JP6119130B2 - 複合粒子及び異方導電性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、複合粒子、及びそれを用いた異方導電性接着剤に関するものである。

母粒子の外側に複数の球状の子粒子が付着された複合粒子は、様々な技術分野で知られている。このような複合粒子としては、例えば、導電粒子である母粒子及び絶縁粒子である子粒子からなる、絶縁被覆導電粒子等が挙げられる。

従来、回路基板同士、又はＩＣチップ若しくは電子部品と回路基板とを電気的に接続する際には、絶縁性接着剤、又は導電粒子を分散させた異方導電性接着剤等が用いられる。このような接続形態は液晶分野において発展が顕著である。液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。導電粒子には、プラスチック粒子の外側にニッケルめっきを施した粒子、又はニッケルと金若しくはパラジウムとをこの順でめっきした粒子等を用いる。

ところで、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金属バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方導電性接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるおそれがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金属バンプとガラスパネルとの間に補足される異方導電性接着剤中の導電粒子数が減少し、対抗する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすおそれがある。このような傾向は、単位面積あたり２万個／ｍｍ^２以上の導電粒子を投入すると、より顕著である。

そこで、これらの問題を解決する方法として、導電粒子（母粒子）の表面に複数の絶縁粒子（子粒子）を付着させ、複合粒子を形成させる方法が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では導電粒子の表面に球状の樹脂粒子を付着させる方法が提案されている。特許文献３及び特許文献４では、導電粒子の表面にコアシェル型の樹脂粒子が付着された複合粒子が、特許文献５には、導電粒子の表面に中空の樹脂微粒子が付着された複合粒子が、それぞれ提案されている。また、特許文献６には、導電粒子と絶縁粒子の剥離を防ぐため、導電粒子と絶縁粒子を高分子電解質でつなぐ方法が提案されている。

特許第４７７３６８５号公報 特許第３８６９７８５号公報 特許第４６８６１２０号公報 特許第４９０４３５３号公報 特許第４３９１８３６号公報 特開２００８−１２０９９０号公報

特許文献１〜６に記載された従来の複合粒子については、絶縁被覆導電粒子同士の凝集を防ぐために超音波分散等の手法を適用したときに、導電粒子と絶縁粒子とが剥離される点について未だ改善の余地がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、母粒子の外側に充分な量の子粒子が付着され、超音波分散後でも高い被覆率を保つ複合粒子を提供することを目的とする。さらに、上記複合粒子を含有する、微小な回路の接続においても充分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方導電性接着剤を提供することも目的とする。

本発明は、母粒子と、該母粒子の外側に付着された複数の子粒子と、を備える複合粒子であって、上記母粒子は平均粒径が１〜１０μｍの球状粒子であり、上記子粒子は１４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均最大粒径を有し、かつ平均最大粒径の２０〜８０％の平均最大厚みを有する半円型粒子である、複合粒子に関する。

本発明の複合粒子は、上記構成を有することにより、子粒子と母粒子との接続面積が大きくなり、子粒子と母粒子との付着強度が優れる複合粒子を得ることができる。

本発明の子粒子は、子粒子と母粒子との接続面積をより大きくし、付着強度をより向上する観点から、扁平形状又は赤血球形状であることが更に好ましい。

本発明の母粒子は、プラスチック核体と、該プラスチック核体を被覆する導電性被膜とを有することが可能である。このような母粒子を有することにより、本発明の複合粒子は異方導電性接着剤に用いることができる。

さらに、柔軟性と耐溶剤性を両立する観点から、上記子粒子は有機無機ハイブリッド型粒子であることが好ましい。

上記子粒子は、高分子電解質を介して上記導電粒子の外側に付着されることが好ましい。高分子電解質を用いることにより、充分な絶縁特性と良好な電気接続を得ることができる。また、高分子電解質との付着強度の観点から、母粒子及び子粒子はそれぞれ、高分子電解質と反応する官能基を表面に有することが好ましい。

上記子粒子の形状を制御する観点から、子粒子は炭素間の二重結合を有する有機モノマー、及び炭素間の二重結合を有するアルコキシシランを少なくとも含む単量体組成物を重合した共重合体を含むことが好ましい。

本発明は更に、上記複合粒子を含む異方導電性接着剤に関する。本発明の複合粒子を用いることにより、絶縁特性、導通特性及び耐吸湿性が共に優れる異方導電性接着剤を提供することができる。

本発明によれば、母粒子の外側に充分な量の子粒子が付着され、超音波分散後でも高い被覆率を保つ複合粒子を提供することができる。さらに、上記複合粒子を用いることにより、微小な回路の接続においても充分な絶縁特性及び導通特性を維持することができ、しかも耐吸湿性にも優れる異方導電性接着剤を提供することもできる。

複合粒子の一実施形態を示す模式断面図である。母粒子の外側に半円型の子粒子が複数付着されている。 異方導電性接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。 回路接続構造体の一実施形態を示す断面図である。 実施例１で得られた子粒子のＳＥＭ写真であり、倍率は１．５万倍である。 子粒子の一実施形態の模式図（ａ）及び断面図（ｂ）である。 実施例１で得られた絶縁被覆導電粒子のＳＥＭ写真であり、倍率は２．５万倍（ａ）及び７千倍（ｂ）である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、複合粒子の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る複合粒子１４は、母粒子１２と、該母粒子の外側に付着された複数の子粒子１３とを備える。母粒子１２は、プラスチック核体１０及び該プラスチック核体を被覆する金属被膜１１を有する。また、子粒子１３は、母粒子１２の表面の一部を被覆する。

本実施形態で用いる母粒子１２の平均粒径は１〜１０μｍであり、好ましくは２〜５μｍであり、より好ましくは２〜３μｍである。母粒子１２を絶縁被覆導電粒子における導電粒子（以下、「導電粒子」ともいう。）として用いる際、母粒子１２の平均粒径が１μｍ以上であると、電極の高さばらつきを吸収することができ、導通特性を向上することができる。また、平均粒径が１０μｍ以下であると、絶縁特性に優れる。

ここで述べる母粒子１２の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により数千〜数万倍の倍率で１００個程度の導電粒子を撮影した後、画像解析により粒子直径を測定し、その平均を求めたものとする。本実施例における粒子直径はＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００（日立ハイテク株式会社製、商品名）により測定した。また、母粒子１２の平均粒径は、プラスチック核体１０の平均粒径を上記と同様な方法で測定した後、金属被膜１１の厚さを測定してそれらを合計して求めることもできる。なお、金属被膜１１の厚さは、原子吸光光度計、ＳＥＭの断面観察等の一般的な手法で測定することができる。

プラスチック核体１０に金属被膜１１を被覆する方法は特に限定されないが、例えばスパッタリング法及びめっき法が挙げられる。これらの中で、簡便性の点からめっき法が好ましい。

めっき等で被覆する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、カドミウム等の金属、ＩＴＯ、はんだ等の金属化合物などが挙げられる。耐腐食性の観点から、被覆する金属は、ニッケル、パラジウム及び金からなる群より選ばれる１つ以上の金属が好ましい。また、導通特性及び硬さを向上するため、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等のカーボン化合物を上記金属と混合することもできる。

上記金属被膜１１は、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造であってもよい。単層構造である場合、めっき層としては、コスト、導通特性及び耐腐食性の観点からニッケルが好ましい。さらに、近年のガラス電極の平坦化を考えると、導通特性を向上するため、表面に突起を有するニッケルめっきが好ましい。また、複層構造である場合、導電特性等の観点から、ニッケルの外側に金又はパラジウムのような貴金属を有するものが好ましい。

上記金属被膜１１に突起を形成させる方法としては、めっきの異常析出による方法と芯材を用いる方法が挙げられるが、突起形状の均一化を考慮した場合、芯材を用いる方法が好ましい。芯材としては、ニッケル、炭素、パラジウム、金等の導電性材料及びプラスチック、シリカ、酸化チタン等の非導電性材料が挙げられる。芯材に強磁性材料を用いると、絶縁粒子を被覆する段階で磁性凝集が大きくなり、子粒子１３を付着させることが困難になるため、例えば強磁性材料であるニッケルを芯材にする場合、芯材は更にリン等非磁性材料をも含むのが好ましい。

突起の大きさは、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。突起の大きさが３００ｎｍ以下であるとショート確率が低減し、大きさが３０ｎｍ以上あるとより優れる導通特性が得られる。突起の被覆率は、母粒子１２の総表面積に対して５〜６０％であることが望ましい。また、突起の大きさは、母粒子１２の平均粒径に含まれていないものとする。なお、突起の被覆率は、ＳＥＭ写真の画像解析により求めることができる。

金属被膜１１の厚みは特に限定されないが、０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．００５〜０．３μｍであることがより好ましい。

金属被膜１１の厚みが０．００１μｍ以上であると導通不良をより高度に防止でき、１μｍ以下であると導通特性により優れる。

プラスチック核体１０の材料は特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、オレフィンとアクリル酸との共重合体などが挙げられる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整し易さ及びプラスチック核体１０の硬さの観点から、プラスチック核体１０は、オレフィンとアクリル酸との共重合体であることが好ましく、ジビニルベンゼンとアクリル酸との共重合体であることがより好ましい。

本発明で用いる子粒子１３は、半円型の粒子である。半円型の粒子を用いることにより、子粒子１３と母粒子１２との接触面積が球状子粒子の場合より広くなり、付着強度に優れる。

本明細書において、「半円型の粒子」とは、二次元的には円の部分を有しており、球状ではない粒子と定義する。半円型の粒子は、扁平形状及び赤血球形状であることが好ましい。本明細書において、赤血球形状粒子は、両面に窪みを有するものであってもよく、片面のみに窪みを有するもの（以下、おわん型粒子ともいう。）であってもよい。

子粒子１３の平均最大粒径は１４０〜５００ｎｍであればよいが、２００〜４５０ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。平均最大粒径が５００ｎｍ以下であると、子粒子１３と母粒子１２との付着強度を向上することができる。平均最大粒径が１４０ｎｍ以上であると、複合粒子１４を絶縁被覆導電粒子における絶縁粒子として用いる際、絶縁特性に優れる。

子粒子１３の平均最大厚みは平均最大粒径の２０〜８０％である。好ましくは、平均最大厚みは、平均最大粒径の２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜６０％である。平均最大厚みが平均最大粒径の８０％以下であると、子粒子１３と母粒子１２の付着強度に優れる。また、平均最大厚みが平均最大粒径の２０％以上であると、母粒子同士の凝集を防ぐことができ、本発明の複合粒子１４を絶縁被覆導電粒子として用いる際、絶縁抵抗を向上することができる。

子粒子１３の平均最大厚みは更に、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。平均最大厚みが１００ｎｍ以上であると、母粒子同士の凝集をより防ぐことができる。

子粒子１３の平均最大粒径と平均最大厚みとの比は、１．２５〜５であることが好ましく、１．３〜５であることが更に好ましい。平均最大粒径と平均最大厚みとの比が１．２５以上であると、母粒子との接着強度に優れ、５以下であると、複合粒子１４を導電粒子として用いる際、導電粒子同士の凝集が起こりにくくなり、絶縁抵抗の低下を防ぐことができる。

なお、本明細書において、「平均最大粒径」は、二次元的な円の部分の直径の平均値、「平均最大厚み」は、円を平面に置いたときの最大の高さの平均値を意味する。

「二次元的な円の部分の直径」及び「円を平面に置いたときの最大の高さ」について、図５に基づいて説明する。図５（ａ）は赤血球形状の粒子（おわん型粒子）の斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の粒子におけるＡ−Ａ断面図である。図５に示す粒子においては、Ｘが「二次元的な円の部分の直径」、Ｙが「円を平面に置いたときの最大の高さ」に相当する。

なお、母粒子１２が突起を有する場合、子粒子１３を母粒子１２に付着し易くする観点から、子粒子１３の平均最大粒径は上記の突起よりも大きいことが望ましい。

子粒子１３の平均最大粒径のばらつき（以下、ＣＶともいう。）は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。ＣＶが１０％以下であると、絶縁特性と導通特性を向上することができる。

母粒子１２に被覆する子粒子１３としては、有機微粒子、無機酸化物微粒子、又は有機無機ハイブリッド型粒子が挙げられる。

有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを含む粒子が挙げられる。

中でも、耐溶剤性、耐熱性及びＴｇを向上する点から、メタクリル酸メチル及びスチレンを架橋成分と共重合する架橋したプラスチック微粒子が好ましい。

無機酸化物微粒子は、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムの酸化物を含む。また、子粒子１３を絶縁被覆導電粒子における絶縁粒子（以下、絶縁粒子ともいう。）として用いる場合、絶縁特性の観点から、粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）粒子がより好ましい。

また、柔軟性と耐溶剤性を両立する観点から、有機物と無機物が混在する、有機無機ハイブリッド型粒子が好ましい。有機無機ハイブリッド型粒子としては、例えばシリコンを含むモノマーと炭化水素との共重合粒子等が挙げられる。中でも、合成の容易さの観点から、二重結合を有するシリコン化合物を含むことが好ましい。

子粒子１３の製造方法としてはソープフリー乳化重合が好ましい。半円型の粒子を得るには、炭素間の二重結合を有する有機モノマー、及び炭素間の二重結合を有するアルコキシシランを少なくとも含む単量体組成物を用いて形状をコントロールすることが好ましい。

炭素間の二重結合を有する有機モノマーとしては、スチレン、アクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、メタクリル酸メチル等のメタクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。

炭素間の二重結合を有するモノマーの含有量は、単量体組成物全量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。

炭素間の二重結合を有するアルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

炭素間の二重結合を有するアルコキシシランの含有量は、単量体組成物全量に対して、１〜５モル％であることが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロ二トリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ソープフリー乳化重合を行う際には親水性のモノマーを入れることで、より安定的に粒子を合成することができて、粒径の制御もより容易になる。親水性モノマーの具体的な例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸及びメタクリル酸ナトリウムが挙げられる。

親水性モノマーの含有量は、単量体組成物全量に対して、０．１〜１０モル％であることが好ましい。

子粒子１３の耐溶剤性、耐熱性及びガラス転移温度を向上させるために、架橋剤を入れることが望ましい。架橋剤として具体的には、ジビニルベンゼン、ジアクリレート等が好ましい。また、架橋剤の含有量は合成のし易さの観点から、子粒子１３の全モノマーに対して０〜１０モル％であることが好ましく、更に、特性を鑑みると、架橋剤の含有量は１〜５モル％であることがより好ましい。

ソープフリー乳化重合の方法は、当業者にとって周知である。好ましくは、例えば、合成用のモノマー、水及び重合開始剤をフラスコに入れて、窒素雰囲気下において１００〜５００ｍｉｎ^−１（ｒｐｍ）攪拌速度で撹拌しながら行う。全モノマーの含有量は溶媒の水に対して１〜２０質量％であることが望ましい。

また、ソープフリー乳化重合の重合温度は４０〜９０℃であることが好ましく、重合時間は２時間から１５時間の範囲が好ましい。適切な重合温度及び時間は、当業者が適宜に選択することができる。

子粒子１３を母粒子１２に付着させる方法としては、特に限定されていないが、例えば官能基付きの母粒子１２に官能基付きの子粒子１３を付着させる方法が挙げられる。そのため、子粒子は、外側に水酸基、シラノール基又はカルボキシル基等の反応性が良好な官能基を有していることが望ましい。

母粒子１２の表面には、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等の官能基が形成されていることが好ましい。母粒子１３がこれらの官能基を表面に有することにより、子粒子１２の表面の官能基と、脱水縮合による共有結合、水素結合等強固な結合を形成することができる。

母粒子１２が金又はパラジウム表面を有する場合、金又はパラジウムに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物を用いて金属層表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を導入するとよい。具体的には、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等が用いられる。

母粒子１２がニッケル表面を有する場合、ニッケルに対して強固な結合を形成するシラノール基若しくは水酸基を有する化合物、又は窒素化合物でニッケル表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を導入するとよい。具体的には、カルボキシベンゾトリアゾール等が用いられる。

金属層表面を上記化合物で処理する方法としては特に限定されないが、メタノール又はエタノール等の有機溶媒中に、メルカプト酢酸又はカルボキシベンゾトリアゾール等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で分散し、その中に金属表面を有する導電粒子を分散させる方法がある。

しかし、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等の官能基を有する母粒子１２の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。一方、水酸基を有する子粒子１３の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の表面を、表面電位がマイナスの粒子で充分に被覆するのは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設けることにより、効率的に子粒子１３を母粒子１２に付着させることができる。

さらに、高分子電解質層を設けることにより、母粒子１２の表面に子粒子１３を欠陥なく均一に被覆することができる。これにより、複合粒子を絶縁被覆導電粒子として用いる際、回路電極間隔が狭ピッチでも絶縁特性が確保される一方、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低く、導通特性が良好である。

官能基を有する子粒子１３を、高分子電解質を介して官能基を有する母粒子１２の外側に付着させる方法としては特に限定されないが、高分子電解質と子粒子１３を交互に積層する方法が好ましい。より具体的な製造方法としては、
（１）官能基を有する母粒子１２を、高分子電解質を含む溶液に分散させ、官能基を有する母粒子１２の表面の少なくとも一部に高分子電解質を吸着させてリンスする工程と、
（２）高分子電解物質を吸着させた母粒子１２を、子粒子１３を含む分散液に分散させ、高分子電解物質を吸着させた、官能基を有する母粒子１２の表面の少なくとも一部に子粒子１３を吸着させて、リンスする工程と、
を含む。上記の方法により、表面に高分子電解質と子粒子１３とが積層された複合粒子１４を製造できる。

このような方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２１０／２１１、ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）とを含む水溶液に、基材を交互に浸漬させる。これにより、基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られる。

交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料とが引き合うことにより膜成長する。吸着が進行して電荷が中和されると、それ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカ、チタニア及びセリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、ｐ６１９５−６２０３（１９９７））。この方法を用いると、負の表面電荷を有する絶縁粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等とを交互に積層することで、絶縁粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。

官能基を有する母粒子１２を、高分子電解質を含む溶液に浸漬した後、子粒子１３を含む分散液に浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の高分子電解質を含む溶液を洗い流すことが好ましい。また、高分子電解質を吸着させた官能基を有する母粒子１２を、子粒子１３を含む分散液に浸漬した後も、溶媒のみのリンスによって余剰の子粒子１３を含む分散液を洗い流すことが好ましい。同様に、官能基を有する母粒子１２を、無機酸化物微粒子の分散液に浸漬後、高分子電解質溶液に浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の無機酸化物微粒子を含む分散液を洗い流すことが好ましい。

このようなリンスに用いる溶媒としては、水、アルコール、アセトン及びそれらの混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

高分子電解質は、母粒子１２の表面に導入された上記官能基と吸着可能なものである。この高分子電解質は、上記官能基に例えば静電的に吸着されている。かかる高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子（ポリアニオン又はポリカチオン）を用いることができる。ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等負電荷を帯びることのできる官能基を有するものが挙げられるが、母粒子１２及び／又は子粒子１３の表面電位がマイナスの場合、ポリカチオンを用いるのがよい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体を用いることができる。中でも、ＰＥＩは電化密度が高く、結合力が強いため、ＰＥＩを用いることが好ましい。

これらの高分子電解質の中でも、エレクトロマイグレーション及び腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないものが好ましい。

これらの高分子電解質は、いずれも水溶性又はアルコール等の有機溶媒に可溶なものである。高分子電解質の重量平均分子量としては、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、１,０００〜２００，０００のものが好ましく、２,０００〜１５０，０００のものがより好ましく、５,０００〜１００，０００のものが更に好ましい。高分子電解質の重量平均分子量が１,０００〜２００，０００であると、充分な母粒子の分散性が得られ、母粒子１２の平均粒径が３μｍ以下であっても、母粒子１２同士の凝集を防ぐことができる。

上記高分子電解質溶液は、水又は有機溶媒の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。

なお、溶液中の高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。高分子電解質の濃度が０．０１〜１０質量％以上であると、接着性と分散性を向上することができる。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。

また、高分子電解質の種類、分子量又は濃度を調整することにより、子粒子１３による母粒子１２の被覆率をコントロールすることができる。

具体的には、ＰＥＩ等電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、子粒子１３による被覆率が高くなる傾向があり、ＰＤＤＡ等電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、子粒子１３による被覆率が低くなる傾向がある。また、高分子電解質の重量平均分子量が大きい場合、子粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の重量平均分子量が小さい場合、子粒子１３による被覆率が低くなる傾向がある。さらに、高分子電解質を高濃度で用いた場合、子粒子１３による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、子粒子１３による被覆率が低くなる傾向がある。かかる高分子電解質の種類、分子量及び濃度は、当業者が適宜に選択することができる。

母粒子１２がプラスチック核１０と該プラスチック核体を被覆する金属被膜１１とを有する粒子である場合、粒径が小さくなるにつれて磁性凝集が大きくなり、子粒子１３を付着させるのが困難になる。その場合、母粒子１２の表面に好ましくは重量平均分子量が１,０００以上のポリマーを有すると、母粒子１２の分散が促進され、付着が容易になる。

また、子粒子１３も表面に重量平均分子量が５００〜１０,０００、より好ましくは重量平均分子量が１,０００〜４,０００のポリマーもしくはオリゴマーが存在することが望ましい。かかるポリマーもしくはオリゴマーは、重量平均分子量が１,０００〜４,０００の官能基を有するシリコーンオリゴマーであるのが望ましい。官能基としては、上記の高分子電解質と反応するものであるのが好ましく、グリシジル基、カルボキシル基又はイソシアネート基がより好ましく、中でもグリシジル基が特に好ましい。これにより、子粒子１３の分散性を良好にすると同時に、ポリマーもしくはオリゴマー上の官能基と、母粒子１２上の官能基とを反応させることでより強固な結合が期待できる。

このように、化学反応性のポリマーを有する粒子同士を結合させることにより、従来にはない強固な結合が得られる。特に、上記複合粒子１４を絶縁被覆導電粒子として用いる際、導電粒子の小径化及び絶縁粒子の大径化に対応できる。

子粒子１３の被覆率は１０〜７０％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましい。被覆率が１０％以上であると、複合粒子１４を絶縁被覆導電粒子として用いる際、より良好な絶縁特性を得ることができ、７０％以下であると、優れる導通特性が保たれる。また、被覆ばらつき（ＣＶ）が０．３以下の範囲であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。ＣＶが０．３以下であると、より絶縁特性と導通特性が得られる。被覆率とは、複合粒子のＳＥＭ写真における母粒子１２の中心部（母粒子１２の外周円の直径の半分の長さを直径とし、当該外周円と同心円状の円）を解析することにより算出することができるものをいう。具体的には、上記ＳＥＭ写真における母粒子１２の中心部の総表面積をＷ（母粒子の粒子径から算出した面積）、上記ＳＥＭ写真における母粒子１２の中心部のうち、子粒子１３で被覆されていると分析された部分の表面積をＰとしたときに、被覆率はＰ／Ｗ×１００（％）と表される。また、ＣＶは、標準偏差／平均被覆率×１００（％）で表す。なお、本実施形態における上記被覆されていると分析された部分の表面積Ｐは、複合粒子のＳＥＭ写真２００枚から求めた表面積の平均値である。

絶縁被覆導電粒子において、一般的には、絶縁粒子の被覆率が高い場合、絶縁特性が高く導通特性が悪くなる傾向があり、絶縁粒子の被覆率が低い場合、導通特性が高く絶縁特性が悪くなる傾向がある。しかし、本実施形態の扁平形状又は赤血球形状の半円型の子粒子を用いた場合、７０％である高被覆率においても良好な導通特性が保たれ、絶縁特性と導通特性が共に優れる絶縁被覆導電粒子を得ることができる。

また、積層量を容易にコントロールする観点から、子粒子１３は一層のみ被覆されているのが好ましい。

上記の複合粒子１４は、加熱乾燥することにより子粒子１３と母粒子１２との結合を更に強化することができる。結合力が増す理由としては、例えば母粒子１２の表面に導入されたカルボキシル基等の官能基と、子粒子１３の表面に導入された水酸基等の官能基との化学結合の強化が挙げられる。加熱乾燥の温度としては６０〜１００℃、時間は１０〜１８０分がよい。温度が６０℃以上であると子粒子１３が母粒子１２から剥離し難くなり、１００℃以下であると母粒子１２が変形し難くなる。同様に、加熱乾燥の時間が１０分以上であると子粒子１３が剥離し難く、１８０分以下であると母粒子１２が変形し難くなる。

また、表面に官能基を有する複合粒子１４は更に、シリコーンオリゴマー、オクタデシルアミン等で表面処理することができる。それにより、複合粒子１４を絶縁被覆導電粒子として用いる際、絶縁特性を向上させ、絶縁特性に優れる絶縁被覆導電粒子を得ることができる。さらに、必要に応じて縮合剤を用いることで絶縁特性をより向上することもできる。

上記の複合粒子１４は、導電粒子である母粒子１２と、絶縁粒子である子粒子１３と、を備える絶縁被覆導電粒子として用いることができる。また、絶縁被覆導電粒子を接着剤５中に分散することで異方導電性接着剤として用いることができる。

本実施形態の異方導電性接着剤の接着剤としては、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物が用いられる。熱硬化性樹脂としてラジカル反応性樹脂、硬化剤として有機過酸化物等が挙げられる。また、紫外線等のエネルギー線硬化性樹脂も用いられる。かかる樹脂、硬化剤、有機過酸化物及びエネルギー線は、当業者が必要に応じて選択できる。

本実施形態において、接着性の観点から、接着剤を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂である。用いられるエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導されるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環を含む骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１つの分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻等）、加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。

また、硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド系、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド系等潜在性硬化剤が挙げられる。

接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、接着剤は更にブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有することができる。

異方導電性接着剤はフィルム状としてもペースト状としても用いることができる。異方導電性接着剤をフィルム状にするためには、接着剤にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。また、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有する場合、接着性が向上するためより好ましい。

異方導電性接着剤フィルムは、例えば、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる接着剤と、複合粒子４とを有機溶剤に溶解又は分散させて液状化にする工程と、上記有機溶剤を含有する液状組成物を剥離性基材上に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このときに用いる有機溶剤は、材料の溶解性を向上する観点から芳香族炭化水素系と含酸素系との混合溶剤が好ましい。

異方導電性接着剤フィルムにおいて、接着剤層を多層化することが好ましい。例えば、異方導電性を付与するための導電性接着層と、絶縁性接着層とをラミネートしてなる二層構成の異方導電性接着剤フィルム及び、導電性接着層と、両側に絶縁性接着層とをラミネートした三層構成の異方導電性接着剤フィルム等が挙げられる。なお、導電性接着層は、上述の絶縁被覆導電粒子を含む。絶縁性接着層を金属バンプ側に配置し、導電性接着層をガラス側に配置することにより、絶縁被覆導電粒子が効率よく金属バンプ側に補足されることができ、狭ピッチ接続に有利である。

上記導電性接着層は、接続性の観点からなるべく薄い方が好ましい。一方、絶縁性接着層は導電性接着層よりも厚くて流動性が高い方が好ましい。具体的には導電性接着層の厚みは３〜１５μｍであり、絶縁性接着層の厚みは７〜２０μｍである。導電性接着層の厚みが３μｍ以上１５μｍ以下とすることで、より良好な接続性が得られる。絶縁性接着層の厚みが７μｍ以上２０μｍ以下であると、流動性に優れる。

また、導電性接着層の含有量は、異方導電性接着剤フィルムの全質量の５０質量％以下であることが好ましい。

さらに、異方導電性接着剤フィルムは、ガラス基板又はＩＴＯとの接着性を強化するために、絶縁性接着層を導電性接着層の両面に配置した３層構成であることが好ましい。かかる３層構成の異方導電性接着剤フィルムにおける２層の絶縁性接着層の厚みは、同一でも異なっていてもよいが、例えば一方を２〜１５μｍ、他方を７〜２０μｍとすることが好ましい。

以上、母粒子が、プラスチック核体及び該プラスチック核体を被覆する金属被膜を有する場合について説明したが、母粒子はこれ以外の導電粒子であってもよく、また非導電粒子であってもよい。導電粒子としては、例えば、金属のみからなる粒子、及び有機核体又は無機核体に金属の導電性被膜を被覆したものが挙げられる。これらの中で、プラスチック核体を金属被膜で被覆したものが、粒径の分布を狭くできる点から好ましい。また、非導電粒子としては、例えば樹脂粒子及びシリカ粒子が挙げられる。

上記の異方導電性接着剤を用いた接続構造体の作製方法の一実施形態を、図２を用いて説明する。

図２は、本発明の複合粒子を絶縁被覆導電粒子として用いた異方導電性接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。ＩＣチップ１及び該ＩＣチップ上に設けられた金属バンプ２を有する第一の回路部材２０と、ガラス基板８及び該ガラス基板上に設けられた電極７を有する第二の回路部材３０とを、金属バンプ２及び電極７が向き合うように対向配置する。第一の回路部材２０と、第二の回路部材３０との間に異方導電性接着剤９を配置する。なお、電極７は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）又はＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）電極である。異方導電性接着剤９は、第一の回路部材２０側に配置される絶縁性接着層３、第二の回路部材３０側に配置される絶縁性接着層６及び絶縁性接着層３と絶縁性接着層６との間に配置された導電性接着層４０の３層構成である。導電性接着層４０は、接着剤５及び該接着剤中に分散されている絶縁被覆導電粒子４から構成される。

このような状態で全体を加熱及び加圧することにより、図３の断面図に示されるように、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続された接続構造体１００が得られる。かかる加熱及び加圧の条件は、異方導電性接着剤９中の接着剤５の硬化性等に応じて、異方導電性フィルムが硬化して充分な接着強度が得られるように、適宜調整することができる。このようにして作製された接続構造体は、導電粒子が金属バンプ２上に補足され易くなるため、金属バンプ２とガラス基板との間により高い導通特性が得られる。さらに、補足率向上により、隣接する回路電極間に流れる導電粒子の割合が低減し、絶縁特性が向上する。

［導電粒子１の作製］
架橋度を調整したジビニルベンゼンとアクリル酸との共重合体からなり、表面にカルボキシル基を有するプラスチック核体を１０ｇ準備した。プラスチック核体の平均粒径は２．６μｍであった。

プラスチック核体の硬さは、２７４６ＭＰａ（２８０ｋｇｆ／ｍｍ^２）であった。なお、硬さは、２００℃において粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性率、２０％Ｋ値として測定された。

次に、プラスチック核体上に無電解ニッケルめっき及び無電解パラジウムめっきをこの順で行い、導電粒子を作製した。得られたニッケル層の厚みは１００ｎｍであり、パラジウム層の厚みは１６ｎｍであった。

（絶縁粒子１の作製）
５００ｍｌフラスコに入った純水４００ｇ中にスチレン６００ｍｍｏｌ、開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム６ｍｍｏｌ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｍｍｏｌを加え、更に粒子径制御剤としてスチレンスルホン酸を微量添加し、８０℃で撹拌しながら６時間加熱を行った。攪拌速度は２００ｍｉｎ^−１（ｒｐｍ）であった。

合成した微粒子の粒子径をＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００（日立ハイテク株式社製、商品名）の画像解析により測定した結果、得られた粒子は平均最大粒径が４８０ｎｍであり、平均最大厚みが１８０ｎｍであった。得られた粒子は、図４のＳＥＭ写真（倍率１．５万倍）で示されているように、図５の模式図で示されているおわん型粒子であった。

（絶縁粒子２の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を２０ｍｍｏｌにした以外は絶縁粒子１と同様の方法で絶縁粒子２を作製した。

（絶縁粒子３の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を１０ｍｍｏｌにした以外は絶縁粒子１と同様の方法で絶縁粒子３を作製した。

（絶縁粒子４の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を５ｍｍｏｌにした以外は絶縁粒子１と同様の方法で絶縁粒子４を作製した。

（絶縁粒子５の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を０ｍｍｏｌにした以外は絶縁粒子１と同様の方法で絶縁粒子５を作製した。

（絶縁粒子６の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を４０ｍｍｏｌにした以外は絶縁粒子１と同様の方法で絶縁粒子６を作製した。

（絶縁粒子７の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を５０ｍｍｏｌにした以外は絶縁粒子１と同様の方法で絶縁粒子７を作製した。

（シリコーンオリゴマー１の作製）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇとメタノール５．９ｇを配合した溶液を加えた。さらに活性白土５ｇ及び蒸留水４．８ｇを添加し、７５℃で一定時間攪拌した後、重量平均分子量１,３００のシリコーンオリゴマーを得た。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分２０重量％の処理液を調製した。

なお、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、（株）日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所社製、商品名）

［絶縁被覆導電粒子の作製］
（絶縁被覆導電粒子１）
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を調製した。次に導電粒子１を１０ｇ上記反応液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。メタノールで洗浄後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて濾過することで、表面にカルボキシル基を有する導電粒子１を１０ｇ得た。

次に、重量平均分子量７０，０００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。上記カルボキシル基を有する導電粒子１０ｇを０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分間攪拌した。その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、ろ過された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分間攪拌した。更に孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行った。これらの作業を行うことにより、吸着していないポリエチレンイミンが除去され、表面にアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子が得られた。

次に、絶縁粒子１をシリコーンオリゴマー１で処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する絶縁粒子１のメタノール分散媒を調製した。

上記表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子をイソプロピルアルコールに浸漬し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する絶縁粒子１のメタノール分散媒を滴下することで、絶縁粒子被覆率が４０％となるように絶縁被覆導電粒子を作製した。被覆率は滴下量で調整した。

得られた絶縁被覆導電粒子を縮合剤（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴＭＭ））とオクタデシルアミンで処理し、洗浄して表面の疎水化を行った。その後８０℃で３０分間の条件で加熱乾燥させ、更に８０℃で１時間加熱乾燥行うことで絶縁被覆導電粒子１を作製した。なお、得られた絶縁被覆導電粒子のＳＥＭ写真は、図６（ａ）（倍率：２．５万倍）及び図６（ｂ）（倍率：７千倍）で示されている。

（絶縁被覆導電粒子２）
絶縁粒子１の代わりに絶縁粒子２を用いたこと以外は絶縁被覆導電粒子１と同様の方法で絶縁被覆導電粒子２を作製した。

（絶縁被覆導電粒子３）
絶縁粒子１の代わりに絶縁粒子３を用いたこと以外は絶縁被覆導電粒子１と同様の方法で絶縁被覆導電粒子３を作製した。

（絶縁被覆導電粒子４）
絶縁粒子１の代わりに絶縁粒子４を用いたこと以外は絶縁被覆導電粒子１と同様の方法で絶縁被覆導電粒子４を作製した。

（絶縁被覆導電粒子５）
絶縁粒子１の代わりに絶縁粒子５を用いたこと以外は絶縁被覆導電粒子１と同様の方法で絶縁被覆導電粒子５を作製した。

（絶縁被覆導電粒子６）
絶縁粒子１の代わりに絶縁粒子６を用いたこと以外は絶縁被覆導電粒子１と同様の方法で絶縁被覆導電粒子６を作製した。

（絶縁被覆導電粒子７）
絶縁粒子１の代わりに絶縁粒子７を用いたこと以外は絶縁被覆導電粒子１と同様の方法で絶縁被覆導電粒子７を作製した。

（実施例１）
酢酸エチルとトルエンを重量比１：１で混合した溶媒３００ｇに、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０重量部、エチルアクリレート３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部の共重合体、重量平均分子量：８５万）７５ｇとを溶解し、溶液を得た。この溶液にマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇと、液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：ＹＬ９８０）４００ｇとを加えて撹拌した。得られた混合液に平均粒径が１４ｎｍのシリカを溶剤分散したシリカスラリー（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ２０２）を加えて接着剤溶液１を調製した。シリカスラリーは、上記混合液の固形分全量に対してシリカ固形分の含有量が５重量％となるように加えた。

ビーカーに、酢酸エチルとトルエンとを重量比１：１で混合した分散媒１０ｇと、絶縁被覆導電粒子１を入れて超音波分散した。超音波分散の条件は、周波数が３８ｋＨＺ、エネルギーが４００Ｗ、体積が２０Ｌの超音波槽（藤本科学、商品名：ＵＳ１０７）に上記ビーカーを浸漬して１分間攪拌した。酢酸エチルとトルエンの分散媒から絶縁被覆導電粒子を一部取り出し、ＳＥＭで観察した。

得られた絶縁被覆導電粒１の分散液を接着剤溶液１中に分散した。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚み１０μｍの接着剤フィルムＡを作製した。この接着剤フィルムは単位面積当たり１０万個／ｍｍ^２の絶縁被覆導電粒子を有する。

また、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚み３μｍの接着剤フィルムＢを作製した。

さらに、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し厚み１０μｍの接着剤フィルムＣを作製した。

次に、接着剤フィルムＢ、接着剤フィルムＡ、接着剤フィルムＣの順番で各接着剤フィルムをラミネートし、３層からなる異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

（実施例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子２を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

（実施例３）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子３を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

（実施例４）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子４を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

（実施例５）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子６を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

（比較例１）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子５を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

（比較例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子７を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。

作製した異方導電性接着剤フィルムＤを用いて、金属バンプ（面積３０×９０μｍ^２、スペース８μｍ、高さ１５μｍ、バンブ数３６２個）を備えているチップ（面積１．７×１．７ｍｍ^２、厚み０．５μｍ）と電極を備えているガラス基板（厚み０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すように行った。

異方導電性接着剤フィルムＤを、電極を備えているガラス基板に温度が８０℃、圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップに備えているバンプと電極を備えているガラス基板の位置合わせを行った。次いで、温度が１９０℃、圧力が０．３９Ｎ／バンプ（４０ｇｆ／バンプ）の条件でチップ上方から１０秒間加熱及び加圧を行い、本接続を行った。なお、異方導電性接着剤フィルムＤは、接着剤フィルムＢがガラス基板側に、接着剤フィルムＣが金属バンプ側になるように配置された。

［絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験］
実施例及び比較例で作製した異方導電性接着剤フィルムの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方導電性接着剤フィルムは金属バンプ間の絶縁抵抗が高く、金属バンプ／ガラス側電極間の導通抵抗が低いことが重要である。金属バンプ間の絶縁抵抗に関しては初期値の測定を行い、絶縁抵抗の値は２０サンプルの平均値より算出した。また、絶縁抵抗＞１０^９（Ω）を良品とした場合の歩留まりを算出した。なお、バンプ間の距離は１０μｍであった。また、金属バンプ／ガラス側電極間の導通抵抗に関しては初期値及び吸湿耐熱試験後の値を測定し、導通抵抗の値は１４サンプルの平均値をより算出した。なお、吸湿耐熱試験は、気温８５℃、湿度８５％の条件で５００時間放置することにより行った。

［絶縁子粒子の被覆率］
絶縁粒子の被覆率及び被覆ばらつきは、絶縁被覆導電粒子の作製直後及び溶剤分散後のＳＥＭ写真を撮影し画像解析し、上述の方法により算出した。

測定結果を表２及び３に示す。各実施例のサンプルによれば、超音波分散後の被覆率がよく、また、絶縁抵抗、導通抵抗及び耐吸湿性に優れる絶縁被覆導電粒子を提供できる。

以上のように本発明によれば、従来からの課題であった子粒子の脱落を抑制し、絶縁性と導通特性に優れた導電粒子を提供できる。

１…ＩＣチップ、２…金属バンプ、３…絶縁性接着層、４…絶縁被覆導電粒子、５…接着剤、５ａ…硬化後の異方導電性接着剤層、６…絶縁性接着層、７…ガラス側電極、８…ガラス基板、９…異方導電性接着剤、１０…プラスチック核体、１１…金属被膜、１２…母粒子、１３…子粒子、１４…複合粒子、２０…第一の回路部材、３０…第二の回路部材、４０…導電性接着層、１００…接続構造体。

Claims (7)

1. 母粒子と、該母粒子の外側に付着された複数の子粒子と、を備える複合粒子であって、 前記母粒子は平均粒径が１〜１０μｍの球状粒子であり、
   前記子粒子は１４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均最大粒径を有し、かつ平均最大粒径の２０〜８０％の範囲の平均最大厚みを有する赤血球形状の半円型粒子である、複合粒子。
2. 前記母粒子が、プラスチック核体と、該プラスチック核体を被覆する導電性被膜とを有する、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記子粒子が、有機無機ハイブリッド型粒子である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
4. 前記子粒子が、高分子電解質を介して前記母粒子の外側に付着される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
5. 前記子粒子及び前記母粒子が、それぞれ前記高分子電解質と反応する官能基を表面に有する、請求項４に記載の複合粒子。
6. 前記子粒子が、炭素間の二重結合を有する有機モノマー、及び炭素間の二重結合を有するアルコキシシランを少なくとも含む単量体組成物を重合した共重合体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
7. 請求項２〜６のいずれか一項に記載の複合粒子を含む、異方導電性接着剤。