CN102471060B - 核壳型复合氧化物微粒的分散液、该分散液的制造方法及含该微粒的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

将作为主成分不含硅及/或铝的氧化物微粒或复合氧化物微粒作为核粒子，将其表面用由含有硅和铝作为主成分的复合氧化物形成的壳进行被覆的核壳型复合氧化物微粒，其中，所述壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂/Al₂O₃＝2.0～30.0的范围内，藉此能够得到表面负电荷量及壳对核的被覆率高、超稳定的核壳型复合氧化物微粒的分散液。

Description

核壳型复合氧化物微粒的分散液、该分散液的制造方法及含该微粒的涂料组合物

技术领域

本发明涉及核壳型复合氧化物微粒的分散液及该分散液的制造方法、含该核壳型复合氧化物微粒的涂料组合物、固化性涂膜及带固化性涂膜的基材。 

背景技术

锆或钛、锡等的氧化物微粒或复合氧化物微粒与二氧化硅粒子等相比折射率高，一般被用作硬涂层等透明被膜用的折射率调整用填料。 

但是，这些高折射率粒子掺入被膜形成用涂料组合物时，存在与粘合剂成分的反应性、在涂料组合物中或膜中的分散稳定性低的问题。 

而且，在以有机硅化合物或树脂组合物作为粘合剂成分的涂料组合物中，有时希望在酸性区域的保存或使用，但是该高折射率粒子的分散液存在在酸性的pH区域不稳定、容易凝集的问题。 

作为使粒子的分散性提高的方法，已知用硅烷偶合剂进行表面处理等，但是难以将硅烷偶合剂对该粒子的表面进行充分处理，存在无法得到充分的分散稳定性的情况，因此希望开发出更有效的处理方法。 

作为使粒子的分散性提高的方法，在专利文献1中还记载了如下的方法：用五氧化锑及/或二氧化硅被覆氧化锆微粒的表面。 

还有，钛的氧化物或复合氧化物微粒存在涂膜的耐候性及耐光性因钛的活性而下降的问题。作为解决该问题的方法，在专利文献2中记载了用硅氧化物和锆或/及铝的氧化物被覆钛及锡的氧化物核粒子的复合氧化物微粒。 

此外，在专利文献3中记载了氧化钛溶胶粒子被由硅和铝的水合氧化物形成的层被覆的氧化钛溶胶。 

还有，在专利文献4中，记载了作为抗菌性无机氧化物微粒的制造中 间体的表面沉积有二氧化硅-氧化铝水合物的无机氧化物微粒。 

专利文献 

专利文献1：日本专利特开2009-107872号公报 

专利文献2：日本专利特开2000-204301号公报 

专利文献3：日本专利特开2007-246351号公报 

专利文献4：日本专利特开2005-132724号公报 

发明的内容 

发明所要解决的课题 

专利文献1记载的改性氧化锆微粒由于氧化锆微粒的表面用五氧化锑及/或二氧化硅被覆因此分散性提高、酸性下的稳定性也增强，但需要使该效果进一步拓展，而且掺入膜中时的硬度及耐擦伤性也更加优良的材料。 

专利文献2记载的复合氧化物微粒的折射率高、耐候性优良，但是需要进一步提高将粒子掺入涂料组合物或膜时的稳定性、所得的膜的硬度、耐擦伤性等硬涂层性。 

专利文献3记载的氧化钛溶胶粒子用硅的氧化物和铝的氧化物被覆，但是在这样的粒子的分散液的稳定性或成膜后的强度等上仍有能够进一步改善的余地。 

专利文献4记载的沉积有二氧化硅—氧化铝水合物的无机氧化物微粒由于在碱性的核粒子中添加碱性的铝酸钠和水玻璃溶液，二氧化硅的溶解度高，在有的条件下难以均匀地形成足够量的二氧化硅-氧化铝层，存在将这样的粒子形成分散液后的稳定性也不充分的情况。 

而且，一般要在锆或钛等的氧化物粒子的表面被覆二氧化硅等时，存在难以均匀地被覆的问题。 

本发明人为了解决上述课题，进行了反复的创意研究，结果发现，通过在作为主成分不含硅及铝的核粒子的表面被覆以特定的组成含有硅和铝的壳，能够得到具有特定范围内的高负电荷密度、壳对核的被覆率高的核壳型复合氧化物微粒，从而完成了本发明。 

解决课题所需的手段 

本发明是将作为主成分不含硅及/或铝的氧化物微粒或复合氧化物微粒作为核粒子，将其表面用由含有硅和铝作为主成分的复合氧化物形成的壳进行被覆的核壳型复合氧化物微粒，其特征在于，所述壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂/Al₂O₃＝2.0～30.0的范围内。 

较好是，所述壳为由硅和铝形成的复合氧化物。 

较好是，所述核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积上存在的表面负电荷量于pH6测定时，在0.5～1.5μeq/m²的范围内。 

较好是，所述壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂/Al₂O₃＝2.0～15.0的范围内。 

较好是，所述壳的被覆量相对于100重量份核粒子为5～100重量份的范围。 

较好是，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为8～60nm的范围。 

较好是，所述核粒子为含有选自锆、锡、钛、铌、钨、锑、铟的1种以上的元素作为主成分的氧化物微粒或复合氧化物微粒。 

较好是，所述核粒子为含有作为副成分的选自钛、锡、硅、锆、锑、钡、锶、锂、铟、镧、钾、钠的1种以上的元素的氧化物微粒或复合氧化物微粒。 

较好是，所述核壳型复合氧化物微粒的分散液的固体成分浓度为5～60重量％的范围。 

较好是，所述固体成分浓度30重量％时的粘度为0.8～20mPa·s的范围。 

较好是，所述核壳型复合氧化物微粒的分散介质为水及/或选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的任意1种或2种以上。 

较好是，所述核壳型复合氧化物微粒的表面被有机硅化合物或胺类修饰。 

较好是，所述核壳型复合氧化物微粒的pH为3.0～7.0的范围。 

本发明的涂料组合物的特征在于，含有所述核壳型复合氧化物微粒的 分散液和粘合剂成分。 

较好是，在所述涂料组合物中，所述核壳型复合氧化物微粒的含量以固体成分浓度计在0.1～50重量％的范围内。 

较好是，在所述涂料组合物中，所述核壳型复合氧化物微粒的含量以固体成分浓度计为30重量％时的粘度为1～100mPa·s的范围。 

较好是，所述涂料组合物还含有紫外线吸收剂。 

本发明的固化性涂膜的特征在于，将所述涂料组合物涂布在基材上而得。 

本发明的带涂膜的基材的特征在于，将所述固化性涂膜设置在基材上而形成。 

本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法的特征在于，包括： 

(1)按照如下的比例在平均粒径为5.0～50.0nm的范围的核粒子的水分散液中混合含烷氧基硅及/或硅酸的硅化合物溶液和铝酸盐的水溶液的工序，所述比例是在该硅化合物溶液所含的硅成分用SiO₂表示，该铝酸盐的水溶液所含的铝成分用Al₂O₃表示时，其氧化物换算基准的重量比达到SiO₂/Al₂O₃＝2.0～40.0； 

(2)将由上述工序得到的混合液在60～200℃的温度下加温，搅拌0.5～20小时的工序。 

较好是，所述制造方法还包括下述工序(3)： 

使由所述工序(2)得到的混合液与阳离子交换树脂接触，通过离子交换除去该混合液中所含的碱金属离子，将该混合液的pH调整到3.0～7.0的范围。 

较好是，将所述硅化合物溶液和铝酸盐水溶液分别同时添加到核粒子的水分散液中。 

较好是，所述硅化合物溶液为pH3以下的硅酸液。 

较好是，所述核粒子为含有选自锆、锡、钛、铌、钨、锑、铟的1种以上的元素作为主成分的氧化物微粒或复合氧化物微粒。 

较好是，所述核粒子的比表面积为50～250m²/g的范围。 

较好是，所述核粒子为将含核粒子的水分散液喷雾干燥而得的，或者喷雾干燥后再烧成而得的。 

较好是，所述制造方法还用有机硅化合物或胺类进行核壳型复合氧化物微粒的表面处理。 

较好是，所述制造方法还具备浓缩工序及/或有机溶剂置换工序。 

发明的效果 

本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液，粒子的每单位面积的表面负电荷量高，而且壳对核的被覆率高，因此分散液的粘度低、稳定性非常高。该核壳型复合氧化物微粒的分散液即使是高浓度也稳定、透明性也优良。 

本发明的核壳型复合氧化物微粒作为高～中折射率粒子能够自由的调整宽幅的折射率。而且，在酸性的pH区域也非常稳定，掺入涂料组合物及固化性涂膜中时的分散稳定性、对浓缩的稳定性、分散性优良。还有，粒子的活性等也被抑制，含该粒子的固化性涂膜兼具优良的硬度、耐擦伤性、透明性、耐候性。 

发明的具体实施方式 

以下，对本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液进行具体说明。 

核粒子

本发明的核粒子是作为主成分不含硅及/或铝的氧化物微粒或复合氧化物微粒。 

这里，上述主成分是指以氧化物基准(SiO₂及Al₂O₃)计的固体成分重量占核粒子的固体成分重量的70重量％以上的成分。 

如果核粒子为含有硅及/或铝作为主成分的核粒子，则无法得到折射率高的核壳型复合氧化物微粒，因此不理想。 

只要上述核粒子为作为主成分不含硅及/或铝的核粒子，则无论哪种核粒子均可使用，但为了得到中～高折射率的核壳型复合氧化物微粒，特别优选将含有选自锆、锡、钛、铌、钨、锑、铟的1种以上的金属元素作为主成分的氧化物微粒或复合氧化物微粒用作核粒子。 

还有，在这里，主成分是指以氧化物基准(ZrO₂、SnO₂、TiO₂、Nb₂O₅、WO₃、Sb₂O₅、In₂O₃)计具有超过核粒子的70重量％的固体成分重量的成分。 

如果将含有选自锆、锡、钛、铌、钨、锑、铟的1种以上的金属元素作为主成分的氧化物微粒或复合氧化物微粒用作核粒子，则能够得到中～高折射率的核壳型复合氧化物微粒的分散液。 

此外，较好是，上述核粒子为还含有作为副成分的选自钛、锡、硅、锆、锑、钡、锶、锂、铟、镧、钾、钠的1种以上的元素。 

但是，上述核粒子的副成分不包含与主成分所用的金属元素相同的元素。 

通过使上述核粒子含有上述副成分，能够调节核粒子的折射率及紫外线吸收能力，抑制活性等。 

上述核粒子含有副成分时，上述副成分的含量以氧化物换算基准(TiO₂、SnO₂、SiO₂、ZrO₂、Sb₂O₅、BaO、SrO、Li₂O、In₂O₃、La₂O、K₂O、Na₂O)的固体成分浓度计优选0.1～30重量％，更好是在1～20重量％的范围内。所述含量小于0.1重量％时，难以得到添加副成分的效果。如果所述含量超过30重量％则存在核壳型复合氧化物微粒的折射率下降、光学活性增高、且核粒子的稳定性下降的情况，因此不理想。 

上述核粒子的平均粒径优选5～50nm，更好是7～40nm的范围。上述平均粒径小于5nm时，核粒子的水分散液的稳定性低，制造核壳型复合氧化物微粒的分散液时存在增粘的情况，因此不理想。 

如果上述平均粒径超过50nm则使用其的核壳型复合氧化物微粒的平均粒径变大，存在本发明的固化性涂膜的透明性降低的情况，因此不理想。 

上述核粒子的比表面积优选50～240m²/g，更好是70～220m²/g的范围。上述比表面积小于50m²/g时，壳被覆层的厚度变薄，存在难以获得所希望的膜硬度的情况，因此不理想。此外，如果上述比表面积超过240m²/g则制造核壳型复合氧化物微粒的分散液时存在增粘、所得的核壳型复合氧化物微粒的分散液发生凝集的情况，因此不理想。 

壳

本发明的壳的特征是，由含有硅和铝作为主成分的复合氧化物形成， 壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂/Al₂O₃＝2.0～30.0的范围内。 

这里，所述主成分是指将硅和铝以各自的氧化物换算基准表示时它们的合计量达到壳的90重量％以上。 

通过使壳为如上所述的特别的组成，能够得到壳对核粒子的被覆率提高、均匀被覆的稳定性和耐候性高的核壳型复合氧化物微粒。而且，由于核壳型复合氧化物微粒的每单位面积上存在的负电荷量在特定高的范围内，因此所得的分散液的稳定性、透明性高，能浓缩至高浓度，掺入膜时的膜硬度、耐擦伤性、透明性飞跃性地提高。 

此外，在这里，上述含有硅和铝作为主成分的复合氧化物并不是指硅的单独氧化物和铝的单独氧化物的复合物，而是指均匀地含有铝原子通过氧与硅原子结合的结构的复合氧化物。 

通过壳均匀地含有上述结构，能够得到表面被覆率高、且负电荷高密度地存在于表面的稳定的核壳型复合氧化物微粒。 

还有，表面负电荷密度高的稳定的核壳型复合氧化物微粒能够在涂膜中均匀地分散，在其表面具有大量的通过缩聚易收缩的OH基，因此能够使掺有其的膜的硬度提高。 

上述壳所含的相对于硅的铝含量以氧化物换算基准的重量比计较好是SiO₂/Al₂O₃＝2.0～30.0，更好是2.5～25.0，再更好是2.5～15.0的范围。 

上述重量比小于2.0时，核壳型复合氧化物微粒彼此间的相互作用过强，造成分散液的粘度增高，存在凝胶化的情况，保存稳定性下降，因此不理想。此外，上述重量比超过30.0时，核壳型复合氧化物微粒的表面负电荷量不足，壳对核的被覆率降低，从而浓缩时的稳定性降低，特别是在酸性区域发生增粘及易凝胶化，且涂膜的硬度也下降，因此不理想。 

为了使核壳型复合氧化物微粒更加稳定，上述壳优选为由硅和铝形成的复合氧化物。如果上述壳含有硅和铝以外的元素，则有时核壳型复合氧化物微粒的表面负电荷量减少，壳对核的被覆率降低。 

核壳型复合氧化物微粒

本发明的核壳型复合氧化物微粒是将作为主成分不含硅及/或铝的氧化物微粒或复合氧化物微粒作为核粒子，将其表面用由含有硅和铝作为主成分的复合氧化物形成的壳进行被覆的核壳型复合氧化物微粒，其特征在于，所述壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂／Al₂O₃＝2.0～30.0的范围内。 

所述核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积上存在的表面负电荷量在pH6的水溶液中测定时，优选在0.5～1.5μeq／m²的范围内，更好是在0.6～1.4μeq／m²的范围内。 

上述表面负电荷量小于0.5μeq／m²时，核壳型复合氧化物微粒彼此间的反作用力不足，因此浓缩时的稳定性下降，存在增粘或凝胶化的情况，因而不理想。还有，如果上述表面负电荷量超过1.5μeq／m²则核壳型复合氧化物微粒彼此的相互作用增强，粘度变高，存在凝胶化的情况，因此不理想。 

上述壳对核粒子的被覆量较好是相对于100重量份核粒子的固体成分，壳的固体成分为5～100重量份的范围，更好是7～80重量份的范围。 

如果上述壳的被覆量小于5重量份则核壳型复合氧化物微粒的分散液的稳定性下降，有时掺合其而得的固化性涂膜的硬度下降，因此不理想。如果上述壳的被覆重量超过100重量份，则核壳型复合氧化物微粒的折射率过度降低，存在不适于在中～高折射率的基材上形成固化性涂膜的情况，因此不理想。 

上述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径优选为8～60nm，更好是10～50nm的范围。上述平均粒径小于8nm时，在浓缩至高浓度时容易增粘，难以得到所希望的膜硬度，因此不理想。而上述平均粒径超过60nm时，存在所得的固化性涂膜的透明性恶化的情况，因此不理想。 

上述核壳型复合氧化物微粒的比表面积优选为60～400m²／g，更好是80～380m²／g的范围。上述比表面积如果小于60m²／g，则与涂料组合物中所含的粘合剂成分的反应性低，所得的固化性涂膜的硬度变低，因此不理想。而上述比表面积超过400m²／g时，与粘合剂成分的反应性变得过高，容易形成细孔，固化性涂膜的硬度降低，因此不理想。 

上述核壳型复合氧化物微粒还可以对壳的表面用硅烷偶合剂等有机硅 化合物或者胺类等公知的表面处理剂进行处理。 

上述核壳型复合氧化物微粒的折射率在核粒子为钛的氧化物微粒或复合氧化物微粒时优选为1.7～2.7，更好为1.85～2.5的范围。这样的核壳型复合氧化物微粒能够适合用作高折射率粒子。 

上述核壳型复合氧化物微粒的折射率在核粒子为锆或铌的氧化物微粒、或者以锆或铌为主成分的复合氧化物微粒时，优选为1.6～2.2，更好为1.7～2.1的范围。这样的核壳型复合氧化物微粒能够适合用作中～高折射率粒子。 

上述核壳型复合氧化物微粒的折射率在核粒子为锡或钨的氧化物微粒或者以锡、钨、锑或铟为主成分的复合氧化物微粒时，优选为1.5～2.0，更好为1.6～1.9的范围。这样的核壳型复合氧化物微粒能够适合用作中折射率粒子。 

本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液的特征在于，它是上述核壳型复合氧化物微粒分散于溶剂而成的分散液。 

上述溶剂可以是水也可以是有机溶剂，还可以是水和有机溶剂的混合物。 

上述有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类等。 

上述核壳型复合氧化物微粒的分散液的固体成分浓度优选5～60重量％，更好是10～50重量％的范围。上述固体成分浓度小于5重量％时，涂布液的固体成分浓度变低，为得到涂膜而蒸发的溶剂重量增加，因而不经济，所以不理想。 

如果上述固体成分浓度超过60重量％则分散液增粘，存在保存稳定性下降的情况，因此不理想。 

上述核壳型复合氧化物微粒的分散液的粘度以固体成分浓度为30重量％时的测定值计，优选0.8～20mPa·s，更好是1～10mPa·s的范围。上述粘度小于0.8mPa·s时，掺合其而得的涂料组合物的粘度变低，存在用有的涂布方法难以涂布在基材上的情况，因此不理想。而如果上述粘度超过20mPa·s，则掺合其而得的涂料组合物的粘度变高，存在用有的涂布方法难以涂布在基材上的情况，因此不理想。 

本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液的分散稳定性高，能够浓缩至高浓度，透明性高，通过控制核壳型复合氧化物微粒的折射率及催化活性或紫外线吸收能等，能够用于各种用途。 

特别是，本发明的核壳型复合氧化物微粒在表面具有基于硅和铝的复合氧化物的强的负的表面电荷，因此能够在宽幅的pH区域稳定地使用，特别是在通常的中～高折射粒子的分散液不稳定化的pH3.0～7.0的酸性区域中，非常稳定，因此特别适合掺入希望在酸性领域使用的涂料组合物或树脂组合物。 

还有，在核壳型复合氧化物微粒的表面存在大量的羟基，与有机硅化合物等粘合剂成分的水解反应的反应性高，因此能够形成具有稳定且高的膜硬度的涂膜。 

特别是，利用掺有本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液的涂料组合物，能够形成具有高膜硬度、耐擦伤性并兼具高透明性和耐候性的固化性涂膜，因此能够特别适用作以眼镜用塑料透镜等光学用途为代表的硬涂层或底涂层等的固化性涂膜形成用涂料组合物。 

以下，对本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法进行说明。 

核粒子的制造方法

首先，制备核粒子的水分散液。 

核粒子的水分散液可以通过以金属盐或金属醇盐等为原料的中和水解法、水解法、将在金属盐水溶液中加碱而得的金属氢氧化物解胶的中和共沉淀法、或者水热合成法等公知的液相法制造。 

该核粒子的水分散液可以使用市售的氧化物粒子或金属氧化物粒子的水分散液。 

还有，可以将把由上述液相法制得的氧化物粒子或复合氧化物粒子的水分散暂且干燥而得的氧化物粒子或复合氧化物粒子、或者干燥后再进行烧成而得的氧化物粒子或复合氧化物粒子粉碎后，使其再分散于水，根据 需要进行脱离子或分级而得的水分散液用作核粒子的水分散液。 

再有，可以将把由气相氧化法、气相分解法或者物理蒸汽合成(PVS)法等气相法制得的氧化物粒子或复合氧化物粒子的粉末粉碎，使其再分散于水而得的分散液用作核粒子的水分散液。 

由液相法制得的氧化物粒子或者复合氧化物粒子的水分散液直接用作核粒子的水分散液时，能够获得进一步提高所得的涂料组合物及膜的稳定性及透明性的效果。此外，将使由液相法制得的氧化物粒子或复合氧化物粒子的水分散液干燥而得的粉末、或者再对其进行烧成而得的粉末、或者由气相法制得的氧化物粒子或复合氧化物粒子的粉末粉碎后使它们再分散于水而得的水分散液用作核粒子的水分散液时，核粒子的折射率高，且活性也下降，能够得到进一步提高所得的膜的折射率及耐候性的效果。 

将由液相法制得的氧化物微粒或者复合氧化物微粒的水分散液干燥或烧成而得的微粒用作核粒子时，可以将利用一般的热风干燥装置干燥而得的粉末粉碎，但为了更有效地获得所需粒径的微粒，上述干燥优选使用利用喷雾干燥器等的喷雾干燥。 

还有，再将其进行烧成时，较好是将上述所得的干燥粉末置于烧成装置，在空气等含氧气氛下或者氮气等气氛下以300～800℃的温度进行30～240分钟的烧成。如果进行烧成，则所得的核粒子的折射率有非常大的提高。而且，活性高的核粒子通过烧成耐候性及耐光性也提高。 

如果上述烧成温度小于300℃则提高粒子的折射率的效果低，而若该温度超过800℃则粒子之间的烧结(特别是一次粒子之间的烧结)急速加剧，从而导致粒子表面的比表面积降低，因此较好是以从上述范围内适当选择的温度来进行烧成。还有，如果上述烧成时间小于30分钟，则上述复合氧化物微粒的整体未被充分烧成，而如果该烧成温度超过240分钟，则不经济，因此不理想。 

这样所得的核粒子粉末、或者由气相法制得的核粒子粉末为由平均粒径1μm以上的大粒径构成的粒子，因此将它们置于粉碎装置，粉碎分散成具有能够溶胶化的程度的小粒径的微粒。 

作为该粉碎装置可以使用现有公知的粉碎装置，例如砂磨机、辊磨机、 珠磨机、喷射磨机、超声波分散机、ULTIMIZER(アルテイマイザ一)、NANOMIZER(ナノマイザ一)(注册商标)等。上述粉碎装置的操作条件随所使用的粉碎装置或上述核粒子粉末的性状等而异，例如使用砂磨机(关西涂料株式会社(関西ペイント(株))制台式砂磨机)进行时，较好是在装有陶瓷制圆盘转子等的装置内加入粒径0.1～0.2mm的球状石英珠和悬浮有上述钛系粒子的水溶液(固体成分浓度5～40重量％)，在通常的条件下(例如，转子旋转速度600～2000rpm、处理时间1～10小时等)进行粉碎处理。 

还有，在粉碎时可以加入分散稳定化剂或分散促进剂。 

作为分散稳定化剂通常使用羧酸或羧酸盐、羟基羧酸(在1分子内具有羧基和醇性羟基)、羟基羧酸盐。具体可例举酒石酸、甲酸、乙酸、草酸、丙烯酸(不饱和羧酸)、葡糖酸等一元羧酸及一元羧酸盐，苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等多元羧酸及多元羧酸盐等。此外，还可例举α-乳酸、β-乳酸、γ-羟基戊酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸、托品酸、二苯基乙醇酸等羟基羧酸及羟基羧酸盐。 

分散促进剂通常可以使用NaOH、KOH等碱金属氢氧化物的水溶液或者氨、有机胺等碱性化合物。 

通过上述的粉碎、分散处理，得到透明性高的核粒子的水分散液。上述核粒子的水分散液应含有1～50重量％的该核粒子，优选含5～40重量％，且其雾度值应在1～20％的范围内，优选在2～15％的范围内。上述核粒子分散液可以根据需要用离心分离机等公知的湿式分级装置分离除去粒径100nm以上的粗大粒子。 

上述核粒子的平均粒径优选为5.0～50nm，更好是7.0～40nm的范围。上述平均粒径小于5.0nm时，核粒子的水分散液的稳定性恶化，容易增粘因此不理想。而上述平均粒径超过50nm，则在核粒子表面形成有壳层的核壳粒子的粒径变大，用于涂膜时透明性恶化，因此不理想。 

上述核粒子的比表面积优选为50～240m²/g，更好是70～220m²/g的范围。上述比表面积小于50m²/g时，壳被覆层的厚度变薄，存在难以获得所希望的膜硬度的情况，因此不理想。此外，如果上述比表面积超过240m²/g 则制造核壳型复合氧化物微粒的分散液时存在增粘及所得的核壳型复合氧化物微粒的分散液发生凝集的情况，因此不理想。 

使用这样制得的核粒子的水分散液，通过下述工序制造核壳型复合氧化物微粒的分散液。 

核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法

工序(1)

按照如下的比例在平均粒径为5.0～50.0nm的范围的核粒子的水分散液中混合含烷氧基硅及/或硅酸的硅化合物溶液和铝酸盐的水溶液的工序，所述比例是在该硅化合物溶液所含的硅成分用SiO₂表示，该铝酸盐的水溶液所含的铝成分用Al₂O₃表示时，其氧化物换算基准的重量比达到SiO₂/Al₂O₃＝2.0～40.0。 

通过该工序，使铝酸和硅酸均匀地反应，在核粒子的表面形成含硅和铝的复合氧化物的前体。 

此外，较好是，该硅化合物溶液和铝酸盐的水溶液各自以一定的速度同时添加到核粒子的水分散液中。这时，如果预先将两者混合添加到核粒子的水分散液中，或者添加任意一个后再添加另一个，则壳对核粒子的被覆率降低，核壳型复合氧化物微粒表面的负电荷量减少，因此分散液的稳定性、透明性、膜硬度等降低，不理想。 

在上述核粒子分散液中混合的硅化合物溶液和铝酸盐的水溶液的混合量是在该硅化合物溶液所含的硅成分用SiO₂表示，该铝酸盐的水溶液所含的铝成分用Al₂O₃表示时，其氧化物换算基准的重量比SiO₂/Al₂O₃优选为2.0～40.0，更好是3.0～20.0，再更好是4.0～10.0的范围。 

上述硅化合物优选四甲氧基硅烷或其缩合物、四乙氧基硅烷或其缩合物等烷氧基硅或者硅酸。 

硅化合物为烷氧基硅时，将它们根据需要分散于醇等有机溶剂而得的溶液用作硅化合物溶液即可。 

还有，硅化合物为硅酸时，将对水玻璃等硅酸碱溶液进行脱离子处理而得的硅酸液用作硅化合物溶液即可。这时，较好是使用硅酸液的pH为3以下的硅酸液。因为如果上述硅酸液的pH超过3，则存在硅酸液的稳定性下降的情况。本发明的硅化合物溶液特别优选硅酸液。

还有，上述硅化合物溶液的固体成分浓度以SiO₂换算基准计较好是在0.1～10重量％的范围内。 

上述SiO₂换算基准的浓度小于0.1重量％时，存在铝酸与硅酸的反应性降低的情况，而如果上述浓度超过10重量％，则存在发生二氧化硅或铝成分的凝集，因此不理想。 

上述重量比小于2.0时，作用于粒子间的相互作用变强，粘度变高，存在凝胶化的情况，保存稳定性恶化，因此不理想。而上述重量比超过40.0时，浓缩稳定性差，发生增粘，存在易凝胶化且涂膜硬度也降低的情况，因此不理想。 

作为上述铝酸盐优选铝酸钠及/或铝酸钾。 

上述铝酸盐的水溶液的固体成分浓度以Al₂O₃换算基准计较好是在0.5～30重量％的范围内。 

上述Al₂O₃换算基准的浓度小于0.5重量％时铝酸盐水解，易形成氢氧化物，如果所述浓度超过30重量％则存在发生由局部的pH及盐浓度的上升引起的二氧化硅及铝成分的凝集的情况，因此不理想。 

上述铝酸盐的水溶液的M₂O/Al₂O₃摩尔比(M为碱金属元素)优选在1.0～1.5的范围内。上述摩尔比小于1.0时，铝酸盐水解易形成氢氧化物，而如果上述摩尔比超过1.5，则难以形成二氧化硅·氧化铝系复合氧化物的前体，因此不理想。 

此外，向核粒子的水分散液中添加硅化合物溶液和铝酸盐的水溶液期间，可以在低于100℃的温度加热上述核粒子的水分散液。上述温度如果超过100℃，则铝酸盐水解，易形成氢氧化物的凝集物等，因此不理想。 

在核粒子的水分散液中混合硅化合物溶液和铝酸盐的水溶液时的添加速度是，在该硅化合物溶液所含的硅成分用SiO₂表示，该铝酸盐的水溶液所含的铝成分用Al₂O₃表示时，作为SiO₂及Al₂O₃的成分总和的添加速度较好是相对于1g该核粒子的水分散液所含的复合氧化物粒子的固体成分为0.005～30g/小时的范围。 

上述添加速度小于0.005时，混合工序需要耗费时间、不经济，而如果上述添加速度超过30则壳对核粒子的被覆率降低，含硅和铝的复合氧化物的均一性及致密性等降低，存在核壳型复合氧化物粒子的稳定性下降的情况，因此不理想。 

上述核粒子分散液的固体成分浓度优选为1～40重量％，更好是10～30重量％的范围。上述固体成分浓度小于1重量％时，生产效率变低，因此变得不经济，而如果超过40重量％，则发生增粘，存在保存稳定性降低的情况，因此不理想。 

上述核粒子分散液的pH优选为7～12，更好是8～11的范围。如果核粒子分散液的pH小于7，则铝酸盐的水溶液所含的铝酸根离子单独水解形成氢氧化物而凝集，存在复合氧化物微粒分散液的透明性及稳定性降低的情况，因此不理想。如果上述pH超过12，则二氧化硅的溶解度过高，从而难以在核粒子表面均质地形成二氧化硅·氧化铝系复合氧化物，存在分散液的透明性经时下降、经时增粘的情况，因此不理想。如果核粒子的分散液的pH在上述范围内，则核粒子稳定，因此能够致密且均匀地进行壳的被覆，所以核壳型复合氧化物微粒的稳定性进一步提高。 

壳对核粒子的被覆量是相对于100重量份核粒子的固体成分，壳的固体成分优选为5～100重量份，更好是7～80重量份的范围。 

如果上述壳的被覆量小于5重量份，则存在浓缩稳定性不足、涂膜硬度变差的情况，因此不理想。而如果上述壳的被覆量超过100重量份，则折射率过低，存在不适于在中～高折射率基材上形成固化性涂膜的情况，因而不理想。 

工序(2)

将由上述工序(1)得到的混合液加温至60～200℃的温度，搅拌0.5～20小时。 

通过该工序，进行形成于核粒子表面的含硅和铝的复合氧化物的前体的脱水、缩聚反应，使其在核粒子的表面稳定化，藉此核粒子的表面被由含硅和铝的复合氧化物形成的壳被覆。通过该工序，核壳型复合氧化物微粒的表面负电荷密度增高，稳定性也提高。 

上述加温的温度优选60～200℃，更好是80～180℃的范围。 

上述温度如果低于60℃，则含硅和铝的复合氧化物的前体的脱水、缩聚反应未充分发生，核壳型复合氧化物微粒的分散液的稳定性及高浓缩性降低。而上述加热温度如果超过200℃，则二氧化硅的溶解度过高，从而上述壳的致密性降低，核粒子分散液的稳定性及高浓缩性降低，因此不理想。 

上述加温可以使用公知的装置及方法进行。上述加温可以在常压下进行，也可以在加压下进行。使用高压釜装置等在加压下进行加温时二氧化硅系微粒分散溶胶的稳定性进一步提高。 

上述搅拌时间优选在0.5～20小时的范围。上述搅拌时间小于0.5小时时，上述脱水、缩聚反应未充分发生，从而核壳型复合氧化物微粒的分散液的稳定性降低，因此不理想。如果上述搅拌时间超过20小时，则虽然技术上没有特别的问题，但制造时间变长，不经济，因而不理想。 

如上所述操作，能够得到本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液。 

还有，再通过将所得的核壳型复合氧化物微粒的分散液进行下述的离子交换处理，能够得到pH在3.0～7.0范围内的核壳型复合氧化物微粒的分散液。 

工序(3)

使由所述工序(2)得到的混合液与阳离子交换树脂接触，通过离子交换除去该混合液中所含的碱金属离子，将该混合液的pH调整到3.0～7.0的范围。 

上述pH优选3.0～7.0，更好是3.5～6.3的范围。 

如果上述pH小于3.0，则修饰核粒子表面的铝及/或二氧化硅的一部分溶解，由阳离子树脂离子交换除去，存在核壳型复合氧化物微粒的分散液的稳定性及所得的固化性涂膜的硬度降低的情况，因而不理想。而如果上述pH超过7.0则存在核壳型复合氧化物微粒的分散液不稳定化、发生凝胶化的情况，因此不理想。 

使上述混合液和阳离子交换树脂接触的方法可以使用分批式(树脂循环式)、柱式(树脂填充式)、其他公知的方法。在分批式中较好是根据需要进行搅拌。进行阳离子交换的时间适时调节即可，通常，在搅拌下进行1～20小时的上述二氧化硅系微粒水分散溶胶和阳离子交换树脂的接触即已足 够。 

在上述工序(3)中，加热上述混合液，在60～95℃的温度条件下，如果使其与上述阳离子交换树脂接触，则能够进一步提高碱金属离子的离子交换除去效果。 

通过进行这些工序(1)～工序(3)，能够得到pH在3.0～7.0的酸性区域的核壳型复合氧化物微粒的分散液。 

表面处理

还能够对上述核壳型复合氧化物微粒的表面用硅烷偶合剂等有机硅化合物或者胺类等公知的表面处理剂进行处理。 

上述有机硅化合物可以使用三甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等单官能性硅烷，二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二官能性硅烷，甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能性硅烷，四乙氧基硅烷等四官能性硅烷，上述胺类可以使用三乙胺、异丙胺、二异丙胺等烷基胺，苄胺等芳烷基胺，哌啶等脂环式胺，单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲铵盐、氢氧化四甲铵等季铵盐或氢氧化季铵盐。 

对上述表面处理方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。例如使用上述有机硅化合物作为表面处理剂时，可以通过将溶于甲醇等有机溶剂的有机硅化合物或其部分水解物添加到上述水分散溶胶中后，加热至约40～60℃的温度，进行约1～20小时的搅拌，使上述有机硅化合物或其部分水解物水解来进行。 

在该表面处理的操作结束的阶段，较好是上述有机硅化合物所具有的全部水解性基团呈与存在于上述核壳型复合氧化物微粒的被覆层的表面的OH基已反应的状态，但也可以是其一部分未反应而残存的状态。 

浓缩及溶剂置换工序

能够对上述核壳型复合氧化物微粒的分散液根据需要利用超滤法、蒸发器、蒸发等公知的方法进行浓缩。 

还有，可以根据需要利用超滤法、蒸发器等公知的方法对核壳型复合氧化物微粒的分散液的分散介质用有机溶剂进行溶剂置换。 

上述有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类等。 

利用上述有机溶剂的溶剂置换可以在浓缩工序前进行，也可以在其后进行。还可以用超滤法或蒸发器等同时进行二氧化硅系微粒分散溶胶的浓缩和溶剂置换。 

这样得到的核壳型复合氧化物微粒的固体成分浓度优选5～60重量％，更好是10～50重量％的范围。上述固体成分浓度小于5重量％时，掺入涂料组合物后的固体成分浓度变低，为得到涂膜而蒸发的溶剂重量增加，因而不经济，所以不理想。此外，如果上述固体成分浓度超过60重量％，则分散液发生增粘，存在保存稳定性降低的情况，因此不理想。 

被膜形成用涂料组合物

以下，对本发明的涂料组合物进行具体说明。 

本发明的涂料组合物的特征是含有本发明的核壳型复合氧化物微粒和粘合剂成分。 

上述粘合剂成分可以根据涂料组合物的使用目的从现有公知的粘合剂或者目前开发中的粘合剂中适当选择使用。 

具体是，上述粘合剂成分可例举有机硅化合物及/或其水解物、热固性有机树脂或热塑性有机树脂等。 

作为上述有机硅化合物及/或其水解物可例举下式(I)表示的有机硅化合物及/或其水解物。 

R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-(a+b)       (I) 

(式中，R¹为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基、含环氧基的碳数8以下的有机基、含甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基、含巯基的碳数1～5的有机基或含氨基的碳数1～5的有机基，R²为碳数1～3的烷基、亚烷基、环烷基或卤代烷基或烯丙基，R³为碳数1～3的烷基、亚烷基或环烷基。此外，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数。) 

上述通式(I)表示的有机硅化合物可例举烷氧基硅烷化合物作为代表例。具体可例举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3、4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3、4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些可以使用1种或2种以上混合使用。 

这样的有机硅化合物及/或其水解物特别优选作为光学基材等的硬涂层膜形成用涂料的粘合剂。 

以该有机硅化合物作为粘合剂成分来制造本发明的涂料组合物时，较好是将上述有机硅化合物在无溶剂下或者醇等极性有机溶剂中，在酸或水等的存在下进行部分水解或水解后，与核壳型复合氧化物微粒的分散液混合。但也可以在将上述有机硅化合物和核壳型复合氧化物微粒的分散液混合后，将其部分水解或水解。 

上述核壳型复合氧化物微粒的分散液和上述有机硅化合物及/或其水解物的混合较好是按照满足下述条件的方式来进行：在上述有机硅化合物的换算成SiO₂基准的重量以X表示，上述核壳型复合氧化物微粒的分散液所含的核壳型复合氧化物微粒的重量以Y表示时，其重量比(X/Y)达到30/70～90/10，更好是35/65～80/20。这里，如果上述重量比小于30/70，则存在与基材或其它涂膜的密合性降低的情况，如果上述重量比超过90/10，则存在涂膜的耐擦伤性降低的情况，因此不理想。 

本发明的核壳型复合氧化物微粒的分散液由于表面被硅和铝的复合氧化物被覆，表面羟基的密度高，因而与有机硅化合物及/或其水解物的反应性非常高，所以能够特别适于用作以它们为粘合剂成分的涂料组合物、特别是硬涂层形成用涂料组合物。 

上述热固性有机树脂优选选自聚氨酯类树脂、环氧类树脂及三聚氰胺类树脂的至少1种。 

再具体介绍，上述聚氨酯类树脂可例举己二异氰酸酯等嵌段型多异氰酸酯和聚酯多元醇、聚醚多元醇等含活性氢的化合物的反应产物等，上述环氧树脂可例举例如聚亚烷基醚改性环氧树脂或在分子链导入了柔性链段(soft segment)的含环氧基化合物等。 

还有作为上述三聚氰胺类树脂可例举例如醚化羟甲基三聚氰胺和聚酯多元醇、聚醚多元醇的固化物等。其中，优选使用作为嵌段型异氰酸酯和多元醇的固化物的聚氨酯类树脂。这些热固性有机树脂不仅可以使用1种也可以使用2种以上。 

作为上述热塑性有机树脂优选选自丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂及酯类树脂的至少1种，更好是自乳化型的水系乳液树脂。 

再更具体地说明，上述丙烯酸类树脂可例举例如由(甲基)丙烯酸烷基酯单体而得的水系乳液或上述单体和苯乙烯、丙烯腈等共聚而得的聚合物乳液等，上述聚氨酯类树脂可例举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物与多异氰酸酯反应而得的水系乳液等，上述酯类树脂可例举例如硬链段使用聚酯、柔性链段使用聚醚或聚酯的多嵌段共聚物的水分散型高弹体等。其中优选使用由聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯而得的水分散型聚氨酯类树脂。该热塑性有机树脂不仅可以仅使用1种还可以使用2种以上。 

这样的以热固性有机树脂及上述热塑性树脂作为粘合剂成分的涂料组合物通过将上述树脂和核壳型复合氧化物微粒的分散液混合制得，其混合比例较好是按照满足下述条件的方式来进行：在上述树脂的重量以R表示，核壳型复合氧化物微粒的分散液所含的核壳型复合氧化物微粒的重量以S表示时，其重量比(R/S)达到90/10～30/70，更好是80/20～35/65。 

这里，如果上述重量比小于30/70，则与基材及其他涂膜的密合性及基材的耐冲击性降低，而如果上述重量比超过90/10，则涂膜的折射率及耐热性降低，因而不理想。 

上述涂料组合物优选为光学基材用涂料组合物，更好为硬涂层膜形成用涂料组合物。 

较好是，上述涂料组合物还含有紫外线吸收剂。 

上述紫外线吸收剂可以使用现有公知的紫外线吸收剂或目前开发中的紫外线吸收剂等，可以使用作为典型的紫外线吸收剂的二苯甲酮类、肉桂酸类、对氨基苯甲酸类、水杨酸类等具有光学稳定性的有机化合物，钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等钙钛矿结构复合氧化物等。 

这些紫外线吸收剂，特别是并用于掺有将锆等不具有紫外线吸收能的氧化物粒子或复合氧化物粒子用作核粒子的核壳型复合氧化物微粒的分散液的涂料组合物时，能够获得很好的效果。 

在本发明的涂料组合物中还可以含有各种未交联环氧化合物、表面活性剂、均化剂及/或光稳定剂、稀释溶剂等的1种以上。 

此外，作为本发明的涂料组合物的粘合剂成分，也可以使用烷氧基钛等金属醇盐或紫外线固化性化合物(例如含有丙烯酰氧基的多官能丙烯酸类化合物等)等化合物，而且可以用上述紫外线固化性化合物等化合物来代替上述热固性有机树脂或上述热塑性树脂。 

[测定方法及评价试验方法] 

接着，对在本发明的实施例以及其他所使用的测定方法及评价试验方法进行如下的具体说明。 

关于分散液

(1)平均粒径的测定方法 

通过如下的2种方法测定平均粒径。 

(A)平均粒径小于200nm的测定方法 

在0.15g粒子的分散液(固体成分含量20重量％)中混合19.85g纯水，制成固体成分含量0.15％的试样，将该试样装入长1cm、宽1cm、高5cm的石英容器，使用基于动态光散射法的超微粒子粒度分析装置(大塚电子株式会社(大塚電子(株))制、型号ELS-Z2)，测定粒子群的粒径分布。本发明所说的平均粒径为将该测定结果进行累积量(cumulant)分析而算出的值。 

(B)平均粒径为200nm以上的测定方法(干燥粉末等) 

将粒子的分散液的干燥粉末或烧成粉末分散于浓度40重量％的含甘油的水溶液中，制成浆液(固体成分浓度1.0重量％)，使用超声波发生装置(井内公司(iuchi社)制、US-2型)对其照射5分钟的超声波，使所述粒子分 散后，将该浆液装入玻璃容器(长10mm、宽10mm、高45cm的尺寸)，用离心沉降式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀埸製作所)制CAPA-700)以300～10000rpm的旋转速度离心2分钟～2小时来测定平均粒径。 

(2)比表面积的测定方法 

取约30ml使核粒子或核壳型复合氧化物微粒的分散液干燥而得的粉体置于磁性坩锅(B-2型)中，以300℃的温度干燥2小时后，放入干燥器内冷却至室温。接着，取1g试样，使用全自动表面积测定装置(汤浅阿依奥尼克斯株式会社(湯浅アイオニクス社)制、マルチソ一ブ12型)，用BET法测定粒子的比表面积(m²/g)。 

(3)核壳型复合氧化物微粒中的金属元素的含量的测定方法 

取核粒子分散液或核壳型复合氧化物微粒分散液(试样)置于氧化锆球，干燥、烧成后，加入Na₂O₂和NaOH进行熔融。再用H₂SO₄和HCl溶解，用纯水稀释后，使用ICP装置(岛津制作所株式会社制、ICPS-8100)，以氧化物换算基准(TiO₂、SnO₂、SiO₂及Al₂O₃)测定钛、锡、硅、铝的含量。 

接着，取上述试样置于铂皿，加入HF和H₂SO₄进行加热，用HCl溶解。再将其用纯水稀释后，使用ICP装置(岛津制作所株式会社制、ICPS-8100)，以氧化物换算基准(ZrO₂)测定锆的含量。 

接着，取上述试样置于铂皿，加入HF和H₂SO₄进行加热，用HCl溶解。再将其用纯水稀释后，使用原子吸收装置(日立制作所株式会社制、Z-5300)，以氧化物换算基准(Na₂O、K₂O)测定钠和钾的含量。 

还有，本发明所说的各金属氧化物的含量为由这些测定结果算出的值。 

(4)表面电荷量的测定方法 

取1.67g固体成分浓度30重量％的核壳型复合氧化物微粒的分散液(分散介质可以是水也可以是有机溶剂)，添加98.53g蒸馏水，制得100.00g固体成分浓度0.5重量％的混合溶液。在所得的混合溶液中添加盐酸水溶液或氨水溶液，制成在25℃将pH调整到6.0的测定用水溶液，从其中分取出20.00g用流动电位测定装置(MUETEK公司制、PCD-T3)，使用Poly-Dadmac作为阳离子标准滴定液，测定阳离子流动电位滴定液得到流动电位滴定值， 将此值作为表面负电荷量。 

由上述测定得到的值为每1g核壳型复合氧化物微粒的固体成分的表面负电荷量(μeq/g)。将该值除以核壳型复合氧化物微粒的比表面积(m²/g)所得的值作为核壳型复合氧化物微粒的单位比表面积上存在的负的电荷量。 

(5)pH的测定方法 

在温度保持于25℃的恒温槽中，将已用pH4、7及9的标准液校正过的pH计(堀场制作所株式会社(堀埸製作所)制F22)的玻璃电极插入装有50ml试样的容器，测定pH值。 

这时，在核壳型复合氧化物微粒的分散液的分散介质为水时，将固体成分浓度30重量％的上述水分散液作为试样，上述分散介质为有机溶剂时，将对固体成分浓度30重量％的核壳型复合氧化物微粒的有机溶剂分散液用蒸馏水稀释至10倍，使固体成分浓度为3.0重量％的分散液作为试样。 

(6)粘度的测定方法 

分别称量20ml固体成分浓度30重量％的核壳型复合氧化物微粒的分散液(分散介质可以是水也可以是有机溶剂)，用粘度计(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制、TV-10M)，在室温进行粘度测定。这时，粘度计的转子在试样的粘度为1.0～10.0mPa·s的范围时以转数60rpm，粘度为10.0～20.0mPa·s的范围时以转数30rpm，粘度为20.0～50.0mPa·s的范围时以转数12rpm，粘度为50.0～100.0mPa·s的范围时以转数6rpm，进行测定。 

再将固体成分浓度30重量％的核壳型复合氧化物微粒的分散液置于40℃的水浴，进行7天加热，藉此实施粘度的加速试验。 

(7)雾度值的测定方法 

将固体成分浓度1.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的分散液(分散介质可以是水也可以是有机溶剂)收纳于光路长33mm的石英容器中，用色差·浊度测定器(日本电色工业株式会社(日本電色工業(株))制、COH-300A)测定浊度(雾度)。 

(8)粒子的折射率 

通过下述2种方法测定粒子的折射率。 

(A)基于涂膜折射率的计算法 

将141.0g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング(株))制Z-6040，以SiO₂换算49.2重量％)和71.0g含99.9重量％的甲醇的甲醇溶液(林纯药株式会社(林純薬(株))制)混合，在搅拌下向其中滴加36.0g 0.01N的盐酸水溶液，得到含硅烷化合物的水解物的混合液，向该混合液中加入26.0g核壳型复合氧化物微粒的水分散液(固体成分浓度30.0重量％)，及3.0g三(2，4-戊二酮)合铝III(东京化成工业株式会社(東京化成工業(株))制)及0.7g含作为均化剂的10重量％有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制、L-7006)的甲醇溶液，在室温下搅拌一昼夜，制备涂料组合物A(粒子的重量分率：10重量％)。这里所说的“粒子的重量分率”是指在该涂料组合物中所含的相对于全部固体成分的所述核壳型复合氧化物微粒的重量分率，下同。 

还有，除了将上述水分散液的混合量变为51.5g、77.2g、102.9g、128.7g及141.5g以外，以与上述同样的方法分别制备涂料组合物B(粒子的重量分率：20重量％)、涂料组合物C(粒子的重量分率：30重量％)、涂料组合物D(粒子的重量分率：40重量％)、涂料组合物E(粒子的重量分率：50重量％)及涂料组合物F(粒子的重量分率：55重量％)。 

接着，使用旋涂机(米卡萨株式会社(ミカサ(株))制、MS-A200)以300rpm的旋转速度将上述涂料组合物A～F分别涂布在温度保持于40℃的硅片基材上后，将其于120℃干燥2小时，形成涂膜。接着，对形成于各硅片基材上的涂膜使用椭圆偏振光谱仪(索普拉公司(ソプラ社)制、SOPRAESVG)测定涂膜折射率Nav’(实测值)。 

接着，利用以下所示的体积分率·重量分率的变换式(参见数学式1)和Maxwell-Garnett(麦克斯韦-噶尼特)公式(参见数学式2)，算出相对于上述粒子重量分率的理论上的涂膜折射率Nav(计算值)。 

接着，求出根据这些公式算出的涂膜折射率Nav和上述测定的涂膜折射率Nav’的偏差，据此算出偏差平方，由算出的偏差平方之和求出偏差平方和。对每个假定的粒子折射率Np(例如，从1.70～2.70的范围至少以0.01间隔假定的多个假定粒子折射率)求出该偏差平方和，将显示其最小值的折射率作为上述粒子的折射率Np’。即，这是利用最小二乘法的粒子折射率的测定方法。(这种情况下，较好是以上述假定粒子折射率作为横轴、以上述偏差平方和作为纵轴的图中标绘上述值。) 

[数学式1] 

$f\left(m\right)=\frac{\frac{m}{100\mathrm{dp}}}{\frac{1-\frac{m}{100}}{\mathrm{dm}}+\frac{m}{100\mathrm{dp}}}$

上述数学式1中，f(m)为相对于全部固体成分的粒子的体积分率，m为相对于全部固体成分的粒子的重量分率，dm为基质成分的比重(这里，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的比重设定为1.07)，dp为核壳型复合氧化物微粒的比重。这里，上述dp是由核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量计算求得的比重。这些粒子中所含的ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SnO₂、Al₂O₃的比重分别设定为5.60、4.26、2.20、7.00、3.97。 

[数学式2] 

$\mathrm{Nav}=\sqrt{{\mathrm{Nm}}^2(1+\frac{3\·f\left(m\right)\·\left(\frac{{\mathrm{Np}}^2-{\mathrm{Nm}}^2}{{\mathrm{Np}}^2+2\·{\mathrm{Nm}}^2}\right)}{1-f\left(m\right)\·\left(\frac{{\mathrm{Np}}^2-{\mathrm{Nm}}^2}{{\mathrm{Np}}^2+2\·{\mathrm{Nm}}^2}\right)})}$

在上述数学式2中，Nav为涂膜的折射率，Nm为基质成分的折射率(这里，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的水解物的折射率设定为1.499)，Np为核壳型复合氧化物微粒的折射率。 

该测定方法能够测定具有1.45～2.70的折射率的粒子群的折射率，特别适于测定具有用以下所示的标准液法无法测定的小于1.70的折射率及超过2.31的折射率的粒子群的折射率。还有，由该测定方法求得的粒子的折射率得到与由标准液法测得的粒子的折射率(注：1.70～2.31的范围)基本一致的结果。 

(9)粒子的光催化活性试验 

将0.66g核壳型复合氧化物微粒的有机溶剂溶胶(固体成分含量20重量％)与9.34g纯水混合，制得固体成分含量6.6重量％的试样，向0.33g所制得的试样中混合9.70g固体成分含量0.02重量％的日落黄染料的甘油溶液。接着，将其装入长1mm、宽1cm、高5cm的石英容器内密闭。然后，使用选择I射线(波长365nm)的波长区域的紫外线灯(AS ONE制SLUV-6)，从照射距离5.5cm以照射强度0.4mW/cm²(波长365nm换算)向上述石英容器照射紫外线60分钟。 

另一方面，在紫外线照射前后，测定上述试样的波长490nm的各自的吸光度(A₀和A₃)，由以下的公式算出染料的褪色变化率。再根据以下的标准评价粒子的光催化活性。 

褪色变化率(％)＝(1-A₃/A₀)×100 

[评价标准] 

褪色变化率越小的试样，粒子的光催化活性越能够被抑制，按照以下标准进行评价。 

○：褪色变化率小于20％ 

△：褪色变化率为20％以上～小于50％ 

×：褪色变化率为50％以上 

(10)壳对核粒子的被覆率的评价 

通过以下所示的核壳型复合氧化物微粒的分散液的酸稳定性试验评价壳对核粒子的被覆率。 

在30.0g含核壳型复合氧化物微粒的分散液(固体成分含量30重量％)中混合0.1g 12％盐酸，搅拌1小时，制得试样，收纳于光路长10mm的石英容器中，使用分光光度计(日本分光株式会社(日本分光(株))制V-550)测定波长500nm的透过率(Tr₁)。预先测定含核壳型复合氧化物微粒的分散液的上述透过率(Tr₀)，算出透过率变化(Tr₀-Tr₁)，按以下标准评价。 

[评价标准] 

所述透过率变化越小，壳对核粒子的被覆率越高，按以下的标准评价。 

○：透过率变化小于20％ 

△：透过率变化为20％以上、小于50％ 

×：透过率变化为50％以上 

关于固化性涂膜

(11)膜硬度(Bayer值)的测定方法 

使用磨耗试验机BTM(美国克鲁兹公司(米コルツ社)制)及雾度值测定装置(NIPPON DENSGOKU制NDH2000)，根据由实施例的制备例制得的被试验透镜和标准透镜的雾度值的变化测定Bayer值。标准透镜使用市售的塑料透镜基材CR-39基材(二甘醇双烯丙基碳酸酯、使用PPG公司制单体、基材的折射率1.60)，首先测定各自的雾度值。将标准透镜的初始雾度值设为D(std0)、被试验透镜的初始雾度值设为D(test0)。将各透镜设置于耐磨耗试验机盘，在其上填充500g研磨材料(专用砂)，左右振动600次进行试验。将试验后的标准透镜的初始雾度值设为D(stdf)、被试验透镜的初始雾度值设为D(testf)。Bayer试验值(R)由以下的数学式算出。 

R＝[D(stdf)-D(std0)]/[D(testf)-D(test0)] 

(12)涂膜的外观(浑浊)的测定方法 

在内壁为黑色的箱中安装荧光灯[商品名：メウロ5N](东芝照明科技株式会社(東芝ライテツク(株))制、三波长型昼白色荧光灯)，将带有含上述金属氧化物微粒的硬涂层膜的试样基板垂直地放置在荧光灯的正下方，目视确认它们的透明度(浑浊的程度)，按照以下的标准评价。 

A：无浑浊 

B：略有浑浊 

C：有明显的浑浊 

D：有显著的浑浊 

(13)耐擦伤性 

对BONSTAR钢丝绒#0000(ボンスタ一スチ一ルウ一ル#0000)(日本钢丝棉株式会社(日本スチ一ルウ一ル(株))制)施加1kg的荷重，在往返距离3cm、往返50次/100秒的条件下摩擦由实施例的制备例制得的试验片的表面后，目视判定划伤的情况，按照以下的标准评价。 

A：几乎无划伤 

B：有若干划伤 

C：有相当的划伤 

D：摩擦的面积几乎全部划伤 

(14)涂膜的耐候性试验 

将形成有硬涂层膜的试样基板用氙弧灯耐候试验机(キセノンウエザ一メ一タ一)(须贺试验机株式会社(スガ試験機(株))制X-75型)进行暴露试验后，进行外观的确认及与上述的密合性试验同样的试验，按以下的标准评价。还有，对于暴露时间，具有防反射膜的基板设为200小时，不具有防反射膜的基板设为50小时。 

良好：未剥离的方格数为95个以上 

不佳：未剥离的方格数为小于95个。 

(15)涂膜的耐光性试验 

用褪色试验用水银灯(东芝株式会社制H400-E)照射紫外线50小时，进行试验前后的透镜颜色的目视确认，按以下的标准评价。灯和试验片的照射距离设为70mm，灯的功率按照使试验片的表面温度达到45±5℃来进行调整。此外，该试验以在硬涂层的表面设置了防反射膜的塑料透镜为对象进行。 

○：基本未见变色 

△：发现若干变色 

×：发现明显的变色 

实施例

实施例 

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例所述的范围。 

实施例1 

以锆为主成分的核粒子的水分散液(CZ-1)的制备

在18.58kg纯水中溶解0.50kg氧氯化锆8水合物(太阳矿工株式会社(太陽鉱工(株))制、ZrOCl₂·8H₂O)，再向其中添加17.55kg浓度10重量％的KOH水溶液，制得氢氧化锆水凝胶(ZrO₂浓度1重量％)。接着，利用超滤法将所得的氢氧化锆水凝胶清洗至电导率达到0.5mS/cm以下。 

向36.6kg由上述操作所得的以ZrO₂计浓度1重量％的氢氧化锆水凝胶中加入7.18kg浓度10重量％的KOH水溶液，进行充分搅拌后，加入200g浓度35重量％的过氧化氢水溶液。这时，剧烈地发泡，溶液变成透明，pH为11.4。 

接着，在该溶液中加入2.00kg浓度28.8重量％的氨水溶液，进行充分搅拌，得到氧化锆系复合氧化物微粒的前体浆料。这时，所述浆料变成淡黄色，pH为13.4。将该前体浆料填充到高压釜(耐压硝子工业株式会社(耐压硝子工業(株))制、100L)中，在150℃进行11小时的水热处理后，用离心沉降法分离氧化锆系复合氧化物微粒，将其充分清洗后使其分散于离子交换水，得到3.59kg氧化锆系复合氧化物微粒的水分散液。该水分散液的固体成分浓度以ZrO₂换算基准计为10重量％。 

接着，将所述3.59kg氧化锆系复合氧化物微粒的水分散液用喷雾干燥器(NIRO公司制NIRO ATOMIZER)进行喷雾干燥。由此，得到0.32kg氧化锆系复合氧化物微粒的干燥粉体。所得的干燥粉体所含的氧化锆系复合氧化物微粒的平均粒径约为2μm。 

接着，将0.32kg上述所得的干燥粉体在空气气氛下、以500℃的温度进行2小时的烧成，得到0.30kg氧化锆系复合氧化物微粒的烧成粉体。 

使0.21kg上述所得的烧成粉体分散于0.19kg纯水中，向其中加入0.14kg浓度28.6％的酒石酸水溶液、0.06kg浓度50重量％的KOH水溶液，进行充分搅拌。接着，加入粒径0.1～0.2mm的石英珠(MRC尤尼泰克株式会社(MRCユニテツク(株))制高纯度二氧化硅珠015)，将其置于湿式粉碎机(康派株式会社(カンペ(株))制间歇式台式砂磨机)，进行180分钟的上述烧成粉体的粉碎及分散处理。其后，用网孔44μm的不锈钢制过滤器分离、除去石英珠后，再添加1.70kg纯水进行搅拌，得到2.26kg氧化锆系复合氧化物微粒的水分散液。该水分散液的固体成分含量为11重量％。 

接着，使用超滤膜用离子交换水进行清洗后，加入0.11kg阴离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制：SANUPC)进行脱离子处理后，置于离心分离机(日立工机株式会社(日立工機(株))制CR-21G)以12000rpm 的速度进行1小时处理，得到2.43kg ZrO₂换算基准的固体成分浓度为10重量％的核粒子的水分散液(CZ-1)。上述核粒子的水分散液(CZ-1)所含的核粒子的平均粒径为28nm、比表面积为153m²/g。 

还有，该核粒子所含的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计，为ZrO₂98.28重量％及K₂O 1.72重量％。 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的制备

硅酸液的制备

将0.62kg市售的水玻璃(AGC硅科技株式会社(AGCエスアイテツク(株))制)用纯水稀释后，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)进行脱碱，得到6.00kg以SiO₂换算基准计含有2.0重量％的硅酸的硅酸液。该硅酸液的pH为2.3。 

工序(1)

在2.43kg上述制得的核粒子的水分散液(CZ-1)(固体成分含量为10.0重量％)加入9.73kg离子交换水，边搅拌边加热至90℃的温度后，向其中用4小时慢慢地分别同时加入3.24kg上述硅酸液及2.42kg以Al₂O₃换算基准计0.67重量％的铝酸钠水溶液，进行混合。上述硅酸液所含的硅成分以SiO₂表示，上述铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，氧化物换算基准的重量比为SiO₂/Al₂O₃＝4.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25重量份。 

工序(2)

接着，将由上述工序制得的混合液保持在90℃的温度的同时，搅拌1小时，由此得到以锆为主成分的核粒子被由硅和铝形成的复合氧化物被覆的核壳型复合氧化物微粒的水分散液。 

工序(3)

接着，在由上述工序得到的核壳型复合氧化物微粒的水分散液中混合0.30kg阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制DIAION(ダイアイオン)SK1BH)，调节至pH3.5后，在不分离树脂的状态下，在搅拌下边保持在80℃边熟化7小时。其后，用网孔44μm的不锈钢制过滤器分离、除去上述阳离子交换树脂后，得到17.83kg固体成分含量为1.8重量％的核壳型 复合氧化物微粒的水分散液。 

接着，将所得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制、SIP-1013)浓缩，制得1.07kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(以下称为“CSZ-1”)。 

测定上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)所含的核壳型复合氧化物微粒中的金属元素的含量的结果是，以各金属元素的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 78.30重量％、SiO₂ 18.36重量％、Al₂O₃ 2.80重量％、Na₂O 0.45重量％及K₂O 0.10重量％。还有，由该金属元素的含量求得的上述核壳型复合氧化物微粒的比重为4.32，壳的SiO₂/Al₂O₃为6.6。此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为29nm、比表面积为204m²/g、每单位表面积的负电荷量为0.82μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的pH为3.8，雾度值为6.0％，粘度为7.0mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为7.0mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.519、1.539、1.554、1.574、1.595、1.601。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000402，显示该最小值的粒子的折射率为1.81。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.81。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物微粒的折射率为1.81。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备

将1.07kg上述制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)用超滤膜装置(旭化成株式会社制过滤膜、SIP-1013)，将分散介质由水置换成甲醇(林纯药株式会社制、甲醇浓度：99.9重量％)，得到1.06kg核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)。其结果为，所得的甲醇分散液中所含的固体成分浓度约为30重量％，还有水分含量约为0.3重量％。 

该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的pH在稀释10倍时 为5.9、雾度值为6.5％、粘度为2.0mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.0mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.82μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为12％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为3.4mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备

准备装有149.3g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)及26.4g甲醇(林纯药株式会社制、甲醇浓度：99.9重量％)的混合液的容器，边搅拌边在它们的混合液中滴加50.9g 0.01N的盐酸水溶液。再将该混合液在室温下搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。 

接着，在装有该水解液的容器中，加入224.7g甲醇、502.3g上述制得的固体成分浓度30重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)、39.8g丙二醇单甲基醚(陶氏化学株式会社(ダウケミカル)制)、3.0g三(2，4-戊二酮)合铝III(东京化成工业株式会社)制)及0.4g作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制、L-7001)，在室温下搅拌一昼夜，制成作为光学基材用涂料组合物的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)。 

实施例2 

以锆为主成分的核粒子的水分散液(CZ-2)的制备

在实施例1的核粒子的水分散液(CZ-1)的制备工序中，不对氧化锆系复合氧化物微粒的前体浆料进行利用高压釜(耐压硝子工业株式会社制、100L)的水热处理而进行喷雾干燥，所得的干燥粉体不经烧成，用湿式粉碎机进行粉碎及分散处理，除此以外，以与实施例1同样的方法，制得2.46kgZrO₂换算基准的固体成分浓度为10重量％的核粒子的水分散液(CZ-2)。上述核粒子的水分散液(CZ-2)所含的核粒子的平均粒径为24nm、比表面积为185m²/g。 

还有，测定了该核粒子中所含的金属成分的含量，结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 98.24重量％及K₂O 1.76重量％。 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-2)的制备

除了使用本实施例制得的核粒子的水分散液(CZ-2)代替核粒子的水分散液(CZ-1)作为核粒子的水分散液以外，通过与实施例1所述的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)同样的工序得到1.08kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-2)。 

这时用于壳的制造的硅酸液中的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计SiO₂/Al₂O₃的重量比为4.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

测定上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-2)所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量的结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 78.60重量％、SiO₂ 18.52重量％、Al₂O₃ 2.84重量％、Na₂O 0.48重量％及K₂O 0.13重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为4.31，SiO₂/Al₂O₃的重量比为6.5。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为25nm、比表面积为235m²/g、负电荷量为0.75μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-2)的pH为4.0，雾度值为2.7％，粘度为7.2mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为7.2mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.509、1.529、1.550、1.571、1.587、1.595。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000107，显示该最小值的粒子的折射率为1.79。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.79。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.79。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-2-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-2)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到1.07kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-2-M)。由此所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，稀释10倍时的pH为6.0、雾度值为3.1％、粘度为2.1mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.1mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.75μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为18％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-2-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为5.9mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H2)的制备

除了使用501.1g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-2-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H2)。 

实施例3 

以钛为主成分的核粒子的水分散液(CT-1)的制备

将6.56kg以TiO₂换算基准计含有7.75重量％四氯化钛(大阪钛业科技株式会社(大阪チタニウムテクノロジ一ズ(株))制)的四氯化钛水溶液和2.54kg含15重量％氨的氨水(宇部兴产株式会社(宇部興産(株))制)混合，制得pH9.5的白色浆料液。接着将该浆料过滤后，用离子交换水清洗，得到5.35kg固体成分含量为10重量％的含水钛酸滤饼。 

接着，在该滤饼中加入6.12kg含35重量％过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社(三菱瓦斯化学(株))制)和20.00kg离子交换水后，在80℃的温度于搅拌下加热1小时，再加入22.04kg离子交换水，得到53.51kg以TiO₂换算基准计含有1重量％过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液。该过氧化钛酸水溶液为透明的黄褐色，pH为8.5。 

接着，在53.51kg上述过氧化钛酸水溶液中混合2.60kg阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)，在搅拌下向其中慢慢加入6.69kg以SnO₂换算基准计含有1重量％锡酸钾(昭和化工株式会社(昭和化工(株))制)的锡酸钾水溶液。 

接着，将吸收了钾离子等的阳离子交换树脂分离后，将0.65kg含15重量％的平均粒径7nm的二氧化硅微粒的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制)和9.15kg离子交换水混合，在高压釜(耐压硝子工业株式会社制、120L)中以165℃的温度加热18小时。 

接着，将所得的混合水溶液冷却至室温后，用超滤膜装置(旭化成株式会社制、ACV-3010)浓缩，得到7.00kg固体成分含量为10重量％的二氧化钛系复合氧化物微粒的水分散液。 

接着，将7.00kg所述二氧化钛系复合氧化物微粒的水分散液用喷雾干燥器(NIRO公司制NIRO ATOMIZER)进行喷雾干燥。由此，得到0.63kg平均粒径约2μm的二氧化钛系复合氧化物微粒形成的干燥粉体。 

接着，将0.63kg上述所得的二氧化钛系复合氧化物微粒的干燥粉体在空气气氛下、以500℃的温度进行2小时的烧成，得到0.59kg二氧化钛系复合氧化物微粒的烧成粉体。 

使0.21kg上述所得的二氧化钛系复合氧化物微粒的烧成粉体分散于0.39kg纯水中，向其中加入0.14kg浓度28.6％的酒石酸水溶液、0.06kg浓度50重量％的KOH水溶液，进行充分搅拌。接着，加入粒径0.1～0.2mm的石英珠(MRC尤尼泰克株式会社制高纯度二氧化硅珠015)，将其置于湿式粉碎机(康派株式会社制间歇式台式砂磨机)，进行180分钟的上述二氧化钛系复合氧化物微粒的烧成粉体的粉碎及分散处理。其后，用网孔44μm的不锈钢制过滤器分离、除去石英珠后，再添加1.37kg纯水进行搅拌，得到1.73kg固体成分含量为11重量％的二氧化钛系复合氧化物微粒的水分散液。 

接着，使用超滤膜用离子交换水进行清洗后，加入0.09kg阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制：SANUPC)进行脱离子处理后，置于离心分离机(日立工机株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度进行1小时处理，得到1.87kg以TiO₂计的浓度为10重量％的核粒子的水分散液(CT-1)。 

上述核粒子的水分散液所含的核粒子的平均粒径为25nm、比表面积为212m²/g。 

还有，测定该核粒子中所含的金属成分的含量的结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计为，TiO₂ 77.20重量％、SnO₂ 9.73重量％、SiO₂ 11.46重量％及K₂O 1.61重量％。 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-1)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的制备工序中，将核粒子的水分散液(CZ-1)(固体成分含量为10.0重量％)改为本实施例制得的核粒子的水分散液(CT-1)(固体成分含量为10.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法得到0.82kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-1)。 

这时用于壳的制造的硅酸液中所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的重量比SiO₂/Al₂O₃为4.0。而且，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

测定上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-1)所含的核壳型复合氧化物微粒中的金属成分的含量的结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计为TiO₂ 58.94重量％、SnO₂ 6.74重量％、SiO₂ 34.72重量％、Al₂O₃ 4.01重量％、Na₂O 0.47重量％及K₂O 0.12重量％。还有，由该金属含量求得的上述核壳型复合氧化物微粒的比重为3.27，壳的SiO₂/Al₂O₃重量比为6.7。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为26nm、比表面积为278m²/g、负电荷量为0.57μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液的pH为3.3，雾度值为9.9％，粘度为6.8mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为6.8mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.541、1.561、1.576、1.596、1.615、1.619。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.001378，显示该最小值的粒子的折射率为1.83。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.83。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.83。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-1-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-1)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到0.81kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-1-M)。由此所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，稀释10倍时的pH为5.2、雾度值为9.1％、粘度为2.4mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.4mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.57μeq／m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为6％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为10％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-1-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为3.8mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H3)的制备

除了使用395.3g本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-1-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H3)。 

实施例4 

以钛为主成分的核粒子的水分散液(CT-2)的制备

将7.63kg以TiO₂换算基准计含有7.75重量％四氯化钛(大阪钛业科技株式会社制)的四氯化钛水溶液和2.96kg含15重量％氨的氨水(宇部兴产株式会社制)混合，制得pH9.5的白色浆料液。接着将该浆料过滤后，用离子交换水清洗，得到6.22kg固体成分含量为10重量％的含水钛酸滤饼。 

接着，在该滤饼中加入7.11kg含35重量％过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社制)和20.00kg离子交换水后，在80℃的温度于搅拌下加热1小时，再加入28.89kg离子交换水，得到62.22kg以TiO₂换算基准计含有1重量％过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液。该过氧化钛酸水溶液为透明的黄褐色，pH为8.4。 

接着，在62.22kg上述过氧化钛酸水溶液中混合3.00kg阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)，在搅拌下向其中慢慢加入7.78kg以SnO₂换算基准计含有1重量％锡酸钾(昭和化工株式会社(昭和化工(株))制)的锡酸钾水溶液。 

接着，将吸收了钾离子等的阳离子交换树脂分离后，在高压釜(耐压硝子工业株式会社制、120L)中以165℃的温度加热18小时。 

接着，将所得的混合水溶液冷却至室温后，用超滤膜装置(旭化成株式会社制、ACV-3010)浓缩，得到7.00kg固体成分含量为10重量％的二氧化钛系复合氧化物微粒的水分散液。 

接着，将7.00kg所述二氧化钛系复合氧化物微粒的水分散液用喷雾干燥器(NIRO公司制NIRO ATOMIZER)进行喷雾干燥。由此，得到0.64kg平均粒径约2μm的二氧化钛系复合氧化物微粒的干燥粉体。 

接着，将0.64kg上述所得的干燥粉体在空气气氛下、以500℃的温度进行2小时的烧成，得到0.59kg二氧化钛系复合氧化物微粒的烧成粉体。 

使0.21kg上述所得的二氧化钛系复合氧化物微粒的烧成粉体分散于0.40kg纯水中，向其中加入0.14kg浓度28.6％的酒石酸水溶液、0.06kg浓度50重量％的KOH水溶液，进行充分搅拌。接着，加入粒径0.1～0.2mm的石英珠(MRC尤尼泰克株式会社制高纯度二氧化硅珠015)，将其置于湿式粉碎机(康派株式会社制间歇式台式砂磨机)，进行180分钟的上述二氧化钛系复合氧化物微粒的烧成粉体的粉碎及分散处理。其后，用网孔44μm的不锈钢制过滤器分离、除去石英珠后，再添加1.40kg纯水进行搅拌，得到1.77kg固体成分含量为11重量％的二氧化钛系复合氧化物微粒的水分散液。 

接着，对所述水分散液使用超滤膜用离子交换水进行清洗后，加入0.09kg阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制：SANUPC)进行脱离子处理后，置于离心分离机(日立工机株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度进行1小时处理，得到1.91kg以TiO₂计的浓度为10重量％的核粒子的水分散溶胶(CT-2)。上述核粒子的水分散液(CT-2)所含的核粒子的平均粒径为26nm、比表面积为153m²/g。 

还有，测定该核粒子中所含的金属成分的含量的结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计为，TiO₂87.29重量％、SnO₂10.91重量％及K₂O 1.80重量％。 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-2)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的制备工序中，将核粒子的水分散液(CZ-1)(固体成分含量为10.0重量％)改为使用本实施例制得的核粒子的水分散液(CT-2)(固体成分含量为10.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法得到0.84kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-2)。 

这时用于壳的制造的硅酸液中所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为4.0。而且，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-2)所含的核壳型复合氧化物微粒中的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，TiO₂65.47重量％、SnO₂8.18重量％、SiO₂18.44重量％、Al₂O₃2.83重量％、Na₂O0.46重量％及K₂O 0.11重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为3.70，壳的SiO₂/Al₂O₃重量比为6.5。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为27nm、比表面积为 204m²/g、负电荷量为0.70μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液的pH为3.7，雾度值为9.9％，粘度为6.8mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为6.8mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.552、1.601、1.654、1.702、1.778、1.796。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000619，显示该最小值的粒子的折射率为2.37。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为2.37。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-2-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-2)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到0.83kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-2-M)。由此所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，稀释10倍时的pH为5.9、雾度值为10.4％、粘度为1.9mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为1.9mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.70μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为12％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为14％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-2-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为3.0mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H4)的制备

除了使用309.8g本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-2-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H4)。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H10)的制备

除了使用516.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-2-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H10)。 

底涂层膜形成用涂料组合物(P1)的制备

准备装有142.1g市售的热塑性树脂聚氨酯乳化液[SUPER FLEX(ス一パ一フレツクス)150](第一工业制药株式会社(第一工業製薬)制，水分散型聚氨基甲酸酯弹性体材料固体成分含量30％)的容器，向其中加入227.3g实施例4制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-2-M)及97.1g离子交换水，搅拌1小时。 

接着，向该混合液中加入531.0g甲醇(林纯药株式会社制、甲醇浓度：99.9重量％)及0.3g作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制、L-7604)，在室温下搅拌一昼夜，制成底涂层膜形成用涂料组合物(P1)。 

实施例5 

以锡为主成分的核粒子的水分散液(CN-1)的制备

在3.22kg离子交换水中加入5.2g硝酸铵和8.0g 15％氨水，进行搅拌，升温至50℃。通过滚柱式泵用10小时向其中添加在1.72kg离子交换水中溶解0.61kg锡酸钾而得的溶液。这时添加浓度10重量％的硝酸并用pH调节器调整pH，以使其保持在8.8。添加结束后，保持50℃1小时，然后添加浓度10重量％的硝酸将pH降至3.0。 

接着，用超滤膜滤水，用纯水清洗至电导率达到10μS/cm后，用超滤膜浓缩取出。这时取出的液量为2.10kg，固体成分(SnO₂)浓度为12重量％。在该浆料中添加18.6g浓度16重量％的磷酸水溶液，搅拌0.5小时，得到氧化锡系复合氧化物微粒的前体浆料。 

接着，将2.12kg所述氧化锡系复合氧化物微粒的前体浆料用喷雾干燥器(NIRO公司制NIRO ATOMIZER)进行喷雾干燥。由此，得到0.28kg平均粒径约2μm的氧化锡系复合氧化物微粒的干燥粉体。

接着，将0.28kg上述所得的氧化锡系复合氧化物微粒的干燥粉体在空气气氛下、以700℃的温度进行2小时的烧成，得到0.25kg氧化锡系复合氧化物微粒的烧成粉体。 

使0.22kg上述所得的氧化锡系复合氧化物微粒的烧成粉体分散于0.39kg纯水中，向其中加入1.40g浓度50重量％的KOH水溶液，进行充分搅拌。接着，加入粒径0.1～0.2mm的石英珠(MRC尤尼泰克株式会社制高纯度二氧化硅珠015)，将其置于湿式粉碎机(康派株式会社制间歇式台式砂磨机)，进行180分钟的上述氧化锡系复合氧化物微粒的烧成粉体的粉碎及分散处理。其后，用网孔44μm的不锈钢制过滤器分离、除去石英珠后，再添加1.76kg纯水进行搅拌，得到2.34kg固体成分含量为11重量％的氧化锡系复合氧化物微粒的水分散液。 

接着，将该水分散液置于离心分离机(日立工机株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度进行1小时处理，得到2.53kg以SnO₂计的浓度为10重量％的核粒子的水分散液(CN-1)。上述核粒子的水分散液(CN-1)所含的核粒子的平均粒径为35nm、比表面积为70m²/g。 

还有，该核粒子中所含的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，SnO₂ 97.51重量％、P₂O₅1.00重量％及K₂O 1.51重量％。 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSN-1)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-2)的制备工序中，使用本实施例制得的核粒子的水分散液(CN-1)(固体成分含量为10.0重量％)代替核粒子的水分散液(CZ-1)(固体成分含量为10.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法得到1.11kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSN-1)。 

这时用于壳的制造的硅酸液硅酸中所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为4.0。而且，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSN-1)所含的核壳型复合氧化物微粒中的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，SnO₂73.85重量％、P₂O₅0.80重量％、SiO₂21.53重量％、Al₂O₃3.34重量％、Na₂O0.43重量％及K₂O0.10重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为4.66，壳的SiO₂／Al₂O₃重量比为6.4。

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为36nm、比表面积为136m²／g、负电荷量为0.92μeq／m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSN-1)的pH为3.6，雾度值为2.3％，粘度为8.0mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为8.1mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.509、1.520、1.532、1.541、1.551、1.558。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000059，显示该最小值的粒子的折射率为1.68。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.68。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.68。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSN-1-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSN-1)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到1.10kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSN-1-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，该甲醇分散液的稀释10倍时的pH为6.4、雾度值为2.7％、粘度为2.8mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.9mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.92μeq／m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为2％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为18％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSN-1-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为8.2mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H5)的制备

除了使用541.9g本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSN-1-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H5)。 

实施例6 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-3)的制备

使用实施例1制得的核粒子的水分散液(CZ-1)，制备实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的工序中，将在工序(1)中使用的硅酸液从3.24kg改为3.64kg，将铝酸钠水溶液从2.42kg改为1.24kg，除此以外通过与实施例1同样的工序得到1.02kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-3)。 

这时上述硅酸液中所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为8.80。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-3)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 74.84重量％、SiO₂ 23.15重量％、Al₂O₃ 1.65重量％、Na₂O 0.25重量％及K₂O 0.11重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为4.10，壳的SiO₂/Al₂O₃的重量比为14.0。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为29nm、比表面积为195m²/g、负电荷量为0.66μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-3)的pH为3.4，雾度值为6.3％，粘度为7.4mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为7.2mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.518、1.538、1.555、1.575、1.598、1.604。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000139，显示该最小值的粒子的折射率为1.81。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.81。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.81。

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-3-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-3)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到1.01kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-3-M)。由此所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，稀释10倍时的pH为5.6、雾度值为6.8％、粘度为2.3mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.4mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.66μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为15％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒(CSZ-3)的甲醇分散溶胶用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为37.6mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H6)的制备

除了使用476.7g本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-3-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H6)。 

实施例7 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-4)的制备

使用实施例制得的核粒子的水分散液(CZ-1)，制备实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的工序中，将在工序(1)中使用的硅酸液从3.24kg改为2.70kg，将铝酸钠水溶液从2.42kg改为4.04kg，除此以外通过与实施例1同样的工序得到1.13kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-4)。 

上述硅酸水溶液中的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液中的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计SiO₂/Al₂O₃为2.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-4)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 75.04重量％、SiO₂ 18.55重量％、Al₂O₃ 5.75重量％、Na₂O 0.51重量％及K₂O 0.15重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为4.27，壳的SiO₂/Al₂O₃的重量比为3.2。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为29nm、比表面积为213m²/g、负电荷量为1.46μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液的pH为4.0，雾度值为5.8％，粘度为7.5mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为7.5mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.518、1.537、1.556、1.574、1.596、1.602。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000171，显示该最小值的粒子的折射率为1.81。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.81。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.81。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-4-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-4)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到1.12kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-4-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，稀释10倍时的pH为6.2、雾度值为6.3％、粘度为2.4mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.4mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为1.46μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为17％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-4-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为3.6mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H7)的制备

除了使用496.5g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-4-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H7)。 

实施例8 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-5)的制备

使用实施例制得的核粒子的水分散液(CZ-1)，制备实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的工序中，将在工序(1)中使用的硅酸液从3.24kg改为1.08kg，将铝酸钠水溶液从2.42kg改为0.81kg，除此以外通过与实施例1同样的工序得到1.13kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-5)。 

这时，用于壳的制造的硅酸液所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液中所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃ 重量比为4.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为10.0重量份。 

测定上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-5)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量的结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 91.23重量％、SiO₂ 7.32重量％、Al₂O₃ 1.14重量％、Na₂O 0.21重量％及K₂O 0.10重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为5.01，壳的SiO₂/Al₂O₃的重量比为6.4。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为29nm、比表面积为180m²/g、负电荷量为0.62μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液的pH为3.3，雾度值为2.3％，粘度为7.9mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为8.0mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.523、1.554、1.576、1.595、1.626、1.633。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000570，显示该最小值的粒子的折射率为1.97。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.97。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.97。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-5-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-5)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到0.83kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-5-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，该甲醇分散液的稀释10倍时的pH为5.3、雾度值为7.1％、粘度为2.8mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.9mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.62μ eq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为18％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-5-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为54.0mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H8)的制备

除了使用512.6g本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-5-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H8)。 

实施例9 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-6)的制备

使用实施例1制得的核粒子的水分散液(CZ-1)，制备实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的工序中，将在工序(1)中使用的硅酸液从3.24kg改为14.60kg，将铝酸钠水溶液从2.42kg改为10.89kg，除此以外通过与实施例1同样的工序得到2.26kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-6)。 

这时，用于壳的制造的硅酸液所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液中所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为4.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为60.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-6)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 48.93重量％、SiO₂ 43.70重量％、Al₂O₃ 6.72重量％、Na₂O 0.54重量％及K₂O 0.11重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为3.28，壳的SiO₂/Al₂O₃的重量比为6.5。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为32nm、比表面积为312m²/g、负电荷量为0.74μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-6)的pH为4.1，雾度值为2.0 ％，粘度为7.6mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为7.6mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.515、1.538、1.558、1.566、1.567、1.574。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000734，显示该最小值的粒子的折射率为1.70。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.70。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.70。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-6-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-6)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到2.24kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-6-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，该甲醇分散液的稀释10倍时的pH为6.2、雾度值为6.1％、粘度为2.5mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.5mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.74μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为9％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒(CSZ-6)的甲醇分散溶胶用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为4.1mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(H9)的制备

除了使用457.7g本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-6-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(H9)。

比较例1 

核粒子的水分散液(RCZ-1)的制备

在实施例1制得的核粒子的水分散液(CZ-1)中投入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制DIAION SK1BH)，将pH调节至3.5后，在不分离树脂的状态下，在搅拌下边保持在80℃边熟化7小时。其后，除去上述阳离子交换树脂，冷却至室温后，用超滤膜浓缩制得1.07kg固体成分浓度30重量％的核粒子的水分散液(RCZ-1)，但数分钟后核粒子凝集沉降。 

比较例2 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-2)的制备

使用实施例1制得的核粒子的水分散液(CZ-1)，制备实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的工序中，将在工序(1)中使用的硅酸液从3.24kg改为3.96kg，将铝酸钠水溶液从2.42kg改为0.28kg，除此以外通过与实施例1同样的工序得到0.98kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-2)。 

这时，用于壳的制造的上述硅酸液所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为41.70。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-2)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂74.66重量％、SiO₂24.59重量％、Al₂O₃0.23重量％、Na₂O 0.41重量％及K₂O0.11重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为4.05，壳的SiO₂/Al₂O₃的重量比为107.4。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为82nm、比表面积为164m²/g、负电荷量为0.41μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-2)的pH为3.9，雾度值为18.0％，粘度为25.1mPa·s，并且，对该水分散液在40℃进行7天加速试验后凝胶化。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.517、1.539、1.554、1.576、1.597、1.605。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000132，显示该最小值的粒子的折射率为1.80。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.80。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.80。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-2-M)的制备

在实施例1的氧化锆系核粒子(CSZ-1)有机溶剂分散溶胶的制备工序中，将氧化锆系核壳型复合氧化物微粒(CSZ-1)的水分散溶胶(固体成分含量为30.0重量％)改为氧化锆系核壳型复合氧化物微粒(RCSZ-2)的水分散溶胶(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过同样的制备方法，得到0.97kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-2-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，所述甲醇分散液的稀释10倍时的pH为6.0、雾度值为26.5％、粘度为34mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为75mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.41μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为38％，评价为△。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-2-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时发生凝胶化。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(C1)的制备

除了使用470.9g本比较例制得的固体成分浓度30重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-2-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(C1)。 

比较例3 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-3)的制备

使用实施例1制得的核粒子的水分散液(CZ-1)，制备实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的工序中，将在工序(1)中使用的硅酸液从3.24kg改为1.80kg，将铝酸钠水溶液从2.42kg改为6.73kg，除此以外通过与实施例1同样的工序得到1.24kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-3)。 

这时，用于壳的制造的硅酸液所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为0.80。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-3)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 74.21重量％、SiO₂ 15.49重量％、Al₂O₃ 9.29重量％、Na₂O 0.87重量％及K₂O 0.14重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为4.37，壳的SiO₂/Al₂O₃的重量比为1.7。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为54nm、比表面积为198m²/g、负电荷量为0.27μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-3)的pH为4.2，雾度值为24.1％，粘度为37.4mPa·s。对该水分散液在40℃进行7天加速试验后凝胶化。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，使用椭圆偏振光谱仪测得的涂膜折射率Nav’在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，分别为1.510、1.529、1.544、1.566、1.592、1.597。再有，由上述涂膜折射率Nav’与根据上述体积分率·重量分率的变换式及Maxwell-Garnett公式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000041，显示该最小值的粒子的折射率为1.79。藉此，上述核壳型复合氧化物微粒的折射率可以看作为1.79。另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型复合氧化物的折射率为1.79。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-3-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-3)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到1.23kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-3-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，所述甲醇分散液(RCSZ-3-M)的稀释10倍时的pH为5.8、雾度值为54.2％、粘度为84mPa·s。对该甲醇分散液在40℃进行7天加速试验后凝胶化。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为1.77μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为62％，评价为×。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-3-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时发生凝胶化。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(C2)的制备

除了使用508.1g本比较例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-3-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(C2)。 

比较例4 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCST-1)的制备

使用实施例4制得的核粒子的水分散液(CT-2)，制备实施例4的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-2)的工序中，将在工序(1)中使用的硅酸液从3.24kg改为3.10kg，将铝酸钠水溶液从2.42kg改为0.22kg，除此以外通过与实施例4同样的工序得到0.77kg固体成分含量为30.0重量％的核壳 型复合氧化物微粒的水分散液(RCST-1)。 

这时，用于壳的制造的硅酸液所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为41.70。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCST-1)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，TiO₂ 66.38重量％、SnO₂ 8.30重量％、SiO₂ 24.57重量％、Al₂O₃ 0.23重量％、Na₂O 0.40重量％及K₂O 0.12重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为3.55，壳的SiO₂/Al₂O₃的重量比为106.8。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为54nm、比表面积为198m²/g、负电荷量为0.27μeq/m²。 

该核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCST-1)的pH为3.5，雾度值为33.4％，粘度为41.2mPa·s。对该水分散液在40℃进行7天加速试验后凝胶化。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，涂膜都发生白化，所以未测定上述涂膜折射率Nav’。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCST-1-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本比较例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCST-1)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到0.76kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCST-1-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，所述甲醇分散液的稀释10倍时的pH为5.8、雾度值为54.2％、粘度为84mPa·s。对该甲醇分散液在40℃进行7天加速试验后凝胶化。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.27μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为48％，评价为△。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为43％，评价为×。 

另外，欲将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCST-1-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时发生凝胶化。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(C3)的制备

除了使用412.8g本比较例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCST-1-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(C3)。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(C6)的制备

除了使用495.3g本比较例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCST-1-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(C6)。 

底涂层膜形成用涂料组合物(CX-1)的制备

除了使用227.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCST-1-M)代替227.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CST-2-M)以外，用与实施例4所述的底涂层膜形成用涂料组合物(P1)的制备同样的方法制得底涂层膜形成用涂料组合物(CX-1)。 

比较例5 

核粒子的水分散液(RCZ-1)的制备

在实施例1的核粒子的水分散液(CZ-1)的制备工序中，将对氧化锆系复合氧化物微粒的前体浆料用高压釜进行150℃、11小时的水热处理改为进行950℃、11小时的水热处理，对所得的氧化锆系复合氧化物微粒的水分散液进行喷雾干燥而得的干燥粉末不经烧成就直接使用，除此以外，以与实施例1同样的方法，制得2.46kg以ZrO₂计的浓度为10重量％的核粒子的水分散液(RCZ-1)。此时，上述核粒子(RCZ-1)的平均粒径为4nm、比表面积为273m²/g。 

还有，该核粒子中的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 97.70重量％及K₂O 2.30重量％。 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-4)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的制备工序中，使用本比较例制得的核粒子的水分散液(RCZ-1)(固体成分含量为10.0重量％)代替核粒子的水分散液(CZ-1)(固体成分含量为10.0重量％)，除此以外，通过与实施例1同样的制备方法得到1.08kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-4)，但所述水分散液(RCSZ-4)数分钟后凝胶化。 

在该工序中，用于壳的制造的硅酸液中所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为4.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

比较例6 

核粒子的水分散液(RCZ-2)的制备

在实施例1的核粒子的水分散液(CZ-1)的制备工序中，将对氧化锆系复合氧化物微粒的干燥粉体在500℃进行2小时的烧成改为在700℃进行2小时的烧成，除此以外，以与实施例1同样的方法，制得2.36kg以ZrO₂计的浓度为10重量％的核粒子的水分散液(RCZ-2)。上述核粒子的水分散液(RCZ-2)所含的核粒子的平均粒径为89nm、比表面积为21m²/g。 

该核粒子中所含的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 98.90重量％及K₂O 1.10重量％。 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-5)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)的制备工序中，使用本比较例制得的核粒子的水分散液(RCZ-5)(固体成分含量为10.0重量％)代替核粒子的水分散液(CZ-1)(固体成分含量为10.0重量％)，除此以外，通过与实施例1同样的制备方法得到1.04kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-5)。 

这时，用于壳的制造的硅酸液中所含的硅成分以SiO₂表示，铝酸钠水 溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，以其氧化物换算基准计的SiO₂/Al₂O₃重量比为4.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-5)中所含的核壳型复合氧化物微粒的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计为，ZrO₂ 78.34重量％、SiO₂ 18.42重量％、Al₂O₃ 2.78重量％、Na₂O 0.38重量％及K₂O 0.08重量％。还有，由该金属含量求得的上述金属氧化物微粒的比重为4.32，壳的SiO₂/Al₂O₃重量比为6.1。 

此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为90nm、比表面积为133m²/g、负电荷量为0.75μeq/m²。 

上述核壳型复合氧化物微粒的水分散液的pH为4.0，雾度值为21.3％，粘度为6.8mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为6.9mPa·s。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，涂膜都发生白化，所以未测定上述涂膜折射率Nav’。 

核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-5-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本比较例制得的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCSZ-5)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到1.03kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-5-M)甲醇分散溶胶。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

此外，该甲醇分散液的稀释10倍时的pH为6.1、雾度值为24.8％、粘度为2.0mPa·s，在40℃进行7天加速试验后的粘度为2.1mPa·s。 

还有，该核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积的负电荷量为0.41μeq/m²。 

进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色变化率为1％，评价为○。进行了该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为9％，评价为○。 

另外，将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-5-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时的粘度为3.5mPa·s。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(C4)的制备

除了使用361.7g本比较例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCSZ-5-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(C4)。 

比较例7 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCST-2)的制备

工序(1)

在1.87kg实施例3制得的核粒子的水分散液(CT-1)(固体成分含量为10.0重量％)加入7.48kg离子交换水，边搅拌边加热至90℃的温度后，向其中用3小时慢慢地加入2.49kg实施例1制得的以SiO₂换算基准计2.0重量％的硅酸液进行混合。接着，用1小时慢慢地加入1.86kg以Al₂O₃换算基准计0.67重量％的铝酸钠水溶液，进行混合。上述硅酸液所含的硅成分以SiO₂表示，上述铝酸钠水溶液所含的铝成分以Al₂O₃表示时，氧化物换算基准的重量比为SiO₂/Al₂O₃＝4.0。此外，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25重量份。 

工序(2)

接着，将由上述工序制得的混合液保持在90℃的温度的同时，搅拌1小时，由此得到以钛为主成分的核粒子被由硅的氧化物和铝的氧化物被覆的核壳型微粒的水分散液。 

工序(3)

接着，在由上述工序得到的核壳型微粒的水分散液中混合0.23kg阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制DIAION SK1BH)，调节至pH3.5后，在不分离树脂的状态下，在搅拌下边保持在80℃边熟化7小时。其后，用网孔44μm的不锈钢制过滤器分离、除去上述阳离子交换树脂后，得到13.70kg固体成分含量为1.8重量％的核壳型微粒的水分散液。 

接着，将所得的核壳型微粒的水分散液冷却至室温后，用超滤膜(旭化 成株式会社制、SIP-1013)浓缩，制得0.82kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型微粒的水分散液(以下称为“RCST-2”)。 

测定上述核壳型微粒的水分散液(RCST-2)所含的核壳型复合氧化物微粒中的金属元素的含量的结果是，以各金属元素的氧化物换算基准计为，TiO₂53.07重量％、SiO₂35.65重量％、Al₂O₃4.03重量％、Na₂O 0.49重量％及K₂O 0.13重量％。还有，由该金属元素的含量求得的上述核壳型复合氧化物微粒的比重为3.25，SiO₂/Al₂O₃为6.9。此外，所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径为164nm、比表面积为268m²/g、每单位表面积的负电荷量为0.19μeq/m²。 

该核壳型微粒的水分散液(RCST-2)的pH为3.4，雾度值为72.0％，粘度为53.0mPa·s。对该分散液在40℃进行7天加速试验后发生凝胶化。 

还有，根据上述[粒子的折射率测定法A]记载的方法，在上述涂料组合物中所含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，涂膜都发生白化，因此未测定上述涂膜折射率Nav’。 

另外，由上述折射率测定法B(标准液法)测得的上述核壳型微粒的折射率为1.82。 

核壳型微粒的甲醇分散液(RCST-2-M)的制备

在实施例1的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)的制备工序中，使用本比较例制得的核壳型微粒的水分散液(RCST-2)(固体成分含量为30.0重量％)代替核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CSZ-1)(固体成分含量为30.0重量％)，除此以外通过与实施例1同样的制备方法，得到0.81kg固体成分含量为30.0重量％的核壳型微粒的甲醇分散液(RCST-2-M)。所得的甲醇分散液中所含的水分含量约为0.3重量％。 

该核壳型微粒的甲醇分散液(RCST-2-M)的pH在稀释10倍时为5.3、雾度值为76.2％、粘度为37.4mPa·s。对该分散液在40℃进行7天加速试验后凝胶化。 

还有，该核壳型微粒的每单位表面积的负电荷量为0.19μeq/m²。 

进行了该核壳型微粒的甲醇分散液的光催化活性试验，结果是，褪色 变化率为78％，评价为×。进行了该核壳型微粒的甲醇分散液的酸稳定性试验，结果是，透过率变化为48％，评价为×。 

另外，欲将该核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(RCST-2-M)用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度40重量％时发生凝胶化。 

硬涂层膜形成用涂料组合物(C5)的制备

除了使用361.7g本比较例制得的核壳型微粒的甲醇分散液(RCST-2-M)代替502.3g核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(CSZ-1-M)以外，用与实施例1所述的硬涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备同样的方法制得硬涂层膜形成用涂料组合物(C5)。 

比较例8 

核壳型复合氧化物微粒的水分散液(RCST-3)的制备

在使用实施例3制得的核粒子的水分散液(CT-1)，制备实施例3的核壳型复合氧化物微粒的水分散液(CST-1)的工序中，将工序(1)中使用的3.24kg硅酸液改为3.24kg以SiO₂换算基准计含2.0重量％的水玻璃溶液，除此以外，通过与实施例3同样的方法制备核壳型复合氧化物微粒的水分散液时，在工序(2)结束时所得的水分散液发生白浊，存在凝集的沉淀物，因此工序(3)无法实施。此外，也无法制备甲醇分散液及涂料组合物。 

这时，水分散液的pH为12.2，是核粒子不稳定的pH区域。此外，壳的SiO₂/Al₂O₃重量比为4.0，壳的被覆量相对于100重量份核粒子为25.0重量份。 

实施例1～9、比较例2～4及比较例6～7制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液(30重量％浓度)的pH、雾度值、上述粒子的每单位表面积的负电荷量、粘度(30重量％时、加速试验时及40重量％时)、耐酸稳定性、光催化活性及该粒子的折射率(注：折射率为以水分散液测定的值)的评价结果示于表1。 

由这些结果可知，实施例制得的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液即使在酸性的pH区域也稳定，即使是高浓度也不会凝胶化，透明性更高。此外，由于实施例的甲醇分散液的耐酸稳定性高，由此可知得到壳对核的被覆率高、且耐候性高的核壳型复合氧化物微粒的甲醇分散液。 

实施例10 

试验用塑料透镜基板(试验片)的制作

(1)塑料透镜基材的前处理 

将市售的塑料透镜基材[CR-39](使用PPG株式会社制单体、基材的折射率1.50)、[单体名：MR-8](三井化学株式会社(三井化学(株))制、基材的折射率1.60)及[单体名：MR-174](三井化学株式会社制、基材的折射率1.74)在保持于40℃的10重量％浓度的KOH水溶液中浸渍2分钟，进行蚀刻处理。再将它们取出，进行水洗后，将其充分干燥。 

(2)底涂层膜的形成 

在经前处理的塑料透镜基材上分别涂布底涂层膜形成用涂料组合物，形成涂膜。该涂料组合物的涂布用浸涂法(提升速度120mm/分钟)进行。 

接着，将上述涂膜在100℃加热处理10分钟，进行涂膜(底涂层)的预干燥。 

这样形成的上述底涂层的预固化后的膜厚约为0.5～0.7μm。 

(3)硬涂层膜的形成 

在上述经前处理的塑料透镜基材或者形成有底涂层膜的塑料透镜基材的表面涂布硬涂层膜形成用的涂料组合物，形成涂膜。该涂料组合物的涂布用浸涂法(提升速度250mm/分钟)进行。 

接着，将上述涂膜在90℃干燥10分钟后，在110℃加热处理2小时，进行涂膜(硬涂层)的固化。这时，上述底涂层的最终固化也同时进行。 

这样形成的上述硬涂层膜的固化后的膜厚约为3.0～3.5μm。 

(4)防反射膜层的形成 

在上述硬涂层膜的表面，通过真空蒸镀法蒸镀以下所示的结构的无机氧化物成分。这里，从硬涂层侧向大气侧分别形成以SiO₂：0.06λ、ZrO₂：0.15λ、SiO₂：0.04λ、ZrO₂：0.25λ、SiO₂：0.25λ的顺序层叠的防反射层膜的层。此外，设计波长λ为520nm。 

膜硬度的评价试验

使用实施例1～9、比较例2～4及比较例6～7制得的硬涂层膜形成用涂料组合物H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、C1、C2、C3、C5及C6，在经前处理的塑料透镜基材CR-39上分别形成硬涂层膜。对这些带硬涂层膜的基材，用上述记载的方法测定膜硬度。所得结果示于表2。

由表2可知，涂布实施例制得的涂料组合物得到的带硬涂层膜的基材的膜硬度高。 

外观、耐擦伤性、密合性、耐候性的评价

使用实施例1～9、比较例2～4及比较例6～7制得的硬涂层膜形成用涂料组合物H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、C1、C2、C3、C4、C5及C6，和底涂层膜形成用涂料组合物P1及CX-1，以表3所示的组合，在经前处理的塑料透镜基材上形成底涂层膜及硬涂层膜。接着，在所得的带膜的基材的表面分别形成防反射层膜，制成试验片1～16。 

涂布底涂层膜形成用涂料组合物P1和硬涂层膜形成用涂料组合物H10形成了防反射层膜的试验片10的基材、及涂布底涂层膜形成用涂料组合物CX-1和硬涂层膜形成用涂料组合物C6形成了防反射层膜的试验片16的基材使用[单体名：MR-174](三井化学株式会社制、基材的折射率1.74)，除此以外的试验片的基材使用[单体名：MR-8](三井化学株式会社制、基材的折射率1.60)。 

对这样得到的试验片1～16，用上述的评价试验法，对外观(干涉条纹)、外观(浑浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性进行试验评价。其结果示于表3。 

由其结果可知，涂布实施例制得的涂料组合物得到的试验片的耐擦伤性高，并且无浑浊透明度高。此外，密合性及耐候性高。 

[表1] 

[表2] 

硬涂层涂料	膜硬度
		H1	3.0
H2	2.6
		H3	2.3
H4	2.1
		H5	2.5
H6	2.8
		H7	3.2
H8	2.2
		H9	3.1
C1	1.2
		C2	1.0
C3	1.7
		C4	1.9
C5	1.1

[表3] 

Claims (24)

1.一种核壳型复合氧化物微粒的分散液，所述核壳型复合氧化物微粒将作为主成分不含硅及铝的氧化物微粒或复合氧化物微粒作为核粒子，这里的主成分是指以SiO₂及Al₂O₃的氧化物基准计的固体成分重量占核粒子的固体成分重量的70重量％以上的成分；将所述核粒子的表面用由含有硅和铝作为主成分的复合氧化物形成的壳进行被覆，这里的主成分是指将硅和铝以各自的氧化物换算基准表示时它们的合计量达到壳的90重量％以上，其特征在于，

所述壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂/Al₂O₃＝2.0～30.0的范围内；

所述核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积上存在的表面负电荷量于pH6测定时，在0.5～1.5μeq/m²的范围内；

所述壳的被覆量相对于100重量份核粒子在5～100重量份的范围内；

所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径在8～60nm的范围内。

2.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，所述壳为由硅和铝形成的复合氧化物。

3.如权利要求1或2所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，所述壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂/Al₂O₃＝2.5～15.0的范围内。

4.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，所述核粒子为含有选自锆、锡、钛、铌、钨、锑、铟的1种以上的元素作为主成分的氧化物微粒或复合氧化物微粒。

5.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，所述核粒子为含有作为副成分的选自钛、锡、硅、锆、锑、钡、锶、锂、铟、镧、钾、钠的1种以上的元素的氧化物微粒或复合氧化物微粒。

6.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，固体成分浓度为5～60重量％的范围。

7.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，固体成分浓度30重量％时的粘度为0.8～20mPa·s的范围。

8.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，分散介质为水及/或选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基乙基酮、γ－丁内酯的任意1种或2种以上。

9.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，核壳型复合氧化物微粒的表面还被有机硅化合物或胺类修饰。

10.如权利要求1所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液，其特征在于，pH为3.0～7.0的范围。

11.一种涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液和粘合剂成分。

12.如权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，所述核壳型复合氧化物微粒的含量以固体成分浓度计在0.1～50重量％的范围内。

13.如权利要求11或12所述的涂料组合物，其特征在于，所述核壳型复合氧化物微粒的含量以固体成分浓度计为30重量％时的粘度为1～100mPa·s的范围。

14.如权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，还含有紫外线吸收剂。

15.一种固化性涂膜，其特征在于，将权利要求11～14中任一项所述的涂料组合物涂布在基材上而得。

16.一种带涂膜的基材，其特征在于，将权利要求15所述的固化性涂膜设置在基材上而形成。

17.一种核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，

所述核壳型复合氧化物微粒中，核粒子的比表面积为50～240m²/g，所述核粒子由作为主成分不含硅及铝的氧化物微粒或复合氧化物微粒形成，这里的主成分是指以SiO₂及Al₂O₃的氧化物基准计的固体成分重量占核粒子的固体成分重量的70重量％以上的成分；将所述核粒子的表面用由含有硅和铝作为主成分的复合氧化物形成的壳进行被覆，这里的主成分是指将硅和铝以各自的氧化物换算基准表示时它们的合计量达到壳的90重量％以上，

其中，

所述壳所含的硅和铝的含量以氧化物换算基准的重量比计在SiO₂/Al₂O₃＝2.0～30.0的范围内；

所述核壳型复合氧化物微粒的每单位表面积上存在的表面负电荷量于pH6测定时，在0.5～1.5μeq/m²的范围内；

所述壳的被覆量相对于100重量份核粒子在5～100重量份的范围内；

所述核壳型复合氧化物微粒的平均粒径在8～60nm的范围内；

其特征在于，包括：

(1)按照如下的比例在平均粒径为5.0～50.0nm的范围、分散液的pH在7～12的范围内的核粒子的水分散液中混合含烷氧基硅及/或硅酸的硅化合物溶液和铝酸盐的水溶液的工序，其中，

所述硅化合物溶液的pH为3以下，所述铝酸盐的水溶液的固体成分浓度以Al₂O₃换算基准计在0.5～30重量％的范围内、且M₂O/Al₂O₃摩尔比在1.0～1.5的范围内，其中M为碱金属元素；

所述比例是在该硅化合物溶液所含的硅成分用SiO₂表示，该铝酸盐的水溶液所含的铝成分用Al₂O₃表示时，其氧化物换算基准的重量比达到SiO₂/Al₂O₃＝2.0～40.0；

(2)将由上述工序得到的混合液在60～200℃的温度下加温，搅拌0.5～20小时的工序。

18.如权利要求17所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，其特征在于，还包括下述工序(3)：

使由所述工序(2)得到的混合液与阳离子交换树脂接触，通过离子交换除去该混合液中所含的碱金属离子，将该混合液的pH调整到3.0～7.0的范围。

19.如权利要求17或18所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，其特征在于，将所述硅化合物溶液和铝酸盐水溶液分别同时添加到核粒子的水分散液中。

20.如权利要求17所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，其特征在于，所述硅化合物溶液为pH3以下的硅酸液。

21.如权利要求17所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，其特征在于，所述核粒子为含有选自锆、锡、钛、铌、钨、锑、铟的1种以上的元素作为主成分的氧化物微粒或复合氧化物微粒。

22.如权利要求17所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，其特征在于，所述核粒子为将含核粒子的水分散液喷雾干燥而得的，或者喷雾干燥后再烧成而得的。

23.如权利要求17所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，其特征在于，还用有机硅化合物或胺类进行核壳型复合氧化物微粒的表面处理。

24.如权利要求17所述的核壳型复合氧化物微粒的分散液的制造方法，其特征在于，还具备浓缩工序及/或有机溶剂置换工序。