JPWO2012165620A1 - 二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
第2観点として、前記酸化チタン含有核粒子(A)中の酸化チタン含有量がTiO2換算で5〜100質量%であり、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆層の量が、前記酸化チタン含有核粒子(A)の質量に対して0.01〜1.0の範囲にある第1観点に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第3観点として、前記酸化チタン含有核粒子(A)は、Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むものである第1観点又は第2観点に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第4観点として、前記酸化チタン含有核粒子(A)は、結晶型がルチル型である第1観点〜第3観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第5観点として、表面に有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合している第1〜第4観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子、
第6観点として、分散媒に金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散ゾルであって、前記金属酸化物粒子は第1観点〜第5観点のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子であり、前記分散媒は水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合溶媒である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子分散ゾル、
第7観点として、金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が第1観点〜第5観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が下記式(I)で表される有機珪素化合物、該有機珪素化合物の加水分解物、及び該加水分解物の部分縮合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有するものである透明被膜形成用塗布液、
R1 aR2 bSi(OR3)4−(a+b) (I)
(式中、R1は炭素原子数1〜10の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、R2は炭素原子数1〜4の炭化水素基を表し、R3は炭素原子数1〜8の炭化水素基又はアシル基を表し、a、bは0又は1を表す。)
第8観点として、金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が第1観点〜第5観点のいずれか一つに記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有するものである透明被膜形成用塗布液、
第9観点として、前記マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂である第8観点に記載の透明被膜形成用塗布液、
第10観点として、表面に、第7〜9観点のいずれか一つに記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させた透明被膜を有する透明被膜付基材、
第11観点として、表面に、第8又は第9観点に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたプライマー膜を有し、その上に更に第7観点に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたハードコート膜を有する透明被膜付基材、
第12観点として、前期透明被膜又はハードコート膜の上に、更に反射防止膜を有する第10又は第11観点に記載の透明被膜付基材、
である。
また、本発明の金属酸化物粒子は、粒子径が微小であることから高い透明性を有するものである。
で表される単官能性シラン(式(1)中、Rは炭素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。Xは加水分解性基を表す。)。このような単官能性シランとしては、例えば、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルビニルシラン等が挙げられる。
で表される二官能性シラン(式(2)中、Rは炭素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。Xは加水分解性基を表す。)。このような二官能性シランとしては、例えば、ジメチルシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。
で表される三官能性シラン(式(3)中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。Xは加水分解性基を表す。)。このような三官能性シランとしては、例えば、メチルシラン、フェニルシラン等が挙げられる。
で表される四官能性シラン(式(4)中、Xは加水分解性基を表す。)。このような四官能性シランとしては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。
これらのアミン系化合物は、単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
また、これらのアミン系化合物は、例えば、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の表面のヒドロキシ基と反応させることによって、又は該粒子表面に配位結合させることによって該粒子の表面に結合させてもよい。
(式中、R1は炭素原子数1〜10の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、R2は炭素原子数1〜4の炭化水素基を表し、R3は炭素原子数1〜8の炭化水素基又はアシル基を表し、a、bは0又は1を表す。)
前記一般式(I)で表される有機珪素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
(C)成分:
(C)成分は、一般式(5):Si(OR4)4 (5)
(式(5)中、R4は炭素原子数1〜8の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表す。)
で表される四官能有機珪素化合物の加水分解物又は部分縮合物の1種以上である。
なお、透明被膜形成用塗布液中に占める前記(C)成分の含有割合は、透明被膜形成用塗布液の質量を基準として0〜50質量%が適当である。これは、含有割合が50質量%を超えると硬化後の透明被膜にクラックが入り易いためである。
(D)成分は、Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Zn、W、Nb、Zr及びInからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の金属酸化物微粒子、又は1種以上の元素の複合金属酸化物であり、一次粒子径は1〜50nmである。これらは具体的にはSiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、CeO2、La2O3、ZnO、WO3、ZrO2、In2O3、Nb2O5等の金属酸化物微粒子、ZnSbO6、ZnSnO3等の複合酸化物微粒子、又はその双方が水又は有機溶媒にコロイド状に分散したものである。
(D)成分は、その表面に前記一般式(1)〜(4)のいずれか一つの式で表される有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合されたものを使用することもできる。
(E)成分は、多官能性エポキシ化合物、多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種である。形成される透明被膜の硬度の改良を目的として用いられる。
多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。
(F)成分は、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトナート、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類及び金属塩化物から選ばれる少なくとも1種の硬化触媒である。(F)成分は、透明被膜形成用塗布液に含まれる有機珪素系マトリックス形成成分の有するシラノール基又はエポキシ基の硬化を促進するために用いられる。これらの硬化触媒を用いることにより、被膜形成反応を速めることが可能となる。
(製造例)
製造例1
特開平10−245224号公報の実施例2に基づいて、酸化チタン含有核粒子(A1)の水分散ゾルを調製した。
(a)工程:四塩化チタン(住友シチックス(株)製:TiO2換算濃度27.2質量%、Cl 32.0質量%)293.8g(TiO2換算で79.8g)と水371.6gを、3リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり、塩化チタン水溶液665g(TiO2換算濃度12.0質量%)を調製した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら50℃まで加熱した後、冷却しながら35質量%の過酸化水素水950.8gと金属スズ粉末(山石金属(株)製:商品名AT−Sn、No.200)566.4gを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに金属スズ31.5g(0.265モル)を、次いで過酸化水素水53.8g(0.554モル)を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って、金属スズ31.5g(0.265モル)を、次いで過酸化水素水53.8g(0.554モル)を徐々に加えた。この様に金属スズの添加に続く過酸化水素水の添加を、5〜10分の間隔を置いて合計17回繰り返すことにより、(金属スズを31.5gと過酸化水素水を53.8g)×17回の分割添加を行った後、最後に金属スズ30.9gを、次いで過酸化水素水36.2gを添加し、合計18回の分割添加を行った。反応は発熱反応のため、金属スズの添加により水溶液は70〜75℃になり、反応が終了した後に冷却されて50〜60℃に低下した。反応は50〜75℃で行われた。過酸化水素と金属スズの1回分の添加割合はH2O2/Snモル比で2.09であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は、3.0時間であった。反応終了後、塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液3195.6gを得た。このときの濃度は、TiO2+SnO2換算の合計濃度として25質量%であった。
(b)工程:(a)工程で得られた塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液2870gに水11269g、28質量%のアンモニア水211gを添加し、TiO2+SnO2換算濃度で5質量%まで希釈した。この水溶液を95℃で10時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。
(c)工程:(b)工程で得られた酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを、限外濾過装置にて水約15リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて酸性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル14350gを得た。酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイド粒子の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は4〜8nmであった。
(d)工程:(c)工程で得た酸性の酸化チタン−酸化第二スズ複合ゾル14350gにイソプロピルアミン137gを添加してアルカリ性にした後、限外濾過装置にて水約24リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去してアルカリ性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル14600gを得た。更に陰イオン交換樹脂(オルガノ(株)製:アンバーライト(登録商標)IRA−410)200ミリリットルを詰めたカラムに通液し、陰イオンがほぼ除去されたアルカリ性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル15500gを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮を行い、酸化チタン含有核粒子(A1)の水分散ゾル7kgを得た。このときの(TiO2+SnO2)換算濃度は10質量%であった。酸化チタン含有核粒子(A1)の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は4〜8nmであった。得られたゾルを110℃で乾燥させた粉末のX線回折分析を行い、ルチル型結晶であることを確認した。
特開平10−310429号公報の実施例2に基づいて、酸化チタン含有核粒子(A2)の水分散ゾルを調製した。
(a)工程:四塩化チタン(TiO2換算27.2質量%、Cl 32.0質量%、住友シチックス(株)製)587.5g(TiO2換算で159.8g)とオキシ炭酸ジルコニウム(ZrO2換算43.0質量%、第一稀元素化学(株)製)114.6g(ZrO2換算で49.2g)と水629.6gを、3リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液1331.7g(TiO2換算12.0質量%、ZrO2換算3.7質量%)を調製した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら60℃まで加熱した後、冷却しながら35質量%の過酸化水素水358.0gと金属スズ粉末(山石金属(株)製:商品名AT−Sn、No.200)190.0gを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに過酸化水素過酸化水素水35.8g(0.37モル)を、次いで金属スズ19.0g(0.16モル)を徐々に加えた。この反応が終了するのを5〜10分程度待った後、過酸化水素35.8g(0.37モル)を、次いで金属スズ19.0g(0.16モル)を徐々に加えた。この様に過酸化水素に続く金属スズの添加を、5〜10分の間隔を置いて合計10回繰り返すことにより、(過酸化水素35.8gと金属スズ19.0g)×10回の分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により80〜85℃になり、反応が終了した後に冷却されて60〜70℃に低下した。反応温度は60〜85℃で行われた。過酸化水素と金属スズの添加割合はH2O2/Snモル比で2.31であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は2.5時間であった。なお、反応により水が蒸発するので適量の水の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液1780gを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液では、チタン成分はTiO2換算濃度として8.98質量%、ジルコニウム成分はZrO2換算濃度として2.76質量%、スズ成分はSnO2換算濃度として13.55質量%、ZrO2/TiO2モル比は0.2、TiO2/(ZrO2+SnO2)モル比1.0であった。また、(Ti+Zr+Sn)/Clモル比は0.76であった。
(b)工程:(a)工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液1780gに28質量%アンモニア水259g、水6964gを添加し、TiO2+ZrO2+SnO2換算濃度で5質量%に希釈した。この水溶液を95〜98℃で12時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを得た。
(c)工程:(b)工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約20リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル8400gを得た。透過型電子顕微鏡観察による酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は4〜8nmであった。
(d)工程:(c)工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子の複合ゾル9000gにイソプロピルアミン27.0gを添加し、アルカリ性にした後、更に限外濾過装置にて水約20リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去し、アルカリ性の酸化チタン―酸化ジルコニウム―酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル8000gを得た。このゾルを陰イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA−410、オルガノ(株)製:)500ミリリットルを詰めたカラムに通液し、陰イオンがほぼ除去されたアルカリ性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル9050gを得た。このゾルを限外濾過装置にて、濃縮を行い、酸化チタン―酸化ジルコニウム―酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散濃縮ゾル3100gを得た。得られたゾルは比重1.140、粘度10.3mPa・s、pH10.31、電導度1105μs/cm、TiO2換算濃度5.18質量%、ZrO2換算濃度1.58質量%、SnO2換算濃度7.7質量%、透過型電子顕微鏡による一次粒子径は4〜8nmであった。得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を酸化チタン含有核粒子(A2)とした。得られたゾルを110℃で乾燥させた粉末のX線回折分析を行い、ルチル型結晶とアナターゼ結晶の混合体であることを確認した。
3リットルの容器に純水1169gを入れ、シュウ酸二水和物151g(宇部興産(株)製)、チタンテトライソプロポキシド227g(TiO2換算で64g含有、関東化学(株)製)、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液582g(多摩化学工業(株)製)を攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸/チタン原子のモル比1.5、水酸化テトラメチルアンモニウム/シュウ酸のモル比1.33であった。該混合溶液2131gを大気圧下、開放系で88〜92℃にて3時間保持し、副生するイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液1937gを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水194gを添加して、チタン含有水溶液のTiO2換算濃度を3.0質量%に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のpHは4.7、電導度は31.4mS/cmであった。3Lのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液2131gを投入し、140℃で5時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、比重1.037、pH3.8、電導度35.7mS/cm、TiO2濃度3.0質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度6.8質量%、シュウ酸濃度5.1質量%、動的光散乱法粒子径(コールター社N5で測定)12nm、粘度3.2mPa・s(B型粘度計)、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径5〜8nmの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを110℃で乾燥させた粉末のX線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子(A3)とした。
以下のようにして酸化チタン含有核粒子(A4)分散ゾルを調製した。
2リットルの容器に純水197gを入れ、シュウ酸スズ溶液269g(SnO2換算で75g、シュウ酸換算で67g含有)、チタンテトライソプロポキシド142g(TiO2換算で40g含有)、シュウ酸二水和物73g(シュウ酸換算で52g)、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液319gを攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸/チタン原子のモル比1.3、水酸化テトラメチルアンモニウム/チタン原子のモル比1.75であった。該混合溶液1000gを、80℃で2時間保持し、更に580Torrまで減圧して2時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のpHは5.1、電導度は30.9mS/cm、TiO2濃度4.0質量%であった。3リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液1000gを投入し、140℃で5時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、pH3.9、電導度32.6mS/cm、TiO2濃度4.0質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム8.0質量%、シュウ酸5.9質量%、動的光散乱法粒子径16nm、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径5〜15nmの楕円粒子が観察された。得られたゾルを110℃で乾燥させた粉末のX線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子(A4)とした。
珪酸カリウム水溶液(SiO2として19.9質量%含有、日産化学工業(株)製)35.6kgを純水330.0kgにて希釈を行った後、48質量%水酸化カリウム水溶液18.1kgと三酸化アンチモン(Sb2O3として99質量%含有、三国精錬(株)製)3.2kgを添加し、攪拌下で35質量%過酸化水素水2.2kgを添加し、93℃で1時間反応させることにより、珪酸アンチモン酸カリウム水溶液を得た。得られた珪酸アンチモン酸カリウム水溶液427.5gを純水1kgで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−120B)を充填したカラムに通液することにより、二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル(pH2.1、Sb2O5として0.64質量%、SiO2として1.26質量%を含有、SiO2/Sb2O5質量比2.0)2703gを得た。次いで、得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを10.2g添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルであり、pH8.2であった。得られた水分散ゾルは、一次粒子径5nm以下のコロイド粒子が観察された。
JIS3号珪酸ナトリウム(SiO2として29.8質量%含有、富士化学(株)製)77.2gを純水1282gに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2として55.1質量%含有、昭和化工(株)製)20.9gを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル(pH2.4、SnO2として0.44質量%、SiO2として0.87質量%を含有、SiO2/SnO2質量比2.0)2634gを得た。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを6.9g添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾルであり、pH8.0であった。該水分散ゾルは、透過型電子顕微鏡により5nm以下の一次粒子径のコロイド粒子が観察された。
オキシ塩化ジルコニウム(ZrO2として21.19質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)70.8gを純水429.2gで希釈してオキシ塩化ジルコニウム水溶液500g(ZrO2として3.0質量%含有、)を調製し、製造例1で調製した酸化チタン含有核粒子(A1)の水分散ゾル1000gを攪拌下に添加した。次いで95℃に加熱して加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子(A1)の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、pH1.2、全金属酸化物濃度20質量%であり、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径4〜8nmのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル1455gを製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル2634gに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA−410、オルガノ(株)製)500ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを95℃で3時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は20質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は4〜10nmであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度30質量%、粘度3.2mPa・s、動的光散乱法による粒子径(DLS粒子径:BECKMAN COULTER社製N4PLUSにより測定した。)32nm、水分1.2質量%であった。
オキシ塩化ジルコニウム(ZrO2として21.19質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)70.8gを純水429.2gで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液500g(ZrO2として3.0質量%含有、)を調製し、製造例2で調製した酸化チタン含有核粒子(A2)の水分散ゾル1298.7gを攪拌下に添加した。次いで95℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子(A2)の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、pH1.2、全金属酸化物濃度20質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は4〜8nmのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル1764gを製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル2634gに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA−410、オルガノ(株)製)500ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを95℃で3時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は20質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は4〜10nmであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度30質量%、粘度3.2mPa・s、DLS粒子径36nm、水分1.5質量%であった。
オキシ塩化ジルコニウム(ZrO2として21.19質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)35.8gを純水217gで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液253g(ZrO2として3.0質量%含有、)を調製し、製造例3で調製した酸化チタン含有核粒子(A3)の水分散ゾル1331gを攪拌下に添加した。次いで95℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子(A3)の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、pH1.2、全金属酸化物濃度20質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は4〜8nmのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルを製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル1090gに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA−410、オルガノ(株)製)500ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを150℃で3時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は20質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は5〜10nmであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度30質量%、粘度2.2mPa・s、DLS粒子径22nm、水分1.0質量%であった。
オキシ塩化ジルコニウム(ZrO2として21.19質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)35.9gを純水217gで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液253g(ZrO2として3.0質量%含有、)を調製し、製造例4で調製した酸化チタン含有核粒子(A4)の水分散ゾル1000gを攪拌下に添加した。次いで95℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子(A4)の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、pH1.2、全金属酸化物濃度20質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は5〜15nmのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル1231gを製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル1090gに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA−410、オルガノ(株)製)500ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを150℃で3時間加熱して、酸化チタン含有核粒子(A4)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルは2877gで全金属酸化物濃度は2.1質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は5〜18nmであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度2.0mPa・s、DLS粒子径24nm、水分0.9質量%であった。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液500gの代わりに製造例5で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル1211gを用いた以外は実施例1と同様に行って酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度3.1mPa・s、DLS粒子径32nm、水分1.1質量%であった。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液500gの代わりに製造例5で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル1211gを用いた以外は実施例2と同様に行って酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度3.3mPa・s、DLS粒子径35nm、水分2.0質量%であった。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液253gの代わりに製造例5で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル653gを用いた以外は実施例3と同様に行って酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度1.6mPa・s、DLS粒子径18nm、水分1.1質量%であった。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液253gの代わりに製造例5で調製した二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル653gを用いた以外は実施例3と同様に行って酸化チタン含有核粒子(A4)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A4)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度2.4mPa・s、DLS粒子径21nm、水分1.3質量%であった。
製造例1で調製した酸化チタン含有核粒子(A1)の水分散ゾル1150gを製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル2634gに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA−410、オルガノ(株)製)500ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを95℃で3時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は16.5質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は4〜10nmであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度3.8mPa・s、DLS粒子径41nm、水分0.9質量%であった。
製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル1090gの代わりに製造例5で調製したアルカリ性の二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル747gを用いた以外は実施例2と同様に行って、酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は4〜10nmであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度3.4mPa・s、DLS粒子径44nm、水分0.7質量%であった。
製造例3で調製した酸化チタン含有核粒子(A3)の水分散ゾル1666gを製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル1317gに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA−410、オルガノ(株)製)500ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを95℃で3時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は16.8質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は5〜10nmであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度1.6mPa・s、DLS粒子径13nm、水分2.5質量%であった。
製造例6で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル1090gの代わりに製造例5で調製したアルカリ性の二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル747gを用いた以外は実施例4と同様に行って、酸化チタン含有核粒子(A4)と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は5〜18nmであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有核粒子(A4)と二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物コロイド粒子との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度30質量%、粘度2.1mPa・s、DLS粒子径18nm、水分1.7質量%であった。
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン55.8質量部を加え、撹拌しながら0.01規定の塩酸19.5質量部を3時間で滴下した。滴下終了後、0.5時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に実施例1で得られた酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾル(全金属酸化物換算で30質量%を含有する。)151.0質量部、ブチルセロソルブ65質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート0.9質量部を前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物75.3質量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行って透明被膜形成用塗布液を作製した。また、市販の水分散エマルションポリウレタン(スーパーフレックス(登録商標)170:第一工業製薬(株)製、固形分濃度30質量%)を151.0質量部、純水74質量部を混合し、下地層用コーティング液を調製した。
市販の屈折率nD=1.59のポリカーボネート板を用意し、これにスピンコート法でまず上記の下地層用コーティング組成物を塗布し、100℃で30分加熱処理して塗膜を形成させた。更に透明被膜形成用塗布液を塗布し、120℃で2時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。評価結果を表1に示した。
実施例10
実施例2で得られた酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾル(全金属酸化物換算で30質量%を含有する。)151.5質量部を用いた以外は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示した。
実施例3で得られた酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾル(全金属酸化物換算で30質量%を含有する。)151質量部を用いた以外は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示した。
実施例4で得られた酸化チタン含有核粒子(A4)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に酸化ジルコニウムからなる中間薄膜層が形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾル(全金属酸化物換算で30質量%を含有する。)151質量部を用いた以外は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示した。
実施例5で得られた酸化チタン含有核粒子(A1)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル(全金属酸化物に換算して30質量%を含有する)151質量部を用いた以外は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示した。
実施例6で得られた酸化チタン含有核粒子(A2)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル(全金属酸化物に換算して30質量%を含有する)151質量部を用いた以外は実施例10と同様に行った。
実施例7で得られた酸化チタン含有核粒子(A3)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル(全金属酸化物換算で30質量%を含有する。)151質量部を用いた以外は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示した。
実施例8で得られた酸化チタン含有核粒子(A4)と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)との間に二酸化珪素−五酸化アンチモン複合酸化物からなる中間薄膜層が形成されている二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾル(全金属酸化物換算で30質量%を含有する。)151質量部を用いた以外は実施例10と同様に行った。評価結果を表1に示した。
実施例10で用いたゾルの代わりに、比較例1で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表1に示した。
比較例6
実施例10で用いたゾルの代わりに、比較例2で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表1に示した。
比較例7
実施例10で用いたゾルの代わりに、比較例3で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表1に示した。
比較例8
実施例10で用いたゾルの代わりに、比較例4で作製したゾルを用い、同様に行った。評価結果を表1に示した。
尚、実施例及び比較例で得られた硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
得られた光学部材について高圧水銀灯(アーク製作所(株)製 UV−800)下で暴露を100時間行い、暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
A:全く変色していない。
B:ほとんど変色していない。
C:激しく変色している。
(2)耐クラック性試験
(1)の耐光性試験で使用した試験片を目視で外観を観察し、判断した。
A:全くクラックが発生しない。
B:ほとんどクラック発生しない。
C:少しクラックが発生。
D:全面のクラックが発生。
(3)耐擦傷性試験
スチールウール#0000で硬化膜表面を擦り、傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は下記の通りである。
A:全く傷が確認できない
B:若干の傷が確認できる
C:目立った傷が多数確認できる
(4)透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。A:曇りの発生がほとんど無いもの
B:曇りが透明硬化膜として問題がない程度のもの
C:白化が顕著に表れるもの
(5)長期安定性試験
実施例9〜16、比較例5〜8で調製した各透明被膜形成用塗布液を10℃で60日保存した後、各々実施例9〜16、比較例5〜8と同様にして透明被膜を形成して(1)の耐候性試験の評価を行った。透明被膜形成用塗布液を調製した直後に形成した透明被膜と10℃で60℃保存後の塗布液で形成した透明被膜との差異をA、B、Cの3段階で評価した。
A:差異が認められなかった。
B:わずかに性能の低下が認められた。
C:明らかに性能の低下が認められた。
Claims (12)
- 酸化チタン含有核粒子(A)と、それを被覆する層であって二酸化珪素/酸化第二スズの質量比が0.1〜5.0である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆層とを有し、かつ前記酸化チタン含有核粒子(A)と前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆層との間に、Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物、複合酸化物、又は該酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか1種からなる中間薄膜層が1層以上介在してなる二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。
- 前記酸化チタン含有核粒子(A)中の酸化チタン含有量がTiO2換算で5〜100質量%であり、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆層の量が、前記酸化チタン含有核粒子(A)の質量に対して0.01〜1.0の範囲にある請求項1に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。
- 前記酸化チタン含有核粒子(A)は、Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むものである請求項1又は2に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。
- 前記酸化チタン含有核粒子(A)は、結晶型がルチル型である請求項1〜3のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。
- 表面に有機珪素化合物又はアミン系化合物が結合している請求項1〜4のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子。
- 分散媒に金属酸化物粒子が分散した金属酸化物粒子分散ゾルであって、前記金属酸化物粒子は請求項1〜5のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子であり、前記分散媒は水、有機溶媒、又は水及び有機溶媒の混合溶媒である二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子分散ゾル。
- 金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が請求項1〜5のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が下記式(I)で表される有機珪素化合物、該有機珪素化合物の加水分解物、及び該加水分解物の部分縮合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有するものである透明被膜形成用塗布液。
R1 aR2 bSi(OR3)4−(a+b) (I)
(式中、R1は炭素原子数1〜10の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、R2は炭素原子数1〜4の炭化水素基を表し、R3は炭素原子数1〜8の炭化水素基又はアシル基を表し、a、bは0又は1を表す。) - 金属酸化物粒子及びマトリックス形成成分を含む透明被膜形成用塗布液であって、前記金属酸化物粒子が請求項1〜5のいずれか一項に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子を含有するものであり、前記マトリックス形成成分が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有するものである透明被膜形成用塗布液。
- 前記マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂である請求項8に記載の透明被膜形成用塗布液。
- 表面に、請求項7〜9のいずれか一項に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させた透明被膜を有する透明被膜付基材。
- 表面に、請求項8又は9に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたプライマー膜を有し、その上に更に請求項7に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成させたハードコート膜を有する透明被膜付基材。
- 前記透明被膜又はハードコート膜の上に、更に反射防止膜を有する請求項10又は11に記載の透明被膜付基材。
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