JP6234228B2 - オリゴマー修飾微粒子とその製造方法および塗料 - Google Patents

Description

本発明はオリゴマー修飾粒子とその製造方法および該微粒子を含む塗料に関する。

有機ケイ素化合物や樹脂をマトリックスとするコーティング塗膜の分野においては、膜性能として高い耐擦傷性などが求められている。

特に眼鏡用レンズなどの光学用基材表面を保護するハードコート膜やプライマー膜分野においては、耐擦傷性とともに、塗膜の屈折率や透明性などとの性能の両立が求められる。

このような塗膜の屈折率や耐擦傷性を向上させる手段として、塗膜を形成するための塗料に金属酸化物粒子を配合することが知られている。

例えば、特許文献１には、酸化鉄成分と酸化チタン成分からなる複合酸化物粒子とマトリックスからなるハードコート膜について記載されており、このような膜が高い屈折率や透明性、耐擦傷性を発揮することが記載されている。

しかし、このような複合酸化物粒子はマトリックス成分との反応性が低いという問題があるため、粒子の表面をシランカップリング剤で処理し、マトリックスとの反応性を高めることが行われている。

例えば特許文献２には、シランカップリング剤で表面改質された酸化チタン系複合微粒子を含有する光学プラスチック成型品用塗料組成物が記載されている。

しかし、このような表面改質処理法をさらに改善し、塗膜性能の向上をはかる必要があった。

特開平０５−００２１０２号公報 特開平０７−０７６６７１号公報

本発明は、上記のような従来の問題を解決するもので、マトリックス成分との反応性に優れ、優れた塗膜性能を発現することができる表面処理微粒子を提供することを目的としている。

本発明者等は鋭意検討した結果、本願発明の課題は以下に示す手段によって解決することができることを見出し本願発明を完成させた。すなわち、本願発明は、以下のとおりである。
［１］無機酸化物微粒子の表面に下記式（１）
Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-n （１）
Ｍ₁：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
Ｒ、Ｒ’：炭素数１〜８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
ｎ：０〜（ｚ−２）の整数
ｚ：Ｍ₁の価数
で表される金属アルコキシド（Ｍ₁、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）に由来するオリゴマーで修飾されたオリゴマー修飾微粒子であって、該オリゴマーの重合度が３以上であり、かつ該オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあることを特徴とするオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［２］前記オリゴマーは、前記金属アルコキシドの加水分解物および／または部分加水分解物の重縮合物、あるいは該重合物の混合物であることを特徴とする[１]に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［３］Ｍ₁がＳｉであることを特徴とする［１］または［２］に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［４］前記無機酸化物微粒子がチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［５］前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子をメタノールに分散させたメタノール分散液の粘度を該水分散液の固形分濃度で除して求めた単位粘度値が、０．０７〜０．６５６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）の範囲にあることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［６］前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）が、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５〜５．０の範囲にあることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［７］前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の平均粒子径が９〜６５ｎｍの範囲にある［１］〜［６］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む分散液。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子または［８］に記載の分散液とマトリックス形成成分とを含む塗料。
［１０］表面にオリゴマーが修飾されたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法であって、
下記工程（１）〜（２）；
工程（１）下記式（１）；
Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-n （１）
Ｍ₁：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
Ｒ、Ｒ’：炭素数１〜８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
ｎ：０〜（ｚ−２）の整数
ｚ：Ｍ₁の価数
で表される金属アルコキシド（Ｍ₁、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）および／またはその加水分解物に、酸触媒と、水とを添加して、得られた混合溶液を６０〜１２０℃、かつ２０分〜２４時間で加水分解および重縮合させることによって、直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程、
工程（２）
前記工程（１）で製造した直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液から前記酸触媒を除去した混合溶液にチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち、５〜３０℃、０．５〜２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させる工程
を含むオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
［１１］前記工程（１）において金属アルコキシドを加水分解させるときの混合溶液のｐＨが２〜４の範囲にあることを特徴とする［１０］に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。

本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、所定の重合度と分子量範囲にあるオリゴマーで修飾されているために、該微粒子を含む塗料から得られる塗膜の、耐擦傷性、膜硬度が向上し、優れた密着性、透明性を発揮することができる。また耐光性、耐候性、耐薬品性、耐湿性にも優れた塗膜を提供することができる。

オリゴマー修飾無機酸化物微粒子
本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、無機酸化物微粒子の表面に下記式（１）
Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-n （１）
Ｍ₁：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
Ｒ、Ｒ’：炭素数１〜８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
ｎ：０〜（ｚ−２）の整数
ｚ：Ｍ₁の価数
で表される金属アルコキシド（Ｍ₁、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）に由来するオリゴマーが修飾されたオリゴマー修飾微粒子であって、該オリゴマーの重合度が３以上であり、かつ該オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあることを特徴としている。

前記オリゴマーは、前記金属アルコキシドに由来するものであって、前記金属アルコキシドの加水分解物および／または部分加水分解物の重縮合物、あるいはこれらの重縮合物がさらに重縮合したもの、あるいはこれらの混合物などを含むオリゴマーである。

このようなオリゴマーが粒子表面に修飾されていることにより、該微粒子を含む塗料により得られる塗膜の膜硬度、密着性、耐擦傷性、透明性を向上させることができる。

また、前記オリゴマーは、直鎖状に重縮合したオリゴマーを含むことが好ましい。このようなオリゴマーを修飾したオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、有機溶媒中での安定性や、マトリックス成分との反応性が高く、得られる塗膜の硬度や耐擦傷性に優れるので好ましい。さらに、塗膜を形成時にオリゴマー修飾無機酸化物微粒子表面のオリゴマーとマトリックス成分が結合し一体化することによって通常のシランカップリング剤処理微粒子と比較して塗膜クラックなどの欠陥を形成しにくいので好ましい。さらに本発明に係わるオリゴマーは通常のシランカップリング剤処理微粒子に処理されたシランカップリング剤と比較して、分子当りのＯＨ基数が多いため比較的少ない修飾量でも同等な硬度や耐擦傷性が得られるので好ましい。

前記オリゴマーの重合度は３以上、より好ましくは６〜１００、より好ましくは１５〜９０であることが好ましい。前記重合度が３より小さいと、塗膜の膜硬度が低下するので好ましくない。

前記オリゴマーの重量平均分子量は１０００〜１００００、より好ましくは３０００〜９０００の範囲にあることが好ましい。前記重量平均分子量が１０００未満の場合には塗膜の膜硬度が低下するので好ましくない。前記重量平均分子量が１００００を超えると塗膜の耐擦傷性が低下するので好ましくない。

前記式（１）Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-nはＭ₁としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌより選ばれた１種以上の元素を含むことが好ましい。このような元素を含む金属アルコキシドを用いれば、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む塗膜の屈折率および膜硬度、耐擦傷性が向上するので好ましい。

前記Ｍ₁としては、Ｓｉがさらに好ましい。

前記式（１）Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-nに含まれるＲ、Ｒ'は炭素数１〜８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基であることが好ましい。このような基を用いると塗膜のクラック或いはピンホールが形成され難いため好ましい。

前記炭素数１〜８のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。前記アリール基としては例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基などが挙げられる。

前記式（１）Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-nに含まれるｎは０〜（ｚ−２）の整数（ｚはＭ₁の価数）であればよい。すなわち、前記金属アルコキシドが加水分解基を少なくとも２つ以上含むものであればよい。

このような金属アルコキシドを用いると、直鎖状のオリゴマーを含むオリゴマーを形成できるので、好ましい。

前記式（１）で表される金属アルコキシドは、一種類であっても、数種を混合して用いても良い。

また、前記オリゴマーが、さらに、前記ｎが（ｚ−１）の金属アルコキシド、すなわち、加水分解基を１つのみ含む金属アルコキシドに由来する成分を副成分として含んでいてもよい。

このような金属アルコキシドの一例としては、例えばシリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。

前記無機酸化物微粒子は、チタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることが好ましい。

このような無機酸化物微粒子としては公知のものを用いることができ、該微粒子の形状は球状、棒状、金平糖状、中空状など、どのような形状であってもよく、結晶性の微粒子であっても非晶質の微粒子であってもよい。

また、このような無機酸化物微粒子としては結晶性微粒子が特に好ましい。結晶性の無機酸化物微粒子は屈折率が高く、安定性が高いため、光学基材用塗布液用途として好適である。

また、前記無機酸化物微粒子は、コアシェル型の複合酸化物微粒子であってもよい。このようなコアシェル型複合酸化物微粒子としては公知のものを使用できる。

また、前記無機酸化物微粒子は副成分としてケイ素、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ランタニウム、セリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ハフニウム、ガリウム、セレニウムなどの金属元素をさらに含んでいてもよい。

前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液の粘度を該分散液の固形分濃度で除して求めた単位粘度値が、０．０７〜０．６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）、より好ましくは０．１０〜０．５０ｍＰａ・ｓ／（重量％）の範囲にあることが好ましい。

このような性状にあるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、塗料の粘度が高いため、高膜厚な塗膜を形成しやすいので好ましい。

前記単位粘度値が０．０７ｍＰａ・ｓ／（重量％）未満の場合には、塗料の粘度が低下し、塗膜の膜厚が薄くなる場合があるので好ましくない。前記単位粘度値が０．６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）を超えると塗料の粘度が高くなり過ぎて流動性が低下するので好ましくない。

前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）は、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５〜５．０、より好ましくは０．１０〜４．０の範囲にあることが好ましい。

前記（Ａ）／（Ｂ）が０．０５未満の場合には、塗膜の硬度が低下する場合があるので好ましくない。前記（Ａ）／（Ｂ）が５０を超えると、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるので好ましくない。

オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の平均粒子径については９〜６５ｎｍ、より好ましくは９〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が８ｎｍ未満の場合には分散液の粘度が上昇する場合があるので好ましくない。前記平均粒子径が６０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。

前記無機酸化物微粒子の平均粒子径については、８〜６０ｎｍ、より好ましくは８〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が８ｎｍ未満の場合には分散液の粘度が上昇する場合があるので好ましくない。前記平均粒子径が６０ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。
分散液
本発明に係わる分散液は、本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むことを特徴としている。

前記分散液はさらに分散溶媒を含み、前記分散溶媒としては、水、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種などを用いることができる。

さらに、前記分散液が必要に応じて光吸収剤、導電材、着色剤などの副成分や添加物を含んでいてもよい。

前記分散液の固形分濃度は１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が１０重量％未満の場合には塗料の固形分濃度が低下する場合があるので好ましくない。

前記固形分濃度が５０重量％を超えると塗料の粘度が上昇し過ぎる場合があるので好ましくない。

前記分散液はハードコート材、反射防止材、反射材、触媒、接着材、プライマー材、架橋材、絶縁材、導電材、吸着材、化粧材、触媒、光路材、充填材などの用途に使用することができる。

本発明に係わる分散液は、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むために、ピンホール、ボイド、クラック等の欠陥抑制、密着性、硬度、耐擦傷性、耐薬品性、耐湿性、透明性、耐候性、耐光性などの優れた効果を有する。
塗料
本発明に係わる塗料は、本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子または本発明に係わる分散液と、マトリックス成分とを含むことを特徴としている。

前記塗料は、ハードコート材、反射防止材、反射材、触媒、接着材、プライマー材、架橋材、絶縁材、導電材、吸着材、化粧材、触媒、光路材、充填材などの各種のコーティング塗膜形成用塗料として用いることができ、特に、プラスチックレンズなどの光学基材用の塗膜形成用塗料としては好適である。

本発明に係わる塗料は、本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むため、膜硬度と耐擦傷性が高く、密着性と透明性にも優れ、耐光性、耐候性、耐薬品性にも優れ、屈折率の高い塗膜を製造することができる。

前記マトリックス成分としては、有機ケイ素化合物、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂または紫外線硬化性有機樹脂が挙げられる。

前記有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α―グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。

またこれらの有機ケイ素化合物は少なくともその一部が加水分解された状態で用いられてもよい。このような有機ケイ素化合物は特にハードコート膜形成用の塗料組成物のバインダー成分として好適である。

前記熱硬化性有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。

さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。

さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イソシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。

また、前記熱可塑性有機樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。このような樹脂は特にプライマー層形成用塗料組成物のバインダー成分として好適である。

また、前記紫外線硬化性有機樹脂としては、例えばアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系化合物等紫外線硬化性化合物の化合物を使用することができる。

また、塗料中のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、固形分重量換算基準で１〜３５重量％の範囲にあると好ましい。

前記含有量が１重量％未満の場合には、所望の塗膜膜厚が得られ難い場合があるので好ましくない。前記含有量が３５重量％を超えると、塗料の粘度が上昇し過ぎる場合があるので好ましくない。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法
本発明に係わるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法は下記工程（１）〜（２）；
工程（１）
下記式（１）；
Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-n （１）
Ｍ₁：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
Ｒ、Ｒ’：炭素数１〜８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
ｎ：０〜（ｚ−２）の整数
ｚ：Ｍ₁の価数
で表される金属アルコキシド（Ｍ₁、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）および／またはその加水分解物に、酸触媒と、水とを添加して、得られた混合溶液を６０〜１２０℃、かつ２０分〜２４時間で加水分解および重縮合させることによって、金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程、
工程（２）
前記工程（１）で製造した直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液から前記酸触媒を除去した混合溶液にチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち５〜３０℃、０．５〜２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させる工程
を含むことを特徴としている。

各工程について以下に述べる。
工程（１）
この工程では、前記式（１）で表される金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程である。

前記金属アルコキシドとしては、例えば正珪酸エチル、テトラメトキシシランもしくはその縮合物などのシリコンアルコキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムアルコキシドもしくはその縮合物、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムアルコキシドもしくはその縮合物などを用いることができる。また、これらの部分加水分解あるいは加水分解物である多摩化学工業のシリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１などを用いても良い。これらは２種以上を混合して用いても良い。これらは有機溶媒に分散されたものを用いても良い。

また、ここで、副成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎが（ｚ−１）の金属アルコキシドを添加してもかまわない。すなわち、ｎが（ｚ−１）の金属アルコキシドを添加することにより、直鎖状でないオリゴマーが一部生成しても、直鎖状のオリゴマーが存在することにより本願発明の効果が得られれば問題はない。

ｎが（ｚ−１）の金属アルコキシドを添加する場合には、その量は概ね全体の１０重量％未満となるような量であればよい。

前記有機溶媒としては例えばメタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種などが挙げられる。

また必要に応じてこれに変性アルコールなどの有機溶媒を分散溶媒として追加してもよい。

これらの金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物に酸触媒と水とを添加したのち、６０〜１２０℃で２０分〜２４時間加水分解および重縮合させることによって、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物が直鎖状に重合したオリゴマーを得ることが可能である。

前記酸触媒としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などを用いることができる。

酸触媒を使用しなければ、直鎖状のオリゴマーが得られないので塗膜の膜硬度や耐擦傷性、密着性が低下することとなり好ましくない。またこのとき添加する水の量は金属アルコキシドを加水分解させる必要充分量となるようなものであればよい。

前記金属アルコキシドを加水分解および重縮合させるときの混合溶液のｐＨは２〜４の範囲にあることが好ましい。このような酸性のｐＨ領域で金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を加水分解させることにより、直鎖状のオリゴマーが容易に得られる。

前記温度は６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。前記温度が６０℃未満の場合には所望の分子量が得られ難いので好ましくない。前記温度が１２０℃を超えると分子量が増加し過ぎるので好ましくない。

前記加水分解時間は２０〜２４時間、より好ましくは３０分〜１２時間の範囲にあることが好ましい。前記時間が２０分未満の場合には分子量が低下するので好ましくない。前記時間が２４時間を越えると経済性が低下するので好ましくない。

最終的に前記混合溶液の中に含まれるオリゴマーの重合度は３以上、より好ましくは６〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、平均分子量は１０００〜１００００、より好ましくは３０００〜９０００の範囲にあるようなものであることが好ましい。

前記オリゴマーの重合度が３未満の場合には、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む塗膜の硬度が低下する場合があるので好ましくない。前記オリゴマーの重合度が１００を超えるものであると分散液の粘度が上昇し過ぎる場合があるので好ましくない場合がある。
工程（２）
この工程では、前記工程（１）で製造した混合溶液から前記酸触媒を除去し、ついでチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち、５〜３０℃、０．５〜２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させ、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む分散液を得る工程である。

工程（１）によって得られる直鎖状のオリゴマーを含むオリゴマーを無機酸化物微粒子表面に修飾させることによって、従来では得られなかったような、緻密で、厚いオリゴマーのネットワークを該粒子表面に形成することができる。

このような直鎖状のオリゴマーを含む構成を有するオリゴマー修飾無機酸化物微粒子は、安定で、マトリックス成分との反応に優れ、このようなオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む塗料から得られる塗膜は膜硬度が非常に高く、透明性、耐擦傷性、密着性に優れる。

なお、前記工程（１）でオリゴマーの重縮合反応が完了した混合溶液からは、酸触媒をイオン交換法、限外濾過膜法などにより、除去すればよい。水についても、必要に応じて除去してもよい。

チタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子は、屈折率が高く、塗膜に配合した際の膜硬度にも優れるので好ましい。

このような無機酸化物微粒子は、単独酸化物粒子であっても、複合酸化物微粒子であってもよく、コアシェル型微粒子であってもよい。

またその形状は球状、棒状、金平糖状、中空状など公知の形状のものを用いることができる。

このような無機酸化物微粒子は、公知のものを使用することができる。

前記無機酸化物微粒子は、例えば金属塩や金属アルコキシドの加水分解や中和反応、共沈などの液相法や、水熱合成法、固相法などにより製造することができる。またこれらを焼成などにより結晶化させたものを用いても良い。

また、これらの無機酸化物微粒子がさらに副成分として他の金属元素成分などを含んでいてもよい。

これらは粉末であっても分散液状であってもよく、分散液状の場合、分散媒は有機溶媒であることが好ましく、特にメタノール、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種などが好ましい。

また必要に応じてさらに有機溶媒を添加してもよい。

前記無機酸化物微粒子の製造方法の一例としては特開２０００−２０４３０１、特開２０１１−１３２４８４、特開２０１１−０３７６５９、特開平０５−２１０２などに記載の方法、あるいはこれらに順ずる方法を用いることができる。

また、このとき、前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）が、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５〜５．０、より好ましくは０．１〜４．０となるようにすることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の重量比を調節するには、この工程（２）において、オリゴマーを含む混合溶液の固形分重量が、無機酸化物微粒子の固形分重量に対して５〜５０となるように添加すればよい。

前記混合溶液の処理温度は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃であることが好ましい。前記処理温度が５℃未満の場合には混合溶液の粘度が上昇するため撹拌効率が悪くなるので好ましくない。前記処理温度が３０℃を超えるとオリゴマーの粘度が上昇し易くとなるので好ましくない。

前記処理時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１．０〜２０時間であることが好ましい。前記処理時間が０．５時間未満の場合には無機微粒子の表面処理が不十分となるので好ましくない。前記処理時間が２４時間を超えると経済性が劣るので好ましくない。

このようにして得られたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液を、必要に応じて、溶媒置換や、濃縮などの工程に処しても良い。
塗料の製造方法
本発明に係わる塗料は、上記工程で得られたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液と、マトリックス成分とを混合して製造することができる。

前記マトリックス成分としては、上述したような有機ケイ素化合物、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂または紫外線硬化性有機樹脂が挙げられる。

本発明に係る塗料の調製方法の一例として、有機ケイ素化合物をマトリックスとする場合には、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下、またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸や水などの存在下で部分加水分解または加水分解した後にオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液と混合することが好ましい。あるいは前記有機ケイ素化合物とオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液を混合したあとに、これらを部分加水分解または加水分解してもよい。

その混合比は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ₂基準に換算した重量をＸで表し、前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液に含まれるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比が（Ｘ／Ｙ）が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０となるように行うことが好ましい。

また、熱硬化性有機樹脂および前記熱可塑性樹脂をマトリックスとした塗料は、前記樹脂とオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液を混合することにより調製され、その混合割合は前記樹脂の重量をＲで表し、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の分散液に含まれるオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｒ／Ｓ）が９０／１０〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜３５／６５となるように行うことが好ましい。

前記塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤を含むものであることが好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、従来公知な紫外線吸収剤、或いは現在開発中の紫外線吸収剤などを用いることができ、典型的な紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ｐ−アミノ安息香酸系、サリチル酸系などの光学安定性がある有機化合物、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト構造複合酸化物等を用いることができる。

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
［測定方法および評価試験方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）平均粒子径の測定方法
無機酸化物微粒子の水分散液（固形分含有量０．１５重量％）またはオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（固形分含有量０．１５重量％）２０ｇを、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、超微粒子粒度分析装置（大塚電子株式会社製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、動的光散乱法により粒子群の粒子径分布を測定した。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。
（２）比表面積の測定方法
無機酸化物微粒子を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
（３）無機酸化物微粒子の組成分析方法
ＩＣＰ装置（島津製作所株式会社製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、無機酸化物微粒子に含まれる金属元素の重量を酸化物換算基準で求めた。
（４）ｐＨの測定方法
ｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）にて測定した。

なお、試料の分散媒が有機溶媒を主とする場合には、試料５０ｍｌを蒸留水で１０倍に希釈して測定した。
（５）粘度測定
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（固形分濃度３０．５重量％）２０ｍｌを試料とし、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０Ｍ）を用いて室温にて粘度測定を行った。粘度計のローターは回転数６０ｒｐｍでは１．０〜１０．０ｍＰａ・sの粘度範囲、回転数３０ｒｐｍでは１０．０〜２０．０ｍＰａ・sの粘度範囲、回転数１２ｒｐｍでは２０．０〜５０．０ｍＰａ・sの粘度範囲、回転数６ｒｐｍでは５０．０〜１００．０ｍＰａ・sの粘度範囲について測定した。
（６）[オリゴマーの平均分子量の測定方法]
オリゴマーを含む混合溶液（固形分濃度１０．０重量％）１５．０ｇとテトラヒドロフラン（関東化学（株）製）３５．０ｇを混合して、固形分濃度３．０％の試料を調製した。このうち０．１ｍｌをマイクロシリンジを用いて採取して試料とした。この試料を、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、カラム（東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＬＬおよびＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ）に供してオリゴマーのポリスチレン換算での重量平均分子量を測定した。
（７）[オリゴマーの重合度の測定方法]
上記の方法で測定したオリゴマーの平均分子量を、金属アルコキシドが加水分解基を介して直鎖状に重合したとしたときのモノマー単位での繰返し単位の分子量で除した値を重合度とした。

複数の金属アルコキシドモノマーを混合したときには、各モノマーごとの繰り返し単位での分子量を、該モノマーの使用重量に応じて平均して単位分子量を算出し、重合度を求めた。

なお、オリゴマーにｎが（ｚ−１）の金属アルコキシドに由来する成分が含まれている場合、この金属アルコキシドに由来する分子量は誤差として、換算しないものとする。
硬化性塗膜について
（８）膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘーズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成した被試験レンズと、基準レンズとのヘーズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズは市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズのヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズのヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の数式から算出する。

Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
（９）塗膜の外観（干渉縞）の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック株式会社製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を試料基板のハードコート層膜（前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む）上に形成された反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価する。

Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
（１０）塗膜の外観(曇り)の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック株式会社製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。

Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。
（１１）塗膜の耐擦傷性の評価方法
実施例の調製例にて作成した試験片の表面を、ボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール株式会社製）に１ｋｇの荷重をかけ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。

Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
（１２）塗膜の密着性の評価方法
ハードコート層膜を形成した試料基板のレンズ表面に、ナイフにより１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価する。

良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
（１３）塗膜の耐候的な密着性の評価方法
ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性の評価と同様の評価を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２５０時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。

良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
（１４）塗膜の耐光性の評価方法
退色試験用水銀ランプ（東芝株式会社製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に施したプラスチックレンズを対象として行ったものである。

○：あまり変色が認められない
△：若干の変色が認められる
×：明らかな変色が認められる。
［実施例１］基準例
無機酸化物微粒子の調製（１）
（コア粒子の調製）
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ₂換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液９３．７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３６．３ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ７２．６ｋｇを得た。

次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）８３．０ｋｇと純水４１１．４ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水１５９．０ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ₂換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を７２６．０ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。

次いで、前記過酸化チタン酸水溶液７２．９ｋｇに陽イオン交換樹脂３．５ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工株式会社製）をＳｎＯ₂換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液９．１ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。

次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．８ｋｇと純水１８．０ｋｇとを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱することにより、チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（Ｃ−１）を得た。

得られた水分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の水分散液１０．０ｋｇを得た。

この水分散液の中に含まれるコア粒子はルチル型の結晶構造を有し、このコア粒子に含まれる金属元素の含有量を測定したところＴｉＯ₂７５．２重量％、ＳｎＯ₂９．３重量％、ＳｉＯ₂１２．２重量％およびＫ₂Ｏ３．３重量％であった。
（コアシェル型無機酸化物微粒子の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ₂換算基準で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６．３ｋｇに、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ₂に換算基準で１０重量％含むケーキ５．２６ｋｇを得た。

次に、このケーキ２００ｇに純水１．８０ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０重量％含む水酸化カリウム水溶液１２０ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水４００ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに、純水１．４８ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ₂換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液４．０ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２．２であった。

一方、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸液をＳｉＯ₂換算基準で２重量％含む珪酸水溶液を得た。なお、この珪酸水溶液液のｐＨは、２．３であった。

次に、前記工程で得られた、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて固形分含有量を２重量％としたものを、９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液１０２０ｇと珪酸水溶液７９５ｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。

次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６０℃の温度で１８時間、加熱処理を行なったのち、室温まで冷却して、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて固形分含有量１０重量％に濃縮することにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムとケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなるコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ−１）を調製した。

このコアシェル型無機酸化物微粒子の結晶構造はルチル型であった。

また、このコアシェル型無機酸化物微粒子に含まれる金属成分を測定したところ、ＴｉＯ₂：６１．５重量％、ＳｎＯ₂：７．６重量％、ＳｉＯ₂：２２．２重量％、ＺｒＯ₂：４．８重量％およびＫ₂Ｏ：３．９重量％であった。

また、このコアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したとき２１ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積は２２４ｍ²／ｇであった。

このコアシェル型微粒子を本実施例の無機酸化物微粒子として用いた。
上記の工程で得られたコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ−１）２０００ｇを撹拌しながら陽イオン交換樹脂２０４ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した後、樹脂を分離した。次いで、得られた水分散液の分散溶媒を限外濾過膜装置（旭化成株式会社製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて水からメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。

得られたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＣＭ−１」という）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は１０重量％であった。また、該メタノール分散液に含まれるコアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は２１ｎｍであった。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）
メチルポリシリケート（多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１；重合度３〜５、平均分子量４７０）１７．６ｋｇおよび変性アルコール（日本アルコール販売（株）製、エキネンＦ−１）６１．５ｋｇの混合液中に攪拌しながら０．１５％の塩酸水溶液１０．９ｋｇを添加した。更に、この混合液を室温で１５分間攪拌した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１００℃の温度で６０分間加熱することにより、ケイ素を含む金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液（Ｐ−１）８８．９ｋｇを得た。

得られた混合溶液の固形分は１０．０重量％で、ｐＨ３．３であった。また、この混合溶液に含まれるオリゴマーの平均分子量は３６００で、金属アルコキシドの繰返し単位の分子量１０６（繰り返し単位の構造式｛−ＳｉＯ（ＯＣＨ₃）₂−｝）としたときの平均重合度は３４．０であった。
工程（２）
前記で得られた混合溶液（Ｐ−１）０．５ｋｇに両性イオン交換樹脂１５０ｇを混合し、室温で３時間撹拌した後に樹脂を分離し、酸触媒である塩酸が除去された混合溶液を得た。
ついで、前記工程で調製されたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ−１）１．５ｋｇを撹拌しながら、前記工程で調製した、酸触媒が除去されたオリゴマーの混合溶液０．５ｋｇを滴下した。
更に、この混合溶液を１０℃で１８時間撹拌した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて固形分含有量３０．５重量％に濃縮することにより、オリゴマーで修飾されたコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−１）６５０．０ｇが得られた。

また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法による平均粒子径は２３ｎｍであった。更に、このオリゴマー修飾微粒子分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−１）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製したオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−１）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。

次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）を調製した。
［実施例２］
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（２）
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（２）
メチルポリシリケート（多摩化学工業（株）製、Ｍシリケート５１；Ｓｉ_nＯ_(n-1)（ＯＣＨ₃）_2(n+1)を主成分とする。重合度３〜５、平均分子量４７０、繰返し単位｛−ＳｉＯ（ＯＣＨ₃）₂−｝（分子量１０６））１５．８ｋｇ、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル（株）製、オルガチックス ＺＣ−５４０、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）を成分とする。分子量４０９、繰返し単位は[―ＺｒＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）―]で分子量２７９とした）の２−プロパノール溶液（成分濃度１０％）１８．０ｋｇおよび変性アルコール（日本アルコール販売（株）製、エキネンＦ−１）４５．３ｋｇの混合液中に攪拌しながら０．１５％の塩酸水溶液１０．９ｋｇを添加した。更に、この混合液を室温で１５分間攪拌した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１００℃の温度で３０分間加熱することにより、ケイ素およびジルコニウムを含む金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液（Ｐ−２）８９．０ｋｇを得た。

得られた混合溶液の固形分は１０．０重量％で、ｐＨ３．３であった。また、この混合溶液に含まれるオリゴマーの分子量は５０００で、繰返し単位の分子量は、｛−ＳｉＯ（ＯＣＨ₃）₂−｝（分子量１０６）と[―ＺｒＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）―]（分子量２７９）が重量比９：１で含まれており、この重量比から計算した重量比より求めた繰り返し単位の平均分子量を１２３．３とした場合の重合度は４０．６であった。
工程（２）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液調製」の工程において、実施例１で調製したケイ素系ポリマー分散液（Ｐ−１）０．５ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したケイ素及びチタニウム系ポリマー分散液（Ｐ−２）０．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液調製」と同様な方法によりチタニウムを主成分とする無機酸化物微粒子をケイ素系オリゴマー修飾した微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-２）を得た。

また、このオリゴマー修飾微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したとき２７ｎｍであった。更に、このオリゴマー修飾微粒子分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾微粒子の固形分濃度は３０．５％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／％であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−２）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
［実施例３］
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（３）
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（３）
実施例１の「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」の工程において、メチルポリシリケートと、変性アルコールと、塩酸水溶液との混合液を室温で１５分間攪拌した後、オートクレーブ中で１００℃で６０分間加熱する代わりに、１００℃の温度で２４０分間加熱した以外は、実施例１の「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」と同様の方法でケイ素を含む金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液（Ｐ−３）を得た。
得られた混合溶液は、固形分１０．０重量％、ｐＨ３．３であって、含まれるオリゴマーの分子量は９０００で、繰返し単位の質量は１０６とした場合の重合度は８４．９であった。
工程（２）
このオリゴマーの混合溶液（Ｐ−３）０．５ｋｇを、実施例１の混合溶液（Ｐ−１）のかわりに使用した以外は、実施例１に記載の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）と同様の方法により、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-３）を得た。

このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法による平均粒子径は２３ｎｍで、オリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−３）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
［実施例４］
無機酸化物微粒子の調製（２）
（コア粒子の調製）
純水１８．５７ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（太陽鉱工株式会社製、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）０．５０ｋｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１７．５６ｋｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ₂濃度1重量％）を調製した。ついで、得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、限外濾過膜法により電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。

上記操作により得られたＺｒＯ₂として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル１０２．７５ｋｇに、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２０．２４ｋｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液０．５６ｋｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．４であった。

ついで、この溶液に濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液５．６３ｋｇを加えて充分攪拌して、ジルコニア系コア粒子の前駆体スラリーを得た。このとき、前記スラリーは薄黄色になり、ｐＨは１３．４であった。
この前駆体スラリーを３等分してオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１００Ｌ）に充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニア系複合酸化物微粒子を分離し、これを充分に洗浄したのちイオン交換水に分散させて、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液１０．１０ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量はＺｒＯ₂換算基準で１０重量％であった。
次いで、前記コア粒子の水分散液１０．１０ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。得られた乾燥粉体に含まれるコア粒子の平均粒子径は約２μｍであった。
次に、上記で得られた乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の焼成粉体０．８４ｋｇを得た。
上記で得られた焼成粉体０．８４ｋｇを純水０．７４ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．５５ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．２３ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業株式会社製 高純度アルミナビーズ）を加え、これを湿式粉砕機（カンペハピオ株式会社製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水６．６５ｋｇを添加して撹拌し、ジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液８．８４ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量は１１重量％であった。
ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製：ＳＡＮＵＰＣ）０．４３ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機株式会社製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、ＺｒＯ₂換算基準の固形分濃度が１０重量％のジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液９．５０（Ｃ−２）ｋｇを得た。前記水分散液に含まれるコア粒子の平均粒子径は２８ｎｍであった。
さらに、このコア粒子に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ₂９８．５重量％およびＫ₂Ｏ１．５重量％であった。
（コアシェル型無機酸化物微粒子の調製）
市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製、ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４質量％）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸液をＳｉＯ₂換算基準で４．５重量％含むｐＨは、２．３の珪酸水溶液を得た。

ついで、前記工程で得られたジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（Ｃ−２）３．０ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３ｋｇを用いて脱アルカリした後、樹脂分離して水分散ゾルを得た。この水分散ゾルに前記珪酸水溶液１００．０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、さらに添加終了後、３５℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成することにより水分散液を得た。

次いで、この水分散液に１０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．０に調整し、８５℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成してジルコニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の表面を、シリカで被覆したコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ−２）を得た。
上記の工程で得られたコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ−２）２０００ｇを撹拌しながら陽イオン交換樹脂２０４ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した後、樹脂を分離した。次いで、得られた水分散液の分散溶媒を限外濾過膜装置（旭化成株式会社製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて水からメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。

得られたコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（以下「ＣＭ−２」という）の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は１０重量％であった。また、該メタノール分散液に含まれるコアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は２９ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積は９２ｍ²／ｇであった。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（４）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）において、実施例１で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ−１）１．５ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ−２）１．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（１）、および工程（２）と同様な方法によりオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-４）を得た。

このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法により測定した平均粒子径は３０ｎｍで、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）１６２．７ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２８．８ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５５．５ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２５４．６ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−４）４５０．０ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）６．５ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
［実施例５］
無機酸化物微粒子の調製（３）
（コア粒子の調製）
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ株式会社製）をＴｉＯ₂換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１２．１ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産株式会社製）４．７ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．９ｋｇを得た。

次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学株式会社製）１１．３ｋｇと純水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５７．５２ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ₂換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９８．７ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。

次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９８．７ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）４．７ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工株式会社製）をＳｎＯ₂換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１２．３ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。

次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱した。

次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成株式会社製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の混合水溶液９．９ｋｇを得た。

このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタンおよびスズを含む複合酸化物微粒子（チタン系微粒子）であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂：８７．２重量％、ＳｎＯ₂：１１．０重量％、およびＫ₂Ｏ：１．８重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは１０．０であった。
次いで、前記チタン系微粒子を含む混合水溶液９．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
次に、上記で得られたチタン系微粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて１時間焼成して、チタン系微粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
次に、得られたチタン系微粒子の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。
次いで、この混合水溶液に粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業株式会社製 高純度アルミナビーズ）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ株式会社製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタン系微粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇを得た。
このように粉砕して得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は１０６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５９．１％であった。
次いで、前記水分散ゾル１．１７ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）３９．４ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機株式会社製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．４重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇを得た。

次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が６．４重量％）１．１３ｋｇに、純水２．４９ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．６２ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。

次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）０．１４ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製）９．５ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ-３）３．５２ｋｇを得た。

さらに、前記と同様な操作を４回繰返し固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ-３）１７．６ｋｇを得た。
（コアシェル型無機酸化物微粒子の調製）
実施例１に記載された（コアシェル型微粒子の調製）の工程において、実施例１で調製したチタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−３）１５．０ｋｇを用いた以外は実施例１の（コアシェル型粒子の調製）と同様な方法によりコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ−３）およびコアシェル型微粒子のメタノール分散液（ＣＭ−３）を得た。
このコアシェル型無機酸化物微粒子の、動的光散乱法により測定した平均粒子径は２５ｎｍで、ＢＥＴ比表面積は８２ｍ²／ｇであった。
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（５）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）において、実施例１で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ−１）１．５ｋｇを用いる代わりに本実施例で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＭ−３）１．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（１）、工程（２）と同様な方法によりオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ-５）を得た。

また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の動的光散乱法で測定した平均粒子径は２３ｎｍで、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液のｐＨは４．５であり、粘度は３．３ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．１１ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）１６５．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９．３ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５６．３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２５９．０ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−５）４４１．８ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ２）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製したオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＰ−５）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。

次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）を調製した。
［比較例１］
シランカップリング剤で表面処理した微粒子の調製
実施例１で調製したコアシェル型の無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＷ−１）２０００ｇを撹拌しながら陽イオン交換樹脂５３ｇを混合し、室温で１時間撹拌した。次いで、イオン交換樹脂を分離して、得られた水分散液とメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２．０ｋｇとを混合した。さらに、この混合液中に、ケイ素成分をＳｉＯ₂換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業株式会社製）３８．５ｇを滴下した後、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
なお、正珪酸エチル３８．５ｇを水１８００ｇとメタノール２ｋｇに混合して５０℃、１８時間加熱したときの混合溶液に含まれるシランカップリング剤由来成分の分子量は１９２、繰り返し単位の分子量１３４（構造式｛−ＳｉＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂−｝）としたときの重合度は１．４であったことから、粒子表面に修飾されたシランカップリング剤の重合度と分子量についても同様であると推測された。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成株式会社製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が３０．５重量％のメタノール分散ゾルを調製した。これにより、前記コアシェル型微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物で表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ−１）６５０．０ｇを得た。

また、この表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子の動的光散乱法による平均粒子径２１ｎｍで、このメタノール分散液のｐＨは４．４であり、粘度は１．４ｍＰａ・ｓであった。また、このメタノール分散液の固形分濃度は３０．５重量％であり、単位粘度値は０．０５ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ１）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）２２２．５ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３９．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液７５．８ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３５７．５ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％の表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ−１）２５４．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ１）を調製した。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）１６７．４ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９．６ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液５７．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２６２．７ｇおよび本実施例で調製した固形分濃度３０．５重量％の表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ−１）４３４．７ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ１）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）２１７．８ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製した表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ−１）１５０．０ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。

次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３４．８ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ１）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ２）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本実施例で調製した表面処理したコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ−１）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。

次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ１）を調製した。
［比較例２］
オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製
工程（１）
オリゴマーを含む混合溶液の調製（４）
実施例１に記載された「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」の工程において、メチルポリシリケートと変性アルコールと塩酸水溶液との混合液をオートクレーブ中で１００℃で６０分間加熱する条件を用いる代わりに、１００℃の温度で４８時間加熱した以外は実施例１の「オリゴマーを含む混合溶液の調製（１）」の工程（１）と同様の方法によりオリゴマーを含む混合溶液（Ｌ−１）を得た。

得られた混合溶液は、固形分１０．０重量％、ｐＨ３．２で、この混合溶液に含まれるオリゴマーの分子量は２３０００で、繰返し単位の質量は１０６とした場合の重合度は２１７．０であった。
工程（２）
実施例１に記載された「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）において、実施例１で調製した混合溶液（Ｐ−１）０．５ｋｇを用いる代わりに本比較例で調製した混合溶液（Ｌ−１）０．５ｋｇを用いた以外は実施例１の「オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の調製（１）」の工程（２）と同様な方法でオリゴマー修飾無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＬ-２）を得た。
なお、このオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の無機酸化物微粒子には、実施例１で調製したコアシェル型無機酸化物微粒子を用いた。

また、このオリゴマー修飾微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定したとき４６ｎｍであった。更に、このオリゴマー修飾微粒子分散液のｐＨは４．６であり、粘度は４０．８ｍＰａ・ｓであった。また、このオリゴマー修飾微粒子の固形分濃度は３０．５％であり、単位粘度値は１．３４ｍＰａ・ｓ／（重量％）であった。
ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ３）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６０４０）１７７．３ｇおよびメタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）３１．４ｇの混合液混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液６０．４３ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。

次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２７９．９ｇおよび本比較例で調製した固形分濃度３０．５重量％のオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＬ−２）４０２．１ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）４０．６ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業株式会社製）７．１ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）１．１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｙ３）を調製した。
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ３）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６１．０ｇを入れた容器を用意し、これに、本比較例で調製したオリゴマー修飾微粒子のメタノール分散液（ＣＬ−２）２０５．９ｇおよびイオン交換水９７．１ｇを加えて、１時間攪拌した。

次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬株式会社製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３５．７ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｚ３）を調製した。

実施例１〜５および比較例１〜２で調製した各粒子の性状を表１に示す。
試験用プラスチックレンズ基板（試験片）の作成
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６０）および「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
（２）プライマー層膜の形成
前処理を行ったプラスチックレンズ基材にプライマー層膜形成用塗料組成物をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１２０ｍｍ／分）を用いて行った。

次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備乾燥を行った。

このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５〜０．７μｍであった。
（３）ハードコート層膜の形成
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはプライマー層膜を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層膜形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。

次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。

なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。
（４）反射防止膜層の形成
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ₂：０．０６λ、ＺｒＯ₂：０．１５λ、ＳｉＯ₂：０．０４λ、ＺｒＯ₂：０．２５λ、ＳｉＯ₂：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
外観、耐擦傷性、密着性、耐候性の評価
実施例１〜５、比較例１〜２で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３と、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１、Ｐ２およびＺ１、Ｚ２を用いて、表２に示す組み合わせで前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層膜を形成して試験片１〜９を作製した。

なお、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ１を塗布し反射防止層膜を形成した試験片７の基材を作成した。
さらに、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ５を塗布し反射防止層膜を形成した試験片８、および、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｙ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｚ２を塗布し反射防止層膜を形成した試験片９の基材としては「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）を用い、それ以外の試験片の基材には「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学株式会社製、基材の屈折率１．６７）を用いた。

このようにして得られた試験片１〜９について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性、耐光性を試験して評価した。その結果を表３に示す。

この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では耐擦傷性および膜硬度が比較的高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また、密着性にも優れ、耐候性および耐光性も高いことがわかった。

Claims (10)

1. 無機酸化物微粒子の表面に下記式（１）
   Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-n （１）
   Ｍ₁：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
   Ｒ、Ｒ’：炭素数１〜８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
   ｎ：ｚ＝４のときｎ＝０または１、ｚ＝３のときｎ＝０
   ｚ：Ｍ₁の価数であって４または３
   で表される金属アルコキシド（Ｍ₁、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）に由来する直鎖状のオリゴマーで修飾されたオリゴマー修飾微粒子であって、該オリゴマーは該金属アルコキシドの加水分解物および／または部分加水分解物の重縮合物、あるいは該重縮合物がさらに重縮合したもの、あるいはこれらの混合物であって、該オリゴマーの重合度が１５〜９０であり、かつ該オリゴマーの重量平均分子量が３０００〜９０００の範囲にあることを特徴とするオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
2. Ｍ₁がＳｉであることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
3. 前記無機酸化物微粒子がチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
4. 前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子をメタノールに分散させたメタノール分散液の粘度を該水分散液の固形分濃度で除して求めた単位粘度値が、０．０７〜０．６５６５ｍＰａ・ｓ／（重量％）の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
5. 前記オリゴマーの修飾重量（Ａ）が、前記無機酸化物微粒子の重量（Ｂ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５〜５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
6. 前記オリゴマー修飾無機酸化物微粒子の平均粒子径が９〜６５ｎｍの範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子を含む分散液。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子または請求項７に記載の分散液とマトリックス形成成分とを含む塗料。
9. 表面にオリゴマーが修飾されたオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法であって、
   下記工程（１）〜（２）；
   工程（１）下記式（１）；
   Ｒ_nＭ₁（ＯＲ’）_z-n （１）
   Ｍ₁：Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素
   Ｒ、Ｒ’：炭素数１〜８のアルキル基、あるいはアリール基またはビニル基から選ばれた一種以上の基
   ｎ：ｚ＝４のときｎ＝０または１、ｚ＝３のときｎ＝０
   ｚ：Ｍ₁の価数であって４または３
   で表される金属アルコキシド（Ｍ₁、Ｒ、Ｒ’およびｎが異なる金属アルコキシドの混合物を含む）の加水分解物または該加水分解物と該金属アルコキシドとの混合物に、酸触媒と、水とを添加して、得られた混合溶液を６０〜１２０℃、かつ２０分〜２４時間で加水分解および重縮合させることによって、直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液を製造する工程、
   工程（２）前記工程（１）で製造した直鎖状の金属アルコキシドのオリゴマーを含む混合溶液から前記酸触媒を除去した混合溶液にチタニウム、ジルコニウム、スズ、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、アルミニウムから選ばれた１種以上の金属元素を含む無機酸化物微粒子を添加したのち、５〜３０℃、０．５〜２４時間で処理することにより、前記無機酸化物微粒子の表面に、金属アルコキシドのオリゴマーを反応させる工程を含むオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
10. 前記工程（１）において金属アルコキシドの加水分解物または該加水分解物と該金属アルコキシドの混合物を加水分解させるときの混合溶液のｐＨが２〜４の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のオリゴマー修飾無機酸化物微粒子の製造方法。