JP2000500515A - 無機小粒子で被覆されたＴｉＯ▲下２▼顔料 - Google Patents

無機小粒子で被覆されたＴｉＯ▲下２▼顔料

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Abstract

(57)【要約】 コーティング中に配合される場合に、中程度乃至高い顔料体積濃度（PVC）においてTiO2の改善された光散乱効率と低い吸油量とを示す、無機粒子または鉱物粒子の表面コーティングを有するTiO2顔料粒子が開示され、またこれを得る方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 無機小粒子で被覆されたTiO2顔料 発明の背景 本発明は、無機粒子の表面コーティングを有するTiO2顔料粒子であって、コー ティング用途において配合されると顔料の体積濃度(PVC)が中程度乃至高い場合 にTiO2の光散乱効率が改善されるTiO2顔料粒子およびそれを得る方法に関する。 無機顔料特にTiO2は白色化剤、着色剤または不透明剤としてしばしば種々のポ リマーに配合される。TiO2は光を極めて効率的に分散するので特にこれらの目的 に有用である。しかしながら、ポリマー中のPVCが増大するにつれ、TiO2粒子が 相互に接近あるいは接触し、そのためTiO2の散乱効率が低下する、つまり光学的 クラウディング（crowding）効果が生まれるという問題に遭遇する。散乱効率ま たは散乱係数は典型的に隠蔽力および着色強度によって測定される。先行技術で は上記の問題を最小にするように試みられているが、先行技術は一つまたはそれ 以上の面で不十分である。例えば、TiO2の間隔をとってTiO2の散乱効率を維持す るためにペイント処方物にエキステンダーが添加されてきたが、ペイント基質内 にこのエキステンダーを分散させてTiO2の隠蔽力を最大にするのは困難である。 典型的にエキステンダーは、より大きい粒子でありそして（あるいは）凝集体の 形をとり、従って有効なTiO2の体積密度を増大し、またF．Stiegの「The Effect of Extenders on the Hiding Power of Titanium Pigments」，Official Diges t，1959，52-64頁に記載されているように、含有されているペイント樹脂とおき かわるように添加されると散乱効率が低下する。 さらに表面積の大きい水和シリカがTiO2の表面に沈澱し、PVCが増大しても散 乱効率にある程度の改善がみられる。しかしながら表面積の大きい 水和シリカコーディングを有するTiO2顔料は油の吸収が大きく、そのため塗膜の 一体性を低下させ、また下記に定義する臨界顔料体積濃度（CPVC）を減少させま た塗料製造者が塗料を処方する際の融通性が制限される。加えて、ヒュームドシ リカのようなシリカは著しく凝集した多数の一次粒子からなりそしてTiO2表面上 で均一に分配されることができない。 同様に、ポリマーコーティングを使用するには費用がかかりまた使用を完全に するのは困難であり、使用の結果TiO2粒子のひどい凝集が起きる。 中程度乃至高いPVCにおいて散乱特性が改良されている製品が必要とされてい る。同時に、塗膜の一体性を保持できるように吸油量の少ないTiO2が必要とされ ている。本発明はこれらの要求に応えるものである。 発明の概要 本発明では、TiO2粒子の表面上に分散されている、平均粒径が約５〜約100nm の範囲にある実質的に離散した無機粒子を含むTiO2顔料粒子から本質的になり光 散乱効率が改善されたTiO2顔料、ならびにこれを製造する方法が提供される。こ の組成物および製造方法は以下の利点のいくつかを特徴とし、これらの利点は漸 増的にこの組成物および方法を従来使用されている組成物および方法よりも一層 好ましくする。 １．中程度乃至高いPVCにおいてTiO2の散乱効率が改善される。 ２．TiO2の吸油量が低い。 ３．塗料製造者に処方上の融通性を与える。 ４．含まれるTiO2の希釈が最小化される。 ５．無機粒子の分散および均一性が改善される。そして ６．TiO2が少なくても同等な隠蔽力を得ることができあるいは最終用途に同量の TiO2を用いることにより隠蔽力の改善を実現できる。 詳細な説明 TiCl4およびAlCl3の気相酸化によるTiO2の製造は周知であり、また米国特許第 2,488,439号および第2,559,638号中に開示されており、これらの教示は参照によ って本記載に加入されている。顔料を製造するのに使用されるTiO2は塩化物法ま たは硫酸塩法のいずれかによって製造される慣用的なルチル形またはアナターゼ 形であってよい。好ましくは、TiO2は塩化物法により製造され、またルチル結晶 形が好ましい。本発明の顔料を製造するのに使用するTiO2粒子は、TiCl4の酸化 から直接取り出されまた何らかの仕上工程の前および（または）何らかの表面処 理が行われる前の、本明細書ではTiO2と称されるベースTiO2であってよい。硫酸 塩法においては、ベースTiO2は表面処理が行われる前のTiO2をさす。あるいは、 本発明の顔料を製造するのに使用されるTiO2粒子は、慣用の仕上工程にかけられ そして（または）例えば米国特許Re 27,818号および第4,125,412号中に記載のよ うに、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどまたはこれらの物質の組み合わせのよ うな水和酸化物によって表面処理された、本記載においてTiO2と称される処理済 みTiO2であってよく、これらの特許の教示は参照によって本記載に加入されてい る。水和酸化物は顔料製品の全重量の約16重量％以下、望ましくは10重量％以下 であってよい。同様に企図されるものには、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性硫酸鉛 、塩基性炭酸鉛、酸化アンチモン、リトポンなどのような他の白色顔料が含まれ る。 本発明を実施する際にTiO2の表面またはこれに準ずるものを被覆するのに使用 される無機粒子はいろいろであってよい。無機粒子は可視光を実質的に吸収せず また最終的用途のコーティングで他の成分との間で有害な相互作用を起こさない のが好ましい。一つの重要な側面は無機粒子（一次粒子）の寸法である。つまり 無機粒子はTiO2顔料粒子より小さいのが好ましい。典型的には、平均粒径は約５ 〜約100nm、望ましくは約７〜約50nmそ して一層望ましくは約10〜約35nmの範囲にある。無機粒子は、離散粒子の形態を とる不連続なコーティングを形成しまた透過電子顕微鏡での検鏡のような電子検 鏡により観察、測定ができる。無機粒子の例には、水和された形のものを含めて 以下の無機物質の粒子があるが、これらに限定されない：硅素、チタン、ジルコ ニウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、アンチモン、セリ ウムおよび錫の酸化物；バリウムおよびカルシウムの硫酸塩；亜鉛の硫化物；亜 鉛、カルシウム、マグネシウム、鉛および混合金属の炭酸塩；アルミニウムの窒 化物；アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムおよび混合金 属の燐酸塩；マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび混合金属のチタン 酸塩；マグネシウムおよびカルシウムの弗化物；亜鉛、ジルコニウム、カルシウ ム、バリウム、マグネシウム、混合アルカリ土類の硅酸塩および天然の硅酸塩鉱 物など；アルカリアルミノ硅酸塩およびアルカリ土類アルミノ硅酸塩および天然 のアルミノ硅酸塩など；カルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムおよび 混合金属の蓚酸塩；亜鉛、カルシウム、マグネシウムおよび混合アルカリ土類の アルミン酸塩；アルミニウムの水酸化物；ダイアモンド；あるいはこれらに類す るものならびにこれらの混合物またはこれらの複成物。本発明で使用される混合 物は一つより多いタイプの粒状形態を含む無機粒子の物理的混合物である。本発 明で使用される複成物は、単一粒子の形になった二つまたはそれ以上の無機物質 の緊密な組み合わせ、あるいは少なくとも二つの別個な無機物質が凝集体粒子中 に存在する別な任意の組み合わせである。 好ましいものは、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化 マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム 、燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、アルカリアルミノ硅酸 塩、アルカリ土類アルミノ硅酸塩および天然のアルミノ硅酸塩などを含むアルミ ノ硅酸塩、硅酸カルシウムおよび天然の硅酸塩鉱物ならびにこれらの混合物また はこれらの複成物である。 一層好ましいのは、無定形シリカ、水和された形のアルミナ、アルカリアルミ ノ硅酸塩およびアルカリ土類アルミノ硅酸塩を含むアルミノ硅酸塩、硅酸カルシ ウム、二酸化チタン、燐酸カルシウムおよび炭酸カルシウムならびにこれらの混 合物またはこれらの複成物である。シリカの例はE.I. る。 無機粒子の量および寸法は表面積に影響し、従って以下に述べるように製品の 吸油量に影響を与えるであろう。例えば、吸油量増大を避けまたは最少化するた めに前記に規定した範囲内にある寸法のより大きい無機粒子および（または）よ り少ない無機粒子を使用することができる。典型的には、無機粒子は被覆された TiO2の全重量の約20重量％より少なく、望ましくは約15重量％より少なく、そし てさらに望ましくは約10重量％より少ない。無機粒子は無定形または結晶性であ ってよく、また球状、等軸状（equiaxial）、棒状または小板状など任意の形状 が好適である。吸油量を最少にするために無機粒子は等軸状または球状であるの が好ましい。TiO2粒子の表面上の無機粒子の分布は実質的に均一であるのが好ま しい。無機粒子はバンデルワールス力によってTiO2表面にひきつけられるであろ うが、化学結合によりそして（あるいは）トップコートとして水和酸化物コーテ ィングがあるならこれによってTiO2表面に一層よく固着されうる。 無機の一次粒子の凝集体または集塊体の平均寸法が無機の一次粒子につ いて上記に規定した寸法範囲内にあるかぎり、この凝集体または集塊体もまた有 用である。凝集体は、融解結合のような強力な結合により一体化されておりまた 容易に断片化され得ないが、集塊体は結合が弱くまた高エネルギー撹拌により破 砕され得るという点で、凝集体と集塊体とは区別される。 本発明の新規な製品は約33m2／ｇより小さい、望ましくは約25m2／ｇより小さ いそして一層望ましくは約20m2／ｇより小さい表面積と約35より小さい、望まし くは約25より小さいそして一層望ましくは約23より小さい吸油量を有する。 本発明の方法ではベースTiO2によってTiO2スラリーがつくられる。無機粒子の コロイド懸濁液つまりゾルを十分に混合しながらTiO2スラリーに添加する。混合 はTiO2粒子と無機粒子との比を最終製品の重量百分率を所望のものにするように して適当な任意の方法によって実施できる。本記載で「ゾル」とは液体中、典型 的には水中での分散体として約１〜60重量％の無機粒子を含有する液体中のコロ イド粒子の安定な分散体であると定義される。本記載で「コロイド（状）」とは 沈降しないよう十分に小さい、実質的に個別な粒子あるいはモノマー粒子である 小粒子の懸濁液をさす。コロイド懸濁液は、懸濁が安定である最大濃度、典型的 には14〜50重量％にあるのが好ましい。これらは商業的に入手でき、あるいは技 術的に知られているようにして製造されうる。例えば、商業的に入手できるコロ イドシリカは約40〜50重量％であり、また商業的に入手できるコロイドアルミナ は約20重量％である。驚くべきことに、TiO2スラリー中の粒子およびコロイド懸 濁液中の粒子はともに、実質的に均一な表面コーティングを得るには、それらそ れぞれの等電点より双方が高いか双方が低いのが好ましいことがわかった。本記 載において「等電点」とは粒子の実効電荷がゼロであると きのpHをさす。スラリー中のTiO2粒子およびコロイド懸濁液中の無機粒子の互い に逆な電荷もまた考慮に入れられる。 場合によっては、水和酸化物がベースTiO2粒子上または無機粒子で被覆された TiO2粒子上に沈澱する。このような水和酸化物はシリカ、アルミナ、ジルコニア などである。これらは無機粒子の添加の前または後のいずれかに添加することか らできる。無機粒子の添加以前に水和酸化物が添加される場合、フロキュレーシ ョンしやすいであろうコロイド懸濁液のための無機粒子の添加に先立って濾過、 洗浄工程を採用することからできる。無機粒子を添加してから、水和酸化物を沈 澱させてTiO2表面に無機粒子を一層良く固着させるのが望ましい。例えば、水和 酸化物を沈澱させるための方法は米国特許Re 27,818号および第4,125,412号中に 記載されており、参照によってその教示が本記載に加入されている。水和酸化物 を沈澱させる際、硅酸ナトリウム、硅酸カリウムまたは任意の別な形の可溶性シ リカを添加しそしてHCl、H2SO4、HNO3、H3PO4などの酸で中和し、次いでアルミ ン酸ナトリウムを添加しそして酸で中和する。水和アルミナを沈澱させる別な方 法は、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムをNaOHのような塩基で中 和するのが好適である。水和酸化物の量は、被覆されたTiO2顔料全体の重量の約 ０〜16重量％の間で変化してよい。好ましい量は０〜８重量％、一層望ましくは ０〜４重量％のシリカ、および０〜８重量％、一層望ましくは０〜３重量％のア ルミナである。添加の順序は特に重要でないが、水和アルミナを添加する場合、 水和アルミナを沈澱させる添加は最後であるのが好ましい。濾過、洗浄、乾燥お よび粉砕といった慣用の仕上工程は既知のものであり、引き続いて実施される。 得られる生成物は最終用途の塗布物に有用であり、そして（あるいは）最終用途 の塗布物に有用なスラリーを製造するのに使用することができる乾燥した処理済 み顔料であ る。スラリーを製造する方法は例えばカナダ特許第935,255号中に記載されてい るように技術的に知られており、これの教示は参照によって本記載に加入されて いる。 本発明を実施する別な方法は、混合物をつくるための少なくとも一つの分散剤 の存在下で水のような液状媒体を上記した無機粒子のコロイド懸濁液と一緒にす ることによって混合物をつくることである。分散剤は水と同時に添加してよくあ るいは後から添加してもよい。分散剤は米国特許第5,393,510号中に記載のもの から選択されてよく、その教示が参照によって本記載に加入されている。分散剤 の例には２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、2,2′,2″−ニトリロト リスエタノール、2,2′−イミノビスエタノール、２−アミノエタノールなどの ようなアルコールアミン、ならびに１−アミノ−２−プロパノール、ポリアクリ レート、クエン酸およびピロ燐酸四カリウム（TKPP）などがある。典型的には、 TiO2の重量に基づき約0.05〜約５％の量の上記分散剤の組み合わせが好ましい。 コロイド懸濁液中の無機粒子の濃度は約10〜60重量％、望ましくは約30〜60重量 ％である。コロイド状の無機粒子は十分に分散され、凝集したあるいはフロキュ レートした形でないのが好ましい。上記したようにコロイド懸濁液中の無機粒子 およびTiO2粒子のともに正のまたはともに負の電荷は、実質的に均一な表面コー ティングを得るのに好ましい。この混合物には、処理済みTiO2がカナダ特許第93 5,255号、米国特許第3,702,773号および同第4,177,081号に一層詳細に述べられ ているように、高剪断の混合または粉砕によって添加される。これらの特許の教 示は参照によって本記載に加入されている。混合を実施する際には、Waringブレ ンダー、ホモジナイザー、歯付きディスク型撹拌機、ボールミル、サンドミル、 ディスクミル、パールミル（pearl mill）、高速インペラーミルなどのような高 剪断の混合機 または微粉砕機を使用することができる。特有な速度特性は、装置、ブレード形 状、寸法などによるが、技術に熟達した者によって容易に決定できる。得られる スラリーの固体の全含有率は約50重量％を超え、また70重量％以上が好ましい。 さらに別な態様では、TiO2の存在下で無機粒子が形成される。TiO2スラリーを 形成し反応剤を添加して、予め決めた寸法範囲内にある無機粒子の表面コーティ ングを行いそして付着させる。無機粒子の形成および付着に先立ってTiO2を洗浄 に付すのが好ましい。水和酸化物は無機粒子の形成の前また後に添加してよい。 例えば、炭酸カルシウムは水和された石灰、つまり水酸化カルシウムの炭酸塩化 によりその場で生成されうる。この方法を実施する場合、CO2ガスとTiO2と水酸 化カルシウムスラリーを上述の態様で述べたように高速、高剪断で混合する。反 応を迅速に完了するにはCO2を僅かに過剰に用いることが役立つ。 得られる改良TiO2顔料製品は例えば建築用コーティング、工業用コーティング 、紙用塗料でのコーティング用途での使用また紙、ラミネート紙、プラスティッ クおよびインクでの使用に好適である。散乱効率の増強が最も良く示されるのは PVCが15％より大きく、望ましくは20％より大きくそして最も望ましくは25％よ り大きいコーティングである。PVCは百分率で表示され、顔料の体積と、エクス テンダーが存在するならそれの体積との合計を樹脂の体積、もし存在するならば エクステンダーの体積および顔料の体積の合計で除したものを表す。例としては エッグシェルペイントまたはサテンペイントのような内装用セミ−フラットペイ ント、および外装用フラットペイント、および工業用コイルコーティングがある が、これらに限定されない。セミ−フラットペイントは、耐洗浄性および耐汚染 性のための塗膜の一体性を維持するために、臨界顔料体積濃度（CPVC）以下で処 方されることは当該技術者に理解されよう。外装用フラットペイントは塗膜の一 体性を維持しかつ最大耐候性を得るためにCPVCまたはその近辺で処方される。本 記載でCPVCは顔料のベヒクル要求量が丁度充足されるときの特定的なPVCと定義 され、これはC．Martensの「Technology of Paints，Varnishes and Lacquers」 、1968年刊、498〜500頁により詳細に記述されており、この文献の教示は参照に よって本記載に加入されている。この濃度は、この値を上まわるあるいは下まわ ると処方物の特性が劇的に変化するので、臨界的である。TiO2ペイント処方物は 技術的に知られた技法によって製造され、またEllis Harwood Limitedにより198 7年刊行のR．Lambourne編Paint and Surface Coating-Theory and Practiceおよ びBlackie & SonsLimitedにより1991年刊行のR．Woodbridge編Principles of Pa int Formulation中に一層詳細に記載されている。これらの文献の教示は参照に よって本記載に加入されている。 本発明が一層明確に理解されるように示される以下の実施例は単に例示的であ り、本発明の基礎となる原理をいかようにも限定しないものと解すべきである。 実施例 比較例１ シリカおよびアルミナの水和酸化物のコーティングを有するエナメル等級の10 00ｇのTiO2を、分散剤を含有する295ｇの水中に２インチのブレードを有する高 速、高剪断混合機を2000 RPMで15分間使用することにより分散させて、TiO2スラ リーをつくった。スラリーの最終的な固体含有率は76.5重量％であった。pHは９ であった。 このTiO2スラリーと相溶するように変性された、Rohm & Haas Company ラテックスエマルジョンペイント濃厚物を調製した。TiO2を配合しないペイント 濃厚物をつくりそして緑色の着色剤で着色した。処方時のペイント濃厚物は32重 量％の固体を含有した。 18.23ｇのTiO2スラリーを46.77ｇのラテックスエマルジョンペイント濃厚物と 一緒にしそして５分間振盪して、顔料密度が4.0ｇ／cm3、樹脂密度1.07ｇ／cm3 を基準にして、乾燥塗膜中のPVCが20％であるペイントを製造した。顔料スラリ ーとペイント濃厚物との同様な組み合わせを一緒にしてPVCが30％および35％で あるペイントを製造した。これらのペイントを0.002インチのBirdアプリケータ を使用して黒い基材と白い基材とに塗布しそして空気乾燥した。黒色および白色 に対する緑色（Ｙ）の反射値を測定しそしてKubelka-Munk K/S値を算出しそして 表１に示した。緑色（Ｙ）反射値はHunter Lab Scan反射スペクトル比色計を使 用して測定した。Kubelka-Munk（K/S）値は、ニューヨークのJohn Wiley & Sobn s，1963年刊、D.B．JuddおよびG．Wyszecki著「Color in Business，Science an d Industry」第２版の396〜397頁所収の式を用いて算出された。この書籍の教示 は参照によって本記載に加入されている。実施例２ 同じエナメル等級のTiO2（910ｇ）を、分散剤を含有する水約160ｇと、水中の コロイドシリカの40重量％分散液225ｇ(DuPontから入手できる公称 分散した。最終スラリーは76.5重量％の固体を含有した。顔料は乾燥重量基準で 、コロイドシリカから得られるSiO2を９％含有した。顔料は計算上の密度（シリ カの密度2.2ｇ／cm3を基準とする）3.73ｇ／cm3を有した。PVCが20％、30％およ び35％である緑色に着色されたペイントを、顔料密度をより低密度に調整して比 較例のようにして製造した。黒い基材および 白い基材への塗布によってＫ／Ｓ値を得た。結果を表１に示す。実施例３〜４ コロイドシリカ由来の4.5％および2.5％のSiO2を含む顔料のスラリー（計算上の 顔料密度はそれぞれ3.86ｇ／cm3および3.92ｇ／cm3である）を製造した。スラリ ーの固体重量百分率は76.5％であった。上記諸例と同様に、PVCが20％、30％お よび35％の緑色に着色されたペイントを製造しそしてＫ／Ｓ値を同様にして得た 。結果を表１に示す。 比較例１のＫ／Ｓを実施例２〜４のＫ／Ｓによって除して比をとることにより 、比較例１に対する着色力を実施例２〜４についてそれぞれのPVCの場合を算出 した。特定のPVCのいずれにおいても、緑色顔料の濃度が一定であるのでＫは一 定である。従って、着色力は比較例１に対して正規化された散乱係数、Ｓである 。表１を参照されたい。ペイント中のTiO2含有率がより小さいにもかかわらず実 施例２〜４の着色力が比較例１のそれより大きいことは散乱係数の改善を例証す る。 実施例５ 4245mlの水と塩化物法によってTiCl4から製造される1539ｇのベースTiO2とを 一緒にしそして撹拌しつつ90℃に加熱した。165mlの10％NaOHによってpHを11に 上げた。DuPontから入手できる公称粒径が22nmであるSiO2 10分間撹拌の後、SiO2を28重量％含有し、SiO2：Na2Oの比が3.2である硅酸ナト リウム溶液267.9ｇを添加した。10分間撹拌の後、pHが７になるまで、水中の８ ％HClを毎分７mlの速度で添加した。pHを約７そして温度を90℃で45分後に144ｇ のアルミン酸ナトリウム溶液を380mlの８％HClとともに添加し、こうすることに よってpHを７に保った。さらに30分間撹拌の後、HClによってpHを６に下げ、そ して生成物を濾過し、洗浄しそして乾燥した。同じ条件の下で第２の調製を実施 し、そして生成物を一緒にしそ して流体エネルギー粉砕機中で粉砕した。最終製品をＸ線蛍光分析すると、2.66 重量％のAl2O3と15.55重量％のSiO2とを含有していた。ヘリウム比重瓶法によっ て測定した密度は3.56ｇ／cm3であった。吸油量は32.5であった。 隠蔽力を表２に示しそして低吸油量低散乱効率の慣用のエナメル等級の二酸化 チタン（Ｃ２）と比較し、また一般にCPVC以上で処方されるフラットペイント中 で使用される、散乱効率が中程度である慣用の高吸油等級（Ｃ３）と比較した。 実施例５の製品は中程度の吸油量と改善された隠蔽力とを有する。隠蔽力は、Am erican Paint and Coatings Journal，1988年４月号の46頁にJ.E．McNuttおよび H.L．Ramsayによって述べられている バインダー）での、平均３回の塗布を用いるウエイトドローダウン法によって測 定した。測定したTiO2顔料密度に基づいてPVCを算出した。エクステンダー顔料 および着色された顔料は含めなかった。TiO2生成物は存在する唯一の顔料である 。隠蔽力は黒い背景と白い背景に対して測定した緑色反射率Ｙを用いて測定した 。隠蔽力は製品のm2／ｇを単位とする散乱効率Ｓとして表す。 ＊ 吸油量(ASTM呼称、D281)：得られる吸油量 の量は、顔料がペイント中に使用されまた ペイント処方に用いられる場合に、顔料の ベヒクル要求量に関する情報を与える。 CPVC以下で処方されそして上記の実施態様の各生成物を含むがエキステンダー は含まない、ラテックスから生成される乾燥コーティング（塗膜）では、隠蔽力 （本発明の製品１ｇあたりの平方メートル〔m2／ｇ〕を単位とする散乱効率、Ｓ によって表される）はPVC 25％で0.31m2／ｇより大きくまたPVC 35％で0.26m2／ ｇより大きく、また好ましくはPVC 25％で0.33m2／ｇより大きくそしてPVC 35％ で0.28m2／ｇより大きい。実施例６ 8520mlの水と実施例５で使用した3080ｇのベースTiO2とを一緒にしそして撹拌 しつつ74℃に加熱した。76mlの10％NaOHを添加してpHを9.5に増大した。110ｇの 硅酸ナトリウムを添加しそして10分間撹拌した。607ｇの を添加しそして撹拌した。pHが約７になるまで８％のHClを毎分７mlで添 加した。75℃で60分間撹拌の後、265ｇのアルミン酸ナトリウム溶液と720mlの８ ％HClを同時に添加した。スラリーを75℃でさらに30分間撹拌し、pHを６まで下 げそして生成物を実施例５で述べたように慣用的な仕上工程にかけた。製品は2. 43％のAl2O3と10.04％のSiO2とを含有し、密度は3.63ｇ／cm3でありまた吸油量 は19であった。窒素BET法により測定すると、表面積は25.2m2／ｇであった。 散乱効率を表２に示す。この製品は吸油量が低く隠蔽力が大きい。実施例７ は実施例６で用いた手順に従った製品は2.6％のAl2O3、5.9％のSiO2を含有し、 密度3.80ｇ／cm3、吸油量18および表面積19.7m2／ｇであった。 散乱効率を表２示す。この製品は吸油量が低く隠蔽力が大きい。実施例８ 散液としてのコロイドシリカを290ｇ使用した以外は実施例７で用いた手順に従 った最終的なTiO2生成物は2.53％のAl2O3、5.95％のSiO2を含有し、密度は3.80 ｇ／cm3そして吸油量は16.8であった。 散乱効率を表２に示す。この製品は吸油量が低く隠蔽力が大きい。実施例９ 製品は2.43％のAl2O3および4.17％のSiO2を含有し、4.04ｇ／cm3の密度、15.3m2 ／ｇの表面積および19.7の吸油量を有した。実施例10 水8520mlと実施例５〜９で使用したベースTiO2 3080ｇとを一緒にしそ TM-50を添加しそして15分間撹拌した。次に220ｇの硅酸ナトリウムを添加し、10 分間撹拌しそして毎分７mlの速度で８％HClの添加を開始した。pHが７になった 後、HClの添加を停止しそして90℃で45分間にわたって撹拌を続けた。次に265ｇ のアルミン酸ナトリウムと740mlの８％HClとを同時に添加した。さらに30分間ス ラリーを撹拌すると、温度が86°から70℃まで低下した。HClの添加によりpHを ６まで低下させそして生成物を濾過し、洗浄しそして乾燥した。粉砕の後、製品 は2.56％のAl2O3、7.54％のSiO2を含有した。表面積は16.2m2／ｇであり、密度 は3.95ｇ／cm3でありまた吸油量は22.6であつた。 散乱効率を測定するために実施例５〜８で用いた方法を反復した。結果を表３ に示す。実施例11 実施例８のコロイドシリカを使用した以外は実施例10の手順に従った製品は2. 47％のAl2O3、7.4％のSiO2を含有した。表面積は18.1m2／ｇであり、密度は3.92 ｇ／cm3でありまた吸油量は20.6であった。表３に結果を示す。 実施例12 水283mlと実施例５〜11のベースTiO2 102.6ｇとを一緒にして撹拌した。 添加し、10分間撹拌し、次いで8.93ｇの硅酸ナトリウムを添加しそして10分間撹 拌した。pHが７になるまで４重量％のHCl溶液を毎分約0.5ml添加した。90℃およ びpH約７でさらに撹拌した後、少量の試料を取り出し、濾過し、洗浄しそして乾 燥した。透過電気顕微鏡写真および走査電子顕微鏡写真により、生成物の形態が 、ルチル二酸化チタン粒子の表面に固着した、直径が約20〜25nmである離散した シリカ粒子であることが示された。コロイドシリカ由来のSiO2は約６〜７重量％ であった。残存する大量の反応スラリーに9.6ｇのアルミン酸ナトリウムと27.4m lの８％HClを同時に添加した。pHを７に調整しそしてスラリーを約75℃で30分間 撹拌した。次にpHを約６に調整しそして最終的な生成物を濾過し、洗浄しそして 乾燥した。製品は2.77％のAl2O3、8.46％のSiO2および88.76％のTiO2を含有した (100％に正規化した値)。実施例13 水800mlと実施例５〜12で使用したベースTiO2 200ｇとを一緒にし、撹拌した 。スラリーを濾過しそして水洗した。得られる湿潤したフィルターケーキの半分 を撹拌しつつ全体積が400mlとなるように水中に再び懸濁した。HClによってpHを 3.5に調整した。Vista Chemical Companyから入手でを40℃に加熱しそして10％NaOHでpHを10に調整した。さらにスラリーを60℃に加 熱し、そして5.4ｇの硅酸ナトリウム溶液（SiO2 28重量％）を20mlの水中に希釈 しそしてTiO2スラリーに添加した。pHを９に調整しそしてスラリーを５分間撹拌 した。次にスラリーのpHを７に調整し、そして濾過、 洗浄および乾燥の後、製品を回収した。製品を分析すると、Al2O3が9.1％、SiO2 が1.4％そしてTiO2が89.4％であった（正規化済）。実施例14 しそして高剪断、高速混合機で激しく撹拌した。3.0ｇのCa(OH)2を添加した。高 剪断混合を継続しつつ、二酸化炭素を毎分約300mlで５分間スラリー中に吹き込 むと、pHが約6.5まで低下した。スラリーを濾過し、少量の水で洗浄しそして115 ℃で乾燥した。生成物の透過電子顕微鏡写真によると、TiO2粒子の表面に分布し た、形状がおおよそ等軸状でありそして直径が典型的には20〜40nmである炭酸カ ルシウムの微晶が示された。Ｘ線蛍光法分析を行った時、組成はTiO287.9％、Al2 O32.48％、SiO22.69％およびCaO 4.38％であった（酸化物として分析）。500〜 750℃の温度範囲で熱重量分析器で測定した重量減によると、ほとんどのカルシ ウムはCaCO3として存在することが示された。表面積は13.3m2／ｇであった。実施例15 8500mlの水と3000ｇのベースTiO2とを一緒にしそして撹拌しつつ60℃に加熱し た。10％NaOHを８ml添加してpHを約９に上げた。DuPontから入手で のシリカ粒子の40重量％シリカ分散体である。70℃で15分間撹拌の後、225ｇの 硅酸ナトリウム溶液を添加した。10分間撹拌の後、８％のHCl溶液を毎分約10ml で添加した。220ml添加後のpHは8.5であり、添加を停止した。70℃で30分撹拌の 後、追加のHClを添加してpHを7.5にした。265ｇのアルミン酸ナトリウム溶液と7 15mlの８％HClとを同時に添加した。これらの添加後のpHは7.5であった。30分間 撹拌の後、pHが7.0まで低下し、そして生成物を濾過し、洗浄しそして乾燥した 。分析すると製品は、91.1％のTiO2、 2.8％のAl2O3そして6.1％のSiO2を含有した（100％にまで正規化した）。吸油量 は24.2であった。散乱係数はPVC 14.7％で0.384m2／ｇ、PVC 23.5で0.327m2／ｇ そしてPVC 34.1％で0.265m2／ｇと測定された。実施例16 高速、高剪断インペラーを用いて撹拌しつつ乾燥したベースTiO2（950 剤を含有する懸濁液に徐々に添加することによって分散させた。pHは８と９の間 にあった。約20分間撹拌を続けた。得られるスラリー生成物が約75重量％の固形 物を含むように84ｇの水を添加した。乾燥重量基準で、スラリー生成物はコロイ ドシリカ分散体に由来するSiO2を約５％含有した。 以上、本発明につき説述しまたある程度特定的に例示したが、以下の請求の範 囲は、限定されるべきでなく、請求の範囲およびこれに準ずるものの各要素の文 言に見合った範囲が付与されるべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．(ａ)顔料の全重量に基づき20重量％より少ない量でTiO2粒子の表面上に分散 されている、平均の粒径が約５〜約100nmの範囲にある実質的に離散している無 機粒子と、(ｂ)シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびこれらの混合物からなる群 から選択される水和酸化物からなるトップコーティングとを有するTiO2粒子から 本質的になるTiO2顔料。 ２．(ａ)シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびこれらの混合物からなる群から選 択される水和酸化物からなる表面コーティングと、(ｂ)顔料の全重量に基づき20 重量％より少ない量で水和酸化物の表面コーティングの表面上に分散されている 、平均粒径が約５〜約100nmの範囲にある実質的に離散している無機粒子とを有 するTiO2粒子から本質的になるTiO2顔料。 ３．無機粒子が、硅素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニ ウム、イットリウム、アンチモン、セリウムおよび錫の酸化物；バリウムおよび カルシウムの硫酸塩；亜鉛の硫化物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉛およ び混合金属の炭酸塩；アルミニウムの窒化物；アルミニウム、カルシウム、マグ ネシウム、亜鉛およびセリウムの燐酸塩；マグネシウム、カルシウムおよびアル ミニウムのチタン酸塩；マグネシウムおよびカルシウムの弗化物；亜鉛、ジルコ ニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、混合アルカリ土類金属の硅酸塩 および天然の硅酸塩鉱物；アルカリアルミノ硅酸塩およびアルカリ土類金属のア ルミノ硅酸塩；天然のアルミノ硅酸塩；亜鉛、カルシウム、マグネシウムおよび 混合アルカリ土類金属のアルミン酸塩；水酸化アルミニウム；ダイアモンド；お よびこれらの混合物または複成物からなる群から選択される請求項１または２に 記載のTiO2顔料。 ４．無機粒子が７〜50nmの範囲の平均粒径を有する請求項１または２に記載のTi O2顔料。 ５．顔料の全重量に基づき、無機粒子の量が15重量％までであり、そして水和酸 化物の量が16重量％までである請求項１または２に記載のTiO2顔料。 ６．顔料の全重量に基づき、無機粒子の量が10重量％まででありまた水和酸化物 の量が16重量％までである請求項１または２に記載のTiO2顔料。 ７．無機粒子がシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、およびこれらの混合物また は複成物からなる群から選択される請求項６記載のTiO2顔料。 ８．顔料が35より少ない吸油量を有する請求項７記載のTiO2顔料。 ９．無機粒子が、顔料の全重量に基づき10重量％までの量のシリカ粒子からなり 、そして水和酸化物が、顔料の全重量に基づき４重量％までのシリカおよび３重 量％までのアルミナからなる、請求項１または２に記載のTiO2顔料。 10．顔料が25より少ない吸油量を有する請求項９記載のTiO2顔料。 11．顔料が、顔料体積濃度25％で0.31m2／ｇより大きい光散乱係数を、そして顔 料体積濃度35％で0.26m2／ｇより大きい光散乱係数を有する請求項９記載のTiO2 顔料。 12．スラリーのTiO2顔料固体の含有率が50重量％を超える、請求項１または２に 記載のTiO2顔料を含むTiO2顔料スラリー。 13．(ａ)約５〜約100nmの範囲にある平均粒径を有する実質的に離散している無 機粒子が、顔料の全重量に基づき20重量％より少ない量でTiO2粒子の表面に分散 されるように、TiO2粒子とコロイド粒子との双方がそれぞれの等電点を越えまた それ未満である場合に、TiO2粒子のスラリーを無機粒子のコロイド懸濁液と混合 し、そして (ｂ)シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から選 択される水和酸化物を、工程(ａ)から得られるTiO2粒子上に沈澱させる 工程からなるTiO2顔料の製造方法。 14．(ａ)シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から 選択される水和酸化物を、TiO2粒子の表面上に沈澱させて表面コーティングを形 成し、そして (ｂ)約５〜約100nmの範囲にある平均粒径を有する実質的に離散している無機 粒子が、顔料の全重量に基づき20重量％より少ない量で表面被覆されたTiO2粒子 上に分散されるように、TiO2粒子とコロイド粒子との双方がそれぞれの等電点を 越えまたそれ未満である場合に、表面被覆されたTiO2粒子のスラリーを無機粒子 のコロイド懸濁液と混合する 工程からなるTiO2顔料の製造方法。 15．(ａ)TiO2粒子のスラリーを反応剤と混合して、約５〜約100nmの範囲にある 平均粒径を有する実質的に離散している無機粒子をその場で生成し、この場合、 無機粒子が顔料の全重量に基づき20重量％より少ない量でTiO2粒子の表面に分散 され、そして (ｂ)シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から選 択される水和酸化物を、工程(ａ)から得られるTiO2粒子上に沈澱させる 工程からなるTiO2顔料の製造方法。 16．(ａ)シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から 選択される水和酸化物を、TiO2粒子の表面上に沈澱させて表面コーティングを形 成し、そして (ｂ)表面被覆されたTiO2粒子のスラリーを反応剤と混合して、約５〜 約100nmの範囲にある平均粒径を有する実質的に離散している無機粒子をその場 で生成し、この場合、無機粒子が顔料の全重量に基づき20重量％より少ない量で 表面被覆されたTiO2粒子上に分散される 工程からなるTiO2顔料の製造方法。 17．(ａ)シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびこれらの混合物からなる群から選 択される水和酸化物からなる表面コーティングを有する処理済みTiO2粒子を準備 し、そして (ｂ)処理済みのTiO2粒子を、無機粒子のコロイド懸濁液と分散剤とを含有する 水性混合物と混合し、この場合、TiO2粒子とコロイド粒子との双方がそれぞれの 等電点を越えまたそれ未満であり、そして約５〜約100nmの範囲にある平均粒径 を有し、顔料の全重量に基づき20重量％より少ない量でTiO2粒子の表面に分散し ている実質的に離散している無機粒子を形成する 工程からなるTiO2顔料スラリーの製造方法。
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