CN101292005B - 硬涂层形成用组合物及光学透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明的硬涂层形成用组合物含有(A)复合氧化物微粒、(B)R1 aR2 bSi(OR3)4～(a+b)表示的有机硅化合物及/或其水解物以及(C)氨腈衍生化合物，复合氧化物微粒(A)的平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具有金红石型结晶结构。由该组合物形成的硬涂层不仅透明性、耐擦伤性、密合性、耐候性、耐冲击性等性能良好，而且在表面具备防反射膜的情况下也不会在照射紫外线时发生变色或者变色极其微弱，所述变色具体是指变为蓝色或黄色的变色。

Description

硬涂层形成用组合物及光学透镜
技术领域
本发明涉及硬涂层形成用组合物及光学透镜，更具体涉及用于涂布于光学物品，特别是透明的塑料透镜基材上使其固化而形成密合性、耐擦伤性、染色性、耐候性、耐光性等良好的固化膜(硬涂层)的组合物，以及具备由该组合物形成的硬涂层的眼镜透镜等光学透镜。
背景技术
近年，作为光学透镜、特别是眼镜透镜的材料，大多数情况下使用塑料基材来替代无机玻璃基材。这是因为塑料基材不仅在轻量性、耐冲击性、加工性、染色性等方面具备良好的特性，而且作为第2代塑料透镜其材质得到改良、开发，可实现更轻量化和高折射率化。但是，这些塑料基材存在比无机玻璃基材易损伤的缺点。
因此，为了克服该缺点，在使用了塑料基材的光学透镜的表面通常设置聚硅氧烷类固化性涂膜，即，硬涂层。使用了高折射率的塑料透镜基材的情况下，为了避免在该透镜和硬涂层间引起的光的干涉(作为干涉条纹显现)，使所述硬涂层含有金属氧化物微粒，实施使其折射率与所述透镜基材的折射率一致的处理。
例如，专利文献1揭示了作为所述金属氧化物微粒使用含有氧化钛、氧化锆、五氧化锑的复合氧化物微粒的技术方案。但是，采用含该复合氧化物微粒的涂料组合物所形成的硬涂层，虽然涂膜的折射率提高，但在耐候性试验中的密合性不够充分。
此外，本发明者在专利文献2中提出了作为所述氧化物微粒使用由钛、硅、锆及/或铝形成的复合氧化物微粒的方案。采用含该复合氧化物微粒的涂料组合物所形成的硬涂层具有高折射率，耐候性试验中的密合性也得到了改善，但密合性还有进一步改善的余地。
本发明者在专利文献3中提出了作为所述金属氧化物微粒，使用由钛和锡的复合氧化物形成且具备金红石型结构的复合固溶体氧化物(核粒子)的表面用硅氧化物和锆及/或铝的氧化物的复合氧化物(被覆层)覆盖而形成的复合氧化物微粒。使用含该复合氧化物微粒的涂料组合物所形成的硬涂层具备高折射率，在耐候性、耐光性、耐擦伤性、耐冲击性、密合性等方面具有良好的特性，但用于设置了防反射膜的光学透镜时，在防止暴露于紫外线气氛下的转变为蓝色的变色方面还有改善的余地。
本发明者在专利文献4中提出了使用由含氧化钛的核粒子和由锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒的方案。采用含该复合氧化物微粒的涂料组合物所形成的硬涂层具有高折射率，在耐候性、耐光性、耐擦伤性、耐冲击性、密合性等方面具有优良的特性，但用于设置了防反射膜的光学透镜时，在防止暴露于紫外线气氛下的转变为黄色的变色方面还有改善的余地。
专利文献1：日本专利特开平5-264806号公报
专利文献2：日本专利第3203142号公报
专利文献3：日本专利特开2000-204301号公报
专利文献4：日本专利特开2002-363442号公报
发明的揭示
本发明是鉴于所述现有技术中的问题而完成的发明，其目的是提供可形成不仅透明性、耐擦伤性、密合性、耐候性、耐冲击性等性能良好，而且特别是在表面具备防反射膜的情况下也不会在照射紫外线时发生变色或者变色极其微弱的硬涂层的组合物；所述变色具体是指变为蓝色或黄色的变色。
此外，本发明的目的是提供不仅透明性、耐擦伤性、密合性、耐候性、耐冲击性等性能良好，而且特别是在表面具备防反射膜的情况下也不会在照射紫外线时发生硬涂层的变色或者变色极其微弱的光学透镜；所述变色具体是指变为蓝色或黄色的变色。
本发明者进行认真研究后发现，如果使用含氨腈衍生化合物的特定的硬涂层形成用组合物，则可解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的硬涂层形成用组合物的特征在于，含有(A)复合氧化物微粒、(B)下式(I)：
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)    (I)
表示的有机硅化合物及/或其水解物以及(C)氨腈衍生化合物；复合氧化物微粒(A)的平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具有金红石型结晶结构；式(I)中，R1表示碳数1～6的烷基、含有乙烯基的碳数8以下的有机基团、含有环氧基的碳数8以下的有机基团、含有甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含有巯基的碳数1～5的有机基团或具有氨基的碳数1～5的有机基团，R2表示碳数1～3的烷基、碳数3的环烷基或碳数1～3的卤代烷基或烯丙基，R3表示碳数1～4的烷基或碳数3～4的环烷基，a为0或1，b为0、1或2。
较好的是所述复合氧化物微粒(A)被含有硅和锆及/或铝的复合氧化物覆盖。
较好的是所述氨腈衍生化合物为选自胍、胍基有机酸、胍无机酸盐、烷基胍、氨基胍及双氰胺的1种或2种以上的化合物。
较好的是本发明的硬涂层形成用组合物还含有未交联的环氧化合物。
较好的是本发明的硬涂层形成用组合物含有选自有机羧酸及乙酰丙酮金属螯合物的1种或2种以上的固化剂。
本发明的光学透镜是具备塑料透镜基材和被设置于该塑料透镜基材上的硬涂层的光学透镜，该硬涂层由含有(A)复合氧化物微粒、(B)下式(I)：
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)    (I)
表示的有机硅化合物及/或其水解物以及(C)氨腈衍生化合物的硬涂层形成用组合物构成；复合氧化物微粒(A)的平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具有金红石型结晶结构；式(I)中，R1表示碳数1～6的烷基、含有乙烯基的碳数8以下的有机基团、含有环氧基的碳数8以下的有机基团、含有甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含有巯基的碳数1～5的有机基团或具有氨基的碳数1～5的有机基团，R2表示碳数1～3的烷基、碳数3的环烷基或碳数1～3的卤代烷基或烯丙基，R3表示碳数1～4的烷基或碳数3～4的环烷基，a为0或1，b为0、1或2。即，本发明的光学透镜所具备的硬涂层由本发明的硬涂层形成用组合物形成。
较好的是所述硬涂层的折射率为1.52以上。
较好的是在所述硬涂层的上侧表面形成有防反射膜。
较好的是在所述塑料透镜基材和所述硬涂层之间形成有底涂层。
较好的是所述底涂层由含有聚氨酯树脂或聚酯树脂和金属氧化物微粒的混合物或使它们反应而得的复合体的涂料组合物形成。
较好的是所述金属氧化物微粒为平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具备金红石型结晶结构的复合氧化物微粒。
本发明的固化膜的特征在于，使由所述本发明的硬涂层形成用组合物形成的涂膜固化而获得。
利用本发明的硬涂层形成用组合物，可在塑料透镜基材上形成具备高透明性且耐擦伤性、耐候性、耐化学品性、耐热水性等性能良好的固化性被膜，即，硬涂层。以上形成的硬涂层不仅与塑料透镜基材及防反射膜的密合性良好，而且与形成于塑料基材和硬涂层间的底涂层的密合性良好。
此外，由本发明的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层即使在硬涂层的上侧表面具备防反射膜的情况下，也能够有效地抑制紫外线的照射而导致的变色(变蓝或变黄)。
因此，本发明能够提供与最近的塑料透镜业界的需求一致的光学透镜，即，因紫外线照射而导致的变色(变蓝或变黄)被有效地抑制的光学透镜。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的硬涂层形成用组合物及光学透镜进行更详细的说明。
                [硬涂层形成用组合物]
本发明的硬涂层形成用组合物(以下简称为“组合物”或在含有溶剂时也称为“涂料组合物”)是用于形成被设置于塑料透镜基材上的硬涂层的组合物，含有复合氧化物微粒(A)、有机硅化合物及/或其水解物(B)以及氨腈衍生化合物(C)。
本发明中，为了方便起见，将硬涂层相对于塑料透镜基材所处的方向称为“上”。
(A)复合氧化物微粒
被用于本发明的复合氧化物微粒(A)的平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡和作为非必须元素的硅，具有金红石型结晶结构。
该复合氧化物微粒(A)例如可通过日本专利第2783417号公报的第2页右栏第1行～第3页右栏第22行记载的以往公知的方法制得。
所述平均粒径为通过激光多谱勒法测定的值。更具体来讲是在所述复合氧化物微粒(A)的水溶胶中加入含氨的蒸馏水将pH调整为9.0后，将其注入长1cm、宽1cm、高5cm的石英比色皿中，采用美国PSS(Particle SizingSystems Inc)制NICOMPTM380测定的值。
由于该复合氧化物微粒(A)具有金红石型结晶结构，因此可抑制复合氧化物微粒(A)本身的光活性。
构成该复合氧化物微粒(A)的钛以TiO2表示，锡以SnO2表示时，理想的是TiO2/SnO2的重量比(TiO2/SnO2)在1/9.9～14/1，较好为1/5～10/1的范围内。
所述重量比(TiO2/SnO2)如果在该范围内，则所述复合氧化物微粒(A)的折射率高，且具有结晶性高的金红石型结构，因此采用该复合氧化物微粒(A)可获得适用于高折射率的塑料透镜基材的硬涂层形成用组合物。
所述重量比(TiO2/SnO2)如果不足1/9.9，则有时无法形成折射率充分高的硬涂层，如果希望形成所述重量比(TiO2/SnO2)超过14/1的复合氧化物微粒，则不易获得具有金红石型结晶结构的复合氧化物微粒，有时形成具有锐钛矿型及金红石型的结晶结构的混晶型复合氧化物微粒。
此外，所述复合氧化物微粒(A)含有硅时，如果构成所述氧化物微粒(A)的钛以TiO2表示，锡以SnO2表示，硅以SiO2表示，则理想的是(TiO2+SnO2)和SiO2的重量比((TiO2+SnO2)/SiO2)在95/5～75/25，较好为90/10～80/20的范围内。
如果所述重量比((TiO2+SnO2)/SiO2)不足75/25，则有时无法获得折射率足够高的硬涂层，如果所述重量比((TiO2+SnO2)/SiO2)超过95/5，则所述复合氧化物微粒(A)中的钛含量增加，因此分散液中的粒子的稳定性劣化。
从制造耐候性和耐候性等性能良好的光学透镜的角度考虑，所述复合氧化物微粒(A)最好被含硅和锆及/或铝的复合氧化物覆盖。即，较好是所述复合氧化物微粒(A)由核粒子(芯)和覆盖该核粒子的被覆层(壳)形成，该核粒子为含有钛、锡及作为非必须元素的硅的具有金红石型结晶结构的复合氧化物，该被覆层为含有硅和锆及/或铝的复合氧化物。
所述被覆层是含有硅和锆及/或铝的复合氧化物，更具体来讲是(1)含有硅和锆的复合氧化物，(2)含有硅和铝的复合氧化物及(3)含有硅、锆和铝的复合氧化物中的任1种。
所述被覆层为所述(1)的形态时，如果所述被覆层中的硅以SiO2表示、锆以ZrO2表示，则理想的是SiO2和ZrO2的重量比(SiO2/ZrO2)在99/1～50/50，较好是90/10～60/40的范围内。
如果试图形成所述重量比(SiO2/ZrO2)不足50/50的被覆层，则成为其原料的粒子间有易凝集的倾向，如果试图形成所述重量比(SiO2/ZrO2)超过99/1的被覆层，则被覆层形成的再现性劣化，结果存在难以获得稳定的芯·壳结构的粒子的倾向。
所述被覆层为所述(2)的形态时，如果所述被覆层中的铝以Al2O3表示、硅以SiO2表示，则理想的是Al2O3和SiO2的重量比(Al2O3/SiO2)在0.01/25～0.20/25，较好是0.02/25～0.15/25的范围内。
如果试图形成所述重量比(Al2O3/SiO2)不足0.01/25的被覆层，则被覆层形成的再现性劣化，结果存在难以获得稳定的芯·壳结构的粒子的倾向。如果试图形成所述重量比(Al2O3/SiO2)超过0.20/25的被覆层，则成为其原料的粒子间有易凝集的倾向。
所述被覆层为所述(3)的形态时，所述被覆层中的硅、锆和铝的含量最好同时满足所述(1)及(2)的形态的条件。具体来讲，如果锆以ZrO2表示、铝以Al2O3表示、硅以SiO2表示，则理想的是SiO2和ZrO2的重量比(SiO2/ZrO2)在99/1～50/50，较好是90/10～60/40的范围内，Al2O3和SiO2的重量比(Al2O3/SiO2)在0.01/25～0.20/25，较好是0.02/25～0.15/25的范围内。
如果试图形成SiO2和ZrO2的重量比(SiO2/ZrO2)不足50/50或者Al2O3和SiO2的重量比(Al2O3/SiO2)超过0.20/25的被覆层，则成为其原料的粒子间有易凝集的倾向。
如果试图形成SiO2和ZrO2的重量比(SiO2/ZrO2)超过99/1或者Al2O3和SiO2的重量比(Al2O3/SiO2)不足0.01/25的被覆层，则被覆层形成的再现性劣化，结果存在难以获得稳定的芯·壳结构的粒子的倾向。
关于构成所述复合氧化物微粒(A)的所述核粒子及所述被覆层，理想的是核粒子和被覆层的重量比(核粒子/被覆层)在100/0.5～100/200，较好为100/1～100/100的范围内。重量比(核粒子/被覆层)如果不足100/200，则无法期待折射率的提高，重量比(核粒子/被覆层)如果超过100/0.5，则分散液中的复合氧化物粒子的稳定性劣化。
构成所述核粒子及/或被覆层的复合氧化物的至少一部分可以水合，也可以具有羟基。
所述复合氧化物微粒(A)的平均粒径(该微粒具有所述的芯·壳结构时，包括芯和壳的平均粒径)为1～200nm，较好为1～100nm。平均粒径如果不足1nm，则使用本发明的硬涂层形成用组合物在塑料透镜基材上形成的被膜(硬涂层)的耐擦伤性有下降的倾向，或者含有该复合氧化物微粒(A)的涂料组合物的保存稳定性有劣化的倾向。此外，平均粒径如果超过200nm，则硬涂层有白浊化倾向，结果有时导致具备该硬涂层的光学透镜的透明性下降。
(复合氧化物微粒(A)的表面处理)
所述复合氧化物微粒(A)的表面(在具有所述被覆层时是指被覆层的表面)最好经过有机硅化合物或胺类化合物的改性处理。如果该表面经过改性处理(即，所述复合氧化物微粒(A)经过表面处理)，则含有后述的稀释溶剂的本发明的组合物(涂料组合物)中的复合氧化物微粒(A)的分散状态可保持长期稳定。
作为被用于所述表面处理的有机硅化合物(以下也称为“有机硅化合物(1)”)，可采用具有水解性基团的以往公知的硅烷偶联剂，其种类可根据用途和溶剂的种类等适当选定。这些偶联剂可以单独使用1种也可以2种以上并用。作为该有机硅化合物(1)，具体可例举以下的(a)～(d)的化合物。
(a)通式R3SiX表示的单官能性硅烷
式中，R表示具有烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基或环氧基的有机基团，X表示烷氧基、氯等水解性基团。
作为其代表例，可例举三甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等。
(b)通式R2SiX2表示的二官能性硅烷
式中，R和X的含义如前所述。
作为其代表例，可例举二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
(c)通式RSiX3表示的三官能性硅烷
式中，R和X的含义如前所述。
作为其代表例，可例举甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
(d)通式SiX4表示的四官能性硅烷
式中，X的含义如前所述。
作为其代表例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷等。
在实施该表面处理时，所述有机硅化合物(1)可以在与所述复合氧化物微粒(A)混合后使其水解性基团水解，或者也可以在使其水解性基团部分水解或水解后与所述复合氧化物微粒(A)混合，然后再根据需要进一步水解。
在该表面处理操作结束后的阶段，所述水解性基团最好全部都为与存在于所述复合氧化物微粒(A)的表面的-OH基进行了反应的状态，但也可以是其一部分未反应而残存的状态。实施该表面处理的情况下，作为所述复合氧化物微粒(A)，最好使用表面具有-OH基的复合氧化物微粒(A)。
作为所述胺类化合物，可例举氨，乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺，苯甲胺等芳烷基胺，哌啶等脂环式胺，一乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲基铵盐、氢氧化四甲基铵等季铵盐或季铵氢氧化物等。
用所述有机硅化合物(1)或所述胺类化合物对所述复合氧化物微粒(A)的表面进行改性时，例如可以将这些化合物混入分散有所述复合氧化物微粒(A)的醇水溶液中，在根据需要加入催化剂后以常温放置规定时间或在规定的温度条件下进行加热处理。
此外，使用所述有机硅化合物(1)的情况下，通过在含有该有机硅化合物的部分水解物及/或水解物的醇水溶液中添加分散有所述复合氧化物微粒(A)的醇水溶液并进行加热处理，也可对所述复合氧化物微粒(A)的表面进行改性。
所述表面处理时的所述有机硅化合物(1)或所述胺类化合物的添加量相对于100重量份所述复合氧化物微粒(A)理想的是在1～30重量份，较好为2～20重量份的范围内。所述添加量如果不足1重量份，则有时无法显现粒子表面的改性效果，所述添加量如果超过30重量份，则所得复合氧化物微粒(A)的折射率有下降的倾向。
由本发明的组合物形成的固化涂膜(即，硬涂层)中的来自所述复合氧化物微粒(A)的成分的含量(固体成分比例)相对于100重量％该固化涂膜(所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的水解基团完全缩合了的涂膜)理想的是10～70重量％，较好为15～60重量％。
所述含量(固体成分比例)如果不足10重量％，则有时采用本发明的硬涂层形成用组合物在塑料透镜基材上形成的固化涂膜(硬涂层)的耐擦伤性不够理想或者无法形成折射率高的硬涂层。所述含量(固体成分比例)如果超过70％，则有时硬涂层和塑料透镜基材的密合性下降或者所述涂膜在固化时有开裂的倾向。
(B)有机硅化合物及/或其水解物
本发明的硬涂层形成用组合物含有下式(I)
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)    (I)
表示的有机硅化合物及/或其水解物(B)。
式(I)中，R1表示碳数1～6的烷基、含有乙烯基的碳数8以下的有机基团、含有环氧基的碳数8以下的有机基团、含有甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含有巯基的碳数1～5的有机基团或具有氨基的碳数1～5的有机基团，R2表示碳数1～3的烷基、碳数3的环烷基或碳数1～3的卤代烷基或烯丙基，R3表示碳数1～4的烷基或碳数3～4的环烷基。
a为0或1，b为0、1或2。
作为所述式(I)表示的有机硅化合物(以下也称为“有机硅化合物(2)”)的代表例，可例举烷氧基硅烷化合物，具体可例举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，优选四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用1种也可2种以上并用。
此外，在制备本发明的硬涂层形成用组合物时，所述有机硅化合物(2)最好在无溶剂条件下或醇等极性有机溶剂中，在酸及水的存在下部分水解或水解后与所述复合氧化物微粒(A)混合。但是，有机硅化合物(2)也可以在与所述复合氧化物微粒(A)混合后再部分水解或水解。
由本发明的组合物形成的固化涂膜(即，硬涂层)中的来自所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的成分的含量(固体成分比例)相对于100重量％该固化涂膜(所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的水解基团完全缩合了的涂膜)理想的是20～70重量％，较好为30～60重量％。
所述含量如果不足20重量％，则由本发明的组合物形成的硬涂层和塑料透镜基材等之间的密合性有时会下降，所述含量如果超过70重量％，则有时塑料透镜基材上形成的固化涂膜(硬涂层)的耐擦伤性不够理想或者无法形成折射率高的硬涂层。
(C)氨腈衍生化合物
作为本发明所用的氨腈衍生化合物(C)，可例举胍、胍基有机酸、胍无机酸盐、烷基胍、氨基胍、双氰胺等。作为胍基有机酸，可例举胍基乙酸、胍基丙酸等，作为胍无机酸盐，可例举胍盐酸盐、胍硝酸盐、胍磷酸盐等，作为烷基胍，可例举正十二烷基胍等。其中，优选使用胍基有机酸、胍无机酸盐、双氰胺等。
由本发明的组合物形成的固化涂膜(即，硬涂层)中的来自所述氨腈衍生化合物(C)的成分的含量(固体成分比例)相对于100重量份该固化涂膜(所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的水解基团完全缩合了的涂膜)中的来自所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的成分理想的是0.1～20重量份，较好为0.2～10重量份。
如果所述氨腈衍生化合物(C)的含量如前所述，则由本发明的组合物形成的硬涂层的变色被有效抑制。
所述含量如果不足0.1重量份，则紫外线照射光学透镜时其变色无法得到抑制，所述含量如果超过10重量份，则导致所得组合物(涂料组合物)的有效时间缩短，根据情况组合物(涂料组合物)还会凝胶化。
其它成分
为使硬涂层的染色性及与塑料透镜基材等的密合性提高，且防止开裂，本发明的组合物中除了所述成分以外，还可含有未交联的环氧化合物。
作为该未交联的环氧化合物，可例举1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等。其中，优选使用1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等。这些化合物可单独使用1种也可2种以上并用。
由本发明的组合物形成的固化涂膜(即，硬涂层)中的来自所述未交联的环氧化合物的成分的含量(固体成分比例)相对于100重量份该固化涂膜(所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的水解基团完全缩合了的涂膜)中的来自所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的成分理想的是1～20重量份，较好为2～10重量份。
所述含量如果不足1重量份，则有时无法确认未交联的环氧化合物的添加效果，所述含量如果超过20重量份，则在塑料透镜基材上形成的被膜(硬涂层)的耐擦伤性有下降的倾向。
本发明的组合物还可含有用于在将该组合物涂布于塑料基材上使其固化时促进该固化的固化剂。
作为所述固化剂，可例举己二酸、衣康酸、苹果酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等有机羧酸，乙酰丙酮合铁(III)等以通式：M(CH2COCH2COCH3)n(这里，M为金属元素，n为金属元素M的价数)表示的乙酰丙酮金属螯合物，烷醇钛、烷醇锆等金属醇盐，乙酸钠、乙酸钾等碱金属有机羧酸盐，高氯酸锂、高氯酸镁等高氯酸类等。从硬涂层和塑料基板的密合性的角度考虑，其中优选的是有机羧酸和通式M(CH2COCH2COCH3)n(这里，M为金属元素，n为金属元素M的价数)表示的乙酰丙酮金属螯合物，特好的是己二酸、衣康酸及乙酰丙酮合铁(III)。它们可以单独使用1种也可2种以上并用。
由本发明的组合物形成的固化涂膜(即，硬涂层)中的来自所述固化剂的成分的含量(固体成分比例)相对于100重量份该固化涂膜(所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的水解基团完全缩合了的涂膜)中的来自所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的成分理想的是0.5～30重量份，较好为1～20重量份。
所述含量如果不足0.5重量份，则有时无法获得具有足够硬度的硬涂层，所述含量如果超过30重量份，则有时所得组合物的有效时间缩短。
本发明的组合物中还可根据需要添加作为均化剂的表面活性剂。作为表面活性剂，可例举聚氧化烯二甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷类表面活性剂及全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟类表面活性剂等，其中优选聚硅氧烷类表面活性剂。
此外，还可根据需要在本发明的组合物中添加二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂等。
本发明的组合物中还可含有作为稀释溶剂的有机溶剂等。作为该稀释溶剂，可例举蒸馏水或纯水等水，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，甲基乙基酮、双丙酮醇等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类等。其中优选甲醇等低级醇或水。这些溶剂可单独使用1种，也可2种以上混合使用。
本发明的组合物如果含有有机溶剂等稀释溶剂，则流动性提高，该组合物在塑料透镜基材上的涂布变得容易，所以比较理想。
本发明的组合物中的所述稀释溶剂的含量相对于100重量％本发明组合物，优选50～90重量％，更好为60～80重量％。
                    [光学透镜]
本发明的光学透镜通过在塑料透镜基材上用本发明的所述硬涂层形成用组合物形成固化涂膜，即硬涂层而获得。
作为用于形成所述硬涂层的所述组合物的涂布方法，可采用浸涂法或旋涂法等公知方法。
使采用所述方法在塑料透镜基材上涂布的所述硬涂层形成用组合物形成的涂膜热固化，则可形成硬涂层。该热固化通过在80～130℃实施0.5～5小时的加热处理而完成。由此获得的固化涂膜，即硬涂层的膜厚理想的是1.0～5.0μm，优选1.5～3.5μm。
这样可形成折射率为1.52以上、更具体为1.57～1.75的范围内的硬涂层。
众所周知，如果塑料透镜基材的折射率和硬涂层的折射率不一致，则会产生干涉条纹，但如果使用本发明的硬涂层形成用组合物，则可形成具有所述折射率的硬涂层，因此使用具有与其同等的折射率的塑料透镜基材，不会产生干涉条纹。此外，所述硬涂层的折射率可通过适当改变本发明的硬涂层形成用组合物制备时使用的有机硅化合物(B)的种类和量或者所述复合氧化物微粒(A)所含的钛的含量等来进行调节。
由本发明的组合物形成的硬涂层中，认为例如所述复合氧化物微粒(A)表面的OH基和所述有机硅化合物及/或其水解物(B)的OR3基通过缩合反应结合，所述有机硅化合物及/或其水解物(B)之间通过OR3基和OR3基的缩合反应结合。
本发明的光学透镜因其使用目的不同而各异，但最好在所述硬涂层的上侧表面形成防反射膜的层，根据需要再在所述塑料透镜基材和所述硬涂层之间形成底涂层。
作为形成所述防反射膜的方法，可使用公知方法。作为其代表性方法，可例举使用SiO2、SiO、Ta2O5、SnO2、WO3、TiO2、ZrO2、Al2O3等金属氧化物，MgF2等金属氟化物或其它的无机物，通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等在所述硬涂层上形成被膜的干式法；用浸涂法或旋涂法等，将在所述硬涂层形成时所用的所述复合氧化物微粒(A)中混合了烷氧基硅烷化合物及/或多官能丙烯酸酯化合物而获得的涂料组合物涂布于所述硬涂层上后，对其实施加热处理或UV照射处理而形成被膜的湿式法等。此外，所述防反射膜可以是一层，也可以根据需要使用多层。
作为形成所述底涂层的涂料组合物，可例举含有嵌段型聚异氰酸酯和多元醇形成的热固型聚氨酯树脂、水性乳浊液型聚氨酯树脂或聚酯树脂等树脂与金属氧化物微粒的混合物或复合体(所述树脂和所述金属氧化物微粒的反应生成物)等的组合物。作为所述金属氧化物微粒，可使用以往公知的选自Ti、Fe、Zn、W、Sn、Ta、Zr、Sb、Nb、In、Ce、Si、Al、Y、Pb、Mo的1种或2种以上的金属氧化物微粒及/或复合氧化物微粒等，从与塑料基材的密合性的角度考虑，其中优选使用平均粒径在1～200nm的范围内的含有钛、锡及作为非必须元素的硅的具有金红石型结晶结构的复合氧化物微粒。
此外，作为含有所述树脂和金属氧化物微粒的复合体的涂料组合物，也可采用本申请的申请人的在先申请日本专利特愿2005-249229号及PCT/JP2006/315913的说明书中记载的以通过使1)具有羧基的弹性体等树脂化合物和2)在粒子表面具有含环氧环的基团的金属氧化物微粒反应而获得的复合聚合物为主成分的涂料组合物。
作为形成所述底涂层的方法，可采用例如日本专利特开平7-35902号公报中记载的以往公知的方法。
作为所述塑料透镜基材，只要是折射率为1.49～1.80、优选1.60～1.80的基材即可，无特别限定，可例举由聚苯乙烯树脂、芳香族烯丙基树脂、聚碳酸酯树脂、聚硫氨酯树脂、聚硫环氧树脂等形成的塑料透镜基材。此外，作为这些塑料透镜基材，可采用目前正在销售或用于试验的各种塑料透镜基材。
本发明的光学透镜具备即使在硬涂层的表面设置防反射膜，也不会因为紫外线的照射而出现变蓝或变黄的变色或几乎不变色的特性。关于具备该特性的机理目前还不明确，但由于构成光学透镜的硬涂层是由含有所述氨腈衍生化合物(C)的本发明的组合物形成的，因此显现该特性。
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例所记载的范围。
[硬涂层形成用组合物(涂料组合物)的调制]
实施例1
复合氧化物微粒分散液的调制
混合在四氯化钛(岸田(キシダ)化学株式会社制)中加入纯水而调制的换算成TiO2浓度为7.75重量％的四氯化钛水溶液46.833kg和浓度15重量％的氨水18.148kg进行中和后，用纯水洗涤沉淀物，获得27.290kg水合钛酸。
在3.760kg该水合钛酸中加入浓度35重量％的过氧化氢水溶液5.715kg和纯水29.574kg，于80℃加热2小时溶解后，添加纯水10.95kg，制得聚过氧化钛酸水溶液。
在所得的聚过氧化钛酸水溶液中添加Sn量换算为SnO2达到45.45g而调制的浓度1.02重量％的锡酸钾(昭和化工株式会社制)的水溶液4.453kg，充分搅拌后用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制DiaionSK1BH)进行脱离子处理。脱离子处理后加入换算为SiO2达到136.35g而调制的硅溶胶(触媒化成工业株式会社制)835.5g，再加入纯水12.8kg使固体成分浓度达到1重量％，制得混合液。然后，将该混合液装入内容积100L的高压釜中，在搅拌的同时于175℃加热18小时，水解，浓缩所得胶体溶液，制得以固体成分计含有10重量％钛、锡、硅的复合氧化物(以下也称为“复合氧化物微粒(1)”)的水分散溶胶(以下称为“调制液-A”)6.575kg。
接着，在13.15kg氯氧化锆(太阳矿工株式会社制)中加入237kg纯水，在换算成ZrO2浓度达到2重量％而调制的氯氧化锆的水溶液250.15kg中添加浓度15重量％的氨水，获得pH8.5的氧化锆凝胶的浆料。过滤洗涤该浆料，获得浓度换算成ZrO2浓度达到10重量％的饼状物。
在85g所得饼状物中加入纯水0.775kg，再添加KOH水溶液使其呈碱性后，加入浓度35重量％的过氧化氢水溶液(岸田(キシダ)化学株式会社制)170g，加热，溶解饼状物，制得换算为ZrO2浓度达到0.5重量％的锆的过氧化氢溶液(以下称为“调制液-B”)1.7kg。
此外，用纯水稀释市售的水玻璃(洞海化学株式会社制)后，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制Diaion SK1BH)脱碱，制得SiO2浓度为2重量％的硅酸液(以下称为“调制液-C”)。
然后，在0.5kg所述调制液-A中加入纯水2kg，使固体成分浓度达到2重量％后，加热至90℃，在其中慢慢地添加1.7kg调制液-B和1.325kg调制液-C，在高压釜中于175℃实施18小时的加热处理。接着，浓缩所得混合液，制得以固体成分计含有20重量％以所述复合氧化物微粒(1)为核粒子、其表面被硅和锆的复合氧化物覆盖的芯·壳型复合氧化物微粒(2)的水分散溶胶(以下称为“调制液-D”)。
接着，在300g所述调制液-D中加入240g甲醇(中国精油株式会社销售，下同)进行搅拌后，加入作为表面处理剂的四乙氧基硅烷(岸田(キシダ)化学株式会社制)10g，于50℃实施24小时的加热处理。将作为分散溶剂含有的水替换为甲醇后进行浓缩，直至固体成分浓度达到20重量％，制得含有所述复合氧化物微粒(2)的表面经过四乙氧基硅烷改性的复合氧化物微粒(3)的有机溶胶(以下称为“调制液-E”)。
所得调制液-E所含的所述复合氧化物微粒(3)的平均粒径约为11nm。如果构成所述复合氧化物微粒(3)的核部分(芯)的钛以TiO2表示、锡以SnO2表示、硅以SiO2表示，则TiO2和SnO2的重量比(TiO2/SnO2)约为11/1，(TiO2+SnO2)和SiO2的重量比((TiO2+SnO2)/SiO2)约为8/2，如果构成所述复合氧化物微粒(3)的被覆部分(壳)的硅以SiO2表示、锆以ZrO2表示，则SiO2和ZrO2的重量比(SiO2/ZrO2)约为3/1。此外，所述复合氧化物微粒(3)的核部分(芯)和被覆部分(壳)的重量比(芯/壳)约为100/7。
被膜形成用涂料组合物的调制
混合γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅(シリユ-ン)株式会社制TSL 8350)80g、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GE东芝有机硅(シリユ-ン)株式会社制TSL 8355)20g及甲醇50g，搅拌的同时在该溶液中滴加0.01N的盐酸水溶液21g。接着，于室温对该溶液搅拌一昼夜，实施硅烷化合物的水解。
然后，在该水解液中加入350g所述调制液-E、50g纯水、3g胍盐酸盐(岸田(キシダ)化学株式会社制)、2g乙酰丙酮合铁(III)(岸田(キシダ)化学株式会社制)、5g 1，6-己二醇二缩水甘油醚(长濑(ナガセ)化成工业株式会社制)及1.0g作为均化剂的聚硅氧烷类表面活性剂(日本尤尼卡(ユニカ)株式会社制“SILWET L-7001”)，室温下搅拌一昼夜，制得硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H1)。
实施例2
被膜形成用涂料组合物的调制
在γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅(シリユ-ン)株式会社制TSL 8350)100g中加入50g甲醇，搅拌的同时在该溶液中滴加0.01N的盐酸水溶液25g。接着，于室温对该溶液搅拌一昼夜，实施硅烷化合物的水解。
然后，在该水解液中加入350g实施例1使用的所述调制液-E、4g双氰胺(岸田(キシダ)化学株式会社制)、15g作为固化剂的衣康酸(岸田(キシダ)化学株式会社制)及1.0g作为均化剂的聚硅氧烷类表面活性剂(日本尤尼卡(ユニカ)株式会社制“SILWET L-7001”)，室温下搅拌一昼夜，制得硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H2)。
实施例3
被膜形成用涂料组合物的调制
在γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅(シリユ-ン)株式会社制TSL 8350)100g中加入50g甲醇，搅拌的同时在该溶液中滴加0.01N的盐酸水溶液25g。接着，于室温对该溶液搅拌一昼夜，实施硅烷化合物的水解。
然后，在该水解液中加入160g所述调制液-E、50g纯水、3g胍盐酸盐(岸田(キシダ)化学株式会社制)、2g乙酰丙酮合铁(III)(岸田(キシダ)化学株式会社制)及1.0g作为均化剂的聚硅氧烷类表面活性剂(日本尤尼卡(ユニカ)株式会社制“SILWET L-7001”)，室温下搅拌一昼夜，制得硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H3)。
[比较例1]
被膜形成用涂料组合物的调制
混合γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅(シリユ-ン)株式会社制TSL 8350)80g、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GE东芝有机硅(シリユ-ン)株式会社制TSL 8355)20g及甲醇50g，搅拌的同时在该溶液中滴加0.01N的盐酸水溶液21g。接着，于室温对该溶液搅拌一昼夜，实施硅烷化合物的水解。
然后，在该水解液中加入350g所述调制液-E、2.0g乙酰丙酮合铁(III)(岸田(キシダ)化学株式会社制)、5g 1，6-己二醇二缩水甘油醚(长濑(ナガセ)化成工业株式会社制)及1.0g作为均化剂的聚硅氧烷类表面活性剂(日本尤尼卡(ユニカ)株式会社制“SILWET L-7001”)，室温下搅拌一昼夜，制得硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料C1)。
[比较例2]
被膜形成用涂料组合物的调制
除了作为复合氧化物微粒分散液，用220g市售的含复合氧化物微粒的有机溶胶“オプトレイク1130F2(A8)”(触媒化成工业株式会社制)替代所述调制液-E以外，采用与实施例2同样的方法，制得硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料C2)。该有机溶胶及包含其中的复合氧化物微粒的组成等如下所述。
·复合氧化物微粒：含钛、铁及硅的复合氧化物
TiO2/Fe2O3＝99.8/0.2(重量比)
(TiO2+Fe2O3)/SiO2＝85.8/14.2(重量比)
结晶结构：锐钛矿型
·表面改性处理剂：四乙氧基硅烷
·平均粒径：10μm
·固体成分浓度：30重量％
·分散介质：甲醇
[比较例3]
被膜形成用涂料组合物的调制
除了作为复合氧化物微粒分散液，用330g市售的含复合氧化物微粒的有机溶胶“クイ一ンタイタニツク11-1020G”(触媒化成工业株式会社制)替代所述调制液-E以外，采用与实施例2同样的方法，制得硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料C3)。该有机溶胶及包含其中的复合氧化物微粒的组成等如下所述。
·复合氧化物微粒：含钛及硅的复合氧化物
TiO2/SiO2＝85.8/14.2(重量比)
结晶结构：锐钛矿型
·表面改性处理剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
·平均粒径：10μm
·固体成分浓度：20重量％
·分散介质：甲醇
[比较例4]
被膜形成用涂料组合物的调制
在γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GE东芝有机硅(シリユ-ン)株式会社制TSL 8350)100g中加入甲醇(中国精油株式会社制)50g，搅拌的同时在该溶液中滴加0.01N盐酸25g。接着，于室温对该溶液搅拌一昼夜，实施硅烷化合物的水解。
然后，在该水解液中加入160g所述调制液-E、1.5g作为固化剂的乙酰丙酮合铝(岸田(キシダ)化学株式会社制)、15g衣康酸(岸田(キシダ)化学株式会社制)及1.0g作为均化剂的聚硅氧烷类表面活性剂(日本尤尼卡(ユニカ)株式会社制“SILWET L-7001”)，室温下搅拌一昼夜，制得硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料C4)。
[底涂层形成用涂料组合物的调制]
[制备例]
在122g市售的聚氨酯乳浊液“ス一パ一フレツクス420NS”(第一工业制药制 水分散型聚氨酯弹性体固体成分浓度32％)中加入240g含有所述复合氧化物微粒(金属氧化物微粒)的调制液-E及480g甲醇，搅拌1小时。然后，在该溶液中加入1.0g作为均化剂的聚硅氧烷类表面活性剂(日本尤尼卡(ユニカ)株式会社制“SILWET L-7001”)，室温下搅拌一昼夜，制得底涂层形成用涂料组合物。
[试验用塑料透镜基材的制作]
实施例4
(1)塑料透镜基材的预处理
准备以下的试验及评价所需的片数的下述市售的塑料透镜基材。
(1)三井化学株式会社制的“单体名：MR-8”(折射率1.60的塑料透镜基材)
(2)三井化学株式会社制的“单体名：MR-7”(折射率1.67的塑料透镜基材)
然后，将这些塑料透镜基材在温度保持为40℃的浓度10重量％的KOH水溶液中浸渍2分钟，实施蚀刻处理。然后，取出基材，水洗后使其充分干燥。
(2)底涂层的形成
在以上获得的塑料透镜基材中的实施例基板1的表面涂布所述底涂层形成用涂料组合物，形成涂膜。采用浸涂法(提拉速度100mm/分钟)实施该涂料组合物的涂布。
然后，于100℃对所述涂膜进行8分钟的加热处理，实施涂膜(底涂层)的预固化。
所形成的所述底涂层的预固化后的膜厚约为0.6μm。
(3)硬涂层的形成
在所述塑料透镜基材的表面，按照表-1所示的组合分别涂布所述硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料H1～H3)，形成涂膜。采用浸涂法(提拉速度250mm/分钟)实施该涂料组合物的涂布。
然后，于90℃使所述涂膜干燥10分钟，再于110℃加热处理2小时，实施涂膜(硬涂层)的固化。此时所述底涂层的正式固化同时进行。
所形成的所述硬涂层的固化后的膜厚约为2.4～2.8μm。
(4)防反射膜层的形成
在固化的硬涂层(实施例基板2除外)的表面，利用真空蒸镀法蒸镀以下所示构成的无机氧化物成分。形成从硬涂层侧开始向大气侧按照SiO2：0.06λ、ZrO2：0.15λ、SiO2：0.04λ、ZrO2：0.25λ、SiO2：0.25λ的顺序层叠的防反射膜的层。设计波长λ为520nm。这样制得实施例基板1、3及4。
[比较例5]
(1)塑料透镜基材的预处理
与实施例4同样，实施塑料基材的预处理。
(2)底涂层的形成
按照与实施例4同样的方法，在以上所得的塑料透镜基材中的比较例基板1的表面涂布所述底涂层形成用涂料组合物，形成涂膜(底涂层)，实施其预固化。
所形成的所述底涂层的预固化后的膜厚约为0.6μm。
(3)硬涂层的形成
除了按照表-2所示的组合，采用所述硬涂层形成用涂料组合物(硬涂层涂料C1～C4)以外，按照与实施例4同样的方法，在所述塑料透镜基材表面形成涂膜，实施其固化。此时所述底涂层的正式固化同样进行。
所形成的所述硬涂层的膜厚约为2.4～3.0μm。
(4)防反射膜层的形成
在固化的硬涂层(比较例基板2及4除外)的表面，按照与实施例4同样的方法形成防反射膜层。藉此制得表-2所示的比较例基板1、3、5、6。
[塑料透镜基板的评价试验]
对以上制得的实施例基板1～4及比较例基板1～6实施下述试验进行评价。其结果示于表1和表2。
[测定评价法]
(1)外观(干涉条纹)
在内壁为黑色的箱子中安装荧光灯“商品名：メロウ5N”(东芝拉太克(ライテツク)株式会社制，三波长型昼白色荧光灯)，使荧光灯的光在所述实施例基板和比较例基板的防反射膜表面反射，目视确认光的干涉所导致的彩虹图样(干涉条纹)的产生，按照以下的基准进行评价。
A：几乎无干涉条纹，B：干涉条纹不明显，C：干涉条纹明显，D：有耀眼的干涉条纹出现。
(2)外观(模糊)
在内壁为黑色的箱子中安装荧光灯“商品名：メロウ5N”(东芝拉太克(ライテツク)株式会社制，三波长型昼白色荧光灯)，将所述实施例基板和比较例基板垂直地放置于荧光灯的正下方，目前确认它们的透明度(模糊程度)，按照以下的基准进行评价。
A：不模糊，B：略有模糊，C：明显模糊，D：非常模糊。
(3)耐擦伤性试验
用Bon Star钢丝棉(steel wool)#0000(日本钢丝棉(steel wool)株式会社制)手工擦拭所述实施例基板及比较例基板的表面，目视判定损伤产生程度，按照以下标准进行评价。
A：几乎无损伤，B：略有损伤，C：损伤较严重，D：几乎全部的经过擦拭的面积都有损伤。
(4)密合性试验
用刀在所述实施例基板及比较例基板的透镜表面以1mm的间隔切出缝隙，形成100个1mm2的小格，将赛璐玢制胶带用力地按压在其上后，沿相对于塑料透镜基板的面内方向呈90度的方向快且用力地提拉，将该操作合计实施5次，数出未剥离的小格的数目，按照以下基准进行评价。
良好：未剥离的小格数目为95个以上，不良：未剥离的小格数目不足95个。
(5)耐热水性试验
使所述实施例基板及比较例基板在90℃的热水中浸渍120分钟后，实施外观确认和与所述密合性试验同样的试验，按照以下基准进行评价。
良好：未剥离的小格数目为95个以上，不良：未剥离的小格数目不足95个。
(6)耐候性试验
用氙气耐候性测定仪(xenon weather meter，须贺(スガ)试验机株式会社制X-75型)对所述实施例基板及比较例基板进行暴露试验后，实施外观确认和与所述密合性试验同样的试验，按照以下基准进行评价。具有防反射膜的基板的暴露时间为200小时，不具有防反射膜的基板的暴露时间为100小时。
良好：未剥离的小格数目为95个以上，不良：未剥离的小格数目不足95个。
(7)耐光性试验
用褪色试验用水银灯(东芝株式会社制H400-E)对所述实施例基板及比较例基板照射50小时紫外线，目视确认试验前后的透镜颜色并测定YI(黄色度)值。灯和试验片的照射距离为70mm，对灯的输出进行调整使试验片的表面温度达到45±5℃。
(8)耐冲击性试验
从127cm的高度使重17g的硬球落下至所述实施例基板及比较例基板的中心部，按照以下的基准进行评价。
良好：不开裂，不良：开裂。
表1实施例基板的制作及评价试验结果
Figure S2006800385845D00231
表2比较例基板的制作及评价试验结果
Figure S2006800385845D00241

Claims (19)

1.硬涂层形成用组合物，其特征在于，含有(A)复合氧化物微粒、(B)下式(I)：
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)(I)
表示的有机硅化合物及/或其水解物以及(C)氨腈衍生化合物；复合氧化物微粒(A)的平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具有金红石型结晶结构；式(I)中，R1表示碳数1～6的烷基、含有乙烯基的碳数8以下的有机基团、含有环氧基的碳数8以下的有机基团、含有甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含有巯基的碳数1～5的有机基团或具有氨基的碳数1～5的有机基团，R2表示碳数1～3的烷基、碳数3的环烷基或碳数1～3的卤代烷基或烯丙基，R3表示碳数1～4的烷基或碳数3～4的环烷基，a为0或1，b为0、1或2。
2.如权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，所述复合氧化物微粒(A)被含有硅和锆及/或铝的复合氧化物覆盖。
3.如权利要求1或2所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，所述氨腈衍生化合物为选自胍、胍基有机酸、胍无机酸盐、烷基胍、氨基胍及双氰胺的1种或2种以上的化合物。
4.如权利要求1或2所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，还含有未交联的环氧化合物。
5.如权利要求3所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，还含有未交联的环氧化合物。
6.如权利要求1或2所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，还含有选自有机羧酸及乙酰丙酮金属螯合物的1种或2种以上的固化剂。
7.如权利要求3所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，还含有选自有机羧酸及乙酰丙酮金属螯合物的1种或2种以上的固化剂。
8.如权利要求4所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，还含有选自有机羧酸及乙酰丙酮金属螯合物的1种或2种以上的固化剂。
9.如权利要求5所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，还含有选自有机羧酸及乙酰丙酮金属螯合物的1种或2种以上的固化剂。
10.光学透镜，它是具备塑料透镜基材和被设置于该塑料透镜基材上的硬涂层的光学透镜，其特征在于，所述硬涂层由含有(A)复合氧化物微粒、(B)下式(I)：
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)(I)
表示的有机硅化合物及/或其水解物以及(C)氨腈衍生化合物的硬涂层形成用组合物构成；复合氧化物微粒(A)的平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具有金红石型结晶结构；式(I)中，R1表示碳数1～6的烷基、含有乙烯基的碳数8以下的有机基团、含有环氧基的碳数8以下的有机基团、含有甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含有巯基的碳数1～5的有机基团或具有氨基的碳数1～5的有机基团，R2表示碳数1～3的烷基、碳数3的环烷基或碳数1～3的卤代烷基或烯丙基，R3表示碳数1～4的烷基或碳数3～4的环烷基，a为0或1，b为0、1或2。
11.如权利要求10所述的光学透镜，其特征在于，所述硬涂层的折射率为1.52以上。
12.如权利要求10或11所述的光学透镜，其特征在于，在所述硬涂层的上侧表面形成有防反射膜。
13.如权利要求10或11所述的光学透镜，其特征在于，在所述塑料透镜基材和所述硬涂层之间形成有底涂层。
14.如权利要求12所述的光学透镜，其特征在于，在所述塑料透镜基材和所述硬涂层之间形成有底涂层。
15.如权利要求13所述的光学透镜，其特征在于，所述底涂层由含有聚氨酯树脂和金属氧化物微粒的混合物或使它们反应而得的复合体的涂料组合物，或者聚酯树脂和金属氧化物微粒的混合物或使它们反应而得的复合体的涂料组合物形成。
16.如权利要求14所述的光学透镜，其特征在于，所述底涂层由含有聚氨酯树脂和金属氧化物微粒的混合物或使它们反应而得的复合体的涂料组合物，或者聚酯树脂和金属氧化物微粒的混合物或使它们反应而得的复合体的涂料组合物形成。
17.如权利要求15所述的光学透镜，其特征在于，所述金属氧化物微粒为平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具备金红石型结晶结构的复合氧化物微粒。
18.如权利要求16所述的光学透镜，其特征在于，所述金属氧化物微粒为平均粒径在1～200nm的范围内，含有钛、锡及作为非必须元素的硅，具备金红石型结晶结构的复合氧化物微粒。
19.固化膜，其特征在于，使由权利要求1～9中任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的涂膜固化而获得。
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