JP6117223B2 - 分散性の改善された処理済み無機コア粒子 - Google Patents

Description

本開示は、処理済み無機コア粒子、典型的に、二酸化チタン粒子を製造する方法、特に、分散性の改善された処理済み無機酸化物コア粒子、典型的に、二酸化チタン粒子の製造に関する。

顔料やナノ粒子等の二酸化チタン粒子は、塩化法か硫化法のいずれかを用いて製造される。気相塩化法による二酸化チタン顔料の製造においては、四塩化チタン、ＴｉＣｌ_４を、約９００℃〜約１６００℃の温度で酸素含有ガスにより処理し、ＴｉＯ_２粒子と遊離塩素の得られた高温気体状懸濁液を、リアクタから放出し、管すなわち送気管を通過させることにより、例えば、約６００℃より低く即時に冷却しなければならない。そこで、二酸化チタン顔料粒子の成長と凝集がなされる。

最終生成物の隠蔽力や耐久性を改善するために、ケイ素化合物やアルミニウム化合物等の様々な物質を反応物質に添加することは知られている。プロセス中に添加される三塩化アルミニウムは、最終生成物中のルチルを増大することが分かっており、最終生成物中でシリカとなる四塩化ケイ素は、カーボンブラックアンダートーン（ＣＢＵ）、粒子サイズおよび顔料摩損を改善することが分かっている。しかしながら、添加処理やこれらの処理に追加で使われるプロセスでは、分散性のよくない処理済み二酸化チタン粒子となる。

無機コア粒子、典型的に、熱分解により製造された金属酸化物粒子、より具体的には、二酸化チタン粒子に元素を添加して、分散性の改善された処理済み無機コア粒子を形成する効率的な方法が求められている。

第１の態様において、本開示は、
（ａ）多孔質シリカ処理済み無機コア粒子および水を含むスラリーを、少なくとも約９０℃、より典型的には、約９３〜約９７℃、さらに典型的には、約９５〜約９７℃の温度で加熱するステップと、
（ｂ）ｐＨを約８．０〜９．５に維持しながら、可溶性アルミナ源を、工程（ａ）からのスラリーに添加して、多孔質シリカ処理済み無機コア粒子上にアルミナ処理物を形成するステップと、を含み、処理済み無機コア粒子は、高密度のシリカまたはアルミナの処理物を含まず、少なくとも約７％〜約１４％の量で存在するシリカおよび約４．０％〜約８．０％の量で存在するアルミナを有し、表面処理物が粒子−粒子間で実質的に均質である、分散性の改善された処理済み無機コア粒子、特に処理済み二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を製造する方法を提供する。

第１の態様において、本開示は、処理済み無機コア粒子、特に、処理済み二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子が、水に完全に分散されて、１０分未満にスラリーを形成する方法を提供する。

「均質」とは、各コア粒子を、ある量のアルミナおよびシリカの表面に付加して、全粒子が水、有機溶媒または分散剤分子と同様に相互作用するよう、粒子間の処理レベルのばらつきを低くする（すなわち、全粒子が、共通の方法で共通の範囲までその化学環境と相互作用する）ことを意味する。

「完全に分散」とは、水処理および／または乾燥プロセス中に形成された全凝集体を、顔料製造の粒子形成段階で作製される個々の粒子または粒子の小集団（集合体）へと縮小されたことを意味する。

第１の態様において、後述するように、シリカは、発熱性シリカの発熱無機コア粒子、特に、発熱性二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子への堆積により、四塩化ケイ素の四塩化チタンとの共酸素化により、または無機コア粒子、特に、発熱性二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子への凝縮相水性酸化物沈殿による堆積により施される。

第１の態様において、本開示は、シリカ処理済み無機コア粒子、特に、処理済み二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子および水を含むスラリーを、
（ａ１）無機コア粒子の水中スラリーを提供するステップと、
（ａ２）スラリーを、約３０〜約４０℃、より典型的には、３３〜３７℃まで加熱し、ｐＨを約３．５〜約７．５に調整するステップと、
（ａ３）ｐＨを約３．５〜約７．５に維持しながら、可溶性ケイ酸塩溶液をスラリーに添加するステップと、
（ａ４）少なくとも約５分間攪拌するステップと
を含むプロセスにより調製する方法を提供する。

本開示において、「含む」とは、規定された特徴、整数、工程または参照した成分の存在を指定するものと解釈されるが、１つまたは複数の特徴、整数、工程もしくは成分またはそのグループの存在または追加を排除するものではない。さらに、「含む」という用語には、「から実質的になる」および「からなる」という用語に包含される例も含まれるものとする。同様に、「から実質的になる」という用語は、「からなる」という用語に包含される例も含まれるものとする。

本開示において、量、濃度またはその他値やパラメータが、範囲、典型的な範囲または典型的な上限値と典型的な下限値のリストのいずれかとして与えられたときは、範囲が個別に開示されていようとなかろうと、任意の上限または典型的な値と、任意の下限または典型的な値の任意の対から作られる全ての範囲を具体的に開示するものと考えられる。ここに示した数値範囲は、特に断りのない限り、その終点、ならびにその範囲内の全ての整数および分数が含まれるものとする。開示の範囲は、範囲を定義するときに示した特定の値に限定されるものではない。

本開示において、単数および単数形態の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、特に断りのない限り、複数のものも含まれる。このように、例えば、「ＴｉＯ_２粒子」、「ｔｈｅＴｉＯ_２」、または「ａＴｉＯ_２」には単数と複数の粒子が含まれる。

本開示は、無機コア粒子、典型的には、無機金属酸化物または混合金属酸化物顔料粒子、より典型的には、顔料またはナノ粒子であってよい二酸化チタン粒子に関し、無機コア粒子、典型的には、無機金属酸化物または混合金属酸化物粒子、より典型的には、二酸化チタン粒子の分散性が改善されている。

無機コア粒子：
任意の無機コア粒子、特に、二酸化チタン粒子は、本開示に従って処理されるものとする。無機コア粒子とは、ポリマーメルト、コーティングまたはラミネート組成物等の最終生成物全体に分散されて、色や不透明性を付与するものを意味する。無機コア粒子は、チタン、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄の酸化物；カルシウム、ストロンチウム、バリウムの硫酸塩；硫化亜鉛；硫化銅、ゼオライト；マイカ；タルク；カオリン、ムライト、炭酸カルシウムまたはシリカであってよい。鉛または水銀化合物も等価のコア材料と考えられるが、毒性のため望ましくはない。より典型的なコア材料は、二酸化チタンＴｉＯ_２および硫酸バリウム、最も典型的には、二酸化チタンＴｉＯ_２である。

特に、二酸化チタンは、本開示の方法および生成物に特に有用な粒子である。本開示に有用な二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子は、ルチルまたはアナターゼ結晶形である。一般的に、塩化法か硫酸法のいずれかにより作製される。塩化法においては、ＴｉＣｌ_４がＴｉＯ_２粒子に酸化される。硫酸法においては、硫酸および鉱石含有チタンを溶解し、得られた溶液を一連の工程に通して、ＴｉＯ_２を得る。硫酸および塩化法はともに、その教示が本明細書に参照により援用される「Ｔｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第１巻、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮＹ（１９８８）に詳細が記載されている。粒子は、顔料またはナノ粒子であってよい。

「顔料」とは、平均サイズが１ミクロン未満の二酸化チタン粒子を意味する。典型的に、粒子の平均サイズは、約０．０２０〜約０．９５ミクロン、より典型的には、約０．０５０〜約０．７５ミクロン、最も典型的には、約０．０７５〜約０．５０ミクロンである。「ナノ粒子」とは、液体懸濁液中粒子の粒子サイズ分布を測定する動的光散乱により求めたとき、一次二酸化チタン粒子が、約１００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有することを意味する。粒子は、典型的に、約３ｎｍ〜約６０００ｎｍにわたり得る集合体である。

処理済み二酸化チタン粒子の製造プロセス
分散性の改善された処理済み無機コア粒子、特に処理済み二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子の製造プロセスには、多孔質シリカ処理済み無機コア粒子と水を含むスラリーを、少なくとも約９０℃、より典型的には、約９３〜約９７℃、さらに典型的には、約９５〜約９７℃の温度で加熱することが含まれる。シリカは、発熱性シリカの発熱無機コア粒子、特に、発熱性二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子への堆積により、四塩化ケイ素の四塩化チタンとの共酸素化により、または凝縮相水性酸化物の堆積により適用される。

一実施形態において、シリカ処理済み無機コア粒子、特に、処理済み二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子および水を含むスラリーは、無機コア粒子の水中スラリーを提供する工程を含む方法により調製される。典型的に、ＴｉＯ_２は、スラリーの総重量を基準として、２５〜約３５重量％、より典型的には、約３０重量％の量で存在する。次に、スラリーを、約３０〜約４０℃、より典型的には、３３〜３７℃まで加熱し、ｐＨを、約３．５〜約７．５、より典型的には、約５．０〜約６．５に調整する。ｐＨを約３．５〜約７．５、より典型的には、約５．０〜約６．５に維持しながら、ケイ酸ナトリムやカリウム等の可溶性ケイ酸塩を、スラリーに添加する。その後、少なくとも約５分、典型的には、少なくとも約１０分、ただし１５分以下、攪拌して、無機コア粒子、特に、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子への沈殿を促す。ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比が約１．６〜約３．７５、固体が３２〜５４重量％で、さらに希釈してもしなくてもよい市販の水溶性ケイ酸ナトリウムが最も実用的である。多孔質シリカを無機コア粒子に適用するには、有効量の可溶性ケイ酸塩の添加中、スラリーは、典型的に酸性とする。用いる酸は、シリカを沈殿させるのに十分な解離定数を有し、スラリー中の酸性条件を維持するのに十分な量で用いられる、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３またはＨ_３ＰＯ_４等任意の酸でよい。加水分解して酸を形成するＴｉＯＳＯ_４やＴｉＣｌ_４等の化合物を用いてもよい。酸を全て最初に添加する代わりに、スラリーの酸性度が約７．５未満のｐＨで典型的に維持される限りは、可溶性ケイ酸塩および酸を同時に添加してもよい。酸添加後、さらに添加を進める前に、スラリーは、５０℃以下の温度に少なくとも３０分間保たなければならない。

処理は、無機コア粒子、特に、二酸化チタンコア粒子の総重量を基準として、約７〜約１４重量％、より典型的には、約９．５〜約１２．０％のシリカ、に対応する。等電点を５．０〜７．０に制御すると、工場処理および最終用途における微粒子組成物の分散および／または凝集を促進するのに有利となり得る。

シリカ処理物をＴｉＯ_２粒子に添加する別法は、参考文献として援用される、米国特許第５，９９２，１２０号明細書に記載されたとおり、発熱性シリカの、発熱性無機コア粒子、特に、発熱性二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子への堆積による、または米国特許第５，５６２，７６４号明細書および米国特許第７，０２９，６４８号明細書に記載されたとおり、四塩化ケイ素の四塩化チタンとの共酸素化による。

多孔質シリカ処理済み無機コア粒子および水を含むスラリーは、少なくとも約９０℃、より典型的には、約９３〜約９７℃、さらに典型的には、約９５〜約９７℃の温度で加熱する。第２の処理物は、沈殿酸化アルミニウムまたはアルミナを含む。この処理物は、多孔質であり、典型的に、当業者に知られた技術を用いて、可溶アルミン酸塩等の可溶アルミナ源から適用される。特定の実施形態において、可溶アルミン酸塩等の可溶アルミナ源は、ｐＨを約７．０〜１０．０、より典型的には、８．５〜約９．５に維持しながら、シリカ処理済み二酸化チタンを含むスラリーに添加されて、多孔質シリカ処理済み無機コア粒子上にアルミナ処理物を形成する。「可溶アルミナ源」とは、例えば、アルミン酸ナトリウムやカリウム等のアルミン酸塩アニオンのアルカリ金属塩を意味する。あるいは、可溶アルミナ源は、例えば、塩化アルミニウム等、酸性であってもよい。この場合、ｐＨは酸でなく塩基を用いて制御される。処理済み無機コア粒子は、高密度のシリカまたはアルミナの処理物を含まない。

多孔質アルミナ処理物は、無機コア粒子、特に、二酸化チタンコア粒子の総重量を基準として、約４．０％〜約８．０％、より典型的には、約５．０％〜約７．５％の量で存在する。沈殿した実質的に全てのアルミナが、無機コア粒子での処理物になるため、典型的に、その量の可溶アルミン酸塩等の可溶アルミナ源を、沈殿後、適切な処理度となるように、スラリー液に与える必要があるだけである。

典型的に、粒子毎の表面処理は実質的に均質である。これは、各コア粒子が、ある量のアルミナおよびシリカの表面に付加して、全粒子が水、有機溶媒または分散剤分子と同様に相互作用するよう、粒子間のアルミナおよびシリカレベルにおける処理レベルのばらつきを低くする（すなわち、全粒子が、共通の方法で共通の範囲までその化学環境と相互作用する）ことを意味する。典型的に、処理済み無機コア粒子、特に、処理済み二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子は、水に完全に分散されて、１０分未満、より典型的には、約５分未満にスラリーを形成する。「完全に分散」とは、分散液が、粒子形成段階で作製される個々の粒子または粒子の小集団（硬質集合体）で構成され、全ての軟質集合体が個々の粒子へと縮小されたことを意味する。

本プロセスによる処理後、顔料は、スラリーの中和、必要であれば、濾過、洗浄、乾燥、および、しばしば、微細化などの乾燥研削工程をはじめとする公知の手順により回収される。ただし、水が液相であるエマルション塗料を作製するのに、生成物の高粘度スラリーを直接用いることができるため、乾燥は必要ない。本プロセスは、完全に分散した粒子の高固体水スラリーを得る容易かつ効率的な方法である。

本開示は、動作理論により拘束されるものではないが、本開示の多孔質処理済みＴｉＯ_２顔料の改善された分散性は、処理物の性質とその適用によるものと考えられる。

用途
処理済み無機コア粒子、典型的には、無機金属酸化物または混合金属酸化物粒子、より典型的には、二酸化チタンは、塗料等のコーティング組成物、成形物品またはフィルム等のプラスチック部品、または紙ラミネートに用いてよい。本開示の紙ラミネートは、フローリング、家具、カウンタートップ、人工木材表面や人造石表面に有用である。

以下の実施例により本開示を説明する。部、パーセンテージおよび比率はすべて、断りのない限り、重量基準である。

実施例１
２０００ｇのＴｉＯ_２酸化塩基を、４５２０ｍｌの脱イオン水中でスラリー化して、４００ｇＴｉＯ_２／リットル（３０．７ｗｔ％ＴｉＯ_２）の濃度とした。このスラリーを３５℃まで加熱し、ｐＨを５．５に調整した。ケイ酸ナトリウム溶液（１２１０グラム）に、十分なＨＣｌを添加して、ｐＨを４〜６に維持した。５分間の硬化後（混合しながら）、スラリーを５５℃まで加熱した。６９５グラムのアルミン酸ナトリウムに、十分なＨＣｌを添加して、ｐＨを６に維持した。ｐＨおよび温度を維持しながら、スラリーをさらに３０分間攪拌してから、濾過、洗浄、乾燥および蒸気微粉化した。得られた試料のパーセントＳｉＯ_２値は１４％、パーセントアルミナ値は７．６％である。

実施例２
下記以外は、実施例１に記載した手順を用いた。
・シリカ硬化５分後、スラリーを９５℃まで加熱した。
・アルミン酸塩添加中および後、スラリーｐＨを９．０に、温度を９５℃に維持した。

試料評価
スラリー作製のし易さ：ラテックス塗料製造において、概して、他の塗料成分を含有するスラリーに混合その他組み込むことのできるＴｉＯ_２顔料の高固体水スラリーを調製するのが望ましい。典型的に、このＴｉＯ_２顔料スラリーは、サブミクロン粒子を分散するよう特別に設計された機器（例えば、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ分散機、ＫａｔｙミルまたはＤｉｓｐｅｒｍａｔ分散機）により、別個の分散工程で作製される。試料評価については、各顔料例のスラリーを、以下の量の成分により、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ分散機で作製した。
・３０００ｇのＴｉＯ_２顔料
・１９５３ｇの水
・０．９ｇのＴＫＰＰ（トリポリリン酸カリウム）分散剤
・０．５ｇのＰｒｏｘｅｌ(登録商標)（殺生物剤）

１，０００ｒｐｍで剪断しながら、水、ＴＫＰＰおよびＰｒｏｘｅｌ(登録商標)の全てを含む混合ポットに、ＴｉＯ_２顔料を増分しながら加えることにより、スラリーを作製した。分散性（分散のし易さ）を、全質量の顔料がスラリーへ完全に組み込むのに必要な時間、定量した。実施例２については、この時間は１分未満であった。実施例１の試料は、２，０００ｒｐｍの剪断条件下で、さらに９グラムの分散剤（ＴＫＰＰ）をスラリーへ入れたにも係わらず、スラリーに完全には組み込めなかった。従って、本開示の試料の利点は明白である。

着色力：着色力は、白色顔料の散乱能力の尺度である。白色顔料は、塗料、プラスチックまたは紙ラミネートに添加されて、可視光を散乱するため、高い着色力が望ましい。この試験においては、当該のＴｉＯ_２の標準白色顔料を、ポリマーバインダ（商品名ＡＣ−３４７）を用いて、ＴｉＯ_２含量２６％ＰＶＣにより作製した。

希釈緑色染料（ＧＷ−９５１Ｐ）を、１部の染料を２部の脱イオン水と混合することにより作製した。緑色染料を、白色塗料へ、塗料１００グラム当たり３ｇの染料のレベルで加えた。このレベルで、乾燥塗料について測定されたＹ値は５０％に近かった。

各塗料を、０．００４インチの間隙のブレードを用いて、均一白色カードでドローダウンし、空気乾燥させた。乾燥後、同じ塗料の第２のコートを、刷毛を用いてカードの一部に適用し、得られた塗料を激しくブラシで擦って、パネルに「ブラッシュアウト」部分をつくった。Ｙ色値を、そのままにしてあるドローダウン領域とブラッシュアウト領域の両方について別々に、各ドローダウンについて三回求める。ドローダウンは、当該試料を、既知の顔料と比べる目的で、標準ＴｉＯ_２で作製した塗料を用いても行った。

Ｋ／Ｓ値を、
Ｋ／Ｓ＝［（１−Ｙ）^２］／［２^＊Ｙ］
により、三刺激Ｙ値を用いて、各ドローダウン領域について計算する。着色力値は、当該の顔料で作製した塗料についてのＫ／Ｓ値で除算した標準塗料のＫ／Ｓ値の比率として記録され、パーセンテージで記録される。塗料が乾燥する際の顔料分散安定性の尺度である剪断強度均一性を、ドローダウンのそのままにしてある領域のＫ／Ｓ値と、ブラッシュアウト領域のＫ／Ｓ値を比べることにより求めた。

実施例１のドローダウン着色力、ブラッシュアウト着色力および剪断均一性を１００と定義した。実施例２のドローダウン着色力、ブラッシュアウト着色力および剪断強度均一性は、１０３、１０４および１０１と測定された。実施例２についての値が、実施例１より大きかったということは、実施例２はより高い着色力を与えたことを示すものであり、白色顔料においては望ましい。

重み付き隠蔽力（伝播速度）：重み付き隠蔽力（伝播速度）は、基板の表面外観を覆う白色顔料の能力の尺度である。これは、コントラスト比を用いて求められ、依存光散乱の理論に基づいていた。塗料は、着色剤を添加しなかった以外は、着色力試験の説明に述べたとおりにして、異なるＴｉＯ_２顔料により作製した（すなわち、塗料は白色であった）。剪断速度を、一連の工程により、これらの塗料について測定した。まず、間隙が０．００２５〜０．００３５ミルのいくつかの異なるブレードを用いて、当該の塗料を黒色および白色カードでドローダウンすることにより、正確なブレード間隙を求めた。これらのドローダウンのコントラスト比を、パネルの白色領域で測定したＹ値で除算したパネルの黒色領域で反射した光（三刺激Ｙ）の比により求めた。コントラスト比が９２〜９５となるように、ドローダウンブレードを選択した。

次に、当該の各塗料および対照塗料について、４つのチャートを黒色および白色カードにドローダウンした。ドローダウン重量を即時に測定し、そこから適用した塗料の総量を求めた。塗装したカードを一晩空気乾燥させた。この後、カードの各部（黒色または白色）から測定した４つの値から、平均Ｙ値を計算した。

カードの黒色部分で測定した反射率値を、カードの白色部分で測定した反射率値で除算することにより、塗料のコントラスト比を求めた。黒色値についてのコントラスト比および反射率をクベルカ−ムンク式を用いるコンピュータプログラムに入力して、完全な隠蔽力（完全な隠蔽とは、コントラスト比が０．９８を超えるときと定義される）で１ガロンの塗料がカバーする平方フィート数を予測した。この平方フィート数は、顔料の「伝播速度」と呼ばれた。伝播速度が高いということは、隠蔽力が大きいことを示すものであるため、好ましい。実施例１の伝播速度は、１ガロン当たり３０８．４平方フィートと求められ、実施例２の伝播速度は、１ガロン当たり３３７．０平方フィートと求められ、拡散効率が略１０％増えた。

Claims (8)

1. （ａ）シリカ処理済み無機コア粒子および水を含むスラリーを形成する工程と、
   （ｂ）前記シリカ処理済み無機コア粒子および水を含むスラリーを、少なくとも９０℃の温度で加熱する工程と、
   （ｃ）ｐＨを８．０〜９．５に維持しながら、可溶性アルミナ源を、前記工程（ｂ）からの前記スラリーに添加して、前記シリカ処理済み無機コア粒子上にアルミナ処理物を形成する工程と、を含む、コーティング組成物の製造方法であって、
   前記工程（ａ）が、
   （ａ１）無機コア粒子の水中スラリーを提供するステップと、
   （ａ２）前記（ａ１）からの水中スラリーを、３０〜４０℃まで加熱し、ｐＨを３．５〜７．５に調整するステップと、
   （ａ３）前記ｐＨを３．５〜７．５に維持しながら、可溶性ケイ酸塩溶液を前記（ａ２）からの水中スラリーに添加するステップと、
   （ａ４）前記（ａ３）からの水中スラリーを少なくとも５分間攪拌するステップと、を含み、
   前記工程（ｃ）からの処理済み無機コア粒子は、前記無機コア粒子の全重量を基準として、少なくとも７重量％〜１４重量％の量で存在するシリカおよび４．０重量％〜８．０重量％の量で存在するアルミナを有し、
   表面処理物が粒子−粒子間で実質的に均質である、製造方法。
2. 前記無機コア粒子が、チタン、アルミニウム、亜鉛、銅または鉄の酸化物、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの硫酸塩、硫化亜鉛、硫化銅、ゼオライト、マイカ、タルク、カオリン、ムライト、炭酸カルシウムまたはシリカである請求項１に記載の方法。
3. 前記無機コア粒子が、二酸化チタン、ＴｉＯ₂または硫酸バリウムである請求項２に記載の方法。
4. 前記無機コア粒子が、二酸化チタン、ＴｉＯ₂である請求項３に記載の方法。
5. 工程（ｂ）の前記スラリーが、９３〜９７℃の温度まで加熱される請求項１に記載の方法。
6. 工程（ｂ）の前記スラリーが、９５〜９７℃の温度まで加熱される請求項５に記載の方法。
7. 前記可溶性アルミナ源が、アルミン酸塩アニオンのアルカリ金属塩である請求項１に記載の方法。
8. 前記可溶性アルミナ源が、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムである請求項７に記載の方法。