CN104011148B - 低聚物修饰微粒与其制造方法以及涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种通过掺入到用于形成涂膜的涂料，与作为涂布涂膜的基质成分的有机硅化合物或树脂的反应性优良，可表现出优良涂膜性能的表面处理微粒。一种低聚物修饰微粒，它是无机氧化物微粒的表面被来源于下式(1)所表示的金属醇盐的低聚物所修饰的低聚物修饰微粒，RnM1(OR')z‑n(1)M1：选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素，R、R'：选自碳数1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一种以上的基，n：0～(z‑2)的整数，z：M1的价数，其特征在于，该低聚物的聚合度为3以上，且该低聚物的重均分子量在1000～10000的范围内。

Description

低聚物修饰微粒与其制造方法以及涂料
技术领域
本发明涉及一种低聚物修饰粒子与其制造方法以及含有该微粒的涂料。
背景技术
在将有机硅化合物或树脂作为基质进行涂布涂膜的领域中，作为膜性能要求有高耐擦伤性等。
尤其是在保护眼镜用透镜等光学用基材表面的硬质涂层膜或底涂膜领域中，在要求耐擦伤性的同时，还要求兼顾涂膜的折射率和透明性等性能。
作为提高这样的涂膜的折射率和耐擦伤性的方法，已知为了形成涂膜而在涂料中掺合金属氧化物粒子的方法。
例如，专利文献1中，记载了由氧化铁成分和氧化钛成分构成的复合氧化物粒子与基质构成的硬质涂层膜，还记载了这样的膜发挥了高折射率和透明性、耐擦伤性。
但是，由于这样的复合氧化物粒子有和基质成分的反应性低的问题，因此以硅烷偶联剂对粒子的表面进行处理，提高和基质的反应性。
例如专利文献2中，记载了含有用硅烷偶联剂进行了表面改性的氧化钛类复合微粒的光学塑料成型品用涂料组合物。
但是，需要进一步改善这样的表面改性处理法，以提高涂膜性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平05-002102号公报
专利文献2：日本专利特开平07-076671号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是解决上述现有问题的发明，其目的是提供一种与基质成分的反应性优良，可表现出优良的涂膜性能的表面处理微粒。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人认真研究的结果，发现通过如下所示的方法可以解决本发明的问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种低聚物修饰无机氧化物微粒，它是无机氧化物微粒的表面被下式(1)所表示的金属醇盐(包括M1、R、R'以及n不同的金属醇盐的混合物)的低聚物所修饰的低聚物修饰微粒，
RnM1(OR')z-n (1)
M1：选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素，
R、R'：选自碳数1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一种以上的基，
n：0～(z-2)的整数，
z：M1的价数，
其特征在于，该低聚物的聚合度为3以上，且该低聚物的重均分子量在1000～10000的范围内。
[2]如[1]所述的低聚物修饰无机氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物是上述金属醇盐的水解产物及/或部分水解产物的缩聚物，或该聚合物的混合物。
[3]如[1]或[2]所述的低聚物修饰无机氧化物微粒，其特征在于，M1为Si。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的低聚物修饰无机氧化物微粒，其特征在于，上述无机氧化物微粒是含有选自钛、锆、锡、铌、钨、锑、铟、铝的1种以上的金属元素的氧化物微粒或复合氧化物微粒。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的低聚物修饰无机氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物修饰无机氧化物微粒分散于甲醇而得的甲醇分散液的粘度除以该分散液的固体成分浓度而求得的单位粘度值在0.07～0.65毫帕斯卡·秒/(重量％)的范围内。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的低聚物修饰无机氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物的修饰重量(A)相对于上述无机氧化物微粒的重量(B)，在(A)/(B)＝0.05～5.0的范围内。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的低聚物修饰无机氧化物微粒，其特征在于，上述低聚物修饰无机氧化物微粒的平均粒径在9～65nm的范围内。
[8]一种分散液，其特征在于，含有上述[1]～[7]中任一项所述的低聚物修饰无机氧化物微粒。
[9]一种涂料，其特征在于，含有上述[1]～[7]中任一项所述的低聚物修饰无机氧化物微粒或者[8]所述的分散液、和基质形成成分。
[10]一种低聚物修饰无机氧化物微粒的制造方法，它是一种在表面被低聚物所修饰的低聚物修饰无机氧化物微粒的制造方法，其特征在于，
包括以下工序(1)～(2)：
工序(1)在下式(1)
RnM1(OR')z-n (1)
M1：选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素，
R、R'：选自碳数1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一种以上的基，
n：0～(z-2)的整数，
z：M1的价数
所表示的金属醇盐(包括M1、R、R'以及n不同的金属醇盐的混合物)及/或其水解产物中，添加酸催化剂和水，通过将得到的混合溶液在60～120℃水解及缩聚20分钟～24小时，制造含有直链状的金属醇盐的低聚物的混合溶液的工序；
工序(2)
从上述工序(1)所制造的含有直链状的金属醇盐的低聚物的混合溶液中去除上述酸催化剂，并向该去除了上述酸催化剂的混合溶液中添加含有选自钛、锆、锡、铌、钨、锑、铟、铝的1种以上的金属元素的无机氧化物微粒后，通过在5～30℃处理0.5～24小时，在上述无机氧化物微粒的表面上使金属醇盐的低聚物进行反应的工序。
[11]如[10]所述的低聚物修饰无机氧化物微粒的制造方法，其特征在于，上述工序(1)中使金属醇盐水解时的混合溶液的pH在2～4的范围内。
发明的效果
本发明的低聚物修饰无机氧化物微粒，由于被在规定聚合度和分子量范围内的低聚物所修饰，因此可提高由含有该微粒的涂料而得的涂膜的耐擦伤性、膜硬度，发挥优良的密合性、透明性。此外还可提供耐光性、耐候性、耐化学性、耐湿性也优良的涂膜。
具体实施方式
低聚物修饰无机氧化物微粒
本发明的低聚物修饰无机氧化物微粒，是在无机氧化物微粒的表面被来源于下述式(1)所表示的金属醇盐(包括M1、R、R'以及n不同的金属醇盐的混合物)的低聚物所修饰的低聚物修饰微粒，
RnM1(OR')z-n (1)
M1：选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素，
R、R'：选自碳数1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一种以上的基，
n：0～(z-2)的整数，
z：M1的价数，
其特征在于，该低聚物的聚合度为3以上，且该低聚物的重均分子量在1000～10000的范围内。
上述低聚物来源于上述金属醇盐，是上述金属醇盐的水解产物及/或部分水解产物的缩聚物，或者这些缩聚物进一步缩聚的产物，或者是含有这些的混合物等的低聚物。
由此通过在粒子表面上修饰低聚物，可提高由含有该微粒的涂料而得的涂膜的膜硬度、密合性、耐擦伤性、透明性。
此外，上述低聚物优选含有缩聚为直链状的低聚物。修饰了上述低聚物的低聚物修饰无机氧化物微粒在有机溶剂中的稳定性和与基质成分的反应性高，所得到的涂膜的硬度和耐擦伤性优良，因而理想。进一步，在形成涂膜时低聚物修饰无机氧化物微粒表面的低聚物通过与基质成分结合而一体化，与通常的硅烷偶联剂处理微粒相比，不易形成涂膜裂纹等的缺陷，因而理想。进一步本发明的低聚物与通常的处理硅烷偶联剂处理微粒所用的硅烷偶联剂相比，由于每分子的OH基数量多，即使以较少的修饰量也可能到同等的硬度和耐擦伤性，因而理想。
上述低聚物的聚合度为3以上，更优选为6～100，进一步优选为15～90。如果上述聚合度小于3，则由于涂膜的膜硬度降低而不优选。
上述低聚物的重均分子量为1000～10000，更优选为3000～9000的范围。上述重均分子量低于1000的情况下，由于涂膜的膜硬度降低而不优选。如果上述重均分子量超过10000则由于涂膜的耐擦伤性降低而不优选。
作为上述式(1)RnM1(OR')z-n的M1，优选含有选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素。如果采用含有这样的元素的金属醇盐，则由于含有低聚物修饰无机氧化物微粒的涂膜的折射率以及膜硬度、耐擦伤性提高而优选。
作为上述M1，进一步优选Si。
上述式(1)RnM1(OR')z-n中所含的R、R'优选为选自碳数1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一种以上的基。如果使用这样的基，则由于涂膜的裂纹或气孔不易形成而优选。
作为上述碳数1～8的烷基，例如可例举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为上述芳基，例如可例举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。
上式(1)RnM1(OR')z-n中所含的n可为0～(z-2)的整数(z为M1的价数)。即，上述金属醇盐可为至少含有2个以上水解基的金属醇盐。
如果使用这样的金属醇盐，则由于可形成含有直链状低聚物的低聚物而优选。
上式(1)所表示的金属醇盐可使用一种，也可将数种混合使用。
此外，上述低聚物，可进一步含有来源于上述n为(z-1)的金属醇盐、即只含有1个水解基的金属醇盐的成分作为副成分。
作为这样的金属醇盐的一例，例如可例举硅醇盐，锆醇盐，钛醇盐，铝醇盐等。
上述无机氧化物微粒，优选含有选自钛、锆、锡、铌、钨、锑、铟、铝的1种以上的金属元素的氧化物微粒或复合氧化物微粒。
作为这样的无机氧化物微粒，可使用公知的微粒，该微粒的形状可以为球状、棒状、金平糖状(日文：金平糖状)、中空状等任一种形状，可以为结晶性的微粒，也可以为非晶质的微粒。
此外，作为这样的无机氧化物微粒特别优选结晶性微粒。结晶性的无机氧化物微粒由于折射率高，稳定性高，适合作为光学基材用涂布液用途。
此外，上述无机氧化物微粒也可以为核壳型的复合氧化物微粒。作为这样的核壳型复合氧化物微粒可使用公知的微粒。
此外，上述无机氧化物微粒，可进一步含有作为副成分的硅、钾、钠、镁、钙、钡、锶、锂、镧、铈、铁、钴、镍、铜、锌、铪、镓、硒等金属元素。
将上述低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液的粘度除以该分散液的固体成分浓度求得的单位粘度值优选0.07～0.65毫帕斯卡·秒/(重量％)，更优选0.10～0.50毫帕斯卡·秒/(重量％)的范围。
有这样的性状的低聚物修饰无机氧化物微粒，由于涂料的粘度高，易于形成高膜厚的涂膜，因而优选。
在上述单位粘度值低于0.07毫帕斯卡·秒/(重量％)的情况下，涂料的粘度降低，涂膜的膜厚有时变薄，因而不优选。如果上述单位粘度值超过0.65毫帕斯卡·秒/(重量％)则涂料的粘度过高，流动性降低，因而不优选。
上述低聚物的修饰重量(A)相对于上述无机氧化物微粒的重量(B)，在(A)/(B)＝0.05～5.0，更优选0.10～4.0的范围。
上述(A)/(B)低于0.05的情况下，涂膜的硬度有时会降低，因而不优选。如果上述(A)/(B)超过5.0，则涂膜的耐擦伤性有时会降低，因而不优选。
低聚物修饰无机氧化物微粒的平均粒径为9～65nm，更优选9～45nm的范围。上述平均粒径低于9nm的情况下，分散液的粘度有时会上升，因而不优选。如果上述平均粒径超过65nm，则涂膜的透明性有时会降低，因而不优选。
上述无机氧化物微粒的平均粒径优选为8～60nm的范围。上述平均粒径低于8nm的情况下，分散液的粘度有时会上升，因而不优选。如果上述平均粒径超过60nm，则涂膜的透明性有时会降低，因而不优选。
分散液
本发明的分散液的特征在于，含有本发明的低聚物修饰无机氧化物微粒。
上述分散液进一步含有分散溶剂，作为上述分散溶剂可使用选自水，甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物中的至少1种等。
进一步，上述分散液根据需要可含有光吸收剂、导电材料、着色剂等副成分或添加物。
上述分散液的固体成分浓度优选在10～50重量％的范围。上述固体成分浓度小于10重量％时，涂料的固体成分浓度有时会降低，因而不优选。
如果上述固体成分浓度超过50重量％，则涂料的粘度有时会过度上升，因而不优选。
上述分散液可以用于硬质涂层材料、防反射材料、反射材料、催化剂、接合材料、底涂材料、交联材料、绝缘材料、导电材料、吸附材料、装饰材料、光路材料、充填材料等用途。
本发明的分散液，由于含有低聚物修饰无机氧化物微粒，所以具有抑制气孔、空隙、裂纹等缺陷，优良的密合性、硬度、耐擦伤性、耐化学性、耐湿性、透明性、耐候性、耐光性等效果。
涂料
本发明的涂料的特征在于，含有基质成分和本发明的低聚物修饰无机氧化物微粒或者本发明的分散液。
上述涂料可以作为硬质涂层材料、防反射材料、反射材料、催化剂、接合材料、底涂材料、交联材料、绝缘材料、导电材料、吸附材料、装饰材料、光路材料、充填材料等的各种涂布涂膜形成用涂料使用，尤其适用于塑料透镜等光学基材用的涂膜形成用涂料。
本发明的涂料，由于含有本发明的低聚物修饰无机氧化物微粒，可制造膜硬度和耐擦伤性高，密合性和透明性优良，耐光性、耐候性、耐化学性优良，折射率高的涂膜。
作为上述基质成分，可例举有机硅化合物、热固化性有机树脂、热塑性有机树脂和紫外线固化性有机树脂。
作为上述有机硅化合物，作为代表例可例举烷氧基硅烷化合物，具体而言，可例举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它们可以使用1种，也可以2种以上混合使用。
此外也可将这些有机硅化合物在其至少一部分水解了的状态下使用。这样的有机硅化合物尤其适合作为硬质涂层膜形成用的涂料组合物的粘合剂成分。
作为上述热固化性有机树脂，优选选自氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂以及三聚氰胺类树脂的至少1种。
更具体而言，作为上述氨基甲酸酯类树脂，可例举例如1,6-己二异氰酸酯等封闭型多异氰酸酯和聚酯多元醇、聚醚多元醇等含活性氢的化合物的反应产物等；此外作为上述环氧树脂，可例举例如聚亚烷基醚改性的环氧树脂或分子链中导入了柔性骨架(Soft-segment)的含环氧基的化合物等。
此外，作为上述三聚氰胺类树脂，可例举例如醚化羟甲基三聚氰胺与聚酯多元醇、聚醚多元醇的固化物等。它们之中，优选使用作为封闭型异氰酸酯和多元醇的固化物的氨基甲酸酯类树脂。此外，这些热固化性有机树脂可仅使用1种，也可以使用2种以上。
此外，上述热塑性有机树脂优选选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂及酯类树脂的至少1种，更优选自乳化型的水系乳液树脂。这样的树脂尤其适合作为底涂层形成用涂料组合物的粘合剂成分。
此外，作为上述紫外线固化性有机树脂，例如可使用具有丙烯酰氧基的多官能丙烯酸类化合物等紫外线固化性化合物的化合物。
此外，涂料中的低聚物修饰无机氧化物微粒的含量没有特别限制，按照固体成分重量换算基准计优选在1～35重量％的范围。
上述含量低于1重量％的情况下，有时难以得到所需的涂膜膜厚，因而不优选。如果上述含量超过35重量％，则涂料的粘度有时会过度上升，因而不优选。
低聚物修饰无机氧化物微粒的制造方法
本发明的低聚物修饰无机氧化物微粒的制造方法的特征在于含有下述工序(1)～(2)。
工序(1)
在下式(1)
RnM1(OR')z-n (1)
M1：选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素，
R、R'：选自碳数1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一种以上的基，
n：0～(z-2)的整数，
z：M1的价数
所表示的金属醇盐(包括M1、R、R'以及n不同的金属醇盐的混合物)及/或其水解产物中，添加酸催化剂和水，通过将得到的混合溶液在60～120℃水解及缩聚20分钟～24小时，制造含有金属醇盐的低聚物的混合溶液的工序；
工序(2)
从上述工序(1)所制造的含有直链状的金属醇盐的低聚物的混合溶液中去除上述酸催化剂，向该去除了上述酸催化剂的混合溶液中添加含有选自钛、锆、锡、铌、钨、锑、铟、铝的1种以上的金属元素的无机氧化物微粒后，通过在5～30℃处理0.5～24小时，在上述无机氧化物微粒的表面上使金属醇盐的低聚物进行反应的工序。
以下对各工序进行说明。
工序(1)
该工序是制造含有上述式(1)所表示的金属醇盐的低聚物的混合溶液的工序。
作为上述金属醇盐，可使用例如原硅酸乙酯、四甲氧基硅烷或其缩聚物等的硅醇盐，四正丙醇锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆醇盐或其缩聚物，四异丙醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等钛醇盐或其缩聚物等。此外，也可使用作为这些化合物的部分水解或水解产物的多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)的硅酸盐(シリケート)40、硅酸盐45、硅酸盐48、M硅酸盐51等。也可将其2种以上混合使用。也可将其分散于有机溶剂中使用。
此外，这里，作为副成分，在不损害本发明的效果的范围内，可添加n为(z-1)的金属醇盐。即，即使通过添加n为(z-1)的金属醇盐，生成一部分非直链状的低聚物，只要通过直链状的低聚物的存在得到了本发明的效果则没有问题。
在添加n为(z-1)的金属醇盐的情况下，其量设为低于总体的10重量％左右的量即可。
作为上述有机溶剂可例举选自水，甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物中的至少1种等。
此外根据需要可在其中追加作为分散溶剂的改性醇等有机溶剂。
在这些金属醇盐及/或其水解产物中添加酸催化剂和水之后，通过在60～120℃水解及缩聚20分钟～24小时，能够得到将金属醇盐及/或其水解产物聚合为直链状而得的低聚物。
作为上述酸催化剂例如可例举盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等。
如果不使用酸催化剂，由于不能得到直链状的低聚物，涂膜的膜硬度和耐擦伤性、密合性将降低，因而不优选。此外此时添加的水的量只要是使金属醇盐水解所需的足够的量即可。
使上述金属醇盐水解以及缩聚时的混合溶液的pH优选为2～4的范围。通过在这样的酸性的pH范围内使金属醇盐及/或其水解产物发生水解，易于得到直链状的低聚物。
上述温度优选为60～120℃、更优选为80～110℃的范围。在上述温度低于60℃的情况下难以得到所需的分子量，因而不优选。如果上述温度超过120℃则分子量过度增加，因而不优选。
上述水解时间为20分钟～24小时，更优选30分钟～12小时的范围。在上述时间低于20分钟的情况下分子量将降低，因而不优选。如果上述时间超过24小时则经济性将降低，因而不优选。
最终上述混合溶液的中所含的低聚物的聚合度为3以上，更优选6～100，进一步优选15～90，平均分子量为1000～10000，更优选3000～9000的范围。
在上述低聚物的聚合度低于3的情况下，含有低聚物修饰无机氧化物微粒的涂膜的硬度有时会降低，因而不优选。如果上述低聚物的聚合度超过100则分散液的粘度有时会过度上升，因而有时不优选。
工序(2)
该工序为从上述工序(1)所制造的混合溶液中去除上述酸催化剂，并添加含有选自钛、锆、锡、铌、钨、锑、铟、铝的1种以上的金属元素的无机氧化物微粒后，通过在5～30℃处理0.5～24小时，在上述无机氧化物微粒的表面上使金属醇盐的低聚物进行反应，得到含有低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液的工序。
通过在无机氧化物微粒表面修饰由工序(1)而得的含有直链状的低聚物的低聚物，可在该粒子表面形成目前没有得到过的、致密且厚的低聚物网络。
这样的具有含有直链状的低聚物的结构的低聚物修饰无机氧化物微粒，性质稳定，与基质成分的反应优良，由含有这样的低聚物修饰无机氧化物微粒的涂料而得的涂膜，膜硬度非常高，透明性、耐擦伤性、密合性优良。
另外，可从上述工序(1)中低聚物的缩聚反应结束后的混合溶液中通过离子交换法、超滤膜法等去除酸催化剂。对于水也可根据需要去除。
含有选自钛、锆、锡、铌、钨、锑、铟、铝的1种以上的金属元素的无机氧化物微粒，折射率高，掺合入涂膜时的膜硬度也优良，因而优选。
这样的无机氧化物微粒，可以是单独氧化物粒子，也可是复合氧化物微粒、核壳型微粒。
此外可使用其形状为球状、棒状、金平糖状、中空状等公知的形状的微粒。
这样的无机氧化物微粒可使用公知的微粒。
上述无机氧化物微粒可通过例如金属盐或金属醇盐的水解或中和反应、共沉淀等液相法，水热合成法，固相法等制造。此外也可使用通过烧成等使之结晶化的产物。
此外，这些无机氧化物微粒进一步也可含有其它金属元素成分等作为副成分。
它们可以是粉末也可以是分散液状，在分散液状的情况下，分散介质优选有机溶剂，尤其优选选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物的至少1种等。
此外也可根据需要进一步添加有机溶剂。
作为上述无机氧化物微粒的制造方法的一例可使用日本专利特开2000-204301、日本专利特开2011-132484、日本专利特开2011-037659、日本专利特开平05-2102等中记载的方法，或以这些为根据的方法。
此外，此时，上述低聚物的修饰重量(A)相对于上述无机氧化物微粒的重量(B)，较好是(A)/(B)＝0.05～5.0，更优选0.1～4.0的范围。为了调节(A)/(B)的重量比，在该工序(2)中，只要在使含有低聚物的混合溶液的固体成分重量相对于无机氧化物微粒的固体成分重量为5～50的条件下添加即可。
上述混合溶液的处理温度为5～30℃，更优选5～20℃。在上述处理温度低于5℃的情况下，由于混合溶液的粘度上升而使搅拌效率变差，因而不优选。如果上述处理温度超过30℃则低聚物的粘度易于上升，因而不优选。
上述处理时间为0.5～24小时，更优选1.0～20小时。在上述处理时间低于0.5小时的情况下，无机微粒的表面处理不充分，因而不优选。如果上述处理时间超过24小时则经济性变差，因而不优选。
如此得到的低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液可根据需要进行溶剂置换或浓缩等工序。
涂料的制造方法
本发明的涂料可通过混合上述工序所得到的低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液和基质成分进行制造。
作为上述基质成分，可例举如上所述的有机硅化合物、热固化性有机树脂、热塑性有机树脂或紫外线固化性有机树脂。
作为本发明的涂料的制备方法的一例，在将有机硅化合物作为基质的情况下，优选将上述有机硅化合物在无溶剂下或醇等极性有机溶剂中，在酸或水等的存在下进行部分水解或水解之后，与低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液进行混合。或者也可以在将上述有机硅化合物和低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液混合后，再将它们部分水解或者水解。
其混合比在以X表示将上述有机硅化合物换算成SiO2基准计的重量、以Y表示上述低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液中含有的低聚物修饰无机氧化物微粒的重量时，其重量比(X/Y)为30/70～90/10，优选35/65～80/20。
此外，将热固化性有机树脂和上述热塑性树脂作为基质的涂料可通过将上述树脂和低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液混合来制备，其混合比例在以R表示上述树脂的重量、以S表示低聚物修饰无机氧化物微粒的分散液中含有的低聚物修饰无机氧化物微粒的重量时，较好是以其重量比(R/S)为90/10～30/70，优选80/20～35/65的条件进行。
上述涂料组合物，进一步优选含有紫外线吸收剂。
作为上述紫外线吸收剂，可使用目前公知的紫外线吸收剂，或者现在开发中的紫外线吸收剂等，可使用作为典型的紫外线吸收剂的二苯酮类、肉桂酸类、对氨基苯甲酸类、水杨酸类等有光学稳定性的有机化合物，钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等钙钛矿结构复合氧化物等。
实施例
下面通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[测定方法以及评价试验方法]
下面，对本发明的实施例以外所使用的测定方法及评价试验方法的具体叙述如下所示。
(1)平均粒径的测定方法
将20g的无机氧化物微粒的水分散液(固体成分含量0.15重量％)或者低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(固体成分含量0.15重量％)，放入长1cm、宽1cm、高5cm的石英比色皿中，使用超微粒子粒度分析装置(大塚电子株式会社(大塚電子株式会社)制，型号ELS-Z2)，利用动态光散射法对颗粒团的粒径分布进行测定。另外，本发明所指的平均粒径，表示将其测定结果以累积量分析算出的值。
(2)比表面积的测定方法
采集约30ml对含有无机氧化物微粒的分散液进行干燥而得的粉体，放入磁性坩锅(B-2型)，在300℃的温度下干燥2小时后，放入干燥器并冷却至室温。接着，取1g样品，使用全自动表面积测定装置(汤浅爱尼克斯株式会社(湯浅アイオニクス社)制，Multi Sorb 12型号(マルチソーブ12型))以BET法测定粒子的比表面积(m2/g)。
(3)无机氧化物微粒的组成分析方法
使用ICP装置(岛津制作所株式会社(島津製作所株式会社)制，ICPS-8100，分析软件ICPS-8000)，以氧化物换算基准求出无机氧化物微粒所含的金属元素的重量。
(4)pH的测定方法
以pH测定仪(堀场制作所株式会社(堀場製作所)制，F22)进行测定。
另外，在试样的分散介质以有机溶剂为主的情况下，将试样50ml用蒸馏水稀释10倍进行测定。
(5)粘度测定
将20ml的低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(固体成分浓度30.5重量％)作为试样，使用粘度计(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制，TV-10M)在室温下进行粘度测定。粘度计的转子在转速为60rpm时测定1.0～10.0毫帕斯卡·秒的粘度范围，在转速为30rpm时测定10.0～20.0毫帕斯卡·秒的粘度范围，在转速为12rpm时测定20.0～50.0毫帕斯卡·秒的粘度范围，在转速为6rpm时测定50.0～100.0毫帕斯卡·秒的粘度范围。
(6)[低聚物的平均分子量的测定方法]
将15.0g的含有低聚物的混合溶液(固体成分浓度10.0重量％)和35.0g的四氢呋喃(关东化学株式会社(関東化学(株))制)混合，制备固体成分浓度3.0％的试样。使用微量注射器在其中采集0.1ml作为试样。该试样使用凝胶渗透色谱(东曹株式会社(東ソー(株))制，HLC-8120GPC)，供于柱(东曹株式会社制TSK-GEL G3000HLL以及TSK-GEL G2500HXL)测定以低聚物的聚苯乙烯换算计的重均分子量。
(7)[低聚物的聚合度的测定方法]
将以上述方法测定的低聚物的平均分子量除以金属醇盐介由水解基聚合成直链状时的以单体单元计的重复单元的分子量所得的值作为聚合度。
在混合多种金属醇盐单体时，各单体的以重复单元计的分子量，是根据该单体的使用重量进行平均而算出的单元分子量，从而求得聚合度。
另外，在低聚物中含有来源于n为(z-1)的金属醇盐的成分的情况下，来源于该金属醇盐的分子量作为误差而不进行换算。
关于固化性涂膜
(8)膜硬度(拜尔(Bayer)值)的测定方法
使用磨耗试验机BTM(美国Colts公司(米コルツ社)制)以及雾度值测定装置(日本电饰株式会社(NIPPON DENSHOKU)制，NDH2000)，根据实施例的制备例中制作的被试验透镜与基准透镜的雾度值的变化来测定拜尔值。基准透镜使用市售的塑料透镜基材CR-39基材(双烯丙基二甘醇碳酸酯，使用PPG公司(PPG社)制的单体，基材的折射率1.60)，首先分别测定雾度值。将基准透镜的初始雾度值记为D(std0)、被试验透镜的初始雾度值记为D(test0)。将各透镜设置在耐磨耗性试验机的盘内，在其上填充500g的研磨材料(专用砂)，进行600次向左右振动的试验。将试验后的基准透镜的雾度值记为D(stdf)、被试验透镜的雾度值记为D(testf)。拜尔试验值(R)通过下面的算式算出。
R＝[D(stdf)-D(std0)]/[D(testf)-D(test0)]
(9)涂膜的外观(干涉条纹)的评价方法
在内壁为黑色的箱子中安装荧光灯“商品名：MEROH 5N”(东芝光科株式会社(東芝ライテック株式会社)制，三波长昼白色荧光灯)，使荧光灯的光在试样基板的硬质涂层膜(含有上述低聚物修饰无机氧化物微粒)上形成的防反射膜表面上反射，目视确认由光的干涉产生的彩虹纹(干涉条纹)，按照以下的基准进行评价。
S：几乎没有干涉条纹
A：干涉条纹不明显
B：有干涉条纹，但在允许范围内
C：干涉条纹明显
D：有带强光的干涉条纹。
(10)涂膜的外观(浑浊)的评价方法
在内壁为黑色的箱子中安装荧光灯“商品名：MEROH 5N(メロウ5N)”(东芝光科株式会社制，三波长昼白色荧光灯)，将带有含上述低聚物修饰无机氧化物微粒的硬质涂层膜的试样基板垂直地放置在荧光灯的正下方，用目视确认它们的透明度(浑浊的程度)，并按照下面的基准进行评价。
A：无浑浊
B：有一点浑浊
C：有明显的浑浊
D：有显著的浑浊。
(11)涂膜的耐擦伤性的评价方法
在BONSTAR钢丝绒#0000(ボンスタースチールウール#0000)(日本钢丝绒株式会社(日本スチールウール株式会社)制)上施加1kg的荷重，对在实施例的制备例中制作的试验片的表面在擦拭距离3cm、50来回/100秒的条件下进行擦拭后，用目视判定损伤的情况，并按照下面的基准进行评价。
A：几乎无损伤
B：有一些损伤
C：有相当程度的损伤
D：擦拭的面积的几乎整面有损伤。
(12)涂膜的密合性的评价方法
在形成了硬质涂层膜的试样基板的透镜表面上用刀片以1mm的间隔划出切口，形成100个1平方毫米的块，将玻璃纸制胶带强力地按压贴上后，向着与塑料透镜基板的面内方向成90度的方向急剧地拉扯，共进行5次该操作，数出没有剥离的块的数量，按照下面的基准进行评价。
良好：没有剥离的块数为95个以上
不良：没有剥离的块数少于95个。
(13)涂膜的耐候密合性的评价方法
将形成了硬质涂层膜的试样基板用氙弧灯耐候仪(须贺试验机株式会社(スガ試験機株式会社)制X-75型)进行曝露试验后，进行外观的确认以及与上述相同的密合性的评价，按照以下的基准进行评价。另外，将具有防反射膜的基板的曝露时间设为250小时，不具有防反射膜的基板的曝露时间设为50小时。
良好：没有剥离的块数为95个以上
不良：没有剥离的块数少于95个。
(14)涂膜的耐光性的评价方法
通过退色试验用汞灯(东芝株式会社制H400-E)进行50小时的紫外线照射，目视确认试验前后的透镜色，按照以下基准进行评价。另外，灯与试验片的照射距离设为70mm，以使试验片的表面温度为45±5℃的条件调整灯的输出功率。此外，该试验以在硬质涂层的表面上施有防反射膜的塑料透镜作为对象进行。
○：认为几乎没有变色
△：认为有一些变色
×：认为有明显的变色。
[实施例1]基准例
无机氧化物微粒的制备(1)
(核粒子的制备)
将以TiO2换算基准计含有7.75重量％四氯化钛(大阪钛技术株式会社(大阪チタニウムテクノロジーズ(株))制)的四氯化钛水溶液93.7kg，和含有15重量％氨的氨水(宇部兴产株式会社(宇部興産(株))制)36.3kg混合，制备pH9.5的白色浆料液。接着，过滤该浆料后，以纯水清洗，得到固体成分含量为10重量％的含水钛酸滤饼(日文：ケーキ)72.6kg。
然后，在该滤饼中，加入含有35重量％过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社(三菱瓦斯化学(株))制)83.0kg和纯水411.4kg后，在80℃的温度下搅拌并加热1小时，进一步加入纯水159.0kg，得到以TiO2换算基准计含有1重量％过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液726.0kg。该过氧化钛酸水溶液为透明的黄褐色，pH为8.5。
接着，在上述过氧化钛酸水溶液72.9kg中混合阳离子交换树脂3.5kg，在其中，边搅拌边慢慢添加以SnO2换算基准计含有1重量％锡酸钾(昭和化工株式会社(昭和化工株式会社)制)的锡酸钾水溶液9.1kg。
然后，在分离了吸收了钾离子等的阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制)之后，将含有15重量％平均粒径为7nm的二氧化硅微粒的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制)0.8kg和纯水18.0kg混合，通过在高压釜(耐压硝子工业株式会社(耐圧硝子工業(株))制，120L)中以165℃的温度加热18小时，得到以钛为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的水分散液(C-1)。
将得到的水分散液冷却至室温后，用超滤膜装置(旭化成株式会社(旭化成(株))制，ACV-3010)进行浓缩，得到固体成分含量为10重量％的水分散液10.0kg。
该水分散液中所含的核粒子具有金红石型结晶结构，对该核粒子所含的金属元素的含量进行测定，结果为75.2重量％的TiO2、9.3重量％的SnO2、12.2重量％的SiO2以及3.3重量％的K2O。
(核壳型无机氧化物微粒的制备)
在以ZrO2换算基准计含有2重量％氧氯化锆(太阳矿工株式会社(太陽鉱工(株))制)的氧氯化锆水溶液26.3kg中，边搅拌边慢慢添加含有15重量％氨的氨水，得到pH8.5的浆料液。接着，过滤该浆料后，以纯水清洗，得到以ZrO2换算基准计含有10重量％锆成分的滤饼5.26kg。
然后，该滤饼200g中加入纯水1.80kg，进一步加入含有10重量％氢氧化钾(关东化学株式会社制)的氢氧化钾水溶液120g调至碱性后，加入含有35重量％过氧化氢的过氧化氢水400g，加热至50℃的温度溶解该滤饼。进一步，加入纯水1.48kg，得到以ZrO2换算基准计含有0.5重量％过氧化锆酸的过氧化锆酸水溶液4.0kg。另外，该过氧化锆酸水溶液的pH为12.2。
另一方面，将市售的水玻璃(AGC Si-Tech株式会社(AGCエスアイテック(株))制)在纯水中稀释后，使用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)进行脱碱，得到以SiO2换算基准计含有2重量％硅酸液的硅酸水溶液。另外，该硅酸水溶液的pH为2.3。
然后，在由上述工序得到的含有以钛为主成分的核粒子的水分散液(C-1)3.0kg中加入纯水12.0kg使固体成分含量为2重量％，将所得的液体加热至90℃的温度后，在其中慢慢添加上述过氧化锆酸水溶液1020g和硅酸水溶液795g，进一步在添加结束后，一边保持90℃的温度一边在搅拌下进行1小时熟化。
接着，将该混合液放入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，50L)，以160℃的温度进行18小时的加热处理后，冷却至室温，通过使用超滤膜装置(旭化成株式会社制，SIP-1013)将固体成分含量浓缩至10重量％，制备在以钛作为主成分的核粒子的表面被覆由含有锆和硅的复合氧化物构成的壳而成的核壳型无机氧化物微粒的水分散液(CW-1)。
该核壳型无机氧化物微粒的结晶结构为金红石型。
此外，对该核壳型无机氧化物微粒所含的金属成分进行测定，结果为61.5重量％的TiO2、7.6重量％的SnO2、22.2重量％的SiO2、4.8重量％的ZrO2以及3.9重量％的K2O。
此外，该核壳型无机氧化物微粒的平均粒径，以动态光散射法测定时为21nm，BET比表面积为224m2/g。
该核壳型微粒作为本实施例的无机氧化物微粒使用。
对以上述的工序得到的核壳型无机氧化物微粒的水分散液(CW-1)2000g进行搅拌的同时添加阳离子交换树脂204g，在室温下搅拌1小时后，分离树脂。接着，将得到的水分散液的分散溶剂使用超滤膜装置(旭化成株式会社制过滤膜，SIP-1013)将水置换为甲醇(林纯药株式会社(林純薬株式会社)制，甲醇浓度：99.9重量％)。
得到的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(以下称“CM-1”)的含水量约为0.5重量％，固体成分浓度为10重量％。此外，该甲醇分散液中所含的核壳型无机氧化物微粒的平均粒径为21nm。
低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)
工序(1)
含有低聚物的混合溶液的制备(1)
在甲基聚硅酸盐(多摩化学工业株式会社制，M硅酸盐51；聚合度3～5，平均分子量470)17.6kg以及改性醇(日本醇销售株式会社(日本アルコール販売(株))制，燃料酒精F-1(エキネンF－1))61.5kg的混合液中一边搅拌一边添加0.15％的盐酸水溶液10.9kg。进一步，将该混合液在室温下搅拌15分钟后，通过在高压釜(耐压硝子工业株式会社制，120L)中以100℃的温度加热60分钟，得到含有含硅金属醇盐的低聚物的混合溶液(P-1)88.9kg。
得到的混合溶液的固体成分为10.0重量％，pH3.3。此外，该混合溶液中所含的低聚物的平均分子量为3600，金属醇盐的重复单元的分子量为106(重复单元的结构式{-SiO(OCH3)2-})时的平均聚合度为34.0。
工序(2)
在上述得到的混合溶液(P-1)0.5kg中混合两性离子交换树脂150g，在室温下搅拌3小时后分离树脂，得到去除了作为酸催化剂的盐酸的混合溶液。
接着，一边搅拌上述工序所制备的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(CM-1)1.5kg，一边滴加上述工序所制备的去除了酸催化剂的低聚物的混合溶液0.5kg。
进一步，将该混合溶液在10℃下搅拌18小时后，通过使用超滤膜装置(旭化成株式会社制，SIP-1013)将固体成分含量浓缩至30.5重量％，得到以低聚物修饰的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-1)650.0g。
此外，该低聚物修饰无机氧化物微粒的通过动态光散射法测得的平均粒径为23nm。进一步，该低聚物修饰微粒分散液的pH为4.5，粘度为3.3毫帕斯卡·秒。此外，该低聚物修饰微粒的甲醇分散液的固体成分浓度为30.5重量％，单位粘度值为0.11毫帕斯卡·秒/(重量％)。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング株式会社)制Z-6040)177.3g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)31.4g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液60.43g。而且，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)279.9g以及本实施例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-1)402.1g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司(ダウケミカル)制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社(東京化成工業株式会社)制)7.1g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)。
底涂层膜形成用涂料组合物(P1)的制备
准备装有市售的作为热塑性树脂的聚氨酯乳液“Super Flex 150”(第一工业制药株式会社(第一工業製薬)制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)161.0g的容器，在其中加入本实施例中制备的低聚物修饰微粒的甲醇分散液(CP-1)205.9g以及离子交换水97.1g，搅拌1小时。
接着，在该混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)535.7g，进一步加入作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，在室温下搅拌一昼夜，制备底涂层膜形成用涂料组合物(P1)。
[实施例2]
低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(2)
工序(1)
含有低聚物的混合溶液的制备(2)
在甲基聚硅酸盐(多摩化学工业株式会社制，M硅酸盐51；以SinO(n-1)(OCH3)2(n+1)为主成分，聚合度3～5，平均分子量470，重复单元{-SiO(OCH3)2-}(分子量106))15.8kg、三丁氧基单乙酰丙酮锆(松本精细化工株式会社(マツモトファインケミカル(株))制，ORGATIXZC-540，以Zr(O-n-C4H9)3(C5H7O2)作为成分，分子量409，重复单元为[-ZrO(OC4H9)(C5H7O2)-]分子量为279)的2-丙醇溶液(成分浓度10％)18.0kg以及改性醇(日本醇销售株式会社制，燃料酒精F-1)45.3kg的混合液中，一边搅拌一边添加0.15％的盐酸水溶液10.9kg。进一步，将该混合液在室温下搅拌15分钟后，通过在高压釜(耐压硝子工业株式会社制，120L)中以100℃的温度加热30分钟，得到含有含硅和锆的金属醇盐的低聚物的混合溶液(P-2)89.0kg。
得到的混合溶液的固体成分为10.0重量％，pH3.3。此外，该混合溶液中所含的低聚物的分子量为5000，关于重复单元的分子量，以重量比9∶1含有{-SiO(OCH3)2-}(分子量106)和[-ZrO(OC4H9)(C5H7O2)-](分子量279)，通过由该重量比计算的重量比求得的重复单元的平均分子量为123.3的情况下，聚合度为40.6。
工序(2)
实施例1中所记载“低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液制备”的工序中，除了使用本实施例所制备的硅和锆类聚合物分散液(P-2)0.5kg代替实施例1所制备的硅类聚合物分散液(P-1)0.5kg以外，通过与实施例1的“低聚物修饰微粒的甲醇分散液制备”相同的方法，得到以钛作为主成分的无机氧化物微粒被硅类低聚物修饰而得的微粒的甲醇分散液(CP-2)。
此外，该低聚物修饰微粒的平均粒径以动态光散射法测定时为27nm。进一步，该低聚物修饰微粒分散液的pH为4.5，粘度为3.3毫帕斯卡·秒。此外，该低聚物修饰微粒的固体成分浓度为30.5重量％，单位粘度值为0.11毫帕斯卡·秒/％。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H2)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)177.3g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)31.4g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液60.43g。进一步，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)279.9g以及本实施例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的低聚物修饰微粒的甲醇分散液(CP-2)402.1g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社制)7.1g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H2)。
[实施例3]
低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(3)
工序(1)
含有低聚物的混合溶液的制备(3)
在实施例1的“含有低聚物的混合溶液的制备(1)”的工序中，将甲基聚硅酸盐、改性醇、和盐酸水溶液的混合液在室温下搅拌15分钟后，除了在高压釜中以100℃的温度加热240分钟代替以100℃加热60分钟以外，通过与实施例1的“含有低聚物混合溶液的制备(1)”相同的方法，得到含有含硅金属醇盐的低聚物的混合溶液(P-3)。
得到的混合溶液固体成分10.0重量％，pH3.3，含有的低聚物的分子量为9000，重复单元的分子量为106的情况下聚合度为84.9。
工序(2)
除了使用该低聚物的混合溶液(P-3)0.5kg代替实施例1的混合溶液(P-1)以外，通过与实施例1中记载的“低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)”的工序(2)相同的方法，得到低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-3)。
利用动态光散射法测定的该低聚物修饰无机氧化物微粒的平均粒径为23nm，低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液的pH为4.5，粘度为3.5毫帕斯卡·秒。此外，该低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液的固体成分浓度为30.5重量％，单位粘度值为0.11毫帕斯卡·秒/(重量％)。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H3)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)177.3g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)31.4g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液60.43g。进一步，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)279.9g以及本实施例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-3)402.1g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司(ダウケミカル)制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社(東京化成工業株式会社)制)7.1g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H3)。
[实施例4]
无机氧化物微粒的制备(2)
(核粒子的制备)
将氧氯化锆八水合物(太阳矿工株式会社制，ZrOCl2·8H2O)0.50kg溶解于纯水18.57kg中，在其中添加浓度10重量％的KOH水溶液17.56kg制备氢氧化锆水凝胶(ZrO2浓度1重量％)。接着，将得到的氢氧化锆水凝胶通过超滤膜法清洗至电导度为0.5毫西门子/cm以下。
在通过上述操作得到的以ZrO2计浓度为1重量％的氢氧化锆水凝胶102.75kg中，加入浓度10重量％的KOH水溶液20.24kg并充分搅拌后，加入浓度35重量％的过氧化氢水溶液0.56kg。此时，剧烈发泡，溶液变为透明，pH为11.4。
接着，在该溶液中加入浓度28.8重量％的氨水溶液5.63kg并充分搅拌，得到氧化锆类核粒子的前体浆料。此时，上述浆料变为淡黄色，pH为13.4。
将该前体浆料等分为3份填充在高压釜(耐压硝子工业株式会社制，100L)内，以150℃进行11小时的水热处理后，通过离心沉淀法分离氧化锆类复合氧化物微粒，充分清洗后使其分散于离子交换水中，得到以锆为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的水分散液10.10kg。该水分散液的固体成分含量以ZrO2换算基准计为10重量％。
接着，将上述核粒子的水分散液10.10kg供至喷雾干燥器(尼鲁公司(NIRO社)制NIRO ATOMIZER)进行喷雾干燥。藉此，得到以锆为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的干燥粉体0.90kg。得到的干燥粉体中所含的核粒子的平均粒径为约2μm。
然后，将上述得到的干燥粉体0.90kg在空气气氛下、在500℃的温度下进行2小时的烧成，得到以锆为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的烧成粉体0.84kg。
将上述得到的烧成粉体0.84kg分散在纯水0.74kg中，在其中加入浓度28.6％的酒石酸水溶液0.55kg、浓度50重量％的KOH水溶液0.23kg并充分搅拌。接着，加入粒径0.1mm的氧化铝珠(大明化学工业株式会社(大明化学工業株式会社)制高纯度氧化铝珠)，将其供至湿式粉碎机(Kanpe Hapio株式会社(カンペハピオ株式会社)制批处理式台式砂磨机)，进行180分钟的上述烧成粉体的粉碎以及分散处理。其后，将氧化铝珠用筛孔径44μm的不锈钢制过滤器分离、去除后，进一步添加纯水6.65kg并搅拌，得到以锆作为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的水分散液8.84kg。该水分散液的固体成分含量为11重量％。
接着，使用限超滤膜用离子交换水清洗后，加入阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制：SANUPC)0.43kg进行去离子处理后，供至离心分离机(日立工机株式会社(日立工機株式会社)制CR-21G)以12000rpm的速度处理1小时，得到ZrO2换算基准的固体成分浓度为10重量％的以锆为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的水分散液9.50(C-2)kg。上述水分散液中所含的核粒子的平均粒径为28nm。
进一步，该核粒子中所含的金属成分的含量以各金属成分的氧化物换算基准计，为98.5重量％ZrO2以及1.5重量％K2O。
(核壳型无机氧化物微粒的制备)
将市售的水玻璃(AGC Si-Tech株式会社制，JIS3号水玻璃，SiO2浓度24质量％)在纯水中稀释后，使用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)进行脱碱，得到以SiO2换算基准计含有4.5重量％硅酸液、pH为2.3的硅酸水溶液。
接着，对上述工序得到的以锆为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的水分散液(C-2)3.0kg使用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.3kg脱碱后，树脂分离得到水分散溶胶。在该水分散溶胶中一边搅拌一边慢慢添加上述硅酸水溶液100.0g，添加结束后，进一步通过在保持35℃的温度的同时在搅拌下进行1小时的熟化得到水分散液。
接着，在该水分散液中添加10.0重量％的氢氧化钠水溶液将pH调整至10.0，保持85℃的温度的同时在搅拌下进行1小时的熟化，得到在以锆为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的表面上被覆二氧化硅的核壳型的无机氧化物微粒的水分散液(CW-2)。
对上述的工序得到的核壳型的无机氧化物微粒的水分散液(CW-2)2000g进行搅拌的同时添加阳离子交换树脂204g，在室温下搅拌1小时后，分离树脂。接着，将得到的水分散液的分散溶剂使用超滤膜装置(旭化成株式会社制过滤膜，SIP-1013)将水置换为甲醇(林纯药株式会社(林純薬株式会社)制，甲醇浓度：99.9重量％)。
得到的核壳型的无机氧化物微粒的甲醇分散液(以下称“CM-2”)的含水量为约0.5重量％，固体成分浓度为10重量％。此外，该甲醇分散液中所含的核壳型无机氧化物微粒的平均粒径为29nm，BET比表面积为92m2/g。
低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(4)
在实施例1中所记载的“低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)”的工序(2)中，除了使用本实施例所制备的核壳型的无机氧化物微粒的甲醇分散液(CM-2)1.5kg代替实施例1所制备的核壳型的无机氧化物微粒的甲醇分散液(CM-1)1.5kg以外，通过与实施例1的“低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)”的工序(1)以及工序(2)相同的方法，得到低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-4)。
利用动态光散射法测定的该低聚物修饰无机氧化物微粒的平均粒径为30nm，该低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液的pH为4.5，粘度为3.3毫帕斯卡·秒。此外，该低聚物修饰无机氧化物微粒的固体成分浓度为30.5重量％，单位粘度值为0.11毫帕斯卡·秒/(重量％)。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H4)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)162.7g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)28.8g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液55.5g。进一步，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)254.6g以及本实施例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-4)450.0g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社(東京化成工業株式会社)制)6.5g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H4)。
[实施例5]
无机氧化物微粒的制备(3)
(核粒子的制备)
将以TiO2换算基准计含有7.75重量％四氯化钛(大阪钛技术株式会社制)的四氯化钛水溶液12.1kg，和含有15重量％氨的氨水(宇部兴产株式会社制)4.7kg混合，制备pH9.5的白色浆料液。接着，过滤该浆料后，以纯水清洗，得到固体成分含量为10重量％的含水钛酸滤饼9.9kg。
然后，在该滤饼中，加入含有35重量％过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社制)11.3kg和纯水20.0kg后，在80℃的温度下搅拌并加热1小时，进一步加入纯水57.52kg，得到以TiO2换算基准计含有1重量％过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液98.7kg。该过氧化钛酸水溶液为透明的黄褐色，pH为8.5。
接着，在上述过氧化钛酸水溶液98.7kg中混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)4.7kg，在其中，边搅拌边慢慢添加以SnO2换算基准计含有1重量％锡酸钾(昭和化工株式会社制)的锡酸钾水溶液12.3kg。
然后，在分离了吸收了钾离子等的阳离子交换树脂之后，放入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，120L)，以165℃的温度加热18小时。
然后，将得到的混合水溶液冷却至室温后，以超滤膜装置(旭化成株式会社制，ACV-3010)进行浓缩，得到固体成分含量为10重量％的混合水溶液9.9kg。
对这样得到的混合水溶液中所含的固形物以上述方法进行测定时，该固形物为具有金红石型的结晶结构、且含有钛以及锡的复合氧化物微粒(钛类微粒)。进一步，对该钛类微粒中所含的金属成分的含量进行测定时，以各金属成分的氧化物换算基准计，结果为87.2重量％的TiO2、11.0重量％的SnO2以及1.8重量％的K2O。此外，该混合水溶液的pH为10.0。
接着，将含有上述钛类微粒的混合水溶液9.00kg供至喷雾干燥器(尼鲁公司社制NIRO ATOMIZER)进行喷雾干燥(入口温度：260℃，出口温度：55℃)。藉此，得到由平均粒径为约2μm的复合氧化物粒子构成的干燥粉体0.63kg。
然后，对上述得到的钛类微粒的干燥粉体0.63kg，在空气气氛下、在700℃的温度下进行1小时的烧成，得到钛类微粒的烧成粉体0.59kg。
然后，将得到的钛类微粒的烧成粉体0.17kg分散于纯水250.4g中，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g，将pH调整至11.0。
接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1mm的氧化铝珠(大明化学工业株式会社制高纯度氧化铝珠)1.27kg，将其供至湿式粉碎机(Kanpe株式会社(カンペ株式会社)制批处理式台式砂磨机)，进行180分钟的上述烧成粉体的粉碎处理。其后，将氧化铝珠用筛孔径44μm的不锈钢制过滤器分离、去除后，进一步添加纯水840.0g并搅拌，得到固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.17kg。
这样粉碎得到的含有钛类微粒的水分散溶胶为乳白色。此外，该水分散溶胶中所含的上述钛类微粒的平均粒径为106nm，进一步，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频度为59.1％。
接着，在上述水分散溶胶1.17kg中添加纯水0.12kg，使之成为固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，进一步混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.29kg并搅拌15分钟。然后，将上述阴离子交换树脂用筛孔径44μm的不锈钢制过滤器分离、去除后，混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)39.4g并搅拌15分钟。接着，将上述阳离子交换树脂用筛孔径44μm的不锈钢制过滤器分离、去除后，将该水分散溶胶供至离心分离机(日立工机株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度处理1小时，将具有100nm以上的粒径的粗大粒子分级并除去。藉此，得到固体成分含量为6.4重量％的水分散溶胶1.13kg。
接着，在上述水分散溶胶(固体成分含量为6.4重量％)1.13kg中混合纯水2.49kg，得到固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶3.62kg。然后，将该水分散溶胶放入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，以165℃的温度加热处理18小时。
然后，在从高压釜取出并冷却至室温了的水分散溶胶中，混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.14kg并搅拌15分钟。然后，将上述阴离子交换树脂用筛孔径44μm的不锈钢制过滤器分离、去除后，混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)9.5g并搅拌15分钟。进一步，将上述阳离子交换树脂用筛孔径44μm的不锈钢制过滤器分离、去除，得到脱除离子了的含有固体成分含量为2.0重量％的钛类微粒(核粒子)水分散液(C-3)3.52kg。
进一步，重复与上述相同的操作4次，得到含有固体成分含量为2.0重量％的钛类微粒(核粒子)的水分散液(C-3)17.6kg。
(核壳型无机氧化物微粒的制备)
在实施例1中所记载的(核壳型微粒的制备)的工序中，除了使用本实施例所制备的含有钛类微粒(核粒子)的水分散液(C-3)15.0kg代替实施例1所制备的以钛作为主成分的复合氧化物微粒(核粒子)的水分散液(C-1)3.0kg以外，通过与实施例1的(核壳型粒子的制备)相同的方法，得到核壳型的无机氧化物微粒的水分散液(CW-3)以及核壳型微粒的甲醇分散液(CM-3)。
此外，该核壳型无机氧化物微粒的以动态光散射法测定的平均粒径为25nm，BET比表面积为82m2/g。
低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(5)
在实施例1中所记载的“低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)”的工序(2)中，除了使用本实施例所制备的核壳型的无机氧化物微粒的甲醇分散液(CM-3)1.5kg代替实施例1所制备的核壳型的无机氧化物微粒的甲醇分散液(CM-1)1.5kg以外，通过与实施例1的“低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)”的工序(1)、工序(2)相同的方法，得到低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-5)。
此外，利用动态光散射法测定的该低聚物修饰无机氧化物微粒的平均粒径为23nm，该低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液的pH为4.5，粘度为3.3毫帕斯卡·秒。此外，该低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液的固体成分浓度为30.5重量％，单位粘度值为0.11毫帕斯卡·秒/(重量％)。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H5)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)165.3g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)29.3g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液56.3g。进一步，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)259.0g以及本实施例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-5)441.8g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社制)7.1g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H5)。
底涂层膜形成用涂料组合物(P2)的制备
准备装有市售的作为热塑性树脂的聚氨酯乳液“Super Flex 150”(第一工业制药株式会社制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)161.0g的容器，在其中加入本实施例中制备的低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CP-5)205.9g以及离子交换水97.1g，搅拌1小时。
接着，在该混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)535.7g，进一步加入作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，在室温下搅拌一昼夜，制备底涂层膜形成用涂料组合物(P2)。
[比较例1]
以硅烷偶联剂进行表面处理的微粒的制备
在搅拌实施例1所制备的核壳型的无机氧化物微粒的水分散液(CW-1)2000g的同时混合阳离子交换树脂53g，在室温下搅拌1小时。接着，分离离子交换树脂，将得到的水分散液与甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)2.0kg混合。进一步，在该混合液中滴加以SiO2换算基准计含有28重量％硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)38.5g后，将该混合溶液加热至50℃的温度并搅拌18小时。
此外，将原硅酸乙酯38.5g与水1800g和甲醇2kg混合，在50℃加热18小时，此时的混合溶液中所含的来源于硅烷偶联剂的成分的分子量为192，重复单元的分子量为134(结构式{-SiO(OC2H5)2-})时的聚合度为1.4，由此推测在粒子表面所修饰的硅烷偶联剂的聚合度与分子量也相同。
然后，将得到的混合溶液冷却至室温，使用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)去除甲醇，将分散介质置换为水。进一步，进行浓缩以制备固体成分含量为30.5重量％的甲醇分散溶胶。藉此，得到上述核壳型微粒的表面被原硅酸乙酯的水解缩聚物进行了表面处理的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)650.0g。
此外，该表面处理了的核壳型无机氧化物微粒的利用动态光散射法测定的平均粒径为21nm，该甲醇分散液的pH为4.4，粘度为1.4毫帕斯卡·秒。此外，该甲醇分散液的固体成分浓度为30.5重量％，单位粘度值为0.05毫帕斯卡·秒/(重量％)。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(Y1)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)222.5g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)39.4g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液75.8g。进一步，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)357.5g以及本比较例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的表面处理了的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)254.2g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社制)7.1g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(Y1)。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(Y2)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)167.4g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)29.6g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液57.1g。进一步，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)262.7g以及本比较例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的表面处理了的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)434.7g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社制)7.1g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(Y2)。
底涂层膜形成用涂料组合物(Z1)的制备
准备装有市售的作为热塑性树脂的聚氨酯乳液“Super Flex 150”(第一工业制药株式会社制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)217.8g的容器，在其中加入本比较例中制备的表面处理了的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)150.0g以及离子交换水97.1g，搅拌1小时。
接着，在该混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)534.8g，进一步加入作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，在室温下搅拌一昼夜，制备底涂层膜形成用涂料组合物(Z1)。
底涂层膜形成用涂料组合物(Z2)的制备
准备装有市售的作为热塑性树脂的聚氨酯乳液“Super Flex 150”(第一工业制药株式会社制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)161.0g的容器，在其中加入本比较例中制备的表面处理了的核壳型无机氧化物微粒的甲醇分散液(CL-1)205.9g以及离子交换水97.1g，搅拌1小时。
接着，在该混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)535.7g，进一步加入作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，在室温下搅拌一昼夜，制备底涂层膜形成用涂料组合物(Z2)。
[比较例2]
低聚物修饰无机氧化物微粒的制备
工序(1)
含有低聚物的混合溶液的制备(4)
在实施例1中所记载的“含有低聚物的混合溶液的制备(1)”的工序中，除了使用将甲基聚硅酸盐、改性醇、和盐酸水溶液的混合液在高压釜中以100℃的温度加热48小时的条件代替以100℃加热60分钟以外，通过与实施例1的“含有低聚物混合溶液的制备(1)”相同的方法，得到含有低聚物的混合溶液(L-1)。
得到的混合溶液的固体成分为10.0重量％，pH3.2，该混合溶液中所含的低聚物的分子量为23000，重复单元的质量为106时的聚合度为217.0。
工序(2)
在实施例1中所记载的“低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)”的工序(2)中，除了使用本比较例所制备的混合溶液(L-1)0.5kg代替实施例1所制备的混合溶液(P-1)0.5kg以外，通过与实施例1的“低聚物修饰无机氧化物微粒的制备(1)”的工序(2)相同的方法，得到低聚物修饰无机氧化物微粒的甲醇分散液(CL-2)。
另外，该低聚物修饰无机氧化物微粒的无机氧化物微粒使用实施例1所制备的核壳型无机氧化物微粒。
此外，该低聚物修饰微粒的平均粒径以动态光散射法测定时为46nm。进一步，该低聚物修饰微粒分散液的pH为4.6，粘度为40.8毫帕斯卡·秒。此外，该低聚物修饰微粒的固体成分浓度为30.5重量％，单位粘度值为1.34毫帕斯卡·秒/(重量％)。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(Y3)的制备
一边搅拌γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)177.3g以及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)31.4g的混合液一边向其中滴加0.01N的盐酸水溶液60.43g。进一步，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，在装有该水解液的容器中，加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)279.9g以及本比较例中所制备的固体成分浓度30.5重量％的低聚物修饰微粒的甲醇分散液(CL-2)402.1g，进一步加入丙二醇单甲醚(陶氏化学公司制)40.6g、三(2,4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社制)7.1g以及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)1.1g，在室温下搅拌一昼夜，制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(Y3)。
底涂层膜形成用涂料组合物(Z3)的制备
准备装有市售的作为热塑性树脂的聚氨酯乳液“Super Flex 150”(第一工业制药株式会社制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)161.0g的容器，在其中加入本比较例中制备的低聚物修饰微粒的甲醇分散液(CL-2)205.9g以及离子交换水97.1g，搅拌1小时。
接着，在该混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)535.7g，进一步加入作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，在室温下搅拌一昼夜，制备底涂层膜形成用涂料组合物(Z3)。
实施例1～5以及比较例1～2所制备的各粒子的性状示于表1。
试验用塑料透镜基板(试验片)的制作
(1)塑料透镜基材的预处理
将市售的塑料透镜基材“单体名：MR-8”(三井化学株式会社(三井化学株式会社)制，基材的折射率1.60)以及“单体名：MR-7”(三井化学株式会社制，基材的折射率1.67)，在保持于40℃的10重量％浓度的KOH水溶液中浸渍2分钟进行蚀刻处理。而且，将其取出进行水洗后，使其充分干燥。
(2)底涂层膜的形成
在进行了预处理的塑料透镜基材上分别涂布底涂层膜形成用涂料组合物，形成涂膜。另外，使用浸涂法(提升速度为120mm/分钟)进行该涂料组合物的涂布。
接着，对上述涂膜在100℃下加热处理10分钟，进行涂膜(底涂层)的预干燥。
由此形成的上述底涂层的预固化后的膜厚大约为0.5～0.7μm。
(3)硬质涂层膜的形成
在进行了上述预处理塑料透镜基材、或形成了底涂层膜的塑料透镜基材的表面上，涂布硬质涂层膜形成用的涂料组合物，形成涂膜。另外，使用浸涂法(提升速度为250mm/分钟)进行该涂料组合物的涂布。
接着，使上述涂膜在90℃下干燥10分钟后，在110℃下加热处理2小时，进行涂膜(硬质涂层)的固化。此时，上述底涂层的最终固化也同时进行。
另外，由此形成的上述硬质涂层膜的固化后的膜厚大约为3.0～3.5μm。
(4)防反射膜层的形成
在上述硬质涂层膜的表面上，通过真空蒸镀法蒸镀如下所示构成的无机氧化物成分。这里，从硬质涂层侧向大气侧分别形成以SiO2:0.06λ、ZrO2:0.15λ、SiO2:0.04λ、ZrO2:0.25λ、SiO2:0.25λ的顺序层叠的防反射膜的层。此外，设计波长λ采用520nm。
外观、耐擦伤性、密合性、耐候性的评价
使用实施例1～5、比较例1～2所得到的硬质涂层膜形成用的涂料组合物H1、H2、H3、H4、H5、Y1、Y2、Y3，和底涂层膜形成用涂料组合物P1、P2以及Z1、Z2，以表2所示的组合在进行了预处理的塑料透镜基材上形成底涂层膜以及硬质涂层膜，从而制备试验片1～9。
另外，制作了涂布底涂层膜形成用涂料组合物P1和硬质涂层膜形成用涂料组合物H1而形成了防反射层膜的试验片7的基材。
进一步，作为涂布底涂层膜形成用涂料组合物P2和硬质涂层膜形成用涂料组合物H5而形成了防反射层膜的试验片8，以及涂布底涂层膜形成用涂料组合物Z2和硬质涂层膜形成用涂料组合物Y2而形成了防反射层膜的试验片9的基材，使用“单体名：MR-7”(三井化学株式会社制，基材的折射率1.67)，除此以外的试验片的基材使用“单体名：MR-8”(三井化学株式会社制，基材的折射率1.60)。
对于由此得到的试验片1～9，使用上述评价试验法试验并评价外观(干涉条纹)、外观(浑浊)、耐擦伤性、膜硬度、密合性、耐候性、耐光性。其结果示于表3。
从该结果可以清楚地了解到通过涂布由实施例制成的涂料组合物而得到的试验片的耐擦伤性及膜硬度较高，并且透明性高而无浑浊。此外，还可知密合性也优良，耐候性以及耐光性也高。
[表1]
表1低聚物修饰无机氧化物微粒分散液的性状
[表2]
表2试验片的构成
[表3]
表3各试验片的评价结果

Claims (5)

1.一种含有低聚物修饰无机氧化物微粒和基质形成成分的涂料，所述低聚物修饰无机氧化物微粒是无机氧化物微粒的表面被来源于下式(1)所表示的金属醇盐的低聚物所修饰的低聚物修饰微粒，
RnM1(OR')z-n (1)
M1：选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素，
R、R'：选自碳数1～8的烷基、芳基或者乙烯基的一种以上的基，
n：z＝3时n＝1，z＝4时n＝2，
z：M1的价数且为整数3或4，
其中，所述金属醇盐包括M1、R、R'以及n不同的金属醇盐的混合物，
其特征在于，该低聚物的聚合度为3以上，且该低聚物的重均分子量在3000～9000的范围内；
所述低聚物是所述金属醇盐的水解产物及/或部分水解产物的缩聚物，或该缩聚物进一步缩聚而得的聚合物与所述缩聚物的混合物；
所述低聚物修饰无机氧化物微粒的平均粒径在9～65nm的范围内。
2.如权利要求1所述的含有低聚物修饰无机氧化物微粒和基质形成成分的涂料，其特征在于，M1为Si。
3.如权利要求1所述的含有低聚物修饰无机氧化物微粒和基质形成成分的涂料，其特征在于，所述无机氧化物微粒是含有选自钛、锆、锡、铌、钨、锑、铟、铝的1种以上的金属元素的氧化物微粒或复合氧化物微粒。
4.如权利要求1所述的含有低聚物修饰无机氧化物微粒和基质形成成分的涂料，其特征在于，所述低聚物修饰无机氧化物微粒分散于甲醇而得的甲醇分散液的粘度除以该分散液的固体成分浓度而求得的单位粘度值在0.07～0.65毫帕斯卡·秒/(重量％)的范围内。
5.如权利要求1所述的含有低聚物修饰无机氧化物微粒和基质形成成分的涂料，其特征在于，所述低聚物的修饰重量(A)相对于所述无机氧化物微粒的重量(B)的(A)/(B)在0.05～5.0的范围内。
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