CN103717535A - 含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子 - Google Patents

含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子 Download PDF

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Abstract

作为具有高折射率，且具有可以确保高透明性的微小粒径，基本抑制了因紫外线引起的激励的金属氧化物粒子，提供一种含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子，其具有含有二氧化钛的核粒子（A）和被覆层，所述被覆层包含二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B），并且1层以上的中间薄膜层介于所述含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的所述被覆层之间，所述中间薄膜层包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或混合物的任意1种。

Description

含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子
技术领域
本发明涉及一种含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子；该粒子的水、有机溶剂、或者水与有机溶剂的混合溶剂的分散溶胶；含有该粒子的透明被膜形成用涂布液；以及使用该涂布液形成的附着透明被膜的基材，上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，具有含有二氧化钛的核粒子(A)和将该核粒子(A)被覆的被覆层，上述被覆层包含二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B），并且1层以上的中间薄膜层介于上述含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的上述被覆层之间而成，上述中间薄膜层包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或该氧化物与该复合氧化物的混合物的任意1种。
背景技术
塑料成形物，虽然发挥重量轻、易加工性、耐冲击性等的优点而被大量使用，但相反，因为硬度不够而容易损伤、容易被溶剂侵蚀、带电吸着灰尘、耐热性不够等的理由，在作为眼镜镜片、窗材等使用时，存在实用上的缺点。因此，提出对塑料成形体施加保护被膜的方案。保护被膜所使用的被膜形成用涂布液，实在是提出了多种方案。
作为给予接近于无机系的硬被膜的方案，以有机硅化合物或其水解物为主成分（树脂成分或涂膜形成成分）的被膜形成用涂布液，作为眼镜镜片用途而被使用（参照专利文献1）。
上述被膜形成用涂布液，也因为耐擦伤性尚不足够，进一步提出对其添加分散成胶体状的二氧化硅溶胶的方案，作为眼镜镜片用途已实用化。（参照专利文献2）。
但是，以往塑料制眼镜镜片，大半是通过将二乙二醇二烯丙基碳酸酯单体注塑聚合来制造的。该镜片，折射率约为1.50，比玻璃镜片的折射率约1.52要低，在近视用镜片的情况，有边缘的厚度变厚的缺点。因此，近年折射率比二乙二醇二烯丙基碳酸酯高的单体的开发在推进，提出了折射率1.54～1.76的范围的高折射率树脂材料的方案（参照专利文献3和4）。
对于这样的高折射率树脂镜片，也曾提出将Sb、Ti的金属氧化物微粒子的胶体分散体用于涂覆材料的方法（参照专利文献5和6。）。
另外，公开了一种包含硅烷偶联剂和稳定的改性金属氧化物溶胶的涂覆组合物，该改性金属氧化物溶胶含有粒子（c），并且具有2～100nm的一次粒径，该粒子（c）是以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子（a）为核，将其表面用包含酸性氧化物的胶体粒子的被覆物（b）被覆而得到的，并且将（c）换算成金属氧化物以2～50质量%的比例含有。并且，作为被使用的胶体粒子的具体例，公开了用含有烷基胺的五氧化二锑被覆的改性二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体等（参照专利文献7。）。另外，公开了用烷基胺、羟基羧酸稳定化的二氧化钛-二氧化锡二氧化锆复合胶体等（参照专利文献8。）。
在先技术文献
专利文献1：特开昭52-11261号公报
专利文献2：特开昭53-111336号公报
专利文献3：特开昭55-13747号公报
专利文献4：特开昭64-54021号公报
专利文献5：特开昭62-151801号公报
专利文献6：特开昭63-275682号公报
专利文献7：特开2001-123115号公报
专利文献8：特开平10-306258号公报
发明内容
但是，在高折射率树脂镜片方面，存在使用了二氧化硅溶胶的被膜上产生干涉条纹、镜片外观不美观这一问题。另外，使用了二氧化钛溶胶的被膜上，存在二氧化钛被紫外线激励而着色成蓝色的问题。另外，在该被膜之上不施加防反射膜的情况时，无法抑制因紫外线引起的二氧化钛的激励，因此存在容易产生裂纹这一问题。
本发明的课题，在于提供一种金属氧化物粒子，其能够调整为可对于折射率nD为1.54～1.76的中·高折射率塑料基材使用的高折射率，且具有可以确保高透明性的微小粒径，基本抑制了因紫外线引起的激励，另外，还在于提供含有这样的粒子的透明被膜形成用涂布液和附着透明被膜的基材。
本发明，作为其第1观点，是一种含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，其具有含有二氧化钛的核粒子(A)和将该核粒子(A)被覆的被覆层，上述被覆层包含二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B），并且1层以上的中间薄膜层介于上述含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的上述被覆层之间而成，上述中间薄膜层包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或该氧化物与该复合氧化物的混合物的任意1种；
作为第2观点，是根据第1观点所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，上述含有二氧化钛的核粒子（A）中的二氧化钛含量以TiO2换算为5～100质量%，包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的上述被覆层的量相对于上述含有二氧化钛的核粒子（A）的质量，在0.01～1.0的范围；
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，上述含有二氧化钛的核粒子（A），为包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的核粒子；
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，上述含有二氧化钛的核粒子（A）的晶型为金红石型；
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，在表面结合有有机硅化合物或胺系化合物；
作为第6观点，是一种含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子分散溶胶，是金属氧化物粒子分散于分散介质中的金属氧化物粒子分散溶胶，上述金属氧化物粒子为第1观点～第5观点的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，上述分散介质为水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂；
作为第7观点，是一种透明被膜形成用涂布液，包含金属氧化物粒子和基体形成成分，上述金属氧化物粒子含有第1观点～第5观点的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，上述基体形成成分含有选自用下述式（Ⅰ）表示的有机硅化合物、该有机硅化合物的水解物、和该水解物的部分缩合物中的至少1种，
R1 aR2 bSi（OR3）4-（a+b）        （Ⅰ）
（式中，R1表示碳原子数1～10的烃基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、或者具有巯基、氨基或环氧基的有机基团，R2表示碳原子数1～4的烃基，R3表示碳原子数1～8的烃基或酰基，a、b表示0或1）；
作为第8观点，是一种透明被膜形成用涂布液，包含金属氧化物粒子和基体形成成分，上述金属氧化物粒子含有第1观点～第5观点的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，上述基体形成成分含有选自热固化性树脂、热塑性树脂、和紫外线固化性树脂中的至少1种树脂；
作为第9观点，是根据第8观点所述的透明被膜形成用涂布液，上述基体形成成分为聚酯系树脂或氨酯系树脂；
作为第10观点，是一种附着透明被膜的基材，在表面具有第7观点～第9观点的任一项所述的透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜；
作为第11观点，是一种附着透明被膜的基材，在表面具有使用第8观点或第9观点所述的透明被膜形成用涂布液形成的底涂膜，并在其上进一步具有使用第7观点所述的透明被膜形成用涂布液形成的硬涂膜；
作为第12观点，是根据第10观点或第11观点所述的附着透明被膜的基材，在上述透明被膜或硬涂膜之上，进一步具有防反射膜。
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，其具有含有二氧化钛的核粒子(A)和将该核粒子(A)被覆的被覆层，上述被覆层包含二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B），并且1层以上的中间薄膜层介于上述含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的上述被覆层之间而成，上述中间薄膜层包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或该氧化物与该复合氧化物的混合物的任意1种，当该金属氧化物粒子被配合在将透明被膜形成于合成树脂镜片等的基材上的透明被膜形成用涂布液的情况下，即使将紫外线照射在在该透明被膜上，该透明被膜也不变色或退色。即，本发明的金属氧化物粒子，是耐候性、耐光性优异的金属氧化物粒子。
另外，本发明的金属氧化物粒子，因为粒径微小所以具有高透明性。
另外，根据本发明，通过改变涂布液中的基体形成成分和含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的质量比、或改变含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的组成，可以容易地调整形成于基材上的透明被膜的折射率。因此，本发明的透明被膜形成用涂布液，可以使通过该涂布液形成的透明被膜的折射率与基材的折射率相等，可以消除起因于两者折射率差的干涉条纹，所以能够作为中·高折射率的镜片用的透明被膜形成用涂布液很好地使用。另一方面，使被膜的折射率相对于基材的折射率非常高的情况下，可以使基材表面的光泽度非常高。
使用本发明涉及的透明被膜形成用涂布液形成于基材上的被膜，因为二氧化钛作为主成分包含于被膜中的金属氧化物粒子中，所以紫外线遮蔽效果也很好，作为汽车等的表面涂膜、外涂膜或其其两者很合适。
另外，使用本发明涉及的透明被膜形成用涂布液形成于基材上的被膜是无色、透明的，与基材的密合性、耐候性、耐光性、耐药品性、可挠性和染色性优异，并且表面硬度高，因此耐擦伤性和耐磨损性优异。因此，在提供眼镜镜片、相机等的各种光学镜片、各种显示元件滤光器、镜子（窥镜）等方面很合适。另外，如果对在镜子、窗玻璃和各种显示元件过滤器等的基材表面上形成多层防反射膜时的高折射率层形成本发明涉及的透明被膜形成用涂布液，则内容物清晰可见。
如果在各种显示元件面上形成这样的防反射膜，则荧光灯等不会在这些显示元件面上映出，所以映像变得鲜明，眼睛不会疲劳。
具体实施方式
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，其特征在于：具有含有二氧化钛的核粒子(A)和将该核粒子(A)被覆的被覆层，上述被覆层包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子，并且1层以上的中间薄膜层介于上述含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的上述被覆层之间而成，上述中间薄膜层包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或该氧化物与该复合氧化物的混合物的任意1种。
上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的一次粒径虽无特别限制，但为1～100nm，优选为2～60nm的范围。在此所谓一次粒径，是指通过透射型电子显微镜观察测定的粒径。
上述一次粒径在低于1nm的情况，使用包含该粒子的涂布液得到的被膜硬度不充分，耐摩擦性和耐磨损性差。并且，有时不能够充分提高被膜的折射率。另外，一次粒径超过100nm时，有时得到的被膜会变得白浊而不透明。
上述含有二氧化钛的核粒子（A）的一次粒径，虽无特别限制，但期望大致为1～100nm，优选为2～50nm的范围。
上述含有二氧化钛的核粒子（A）中的二氧化钛含量，按TiO2换算为5～100质量%，优选10质量%以上，更优选20质量%以上。二氧化钛含量低于10%的情况下，使用含有这些粒子的涂布液得到的透明被膜的折射率不变高，根据基材的折射率有时会产生干涉条纹。
上述含有二氧化钛的核粒子（A），可以只由二氧化钛构成，也可以包含二氧化钛和二氧化钛以外的成分。上述含有二氧化钛的核粒子（A），优选包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素。这样的二氧化钛和二氧化钛以外的成分，可以是混合物，也可以互相是固溶状态。
作为上述含有二氧化钛的核粒子（A）中含有二氧化钛以外的成分的情况的具体例，可列举包含二氧化钛和二氧化锡、或者包含二氧化钛、二氧化锡和二氧化锆的粒子。
另外，上述含有二氧化钛的核粒子（A）可以是非晶的，也可以是锐钛矿型、金红石型、板钛矿等的结晶。此外，还可以是钛酸钡（用BaTiO3或BaO·TiO2表示）那样的钙钛矿型钛化合物。其中，上述含有二氧化钛的核粒子（A）的晶型优选为金红石型。
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子中的包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的被覆层的量，相对于上述含有二氧化钛的核粒子（A）为0.01～1.0的范围。
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，1层以上的中间薄膜层介于含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的被覆层之间，上述中间薄膜层包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或该氧化物与该复合氧化物的混合物的任意1种。该中间薄膜层可以是1层，也可以是2层以上的多层。
通过中间薄膜层在含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的被覆层之间至少存在1层，可以调整含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛金属氧化物粒子的折射率，此外还可以提高使用含有该粒子的涂布液得到的被膜的耐光性、耐候性、被膜与基材的密合性等的诸多物性。此外，可以抑制上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的着色，提高被膜的透明性。
另外，含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子中的含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的被覆层的比例，以上述含有二氧化钛的核粒子（A）的质量为基准，作为包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的被覆层的量，处于0.01～1.0的范围的话，则至少设置1层的中间薄膜层的层的数量，层的厚度没有特别限制。
作为上述中间薄膜层，特别地优选二氧化硅，氧化锑、氧化铝或氧化锆，作为形态，可以是二氧化硅、氧化锑、氧化铝或氧化锆各成分层叠形成薄膜层，或者，也可以是例如氧化锑-二氧化硅复合体那样地复合化形成薄膜层。
该情况下，作为中间薄膜层，使用氧化硅与氧化锆和/或氧化铝，则可以得到能够形成具有优异耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性、可挠性等的的透明被膜的含有锑氧化物被覆二氧化钛复合氧化物粒子。另外，因为薄膜层含有氧化硅，由此复合氧化物为粒子分散水溶胶的稳定性提高，并且后述涂布液的有效寿命变长，可以谋求得到的透明被膜的硬度提高和与在透明被膜上形成的防反射膜的密合性的提高，此外该情况也提高耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性、可挠性等。
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，优选在其表面结合有有机硅化合物或胺系化合物。
作为使用的有机硅化合物，可以使用作为硅烷偶联剂众所周知的有机硅化合物，其种类，根据用途和溶剂的种类等适当选择。
作为有机硅化合物，具体地，使用由以下的通式（1）～（4）表示的化合物。
用通式（1）：R3SiX    (1)
表示的单官能性硅烷（式（1）中，R表示碳原子数1～8的烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、具有巯基、氨基或环氧基的有机基团。X表示水解性基团）。作为这样的单官能性硅烷，可列举例如，三甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基乙烯基硅烷等。
用通式（2）：R2SiX2     (2)
表示的双官能性硅烷（式（2）中，R表示碳原子数1～8的烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、具有巯基、氨基或环氧基的有机基团。X表示水解性基团）。作为这样的双官能性硅烷，可列举例如，二甲基硅烷、二苯基硅烷等。
用通式（3）：RSiX3     (3)
表示的三官能性硅烷（式（3）中，R表示碳原子数1～10的烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、具有巯基、氨基或环氧基的有机基团。X表示水解性基团）。作为这样的三官能性硅烷，可列举例如，甲基硅烷、苯基硅烷等。
用通式（4）：SiX4       (4)
表示的四官能性硅烷（式（4）中，X表示水解性基团）。作为这样的四官能性硅烷，可列举例如，四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷等。
这些有机硅化合物，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，可以在进行使有机硅化合物结合于上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的表面的表面改质处理时，进行上述有机硅化合物的部分水解，也可以不进行水解的状态下进行表面改质处理。另外，表面改质处理后，优选水解性基团与上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的表面的羟基反应了的状态，但一部分羟基保持未处理而残存的状态也无妨。
另外，作为使用的胺系化合物，有乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等的烷基胺，苄基胺等的芳烃基胺，哌啶等的脂环胺，单乙醇胺、三乙醇胺等的链烷醇胺，四甲基氢氧化铵等的季铵盐或季铵氢氧化物。
这些胺系化合物，可以单独使用也可以2种以上混合使用。
另外，这些胺系化合物，例如，也可以通过与上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子表面的羟基反应，或者通过在该粒子表面配位结合，使其在该粒子的表面结合。
要使含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子表面结合有有机硅化合物或胺系化合物，例如，可以在有机硅化合物或胺系化合物的醇溶液中混合上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，加入规定量的水和根据需要加入水解催化剂后，以规定时间在常温下放置，或进行加热处理。
另外，也可以通过将有机硅化合物的水解物和含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子加入水和醇的混合液加热处理来进行。
使用的有机硅化合物或胺系化合物的量，可以相对于含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的金属氧化物粒子质量，添加0.1～40质量%。
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，可以作为分散于水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂中的金属氧化物分散溶胶处理
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子分散溶胶，是上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子分散于水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂的溶胶。
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子分散溶胶，因为设有上述中间薄膜层，所以与以往公知的二氧化钛溶胶、二氧化钛系的复合氧化物溶胶相比，分散稳定性等优异。
含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子的水分散溶胶中的总金属氧化物浓度，为0.01～40质量%、优选为0.5～20质量%的范围。总金属氧化物浓度低于0.01质量%的情况下，有时与其他成分配合得到的涂布液的浓度变得过低，得到的涂膜的厚度无法达到所希望的厚度。总金属氧化物浓度超过40质量%，则有时溶胶的稳定性会变得不充分。
含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子有机溶剂分散溶胶的情况，优选在上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的表面结合有有机硅化合物或胺系化合物，进行表面改质处理。表面改质处理后的溶胶，因为表面疏水化，所以对有机溶剂的分散性优异。
含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子的有机溶剂分散溶胶中的总金属氧化物浓度，为1～60质量%，优选2～30质量%的范围。总金属氧化物浓度低于1质量%的情况下，有时与其他成分配合得到的涂布液等的浓度变得过低，得到的涂膜的厚度无法达到所希望的厚度。固体成分浓度超过60质量%，则溶胶稳定性会变得不充分。
作为本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子的有机溶剂分散溶胶中使用的有机溶剂，具体地可列举甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的溶纤剂类，乙二醇等的二醇类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的脂类，二乙醚、四氢呋喃等的醚类，丙酮、甲基乙酮等的酮类，二氯乙烷等的卤化烃类，甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，和N，N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂也可以2种以上混合使用。
本发明涉及的第一透明被膜形成用涂布液，其特征在于，包含上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子、和作为基体形成成分的用下述通式（Ⅰ）表示的有机硅化合物、有机硅化合物的水解物或该水解物的部分缩合物中的1种以上，
R1 aR2 bSi（OR3）4-（a+b）        （Ⅰ）
（式中，R1表示碳原子数1～10的烃基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、或者具有巯基、氨基或环氧基的有机基团，R2表示碳原子数1～4的烃基，R3表示碳原子数1～8的烃基或酰基，a、b表示0或1）。
作为用上述通式（Ⅰ）表示的有机硅化合物，具体地可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-三甲基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（(γ-glycidoxypropyl)trimethoxysilane）、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用也可以2种以上混合使用。
另外，这些有机硅化合物，优选在无溶剂下或者醇等的极性有机溶剂中，在酸的存在下水解使用。
用上述通式（Ⅰ）表示的有机硅化合物和含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子的混合，可以在用上述通式（Ⅰ）表示的有机硅化合物的水解之后，也可以在与含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子混合后进行水解。水解可以是完全水解，也可以是其一部分部分地水解。
再者，上述基体形成成分在透明被膜形成用涂布液中占有的比例为10～90质量%，优选设为20～80质量%的范围较合适。该比例在10质量%以下，有时基材和被膜的密合性降低，另外，在90质量%以上，有时无法得到高折射率的被膜。
另外，本发明的第二透明被膜形成用涂布液，其特征在于，包含上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子、和作为基体形成成分的选自热固化性树脂、热塑性树脂和紫外线固化性树脂中的至少1种树脂。
作为上述基体形成成分，可列举丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、氨酯系树脂、聚酯树脂、磷酸肌酸（phosphagen）系树脂等。其中，优选聚酯系树脂或氨酯系树脂。
本发明的透明被膜形成用涂布液，相对于100质量份基体形成成分的110℃干燥固体成分，含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子为5～1000质量份，优选10～600质量份。
本发明的透明被膜形成用涂布液中，在含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物二氧化钛的复合金属氧化物粒子和基体形成成分之外也可以选择性地包含以下（C）～（F）成分。
（C）成分：
（C）成分为用通式（5）：Si（OR4）4      （5）
（式（5）中，R4表示碳原子数1～8的烃基、烷氧基烷基或酰基）表示的四官能有机硅化合物的水解物或部分缩合物的1种以上。
用上述通式（5）表示的有机硅化合物，出于调整形成的透明被膜的折射率，进一步加速涂布了的透明被膜的固化速度，提高透明被膜的硬度的目的而使用。通过使用（C）成分，可以根据基材的折射率适当调整固化后的透明被膜的折射率，并且即使含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的复合金属氧化物粒子的含量一定程度地降低，也可以得到防反射膜的密合性。
作为用通式（5）表示的四官能有机硅化合物，具体地可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基丁氧基硅烷)、四(2-乙基己氧基)硅烷等。它们可以单独使用也可以2种以上混合使用。另外，它们优选在无溶剂下或醇等的有机溶剂中，在酸的存在下水解使用。
再者，上述（C）成分在透明被膜形成用涂布液中占有的含有比例，以透明被膜形成用涂布液的质量为基准，优选为0～50质量%。这是因为如果含有比例超过50质量%则固化后的透明被膜中容易产生裂纹。
（D）成分：
（D）成分为选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Zn、W、Nb、Zr和In中的至少1种元素的金属氧化物微粒子、或者1种以上的元素的复合金属氧化物，一次粒径为1～50nm。它们具体地为SiO2、Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、CeO2、La2O3、ZnO、WO3、ZrO2、In2O3、Nb2O5等的金属氧化物微粒子、ZnSbO6、ZnSnO3等的复合氧化物微粒子、或者该双方以胶体粒子状分散于水或有机溶剂的成分。
（D）成分，也可以使用在其表面结合有用上述通式（1）～（4）的任意一式表示的有机硅化合物或胺系化合物的成分。
（E）成分：
（E）成分为选自多官能性环氧化合物、多元羧酸和多元羧酸酐中的至少一种。以形成的透明被膜的硬度改良为目的被使用。
所谓多官能性环氧化合物，是1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂，可列举以往周知的乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1、4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。
作为多元羧酸和多元羧酸酐，可列举丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、马来酸、对苯二甲酸、对酞酸、富马酸、衣康酸、草酰乙酸、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、酞酸酐等。
（E）成分在透明被膜形成用涂布液中占有的含有比例，以透明被膜形成用涂布液的质量为基准，优选为0～40质量%。这是因为超过40质量%，则固化后的透明被膜与在其之上形成的防反射膜的密合性降低。
（F）成分：
（F）成分，为选自胺类、氨基酸类、乙酰丙酮金属、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类和金属氯化物中的至少1种的固化催化剂。（F）成分，是为促进透明被膜形成用涂布液所包含的有机硅系基体形成成分具有的硅烷醇基或环氧基的固化而使用的。通过使用这些固化催化剂，能够加速被膜形成反应。
作为它们的具体例，可列举正丁胺、三乙胺、胍、双胍等的胺类，甘氨酸等的氨基酸类，乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴等的乙酰丙酮金属，醋酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌、辛酸锡等的有机酸金属盐类，高氯酸、高氯酸铵、高氯酸镁等的高氯酸类或其盐、盐酸、磷酸、硝酸、p-甲苯磺酸等的酸、或者SnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SbCl3等的路易斯酸的金属氯化物等。
这些固化催化剂，可以根据透明被膜形成用涂布液的组成等调整种类和使用量来使用。作为使用量的上限，希望按相对于上述涂布液中的总固体成分为5质量%以下使用。
此外，为改良使用本发明的透明被膜形成用涂布液形成于基材上的透明被膜的性能，根据需要，也可以添加少量的表面活性剂、带电防止剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、分散染料、油溶染料、荧光染料、颜料、光致变色化合物、触变剂等。
对本发明的透明被膜形成用涂布液，出于赋予流动性、调整固体成分浓度、调整表面张力、粘度、蒸发速度等的目的可使用溶剂。使用的溶剂为水或有机溶剂。
作为使用的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的溶纤剂类，乙二醇等的二醇类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的脂类，二乙醚、四氢呋喃等的醚类，丙酮、甲基乙酮等的酮类，二氯乙烷等的卤化烃类，甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，和N，N-二甲基甲酰胺等。
作为本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的制造方法，可以采用以往公知的方法。
作为含有二氧化钛的核粒子（A），例如，可以采用由本申请人申请的日本特开平10-306258号公报等公开的复合氧化物粒子的制造方法制造。含有二氧化钛的核粒子（A）的水分散溶胶的固体成分浓度作为总金属氧化物为0.1～30质量%，优选为0.5～20质量%的范围。上述水分散溶胶的浓度低于0.1质量%的情况下，生产率低，对工业生产上不利。另外，固体成分浓度超过30质量%，则得到的粒子有变为凝集体的倾向，因为难以得到优异的透明被膜，所以不优选。
包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或该氧化物与该复合氧化物的混合物的任意1种的上述中间薄膜层的形成方法，首先，准备成为中间薄膜层的构成成分的元素的水溶液或胶体粒子分散液，将含有二氧化钛的核粒子（A）投入其中，在该含有二氧化钛的核粒子（A）的表面形成中间薄膜层。形成中间薄膜层时，优选加热，优选40～200℃。
接着，在形成中间薄膜层的含有二氧化钛的核粒子（A）的水分散溶胶中，添加二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的水分散溶胶，形成被覆层。二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的添加量，相对于上述含有二氧化钛的核粒子（A）为0.01～1.0的范围。
通过上述的方法得到的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子的水分散溶胶，根据需要适当调节分散溶胶的pH值、温度，根据需要也可以加热。加热优选40～200℃。被覆层形成后，根据需要也可以通过洗涤处理除去杂质。另外，可以通过超过滤、蒸发浓缩等的方法，调整总金属氧化物浓度。
本发明的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子分散溶胶，是以水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂为分散介质的溶胶。上述有机溶剂分散溶胶，可以采用蒸馏法或超过滤法等的通常使用的方法，将作为上述分散溶胶的分散介质的水进行溶剂置换而制造。
本发明的透明被膜形成用涂布液，可通过对采用上述方法得到的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，混合基体形成成分和根据需要的其他成分而得到。
制造本发明的透明被膜形成用涂布液时，可以很好地使用上述含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子分散溶胶。
上述透明被膜形成用涂布液的固体成分浓度，包含来自于根据需要混合使用的其他成分的固体成分在内的合计浓度，为1～70质量%，优选为2～50质量%的范围。
再者，制造本发明的透明被膜形成用涂布液时，除了在上述分散溶胶的形态下使用外，含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子在涂布液中可以容易地分散的情况下，也可以在微粉末的状态下使用，进一步也可以使用将上述分散溶胶干燥后的物质。
接着，就本发明的附着透明被膜的基材进行说明。本发明的附着透明被膜的基材，具有在基材和在基材表面形成的高折射率的透明被膜，该透明被膜由上述透明被膜形成用涂布液形成。
本发明的附着透明被膜的基材，其特征在于，在基材表面具有使用上述第一或第二透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜。
另外，本发明的附着透明被膜的基材，其特征在于，在基材表面具有使用上述第二透明被膜形成用涂布液形成的底涂膜，并在其上进一步具有使用第一透明被膜形成用涂布液形成的硬涂膜。在上述透明被膜或硬涂膜之上，进一步也可以具有防反射膜。
使用的基材，可以使用包含玻璃、塑料等的各种基材，具体地可列举，眼镜镜片、相机等的各种光学镜片、各种显示元件滤光器、镜子、窗玻璃、汽车等的涂料膜、汽车等使用的灯盖。在该基材表面上，作为硬涂膜形成透明被膜。或者，有时在硬涂膜以外，也作为塑料镜片的底涂膜用膜形成透明被膜。
这些形成于基材表面的被膜的膜厚，虽然根据附着被膜的基材的用途而不同，但优选0.05～30μm。
本发明的附着透明被膜的基材，可以在上述的基材表面，将本发明的透明被膜形成用涂布液，采用浸渍法、旋转涂布法、喷雾法、辊式涂布法、流涂法等以往公知的方法涂布、干燥，形成被膜，接着将该被膜加热到基材的耐热温度以下由此制造。特别地，对热变形温度低于100℃的镜片基材，优选不需要用夹具固定镜片基材的旋转涂布法。另外，被膜形成用基材为树脂镜片的情况下，希望在基材上涂布涂布液后，以40～200℃的温度加热干燥数小时，由此形成被膜。
再者，作为上述透明被膜形成用涂布液的基体形成成分，在使用了紫外线固化性树脂的情况下，可以利用在基材表面涂布了该涂布液后进行干燥，在该涂布液涂布了的基材表面照射规定波长的紫外线从而固化等的方法，制造本发明涉及的附着被膜的基材。
此外，制造本发明的附着被膜的基材时，出于提高基材，例如镜片基材、与被膜的密合性的目的，也可以将基材表面事先用碱、酸或表面活性剂进行处理，用无机或有机微粒子进行研磨处理，进行打底处理或等离子体处理。
另外，作为本发明的附着被膜的基材，也可以在基材和硬涂膜层之间具有底涂膜。该情况下，将底涂膜使用上述第二的透明被膜形成用涂布液形成，将硬涂膜使用上述第一的透明被膜形成用涂布液形成即可。
使用了折射率高的光学材料的塑料镜片，在表面形成硬涂膜，进一步在该硬涂膜上以防反射为目的形成多涂层。该多涂层形成工序中，有时会在塑料镜片基材上产生变形，因落下等的冲击使镜片容易裂开，因此在塑料镜片和硬涂膜之间设置有吸收冲击的柔软的底涂膜。
底涂膜的折射率，如果与基材的折射率不等的话，则有时会出现干涉条纹，但本发明的透明被膜形成用涂布液中，作为基体成分，使用包含上述丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、氨酯系树脂、聚酯树脂、磷酸肌酸系树脂等的树脂的第二透明被膜形成用涂布液，则可以形成与基材的折射率相同程度的底涂膜。
再者，形成这样的底涂膜的情况下，采用上述那样的方法，涂布涂布液后，固化被膜即可。
本发明的透明被膜形成用涂布液中，为促进反应，可以含有固化剂，另外，为与基材的折射率一致，可以含有微粒子状金属氧化物，进一步出于提高涂布时的湿润性，提高固化后的被膜的平滑性的目的，可以含有各种表面活性剂。此外，只要不影响固化膜的物性，也可以添加紫外线吸收剂、防氧化剂等。
另外，在通过本发明的透明被膜形成用涂布液得到的被膜上设置的、包含无机氧化物的蒸镀膜的防反射膜，无特别限定，可以使用以往公知的包含无机氧化物的蒸镀膜的单层、多层的防反射膜。作为该防反射膜的例子，可列举例如日本特开平2-262104号公报、日本特开昭56-116003号公报公开的防反射膜等。
冲击吸收膜，使耐冲击性提高。该冲击吸收膜，用聚丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂等构成。
另外，通过本发明的透明被膜形成用涂布液得到的被膜，作为高折射率膜可以使用于反射膜，进一步通过添加防雾、光致变色、防污等的功能成分，也可以作为多功能膜使用。
具有包含本发明的涂覆组合物的被膜的光学部件，在眼镜镜片外，还可以用于相机用镜头、汽车的窗玻璃、附设于液晶显示器和等离子显示器等的光学滤光器等。
实施例
通过以下的实施例，具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。（制造例）
制造例1
根据日本特开平10-245224号公报的实施例2，调制了含有二氧化钛的核粒子（A1）的水分散溶胶。
（a）工序：将四氯化钛（住友シチックス（株）制：TiO2换算浓度27.2质量%、Cl32.0质量%）293.8g（TiO2换算79.8g）和水371.6g，取至3升的附有护封（jacket）的玻璃制可分离式烧瓶，调制了氯化钛水溶液665g（TiO2换算浓度12.0质量%）。一边用玻璃制搅拌棒搅拌该水溶液一边加热到50℃后，一边冷却一边添加了35质量%的过氧化氢水950.8g和金属锡粉末（山石金属（株）制：商品名AT-Sn、No.200）566.4g。过氧化氢水和金属锡的添加，首先缓慢加入金属锡31.5g（0.265摩尔），接着缓慢加入过氧化氢水53.8g（0.554摩尔）。等待该反应结束，缓慢加入金属锡31.5g（0.265摩尔），接着缓慢加入过氧化氢水53.8g（0.554摩尔）。如此，将在添加金属锡后的过氧化氢水的添加，每间隔5～10分钟，合计反复17次，由此进行（金属锡31.5g和过氧化氢水53.8g）×17次的分开添加后，最后添加金属锡30.9g，接着添加过氧化氢水36.2g，合计进行了18次的分开添加。因为反应是发热反应，通过添加金属锡，水溶液变为70～75℃，反应结束后冷却下降至50～60℃。反应在50～75℃进行。过氧化氢和金属锡的一次量的添加比例以H2O2/Sn摩尔比计为2.09。过氧化氢水和金属锡的添加需要的时间为3.0小时。反应结束后，得到碱性氯化钛-锡复合盐水溶液3195.6g。此时的浓度，作为TiO2+SnO2换算的合计浓度，为25质量%。
（b）工序：向（a）工序中得到的碱性氯化钛-锡复合盐水溶液2870g中，添加11269g水、211g的28质量%的氨水，按TiO2+SnO2换算浓度稀释到5质量%。将该水溶液在95℃进行10小时水解，得到二氧化钛-二氧化锡复合胶体的凝集体浆液。
（c）工序：将（b）工序中得到的二氧化钛-二氧化锡复合胶体的凝集体浆液，利用超过滤装置，使用约15升的水，反复进行浓缩和注水的操作，洗涤除去过剩的电解质后，使其解胶，得到酸性的二氧化钛-二氧化锡复合水分散溶胶14350g。二氧化钛-二氧化锡复合胶体粒子的采用透射型电子显微镜观察的一次粒径为4～8nm。
（d）工序：向（c）工序中得到的酸性的二氧化钛-二氧化锡复合溶胶14350g中，添加137g异丙胺，调制到碱性后，利用超过滤装置，使用约24升的水，反复进行浓缩和注水的操作，洗涤除去过剩的电解质，得到碱性的二氧化钛-二氧化锡复合水分散溶胶14600g。进一步向装有200毫升阴离子交换树脂（オルガノ（株）制：アンバーライト（注册商标）IRA-410）的填充柱（column）内通液，得到阴离子大致被除去了的碱性的二氧化钛-二氧化锡水分散溶胶15500g。用旋转蒸发仪将该溶胶在减压下进行浓缩，得到含有二氧化钛的核粒子（A1）的水分散溶胶7kg。此时的（TiO2+SnO2）换算浓度为10质量%。含有二氧化钛的核粒子（A1）的由透射型电子显微镜观察的一次粒径为4～8nm。将得到的溶胶，进行在110℃使其干燥了的粉末的X射线衍射分析，确认为金红石型结晶。
制造例2
根据日本特开平10-310429号公报的实施例2，调制了含有二氧化钛的核粒子（A2）的水分散溶胶。
（a）工序：将四氯化钛（TiO2换算27.2质量%、Cl32.0质量%、住友シチックス（株）制）587.5g（TiO2换算159.8g）、碳酸氧化锆（ZrO2换算43.0质量%，第一稀元素化学（株）制）114.6g（ZrO2换算49.2g）和水629.6g，取至3升的附有护封的玻璃制可分离式烧瓶，调制了氯化钛和氯氧化锆的混合水溶液1331.7g（TiO2换算12.0质量%、ZrO2换算3.7质量%）。一边用玻璃制搅拌棒搅拌该水溶液一边加热到60℃后，一边冷却一边添加了35质量%的过氧化氢水358.0g和金属锡粉末（山石金属（株）制：商品名AT-Sn、No.200）190.0g。过氧化氢水和金属锡的添加，最初缓慢加入过氧化氢水35.8g（0.37摩尔），接着缓慢加入金属锡19.0g（0.16摩尔）。待5～10分钟左右该反应结束后，缓慢加入过氧化氢35.8g（0.37摩尔），接着缓慢加入金属锡19.0g（0.16摩尔）。如此，将接在过氧化氢之后的金属锡的添加，每间隔5～10分钟，合计反复10次，由此进行了（过氧化氢35.8g和金属锡19.0g）×10次的分开添加。因为反应是发热反应，通过添加金属锡变为80～85℃，反应结束后冷却下降至60～70℃。反应温度在60～85℃进行。过氧化氢和金属锡的添加比例以H2O2/Sn摩尔比计为2.31。过氧化氢水和金属锡的添加需要的时间为2.5小时。再者，通过反应，水蒸发，因此进行了适量的水的补充。反应结束后，得到淡黄色透明的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液1780g。得到的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液中，钛成分作为TiO2换算浓度为8.98质量%，锆成分作为ZrO2换算浓度为2.76质量%，锡成分作为SnO2换算浓度为13.55质量%，ZrO2/TiO2摩尔比为0.2，TiO2/（ZrO2+SnO2）摩尔比为1.0。另外，（Ti+Zr+Sn）/Cl摩尔比为0.76。
（b）工序：向（a）工序中得到的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液1780g中，添加28质量%的氨水259g、水6964g，按TiO2+ZrO2+SnO2换算浓度稀释到5质量%。将该水溶液在95～98℃进行12小时水解，得到二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的凝集体浆液。
（c）工序：将（b）工序中得到的二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的凝集体浆液，采用超过滤装置，使用约20升的水，反复进行浓缩和注水的操作，洗涤除去过剩的电解质后，使其解胶，得到酸性的二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水分散溶胶8400g。二氧化钛-二氧化锡复合胶体粒子的采用透射型电子显微镜观察的一次粒径为4～8nm。
（d）工序：向（c）工序中得到的酸性的二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡胶体粒子的复合溶胶9000g中，添加异丙胺27.0g，调制到碱性后，采用超过滤装置，使用约20升的水，反复进行浓缩和注水的操作，洗涤除去过剩的电解质，得到碱性的二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水分散溶胶8000g。将该溶胶向装有500毫升阴离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IRA-410、オルガノ（株）制）的填充柱内通液，得到阴离子大致被除去了的碱性的二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水分散溶胶9050g。将该溶胶采用超过滤装置进行浓缩，得到二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子的水分散浓缩溶胶3100g。得到的溶胶，比重为1.140，粘度为10.3mPa·s、pH值为10.31、电导率为1105μs/cm、TiO2换算浓度为5.18质量%、ZrO2换算浓度为1.58质量%、SnO2换算浓度为7.7质量%、由透射型电子显微镜得到的一次粒径为4～8nm。将得到的二氧化钛-二氧化锆-二氧化锡复合胶体粒子作成含有二氧化钛的核粒子（A2）。将得到的溶胶，进行在110℃使其干燥了的粉末的X射线衍射分析，确认为金红石型结晶和锐钛矿结晶的混合体。
制造例3
向3升的容器内倒入纯水1169g，在搅拌下添加草酸二水合物151g（宇部兴产（株）制）、酞酸四异丙酯227g（以TiO2换算含有64g，关东化学（株）制）、25质量%四甲基氢氧化铵水溶液582g（多摩化学工业（株）制）。得到的混合溶液，草酸/钛原子的摩尔比为1.5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1.33。将该混合溶液2131g在大气压下，开放系统中以88～92℃保持3小时，蒸馏除去作为副产品产生的异丙醇，调制了含有钛的水溶液1937g。向得到的含有钛的水溶液添加纯水194g，调制含有钛的水溶液的TiO2换算浓度为3.0质量%。浓度调整后的含有钛的水溶液的pH值为4.7，电导率为31.4mS/cm。向3L不锈钢制高压釜（autoclave）容器内倒入上述含有钛的水溶液2131g，在140℃进行5小时水热处理。冷却为室温后，取出的水热处理后的溶液是透明性高的二氧化钛胶体粒子的水分散溶胶。得到的溶胶，比重为1.037、pH值为3.8、电导率为35.7mS/cm、TiO2浓度为3.0质量%、四甲基氢氧化铵浓度为6.8质量%、草酸浓度为5.1质量%、动态光散射法粒径（利用コールター公司N5测定）为12nm、粘度为3.2mPa·s（B型粘度计）、透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径5～8nm的大致球状的粒子。将得到的溶胶进行在110℃使其干燥了的粉末的X射线衍射分析，确认为锐钛矿型结晶。将得到的二氧化钛胶体粒子作成含有二氧化钛的核粒子（A3）。
制造例4
如以下那样，调制了含有二氧化钛的核粒子（A4）分散溶胶。向2升的容器内加入纯水197g，在搅拌下添加了草酸锡溶液269g（以SnO2换算含有75g、以草酸换算含有67g）、酞酸四异丙酯142g（以TiO2换算含有40g）、草酸二水合物73g（以草酸换算52g）、25质量%四甲基氢氧化铵水溶液319g。得到的混合溶液，草酸/钛原子的摩尔比为1.3、四甲基氢氧化铵/钛原子的摩尔比为1.75。将该混合溶液1000g，在80℃下保持2小时，进一步减压到580托（Torr）保持2小时，调制了钛混合溶液。调制后的钛混合溶液的pH值为5.1、电导率为30.9mS/cm、TiO2浓度为4.0质量%。向3升的搪玻璃的高压釜容器内加入上述钛混合溶液1000g，在140℃进行5小时水热处理。冷却到室温后，取出的水热处理后的溶液是淡乳白色的二氧化钛胶体粒子的水分散溶胶。得到的溶胶，pH值为3.9、电导率为32.6mS/cm、TiO2浓度为4.0质量%、四甲基氢氧化铵浓度为8.0质量%、草酸为5.9质量%、动态光散射法粒径为16nm、透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径5～15nm的椭圆粒子。将得到的溶胶进行在110℃使其干燥了的粉末的X射线衍射分析，确认为金红石型结晶。将得到的二氧化钛胶体粒子作成含有二氧化钛的核粒子（A4）。
制造例5
将硅酸钾水溶液（作为SiO2含有19.9质量%、日产化学工业（株）制）35.6kg，用纯水330.0kg进行稀释后，添加48质量%氢氧化钾水溶液18.1kg和三氧化二锑（作为Sb2O3含有99质量%、三国精錬（株）制）3.2kg，在搅拌下添加2.2kg的35质量%过氧化氢水，在93℃使其反应1小时，由此得到硅酸锑酸钾水溶液。通过将得到的硅酸锑酸钾水溶液427.5g用纯水1kg稀释，向填充有氢型阳离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IR-120B）的填充柱通液，得到二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶（pH值为2.1、作为Sb2O5含有0.64质量%、作为SiO2含有1.26质量%、SiO2/Sb2O5质量比为2.0）2703g。接着，向得到的水分散溶胶添加二异丙胺10.2g。得到的溶胶是碱性的二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶，pH值为8.2。得到的水分散溶胶，观察到一次粒径5nm以下的胶体粒子。
制造例6
将JIS3号硅酸钠（作为SiO2含有29.8质量%、富士化学（株）制）77.2g溶解于纯水1282g，接着溶解了锡酸钠NaSnO3·H2O（作为SnO2含有55.1质量%、昭和化工（株）制）20.9g。通过将得到的水溶液在填充了氢型阳离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IR-120B）的填充柱中通过，得到酸性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶（pH值为2.4、作为SnO2含有0.44质量%、作为SiO2含有0.87质量%、SiO2/SnO2质量比2.0）2634g。接着向得到的水分散溶胶中添加二异丙胺6.9g。得到的溶胶是碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶，pH值为8.0。该水分散溶胶，采用透射型电子显微镜观察到5nm以下的一次粒径的胶体粒子。
实施例1
将氯氧化锆（作为ZrO2含有21.19质量%、第一稀元素化学工业（株）制）70.8g用纯水429.2g稀释，调制氯氧化锆水溶液500g（作为ZrO2含有3.0质量%），在搅拌下添加制造例1中调制的含有二氧化钛的核粒子（A1）的水分散溶胶1000g。接着加热至95℃，进行水解，得到在表面形成了二氧化锆的薄膜层的含有二氧化钛的核粒子（A1）的水分散溶胶。得到的水分散溶胶，pH值为1.2，总金属氧化物浓度为20质量%，透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径4～8nm的胶体粒子。将得到的水分散溶胶1455g在搅拌下添加到2634g的制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶中。接着，向装有阴离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IRA-410、オルガノ（株）制）500毫升的填充柱通液。接着，在95℃下将通液后的水分散溶胶加热3小时后，用超过滤膜法浓缩，得到在含有二氧化钛的核粒子（A1）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。得到的水分散溶胶的总金属氧化物浓度为20质量%，该溶胶的通过透射型电子显微镜观察的一次粒径为4～10nm。接着，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A1）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶，总金属氧化物浓度为30质量%、粘度为3.2mPa·s、由动态光散射法得到的粒径（DLS粒径：采用BECKMANCOULTER公司制N4PLUS测定）为32nm、水分为1.2质量%。
实施例2
将氯氧化锆（作为ZrO2含有21.19质量%、第一稀元素化学工业（株）制）70.8g用纯水429.2g稀释，调制氯氧化锆水溶液500g（作为ZrO2含有3.0质量%），在搅拌下添加制造例2中调制的含有二氧化钛的核粒子（A2）的水分散溶胶1298.7g。接着通过加热至95℃来进行水解，得到在表面形成了二氧化锆的薄膜层的含有二氧化钛的核粒子（A2）的水分散溶胶。得到的水分散溶胶，pH值为1.2，总金属氧化物浓度为20质量%，该溶胶的透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径4～8nm的胶体粒子。将得到的水分散溶胶1764g在搅拌下添加到2634g的制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶中。接着，向装有阴离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IRA-410、オルガノ（株）制）500毫升的填充柱通液。接着，在95℃下将通液后的水分散溶胶加热3小时后，用超过滤膜法浓缩，得到在含有二氧化钛的核粒子（A2）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。得到的水分散溶胶的总金属氧化物浓度为20质量%，该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为4～10nm。接着，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A2）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶，总金属氧化物浓度为30质量%、粘度为3.2mPa·s、DLS粒径为36nm、水分为1.5质量%。实施例3
将氯氧化锆（作为ZrO2含有21.19质量%、第一稀元素化学工业（株）制）35.8g用纯水217g稀释，调制氯氧化锆水溶液253g（作为ZrO2含有3.0质量%），在搅拌下添加制造例3中调制的含有二氧化钛的核粒子（A3）的水分散溶胶1331g。接着通过加热至95℃来进行水解，得到在表面形成了二氧化锆的薄膜层的含有二氧化钛的核粒子（A3）的水分散溶胶。得到的水分散溶胶，pH值为1.2，总金属氧化物浓度为20质量%，该溶胶的透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径4～8nm的胶体粒子。将得到的水分散溶胶在搅拌下添加到1090g的制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶中。接着，向装有阴离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IRA-410、オルガノ（株）制）500毫升的填充柱通液。接着，在150℃下将通液后的水分散溶胶加热3小时后，用超过滤膜法浓缩，得到在含有二氧化钛的核粒子（A3）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。得到的水分散溶胶的总金属氧化物浓度为20质量%，该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为5～10nm。接着，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A3）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶，总金属氧化物浓度为30质量%、粘度为2.2mPa·s、DLS粒径为22nm、水分为1.0质量%。
实施例4
将氯氧化锆（作为ZrO2含有21.19质量%、第一稀元素化学工业（株）制）35.9g用纯水217g稀释，调制氯氧化锆水溶液253g（作为ZrO2含有3.0质量%），在搅拌下添加制造例4中调制的含有二氧化钛的核粒子（A4）的水分散溶胶1000g。接着通过加热至95℃来进行水解，得到在表面形成了二氧化锆的薄膜层的含有二氧化钛的核粒子（A4）的水分散溶胶。得到的水分散溶胶，pH值为1.2，总金属氧化物浓度为20质量%，该溶胶的透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径5～15nm的胶体粒子。将得到的水分散溶胶1231g在搅拌下添加到1090g的制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶中。接着，向装有阴离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IRA-410、オルガノ（株）制）500毫升的填充柱通液。接着，在150℃下将通液后的水分散溶胶加热3小时后，得到在含有二氧化钛的核粒子（A4）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。得到的水分散溶胶为2877g，总金属氧化物浓度为2.1质量%，该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为5～18nm。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A1）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，总金属氧化物浓度为30质量%、粘度为2.0mPa·s、DLS粒径为24nm、水分为0.9质量%。
实施例5
代替氯氧化锆水溶液500g，使用了制造例5中调制的二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶1211g，除此以外与实施例1同样进行，得到在含有二氧化钛的核粒子（A1）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A1）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为3.1mPa·s、DLS粒径为32nm、水分为1.1质量%。
实施例6
代替氯氧化锆水溶液500g，使用了制造例5中调制的二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶1211g，除此以外与实施例2同样进行，得到在含有二氧化钛的核粒子（A2）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A2）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为3.3mPa·s、DLS为粒径35nm、水分为2.0质量%。
实施例7
代替氯氧化锆水溶液253g，使用了制造例5中调制的二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶653g，除此以外与实施例3同样进行，得到在含有二氧化钛的核粒子（A3）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A3）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为1.6mPa·s、DLS粒径为18nm、水分为1.1质量%。
实施例8
代替氯氧化锆水溶液253g，使用了制造例5中调制的二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶653g，除此以外与实施例3同样进行，得到在含有二氧化钛的核粒子（A4）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A4）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为2.4mPa·s、DLS粒径为21nm、水分为1.3质量%。
比较例1
将制造例1中调制的含有二氧化钛的核粒子（A1）的水分散溶胶1150g，在搅拌下添加到2634g的制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶中。接着，向装有阴离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IRA-410、オルガノ（株）制）500毫升的填充柱通液。接着，在95℃下将通液后的水分散溶胶加热3小时后，用超过滤膜法浓缩，得到由二氧化钛核粒子（A1）和包含二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的被覆层形成的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。得到的水分散溶胶的总金属氧化物浓度为16.5质量%，该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为4～10nm。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到由二氧化钛核粒子（A1）和包含二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的被覆层形成的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为3.8mPa·s、DLS粒径为41nm、水分为0.9质量%。
比较例2
代替制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶1090g，使用了制造例5中调制的碱性的二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶747g，除此以外与实施例2同样地进行，得到在含有二氧化钛的核粒子（A2）与二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子间形成包含氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为4～10nm。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A2）和二氧化硅-五氧化二锑复合胶体粒子之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为3.4mPa·s、DLS粒径为44nm、水分为0.7质量%。
比较例3
将制造例3中调制的含有二氧化钛的核粒子（A3）的水分散溶胶1666g，在搅拌下添加到1317g制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶中。接着，向装有阴离子交换树脂（アンバーライト（注册商标）IRA-410、オルガノ（株）制）500毫升的填充柱通液。接着，在95℃下将通液后的水分散溶胶加热3小时后，用超过滤膜法浓缩，得到由二氧化钛核粒子（A3）和包含二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的被覆层形成的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。得到的水分散溶胶的总金属氧化物浓度为16.8质量%，该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为5～10nm。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到由二氧化钛核粒子（A3）和包含二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的被覆层形成的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为1.6mPa·s、DLS粒径为13nm、水分为2.5质量%。
比较例4
代替制造例6中调制的碱性的二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）的水分散溶胶1090g，使用了制造例5中调制的碱性的二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶747g，除此以外与实施例4同样地进行，得到在含有二氧化钛的核粒子（A4）与二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物胶体粒子间形成包含氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的一次粒径为5～18nm。进一步，将得到的水分散溶胶的分散介质用旋转蒸发仪置换成甲醇，得到在含有二氧化钛的核粒子（A4）和二氧化硅-五氧化二锑复合胶体粒子之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-五氧化二锑复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶。得到的甲醇分散溶胶，浓度为30质量%、粘度为2.1mPa·s、DLS粒径为18nm、水分为1.7质量%。
实施例9
向具备磁力搅拌器的玻璃制的容器内加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷55.8质量份，一边搅拌一边用3小时滴加0.01当量浓度的盐酸19.5质量份。滴加结束后，进行0.5小时的搅拌，得到γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接着，将在实施例1中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A1）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶（以总金属氧化物换算含有30质量%）151.0质量份、丁基溶纤剂65质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份，加入上述γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3质量份中，充分搅拌后，进行过滤，制成透明被膜形成用涂布液。另外，将市售的水分散聚氨酯乳胶（スーパーフレックス（注册商标）170：第一工业制药（株）制、固体成分浓度30质量%）151.0质量份、纯水74质量份进行混合，调制了基底层用涂覆液。
（固化膜的形成）
准备市售的折射率nD=1.59的聚碳酸酯板，在其上用旋转涂布法首先涂布上述的基底层用表面涂覆组合物，以100℃加热处理30分钟使其形成涂膜。进一步，涂布透明被膜形成用涂布液，以120℃加热处理2小时，使涂膜固化。评价结果示于表1。
实施例10
除使用了在实施例2中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A2）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶（以总金属氧化物换算含有30质量%）151.5质量份以外，与实施例10同样地进行。评价结果示于表1。
实施例11
除使用了在实施例3中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A3）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶（以总金属氧化物换算含有30质量%）151质量份以外，与实施例10同样地进行。评价结果示于表1。
实施例12
得到实施例4中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A4）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化锆的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶。除使用了得到的水分散溶胶（以总金属氧化物换算含有30质量%）151质量份以外，与实施例10同样地进行。评价结果示于表1。
实施例13
除使用了实施例5中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A1）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶（换算为总金属氧化物含有30质量%）151质量份以外，与实施例10同样地进行。评价结果示于表1。
实施例14
除使用了实施例6中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A2）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶（换算为总金属氧化物含有30质量%）151质量份以外，与实施例10同样地进行。
实施例15
除使用了实施例7中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A3）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶（以总金属氧化物换算含有30质量%）151质量份以外，与实施例10同样地进行。评价结果示于表1。
实施例16
除使用了实施例8中得到的在含有二氧化钛的核粒子（A4）和二氧化硅-二氧化锡复合胶体粒子（B1）之间形成有包含二氧化硅-五氧化二锑的中间薄膜层的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛金属氧化物粒子的水分散溶胶（以总金属氧化物换算含有30质量%）151质量份以外，与实施例10同样地进行。评价结果示于表1。
比较例5
替代实施例10中使用的溶胶，使用比较例1中制作的溶胶，同样地进行。评价结果示于表1。
比较例6
替代实施例10中使用的溶胶，使用比较例2中制作的溶胶，同样地进行。评价结果示于表1。
比较例7
替代实施例10中使用的溶胶，使用比较例3中制作的溶胶，同样地进行。评价结果示于表1。
比较例8
替代实施例10中使用的溶胶，使用比较例4中制作的溶胶，同样地进行。评价结果示于表1。
再者，具有实施例和比较例中得到的固化膜的光学部件，采用如下所示的测定方法测定了诸物性。
（1）耐候性试验
对于得到的光学部件，在高压水银灯（アーク制作所（株）制UV-800）下进行100小时的暴露，用目视判断暴露后的光学部件的外观变化，进行判断。
A:完全不变色。
B:几乎不变色。
C:变色强烈。
（2）耐开裂性试验
目视观察（1）的耐光性试验中使用了的试验片外观，进行判断。
A:完全没发生开裂。
B:几乎没发生开裂。
C:发生少许开裂。
D:全面发生开裂。
（3）耐擦伤性试验
用钢丝绒#0000擦拭固化膜表面，目视判断出现擦伤的难度。判断基准如下。
A:根本无法确认有伤
B:可以确认若干伤痕
C:可以确认许多明显的伤痕
（4）透明性试验
暗室内，在荧光灯下目视调查固化膜有无污浊。判断基准如下。
A:几乎没有发生污浊
B:污浊度作为透明固化膜为没有问题的程度
C:明显表现出白化
（5）长期稳定性试验
将实施例9～16、比较例5～8中调制的各透明被膜形成用涂布液在10℃保存60日后，与各实施例9～16、比较例5～8同样地形成透明被膜，进行（1）的耐候性试验的评价。以A、B、C三个阶段评价刚调制出透明被膜形成用涂布液后形成了的透明被膜、和用在10℃保存60日后的涂布液形成了的透明被膜的差异。
A:无法确认差异。
B:可以确认有少许性能的低下。
C:可以确认有明显性能的低下。
Figure BDA0000462906270000361
本发明的实施例1～8，耐擦伤性、密合性、透明性和耐候性优异。比较例1～4，在耐擦伤性、透明性和耐候性方面不能说是足够的。

Claims (12)

1.一种含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，其具有含有二氧化钛的核粒子（A）和将该核粒子（A）被覆的被覆层，所述被覆层包含二氧化硅/二氧化锡的质量比为0.1～5.0的二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B），并且1层以上的中间薄膜层介于所述含有二氧化钛的核粒子（A）和包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的所述被覆层之间而成，所述中间薄膜层包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的氧化物、复合氧化物、或该氧化物与该复合氧化物的混合物的任意1种。
2.根据权利要求1所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，所述含有二氧化钛的核粒子（A）中的二氧化钛含量以TiO2换算为5～100质量%，包含二氧化硅-二氧化锡复合氧化物胶体粒子（B）的所述被覆层的量相对于所述含有二氧化钛的核粒子（A）的质量，在0.01～1.0的范围。
3.根据权利要求1或2所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，所述含有二氧化钛的核粒子（A），为包含选自Si、Al、Sn、Zr、Zn、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种元素的核粒子。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，所述含有二氧化钛的核粒子（A）的晶型为金红石型。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，在表面结合有有机硅化合物或胺系化合物。
6.一种含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子分散溶胶，是金属氧化物粒子分散于分散介质中的金属氧化物粒子分散溶胶，所述金属氧化物粒子为权利要求1～5的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，所述分散介质为水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶剂。
7.一种透明被膜形成用涂布液，包含金属氧化物粒子和基体形成成分，所述金属氧化物粒子含有权利要求1～5的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，所述基体形成成分含有选自用下述式（Ⅰ）表示的有机硅化合物、该有机硅化合物的水解物、和该水解物的部分缩合物中的至少1种，
R1 aR2 bSi（OR3）4-（a+b）         （Ⅰ）
式中，R1表示碳原子数1～10的烃基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、或者具有巯基、氨基或环氧基的有机基团，R2表示碳原子数1～4的烃基，R3表示碳原子数1～8的烃基或酰基，a、b表示0或1。
8.一种透明被膜形成用涂布液，包含金属氧化物粒子和基体形成成分，所述金属氧化物粒子含有权利要求1～5的任一项所述的含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子，所述基体形成成分含有选自热固化性树脂、热塑性树脂、和紫外线固化性树脂中的至少1种树脂。
9.根据权利要求8的所述的透明被膜形成用涂布液，所述基体形成成分为聚酯系树脂或氨酯系树脂。
10.一种附着透明被膜的基材，在表面具有使用权利要求7～9的任一项所述的透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜。
11.一种附着透明被膜的基材，在表面具有使用权利要求8或9所述的透明被膜形成用涂布液形成的底涂膜，并在其上进一步具有使用权利要求7所述的透明被膜形成用涂布液形成的硬涂膜。
12.根据权利要求10或11所述的附着透明被膜的基材，在所述透明被膜或硬涂膜之上，进一步具有防反射膜。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151868A (zh) * 2014-07-10 2014-11-19 池州市英派科技有限公司 一种光催化效果增强的改性纳米二氧化钛及其制备方法
CN105785590A (zh) * 2016-05-20 2016-07-20 四川梅塞尔科技有限公司 一种变色耐磨自清洁近视镜片的制备方法及产品
CN107272333A (zh) * 2016-03-31 2017-10-20 日挥触媒化成株式会社 表面处理金属氧化物溶胶
CN108033486A (zh) * 2017-12-15 2018-05-15 河北麦森钛白粉有限公司 一种导电介孔纳米二氧化钛的制备方法
CN109071258A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 日产化学工业株式会社 结合有两亲性有机硅烷化合物的无机氧化物微粒、其有机溶剂分散液以及被膜形成用组合物
CN111699157A (zh) * 2017-12-11 2020-09-22 日产化学株式会社 被包含含氮环的硅烷化合物被覆而成的无机氧化物粒子及涂布组合物
CN112739871A (zh) * 2018-09-21 2021-04-30 克洛诺斯国际有限公司 具有间隔性能和高uv-灰化稳定性的层压材料颜料
CN112752802A (zh) * 2018-09-27 2021-05-04 日产化学株式会社 包含无机氧化物粒子的丙烯酸系涂布组合物
CN113166343A (zh) * 2018-11-21 2021-07-23 日产化学株式会社 反应性有机硅组合物及其固化物
CN114531854A (zh) * 2020-07-07 2022-05-24 日产化学株式会社 分散在烃中而得到的无机氧化物溶胶和其制造方法
CN115335329A (zh) * 2020-03-26 2022-11-11 帝化株式会社 金红石型氧化钛有机溶胶和金红石型氧化钛有机溶胶的制造方法以及使用该金红石型氧化钛有机溶胶的高折射率覆膜形成用组合物和光学元件
CN116891658A (zh) * 2022-04-06 2023-10-17 东洋油墨Sc控股株式会社 保护膜、框体及电子设备

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2527293B1 (en) * 2010-01-19 2017-10-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silane surface-treated metal oxide fine particles and production method for same.
JP2014205811A (ja) * 2013-04-16 2014-10-30 国立大学法人東北大学 紫外線遮蔽膜
CN103627219B (zh) * 2013-10-25 2015-04-22 浙江理工大学 一种埃洛石纳米管的有机改性方法
JP6354409B2 (ja) * 2014-07-14 2018-07-11 住友大阪セメント株式会社 金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物、塗膜、表示装置
CN106536416A (zh) * 2014-07-30 2017-03-22 柯尼卡美能达株式会社 含有二氧化钒的粒子的制造方法及分散液
KR102628748B1 (ko) 2015-04-30 2024-01-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 코팅 조성물 및 광학부재
KR102385050B1 (ko) 2016-03-31 2022-04-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 피막형성용 조성물 및 그 제조방법
CN107162044B (zh) * 2017-06-23 2018-09-14 广州特种承压设备检测研究院 一种复合核壳结构纳米粉体制备方法
US11820917B2 (en) 2017-12-11 2023-11-21 Nissan Chemical Corporation Coating composition containing silane compound having nitrogen-containing ring
KR102188841B1 (ko) 2018-11-27 2020-12-09 한국세라믹기술원 산화티탄-산화주석 복합입자의 제조방법
TW202344480A (zh) * 2021-12-03 2023-11-16 日商日產化學股份有限公司 改性金屬氧化物膠體粒子，及其製造方法
WO2023141066A1 (en) * 2022-01-18 2023-07-27 Basf Coatings Gmbh Automotive coatings containing hybrid metal oxide particles
WO2023141065A1 (en) * 2022-01-18 2023-07-27 Basf Coatings Gmbh Automotive coatings containing closed-cell metal oxide particles

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1225658A (zh) * 1997-05-23 1999-08-11 默克专利股份有限公司 多层干涉颜料
EP0992456A1 (en) * 1997-03-03 2000-04-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
JP2002363442A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
JP2006070144A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
CN101815676A (zh) * 2007-10-03 2010-08-25 日产化学工业株式会社 改性金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件
CN101815675A (zh) * 2007-10-03 2010-08-25 日产化学工业株式会社 金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5211261A (en) 1975-07-17 1977-01-28 Sumitomo Electric Industries Method of producing porous material
JPS53111336A (en) 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
JPS5817527B2 (ja) 1978-07-17 1983-04-07 株式会社保谷レンズ 高屈折率レンズ用共重合体及びそれよりなるレンズ
JPS56116003A (en) 1980-02-19 1981-09-11 Hoya Corp Optical part of synthetic resin having reflection preventing film
JPH06105321B2 (ja) 1985-12-26 1994-12-21 東レ株式会社 透明被覆複合体
JPS6322157A (ja) 1986-07-14 1988-01-29 Toyo Seikan Kaisha Ltd スパゲッティの缶詰
JPH07113095B2 (ja) 1987-05-07 1995-12-06 セイコーエプソン株式会社 酸化チタンを含有する塗料
JPH0816144B2 (ja) 1987-05-26 1996-02-21 三井東圧化学株式会社 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法およびその製造方法で得られる樹脂からなるレンズ
JPH07119843B2 (ja) 1989-03-31 1995-12-20 ホーヤ株式会社 反射防止性高屈折率プラスチックレンズ
JP4069330B2 (ja) 1997-03-03 2008-04-02 日産化学工業株式会社 酸化チタン−酸化スズ複合ゾルの製造方法
JPH10306258A (ja) 1997-03-04 1998-11-17 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP4022970B2 (ja) 1997-03-04 2007-12-19 日産化学工業株式会社 酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法
JP4654492B2 (ja) * 1999-08-16 2011-03-23 日産化学工業株式会社 コーティング組成物及び光学部材
JP4550753B2 (ja) * 2006-03-17 2010-09-22 テイカ株式会社 表面処理された酸化チタンゾルの製造法
JP5016347B2 (ja) * 2007-03-29 2012-09-05 富士フイルム株式会社 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法
US8697757B2 (en) * 2008-07-17 2014-04-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Hydrophobic organic solvent-dispersed sol of anhydrous zinc antimonate colloidal particles and method for producing the same
JP5258447B2 (ja) * 2008-08-11 2013-08-07 日揮触媒化成株式会社 酸化チタン系複合粒子の分散液および該分散液の製造方法
US8974592B2 (en) * 2008-12-27 2015-03-10 JGC Catalysts and Chemicals, Ltd. Coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base
JP5514487B2 (ja) * 2008-12-27 2014-06-04 日揮触媒化成株式会社 高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル、その調製方法および該金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0992456A1 (en) * 1997-03-03 2000-04-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
CN1225658A (zh) * 1997-05-23 1999-08-11 默克专利股份有限公司 多层干涉颜料
JP2002363442A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
JP2006070144A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
CN101815676A (zh) * 2007-10-03 2010-08-25 日产化学工业株式会社 改性金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件
CN101815675A (zh) * 2007-10-03 2010-08-25 日产化学工业株式会社 金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151868B (zh) * 2014-07-10 2015-10-28 池州市英派科技有限公司 一种光催化效果增强的改性纳米二氧化钛及其制备方法
CN104151868A (zh) * 2014-07-10 2014-11-19 池州市英派科技有限公司 一种光催化效果增强的改性纳米二氧化钛及其制备方法
CN107272333B (zh) * 2016-03-31 2022-08-09 日挥触媒化成株式会社 表面处理金属氧化物溶胶
CN107272333A (zh) * 2016-03-31 2017-10-20 日挥触媒化成株式会社 表面处理金属氧化物溶胶
CN109071258A (zh) * 2016-03-31 2018-12-21 日产化学工业株式会社 结合有两亲性有机硅烷化合物的无机氧化物微粒、其有机溶剂分散液以及被膜形成用组合物
CN109071258B (zh) * 2016-03-31 2020-12-29 日产化学工业株式会社 结合有两亲性有机硅烷化合物的无机氧化物微粒、其有机溶剂分散液以及被膜形成用组合物
CN105785590A (zh) * 2016-05-20 2016-07-20 四川梅塞尔科技有限公司 一种变色耐磨自清洁近视镜片的制备方法及产品
CN105785590B (zh) * 2016-05-20 2018-10-26 四川梅塞尔科技有限公司 一种变色耐磨自清洁近视镜片的制备方法及产品
CN111699157A (zh) * 2017-12-11 2020-09-22 日产化学株式会社 被包含含氮环的硅烷化合物被覆而成的无机氧化物粒子及涂布组合物
CN111699157B (zh) * 2017-12-11 2023-05-09 日产化学株式会社 被包含含氮环的硅烷化合物被覆而成的无机氧化物粒子及涂布组合物
CN108033486A (zh) * 2017-12-15 2018-05-15 河北麦森钛白粉有限公司 一种导电介孔纳米二氧化钛的制备方法
US11623993B2 (en) 2018-09-21 2023-04-11 Kronos International, Inc. Laminate pigment with spacing properties and high UV-greying stability
CN112739871A (zh) * 2018-09-21 2021-04-30 克洛诺斯国际有限公司 具有间隔性能和高uv-灰化稳定性的层压材料颜料
CN112752802A (zh) * 2018-09-27 2021-05-04 日产化学株式会社 包含无机氧化物粒子的丙烯酸系涂布组合物
CN113166343A (zh) * 2018-11-21 2021-07-23 日产化学株式会社 反应性有机硅组合物及其固化物
CN115335329A (zh) * 2020-03-26 2022-11-11 帝化株式会社 金红石型氧化钛有机溶胶和金红石型氧化钛有机溶胶的制造方法以及使用该金红石型氧化钛有机溶胶的高折射率覆膜形成用组合物和光学元件
CN114531854A (zh) * 2020-07-07 2022-05-24 日产化学株式会社 分散在烃中而得到的无机氧化物溶胶和其制造方法
CN116891658A (zh) * 2022-04-06 2023-10-17 东洋油墨Sc控股株式会社 保护膜、框体及电子设备

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