KR100316731B1 - 광학 코팅용 혼성 조성물 및 그것을 함유한 광변색 박막용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광학 코팅용 혼성 조성물과, 그것에 광변색 화합물을 혼합하여 제조된 광변색 박막용 조성물, 및 이들을 저온에서 경화한 박막에 관한 것으로서, 상기 혼성 조성물은 (1) 실리콘 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물 10∼90 중량%, 및 (2) 금속(MI) 알콕시드 화합물 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 금속(MII)염 수화물을 촉매로 사용하여 가수 분해하여 제조된 금속 알콕시드 수화물 90∼10 중량%을 함유하고 있고, 조성물 중 MI/MII의 몰비는 1∼10이다. 본 발명의 조성물을 폴리카보네이트, CR39, PMMA, 고굴절 MR계 등의 투명 플라스틱 기재 또는 유리, 실리콘웨이퍼 및 기타 소재 표면에 코팅하고 열경화시키면, 내후성, 내약품성, 내긁힘성이 좋고 착색이 잘되며 자외선 차단 능력을 가질 뿐만 아니라 굴절율을 1.45∼2.1로 임의로 조절할 수 있는 고굴절율 코팅막을 형성할 수 있으며, 졸-겔 반응물에 첨가할 경우 온화한 반응조건에서도 원활한 치환반응에 의해 고기능 나노 혼성체 또는 유·무기가 접목된 혼성소재를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 광학 코팅용 혼성 조성물에 관한 것으로서, 보존 안정성이 우수하고 저온 경화가 가능한 코팅액을 제공한다. 또한, 상기 혼성 조성물에 광변색 화합물을 혼합하여 제조되는 광변색 박막용 조성물과 이를 열경화 하여 광에 의한 색변화가 가능한 유기·무기가 접목된 혼성 광변색 박막을 제공한다. 따라서, 본 발명은 저장 안정성 및 피막형성 안정성 그리고 고온의 소성 처리없이 일반 열경화를 통하여 내후성, 내긁힘성이 좋은 고굴절율 코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
알콕시드 화합물의 가수분해와 축합반응을 이용하는 졸-겔 코팅법은 대면적의 코팅이 가능하고, 저온에서 균일하고 고순도 코팅막의 제조가 가능하여, 최근 들어 유리표면의 저반사 코팅막, 플라스틱 표면 코팅막 또는 기타 세라믹스의 제조법으로 각광을 받고 있다. 특히, 스퍼터링법이나 증착법에 비해 제조단가가 낮기 때문에 응용범위가 넓다. 이러한 코팅법에는 저온 경화를 위하여, 실리카 및 금속알콕시드의 수화물이 적용되고 있으며, 고기능 나노혼성체 또는 유.무기 하이브리드 소재로서 연구가 활발하다. 일례로 일본특허공개 제09111120호는 트리알콕시 실란과 테트라에톡시 실란으로 구성된 조성물을 플라스틱기판 위에 코팅하여 표면의 내긁힘성이 우수한 예를 개시하고 있다. 그러나 이 경우 실리콘 조성물의 겔화를 제어하기 어려우며, 투명성과 경도가 낮고, 보존이 어렵다. 현재 상용화되고 있는 CR39렌즈의 코팅액은 저장 안정성이 매우 낮아 항상 저온에서 보존하여야 하므로 운송비가 매우 높을 뿐만 아니라 중굴절 렌즈 NK55에 사용할 때 피막형성 안정성이 낮고 폴리카보네이트(PC) 렌즈에는 사용할 수 없는 문제점을 안고 있다.
따라서, 실리콘 알콕시드를 함유하면서 티타늄 및/또는 기타 금속 알콕시드를 함유하는 조성물이 관심의 대상이 되어 왔다. 그러나, 이 방법을 사용할 경우 실리콘 알콕시드를 제외한 모든 알콕시드 금속 화합물은 매우 신속하게 가수분해되므로, 일반적인 촉매 염산 등의 산성 촉매나 암모니아 등의 염기성 촉매를 사용할 수 없다. 알콕시드 화합물의 가수 분해 속도를 조절하기 위해 일본 특허 공개 소하63-258959은 아세틸아세톤과 같은 킬레이트화제을 가하여 코팅액을 제조하려고 시도하였다. 그러나 킬레이트화된 화합물은 열분해 온도가 450℃ 이상이므로 상대적으로 낮은 온도인 130℃에서 투명한 코팅막을 제조할 수 없다.
일본특허 제2684364호(1997년)와 제2696829호(1997년)에는 코팅 조성물에 1㎚∼100㎚ 크기의 TiO2혹은 CeO2등 초미립자물에 분산시킨 졸을 가한 고굴절율 피복 조성물을 개시하고 있으나, 초미립자의 제조공정이 까다롭고, 고가의 공정을 거쳐야하므로 실용화하는데 어려움이 있다. 상기의 조성물은 또한 광변색 유기화합물을 첨가할 때 유기분자와의 친화성이 떨어져 피막 특성과, 광변색성이 떨어지는 단점이 있다.
대한민국 특허 제 130759호는 금속 알콕시드 중 알루미늄염 존재하에 유기용매중에서 가수분해하여 축합한 후 석출방지제를 가하여 알루미늄염의 석출을 방지하였으나, 광기능성 코팅막의 조성물 SiO2-TiO2, PbO-TiO2, CeO2-TiO2중의 금속 혼성 조성물의 제조과정에서 혹은 피막형성 과정에서 상분리 현상이 일어나므로 균일한 코팅막을 형성할 수 없다.
이에 따라 보존안정성이 향상되고, 경도 및 굴절률이 높으며, 균일한 코팅막을 형성할 수 있고, 광변색 유기화합물과의 상용성이 우수한 코팅액의 개발이 절실히 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 알콕시드를 포함하는 조성물과 금속 알콕시드 및 수화물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응에 있어서, 실리콘 화합물의 가수 분해 수화물과 금속 알콕시드의 가수분해 수화물을 혼합한 조성물로부터 저장 안정성 및 피막형성 안정성이 향상되고, 고온소성 처리없이일반 저온 열경화를 통하여 내후성, 내긁힘성이 우수한 코팅액을 개발하고자 하는 것이다. 또한, 제조된 조성물에 광변색 유기화합물을 혼합하여, 피막의 특성이 우수하고, 기판과의 접착성이 향상된 광변색 박막을 제조하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 60에서 제조된 광변색 박막에 자외선(320㎚)를 조사할 때의 분광흡수스펙트럼(실선)과 가시광선을 조사할 때의 분광흡수스펙트럼(파선)이다.
본 발명은 광학 코팅용 유기·무기 혼성(hybrid) 조성물 및 그것에 광변색 화합물을 혼합한 광변색 박막 조성물에 관한 것이다. 상기 광학 코팅용 유기·무기 혼성 조성물은 (1) 하기 화학식 1에서 선택된 1 또는 2 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 조성물을 가수분해하여 제조된 실리콘 화합물의 가수분해 수화물 10∼90 중량%, 및 (2) 하기 화학식 2에서 선택된 1 또는 2 이상의 금속 알콕시드 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 하기 화학식 3의 금속염 수화물을 촉매로 사용하여 가수분해하여 제조된 수화물 90∼10 중량%를 함유하고 있다.
상기 식에서,
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기(H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2- 등), 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 비닐기, 아민, 아미노기, 히드록시기, 에폭시기또는 할로겐 원소로 치환된 탄화수소기이고,
R1은 R과 같거나 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이며, k는 0 내지 3의 정수이다.
상기 식에서,
MI은 Ti, Zr, Al, Mg 등 금속원자이고, R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 M의 원자가에 의해 결정된다.
상기 식에서,
MII은 Zn, Al, Ce, Er, Nd 등 금속원자이고, A는 CH3COO-, NO3 -, Cl-, ClO4 -, SO4 -또는 CO3 -2,이고, n과 X는 1 내지 9의 정수이다.
상기 실리콘 화합물의 가수분해 수화물은 상기 화학식(1)에서 선택된 1 또는 2 이상의 실리콘 화합물 및/또는 유기용매에 용해된 실리콘 화합물에 산 또는 염기 촉매를 가수분해 반응 및 숙성을 통해 제조할 수 있다. 상기 유기용매로는 이소프로필알콜, 메탄올, 에틸알콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 실리콘 화합물의 대표적인 것으로는 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타아크릴로일 프로필 트리메톡시 실란, 3-클로로 프로필 트리메톡시 실란, 3-아크릴로일 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란 또는 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane; KH560) 등이 있다.
예를 들어, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란과 메틸 트리메톡시 실란(Methyl Trimethoxy Silane; MTMS)로부터 제조되는 실리콘 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물은, 반응기에 용매 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Ethylene Glycol Monomethyl Ether; EGM)과 메틸알콜(Methyl alcohol; MeOH)을 주입한 후 KH560와 MTMS를 투입하고, 0.05N HCl 수용액을 천천히 가하면서 40℃에서 1.5시간 내지 2.0시간 동안 충분히 교반하면서 반응을 진행시킨 뒤, 실온에서 24시간 이상 숙성시켜 제조할 수 있다.
상기 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물은 화학식 2에서 선택된 1 또는 2 이상의 금속 알콕시드 화합물 및 유기 용매로 이루어진 조성물을 화학식 3의 금속염 수화물을 촉매로 사용하여 가수분해함으로써 제조할 수 있다. 상기 유기용매로는 이소프로필알콜, 메탄올, 에틸알콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 금속 알콕시드 화합물의 대표적인 것으로는 Ti(OiPr)4,{iPr은 이소프로필(isopropyl)을 의미한다} Al(OiPr)3, Al(OBu)3, Mg(OEt)2, Zr(OiPr)4, Zr(OEt)4, Zr(OBu)4등이 있으며, 상기 금속염 수화물의 대표적인 것으로는 ZnAc[Zn(CH3COO)2·2H2O], CeCl3·7H2O, Al(NO2)3·9H2O 등이있다.
예를 들어, 티타늄 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물은, 반응기에 EGM, 아세톤 및 MeOH를 투입하고, 여기에 헥산디올(Hexanediol; HG), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol; EG), ZnAc[Zn(CH3COO)2·2H2O]와 Ti(OiPr)4[Titanium(Ⅳ)isoproxide]를 투입한 후 실온에서 두시간 이상 수화반응과 축합반응을 시켜 제조할 수 있다.
상기 유기·무기 혼성 조성물은 상기 실리콘 화합물의 가수분해 수화물과 상기 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 화합물을 혼합하여 제조되며, 0.01 내지 1 중량%의 경화제 및/또는 표면활성제가 더 첨가될 수 있고, 경우에 따라서는 용매가 더 첨가될 수도 있다. 경화제로는 대표적으로 MgCl2, NH4ClO4, NaClO4등을 사용할 수 있고,표면활성제로는 대표적으로 실리콘형 표면활성제인 ByK300{(CH3)3Si[O-Si(CH3)2-]n-(CH2)3-O(CH2CH2O)mH; m과 n은 0 이상의 정수이다} 또는SA {(CH3)3Si[O-Si(CH3)(CH2CH2CH2-O(CH2CH2O)mH)-]n-O-Si(CH3)3; m과 n은 0이상의 정수이다}를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 이소프로필알콜, 메탄올, 에틸알콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들어, KH560과 MTMS로부터 제조되는 실리콘 알콕시드 가수분해 수화물 34g, 상기의 티타늄 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물 171g, 경화제 0.24 g, 표면활성제 ByK3000.12g과 이소프로판올 40g을 실온에서 충분히 교반 후 0.5㎛의 필터로 여과하면 pH6∼7의 무색 투명한 코팅액이 제조된다.
제조된 코팅용 혼성 조성물은 6개월 이상 실온에서 보관하여도 겔화나 혼탁화가 발생하지 않으며, 폴리카보네이트, CR39, PMMA 등의 투명 플라스틱 기재 또는 유리, 실리콘웨이퍼, 스텐레스스틸 및 기타 소재 표면에 딥코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바코팅 등 일반적인 용액 코팅법을 이용하여 도포될 수 있다. 코팅층은 130℃ 이하의 열경화를 통하여 박막화되며, 제조된 박막의 경도는 알루미늄판이나 유리위에 코팅시 6H 이상으로서 내후성, 내약성, 내긁힘성이 좋고 착색이 잘되며 자외선 차단 능력을 가질 뿐만 아니라 굴절율을 1.45∼2.1까지 임의로 조절할 수 있는 고굴절율 코팅막을 형성한다.
본 발명은 또한 상기 광학 코팅용 유기·무기 혼성 조성물에 광변색 화합물을 혼합한 광변색 박막 조성물에 관한 것이다. 이러한 광변색 박막 조성물은 200∼800㎚ 영역의 자외선, 가시광선 및 근적외선에 대해 광변색 특성을 나타내는 박막을 제공한다. 상기 광변색 화합물의 대표적인 것으로는 하기 화학식 4의 아조벤젠 유도체, 화학식 5의 디아릴에텐 화합물, 화학식 6의 스피로벤조피란 유도체 등의 광변색 염료가 있으며, 본 발명의 광변색 박막 조성물에는 이들의 1 또는 2 이상의 혼합물을 첨가할 수 있다. 상기 광변색 화합물은 유기·무기 혼성 조성물 100 중량%을 기준으로 할 때 0.1% 내지 80 중량%로 첨가한다.
상기 화학식 4 내지 6에서,
R1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
R2는 R1과 같거나 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아크릴기, 아미노기, 수포닐기, 시아노기, 니트릴기, 머켑토기 또는 이들로 치환된 탄소수 1∼22의 알킬, 알케닐, 알콕시, 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬이며;
R3는 R2와 같거나 -CO-R2, -CO2-R2, -S-R2, -SO2-R2, -C≡C-R2, -O-R2, -C(R1)2-R2, -C(R1)=C(R1)-R2, -N=N-R2또는 -NR2이고;
R4는 R3와 같거나 R4-R4가 -C(R1)2-인 시클로환기이며;
R5는 R3와 같거나 -CO-(Bz)-R3, -CO2-(Bz)-R3, -C≡C-(Bz)-R3, -SO2-(Bz)-R3, -O-(Bz)-R3, -C(R1)2-(Bz)-R3, -C(R1)=C(R1)-(Bz)-R3, 또는 -N=N-(Bz)-R3이고,
여기서, Bz는 치환 또는 비치환된 벤젠환이며;
Y는 S, O 또는 N-R3이다.
본 발명의 광변색 박막 조성물을 플라스틱 수지, 유리판, 알미늄판이나 마일러 필름, 전도성 유리 등의 일반적 지지체 위에 코팅한 후, 온화한 반응조건에서 원활한 치환반응에 의해 유·무기가 접목된 혼성고분자 광변색 박막을 제조할 수 있고, 상기 광변색 박막은 200∼500㎚ 파장 영역에서 우수한 흡수도를 나타내며, 햇빛이나 자외선과 같은 광을 조사하면, 300∼800㎚ 파장 영역에서 양호한 흡수도를 나타낸다. 이 때 코팅은 로울 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 광학 코팅용 유기·무기 혼성 조성물에 하기 화학식 5a의 비스티오벤조일헥사플루오르시클로펜텐을 1∼80 중량%로 혼합하여 광변색 조성물을 생성하고, 이를 유리에 도포한 후 80℃ 오븐에서 1.5 시간, 120℃의 오븐에서 2시간 경화시키면, 경도 6H이상이고, 가역적으로 광변색 특성이 나타나는 광변색 박막이 제조된다. 이러한 광변색 박막의 분광흡수스펙트럼을 도 1에 도식하였는바, 자외선에 의해 붉은색으로 변화되고, 가시광에 의해 무색으로 돌아오는 가역적인 광변색 특성을 나타낸다. 이와 같은 광변색 특성은 1 만회 이상의 반복성을 가진다. 또한 5일간 침수시켜도 광변색 박막의 특성이 변화되지 않는다.
한편, 광변색 화합물로서 하기 화학식 6a의 스피로벤조피란으로 바꾸어 제조된 박막은 자외선에 의해서 푸른빛을 나타내며, 가시광선에 의해서 연한 노랑색을 나타낸다.
본 발명의 광변색 박막 조성물에는 내열 특성, 기계적 특성, 가공 특성 등을 개선하기 위해 당업자에게 공지된 각종 첨가제, 윤활제 및/또는 증점제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 광학 코팅 유기·무기 혼성 조성물 및/또는 광변색 박막 조성물을 상대적으로 저온, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 열경화하여 제조된 박막 또는 성형품에 관한 것이다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술하는 실시예를 통해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용되는 시약과 구입처는 다음과 같다. 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 {Ethylene Glycol Monomethyl Ether (EGM); CH3OCH2CH2OH; Aldrich Fw:76.10}, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 {γ-Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane (KH560); Aldrich Fw:236.3}, 메틸 트리메톡시 실란 {Methyl Trimethoxy Silane (MTMS); CH3Si(OCH3)3; Aldrich Fw:136.2}, 테트라에톡시 실란 {TetraEthoxy Silane (TEOS), ACROS Fw:208.3g}, 에폭시 레진 {Epoxy Resin (EP826); Epikote-828 금호쉘화학(주)}, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 {N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy Silane (AETS); NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3; Fw:222.36, TCI), 1.4-부탄디올 {1,4-Butanediol (1.4BD); HO(CH2)4OH; Fw:90.12, Aldrich), 1,6-헥산디올 {1,6-Hexanediol (HG); HO(CH2)6OH; Fw:118.2, 순정화학주식회사), 아세테이트 아연 수화물 {Zinc Acetate(ZnAc)·2H2O; Zn(CH3COO)2·2H2O; Fw:219.5, Aldrich), 세슘(Ⅲ) 클로라이드 헵타하이드레이트 {Cerium(Ⅲ) Chloride heptahydrate(CeCl3)·7H2O; Fw:372.59, Aldrich}, Al(NO2)3·9H2O {Al(Ⅲ)·9H2O, Fw:375.13, 관동화학주식회사}, NH4ClO4(Fw:117.49 Aldrich), 알루미늄 아세틸아세토네이트 {Aluminum acetylacetonate (Al(Ⅳ)AcA); [CH3COCH=C(O)CH3]3Al; Fw:324.31; Aldrich)
[실시예 1∼6: 실리콘 화합물의 가수분해 수화물의 제조]
실시예 1
교반기, 분액 깔대기(Separatory funnel), 온도계를 갖춘 500㎖ 용량의 3구 내압 유리제 반응기에 용매 EGM 60㎖과 MeOH 40㎖을 주입하고 KH560 20.6g와 MTMS 20.43g을 투입하였다. 반응온도를 40℃로 맞추고, 분액 깔대기를 통하여 0.05N HCl 수용액 25㎖을 천천히 가하면서 반응물을 2.0시간 동안 교반한 다음 반응물을실온으로 냉각한 후 실온에서 24시간 이상 숙성시켜, 용액의 굴절률이 1.3823이고, 비점성도(ηsp=(ηi-ηo)/ηo=(t/to)-1)가 0.83이고, pH 7.14의 투명한 실리콘 화합물의 가수분해 수화물을 생성하였다. 제조된 용액의 비점성도는 1개월 이상 상온에서 방치하여도 비점성도가 0.96이었다.
실시예 2∼6
실시예 1에서 구성성분과 함량을 하기 표 1과 같이 바꾸어, pH 6.5∼8.5이고, 비점성도가 0.7∼2.5 인 실리콘 화합물의 가수분해 수화물을 제조하였다.
표 1. 실리콘 화합물을 포함하는 수화물용액의 제조
[실시예 7∼23: 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물의 제조]
실시예 7
교반기, 냉각기, 온도계를 갖춘 500㎖ 용량의 3구 내압 유리제 반응기에 EGM 30㎖, 아세톤 20㎖, 메틸알콜 20㎖를 투입하고, 1.4BD 21.6g, HG 23.6g, EG 7.5g, ZnAc 2.2g와 Ti(OiPr)411.4g을 투입한 후 실온에서 두시간 이상 수화반응과 축합반응을 시켰다. 제조된 조성물의 pH는 7.0이며, 용액의 굴절률은 1.419로서 제조 초기에는 투명하나 실온에서 24시간 방치하면 백색 현탁액이 된다.
실시예 8∼23
실시예 6에서 구성성분과 함량을 하기 표 2와 같이 바꾸어, pH 5∼9이고 비점성도가 0.7∼2.9인 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물을 제조하였다.
표 2. 금속알콕시드의 수화물 용액의 제조.
(상기 용액의 굴절율은 용액을 18시간 보관한 후 측정한 값이다)
[실시예 24∼60: 유기·무기 혼성 조성물의 제조]
실시예 24
실시예 7에서 제조된 용액 5g과 실시예 1에서 제조된 용액 8g을 배합하고, 실온에서 충분히 교반 후 0.5㎛의 필터로 여과하여 코팅액을 제조하였다. 제조된 코팅액은 용액의 굴절률이 1.3979이고, 투명하며, 용액의 비점성도(ηsp)는 1.00이며, 1개월 후 측정한 비점성도는 1.08이고, 6개월간 실온에서 방치하여도 백탁화 되지 않는다.
실시예 25∼60
실시예 24에서 구성성분과 함량을 하기 표 3과 같이 바꾸어 유기·무기 혼성 조성물을 제조하였다.
표 3. 유기·무기 혼성 조성물의 제조
[실시예 61∼102: 고경도 투명 광학 박막의 제조]
실시예 61
실시예 24에서 제조된 졸-겔 코팅액이 들어있는 용기에 알루미늄판을 딥코팅으로 코팅한 후 80℃ 오븐에서 1.5 시간, 130℃에서 2시간동안 동안 건조시켜, 투명한 박막으로 도포된 알루미늄판을 제조하였다. 제조된 박막은 굴절률이 1.70이고, 스텐레스스틸의 시험결과 내찰성(100), 알루미늄판과의 부착력이 우수하였으며, 연필 경도는 6H이상으로 나타났다. 또한 5일간 침수시켜도 박막의 특성이 변화되지 않았다.
실시예 62∼102
실시예 61에서 구성 성분과 제막 조건을 하기 표 4와 같이 바꾸어 투명광학박막을 제조하였다.
표 4. 고경도 코팅박막의 제조
[실시예 103∼104: 광변색 박막의 제조]
실시예 103
실시예 24에서 제조된 유기·무기 혼성 조성물의 졸-겔 코팅액 5.16g이 들어있는 용기에 경화제 10mg, 표면활성제 5mg을 가하고, 화학식 5a의 비스티오벤조일헥사플루오르시클로펜텐 0.074g을 혼합 교반하여 제조된 조성물을 스핀코팅기를 사용하여 유리에 도포하였다. 이어 80℃ 오븐에서 1.5 시간, 120℃에서 2시간 동안 동안 건조시켜, 경도 6H 이상, 두께 2미크론의 투명한 박막을 제조하였다. 제조된 박막에 320㎚의 파장을 가지는 단색광을 조사하면 도 1에 나타낸 바와 같이 480㎚에서 최대 흡수피크를 가지는 붉은색 박막이 된다. 이어 가시광선(400∼600㎚)의 빛을 조사하면 박막이 다시 투명한 색으로 돌아온다. 이와 같은 광변색 특성은 1만회 이상의 반복성을 가진다. 또한, 5일간 침수시켜도 광변색 박막의 특성이 변화되지 않는다. 구조식 5a의 화합물은 공지의 방법으로 합성된다. (Hanazawa, M.; Sumiya, R.; Horikawa Y.; Irie, M.J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 206.)
실시예 104
실시예 103에서 광변색 화합물을 화학식 6a의 스피로벤조피란으로 바꾸어 광변색 박막을 제조하였다. 제조된 박막에 자외선을 조사하면 푸른색을 나타내며, 가시광선을 조사하면 연한 노랑색을 나타낸다. 이와 같은 광변색 특성은 500회 이상의 반복성을 가지고, 2일간 침수시켜도 광변색 박막의 특성은 변화되지 않는다. 화학식 6a의 화합물은 공지의 방법으로 합성된다(Yoon-Ki Choi, Sam-Rok Keum Eunkyoung Kim,Tetrahedron Letters, 1998,39, 8861)
본 발명의 광학 코팅용 유기·무기 혼성 조성물과 그것을 함유하고 있는 광변색 박막 조성물은 저장 안정성 및 피막형성 안정성이 우수하고 저온 경화를 통해서 내후성과 내긁힘성이 우수한 고굴절율 및 광변색성을 갖는 박막을 제공할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 광변색 조성물과 박막은 기능성 광학렌즈, 표시 소자나 광집적 소자, 태양전지, 센서, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크, 또는 광학 기록 매체에 응용될 수 있다.
Claims (5)
- (1) 하기 화학식 1에서 선택된 1 또는 2 이상의 실리콘 화합물을 포함하는 조성물을 가수분해하여 제조된 실리콘 화합물의 가수분해 수화물 10∼90 중량%, 및 (2) 하기 화학식 2에서 선택된 1 또는 2 이상의 금속 알콕시드 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 하기 화학식 3의 금속염 수화물을 촉매로 사용하여 가수분해하여 제조된 금속 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물 90∼10 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 코팅용 유기·무기 혼성 조성물.Rk-Si(OR1)4-k(1)MI(OR)m(2)MII(A)n·XH2O (3)상기 식에서,R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 비닐기, 아민, 아미노기, 히드록시기, 에폭시기 또는 할로겐 원소로 치환된 탄화수소기이고;R1은 R과 같거나 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이며;k는 0 내지 3의 정수이고;MI은 Ti, Zr, Al, Mg 등 금속원자이며;m은 M의 원자가에 의해 결정되고;MII은 Zn, Al, Ce, Er, Nd 등 금속원자이며;A는 CH3COO-, NO3 -, Cl-, ClO4 -, SO4 -또는 CO3 -2,이고;n과 X는 1 내지 9의 정수이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 조성물에 경화제, 표면활성제 및 유기 용매로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 광학 코팅용 유기·무기 혼성 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 화합물이 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타아크릴로일 프로필 트리메톡시 실란, 3-클로로 프로필 트리메톡시 실란, 3-아크릴로일 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란 또는 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란이고; 상기 금속 알콕시드 화합물이 Ti(OiPr)4, Al(OiPr)3, Al(OBu)3, Mg(OEt)2, Zr(OiPr)4, Zr(OEt)4또는 Zr(OBu)4이고; 상기 유기용매가 이소프로필알콜, 메탄올, 에틸알콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광학 코팅용 유기·무기 혼성 조성물.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 따른 조성물 99.9∼20 중량%와 광변색 화합물 0.1∼80 중량%을 함유하는 것을 특징으로 하는 광변색 박막 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 광변색 화합물이 하기 화학식 4의 아조벤젠 유도체, 화학식 5의 디아릴에텐 화합물 및 화학식 6의 스피로벤조피란 유도체로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광변색 박막 조성물.(4)(5)(6)상기 화학식 4 내지 6에서,R1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고;R2는 R1과 같거나 할로겐기, 히드록시기, 글리시독시기, 아민기, 비닐기, 에폭시기, 메타아크릴기, 아크릴기, 아미노기, 수포닐기, 시아노기, 니트릴기, 머켑토기 또는 이들로 치환된 탄소수 1∼22의 알킬, 알케닐, 알콕시, 치환 또는 비치환된 페닐 또는 페닐알킬이며;R3는 R2와 같거나 -CO-R2, -CO2-R2, -S-R2, -SO2-R2, -C≡C-R2, -O-R2, -C(R1)2-R2, -C(R1)=C(R1)-R2, -N=N-R2또는 -NR2이고;R4는 R3와 같거나 R4-R4가 -C(R1)2-인 시클로환기이며;R5는 R3와 같거나 -CO-(Bz)-R3, -CO2-(Bz)-R3, -C≡C-(Bz)-R3, -SO2-(Bz)-R3, -O-(Bz)-R3, -C(R1)2-(Bz)-R3, -C(R1)=C(R1)-(Bz)-R3, 또는 -N=N-(Bz)-R3를 나타내며, 여기서 Bz는 치환 또는 비치환된 벤젠환이며;Y는 S, O 또는 N-R3이다.
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