TWI534088B - 經二氧化矽－二氧化錫複合氧化物所被覆之含有氧化鈦金屬氧化物粒子、該粒子分散膠體、含該粒子之透明被膜形成用塗佈液及附透明被膜之基材 - Google Patents

經二氧化矽－二氧化錫複合氧化物所被覆之含有氧化鈦金屬氧化物粒子、該粒子分散膠體、含該粒子之透明被膜形成用塗佈液及附透明被膜之基材 Download PDF

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Description

經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆之含有氧化鈦金屬氧化物粒子、該粒子分散膠體、含該粒子之透明被膜形成用塗佈液及附透明被膜之基材
本發明係有關一種藉由具有由含有氧化鈦之核粒子(A)、與被覆該物之層的以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1~5.0之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層，且在前述含有氧化鈦之核粒子(A)與前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之間存在1層以上選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素之氧化物、複合氧化物、或該氧化物及該複合氧化物之混合物中任一種所成的中間薄膜層之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦之金屬氧化物粒子，含有該粒子之水、有機溶劑、或水及有機溶劑之混合溶劑之分散溶膠，含有該粒子之透明被膜形成用塗佈液及使用該塗佈液所形成的附透明被膜之基材。
塑膠成形物具有輕量、易加工性、耐衝擊性等之優點，故被大量使用，反之，由於硬度不充分、容易附有擦傷、容易被溶媒侵入等、且會帶電而吸附塵埃、耐熱性不充分等之理由，使用作為眼鏡鏡片、窗材等時會有實用上的缺點。因此，提案有對塑膠成形物實施保護被膜。保護被膜所使用的被膜形成用塗佈液，實際上提案有很多的種類。
賦予接近無機系之硬被膜者，以有機矽化合物或其水 解物為主成分(樹脂成分或塗膜形成成分)之被膜形成用塗佈液使用作為眼鏡鏡片用(參照專利文獻1)。
由於上述被膜形成用塗佈液之耐擦傷性仍無法令人滿足，另外提案添加有分散成膠體狀的二氧化矽溶膠者，被實用化作為眼鏡鏡片用(參照專利文獻2)。
此外，習知的塑膠製眼鏡鏡片係大半部分藉由使二乙二醇雙烯丙基聚碳酸酯單體予以鑄模聚合而製得。該鏡片係折射率約為1.50，與玻璃鏡片之折射率約為1.52相比時，作為近視用鏡片時會有邊緣的厚度變厚之缺點。因此，近年來進行開發較二乙二醇雙烯丙基碳酸酯之折射率更高的單體，提案折射率1.54~1.76之範圍的高折射率樹脂材料(參照專利文獻3及4)。
提案對該高折射率樹脂鏡片而言，將Sb、Ti之金屬氧化物微粒子的膠體分散物使用於塗佈材料中之方法(參照專利文獻5及6)。
另外，揭示含有以矽烷偶合劑、與具有2~60nm之一次粒子直徑的金屬氧化物的膠體粒子(a)為核，使其表面以由酸性氧化物之膠體粒子所成的被覆物(b)被覆所得的粒子(c)，且將(c)換算成金屬氧化物含有2~50質量%的比率，然後，由具有2~100nm之一次粒子直徑的安定改質金屬氧化物溶膠所成的塗佈組成物。其次，所使用的膠體粒子之具體例，揭示以含有烷胺基之五氧化銻被覆的改質氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體等(參照專利文獻7)。此外，揭示以烷胺、氧羧酸等予以安定化的氧化鈦-二氧化錫- 氧化鋯複合膠體等(參照專利文獻8)。
[習知技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭52-11261號公報
專利文獻2：日本特開昭53-111336號公報
專利文獻3：日本特開昭55-13747號公報
專利文獻4：日本特開昭64-54021號公報
專利文獻5：日本特開昭62-151801號公報
專利文獻6：日本特開昭63-275682號公報
專利文獻7：日本特開2001-123115號公報
專利文獻8：日本特開平10-306258號公報
然而，於高折射率樹脂鏡片中，使用二氧化矽溶膠之被膜會產生干涉條紋，鏡片之美觀性不佳的問題。另外，使用氧化鈦溶膠之被膜，會有因紫外線而激勵氧化鈦，著色成藍色的問題。此外，在該被膜上沒有實施防止反射膜時，由於無法抑制因紫外線而導致的氧化鈦被激勵的情形，會有容易破裂的問題。
本發明之課題，係提供一種折射率nD為1.54~1.76中，可調整成對高折射率塑膠基材而言可使用的高折射率，具有可確保高透明性之微小粒子直徑，且幾乎可完全抑制因紫外線之激勵情形的金屬氧化物粒子，而且，亦提供含有該粒子之透明被膜形成用塗佈液及附透明被膜之基材。
本發明之第1觀點係一種經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其特徵為藉由具有由含有氧化鈦之核粒子(A)、與被覆該物之層的以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1~5.0之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層，且在前述含有氧化鈦之核粒子(A)與前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之間存在1層以上選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素之氧化物、複合氧化物、或該氧化物及該複合氧化物之混合物中任一種所成的中間薄膜層所形成。
第2觀點係如第1觀點之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其中前述含有氧化鈦之核粒子(A)中之氧化鈦含有量以TiO2換算為5~100質量%，含有由前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之量對前述含有氧化鈦之核粒子(A)的質量而言為0.01~1.0之範圍。
第3觀點係如第1觀點及第2觀點之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其中前述含有氧化鈦之核粒子(A)係含有選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素者。
第4觀點係第1觀點~第3觀點中任一項記載之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其中前述含有氧化鈦之核粒子(A)之結晶型為 金紅石型。
第5觀點係如第1觀點~第4觀點中任一項記載之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其中在表面上鍵結有機矽化合物或胺系化合物。
第6觀點係一種經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子分散溶膠，其係在分散媒中分散有金屬氧化物粒子之金屬氧化物粒子分散溶膠，其特徵為前述金屬氧化物粒子係如第1觀點~第5觀點中任一項記載之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，前述分散媒為水、有機溶劑、或水及有機溶劑之混合溶劑。
第7觀點係一種透明被膜形成用塗佈液，其係含有金屬氧化物粒子及基體形成成分之透明被膜形成用塗佈液，前述金屬氧化物粒子係含有如第1觀點~第5觀點中任一項記載之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子者，前述基體形成成分為含有選自由以下述式(I)表示的有機矽化合物、該有機矽化合物之水解物、及該水解物之部分縮合物所成群中之至少一種，R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)(式中，R1係表示具有碳原子數1~10之烴基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、或巰基、胺基或環氧基之有機基，R2係 表示碳原子數1~4之烴基，R3係表示碳原子數1~8之烴基或醯基，a、b係表示0或1)。
第8觀點係一種透明被膜形成用塗佈液，其係含有金屬氧化物粒子及基體形成成分之透明被膜形成用塗佈液，其特徵為前述金屬氧化物粒子為含有如第1觀點~第5觀點中任一項記載之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子者，前述基體形成成分係選自熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及紫外線硬化性樹脂所成群中至少一種之樹脂。
第9觀點係如第8觀點記載之透明被膜形成用塗佈液，其中前述基體形成成分為聚酯系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂。
第10觀點係一種附透明被膜之基材，其特徵為在表面具有使用如第7觀點~第9觀點中任一項記載之透明被膜形成用塗佈液所形成的透明被膜。
第11觀點係一種附透明被膜之基材，其特徵為在表面上具有使用如第8或9觀點記載之透明被膜形成用塗佈液所形成的主膜，且於其上進一步具有使用如第7觀點記載之透明被膜形成用塗佈液所形成的硬性塗佈膜。
第12觀點係如第10或11觀點記載之附透明被膜之基材，其係在前述透明被膜或硬性塗佈膜上進一步具有防止反射膜。
本發明藉由具有由含有氧化鈦之核粒子(A)、與被覆該物之層的以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1~5.0之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層，且在前述含有氧化鈦之核粒子(A)與前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之間存在1層以上選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素之氧化物、複合氧化物、或該氧化物及該複合氧化物之混合物中任一種所成的中間薄膜層之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，配合在合成樹脂鏡片等之基材上形成透明被膜之透明被膜形成用塗佈液時，即使在該透明被膜上照射紫外線時，該透明被膜仍不會有變色或退色的情形。換言之，本發明之金屬氧化物粒子為耐候性、耐光性優異的金屬氧化物粒子。
此外，由於本發明之金屬氧化物粒子之粒子直徑微小，故具有高的透明性。
另外，本發明藉由改變塗佈液中基體形成成分與二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化鈦粒子之質量比、或二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子的組成，可容易地調整在基材上所形成的透明被膜之折射率。因此，本發明之透明被膜形成用塗佈液，可使藉由該塗佈液所形成的透明被膜之折射率與基材之折射率相等，由於可消去起因於兩者之折射率差所產生的干涉條紋，故可適合 使用作為中．高折射率之鏡片用透明被膜形成用塗佈液。此外，對基材之折射率而言被膜之折射率極高時，可使基材表面之光澤變得極高。
使用本發明之透明被膜形成用塗佈液，於基材上所形成的被膜，由於在被膜中之金屬氧化物粒子中含有氧化鈦作為主成分，故紫外線遮蔽效果優異，適合作為汽車等之表面塗膜、表層塗膜或兩者。
此外，使用本發明之透明被膜形成用塗佈液，在基材上所形成的被膜，為無色、透明，與基材之密接性、耐候性、耐光性、耐藥品性、可撓性及染色性優異，且表面硬度高，故耐擦傷性及耐磨損性優異。因此，就提供眼鏡鏡片、照相機等之各種光學鏡片、各種顯示元件過濾片、窺鏡等而言，極為適合。而且，在窺鏡、窗戶玻璃及各種顯示元件過濾片等之基材表面上形成多層的防止反射膜時之高折射率層上形成本發明之透明被膜形成用塗佈液時，可清楚地看見內容物。
於各種顯示元件面上形成該防止反射膜時，由於在此等顯示元件面上沒有轉映螢光燈等，影像變得鮮明，眼睛不會感覺疲勞。
[為實施發明時之形態]
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其特徵為藉由具有由含有氧化鈦之核粒子(A)、與被覆該物之層的由二氧化矽- 二氧化錫複合氧化物膠體粒子所形成的被覆層，且在前述含有氧化鈦之核粒子(A)與前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之間存在1層以上選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素之氧化物、複合氧化物、或該氧化物及該複合氧化物之混合物中任一種所成的中間薄膜層所形成的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子。
前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之一次粒子直徑，沒有特別的限制，為1~100nm、較佳者為2~60nm之範圍。此處，一次粒子直徑係指藉由透過型電子顯微鏡觀察所測定的粒子直徑。
前述一次粒子直徑未達1nm時，使用含有該粒子之塗佈液所得的被膜，硬度不充分，耐擦傷性及耐磨損性不佳。而且，被膜之折射率無法達到充分的高值。此外，一次粒子直徑超過100nm時，所得的被膜白濁，變得不透明。
前述含有氧化鈦之核粒子(A)的一次粒子直徑，沒有特別的限制，大約為1~100nm，較佳者為2~50nm之範圍。
前述含有氧化鈦之核粒子(A)的氧化鈦含量，以TiO2換算為5~100質量%、較佳者為10質量%以上、更佳者為20質量%以上。氧化鈦含量未達10質量%時，使用含有此等粒子之塗佈液所得的透明被膜之折射率無法變高， 視基材之折射率而定，會產生干涉條紋。
前述含有氧化鈦之核粒子(A)，可為僅由氧化鈦所形成者，亦可為氧化鈦與除氧化鈦以外之成分所形成者。前述含有氧化鈦之核粒子(A)，係以含有選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素較佳。該氧化鈦與除氧化鈦以外之成分，可為混合物，亦可為互相固溶狀態。
於前述含有氧化鈦之核粒子(A)中含有除氧化鈦以外之成分時的具體例，如由氧化鈦與二氧化錫、或氧化鈦與二氧化錫與氧化鋯所形成的粒子。
此外，前述含有氧化鈦之核粒子(A)可為不定形，亦可為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等之結晶。而且，亦可為如鈦酸鋇(以BaTiO3或BaO．TiO2表示)之鈣鈦礦型鈦化合物。其中，前述含有氧化鈦之核粒子(A)的結晶型以金紅石型較佳。
由本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之量，相對於前述含有氧化鈦之核粒子(A)而言為0.01~1.0之範圍。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，係在含有氧化鈦之核粒子(A)與二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之間存在1層以上由選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素之氧化 物、複合氧化物、或該氧化物及該複合氧化物之混合物中之一種所形成的中間薄膜層。該中間薄膜層可為1層，亦可為2層以上之多層。
藉由在由含有氧化鈦之核粒子(A)與二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之間存在至少1層之中間薄膜層，除可調整二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之折射率外，可提高使用含有該粒子之塗佈液所得的被膜之耐光性、耐候性、被膜與基材的密接性等之各種物性。另外，可抑制前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之著色情形，且可提高被膜之透明性。
而且，至少設置1層中間薄膜層之層數、層之厚度，係由二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子中之含有氧化鈦之核粒子(A)與二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之比例，以前述含有氧化鈦之核粒子(A)的質量為基準，由二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之量為0.01~1.0之範圍，沒有特別的限制。
前述中間薄膜層，特別是以二氧化矽、氧化銻、氧化鋁或氧化鋯為宜，形態可為積層二氧化矽、氧化銻、氧化鋁或氧化鋯等各成分以形成薄膜層，或可為例如使氧化銻-二氧化矽複合物予以複合化形成薄膜層。
此時，使用氧化矽與氧化鋯及/或氧化鋁作為中間薄 膜層時，可製得可形成具有優異的耐候性，耐光性、與基材之密接性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等之透明被膜的氧化銻所被覆的含有氧化鈦複合氧化物粒子。而且，藉由在薄膜層中含有氧化矽，可提高複合氧化物微粒子分散水溶膠之安定性，且可使下述塗佈液之使用期限變長，可提高所得的透明被膜之硬度及與在透明被膜上所形成的防止反射膜的密接性，以及此時亦可提高耐候性、耐光性、與基材之密接性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，以在其表面上結合有有機矽化合物或胺系化合物較佳。
所使用的有機矽化合物可使用作為矽烷偶合劑之習知的有機矽化合物，其種類係視用途或溶媒之種類等而定予以適當選擇。
具體而言，有機矽化合物係使用下述一般式(1)~(4)表示的化合物。
一般式(1)：R3SiX (1)表示的單官能性矽烷(式(1)中，R係表示具有碳原子數1~8之烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯氧基、巰基、胺基或環氧基的有機基。X係表示水解性基)。該單官能性矽烷例如三甲基矽烷、二甲基苯基矽烷、二甲基乙烯基矽烷等。
一般式(2)：R2SiX2 (2)表示之二官能性矽烷(式(2)中，R係表示具有碳原子數1~8之烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯氧基、巰基、胺基或環氧基的有機基。X係表示水解性基)。該二官能性矽烷例如二甲基矽烷、二苯基矽烷等。
一般式(3)：RSiX3 (3)表示的三官能性矽烷(式(3)中，R係表示具有碳原子數1~10之烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯氧基、巰基、胺基或環氧基的有機基。X係表示水解性基)。該三官能性矽烷例如甲基矽烷、苯基矽烷等。
一般式(4)：SiX4 (4)表示的四官能性矽烷(式(4)中，X係表示水解性基)。該四官能性矽烷例如四乙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷等。
此等之有機矽化合物，可單獨使用，亦可2種以上混合使用。而且，進行在前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之表面上結合有機矽化合物的表面改質處理時，可在前述有機矽化合物進行部分水解，亦可在沒有進行水解下進行表面改質處理。此外，於表面改質處理後，以水解性基為與二氧化矽-二氧 化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子表面的羥基反應的狀態較佳，惟亦可部分的羥基以未處理的方式殘留的狀態。
另外，所使用的胺系化合物為乙胺、三乙胺、異丙胺、正丙胺等之烷胺、苯甲胺等之芳烷胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、四甲基氫氧化銨等之四級銨鹽或四級氫氧化銨。
此等之胺系化合物可單獨使用，亦可2種以上混合使用。
此外，此等之胺系化合物例如藉由與前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子表面之羥基反應，或藉由配位結合於該粒子表面而結合於該粒子之表面。
二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之表面上結合有有機矽化合物或胺系化合物時，例如有機矽化合物或胺系化合物在醇溶液中混合前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子，加入指定量的水、與視其所需之水解觸媒後，在常溫下放置指定時間，或進行加熱處理。
此外，可藉由將有機矽化合物之水解物與二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子加入水與醇之混合液中，進行加熱處理予以處理。
所使用的有機矽化合物或胺系化合物之量，可相對於二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之金屬氧化物粒子質量而言添加0.1~40質量%。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，可處理作為分散於水、有機溶媒、或水及有機溶媒之混合溶媒之金屬氧化物分散溶膠。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子分散溶膠，係將前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子分散於水、有機溶媒、或水與有機溶媒之混合溶媒者。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子分散溶膠，由於設置前述中間薄膜層，故與習知的氧化鈦溶膠、氧化鈦系之複合氧化物溶膠相比時，分散安定性等較為優異。
二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之水分散溶膠中的全部金屬氧化物濃度，為0.01~40質量%、較佳者為0.5~20質量%之範圍。全部金屬氧化物濃度未達0.01質量%時，與其他成分配合所得的塗佈液等之濃度變得過低，無法使所得的塗膜之厚度形成企求的厚度。全部金屬氧化物濃度超過40質量%時，溶膠之安定性變得不充分。
為二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化 鈦之複合金屬氧化物粒子的有機溶媒分散溶膠時，以在前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之表面上結合有機系化合物或胺系化合物予以表面改質處理較佳。經表面改質處理者，由於表面被疏水化，故對有機溶媒之分散性優異。
二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子在有機溶媒分散溶膠中之全部金屬氧化物濃度，為1~60質量%、較佳者為2~30質量%之範圍。全部金屬氧化物濃度未達1質量%時，與其他成分配合所得的塗佈液等之濃度變得過低，無法使所得的塗膜厚度形成企求的厚度。固成分濃度超過60質量%時，溶膠之安定性變得不充分。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之有機溶媒分散溶膠中所使用的有機溶媒，具體而言例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等之賽珞蘇類、乙二醇等之醇類、醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯類、二乙醚、四氫呋喃等之醚類、丙酮、甲基乙酮等之酮類、二氯乙烷等之鹵素化烴類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、及N,N-二甲基甲醯胺等。此等之溶媒亦可2種以上混合使用。
本發明之第一透明被膜形成用塗佈液，其特徵為含有前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子、作為基體形成成分之以下述一般式(I)表示的有機矽化合物、與有機矽化合物之水解物或該水解物 之部分縮合物中之1種以上。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)(式中，R1係表示具有碳原子數1~10之烴基、乙烯基、甲基丙烯氧基、或巰基、胺基或環氧基的有機基，R2係表示碳原子數1~4之烴基，R3係表示碳原子數1~8之烴基或醯基；a，b係表示0或1)。
以前述一般式(I)表示之有機矽化合物，具體而言例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。此等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。
另外，此等之有機矽化合物以在無溶媒下或醇等之極性有機溶媒中，於酸存在下進行水解使用較佳。
前述以一般式(I)表示的有機矽化合物與二氧化矽-二 氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之混合，可於前述以一般式(I)表示的有機矽化合物進行水解後，亦可與氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子混合後進行水解。水解可完全地被水解，亦可部分被水解。
而且，在透明被膜形成用塗佈液中所佔的前述基體形成成分之比例，為10~90質量%、較佳者為20~80質量%之範圍。該比例為10質量%以下時，基材與被膜之密接性降低，而為90質量%以上時，無法製得高折射率之被膜。
此外，本發明之第二透明被膜形成用塗佈液，其特徵為含有前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子、與作為基體形成成分之由熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及紫外線硬化性樹脂所成群的至少1種之樹脂。
前述基體形成成分係使用丙烯酸系樹脂、蜜胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、膦系樹脂等。其中，以使用聚酯系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂較佳。
本發明之透明被膜形成用塗佈液，相對於基體形成成分在110℃之乾燥固成分100質量份而言，二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子為5~1000質量份、較佳者為10~600質量份。
於本發明之透明形成用塗佈液中，除二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子及基體形成成分外，亦可任意含有下述之(C)~(F)成分。
(C)成分：
(C)成分為以一般式(5)：Si(OR4)4 (5)(式(5)中，R4係表示碳原子數1~8之烴基、烷氧基烷基或醯基)。表示的四官能有機矽化合物之水解物或部分縮合物中之1種以上。
前述以一般式(5)表示的有機矽化合物，係以調整所形成的透明被膜之折射率，及經塗佈的透明被膜之硬化速度變快，且提高透明被膜之硬度為目的時使用。藉由使用(C)成分，硬化後之透明被膜的折射率可視基材之折射率而定予以適當地調整，且即使二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦複合金屬氧化物粒子之含量降低一定程度，仍可得防止反射膜之密接性。
以一般式(5)表示的四官能有機矽化合物，具體而言例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙烯氧基矽烷、四烯丙氧基矽烷、肆(2-甲氧基乙氧基)矽烷、肆(2-乙基丁氧基矽烷)、肆(2-乙基己氧基)矽烷等。此等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。而且，此等以在無溶媒下或醇等之有機溶媒中、於酸存在下進行水解使用較佳。
而且，透明被膜形成用塗佈液中所占有的前述(C)成 分之含有比例，以透明被膜形成用塗佈液之質量為基準，以0~50質量%為宜。此係含有比例超過50質量%時，硬化後之透明被膜中容易產生破裂的情形。
(D)成分：
(D)成分係選自由Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Zn、W、Nb、Zr及In所成群中之至少一種的元素之金屬氧化物微粒子、或1種以上之元素的複合金屬氧化物，一次粒子直徑為1~50nm。具體而言，此等為SiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、CeO2、La2O3、ZnO、WO3、ZrO2、In2O3、Nb2O5等之金屬氧化微粒子、ZnSbO6、ZnSnO3等之複合氧化物微粒子、或該兩者以膠體狀分散於水或有機溶媒者。
(D)成分亦可使用在其表面上結合前述以一般式(1)~(4)中任一式表示的有機矽化合物或胺系化合物者。
(E)成分：
(E)成分係選自多官能性環氧化合物、多元羧酸及多元羧酸酐中之至少1種。以作為改善所形成的透明被膜之硬度為目的時使用。
多官能性環氧化合物係在1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂，例如習知的乙二醇二環氧丙醚、二乙二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚等。
多元羧酸及多元羧酸酐，例如丙二酸、琥珀酸、己二 酸、壬二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、衣康酸、乙二醋酸、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、苯二甲酸酐等。
透明被膜形成用塗佈液中所占有的(E)成分之含有比例，以透明被膜形成用塗佈液之質量為基準，以0~40質量%為宜。此係超過40質量%時，會有硬化後之透明被膜與於其上所形成的防止反射膜之密接性降低的情形。
(F)成分：
(F)成分係選自胺類、胺基酸類、金屬乙醯丙酮酸鹽、有機酸金屬鹽、過氯酸類、過氯酸類之鹽、酸類及金屬氯化物中至少1種的硬化觸媒。(F)成分係為促進透明被膜形成用塗佈液中所含的有機矽系基體形成成分中具有的矽烷醇基或環氧基硬化時使用。藉由使用此等之硬化觸媒，可加速被膜形成反應。
此等之具體例，如正丁胺、三乙胺、胍、雙胍等之胺類、甘胺酸等之胺基酸類、乙醯基乙酸鋁、乙醯基乙酸鉻、乙醯基乙酸鈦、乙醯基乙酸鈷等之金屬乙醯基乙酸鹽、醋酸鈉、萘酸鋅、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錫等之有機酸金屬鹽類、過氯酸、過氯酸銨、過氯酸鎂等之過氯酸類或其鹽、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸等之酸、或SnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SbCl3等之路易斯酸的金屬氯化物等。
此等之硬化觸媒，可視透明被膜形成用塗佈液之組成 等而定調整種類與使用量使用。使用量之上限值，對前述塗佈液中之全部固成分而言以使用5質量%以下為宜。
另外，為改善使用本發明之透明被膜形成用塗佈液，在基材上所形成的透明被膜之性能時，視其所需亦可添加少量的界面活性劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、分散染料、油溶染料、螢光染料、顏料、光致變色化合物、觸變劑等。
於本發明之透明被膜形成用塗佈液中，以賦予流動性、調整固成分濃度、調整表面張力、黏度、蒸發速度等為目的時使用溶媒。所使用的溶媒為水或有機溶媒。
使用的有機溶媒，例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等之賽珞蘇類、乙二醇等之二醇類、醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯類、二乙醚、四氫呋喃等之醚類、丙酮、甲基乙酮等之酮類、二氯乙烷等之鹵化烴類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、及N,N-二甲基甲醯胺等。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之製造方法，可採用習知的方法。
含有氧化鈦之核粒子(A)，例如可藉由本發明人申請的日本特開平10-306258號公報等揭示的複合氧化物粒子之製造方法予以製造。含有氧化鈦之核粒子(A)之水分散溶膠之固成分濃度，以全部金屬氧化物計為0.1~30質量%，較佳者為0.5~20質量%之範圍。前述水分散溶膠之濃度未達0.1質量%時，生產性低，對工業而言不利。而且 ，固成分濃度超過30質量%時，會有所得的粒子形成凝聚物的傾向，由於不易製得優異的透明被膜，故不為企求。
前述由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素之氧化物、複合氧化物、或該氧化物及該複合氧化物之混合物中的至少1種所形成的中間薄膜層之形成方法，首先使用作為中間薄膜層之構成成分的元素之水溶液或膠體粒子分散液，且於其中投入含有氧化鈦之核粒子(A)，在該含有氧化鈦之核粒子(A)之表面上形成中間薄膜層。形成中間薄膜層時，以加熱較佳，以40℃以上、或200℃以下較佳。
其次，於形成中間薄膜層之含有氧化鈦的核粒子(A)之水分散溶膠中，添加二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之水分散溶膠，形成被覆層。二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)之添加量，對前述含有氧化鈦之核粒子(A)而言為0.01~1.0之範圍。
以上述方法所得的二氧化矽-二氧化矽複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠，視其所需適當調整分散溶膠之pH值、溫度，且視其所需可進行加熱。加熱以40℃以上、或200℃以下較佳。形成被覆層後，視其所需亦可進行洗淨處理，除去雜質。而且，可藉由外部過濾、蒸發濃縮等之方法，調整全部金屬氧化物濃度。
本發明之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子分散溶膠，係以水、有機溶媒、 或水及有機溶媒之混合溶媒作為分散媒之溶膠。前述有機溶媒分散溶膠，係可使前述水分散溶膠之分散媒的水，藉由蒸餾法或外部過濾法等一般使用的方法進行溶媒取代予以製造。
本發明之透明被膜形成用塗佈液，係藉由在前述方法所得的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子中混合基體形成成分、與視其所需其他的成分而製得。
於製造本發明之透明被膜形成用塗佈液時，可適當使用前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化粒子分散溶膠。
前述透明被膜形成用塗佈液之固成分濃度，以包含來自視其所需混合使用的其他成分之固成分的合計濃度計為1~70質量%、較佳者為2~50質量%之範圍。
而且，於製造本發明之透明被膜形成用塗佈液時，除以前述分散溶膠之形態使用外，於二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子可容易地分散於塗佈液中時，可使用微粉末狀態，亦可使用使前述分散溶膠予以乾燥者。
其次，說明有關本發明之附透明被膜的基材。本發明之附透明被膜的基材，係具有基材與在基材表面上所形成的高折射率之透明被膜，且該透明被膜由前述透明被膜形成用塗佈液所形成。
本發明之附透明被膜的基材，其特徵為具有在基材表 面上使用前述第一或第二透明被膜形成用塗佈液所形成的透明被膜。
而且，本發明之附透明被膜的基材，其特徵為在基材表面上具有使用前述第二之透明被膜形成用塗佈液所形成的主膜，且於其上進一步具有使用第一之透明被膜形成用塗佈液所形成的硬性塗膜。在前述透明被膜或硬性塗膜上進一步具有防止反射膜。
所使用的基材，係使用由玻璃、塑膠等所形成的各種基材，具體而言例如眼鏡鏡片、相機等之各種光學鏡片、各種顯示元件過濾片、窺鏡、窗戶玻璃、汽車等之塗料膜、汽車等所使用的輕型外罩。在該基材表面上形成透明被膜作為硬性塗膜。此外，除硬性塗膜外，形成透明被膜作為塑膠鏡片之主要用膜等。
在此等基材表面上所形成的被膜之膜厚，係視附被膜之基材的用途而不同，以0.05~30μm較佳。
本發明之附透明被膜的基材，可在上述基材表面上以浸漬法、旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、流動法等習知的方法塗佈本發明之透明被膜形成用塗佈液，予以乾燥形成被膜，然後，可使該被膜藉由基材之耐熱溫度以下進行加熱予以製造。特別是對熱變形溫度未達100℃之鏡片基材而言，以不需以工具固定鏡片基材之旋轉塗佈法為宜。而且，被膜形成用基材為樹脂鏡片時，藉由在基材上塗佈塗佈液後，在40~200℃之溫度下進行加熱乾燥數小時，形成被膜為宜。
此外，使用紫外線硬化性樹脂作為前述透明被膜形成用塗佈液之基體形成成分時，可在基材表面上塗佈該塗佈液後予以乾燥，且在塗佈有該塗佈液之基材表面上照射指定波長之紫外線予以硬化等之方法，製造本發明附被膜之基材。
另外，於製造本發明之附被膜的基材時，以提高基材(例如鏡片基材)與被膜之密接性為目的時，預先以鹼、酸或界面活性劑處理基材表面，且以無機或有機微粒子進行研磨處理，且進行主要處理或電漿處理。
而且，本發明之附被膜的基材，亦可在基材與硬塗層之間具有主膜。此時，使用前述第二透明被膜形成用塗佈液形成主膜，且使用前述第一透明被膜形成用塗佈液形成硬塗膜。
使用折射率高的光學材料之塑膠鏡片，係在表面上形成硬塗膜，且在該硬塗膜上形成以防止反射為目的的多層塗佈層。該多層塗佈層形成步驟，會使塑膠鏡片基材產生變形，因落下等之衝擊而導致鏡片容易割裂的情形，故在塑膠鏡片與硬塗膜之間設置吸收衝擊的柔軟主膜。
主膜之折射率與基材之折射率不相等時，會產生干涉條紋，惟於本發明之透明被膜形成用塗佈液中，使用含有作為基體成分之前述丙烯酸系樹脂、蜜胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、膦系樹脂等之樹脂的第二透明被膜形成用塗佈液時，可形成與基材之折射率相等程度之主膜。
而且，形成該主膜時，可藉由前述之方法塗佈塗佈液時，使被膜硬化。
於本發明之透明被膜形成用塗佈液中，可含有為促進反應時之硬化劑、及為符合基材之折射率時之微粒子狀金屬氧化物，以及為提高塗佈時之濕潤性、提高被硬化的被膜之平滑性為目的時之各種界面活性劑。另外，可在不影響硬化膜之物性的範圍內添加紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
另外，在由本發明之透明被膜形成用塗佈液所得的被膜上所設置的由無機氧化物之蒸鍍膜所形成的防止反射膜，沒有特別的限制，可使用習知的無機氧化物之蒸鍍膜所形成的單層、多層之防止反射膜。該防止反射膜之例，如日本特開平2-262104號公報、特開昭56-116003號公報中揭示的防止反射膜等。
衝擊吸收膜為提高耐衝擊性。該衝擊吸收膜係以聚丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等所構成。
此外，由本發明之透明被膜形成用塗佈液所得的被膜，可使用作為高折射率膜之反射膜，而且，亦可藉由加入防曇、光致變色、防污等之機能成分，使用作為多機能膜。
具有本發明由塗佈組成物所形成的被膜之光學構件，除眼鏡鏡片外，可使用於附設於照相機用鏡片、汽車之窗戶玻璃、液晶顯示器或電漿顯示器等之光學濾片等。
藉由下述之實施例詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
(製造例) 製造例1
以日本特開平10-245224號公報之實施例2為基準，調製含有氧化鈦之核粒子(A1)之水分散溶膠。
(a)步驟：在3L之附有夾套之玻璃製可分離式燒瓶中加入四氯化鈦(Sumitomo Sitix(股)製：TiO2換算濃度27.2質量%、Cl 32.0質量%)293.8g(以TiO2換算為79.8g)與水371.6g，調製氯化鈦水溶液665g(以TiO2換算濃度為12.0質量%)。將該水溶液以玻璃製攪拌棒進行攪拌且加熱至50℃後，予以冷卻且添加35質量%之過氧化氫水950.8g與金屬錫粉末(山石金屬(股)製：商品名AT-Sn、No.200)566.4g。過氧化氫水與金屬錫之添加，係先慢慢加入金屬錫31.5g(0.265莫耳)，再慢慢地加入過氧化氫水53.8g(0.554莫耳)。等到該反應完成時，慢慢地加入金屬錫31.5g(0.265莫耳)，再慢慢地加入過氧化氫水53.8g(0.554莫耳)。如此藉由添加金屬錫，再每隔5~10分鐘添加過氧化氫水，合計重複進行17次，分成17次進行添加(金屬錫31.5g與過氧化氫水53.8g)後，最後添加金屬錫30.9g，再添加過氧化氫水36.2g，合計共18次進行分批添加。由於反應為發熱反應，藉由金屬錫之添加，水溶液變為70~75℃，於反 應完成後予以冷卻降低為50~60℃。反應在50~75℃下進行。過氧化氫與金屬錫之1次量的添加比例，以H2O2/Sn莫耳比為2.09。添加過氧化氫與金屬錫時所需的時間為3.0小時。反應完成後，製得鹼性氯化鈦-錫複合鹽水溶液3195.6g。此時之濃度，以TiO2+SnO2換算濃度為25質量%。
(b)步驟：在(a)步驟所得的鹼性氯化鈦-錫複合鹽水溶液2870g中添加水11269g、28質量%之銨水211g，以TiO2+SnO2換算濃度稀釋至5質量%為止。使該水溶液在95℃下進行水解10小時，製得氧化鈦-二氧化錫複合膠體之凝聚物漿料。
(c)步驟：將(b)步驟所得的氧化鈦-二氧化錫複合膠體之凝聚物漿料在外部過濾裝置中，使用約15L之水重複進行濃縮與注水之操作，洗淨除去過剩的電解質後，予以解膠，製得酸性的氧化鈦-二氧化錫複合水分散溶膠14350g。氧化鈦-二氧化錫複合膠體粒子藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為4~8nm。
(d)步驟：在(c)步驟所得的酸性的氧化鈦-二氧化錫複合溶膠14350g中添加異丙胺137g，形成鹼性後，在外部過濾裝置中使用約24L之水重複進行濃縮與注水之操作，洗淨除去過剩的電解質，製得鹼性的氧化鈦-二氧化錫複合水分散溶膠14600g。另外，在注入有陰離子交換樹脂(Organo(股)製：Amberlite(註冊商標)IRA-410)200mL之柱中進行通液，製得陰離子幾乎被完全除去的 鹼性氧化鈦-二氧化錫複合水分散溶膠15500g。使該溶膠以旋轉蒸發器在減壓下進行濃縮，製得含有氧化鈦之核粒子(A1)之水分散溶膠7kg。此時之(TiO2+SnO2)換算濃度為10質量%。含有氧化鈦之核粒子(A1)藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為4~8nm。使所得的溶膠在110℃下予以乾燥的粉末進行X光繞射分析時，確認為金紅石型結晶。
製造例2
以日本特開平10-310429號公報之實施例2為基準，調製含有氧化鈦之核粒子(A2)之水分散溶膠。
(a)步驟：在3L之附有夾套之玻璃製可分離式燒瓶中加入四氯化鈦(TiO2換算濃度27.2質量%、Cl 32.0質量%、Sumitomo Sitix(股)製)587.5g(以TiO2換算為159.8g)、氧碳酸鋯(以ZrO2換算為43.0質量%、第一稀有元素化學(股)製)114.6g(以ZrO2換算為49.2g)與水629.6g，調製氯化鈦與氧氯化鋯之混合水溶液1331.7g(以TiO2換算為12.0質量%，以ZrO2換算為3.7質量%))。將該水溶液以玻璃製攪拌棒進行攪拌且加熱至60℃後，予以冷卻且添加35質量%之過氧化氫水358.0g與金屬錫粉末(山石金屬(股)製：商品名AT-Sn、No.200)190.0g。過氧化氫水與金屬錫之添加，係先慢慢加入過氧化氫水35.8g(0.37莫耳)，再慢慢地加入金屬錫19.0g(0.16莫耳)。等到該反應完成5~10分鐘後，慢慢地加入過氧 化氫35.8g(0.37莫耳)，再慢慢地加入金屬錫19.0g(0.16莫耳)。如此藉由於過氧化氫後再持續每隔5~10分鐘添加金屬錫，合計重複10次，分成10次進行添加(過氧化氫35.8g與金屬錫19.0g)。由於反應為發熱反應，藉由金屬錫之添加，水溶液變為80~85℃，於反應完成後予以冷卻降低為60~70℃。反應溫度在60~85℃下進行。過氧化氫與金屬錫的添加比例，以H2O2/Sn莫耳比為2.31。添加過氧化氫水與金屬錫時所需的時間為2.5小時。而且，由於藉由反應而導致水蒸發，故進行補充適量的水。反應完成後，製得淡黃色透明的鹼性氯化鈦-鋯-錫複合鹽水溶液1780g。所得的鹼性氯化鈦-鋯-錫複合鹽水溶液，鈦成分以TiO2換算濃度計為8.98質量%，鋯成分以ZrO2換算濃度計為2.76質量%，錫成分以SnO2換算濃度計為13.55質量%，ZrO2/TiO2莫耳比為0.2，TiO2/(ZrO2+SnO2)莫耳比為1.0。此外，(Ti+Zr+Sn)/Cl莫耳比為0.76。
(b)步驟：在(a)步驟所得的鹼性氯化鈦-鋯-錫複合鹽水溶液1780g中添加28質量%銨水259g、水6964g，稀釋至以TiO2+ZrO2+SnO2換算濃度為5質量%為止。使該水溶液在95~98℃下進行水解12小時，製得氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之凝聚物漿料。
(c)步驟：將(b)步驟所得的氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之凝聚物漿料在外部過濾裝置中，使用約20L之水重複進行濃縮與注水之操作，洗淨除去過剩的電解質 後予以解膠，製得酸性的氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水分散溶膠8400g。氧化鈦-二氧化錫複合膠體粒子藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為4~8nm。
(d)步驟：在(c)步驟所得的酸性的氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫膠體粒子之複合溶膠9000g中添加異丙胺27.0g，形成鹼性後，在外部過濾裝置中使用約20L之水重複進行濃縮與注水之操作，洗淨除去過剩的電解質，製得鹼性的氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水分散溶膠8000g。另外，使該溶膠在注入有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410、Organo(股)製：)500mL之柱中進行通液，製得陰離子幾乎被完全除去的鹼性氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水分散溶膠9050g。使該溶膠在外部過濾裝置中進行濃縮，製得氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子之水分散濃縮溶膠3100g。所得的溶膠係比重1.140，黏度10.3mPa．s，pH值10.31，電導度1105μs/cm，TiO2換算濃度5.18質量%，ZrO2換算濃度1.58質量%，SnO2換算濃度7.7質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為4~8nm。以所得的氧化鈦-氧化鋯-二氧化錫複合膠體粒子作為含有氧化鈦之核粒子(A2)。使所得的溶膠在110℃下予以乾燥的粉末進行X光繞射分析時，確認為金紅石型結晶與銳鈦礦型結晶之混合物。
製造例3
在3L之容器中加入純水1169g，在攪拌下添加草酸二水合物151g(宇部興產(股)製)、四異丙氧化鈦227g(以TiO2換算含有64g、關東化學(股)製)、25質量%氫氧化四甲銨水溶液582g(多摩化學工業(股)製)。所得的混合溶液，係草酸/鈦原子之莫耳比1.5，氫氧化四甲銨/草酸之莫耳比1.33。使該混合溶液2131g在大氣壓、開放系、88~92℃下保持3小時，蒸餾除去副生成的異丙醇，調製含鈦之水溶液1937g。在所得的含鈦之水溶液中添加純水194g，調製以TiO2換算濃度為3.0質量%之含鈦的水溶液。經濃度調整後之含鈦的水溶液之pH值為4.7，電導度為31.4mS/cm。在3L之不鏽鋼製壓熱鍋容器中投入上述含鈦之水溶液2131g，且於140℃下進行水熱處理5小時。冷卻至室溫後，經取出的水熱處理後之溶液為透明性高的氧化鈦膠體粒子之水分散溶膠。所得的溶膠係比重1.037，pH值3.8，電導度35.7mS/cm，TiO2濃度3.0質量%，氫氧化四甲銨濃度6.8質量%，草酸濃度5.1質量%，動態光散射法粒子直徑(以Coulter公司N5測定)12nm，黏度3.2mPa．s(B型黏度計)，以透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為5~8nm之約略球狀的粒子。使所得的溶膠在110℃下乾燥的粉末進行X光繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。以所得的氧化鈦膠體粒子作為含有氧化鈦之核粒子(A3)。
製造例4
如下所述，調製含有氧化鈦之核粒子(A4)分散溶膠。
在2L之容器中加入純水197g，在攪拌下添加草酸錫溶液269g(以SnO2換算含有75g，以草酸換算含有67g)、四異丙氧化鈦142g(以TiO2換算含有40g)、草酸二水合物73g(以草酸換算為52g)、25質量%氫氧化四甲銨水溶液319g。所得的混合溶液，係草酸/鈦原子之莫耳比1.3，氫氧化四甲銨/鈦原子之莫耳比1.75。使該混合溶液1000g在80℃下保持2小時，再減壓至580Torr為止保持2小時，調製鈦混合溶液。調製後之鈦混合溶液的pH值為5.1，電導度為30.9mS/cm，TiO2濃度4.0質量%。在3L之經玻璃線性化的壓熱鍋容器中投入上述鈦混合溶液1000g，且於140℃下進行水熱處理5小時。冷卻至室溫後，經取出的水熱處理後之溶液為淺乳白色的氧化鈦膠體粒子之水分散溶膠。所得的溶膠係pH值3.9，電導度32.6mS/cm，TiO2濃度4.0質量%，氫氧化四甲銨8.0質量%，草酸5.9質量%，動態光散射法粒子直徑16nm，以透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為5~15nm之橢圓形粒子。使所得的溶膠在110℃下乾燥的粉末進行X光繞射分析，確認為金紅石型結晶。以所得的氧化鈦膠體粒子作為含有氧化鈦之核粒子(A4)。
製造例5
使矽酸鉀水溶液(以SiO2計含有19.9質量%，日產化 學工業(股))製35.6kg以純水330.0kg進行稀釋後，添加48質量%之氫氧化鉀水溶液18.1g與三氧化銻(以Sb2O3計含有99質量%，三國精鍊(股)製3.2kg，且在攪拌下添加35質量%之過氧化氫水2.2kg，在93℃下進行反應1小時，製得矽酸銻酸鉀水溶液。藉由使所得的矽酸銻酸鉀水溶液427.5g以純水1kg稀釋，且於填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)之柱中進行通液，製得二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠(pH值2.1，含有Sb2O5 0.64質量%，含有SiO2 1.26質量%，SiO2/Sb2O5質量比為2.0)2703g。然後，在所得的水分散溶膠中添加二異丙胺10.2g。所得的溶膠為鹼性二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠，pH值為8.2。所得的水分散溶膠係一次粒子直徑為5nm以下之膠體粒子。
製造例6
將JIS3號矽酸鈉(含SiO2 29.8質量%之，富士化學(股)製)77.2g溶解於純水1282g中，然後，溶解錫酸鈉NaSnO3．H2O(含有SnO2 55.1質量%，昭和化工(股)製)20.9g。藉由使所得的水溶液在填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)之柱中進行通液，製得酸性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠(pH值2.4，含有SnO2 0.44質量%，含有SiO2 0.87質量%，SiO2/SnO2質量比為2.0)2634g。然後，在所得的水分散溶 膠中添加二異丙胺6.9g。所得的溶膠為鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠，pH值為8.0。該水分散溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察係一次粒子直徑為5nm以下之膠體粒子。
實施例1
使氧氯化鋯(含有ZrO2 21.19質量%，第一稀有元素化學工業(股)製)70.8g以純水429.2g稀釋，調製氧氯化鋯水溶液500g(含有ZrO2 3.0質量%)，在攪拌下添加以製造例1調製的含有氧化鈦之核粒子(A1)之水分散溶膠1000g。然後，在95℃下進行加熱、水解，製得在表面上形成有氧化鋯之薄膜層的含有氧化鈦之核粒子(A1)的水分散溶膠。所得的水分散溶膠，係pH值為1.2，全部金屬氧化物濃度為20質量%，以透過型電子顯微鏡觀察時，為一次粒子直徑4~8nm之膠體粒子。在攪拌下將所得的水分散溶膠1455g添加於以製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠2634g中。然後，在填充有陰離子交換樹脂(Amnerlite(註冊商標)IRA-410、Organo(股)製)500mL之柱中進行通液。其次，使通液後之水分散溶膠在95℃下進行加熱3小時後，以外部過濾膜法予以濃縮，製得在含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。所得的水分散溶膠之全部金 屬氧化物濃度為20質量%，該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為4~10nm。然後，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)形成有由氧化鋯所形成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠係全部金屬氧化物濃度為30質量%，黏度3.2mPa．s，藉由動態光散射法之粒子直徑(DLS粒子直徑：藉由BECKMAN COULTER公司製N4PLUS測定)為32nm，水分為1.2質量%。
實施例2
使氧氯化鋯(含有ZrO2 21.19質量%，第一稀有元素化學工業(股)製)70.8g以純水429.2g稀釋，調製氧氯化鋯水溶液500g(含有ZrO2 3.0質量%)，在攪拌下添加以製造例2調製的含有氧化鈦之核粒子(A2)之水分散溶膠1298.7g。然後，在95℃下進行加熱、水解，製得在表面上形成有氧化鋯之薄膜層的含有氧化鈦之核粒子(A2)的水分散溶膠。所得的水分散溶膠，係pH值為1.2，全部金屬氧化物濃度為20質量%，以透過型電子顯微鏡觀察該溶膠時，為一次粒子直徑4~8nm之膠體粒子。在攪拌下將所得的水分散溶膠1764g添加於以製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠2634g中。然後，在填充有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410、 Organo(股)製)500mL之柱中進行通液。其次，使通液後之水分散溶膠在95℃下進行加熱3小時後，以外部過濾膜法予以濃縮，製得在含有氧化鈦之核粒子(A2)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。所得的水分散溶膠之全部金屬氧化物濃度為20質量%，該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為4~10nm。然後，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A2)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成有由氧化鋯所形成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠係全部金屬氧化物濃度為30質量%，黏度3.2mPa．s，DLS粒子直徑為36nm，水分為1.5質量%。
實施例3
使氧氯化鋯(含有ZrO2 21.19質量%，第一稀有元素化學工業(股)製)35.8g以純水217g稀釋，調製氧氯化鋯水溶液253g(含有ZrO2 3.0質量%)，在攪拌下添加以製造例3調製的含有氧化鈦之核粒子(A3)之水分散溶膠1331g。然後，在95℃下加熱進行水解，製得在表面上形成有氧化鋯之薄膜層的含有氧化鈦之核粒子(A3)的水分散溶膠。所得的水分散溶膠，係pH值為1.2，全部金屬氧化物濃度為 20質量%，以透過型電子顯微鏡觀察時，為一次粒子直徑4~8nm之膠體粒子。在攪拌下將所得的水分散溶膠添加於以製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠1090g中。然後，在填充有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410、Organo(股)製)500mL之柱中進行通液。其次，使通液後之水分散溶膠在150℃下進行加熱3小時後，以外部過濾膜法予以濃縮，製得在含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成有由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。所得的水分散溶膠之全部金屬氧化物濃度為20質量%，該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為5~10nm。然後，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成有由氧化鋯所形成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠係全部金屬氧化物濃度為30質量%，黏度2.2mPa．s，藉由DLS粒子直徑為22nm，水分為1.0質量%。
實施例4
使氧氯化鋯(含有ZrO2 21.19質量%，第一稀有元素化學工業(股)製)35.9g以純水217g稀釋，調製氧氯化鋯水溶 液253g(含有ZrO2 3.0質量%)，在攪拌下添加以製造例4調製的含有氧化鈦之核粒子(A4)之水分散溶膠1000g。然後，在95℃下進行加熱、水解，製得在表面上形成有氧化鋯之薄膜層的含有氧化鈦之核粒子(A4)的水分散溶膠。所得的水分散溶膠，係pH值為1.2，全部金屬氧化物濃度為20質量%，以透過型電子顯微鏡觀察該溶膠時，為一次粒子直徑5~15nm之膠體粒子。在攪拌下將所得的水分散溶膠1231g添加於以製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠1090g中。然後，在填充有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410，Organo(股)製)500mL之柱中進行通液。其次，使通液後之水分散溶膠在150℃下進行加熱3小時後，製得在含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。所得的水分散溶膠2877g，全部金屬氧化物濃度為2.1質量%，該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為5~18nm。然後，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠係濃度為30質量%，黏度2.0mPa．s，DLS粒子直徑為24nm，水分為0.9質量%。
實施例5
除使用以製造例5所調製的二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠1211g取代氧氯化鋯水溶液500g外，與實施例1相同地進行，製得在含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。另外，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠，濃度為30質量%，黏度3.1mPa．s，DLS粒子直徑為32nm，水分為1.1質量%。
實施例6
除使用以製造例5所調製的二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠1211g取代氧氯化鋯溶液500g外，與實施例2相同地進行，製得在含有氧化鈦之核粒子(A2)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧 化物粒子之水分散溶膠。另外，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A2)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠，濃度為30質量%，黏度3.3mPa．s，DLS粒子直徑為35nm，水分為2.0質量%。
實施例7
除使用以製造例5所調製的二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠653g取代氧氯化鋯溶液253g外，與實施例3相同地進行，製得在含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。另外，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠，濃度為30質量%，黏度1.6mPa．s，DLS粒子直徑為18nm，水分為1.1質量%。
實施例8
除使用以製造例5所調製的二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠653g取代氧氯化鋯溶液253g外，與實施例4相同地進行，製得在含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。另外，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠，濃度為30質量%，黏度2.4mPa．s，DLS粒子直徑為21nm，水分為1.3質量%。
比較例1
在攪拌下將製造例1所調製的含有氧化鈦之核粒子(A1)的水分散溶膠1150g添加於以製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠2634g中。然後，在填充有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA410、Organo(股)製)500mL之柱中進行通液。其次，使通液後之水分散溶膠在95℃下進行加熱3小時後，以外 部過濾膜法予以濃縮，製得由含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)所成的被覆層所形成的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。所得的水分散溶膠之全部金屬氧化物濃度為16.5質量%，該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為4~10nm。然後，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得由含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)所成的被覆層所形成的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠係濃度為30質量%，黏度3.8mPa．s，DLS粒子直徑為41nm，水分為0.9質量%。
比較例2
除使用以製造例5所調製的鹼性二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠取代製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠外，與實施例2相同地進行，製得在含有氧化鈦之核粒子(A2)與二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，其一次粒子直徑為4~10nm。此外，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒 子(A2)與二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠，濃度為30質量%，黏度3.4mPa．s，DLS粒子直徑為44nm，水分為0.7質量%。
比較例3
在攪拌下將製造例3所調製的含有氧化鈦之核粒子(A3)的水分散溶膠1666g添加於以製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠1317g中。然後，在填充有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410、Organo(股)製)500mL之柱中進行通液。其次，使通液後之水分散溶膠在95℃下進行加熱3小時後，以外部過濾膜法予以濃縮，製得由含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)所成的被覆層所形成的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。所得的水分散溶膠之全部金屬氧化物濃度為16.8質量%，該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為5~10nm。然後，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得由含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)所成的被覆層所形成的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠，濃度為30質量%，黏度1.6mPa．s ，DLS粒子直徑為13nm，水分為2.5質量%。
比較例4
除使用以製造例5所調製的二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之水分散溶膠747g取代製造例6所調製的鹼性二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠1090g外，與實施例4相同地進行，製得在含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠。該溶膠藉由透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒子直徑為5~18nm。另外，使所得的水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器取代成甲醇，製得在含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-五氧化銻複合氧化物膠體粒子之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。所得的甲醇分散溶膠，濃度為30質量%，黏度2.1mPa．s，DLS粒子直徑為18nm，水分為1.7質量%。
實施例9
在具備磁力攪拌器之玻璃製容器中加入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷55.8質量份，在攪拌下、3小時內滴入0.01規定的鹽酸19.5質量份。於滴完後，進行攪拌0.5小時，製得γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之部分水解物。 然後，在前述γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之部分水解物75.3質量份中加入實施例1所得的在含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子的甲醇分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151.0質量份、丁基賽珞蘇65質量份、及作為硬化劑之乙醯基丙酮酸鋁0.9質量份，充分進行攪拌後，進行過濾，製作透明被膜形成用塗佈液。而且，混合市售的水分散乳液聚胺基甲酸酯(Superflex(註冊商標)170：第一工業製藥(股)製、固成分濃度30質量%)151.0質量份、純水74質量份，調製底層用塗佈液。
(硬化膜之形成)
使用市售的折射率nD=1.59之聚碳酸酯板，首先於其上以旋轉塗佈法塗佈上述底層用塗佈組成物，且在100℃下進行加熱處理30分鐘，形成塗膜。另外，塗佈透明被膜形成用塗佈液，且在120℃下進行加熱處理2小時，使塗膜硬化。評估結果如表1所示。
實施例10
除使用在實施例2所得的含有氧化鈦之核粒子(A2)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆 的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151.5質量份外，與實施例10相同地進行。評估結果如表1所示。
實施例11
除使用在實施例3所得的含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151質量份外，與實施例10相同地進行。評估結果如表1所示。
實施例12
除在實施例4所得的含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由氧化鋯所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之甲醇分散溶膠。除使用所得的水分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151質量份外，與實施例10相同地進行。評估結果如表1所示。
實施例13
除在實施例5所得的含有氧化鈦之核粒子(A1)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化 錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151質量份外，與實施例10相同地進行。評估結果如表1所示。
實施例14
除在實施例6所得的含有氧化鈦之核粒子(A2)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151質量份外，與實施例10相同地進行。評估結果如表1所示。
實施例15
除在實施例7所得的含有氧化鈦之核粒子(A3)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151質量份外，與實施例10相同地進行。評估結果如表1所示。
實施例16
除在實施例8所得的含有氧化鈦之核粒子(A4)與二氧化矽-二氧化錫複合膠體粒子(B1)之間形成由二氧化矽-五氧化銻複合氧化物所成的中間薄膜層之二氧化矽-二氧化 錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子之水分散溶膠(以全部金屬氧化物換算含有30質量%)151質量份外，與實施例10相同地進行。評估結果如表1所示。
比較例5
除使用比較例1製作的溶膠取代實施例10使用的溶膠外，同樣地進行。評估結果如表1所示。
比較例6
除使用比較例2製作的溶膠取代實施例10使用的溶膠外，同樣地進行。評估結果如表1所示。
比較例7
除使用比較例3製作的溶膠取代實施例10使用的溶膠外，同樣地進行。評估結果如表1所示。
比較例8
除使用比較例4製作的溶膠取代實施例10使用的溶膠外，同樣地進行。評估結果如表1所示。
而且，具有實施例及比較例所得的硬化膜之光學構件，藉由下述所示之測定方法測定各物性。
(1)耐候性試驗
有關所得的光學構件，係在高壓水銀燈(ARC製作所( 股)製UV-800)下暴露100小時，以目視判斷暴露後之光學構件的外觀變化。
A：完全沒有變色情形
B：幾乎沒有變色情形
C：有激烈的變色情形
(2)耐破裂性試驗
使(1)之耐光性試驗使用的試驗片以目視觀察且判斷其外觀。
A：完全沒有產生破裂情形
B：幾乎沒有產生破裂情形
C：稍有產生破裂情形
D：有全面性破裂情形
(3)耐擦傷性試驗
以鋼絲棉#0000擦拭硬化膜表面，以目視判斷附有擦傷的情形。判斷基準如下所述。
A：確認完全沒有擦傷情形
B：可確認稍有擦傷情形
C：可確認明顯的多數擦傷情形
(4)透明性試驗
在暗室內、螢光燈下，以目視觀察硬化膜是否有模糊現象。判斷基準如下所述。
A：幾乎完全沒有模糊的情形
B：作為透明硬化膜時，沒有模糊問題的程度
C：有顯著的白化現象
(5)長期安定性試驗
使實施例9~16、比較例5~8所調製的各透明被膜形成用塗佈液在10℃下保存60日後，同樣地使各實施例9~16、比較例5~8形成透明被膜，進行(1)之耐候性試驗。調製透明被膜形成用塗佈液後所形成的透明被膜與在10℃下保存60日後之塗佈液所形成的透明被膜的差異以A、B、C等3階段予以評估。
A：無法辨認差異
B：可確認稍有性能降低情形
C：可確認有明顯的性能降低情形
本發明之實施例1~8，係耐擦傷性、密接性、透明性及耐候性優異者。比較例1~4，無法說為耐擦傷性、透明性及耐候性充分者。

Claims (11)

  1. 一種經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其特徵為藉由具有由含選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb及Ta所成群中之至少一種的元素之含有氧化鈦之核粒子(A)、與被覆該物之層的以二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1~5.0之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層，且在前述含有氧化鈦之核粒子(A)與前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之間存在1層以上選自由Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及W所成群中之至少一種的元素之氧化物、複合氧化物、或該氧化物及該複合氧化物之混合物中任一種所成的中間薄膜層。
  2. 如申請專利範圍第1項之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其中前述含有氧化鈦之核粒子(A)中之氧化鈦含有量以TiO2換算為5~100質量%，含有由前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所形成的被覆層之量對前述含有氧化鈦之核粒子(A)的質量而言為0.01~1.0之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其中前述含有氧化鈦之核粒子(A)之結晶型為金紅石型。
  4. 如申請專利範圍第1項之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，其中在表面上鍵結有機矽化合物或胺系化合物。
  5. 一種經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子分散溶膠，其係在分散媒中分散有金屬氧化物粒子之金屬氧化物粒子分散溶膠，其特徵為前述金屬氧化物粒子係如申請專利範圍第1~4項中任一項之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子，前述分散媒為水、有機溶劑、或水及有機溶劑之混合溶劑。
  6. 一種透明被膜形成用塗佈液，其係含有金屬氧化物粒子及基體形成成分之透明被膜形成用塗佈液，前述金屬氧化物粒子係含有如申請專利範圍第1~4項中任一項之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子者，前述基體形成成分為含有選自由以下述式(I)表示的有機矽化合物、該有機矽化合物之水解物、及該水解物之部分縮合物所成群中之至少一種，R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (I)(式中，R1係表示具有碳原子數1~10之烴基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、或巰基、胺基或環氧基之有機基，R2係表示碳原子數1~4之烴基，R3係表示碳原子數1~8之烴基或醯基，a、b係表示0或1)。
  7. 一種透明被膜形成用塗佈液，其係含有金屬氧化物粒子及基體形成成分之透明被膜形成用塗佈液，其特徵為前述金屬氧化物粒子為含有如申請專利範圍第1~4項中 任一項之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物所被覆的含有氧化鈦金屬氧化物粒子者，前述基體形成成分係選自熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及紫外線硬化性樹脂所成群中至少一種之樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之透明被膜形成用塗佈液，其中前述基體形成成分為聚酯系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂。
  9. 一種附透明被膜之基材，其特徵為在表面具有使用如申請專利範圍第6~8項中任一項之透明被膜形成用塗佈液所形成的透明被膜。
  10. 一種附透明被膜之基材，其特徵為在表面上具有使用如申請專利範圍第7或8項之透明被膜形成用塗佈液所形成的主膜，且於其上進一步具有使用如申請專利範圍第6項之透明被膜形成用塗佈液所形成的硬性塗佈膜。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之附透明被膜之基材，其係在前述透明被膜或硬性塗佈膜上進一步具有防止反射膜。
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