JP5434626B2

JP5434626B2 - 回路接続用接着剤及び異方導電性フィルム

Info

Publication number: JP5434626B2
Application number: JP2010013216A
Authority: JP
Inventors: 健次高井; 剛幸市村; 憂子永原; 光晴松沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-01-25
Also published as: JP2011148946A

Description

本発明は、回路接続用接着剤及び異方導電性フィルムに関するものである。

回路基板同士の電気的接続、またはＩＣチップや電子部品と回路基板との電気的接続には、接着剤中に導電粒子を分散させた異方導電接着剤が用いられる。このような接続形態の発展は液晶分野において顕著である。液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）の２種類に大別することが出来る。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、圧着時の異方性導電接着剤の加圧方向では導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。導電粒子にはプラスチック粒子の外側にニッケルめっきやニッケル／金めっきを施した粒子を用いる。ニッケル／金めっきを施した粒子のほうが良好な絶縁性を有する。

近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化している。そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題がある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に捕捉される異方性導電接着剤中の導電粒子数が減少し、対抗する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題があった。特に近年は金バンプの狭ピッチ化、狭面積化により単位面積あたり２万個／ｍｍ^２以上の導電粒子を投入する為、その傾向が顕著である。

そこで、これらの問題を解決する方法として、下記特許文献１に例示されるように、異方性導電接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することで、ＣＯＧ実装又はＣＯＧ実装における接合品質の低下を防ぐ方法がある。また、下記特許文献２に例示されるように、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法がある。

特開平８−２７９３７１号公報特許第２７９４００９号公報特開２００４−２１０８７５号公報特開２００４−１６８５５９号公報

しかしながら、回路接続部材の片面に絶縁性の接着剤を形成する方法において、バンプ面積が３０００μｍ^２未満であり、安定した接続抵抗を得るために導電粒子を増やす場合には、隣り合う電極間の絶縁性について未だ改良の余地がある。更に、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法は、絶縁性が高いものの導通性が低くなりやすいといった課題がある。

また、導電粒子を増やしているにもかかわらず、圧着時の樹脂流動により導電粒子がバンプに乗りにくい課題がある。従って、導電粒子を圧着時になるべく動かないようにすることが導通性及び絶縁性の双方の面から重要である。換言すれば、加圧方向で対向する回路間の導通性と非加圧方向で隣接する電極間の絶縁性の双方を向上させるためには、下記式（Ｂ）で定義される導電粒子の捕捉率を増加させることが重要である。
捕捉率（％）＝（バンプ上の導電粒子数の平均値／バンプ面積／異方導電性フィルムの単位面積当たりに含まれる導電粒子数）×１００・・・（Ｂ）

絶縁性の子粒子を導電粒子表面に被覆させる方法では、初期絶縁性と導通性のバランスが良好となる。しかし、この対策だけでは導電粒子のマイグレーションによる長期信頼性試験時の絶縁劣化を充分に防止できない。

そこで、本発明者らは、無機酸化物粒子を異方導電性フィルムに添加し、異方導電性フィルムの粘度を増加させることにより、捕捉率を向上させることを試みた。無機酸化物粒子としては、例えば、疎水性の分子で被覆された無機酸化物粒子がある（上記特許文献３，４を参照）。また、市販の疎水性の無機酸化物粒子としては、ジメチルシロキサンでφ１４ｎｍのシリカを被覆したR２０２（日本アエロジル社製）、オクチルシランでφ１２ｎｍのシリカを被覆したＲ８０５（日本アエロジル社製）などがある。

しかし、疎水性の分子で被覆されたナノスケールの無機酸化物粒子を回路接続用接着剤に大量に添加すると、無機酸化物粒子の凝集により、回路接続用接着剤を塗工して形成した異方導電性フィルムの外観が悪くなる。また、有機溶剤中で解砕した無機酸化物粒子を回路接続用接着剤に添加しても、無機酸化物粒子が直ぐに再凝集してしまう。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、導電粒子の捕捉率を向上させると共に非加圧方向における絶縁性と加圧方向における導通性を同時に向上させる異方導電性フィルムを形成するための回路接続用接着剤、及び異方導電性フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る回路接続用接着剤は、接着剤と、無機酸化物粒子と、を備え、無機酸化物粒子が、無機酸化物粒子を被覆する第一疎水層と、無機酸化物粒子又は第一疎水層を被覆する第二疎水層と、を有し、接着剤の全量に対する無機酸化物粒子の全質量が５質量％より大きく、第一疎水層又は第二疎水層がシリコーンオリゴマーを含む。なお、本発明に係る回路接続用接着剤は、導電粒子を含んでもよい。

本発明に係る異方導電性フィルムは、上記本発明に係る回路接続用接着剤と、回路接続用接着剤中に含まれる導電粒子と、を有する導電粒子層を備える。

上記本発明では、無機酸化物粒子の添加により回路接続用接着剤の絶縁性が大幅に向上する。また、上記本発明では、無機酸化物粒子の添加により、導電粒子層における導電粒子の単分散性が向上するとともに、導電粒子が動き難くなる。その結果、上記本発明によれば、導電粒子の捕捉率を向上させると共に、非加圧方向における絶縁性と加圧方向における導通性を同時に改良することが可能となる。更に本発明によれば、捕捉率が向上するので、異方性導電フィルムへの導電粒子の投入量を抑制することができる。

上記本発明では、無機酸化物粒子の粒径が５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、上記本発明では、無機酸化物粒子がシリカであることが好ましい。上記の粒径を有するシリカの疎水化処理は安定的に行い易く、疎水化処理後の上記シリカの大きさが安定し易い。その結果、導電粒子層の粘度を増加させ、導電粒子の捕捉率を増加させ易くなる。

上記本発明では、接着剤の全量に対する前記無機酸化物粒子の全質量が１０〜４０質量％であることが好ましい。これにより、つまり、導電粒子の捕捉率及び単分散性の改善と、接着強度の向上を両立し易くなる。

上記本発明では、下記式Ａで表されるグラフト化率が２質量％以上であることが好ましい。
グラフト化率＝１００×（第一疎水層及び第二疎水層の質量の合計値）／（無機酸化物粒子の質量）・・・（Ａ）

グラフト化率が２質量％以上であることにより、導電粒子層における導電粒子の単分散性を向上させ易くなる。

上記本発明では、第一疎水層及び第一疎水層がシリコーンオリゴマーを含むことが好ましい。これにより本発明の効果が顕著になる。なお、第一疎水層が含むシリコーンオリゴマーは、第二疎水層が含むシリコーンオリゴマーと同じであってもよく、異なってもよい。

上記本発明では、第一疎水層が、シリコーンオリゴマーを含む気相で無機酸化物粒子の表面を処理することにより形成されることが好ましい。上記本発明では、第二疎水層が、シリコーンオリゴマーを含む液相で第一疎水層が形成された無機酸化物粒子の表面を処理することにより形成されることが好ましい。これにより、無機酸化物粒子の疎水性が顕著に向上する。

上記本発明では、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が５００〜６０００であることが好ましい。これにより、無機酸化物粒子の表面がシリコーンオリゴマーによってむらなく所望の厚さで被覆され易くなる。

上記本発明では、シリコーンオリゴマーが３次元架橋していることが好ましい。これにより、無機酸化物粒子の疎水性が顕著に向上する。

上記本発明では、シリコーンオリゴマーが３官能性のシロキサン単位又は４官能性のシロキサン単位の少なくともいずれかを有することが好ましい。上記本発明では、シリコーンオリゴマーが２官能性のシロキサン単位及び３官能性のシロキサン単位の両方を有することが好ましい。上記本発明では、シリコーンオリゴマーが２官能性のシロキサン単位及び４官能性のシロキサン単位の両方を有することが好ましい。

シリコーンオリゴマーが上記のシロキサン単位、及びそれらの組合せを有することにより、シリコーンオリゴマーが３次元架橋し易くなる。

上記本発明では、２官能性のシロキサン単位、３官能性のシロキサン単位及び４官能性のシロキサン単位のうち少なくともいずれかが有する珪素に、メチル基又はフェニル基が結合していることが好ましい。シロキサン単位の珪素にメチル基が結合している場合、無機酸化物粒子の表面の疎水化処理の行いやすさと、無機酸化物粒子の絶縁性とを両立させ易い。シロキサン単位の珪素にフェニル基が結合している場合、無機酸化物粒子の耐熱性や絶縁性が顕著に向上し、回路接続用接着剤の特性が良好になる。

上記本発明では、シリコーンオリゴマーが、接着剤と反応する官能基を有することが好ましい。これにより、無機酸化物微粒子と接着剤との界面が補強され、回路接続用接着剤の絶縁性や増粘性を得やすくなる。

上記本発明の回路接続用接着剤は、無機酸化物粒子及び有機溶剤を含むスラリーと、接着剤とを混合することにより形成され、スラリーの粘度が１７ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。これにより非加圧方向における絶縁性が顕著に向上する。

本発明によれば、導電粒子の捕捉率を向上させると共に、非加圧方向における絶縁性と加圧方向における導通性を同時に改良する異方導電性フィルムを形成するための回路接続用接着剤、及び異方導電性フィルムを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る異方導電性フィルム、ＩＣチップ及びガラス基板の概略断面図である。図２は、図１に示す導電粒子層の部分拡大図である。図３は、本発明の一実施形態に係る異方導電性フィルムが備える無機酸化物粒子の概略断面図である。図４は、本発明の一実施形態に係る異方導電性フィルムを用いて形成した接続構造体の概略断面図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

（異方導電性フィルム）
図１及び２に本実施形態に係る異方導電性フィルム１２は、導電粒子層５及び接着層３を備える。接着層３は、導電粒子層５の一方の表面に積層されている。また、異方導電性フィルム１２は、導電粒子層５の他方の表面に積層された接着層６を備えていてもよい。

導電粒子層５は、導電粒子１０、無機酸化物粒子９及び接着剤２２を含有する。導電粒子１０の表面の一部は絶縁体１１で被覆されている。無機酸化物粒子９は疎水性の表面を有する。導電粒子１０及び無機酸化物粒子９はそれぞれ導電粒子層５の接着剤２２中に均一に分散している。接着層３及び接着層６は、それぞれ接着剤を含有し、導電粒子１０を含有しない。導電粒子層５は、後述する本実施形態に係る回路接続用接着剤に導電粒子１０を添加した後、回路接続用接着剤をフィルム状に成型することにより形成される。

以下の手順で、ＩＣチップ１とガラス基板８とを異方導電性フィルム１２を介して圧着することにより、図４に示す接続構造体４２が形成される。

図１に示すように、異方導電性フィルム１２を、ＩＣチップ１とガラス基板８との間に配置する。ＩＣチップ１の表面のうち金属バンプ２が形成された面を、接着層３に対向させる。ガラス基板８の表面のうち電極７が形成された面を、接着層６に対向させる。なお、電極７は、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）又はＩＺＯ（ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）等から構成される。ＩＣチップが備える金属バンプ２を、ガラス基板８が備える電極７に対向させる。

異方導電性フィルム１２、ＩＣチップ１及びガラス基板８を上記のように配置した状態で、ＩＣチップ１とガラス基板８とを加熱しながら加圧して、積層する。これにより、図４の接続構造体４２が完成する。ＩＣチップ１の金属バンプ２とガラス基板８の電極７は、導電粒子１０を介して導通する。

ＩＣチップ１とガラス基板８との接着性を改善するためには、金属バンプ２側に配置された接着層３の圧着時における流動性が良いことが望ましい。また、ＩＣチップ１とガラス基板８との接着性を改善するためには、ガラス基板８側に配置された接着層６の圧着時における流動性も良いことが望ましい。さらに、導電粒子１０の捕捉率を向上させると共に、非加圧方向における絶縁性と加圧方向における導通性を同時に改良するためには、圧着時における導電粒子層５の粘度が高いことが望ましい、また、圧着時における導電粒子層５中の導電粒子１０は凝集せず単分散していることが望ましい。本実施形態は、これらの要件を達成するために本発明者らによって見出されたものである。

本実施形態では、導電粒子層５は無機化合物粒子９を含有するため、接着層３及び接着層６に比べて加熱時の導電粒子層５の粘度が増加する。この増粘効果によって、ＩＣチップ１とガラス基板８の圧着時に導電粒子１０が動きにくくなるため、捕捉率が向上する。また、導電粒子層５に無機化合物粒子９を含有させることで、無機化合物粒子９がスペーサーとしての効果を発揮する。即ち、本実施形態では、導電粒子層に無機化合物粒子が添加されていない従来の異方導電性フィルムに比べて、導電粒子層５内の導電粒子１０の単分散性が飛躍的に向上する。

本実施形態では、ＩＣチップ１とガラス基板８との圧着時に、加熱された導電粒子層５中の導電粒子１０の流動が無機酸化物粒子９により抑えられる。その結果、導電粒子１０が金属バンプ２上に捕捉されやすくなり、縦方向（加圧方向）の導通性が高くなる。捕捉率の向上により、金属バンプ２間に流れ出る導電粒子１０の割合が低減するので、横方向（非加圧方向）の絶縁性が向上する。したがって、導電粒子１０の表面に対する絶縁体１１の被覆率が低い場合でも、横方向の絶縁性が確保され易くなる。被覆率を下げることで更に縦方向の導通性が向上する。金属バンプ２や電極７に対しては、導電粒子層５よりも無機酸化物粒子９の含有量の低い接着層３又は６が接触する。そのため、埋め込み性と接着性を維持することが出来る。

導電粒子層５の単位面積あたりに存在する導電粒子１０の個数は２万個／ｍｍ^２以上であることが好ましい。なお、単位面積とは、ＩＣチップ１又はガラス基板８に対向する導電粒子層５の表面における単位面積である。導電粒子層５が大量の導電粒子１０を含有することで、加圧方向における導通性が増し、金属バンプ２と電極７との間に捕捉される導電粒子数も安定する。無機化合物粒子を含有しない導電粒子層の単位面積あたりの導電粒子の個数が２万個／ｍｍ^２以上であった場合、マイグレーションが発生する傾向がある。しかし、本実施形態では、導電粒子層５に大量の無機化合物粒子９が存在するため、マイグレーションが防止され、非加圧方向における絶縁性が向上する。

異方導電性フィルム１２が接着層６を備えず、導電粒子層５と接着層３の２層から構成される場合、接着層３をＩＣチップ１側に配置し、導電粒子層５をガラス基板８側に配置することが好ましい。これにより、導電粒子１０が高効率で金属バンプ２側に捕捉されるようになる。そのためには、導電粒子層５はなるべく薄い方が好ましい。また、接着層３は導電粒子層５よりも厚くて流動性が高いほうが好ましい。

導電粒子層５には、大量の無機酸化物粒子９が混入されているため、接着層３に比べて導電粒子層５の流動性が低くなり、接着性が不十分な場合がある。そのため、ガラス基板８や電極７（ＩＴＯ）と異方性導電フィルムとの接着性を強化するためには、上述のように、接着層３とは反対側の導電粒子層５の片面に接着層６が積層されていることが好ましい。すなわち、異方導電性フィルム１２が、導電粒子層５と、その両面に積層された接着層３及び接着層６の３層から構成されることが好ましい。接着層６は、ガラス基板８や電極７（ＩＴＯ）と接着させるために、ガラス基板８側に配置されることが好ましい。接着層６の流動性は導電粒子層５よりも高いことが好ましい。

異方導電性フィルム１２全体の厚みは、導電性粒子１０の粒径及び異方性導電接着剤の特性を考慮して相対的に決定される。導電粒子層５の平均厚みは３μｍ以上１５μｍ以下とすればよい。ＩＣチップ１に対向する接着層３の平均厚みは7μｍ以上２０μｍ以下とすればよい。ガラス基板８に対向する接着層６の平均厚みは、１μｍ以上４μｍ以下とすればよい。

導電粒子層５の体積は、異方導電性フィルム１２全体に対して５０体積％以下であることが好ましい。これにより、捕捉率、絶縁性、及び導通性が顕著に改善する。

導電粒子層５における無機酸化物粒子９の含有率は、下記式（Ｃ）で定義される。
導電粒子層５における無機酸化物粒子９の含有率＝｛（導電粒子層５が含む無機酸化物粒子９の全質量）／（導電粒子層５が含む接着剤２２の全質量）｝×１００・・・（Ｃ）

導電粒子層５における無機酸化物粒子９の含有率は５質量％より大きい。導電粒子層５における無機酸化物粒子９の含有率は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがもっとも好ましい。導電粒子層５における無機酸化物粒子９の含有率は、４０質量%以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

無機酸化物粒子９を導電粒子層５に添加するほど、導電粒子１０の捕捉率やフィルム内の導電粒子１０の単分散性は向上する。しかし、無機酸化物粒子９を添加しすぎると接着強度が低下しやすい。つまり、導電粒子１０の捕捉率と単分散性を改善するためには、無機酸化物粒子９が多いほど良く、接着強度を改善するためには、無機酸化物粒子９が少ないほど良い。以上の観点から、導電粒子層５中の無機酸化物粒子９の添加量は、上記の数値範囲内とすることが好ましい。

接着層３における無機酸化物粒子９の含有率（質量％）は、下記式（Ｄ）で定義される。
接着層３における無機酸化物粒子９の含有率＝｛（接着層３が含む無機酸化物粒子９の全質量）／（接着層３が含む接着剤の全質量）｝×１００・・・（Ｄ）

接着層３における無機酸化物粒子９の含有率は１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。接着層３における無機酸化物粒子９の含有率が高すぎる場合、接着層３の流動性が低下し、導電粒子１０の捕捉率が低下する傾向がある。接着層３の流動性は高く、接着性が高いほど好ましい。よって、接着層３に含まれる無機酸化物粒子９の数は少ないほど好ましい。接着層３は無機酸化物粒子９を含有しなくてもよい。接着層６における無機酸化物粒子９の含有率については、接着層３と同様である。

（回路接続用接着剤）
＜接着剤＞
導電粒子層５、接着層３及び接着層６に用いられる接着剤としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いればよい。好ましい接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物が挙げられる。潜在性硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。この他、接着剤には、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線硬化性樹脂などのエネルギー線硬化性樹脂が用いてもよい。

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂としては、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻等）や加水分解性塩素等の含有率を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。これにより、エレクトロマイグレーションが防止される。

接着剤には、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合してもよい。これにより、異方性導電フィルムの接着性が向上したり、接着後の異方性導電フィルムにおける応力が低減したりする。また、接着剤としてはペースト状またはフィルム状のものが用いられる。フィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成用高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成用高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。この場合、接着性が向上する。

回路接続用接着剤の調製では、少なくとも上記のエポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる接着剤組成物を、有機溶剤に溶解させたり、あるいは分散させたりすることにより、液状化する。そして、液状化した接着剤組成物中に無機酸化物粒子を分散させることにより、本実施形態に係る回路接続用接着剤が得られる。液状化に用いる溶剤としては、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合有機溶剤が好ましい。この混合有機溶剤を用いることにより、接着剤組成物の溶解性が向上する。具体的な混合有機溶剤としては、トルエンと酢酸エチル又はメチルエチルケトンの混合溶媒が挙げられる。

回路接続用接着剤が含む接着剤組成物（固形分）の全量に対する無機酸化物粒子の全質量は５質量％より大きい。これにより、導電粒子を含む回路接続用接着剤から形成した導電粒子層の粘度が向上し、導電粒子の捕捉率が向上する。

導電粒子層５の形成では、導電粒子を分散させた回路接続用接着剤を、剥離性基材上で塗工し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去する。これにより、剥離性基材上に導電粒子層が形成される。接着層３，６の形成では、上記の液状化した接着剤組成物を剥離性基材上で塗工し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去する。これにより、剥離性基材上に接着層が形成される。

剥離性基材上に形成された接着層３、導電粒子層５及び接着層６をラミネートすることで、異方導電性フィルム１２が得られる。

＜無機酸化物粒子＞
図３に示すように、無機酸化物粒子９の表面の少なくとも一部は第一疎水層３２で被覆されている。無機酸化物粒子９と反対側を向く第一疎水層３２の表面の少なくとも一部は第二疎水層３４で被覆されている。これらの疎水層により、無機酸化物粒子９の表面に疎水性が付与される。すなわち、無機酸化物粒子９の表面は、少なくとも二重に疎水化処理されている。なお、無機酸化物粒子９の表面の一部が第二疎水層３４で直接被覆されていてもよい。

無機酸化物粒子は、粒子径の微小さ、粒子径の均一性及び絶縁性において他の粒子よりも優れている。無機酸化物粒子を構成する無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、粒子径、粒子径の均一性、絶縁性及び表面処理の容易さの観点から、シリカが好ましい。無機酸化物粒子の平均粒径は５〜３０ｎｍであることが好ましい。無機酸化物粒子の粒径が小さいほど、導電粒子層の増粘効果が大きい。これは無機酸化物粒子の粒径が小さくなるに従って、無機酸化物粒子の単位重量当たりの表面積が大きくなる為である。粒径が５ｎｍ未満である場合、無機酸化物粒子を疎水性物質で安定的に表面処理し難く、表面処理後の無機酸化物粒子の大きさが安定しない傾向がある。また、粒径が３０ｎｍより大きい場合、導電粒子層の増粘効果が小さく、捕捉率が向上し難い傾向がある。なお、無機酸化物粒子の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積法により算出される。

疎水層で被覆されていない無機酸化物粒子の表面は、水酸基で覆われており、親水性である。このような親水性の無機酸化物粒子を、導電粒子層の原料であるワニス中に入れると凝集してしまう為、一定量以上の無機酸化物粒子を導電粒子層に添加することが困難にある。従って無機酸化物粒子の表面を疎水性にする必要がある。また、親水性の無機酸化物粒子を用いることは、塗工により導電粒子層を形成する際に導電粒子層に傷が形成される要因になる。

無機酸化物粒子の表面に第一疎水層３２及び第二疎水層３４を形成するためには、無機酸化物粒子表面の水酸基と反応しやすい官能基と疎水性の官能基を併せ持つ被覆剤で、無機酸化物粒子を疎水化処理することが望ましい。このような被覆剤としては、シランカップリング剤、アルキルシラザン又はシリコーンが好ましい。すなわち、第一疎水層３２又は第二疎水層３４を構成する疎水性物質としては、シラン化合物、シラザン化合物又はシリコーンオリゴマーが好ましい。ただし、第一疎水層３２又は第二疎水層３４のいずれかにシリコーンオリゴマーが含まれる。

無機酸化物微粒子を疎水化処理する具体的な方法としては、気相処理と液相処理がある。上述した芳香族炭化水素系と含酸素系の混合有機溶剤に直接無機酸化物微粒子を分散することは出来ない。更にこのようなナノスケールの無機酸化物粒子は濾過することが困難である。したがって、気相中での疎水化処理により第一疎水層を形成することが望ましい。

気相中での疎水化処理では、例えば、まず無機酸化物粒子をフラスコ中に入れ、攪拌する。次にシランカップリング剤やアルキルシラザン、シリコーンオリゴマー等の被覆剤を無機酸化物粒子へ滴下又は噴霧し、無機酸化物粒子表面に吸着させる。次に窒素雰囲気下でフラスコ全体を加熱し、シランカップリング剤やアルキルシラザン、シリコーンオリゴマー等と無機酸化物粒子表面との接着を促す。これにより、第一疎水層が形成される。その後、無機酸化物粒子を解砕して一旦粉状にする。

シランカップリング剤は以下の化学式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｘ_ｍＳｉＹ_ｎ・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｘは無機酸化物粒子表面と結合する官能基であり、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基又はハロゲン等である。ｍは１〜３の整数である。Ｙは疎水性の官能基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、ビニル基等である。

シランカップリング剤で疎水化処理されたシリカは一般的に販売されており、容易に手に入る。これを用いて第一疎水層及び第二疎水層を有する無機酸化物粒子を形成してもよい。

アルキルシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンやビニルシラザン等を用いることができる。

しかしながら、シラン化合物の分子量は低いため、疎水性のシラン化合物からなる皮膜を無機酸化物粒子上に均一に形成することは難しい。したがって、シラン化合物より分子量の大きい被覆剤を用いると、無機酸化物粒子上に均一な疎水性の皮膜を形成し易くなる。シリコーンオリゴマーの分子量はシラン化合物より大きい。したがって、第一疎水層を形成するための被覆剤としては、シリコーンオリゴマーが好ましい。つまり、第一疎水層がシリコーンオリゴマーからなることが好ましい。無機酸化物粒子に対してシランカップリング剤を立体的につけることは難しいが、シリコーンオリゴマーを立体的に無機酸化物粒子表面に結合させることは容易である。被覆量が同じである場合、シランカップリング剤よりもシリコーンオリゴマーを被覆剤として用いた方が本発明の効果が顕著になる。

シリコーンオリゴマーとしては、予め３次元縮合反応しており、シリカ等の無機材料と反応する官能基と疎水性の官能基の両方を有しているものが好ましい。シリコーンオリゴマーは、２官能シロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、３官能シロキサン単位（ＲＳｉＯ_３／２）及び４官能シロキサン単位（ＳｉＯ_４／２）から選ばれる少なくとも１種類を含有することが好ましい。なお、上記化学式中、Ｒは官能基であり、例えば、メチル基、エチル基、グリシドキシプロピル基等の炭素数１又は２のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基又はビニル基等である。シリコーンオリゴマー中に含まれる複数のＲ基は、互いに同一であっても良いし、異なっていても良い。

官能基Ｒがフェニル基である場合、無機酸化物粒子の耐熱性や絶縁性が顕著に向上し、回路接続用接着剤の特性が良好になる。官能基Ｒがメチル基である場合、疎水化処理の行いやすさと、無機酸化物粒子の絶縁性とを両立させ易い。官能基Ｒが接着剤と反応する官能基を有する場合、無機酸化物微粒子と接着剤との界面が補強され、回路接続用接着剤の絶縁性や増粘性を得やすくなる。接着剤を構成する樹脂がエポキシ樹脂やアクリル樹脂である場合、官能基Ｒは、グリシジル基、ビニル基、アミノ基又はエポキシ基等であればよい。これらの官能基は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂と反応して化学結合を形成する。

２官能シロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）は下記化学構造式（１）で表される。３官能シロキサン単位（ＲＳｉＯ_３／２）は下記化学構造式（２）で表される。４官能シロキサン単位（ＳｉＯ_４／２）は下記化学構造式（３）で表される。

シリコーンオリゴマーは、３官能性シロキサン単位又は4官能性シロキサン単位の少なくともいずれかを有することが好ましい。このようなシリコーンオリゴマーは予め３次元架橋している。シリコーンオリゴマーの具体例としては、３官能性シロキサン単位のみからなるもの、４官能性シロキサン単位のみからなるもの、２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、及び２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位と4官能性シロキサン単位からなるものが挙げられる。また、シリコーンオリゴマーが有する全シロキサン単位中、4官能性シロキサン単位の割合は１５モル％以上であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。

シリコーンオリゴマーの重合度は３〜９０であることが好ましく、５〜８０であることがより好ましい。重合度は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量からの換算値である。重合度が８０を超えると、シリコーンオリゴマーで無機酸化物粒子を表面処理する際に、処理むらが起こり、信頼性が低下することがある。また、重合度が５未満である場合、シリコーンオリゴマーからなる疎水層の厚みが得られず、シリコーンオリゴマーに係る効果が不十分になり易い。重合度の場合と同様の理由から、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、５００〜６０００であることがより好ましい。

十分な３次元架橋構造を有するシリコーンオリゴマーによって無機酸化物粒子表面を覆うためには、３官能性シロキサン単位及び／又は４官能性シロキサン単位を含有するシリコーンオリゴマーの重合度が６〜７０であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。このようなシリコーンオリゴマーは、例えば、所望のシロキサン単位に対応するクロロシラン又はアルコキシシランを、水の存在下、酸触媒を用いて縮合させることにより合成することができる。縮合反応は、表面処理前にゲル状態とならない程度に行なう。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマーの組成比、触媒の種類や量を調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等が好ましく用いられる。

無機酸化物粒子の疎水化処理に用いるシリコーンオリゴマー溶液（処理液）、処理条件は特に限定されない。簡便な疎水化処理法の一例としては、加温窒素雰囲気中で無機酸化物粒子を攪拌しつつ、シリコーンオリゴマーの含有率が５〜１００質量％である処理液を無機酸化物粒子に滴下する方法がある。

処理液には、各種溶剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤、及びその他の添加剤を配合しても良い。シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のアミノシラン系カップリング剤、カチオニックシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤及びこれらの複合系カップリング剤等が挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等が挙げられる。これらのカップリング剤は、任意の付着量で用いられる。また、シリコーンオリゴマーで処理する前又は後の無機酸化物粒子の表面を、更にシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤で処理してもよい。

気相処理により第一疎水層が形成された無機酸化物微粒子は凝集する傾向がある。したがって、凝集した無機酸化物微粒子を衝突式解砕装置等で解砕したほうがよい。しかしながら、この解砕工程によって無機酸化物微粒子表面の一部の水酸基が再び露出しまう場合がある。その結果、無機酸化物微粒子の疎水性や絶縁性が損なわれてしまう。また、水酸基が再び表面に露出した無機酸化物微粒子は、再び凝集し易い。一方で解砕工程を行わなかった場合、無機酸化物微粒子が固体状に凝集した状態に維持され易い。回路接続用接着剤の調製において、凝集した無機酸化物微粒子を接着剤に分散することは困難である。凝集した無機酸化物微粒子を含む回路接続用接着剤を塗工して異方導電性フィルムを形成すると、フィルムに筋が発生したり、その他の不具合が発生したりする。

本実施形態では、第一疎水層が形成された無機酸化物微粒子を、上記の被覆剤を含む液相中で解砕することが好ましい。すなわち、液相中での疎水化処理により、第二疎水層を形成することが好ましい。これにより、解砕によって水酸基が露出した無機酸化物微粒子の表面が即座に第二疎水層で被覆される。また、第一疎水層も第二疎水層で被覆される。このように、無機酸化物粒子の表面が二重に疎水化処理される結果、液相中で無機酸化物粒子が凝集し難くなり、液相中での無機酸化物粒子の分散性が向上する。

第二疎水層の形成に用いる液層としては、回路接続用接着剤に用いる溶剤と同じ溶剤を用いればよい。すなわち、液層として芳香族炭化水素系と含酸素系の混合有機溶剤を用いればよい。具体的にはトルエンと酢酸エチル又はメチルエチルケトンの混合溶媒が挙げられる。なお、気相中で第二疎水層を形成すると、再び無機酸化物粒子の解砕が必要となり、第二疎水層の形成に係る上記の効果を得難くなる。

液相中での疎水化処理に用いる被覆剤としては、上記のシリコーンオリゴマーを用いることが好ましい。すなわち、第二疎水層はシリコーンオリゴマーを含むことが好ましい。液相中での疎水化処理では、シリコーンオリゴマーの分子量が特に重要になる。重量平均分子量が６０００以上のシリコーンオリゴマーを用いると、無機酸化物粒子が凝集して、本来の特性が得難い傾向がある。

シリコーンオリゴマーを用いた液相中での疎水化処理では、第一疎水層が形成された無機酸化物粒子を上記の混合有機溶剤に分散し、無機酸化物粒子に対して２〜１００質量％のシリコーンオリゴマーを加える。そして、液層衝突型の解砕分散装置を用いて混合有機溶剤中の無機酸化物粒子を解砕する。これにより、第一疎水層及び第二疎水層を有する無機酸化物粒子を含むスラリーが得られる。解砕よって露出した無機酸化物粒子表面の水酸基は再び液相中のシリコーンオリゴマーによって処理される。したがって、液相中での疎水化処理法によれば、従来の疎水処理法に比べて無機酸化物粒子表面における疎水層の被覆率が高くなる。

下記式Ａで表されるグラフト化率は２．０質量％以上であることが好ましい。
グラフト化率＝１００×（第一疎水層及び第二疎水層の質量の合計値）／（無機酸化物粒子の重量）・・・（Ａ）
グラフト化率が２質量％未満の場合、無機酸化物粒子表面の水酸基が残存し易い。その結果、絶縁性の劣化、導電粒子の捕捉率の低下及びフィルム内での導電粒子の単分散性の低下が発生しやすい。グラフト化率は２０質量％以下であることが望ましい。グラフト化率が２０質量％を超える場合、二重に疎水化処理した後の無機酸化物粒子の粒径が大き過ぎて、導電粒子層の所望の増粘性が得られにくい。

以上のように、第一疎水層及び第二疎水層の両方がシリコーンオリゴマーからなることが好ましい。これにより、無機酸化物粒子の疎水性が顕著に向上し、本発明の効果が顕著になる。

第一疎水層及び第二疎水層がシリコーンオリゴマーからなる場合、例えば、以下のようにグラフト化率を測定する。グラフト化率の測定方法では、第一疎水層及び第二疎水層で被覆された無機酸化物粒子を１０００℃で加熱する。この加熱により、第一疎水層及び第二疎水層を構成するシリコーンオリゴマーを熱分解する。熱分解に伴う無機酸化物粒子の重量の減少量が、第一疎水層及び第二疎水層の質量に相当する。

二重に疎水化処理された無機酸化物粒子と上記混合有機溶剤とから構成されるスラリーを、液状化した接着剤組成物と混合し、接着剤組成物中に無機酸化物粒子を大量に分散させることにより、回路接続用接着剤が得られる。接着剤組成物との混合時におけるスラリーの粘度は１７ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。これにより、回路接続用接着剤中での無機酸化物粒子の分散性が向上し易くなり、回路接続用接着剤の絶縁性が向上し易くなる。

＜導電粒子＞
図２に示すように、導電粒子１０の表面の一部は、絶縁体１１（絶縁性の子粒子）で被覆されている。

導電粒子１０における絶縁体１１の被覆率は１０〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。導電粒子１０における絶縁体１１の被覆率とは、下記式（Ｅ）によって定義される。式（Ｅ）中の各面積は、導電粒子１０のＳＥＭ画像を解析するにより求めればよい。
導電粒子１０における絶縁体１１の被覆率＝（絶縁体１１で被覆された表面積／導電粒子１０全体の表面積）×１００・・・（Ｅ）

絶縁体１１の被覆率によって、絶縁性と導通性のバランスをとることができる。即ち本発明者らの経験では、従来の接続構造体において金属バンプの単位面積あたりの導電粒子の数が、２万個／ｍｍ^２以上である場合、絶縁性を確保するために絶縁体１１の被覆率を４０％以上に設定する必要がある。しかし、本実施形態では、絶縁体１１の被覆率が１０〜３０％であっても、充分な絶縁性が達成される。このように、従来よりも絶縁体１１の絶縁被覆率を低く設定できるため、その分導通性が向上する。

導電粒子１０の粒径は、金属バンプ２の間隔や電極７の間隔の最小値よりも小さいことが好ましい。金属バンプ２や電極７の高さにばらつきがある場合、導電粒子１０の粒径は、高さのばらつきよりも大きいことが好ましい。これらの理由から、導電粒子１０の粒径は、１〜１０μｍであることが好ましく、２．５〜５μmであることがより好ましく、２．５〜４μｍであることが最も好ましい。

導電粒子１０としては、金属のみからなる粒子を用いても良い。また、導電粒子１０としては、有機化合物粒子又は無機化合物粒子等のコア粒子を金属めっきで被覆したものを用いてもよい。本実施形態では、図２に示すように、導電粒子１０が、有機化合物からなるコア粒子２４を金属めっき２２で被覆したものであることが好ましい。

金属めっき２２を構成する金属としては、特に限定されないが、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。耐腐食性の観点からは、ニッケル、パラジウム、金が好ましい。また、ＩＴＯ、はんだ等の導電性の金属化合物で、コア粒子２４を被覆してもよい。

金属めっき２２の構造は、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造であっても良い。積層構造の場合、耐食性や導電性の観点から、金属めっき２２の最外層が、金やパラジウムから構成されることが好ましい。

金属めっき２２を形成する方法としては、無電解めっき、置換めっき、電気めっき、スパッタリング等の方法がある。

金属めっき２２の厚みは、特に限定されないが、０．００１〜１．０μｍであることが好ましく、０．００５〜０．３μｍであることがより好ましい。金属めっき２２の厚みが０．００１μｍ未満だと導通不良を起こし易く、１．０μｍを超えるとコスト面で好ましくない。

コア粒子２２を構成する有機化合物としては、特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

導電粒子１０を被覆する絶縁性の子粒子１１としては、有機化合物からなる微粒子又は無機化合物からなる微粒子が好ましい。子粒子１１で導電粒子１０を被覆する方法は限定されない。

以下では、一例として、無機化合物からなる絶縁性の子粒子１１で導電粒子１０を被覆する場合について説明する。以下では、無機化合物からなる絶縁性の子粒子を「無機子粒子」と記す。

無機子粒子を構成する無機化合物としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム、マグネシウムの各元素を含む酸化物が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも無機子粒子としては、絶縁性に優れ、粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）が最も好ましい。水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）は、表面に水酸基を有するため、導電粒子との結合性に優れる。また、水分散コロイダルシリカは粒子径を揃えやすい。さらに水分散コロイダルシリカは安価である。このような無機子粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）、クオートロンPLシリーズ（扶桑化学工業社製）等が挙げられる。無機子粒子としては、金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機子粒子が好適である。

無機子粒子の粒子径は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。粒子径が２０ｎｍより小さいと、導電粒子に吸着した無機子粒子が絶縁膜として作用せずに、接続構造体の一部にショートを発生する傾向がある。一方、粒子径が５００ｎｍよりも大きいと、加圧方向の導電性が得ら難い傾向がある。無機子粒子の粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積換算法またはＸ線小角散乱法で測定される。

無機子粒子の表面の水酸基は、シランカップリング剤等で、アミノ基、カルボキシル基、又はエポキシ基に変性することが可能である。しかし、無機子粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の場合、水酸基の変性は困難である。従って、官能基の変性を行わずに無機子粒子で導電粒子を被覆することが望ましい。

一般的に水酸基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基と強固な結合を形成することで知られる。水酸基とこれら官能基の結合の様式としては、脱水縮合による共有結合や水素結合が挙げられる。従って、導電粒子表面にこれらの官能基を形成してもよい。表面に水酸基を有する無機子粒子は、表面に官能基が形成された導電粒子に対して、強固に吸着することが可能となる。

導電粒子の最表面（金属めっき２２の表面）が金層又はパラジウム層である場合、金又はパラジウムに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物で、導電粒子の最表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基を形成すると良い。具体的には、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等で導電粒子の最表面を処理すればよい。

導電粒子の最表面を上記化合物で処理する方法としては、特に限定されないが、メタノールやエタノール等の有機溶媒中に、メルカプト酢酸等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度の濃度で分散させ、その中に金又はパラジウムからなる表面を有する導電粒子を分散させる方法が挙げられる。

以下では、導電粒子１０の最表面（金属めっき２２の表面）がパラジウム層である場合について説明する。官能基が形成されたパラジウム層の表面を高分子電解質で処理した後に、パラジウム層の表面に無機子粒子を化学吸着させる。

水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、又はアルコキシカルボニル基のような官能基を有するパラジウム層の表面電位（ゼータ電位）は、通常、ｐＨが中性領域であればマイナスである。一方で、後工程でパラジウム層の表面に吸着させる無機子粒子の表面は、水酸基を有する無機酸化物からなるため、無機子粒子の表面電位も通常マイナスである。このように、表面電位がマイナスであるパラジウム層の周囲には、表面電位がマイナスである無機子粒子が吸着し難い傾向がある。そこで、パラジウム層の表面を高分子電解質で処理することにより、パラジウム層の表面を無機子粒子で被覆し易くなる。

高分子電解質で処理した後のパラジウム層の表面に無機子粒子を吸着させる方法としては、高分子電解質と無機子粒子を、パラジウム層の表面に交互に積層する方法が好ましい。より具体的には、以下の工程（１）、（２）を順次行うことで、高分子電解質と無機子粒子とが積層された絶縁性被覆膜で表面の一部が被覆された導電粒子を製造できる。
工程（１）：パラジウム層の表面に官能基を有する導電粒子を、高分子電解質溶液に分散させ、パラジウム層の表面に高分子電解質を吸着させた後、導電粒子をリンスする工程。
工程（２）：リンス後の導電粒子を無機子粒子の分散溶液に分散し、導電粒子の表面（パラジウム層）に無機子粒子を吸着させた後、導電粒子をリンスする工程。

すなわち、工程（１）において、導電粒子の表面に高分子電解質薄膜を形成し、工程（２）において、高分子電解質薄膜を介して導電粒子の表面に無機子粒子を化学吸着により固定化する。この高分子電解質薄膜を用いることにより、導電粒子の表面を、欠陥なく均一に無機子粒子で被覆することができる。このような工程（１）、（２）を経て得られた導電粒子を用いた異方導電性フィルムを用いて回路電極を接続すると、回路電極間隔が狭ピッチでも絶縁性が確保され、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低く良好となる。

上記の工程（１）、（２）を有する方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２１０／２１１，ｐ８３１（１９９２）参照）。

この交互積層方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られる。

交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。

Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３参照）。

この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子と、その反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。

本実施形態では、導電粒子を、高分子電解質溶液に浸漬後、反対電荷を有する無機子粒子の分散液に浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の高分子電解質溶液を導電粒子から洗い流すことが好ましい。または、本実施形態では、導電粒子を無機子粒子の分散液に浸漬後、反対電荷を有する高分子電解質溶液に導電粒子を浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の無機子粒子の分散液を導電粒子から洗い流すことが好ましい。

導電粒子に吸着した高分子電解質及び無機子粒子は導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で導電粒子表面から剥離することはない。しかし、導電粒子吸着していない余剰の高分子電解質または無機子粒子が、それらと反対電荷を有する溶液中に持ち込まれると、溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、高分子電解質と無機子粒子の凝集や沈殿を起きることがある。このような不具合をリンスによって防止することができる。

リンスに用いる溶媒としては、水、アルコール、アセトン等があるが、通常、過剰な高分子電解質溶液又は無機子粒子の分散液を除去し易い点において、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が用いられる。

高分子電解質溶液は、水、又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に高分子電解質を溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。

高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合はポリカチオンを用いるのが良い。

ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。

高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。これらの高分子電解質の中でも、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を含まないものが好ましい。

これらの高分子電解質は、いずれも水溶性であるもの、又は水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、高分子電解質の分子量としては、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２００，０００程度のものが好ましい。なお、溶液中の高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また高分子電解質溶液のｐＨは、特に制限はない。

導電粒子を被覆する高分子電解質薄膜の種類、分子量、又は濃度を調整することにより、無機子粒子の被覆率を上記の範囲内に制御することが出来る。

具体的には、ポリエチレンイミンなど、電荷密度の高い高分子電解質薄膜を用いた場合、無機子粒子の被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質薄膜を用いた場合、無機子粒子の被覆率が低くなる傾向がある。

また、高分子電解質の分子量が大きい場合、無機子粒子の被覆率が高くなる傾向があるとともに、無機子粒子をパラジウム層に強固に吸着させることができる。一方、高分子電解質の分子量が小さい場合、無機子粒子の被覆率が低くなる傾向がある。

さらに、高分子電解質を高濃度で用いた場合、無機子粒子の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、無機子粒子の被覆率が低くなる傾向がある。無機子粒子の被覆率が高い場合は絶縁性が高く導電性が悪い傾向があり、無機子粒子の被覆率が低い場合は導電性が高く絶縁性が悪い傾向がある。

無機子粒子は一層のみ導電粒子に被覆されているのが良い。複層積層すると積層量のコントロールが困難になる。

無機子粒子の分散溶液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、隣接する電極間の絶縁信頼性を向上させ易くなる。

無機子粒子により被覆された導電粒子を加熱乾燥することで、無機子粒子と導電粒子との結合を更に強化することが出来る。結合力が増す理由としては、例えば、パラジウム層の表面のカルボキシル基等の官能基と無機子粒子の表面の水酸基との化学結合が挙げられる。また金属のさび防止の観点から、真空中での加熱が好ましい。

加熱乾燥の温度は６０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜１８０分であることが好ましい。温度が６０℃未満の場合や加熱時間が１０分未満の場合は、無機子粒子が導電粒子から剥離しやすく、温度が２００℃を超える場合や加熱時間が１８０分を超える場合は、導電粒子が変形しやすいので好ましくない。

無機子粒子で被覆された導電粒子は、表面に水酸基を有する為に、その絶縁信頼性が不十分になる場合がある。そこで、無機子粒子で被覆された導電粒子の表面をさらに疎水性のシリコーンオリゴマーで処理してもよい。これにより、絶縁信頼性が増す。

（導電粒子１）
平均粒径２．８μｍの架橋ポリスチレン粒子（コア粒子）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を無電解めっきで形成した。さらにそのニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのパラジウム層を設けた。これにより、コア粒子を被覆するニッケル層とニッケル層を被覆するパラジウム層の２層からなる金属めっきを備える母粒子１を作製した。

次にメルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を作製した。次に母粒子１を１０ｇ上記反応液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。メタノールで洗浄後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で母粒子１を濾過することで、表面にカルボキシル基を有する母粒子１を１０ｇ得た。

次に分子量７００００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。前記カルボキシル基を有する母粒子１（１０ｇ）を０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分攪拌した。次にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で母粒子１をろ過し、超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で母粒子１をろ過し、前記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、母粒子１に吸着していないポリエチレンイミンを除去した。

次にポリエチレンイミンで処理した母粒子１を純水に浸漬し、コロイダルシリカ分散液を超純水で希釈した液を滴下した。これにより、絶縁体であるシリカで被覆された母粒子１を得た。シリカの被覆率は３０％に調整した。被覆率は、希釈したコロイダルシリカ分散液の滴下量で調整した。コロイダルシリカ分散液としては、扶桑化学工業社製のクオートロンＰＬ−１３を用いた。コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカの濃度は２０質量％であった。コロイダルシリカの平均粒子径は１３０ｎｍであった。

次にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で母粒子１をろ過し、超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で母粒子１をろ過し、前記メンブレンフィルタ上にて２００gの超純水で２回洗浄を行うことで、母粒子１に吸着していないシリカを除去した。その後、シリコーン溶液に母粒子１を浸漬し、母粒子１を被覆するシリカの表面を疎水化した。その後８０℃で３０分間乾燥を行い、さらに１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、導電粒子１を得た。

（シリコーンオリゴマー１）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコ中で、ジメトキシジメチルシラン２０ｇとテトラメトキシシラン２５ｇとメタノール１０５ｇを配合した溶液に、酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加し、５０℃で一定時間攪拌して、加水分解、重縮合反応を行った。分子量が２５００であるシリコーンオリゴマー１を合成した。分子量は、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量である。シリコーンオリゴマー１は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及びシラノール基を有するものである。シリコーンオリゴマー１の溶液にメタノールを加えて、固形分の含有率が１０質量％の処理液（被覆剤）を作製した。

（シリコーンオリゴマー２）
メタノール１０ｇにトリエトキシフェニルシラン５０ｇを配合して溶液を調整した。これを攪拌しながら、蒸留水６ｇと酢酸０．５ｇの溶液を添加し、８０℃で一定時間加熱して加水分解、重縮合反応を行った。重縮合反応後の溶液を一旦０℃に冷却した後、テトラエトキシシラン６ｇを滴下して室温で２時間攪拌して、シロキサン骨格中にフェニル基を含有し、末端が３官能性のシリコーン重合体（シリコーンオリゴマー２）を得た。ＧＰＣによるシリコーンオリゴマー２の重量平均分子量は１１００であった。シリコーンオリゴマー２の溶液にメタノールを加えて、固形分の含有率が１０質量％の処理液を作製した。

（シリコーンオリゴマー３）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコ中で、３−グリシドキシプロピルトキシシラン１１０ｇとメタノール２ｇを配合した溶液に、活性白土３ｇ及び蒸留水６．３ｇを添加し、７５℃で一定時間攪拌し、シリコーンオリゴマー３を合成した。ＧＰＣによるシリコーンオリゴマー３の重量平均分子量は９００であった。シリコーンオリゴマー３は、水酸基と反応する末端官能基としてグリシジル基及びシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー３の溶液にメタノールを加えて、固形分の含有率が１０質量％の処理液を作製した。

（シリコーンオリゴマー４）
加水分解及び重縮合反応時の温度と時間を調整したこと以外はシリコーンオリゴマー１と同様の方法で、重量分子量が６００であるシリコーンオリゴマー４を含む処理液を作製した。

（シリコーンオリゴマー５）
加水分解及び重縮合反応時の温度と時間を調整したこと以外はシリコーンオリゴマー１と同様の方法で、重量平均分子量が６０００であるシリコーンオリゴマー５を作製した。

（シリカナノ粒子１）
１２ｎｍの平均粒径を有する未処理のシリカナノ粒子（アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）１０ｇを、攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに入れて窒素雰囲気下で攪拌を行った。攪拌をしつつ、シリコーンオリゴマー１の処理液１０ｇを徐々に滴下し、滴下後に１２０℃で２４時間攪拌することで、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層で表面を覆われた粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子１を作製した。

シリカナノ粒子１をミクロ熱重量測定装置により１０００℃まで加熱して、その重量変化量を測定した。重量変化量は、熱分解によってシリカナノ粒子１から除去された樹脂（シリコーン）の全重量に対応する。その結果、シリカナノ粒子１の重量減少量は２．５重量％であることを確認した。

（シリカナノ粒子２）
シリコーンオリゴマー１の代わりにシリコーンオリゴマー２を用いたこと以外はシリカナノ粒子１と同様の方法で、シリコーンオリゴマー２から形成された第一疎水層を有するシリカナノ粒子２を作製した。シリカナノ粒子１と同様の方法で測定したシリカナノ粒子２の重量減少量は４．４重量％であった。

（シリカナノ粒子３）
シリコーンオリゴマー１の代わりにシリコーンオリゴマー３を用いたこと以外はシリカナノ粒子１と同様の方法で、シリコーンオリゴマー３から形成された第一疎水層を有するシリカナノ粒子３を作製した。シリカナノ粒子１と同様の方法で測定したシリカナノ粒子３の重量減少量は、４．４重量％であった。

（シリカナノ粒子４）
シリコーンオリゴマー１の代わりにシリコーンオリゴマー４を用いたこと以外はシリカナノ粒子１と同様の方法で、シリコーンオリゴマー４から形成された第一疎水層を有するシリカナノ粒子４を作製した。シリカナノ粒子１と同様の方法で測定したシリカナノ粒子４の重量減少量は、２．２重量％であった。

（シリカナノ粒子５）
シリコーンオリゴマー１の代わりにシリコーンオリゴマー５を用いたこと以外はシリカナノ粒子１と同様の方法で、シリコーンオリゴマー５から形成された第一疎水層を有するシリカナノ粒子５を作製した。シリカナノ粒子１と同様の方法で測定したシリカナノ粒子４の重量減少量は、２．８重量％であった。

（シリカナノ粒子６）
シリカナノ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００の代わりに、７ｎｍの平均粒径を有する未処理のシリカナノ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ３００を用いた以外はシリカナノ粒子１と同様の方法で、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層を有するシリカナノ粒子６を作製した。シリカナノ粒子１と同様の方法で測定したシリカナノ粒子４の重量減少量は、２．２重量％であった。

（シリカナノ粒子７）
ＡＥＲＯＳＩＬ２００の代わりに、３０nmの平均粒径を有する未処理のシリカナノ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ５０を用いた以外はシリカナノ粒子１と同様の方法で、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層を有するシリカナノ粒子７を作製した。シリカナノ粒子１と同様の方法で測定したシリカナノ粒子７の重量減少量は、２．８重量％であった。

（シリカナノ粒子８）
シリカナノ粒子８の作製では、シリコーンオリゴマー１の処理液の滴下量を１０ｇではなく、５ｇに調整した。このこと以外はシリカナノ粒子１と同様の方法で、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層を有するシリカナノ粒子８を作製した。シリカナノ粒子１と同様の方法で測定したシリカナノ粒子８の重量減少量は、１．４重量％であった。

（シリカスラリー１）
シリカナノ粒子１及びシリコーンオリゴマー３を酢酸エチル溶媒に添加して、シリカナノ粒子１を酢酸エチル溶媒に分散させた後、酢酸エチル溶媒中のシリカナノ粒子１を湿式解砕装置で解砕した。これにより、シリカスラリー１を作製した。シリカスラリー１中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。シリカスラリー１の作製では、酢酸エチル溶媒におけるシリカナノ粒子１の含有率を２０質量％に調製した。シリカスラリー１の作製では、シリカナノ粒子１と同質量のシリコーンオリゴマー３を酢酸エチル溶媒に添加した。

（シリカスラリー２）
シリカナノ粒子１の代わりにシリカナノ粒子２を用いたこと以外はシリカスラリー１と同様の方法でシリカスラリー２を作製した。シリカスラリー２中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー２から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。

（シリカスラリー３）
シリカナノ粒子１の代わりにシリカナノ粒子３を用いたこと以外はシリカスラリー１と同様の方法でシリカスラリー３を作製した。シリカスラリー３中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー３から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。

（シリカスラリー４）
シリカナノ粒子１の代わりにシリカナノ粒子４を用いたこと以外はシリカスラリー１と同様の方法でシリカスラリー４を作製した。シリカスラリー４中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー４から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。

（シリカスラリー５）
シリカナノ粒子１の代わりにシリカナノ粒子５を用いたこと以外はシリカスラリー１と同様の方法でシリカスラリー５を作製した。シリカスラリー５中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー５から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。

（シリカスラリー６）
シリカナノ粒子１の代わりにシリカナノ粒子６を用いたこと以外はシリカスラリー１と同様の方法でシリカスラリー６を作製した。シリカスラリー６中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。

（シリカスラリー７）
シリカナノ粒子１の代わりにシリカナノ粒子７を用いたこと以外はシリカスラリー１と同様の方法でシリカスラリー７を作製した。シリカスラリー７中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。

（シリカスラリー８）
シリカナノ粒子８及びシリコーンオリゴマー３を酢酸エチル溶媒に添加して、シリカナノ粒子８を酢酸エチル溶媒に分散させた後、酢酸エチル溶媒中のシリカナノ粒子８を湿式解砕装置で解砕した。これにより、シリカスラリー８を作製した。シリカスラリー８中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。シリカスラリー８の作製では、酢酸エチル溶媒におけるシリカナノ粒子８の含有率を２０質量％に調製した。シリカスラリー８の作製では、シリカナノ粒子８に対して２０質量％のシリコーンオリゴマー３を酢酸エチル溶媒に添加した。

（シリカスラリー９）
シリカナノ粒子１のみを酢酸エチル溶媒に添加して、シリカナノ粒子１を酢酸エチル溶媒に分散させた後、酢酸エチル溶媒中のシリカナノ粒子１を湿式解砕装置で解砕した。これにより、シリカスラリー９を作製した。シリカスラリー９の調製では、第二疎水層を形成するための被覆剤を用いなかった。したがって、シリカスラリー９中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層のみで被覆されている。シリカスラリー８の作製では、酢酸エチル溶媒におけるシリカナノ粒子１の割合を２０質量％に調製した。

（シリカスラリー１０）
シリカナノ粒子１の代わりにオクチルシランで表面処理された市販のシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ８０５）を用いたこと以外はシリカスラリー１と同様の方法でシリカスラリー１０を作製した。シリカスラリー１０中のシリカナノ粒子は、オクチルシランから形成された第一疎水層と、シリコーンオリゴマー３から形成された第二疎水層で被覆された。

（シリカスラリー１１）
シリカナノ粒子１及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを酢酸エチル溶媒に添加して、シリカナノ粒子１を酢酸エチル溶媒に分散させた後、酢酸エチル溶媒中のシリカナノ粒子１を湿式解砕装置で解砕した。これにより、シリカスラリー１１を作製した。シリカスラリー１１中のシリカナノ粒子は、シリコーンオリゴマー１から形成された第一疎水層と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから形成された第二疎水層で被覆された。シリカスラリー１１の作製では、酢酸エチル溶媒におけるシリカナノ粒子１の含有率を２０質量％に調製した。シリカスラリー１の作製では、シリカナノ粒子１に対して２０質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを酢酸エチル溶媒に添加した。

（評価例１）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム７５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解し、固形分の含有率が３０質量％である樹脂溶液を得た。アクリルゴムは、ブチルアクリレート４０重量部、エチルアクリレート３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部から形成した共重合体であった。アクリルゴムの分子量は８５００００であった。

上記の樹脂溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ３００ｇを加えて撹拌することにより、接着剤溶液１aを調製した。液状エポキシとしては、旭化成エポキシ株式会社製のノバキュアＨＸ−３９４１を用いた。液状エポキシのエボキシ当量は１８５であった。調製直後のシリカスラリー１を接着剤溶液１aと混合することにより、評価例１の回路接続用接着剤１ｂを調製した。回路接続用接着剤１ｂの調製では、接着剤溶液１ａが含有する接着剤固形分の全質量に対するシリカナノ粒子１の配合量が３０質量％となるように、シリカスラリー１と接着剤溶液１aとを配合した。評価例１で用いた調製直後のシリカスラリー１の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

４ｇの導電粒子１を酢酸エチル１０ｇ中に超音波分散して、導電粒子１の分散液を調製した。超音波分散では、超音波装置（藤本科学社製、商品名：ＵＳ１０７）にビーカーに浸漬したサンプルを入れて１分攪拌した。超音波の周波数は３８ｋＨｚであり、出力は４００Ｗであった。超音波装置の容量は２０Ｌであった。

導電粒子１の分散液を回路接続用接着剤１ｂ中に分散して、接着剤溶液１ｃを調製した。接着剤溶液１ｃの溶液をセパレータにロールコータで塗工し、９０℃で１０分乾燥することにより、フィルム状の導電粒子層（Ａ層）を作成した。Ａ層の厚みを１０μｍに調整した。導電粒子１の分散液と回路接続用接着剤１ｂとの配合比を調整することにより、Ａ層の単位面積あたりの導電粒子１の個数を３万個／mm^２に制御した。セパレータとしては、シリコーンで表面を処理したポリエチレンテレフタレートフイルムを用いた。セパレータの厚みは４０μｍであった。

接着剤溶液１aを上記のセパレータにロールコータで塗工し、９０℃で１０分乾燥し、フィルム状の接着層（Ｂ層）を作製した。Ｂ層の厚みを３μｍに調整した。

接着剤溶液１aを上記のセパレータにロールコータで塗工し、９０℃で１０分乾燥し、フィルム状の接着層（Ｃ層）を作製した。Ｃ層の厚みを１０μｍに調整した。

B層にＡ層をラミネートした後、Ａ層にＣ層をラミネートすることにより、３層からなる異方導電性フィルムＤを作製した。

異方導電性フィルムＤを用いて、下記の手順で、金バンプ付きチップと回路付きガラス基板を接続して、評価例１の接続構造体を得た。金バンプの面積は３０×９０μｍであった。金バンプのスペースは８μｍであった。金バンプの高さは１５μｍであった。チップが備えるバンブ数は３６２であった。チップの面積は１．７×１．７ｍｍであった。チップの厚みは０．５μｍであった。回路付きガラス基板の厚みは０．７ｍｍであった。

異方導電性フィルムＤが備えるＢ層を、８０℃に加熱しながら０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で回路付きガラス基板に貼り付けた。異方導電性フィルムＤからセパレータを剥離し、チップの金バンプと回路付きガラス基板との位置合わせを行った後、異方導電性フィルムＤが備えるＣ層にチップを積層した。チップを、１９０℃に加熱しながら、４０［ｇ／バンプ面積］の圧力で１０秒加圧して、チップとガラス基板の本接続を行った。これにより、評価例１の接続構造体を得た。

（評価例２）
評価例２では、シリカスラリー１の代わりに、調製直後のシリカスラリー２を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例２の接続構造体を作製した。評価例２で用いた調製直後のシリカスラリー２の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例３）
評価例３では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー３を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例３の接続構造体を作製した。評価例３で用いた調製直後のシリカスラリー３の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例４）
評価例４では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー４を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例４の接続構造体を作製した。評価例４で用いた調製直後のシリカスラリー４の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例５）
評価例５では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー５を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例５の接続構造体を作製した。評価例５で用いた調製直後のシリカスラリー５の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例６）
評価例６では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー６を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例６の接続構造体を作製した。評価例６で用いた調製直後のシリカスラリー６の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例７）
評価例７では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー７を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例７の接続構造体を作製した。評価例７で用いた調製直後のシリカスラリー７の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例８）
評価例８では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー８を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例８の接続構造体を作製した。評価例８で用いた調製直後のシリカスラリー８の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例９）
評価例９では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー９を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例９の接続構造体を作製した。評価例９で用いた調製直後のシリカスラリー９の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１０）
評価例１０では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー１０を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例１０の接続構造体を作製した。評価例１０で用いた調製直後のシリカスラリー１０の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１１）
評価例１１では、シリカスラリー１の代わりにシリカスラリー１１を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例１１の接続構造体を作製した。評価例１１で用いた調製直後のシリカスラリー１１の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１２）
評価例１２の回路接続用接着剤１ｂの調製では、接着剤溶液１ａが含有する接着剤固形分の全質量に対するシリカナノ粒子１の配合量が１０質量％となるように、シリカスラリー１と接着剤溶液１aとを配合した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例１２の接続構造体を作製した。評価例１２で用いた調製直後のシリカスラリー１の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１３）
評価例１３の回路接続用接着剤１ｂの調製では、接着剤溶液１ａが含有する接着剤固形分の全質量に対するシリカナノ粒子１の配合量が４０質量％となるように、シリカスラリー１と接着剤溶液１aとを配合した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例１３の接続構造体を作製した。評価例１３で用いた調製直後のシリカスラリー１の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１４）
評価例１４の回路接続用接着剤１ｂの調製では、接着剤溶液１ａが含有する接着剤固形分の全質量に対するシリカナノ粒子１の配合量が５質量％となるように、シリカスラリー１と接着剤溶液１aとを配合した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例１４の接続構造体を作製した。評価例１４で用いた調製直後のシリカスラリー１の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１５）
評価例１５では、調整直後のシリカスラリー１の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー１を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１と同様の方法で評価例１５の接続構造体を作製した。評価例１５で用いたシリカスラリー１の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１６）
評価例１６では、調整直後のシリカスラリー２の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー２を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例２と同様の方法で評価例１６の接続構造体を作製した。評価例１６で用いたシリカスラリー２の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１７）
評価例１７では、調整直後のシリカスラリー３の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー３を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例３と同様の方法で評価例１７の接続構造体を作製した。評価例１７で用いたシリカスラリー３の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１８）
評価例１８では、調整直後のシリカスラリー４の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー４を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例４と同様の方法で評価例１８の接続構造体を作製した。評価例１８で用いたシリカスラリー４の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例１９）
評価例１９では、調整直後のシリカスラリー５の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー５を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例５と同様の方法で評価例１９の接続構造体を作製した。評価例１９で用いたシリカスラリー５の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例２０）
評価例２０では、調整直後のシリカスラリー６の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー６を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例６と同様の方法で評価例２０の接続構造体を作製した。評価例２０で用いたシリカスラリー６の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例２１）
評価例２１では、調整直後のシリカスラリー７の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー７を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例７と同様の方法で評価例２１の接続構造体を作製した。評価例２１で用いたシリカスラリー７の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例２２）
評価例２２では、調整直後のシリカスラリー８の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー８を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例８と同様の方法で評価例２２の接続構造体を作製した。評価例２２で用いたシリカスラリー８の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例２３）
評価例２３では、調整直後のシリカスラリー９の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー９を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例９と同様の方法で評価例２３の接続構造体を作製した。評価例２３で用いたシリカスラリー９の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例２４）
評価例２４では、調整直後のシリカスラリー１０の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー１０を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１０と同様の方法で評価例２４の接続構造体を作製した。評価例２４で用いたシリカスラリー１０の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

（評価例２５）
評価例２５では、調整直後のシリカスラリー１１の代わりに、調整後１０日間（２４０時間）放置した後のシリカスラリー１１を用いて、回路接続用接着剤１ｂを調製した。このこと以外は評価例１１と同様の方法で評価例２５の接続構造体を作製した。評価例２５で用いたシリカスラリー１１の粘度を振動式粘度計で測定した。測定結果を下記表１に示す。

［シリカナノ粒子の重量変化量］
評価例１〜２５で用いた各シリカスラリー中のシリカナノ粒子のグラフト化率を測定した。グラフト化率の測定では、遠心分離によりシリカスラリーから取り出したシリカナノ粒子を数回洗浄した。洗浄後のシリカナノ粒子を乾燥した。乾燥後のシリカナノ粒子をミクロ熱重量測定装置により１０００℃まで加熱して、その重量変化量を測定した。なお、重量変化量とは、１０００℃での加熱に伴うシリカナノ粒子の重量減少率である。重量変化量は、熱分解によってシリカナノ粒子から除去された樹脂（第一疎水層及び第二疎水層）の質量の合計値に対応する。下記式（Ａ１）に示すように、測定した重量変化量はグラフト化率に等しい。
グラフト化率＝１００×（第一疎水層及び第二疎水層の質量の合計値）／（シリカナノ粒子の質量）・・・（Ａ１）

［導電粒子層の外観検査］
評価例１〜２５の導電粒子層を塗工により形成した際に、導電粒子層の外観を検査した。検査結果を下記表２に示す。導電粒子層中に分散しにくいナノ粒子を導電粒子層に大量投入すると、ナノ粒子が数ミクロンレベルの凝集体となり、塗工時において導電粒子層に筋が発生する。筋が発生した部分には導電粒子が殆ど存在しない為、筋は導通不良の原因となる。

［絶縁抵抗試験］
評価例１〜２５の接続構造体の絶縁抵抗試験を行った。絶縁抵抗試験では、チップの金バンプ間の抵抗値（絶縁抵抗）を測定した。金バンプ間の距離は８μｍであった。絶縁抵抗は高いほど好ましい。

絶縁抵抗試験では、各評価例の接続構造体を２０個準備した。絶縁抵抗試験では、各接続構造体のマイグレーション試験前の絶縁抵抗（初期値）と、マイグレーション試験後の絶縁抵抗を測定した。各評価例が示した絶縁抵抗の最小値を下記表２に示す。絶縁抵抗試験では、各評価例の２０個の接続構造体のうち、１０^９（Ω）より大きい絶縁抵抗を示す接続構造体の数の割合（歩留まり）を算出した。各評価例の接続構造体の歩留まり（％）を下記表２に示す。なお、マイグレーション試験では、金バンプ間に２０Ｖの電圧を印加しながら、接続構造体を気温６０℃、湿度９０％の環境下に１０００時間放置した。

［導通抵抗試験］
評価例１〜２５の接続構造体の導通抵抗試験を行った。導通抵抗試験では、チップの金バンプとガラス基板の回路との間の抵抗値（導通抵抗）を測定した。導通抵抗は低いほど好ましい。

導通抵抗試験では、１４個の接続構造体の導通抵抗の平均値を測定した。導通抵抗試験では、接続構造体の吸湿耐熱試験前の導通抵抗（初期値）と、吸湿耐熱試験後の導通抵抗を測定した。各評価例の導通抵抗の平均値を下記表２に示す。吸湿耐熱試験では、各接続構造体を気温８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間放置した。

［捕捉率の測定］
評価例１〜２５の接続構造体の捕捉率（％）を測定した。各評価例の捕捉率を下記表２に示す。捕捉率は異方導電性フィルムにおける導電粒子の密度に対する金バンプ上の導電粒子の密度の比であり、下記式（Ｂ）で算出される。捕捉率は望大特性であり、高ければ高いほどよい。金バンプ上の導電粒子の数の平均値は、１００個の金バンプ上の導電粒子の数から算出した。各金バンプ上の導電粒子の数は、ＳＥＭによって確認した。
捕捉率（％）＝（金バンプ上の粒子の数の平均／金バンプ面積／異方導電性フィルムの単位面積当たりに含まれる導電粒子数）×１００・・・（Ｂ）

各評価例で用いたシリカナノ粒子及びシリカスラリーの構成を表１に示す。各評価例の導電粒子層の外観検査、絶縁抵抗試験、導通抵抗試験及び捕捉率の測定の結果を表２に示す。

表１に示す「配合量」とは、導電粒子層（接着剤溶液１ａ）が含有する接着剤固形分の全質量に対するシリカナノ粒子の質量の割合である。表１の括弧内に示す官能基は、被覆剤であるシリコーンオリゴマーが有する官能基である。表１に示すシリカナノ粒子の重量減少量は、導電粒子層（回路接続用接着剤１ｂ）が含有するシリカナノ粒子のグラフト化率に相当する。

表２では、塗工された導電粒子層の外観に目立った筋がないことを「Ｂ」と評価した。塗工された導電粒子層の外観にわずかな筋があったことを「Ｃ」と評価した。塗工された導電粒子層の外観に多数の筋があったことを「Ｄ」と評価した。

表２では、１０^１０（Ω）以上の絶縁抵抗をＡと評価する。１０^９（Ω）以上１０^１０（Ω）未満の絶縁抵抗をＢと評価する。１０^８（Ω）以上１０^９（Ω）未満の絶縁抵抗をＣと評価する。１０^５（Ω）未満の絶縁抵抗をＤと評価する。Ｄと評価された評価例は実用不可能である。

表２の試験後の導通抵抗の欄では、１０（Ω）以下の導通抵抗をＡと評価する。１０（Ω）より大きく１６（Ω）以下の導通抵抗をＢと評価する。１６（Ω）より大きく２０（Ω）以下の絶縁抵抗をＣと評価する。２０（Ω）より大きい導通抵抗をＤと評価する。

表２では、５０％以上の捕捉率をＡと評価する。４０％以上５０％未満の捕捉率をＢと評価する。３０％以上４０％未満の捕捉率をＣと評価する。３０％未満の捕捉率をＤと評価する。

評価例１〜６では、シリカナノ粒子の配合量を増やすことで捕捉率が大幅に向上している。評価例１〜３が示すように、第一疎水層を構成するシリコーンオリゴマーとしては、メチル基を有するタイプ、フェニル基を有するタイプ及びγグリシドキシプロピル基を有するタイプを用いることができる。中でも評価例２のようにフェニル基を有するシリコーンオリゴマーを用いることで、絶縁特性（バイアス特性）が飛躍的に向上する。

評価例１５〜２０は、長時間放置したシリカスラリーを用いた点においてのみ、評価例１〜６と異なる。評価例１５〜２０では、シリカナノ粒子表面が完全に第一疎水層及び第二疎水層で覆われている為、スラリーの放置時間によらず特性が安定している。

粒径が７ｎｍであるシリカナノ粒子を用いた評価例６は、絶縁性及び捕捉率に優れている傾向がある。これは、小さい粒子を用いた方が、単位重量当たりのシリカナノ粒子の表面積が大きくなり、所望の特性が得られやすいことを意味する。逆に評価例７では粒径が大きいシリカナノ粒子を用いた。この評価例７では、実用可能なレベルの評価結果が得られたが、評価例６と比較して絶縁抵抗及び捕捉率が低かった。また、評価例７のシリカナノ粒子は、評価例６に比べて大きいため、評価例６のシリカナノ粒子より導通を阻害する傾向がある。

評価例８では重量減少量（グラフト化率）が２重量％を下回る。この場合、シリカナノ粒子表面の水酸基を各疎水層で完全に覆いきれない為、シリカスラリー中のシリカナノ粒子が水素結合により凝集し、シリカスラリーの粘度が高くなる。また、シリカナノ粒子表面に露出した水酸基が残っている為、絶縁抵抗が低い傾向がある。このことから、２質量％以上のグラフト化率が好ましいことが確認された。

評価例９では、二重の疎水性化処理を行わなかった。この場合も絶縁性が低下しやすい傾向がある。

評価例１０では、第一疎水層を形成するための被覆剤としてシリコーンではなくオクチルシランを用いた。この場合も絶縁性が低下しやすい傾向がある。評価例１１では、第二疎水層を形成するための被覆剤としてシランカップリング剤を用いた。この場合も絶縁性が低下しやすい傾向がある。

評価例２２〜２５は、長時間放置したシリカスラリーを用いて点においてのみ、評価例８〜１１と異なる。評価例２２〜２５では、各疎水層で完全に覆われていないシリカナノ粒子表面の水酸基に起因して、スラリーの放置中にシリカナノ粒子の凝集が次第に進み、シリカスラリーの粘度が上がっていく傾向がある。その結果、評価例２２〜２５では、塗工に導電粒子に多数の筋が形成された。さらに、評価例２２〜２５では、絶縁性及び導通性が悪化し、捕捉率が低下した。

評価例１２では、シリカナノ粒子の配合量を１０質量％に下げた。この場合、捕捉率がやや低くなるが、実用可能な評価結果が得られた。評価例１３では、シリカナノ粒子の配合量を４０ｗｔ％に上げた。この場合は導通抵抗が高くなるが、実用可能な評価結果が得られた。評価例１４では、シリカナノ粒子の配合量を更に５ｗｔ％まで下げた。この場合、捕捉率が従来の異方性導電性フィルム並みに低くなってしまう。ただし、評価例１４では、シリカナノ粒子の配合量が少なかったため、導電粒子層の良好な外観が得られた。評価例１２〜１４を鑑みれば、シリカナノ粒子の配合量は１０〜４０質量％であることが好ましい。

１・・・ＩＣチップ、２・・・金属バンプ、３，６・・・接着層、５・・・導電粒子層、７・・・電極、８・・・ガラス基板、９・・・無機酸化物粒子、１０・・・導電粒子、１１・・・絶縁体、１２・・・異方導電性フィルム、２０・・・接着剤、２２・・・金属めっき、２４・・・コア粒子、３２・・・第一疎水層、３４・・・第二疎水層、４２・・・接続構造体。

Claims

接着剤と、無機酸化物粒子と、を備え、
前記無機酸化物粒子が、前記無機酸化物粒子を被覆する第一疎水層と、前記無機酸化物粒子又は前記第一疎水層を被覆する第二疎水層と、を有し、
前記接着剤の全量に対する前記無機酸化物粒子の全質量が５質量％より大きく、
前記第一疎水層又は前記第二疎水層がシリコーンオリゴマーを含む、
回路接続用接着剤。
前記無機酸化物粒子の粒径が５〜３０ｎｍである、
請求項１に記載の回路接続用接着剤。
前記接着剤の全量に対する前記無機酸化物粒子の全質量が１０〜４０質量％である、
請求項１又２に記載の回路接続用接着剤。
前記無機酸化物粒子がシリカである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
下記式Ａで表されるグラフト化率が２質量％以上である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
グラフト化率＝１００×（前記第一疎水層及び前記第二疎水層の質量の合計値）／（前記無機酸化物粒子の質量）・・・（Ａ）
前記第一疎水層及び前記第二疎水層がシリコーンオリゴマーを含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
前記第一疎水層は、シリコーンオリゴマーを含む気相で前記無機酸化物粒子の表面を処理することにより形成され、
前記第二疎水層は、シリコーンオリゴマーを含む液相で前記第一疎水層が形成された前記無機酸化物粒子の表面を処理することにより形成される、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
前記シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が５００〜６０００である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
前記シリコーンオリゴマーが３次元架橋している、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
前記シリコーンオリゴマーが３官能性のシロキサン単位又は４官能性のシロキサン単位の少なくともいずれかを有する、
請求項９に記載の回路接続用接着剤。
前記シリコーンオリゴマーが２官能性のシロキサン単位及び３官能性のシロキサン単位の両方を有する、
請求項９に記載の回路接続用接着剤。
前記シリコーンオリゴマーが２官能性のシロキサン単位及び４官能性のシロキサン単位の両方を有する、
請求項９に記載の回路接続用接着剤。
前記２官能性のシロキサン単位、前記３官能性のシロキサン単位及び前記４官能性のシロキサン単位のうち少なくともいずれかが有する珪素に、メチル基又はフェニル基が結合している、
請求項１１又は１２に記載の回路接続用接着剤。
前記シリコーンオリゴマーが、前記接着剤と反応する官能基を有する、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
前記無機酸化物粒子及び有機溶剤を含むスラリーと、前記接着剤とを混合することにより形成され、
前記スラリーの粘度が１７ｍＰａ・ｓ未満である、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤と、前記回路接続用接着剤中に含まれる導電粒子と、を有する導電粒子層を備える、
異方導電性フィルム。