TWI603345B - 導電粒子、異向性導電接著劑膜及連接構造體 - Google Patents

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Description

導電粒子、異向性導電接著劑膜及連接構造體
本發明是有關於一種導電粒子、異向性導電接著劑膜及連接構造體。
先前，於將電路構件彼此或者將積體電路(Integrated Circuit，IC)晶片或電子零件與電路構件電性連接時，一直使用接著劑或分散有導電粒子的異向性導電接著劑。此種連接形態於液晶領域中進展明顯。於液晶顯示用玻璃面板上封裝液晶驅動用IC的方式可大致分為玻璃覆晶(Chip-on-Glass，COG)封裝與軟膜覆晶(Chip-on-Flex，COF)封裝兩種。於COG封裝中，使用含有導電粒子的異向性導電接著劑將液晶用IC直接接合於玻璃面板上。另一方面，於COF封裝中，於具有金屬配線的軟帶(flexible tape)上接合液晶驅動用IC，並使用含有導電粒子的異向性導電接著劑將該等接合於玻璃面板上。此處所謂異向性導電，是指加壓方向的電路電極彼此電性導通，且非加壓方向的電路電極彼此電性絕緣。對於導電粒子，一直使用在塑膠粒子的外側實施有鍍鎳、鍍鎳與鍍金、及鍍鎳與鍍鈀的粒子等。近年來，為了改善導 通性，亦有於鍍鎳表面具有突起的導電粒子。關於形成突起的方法，已知有如日本專利特開2007-324138號公報所揭示般，使用鎳粒子作為芯材並於其上實施鍍鎳的方法。另外，已知有如日本專利特開2000-243132號公報所揭示般，利用鍍敷的異常析出而於粒子表面形成粗化形狀的方法。
伴隨著近年來的液晶顯示的高精細化，作為液晶驅動用IC的電路電極的金凸塊不斷地窄間距化及窄面積化。因此，有異向性導電接著劑的導電粒子流出至鄰接的電路電極間而產生短路等問題，尤其於COG封裝中該傾向明顯。另一方面，若導電粒子流出至鄰接的電路電極間，則有以下問題：金凸塊與玻璃面板之間所捕捉的異向性導電接著劑中的導電粒子數減少，相向的電路電極間的連接電阻上升，引起連接不良等。尤其近年來伴隨著金凸塊的窄間距化及窄面積化，而於每單位面積中投入2萬個/mm2以上的導電粒子，因此上述傾向明顯。
因此，關於解決該些問題的方法，有以下方法：於異向性導電接著劑的至少單面上形成絕緣性的接著劑，藉此防止COG封裝或COF封裝中的接合品質降低的方法(日本專利特開平8-279371號公報)；及以絕緣性的膜被覆導電粒子的整個表面的方法(日本專利第2794009號公報)。
然而，於在異向性導電接著劑的單面上形成絕緣性的接著劑的方法中，於凸塊面積小於3000μm2的情形時，有時為了獲得穩定的連接電阻而增加導電粒子，相鄰的電路電極間的絕緣性 尚有改良的餘地。進而，對於藉由以絕緣性的膜被覆導電粒子的整個表面的方法所得的電路構件而言，雖然非加壓方向的電路電極間的絕緣性高，但有加壓方向的電路電極間的導電性容易降低等問題。
另外，於凸塊面積小的情形時，有以下問題：儘管增加了異向性導電接著劑中的導電粒子，但導電粒子因壓接時的樹脂流動而難以充分殘留於凸塊上。由於此種問題，就導通及絕緣兩方面而言，重要的是於壓接異向性導電接著劑時抑制導電粒子的移動。
對於利用使絕緣性的子粒子被覆於母粒子表面所得的導電粒子的電路構件而言，初期絕緣性與導通性的平衡良好。然而得知，上述絕緣性的子粒子與具有磁性的鎳等金屬粒子的相容性差，若母粒子的粒徑小於3μm，則有急速促進母粒子的磁性凝聚的傾向。另外，尤其近年來為了應對金凸塊的窄間距化，有需要導電粒子的小徑化及絕緣性子粒子的大徑化的傾向，伴隨著該些傾向，出現了絕緣性的子粒子難以吸附於母粒子表面的問題。
本發明是鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種導電粒子以及使用該導電粒子所得的異向性導電接著劑膜及連接構造體，上述導電粒子即便於使用粒徑小的母粒子的情形時，亦可兼具絕緣性與導通性。
本發明提供一種導電粒子，其具備母粒子及被覆該母粒 子的表面的絕緣性子粒子。上述母粒子具有塑膠核體、及被覆該塑膠核體的表面且至少含有鎳/磷合金層的鍍敷層。上述母粒子的粒徑為2.0μm以上、3.0μm以下，上述母粒子的飽和磁化為45emu/cm3以下，上述絕緣性子粒子的粒徑為180nm以上、500nm以下。
使用此種導電粒子的電路構件即便於使用粒徑小的母粒子的情形時，亦具有優異的絕緣性及導通性。
上述母粒子可於表面具有突起，該突起的高度可小於上述絕緣性子粒子的粒徑。
上述突起可藉由以上述鍍敷層將附著有芯材的上述塑膠核體的表面被覆而形成，上述芯材可為非磁性體。
藉由上述芯材為非磁性體，可減少母粒子的磁性凝聚，使絕緣性子粒子更均勻地被覆於母粒子上。
上述鎳/磷合金層的磷含有率可為1.0質量%以上、10.0質量%以下。
藉由使用此種導電粒子，電路構件具有更優異的導通性，另外可抑制母粒子的凝聚，減小絕緣性子粒子對母粒子表面的被覆不均勻度(變異係數(Coefficient of Variation，C.V.))。
上述絕緣性子粒子的被覆率可為20%~50%的範圍，被覆不均勻度(C.V.)可為0.3以下。
上述絕緣性子粒子可具有包含重量平均分子量為1000以上的聚合物或低聚物的層。
藉由以上述聚合物或低聚物將絕緣性子粒子被覆，可於以絕緣性子粒子被覆母粒子時，提高分散介質中的母粒子的分散性。
上述母粒子可更具有包含重量平均分子量為1000以上的聚合物或低聚物的層。另外，上述絕緣性子粒子的粒徑可為200nm以上、400nm以下。
另外，本發明提供一種使上述導電粒子分散於接著劑中而成的異向性導電接著劑膜。
另外，本發明提供一種電路構件的連接構造體，其具備：於第一電路基板的主面上形成有第一電路電極的第一電路構件；於第二電路基板的主面上形成有第二電路電極的第二電路構件；以及設於上述第一電路基板的主面與上述第二電路基板的主面之間，且於使上述第一電路電極與上述第二電路電極相向配置的狀態下將上述第一電路構件及第二電路構件彼此連接的電路連接構件；並且上述電路連接構件包含上述異向性導電接著劑膜的硬化物，相向的上述第一電路電極與上述第二電路電極經由扁平的導電粒子而電性連接。
根據本發明，即便於使用粒徑小的母粒子的情形時，亦可於該母粒子上均勻地被覆絕緣性子粒子，可提供一種絕緣性與導通性優異的導電粒子、以及使用該導電粒子所得的異向性導電接著劑膜及連接構造體。
1‧‧‧絕緣性子粒子
2‧‧‧母粒子
3‧‧‧絕緣被覆層
11‧‧‧聚合物或低聚物
21‧‧‧塑膠核體
22‧‧‧鍍敷層
23‧‧‧芯材
23a‧‧‧突起
24‧‧‧高分子電解質薄膜
30‧‧‧導電粒子
31‧‧‧接著劑
32‧‧‧含導電粒子的層
32a‧‧‧含導電粒子的層32的硬化物
33、34‧‧‧不含導電粒子的層
33a‧‧‧不含導電粒子的層33的硬化物
34a‧‧‧不含導電粒子的層34的硬化物
35‧‧‧無機氧化物粒子
40‧‧‧異向性導電接著劑
40a‧‧‧電路連接構件
41‧‧‧第一電路基板(IC晶片)/第一電路電極
42‧‧‧第一電路電極(金屬凸塊)
43‧‧‧第二電路基板(玻璃基板)/第二電路電極
44‧‧‧第二電路電極(ITO或IZO電極)
50‧‧‧連接構造體
H‧‧‧高度
圖1為表示本發明的一實施形態的導電粒子的示意剖面圖。
圖2(a)為含有本發明的一實施形態的導電粒子的異向性導電接著劑的示意剖面圖，圖2(b)為含導電粒子的層的放大剖面圖，上述含導電粒子的層含有圖2(a)的本發明的一實施形態的導電粒子。
圖3(a)及圖3(b)是用以對使用異向性導電接著劑的連接構造體的製造方法加以說明的示意剖面圖。
以下，一面參照圖式，一面對較佳實施形態加以說明。再者，於圖式的說明中對相同要素標註相同符號，省略重複說明。另外，圖式中為了容易理解而將一部分誇張地描畫，尺寸比率與說明的比率未必一致。
(導電粒子)
圖1為表示本實施形態的導電粒子的示意剖面圖。本實施形態的導電粒子30具備母粒子2及被覆該母粒子2的表面的絕緣性子粒子1。
(母粒子)
於圖1中，上述母粒子2具備塑膠核體21、及被覆該塑膠核體21的表面且至少含有鎳/磷合金層的鍍敷層22。母粒子2的粒徑可小於在非加壓方向上相鄰的電路電極的最小間隔，於電路電極的高度有不均的情形時，母粒子2的粒徑可大於上述高度不均。 就此種觀點而言，母粒子2的粒徑具體而言為2.0μm以上、3.0μm以下，亦可為2.2μm以上、3.0μm以下，亦可為2.4μm以上、3.0μm以下，亦可為2.5μm以上、3.0μm以下。於母粒子2的粒徑為2.0μm以上的情形時，可吸收電路電極的高度不均，故有不損及導通可靠性的傾向。另外，於母粒子2的粒徑為3.0μm以下的情形時，有不損及絕緣可靠性的傾向。
再者，所謂母粒子2的粒徑，是指塑膠核體21與鍍敷層22的合計值，不包括絕緣性子粒子1或突起23a。母粒子2的粒徑是藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)以幾千倍~幾萬倍的倍率拍攝100個左右的母粒子2後，藉由圖像分析來測定粒徑，根據其平均值來導出母粒子2的粒徑。測定母粒子2的粒徑時，使用日立(HITACHI)S-4800(日立高新技術(Hitachi-Hitec)股份有限公司製造)。
母粒子2具有45emu/cm3(4.5×104A/m)以下的飽和磁化(saturation magnetization)。母粒子2的飽和磁化亦可為30emu/cm3以下，亦可為10emu/cm3以下，亦可為5emu/cm3以下。於具有3μm以下的粒徑的母粒子的飽和磁化為45emu/cm3以下時，有以下傾向：不易引起母粒子的磁性凝聚，藉此其後絕緣性子粒子容易均勻地被覆於母粒子表面。母粒子的飽和磁化越低，越不易引起磁性凝聚。母粒子2的飽和磁化的下限值並無特別限定，例如母粒子2的飽和磁化亦可為0.5emu/cm3(5.0×102A/m)以上。
(塑膠核體)
本實施形態的塑膠核體21並無特別限定，包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂或者聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯或聚丁二烯等聚烯烴樹脂等。塑膠核體21的粒徑可為2.0μm~2.9μm。
(鍍敷層)
鍍敷層所含的導體並無特別限定，可列舉：金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鈀、鎳、錫、鉻、鈦、鋁、鈷、鍺及鎘等金屬，以及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)及焊料等金屬化合物。該等中，就耐腐蝕性的觀點而言，藉由鍍敷而被覆的金屬可為鎳、鈀或金。
上述鍍敷層22可具有單層構造，亦可具有包含多個層的積層構造(多層構造)。於鍍敷層22具有單層構造的情形時，就成本、導通性及耐腐蝕性的觀點而言，鍍敷層22為鎳/磷合金層。於鍍敷層22具有多層構造的情形時，鍍敷層22具有鎳/磷合金層、及與該鎳/磷合金層不同的一個以上的層。例如，鍍敷層22可具有鎳/磷合金層、及位於該鎳/磷合金層的外側的包含金及鈀等貴金屬的其他層。於本實施形態中，所謂鎳/磷合金層，是指含有鎳及磷的合金層。
關於磁性的控制，鎳/磷合金層亦可含有與鎳不同的金屬。藉由鎳/磷合金層含有幾質量%的不同種金屬、例如鈀般的離子遷移(ion migration)少的金屬，可抑制導通劣化。
母粒子2亦可於表面具有官能基。母粒子2於表面具有 的官能基是為了使後述的絕緣性子粒子1吸附於母粒子2上而使用。就與絕緣性子粒子1於表面具有的官能基例如羥基、或後述帶有官能基的矽酮低聚物的官能基形成鍵的觀點而言，上述官能基可列舉羥基、羧基、烷氧基及烷氧基羰基等。母粒子2及絕緣性子粒子1於表面所具有的官能基的鍵可列舉：由脫水縮合所得的共價鍵及氫鍵。
於母粒子2於表面具有金或鈀層的情形時，較佳為利用具有與金或鈀形成配位鍵的巰基、硫基(sulfide group)及二硫基的任一個的化合物，於母粒子2的表面上形成羥基、羧基、烷氧基及烷氧基羰基等官能基。上述化合物例如可列舉：巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸甲酯、巰基琥珀酸、硫甘油(thioglycerin)及半胱胺酸(cysteine)等。
於母粒子2於表面具有鎳/磷合金層的情形時，較佳為使用具有與鎳形成牢固的鍵的矽烷醇基或羥基的化合物或氮化合物，於母粒子2的表面上形成羥基、羧基、烷氧基及烷氧基羰基等官能基。上述化合物例如可列舉羧基苯并三唑等。
利用上述化合物對母粒子2的表面進行處理的方法並無特別限定，可列舉以下方法：使巰基乙酸或羧基苯并三唑等上述化合物以10mmol/L~100mmol/L左右的濃度分散於甲醇或乙醇等有機分散介質中，使母粒子2分散於分散液中的方法。
形成鍍敷層22的方法除了非電解鍍敷以外，還可列舉置換鍍敷及電鍍等方法，就簡便性、成本及控制鍍敷層22的厚度 的觀點而言，可為非電解鍍敷。
鍍敷層22的厚度並無特別限定，可為0.001μm~1.0μm的範圍，亦可為0.005μm~0.3μm的範圍。若鍍敷層22的厚度為0.001μm以上，則有抑制導通不良的傾向，若鍍敷層22的厚度為1.0μm以下，則有抑制成本變高的傾向。
若考慮到近年來的玻璃電極的平坦化，則母粒子2亦可於表面具備突起23a。藉由母粒子2於表面具備突起23a，則有加壓方向的電路電極間的導通性提高的傾向。於母粒子2的表面形成突起23a的方法可列舉利用鍍敷的異常析出的方法、及使用芯材的方法，就均勻地形成突起23a的形狀的方面而言，可為使用芯材的方法。突起的高度H可為30nm~300nm的範圍，亦可為50nm~200nm的範圍。若突起23a的高度為300nm以下，則抑制非加壓方向的電路電極間的短路，若突起23a的高度為30nm以上，則有以下傾向：容易充分獲得由母粒子2於表面具備突起23a所帶來的效果。母粒子2可由突起覆蓋表面積的5面積%~60面積%，即母粒子2的突起被覆率可為5面積%~60面積%。藉由將母粒子2的突起被覆率設定為上述範圍，亦可控制母粒子的飽和磁化。
於採用使用芯材23的方法作為於母粒子2的表面形成突起23a的方法的情形時，芯材23是藉由化學鍵而固定於塑膠核體21上。另外，反映固定於塑膠核體21上的芯材23的形狀而於母粒子2的表面上形成突起23a。芯材23可列舉：鎳等強磁性材 料，以及二氧化矽、交聯樹脂、金及鈀等非磁性材料。芯材23可使用非磁性材料，其原因在於：有降低母粒子2的飽和磁化，以絕緣性子粒子被覆時母粒子2的磁性凝聚減少的傾向。再者，即便芯材23為強磁性材料(例如鎳)，亦可藉由使芯材23除了含有強磁性材料以外更含有非磁性材料(例如磷)，來降低母粒子2的飽和磁化。鍍敷層22所具有的鎳/磷合金層可含有1.0質量%以上、10.0質量%以下的磷。此處，於芯材23為鎳的情形時，鎳/磷合金層所含有的磷的上述比例(磷含有率)是以下述式來表示：(鎳/磷合金層所含有的磷的比例)=(磷的合計質量)/(磷的合計質量+鎳的合計質量)
上述「磷的合計質量」及「鎳的合計質量」中包含除了鎳/磷合金層以外來源於芯材23的原子的質量。
藉由鎳/磷合金層的磷的比例為10.0質量%以下，有鍍敷層22的導電性優異，封裝時的導通電阻變低的傾向。於磷的比例為1.0質量%以上的情形時，可降低母粒子2的飽和磁化，故可減少母粒子2的磁性凝聚，有絕緣性子粒子1的被覆不均降低的傾向。若母粒子2的粒徑為3μm以下，則上述傾向明顯。
另外，塑膠核體21亦可於表面具有選自羥基、羧基、烷氧基、縮水甘油基及烷氧基羰基中的官能基。藉由塑膠核體21於表面具有上述官能基，可將芯材23固定於塑膠核體21上。例 如藉由在製造塑膠核體21時使用丙烯酸作為共聚合單體，可合成於表面具有羧基的塑膠核體21。另外，藉由使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為共聚合單體，可合成於表面具有縮水甘油基的塑膠核體21。
進而，母粒子2亦可更具備設於塑膠核體21與芯材23之間的高分子電解質層。於該情形時，芯材23藉由經由高分子電解質層的化學鍵而吸附於塑膠核體21。例如塑膠核體21、高分子電解質層(未圖示)及芯材23亦可分別具有官能基，且高分子電解質層的官能基與塑膠核體21及芯材23各自的官能基形成化學鍵。化學鍵中包括共價鍵、氫鍵及離子鍵等。
於pH值為中性範圍時，於表面具有選自羥基、羧基、烷氧基、縮水甘油基及烷氧基羰基中的官能基的粒子的表面電位(動電位，ζ電位)通常為負。進而，於芯材23的表面電位為負的情形時，大多情況下難以由表面電位為負的粒子將表面電位為負的粒子的表面充分被覆，而藉由在該等間設置高分子電解質層，可使芯材23有效地吸附於塑膠核體。
形成高分子電解質層的高分子電解質可使用在主鏈或側鏈上具有於水溶液中電離而具有電荷的官能基的高分子，亦可使用聚陽離子。聚陽離子通常可使用如聚胺等般具有可帶正電荷的官能基者，例如聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、聚氯化二烯丙基二甲基銨(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚離胺酸、聚丙烯醯胺及含有該些化合物的至少一種以上的共聚物。 高分子電解質中，聚乙烯亞胺的電荷密度高，鍵結力強。
為了避免電子遷移(electromigration)或腐蝕，高分子電解質層亦可實質上不含以下物質：鹼金屬(Li、Na、K、Rb及Cs)離子、鹼土金屬(Ca、Sr、Ba及Ra)離子及鹵化物離子(氟離子、氯離子、溴離子及碘離子)。
上述高分子電解質為水溶性，可溶於水與有機溶劑的混合液中。高分子電解質的重量平均分子量視所使用的高分子電解質的種類而不同，不可一概而定，但通常可為500~200000左右。
藉由調整高分子電解質的種類或分子量，可控制芯材23對塑膠核體21的被覆率。具體而言，於使用聚乙烯亞胺等電荷密度高的高分子電解質的情形時，有芯材23的被覆率變高的傾向，於使用聚氯化二烯丙基二甲基銨等電荷密度低的高分子電解質的情形時，有芯材23的被覆率變低的傾向。另外，於高分子電解質的分子量大的情形時，有芯材23的被覆率變高的傾向，於高分子電解質的分子量小的情形時，有芯材23的被覆率變低的傾向。
藉由將於表面具有選自羥基、羧基、烷氧基、縮水甘油基及烷氧基羰基中的官能基的塑膠核體21分散於高分子電解質溶液中，可於塑膠核體表面上吸附高分子電解質，形成高分子電解質層。藉由設置高分子電解質層，主要利用靜電引力來吸附芯材23。若吸附進行而電荷被中和，則不發生進一步的吸附。因此，實質上若達到某飽和點，則膜厚不進一步增加。
亦可將形成有高分子電解質層的塑膠核體21自高分子 電解質溶液中取出後，藉由淋洗來去除多餘的高分子電解質。淋洗例如是使用水、醇或丙酮來進行。亦可使用電阻率值為18MΩ．cm以上的離子交換水(所謂超純水)。吸附於塑膠核體21上的高分子電解質由於是藉由化學鍵而靜電吸附於塑膠核體21表面，故於該淋洗的步驟中不剝離。
上述高分子電解質溶液是將高分子電解質溶解於水或水與水溶性有機溶劑的混合溶劑中而成。可使用的水溶性有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺及乙腈。
上述高分子電解質溶液中的高分子電解質的濃度通常可為0.01質量%~10質量%左右。另外，高分子電解質溶液的pH值並無特別限定。於以高濃度使用高分子電解質的情形時，有芯材23對塑膠核體的被覆率變高的傾向，於以低濃度使用高分子電解質的情形時，有芯材23對塑膠核體21的被覆率變低的傾向。
於藉由使用高分子電解質的交替積層來被覆芯材23的情形時，因高分子電解質捲繞於芯材23上，故鍵結力飛躍性地提高。就鍵結力的觀點而言，亦可使用重量平均分子量為10000以上的高分子電解質。鍵結力與重量平均分子量一併提高，但若重量平均分子量過高，則有塑膠核體21彼此容易凝聚的傾向。
芯材23可僅覆蓋一層。若積層多層，則有難以控制積層量的傾向。
芯材23對塑膠核體21的被覆率可為5面積%~60面積%，亦可為25面積%~60面積%。該情形的被覆率可藉由對粒子 表面(二維圖像)的中心部(以塑膠核體21的半徑為直徑的圓)進行分析而與後述絕緣性子粒子1的被覆率同樣地算出。80面積%為大體上最密填充的情形。再者，本實施形態的上述被覆率為根據粒子的100張SEM照片(100個粒子)所求出的被覆率的平均值。
於進行非電解鍍敷時，利用超音波使吸附有芯材23的塑膠核體分散於水中。由於芯材23鍵結於塑膠核體21表面上，故由超音波處理所致的芯材23的脫落少，較為有利。於共振頻率為28kHz~38kHz及超音波輸出功率為100W的條件下進行15分鐘超音波照射時的芯材23的脫落率可為10%以下，亦可為3%以下。
(絕緣性子粒子)
被覆於母粒子2上的絕緣性子粒子1可為有機微粒子(有機粒子)、無機氧化物微粒子(無機氧化物粒子)或有機無機混合粒子。有機微粒子的導通性優異。另一方面，無機氧化物微粒子於以下方面優異：硬質而受到物理衝擊時穩定，且不易溶解於溶劑中。以下示出被覆於母粒子2上的絕緣性子粒子的例子。
有機微粒子可列舉包含以下樹脂的粒子：聚乙烯、聚丙烯及聚丁二烯等聚烯烴樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂，環氧樹脂，以及聚醯亞胺樹脂等。
無機氧化物微粒子可為含有矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰或鎂元素的氧化物的粒子，該些粒子可單獨使用或混合使 用兩種以上。另外，亦可為絕緣性優異、粒徑經控制的水分散膠體二氧化矽(SiO2)。此種無機氧化物微粒子的市售品例如可列舉：斯諾泰克斯(Snowtex)、斯諾泰克斯(Snowtex)UP(日產化學工業公司製造)，及擴特龍(Quartron)PL系列(扶桑化學工業公司製造)等。就絕緣可靠性的方面而言，分散溶液中的鹼金屬離子及鹼土金屬離子濃度可為100ppm以下，另外，無機氧化物微粒子可藉由金屬烷醇鹽的水解反應、所謂溶膠-凝膠(sol-gel)法來製造。
有機無機混合粒子具代表性的是由丙烯酸系樹脂與多官能烷氧基矽烷的共聚合所得的粒子。若增加烷氧基矽烷的比例，則更為顯示出無機粒子的特性，若增加丙烯酸系樹脂的比例，則更為顯示出有機粒子的特性。合成方法具代表性的是分散聚合或沈澱聚合。
絕緣性子粒子1亦可於外側具有與羥基、矽烷醇基及羧基等母粒子2表面的官能基或後述高分子電解質的反應性良好的官能基。
絕緣性子粒子1的由利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法的比表面積換算法或X射線小角散射法測定的粒徑為180nm以上、500nm以下，亦可為200nm~480nm，亦可為200nm~400nm，亦可為250nm~400nm。於絕緣性子粒子1的粒徑為200nm以上的情形時，有以下傾向：吸附於導電粒子30上的絕緣性子粒子作為絕緣膜而發揮作用，抑 制短路的產生。另一方面，於絕緣性子粒子1的粒徑為500nm以下的情形時，有可獲得連接的加壓方向的充分導電性的傾向。
絕緣性子粒子1的粒徑可大於上述突起23a的高度H。
於母粒子2上被覆絕緣性子粒子1的方法可列舉：使於表面具有官能基的絕緣性子粒子1吸附於表面具有官能基的母粒子2的方法等。
具有羥基、羧基、烷氧基及烷氧基羰基等官能基的母粒子2的表面電位(動電位，ζ電位)通常(若pH值為中性範圍)為負。另一方面，具有羥基等官能基的絕緣性子粒子1的表面電位亦通常為負。難以於表面電位為負的粒子的周圍被覆表面電位為負的粒子。
於此種情形時，於母粒子2上被覆絕緣性子粒子1的方法可為交替積層聚合物或低聚物與絕緣性子粒子1的方法，亦可為交替積層高分子電解質與絕緣性子粒子1的方法。上述被覆方法包括以下步驟：(1)將於表面具有官能基的母粒子2分散於高分子電解質溶液中，使高分子電解質吸附於母粒子2的表面後，進行淋洗的步驟；以及(2)將母粒子2分散於絕緣性子粒子1的分散溶液中，使絕緣性子粒子1吸附於母粒子2的表面後，進行淋洗的步驟。如圖2(b)所示，根據上述被覆方法，可藉由在表面上積層高分子電解質與絕緣性子粒子1來製造形成有絕緣被覆層3的微粒子。
此種方法被稱為交替積層法(Layer-by-Layer assembly)。交替積層法是由G.德克(G.Decher)等人於1992年發表的形成有機薄膜的方法(固體薄膜(Thin Solid Films)，210/211，p831(1992))。於該方法中，將基材交替浸漬於具有正電荷的聚合物電解質(聚陽離子)與具有負電荷的聚合物電解質(聚陰離子)的水溶液中，藉此於基材上積層藉由靜電引力而吸附的聚陽離子與聚陰離子的組群，獲得複合膜(交替積層膜)。
於交替積層法中，藉由靜電引力，形成於基材上的材料的電荷與溶液中的具有相反電荷的材料相互吸引，藉此膜成長，故若吸附進行而電荷被中和，則不發生進一步的吸附。因此，若到達某飽和點，則膜厚不進一步增加。利沃夫(Lvov)等人已報告了以下方法：將交替積層法應用於微粒子，使用二氧化矽、氧化鈦及二氧化鈰的各微粒子分散液，利用交替積層法來積層具有與微粒子的表面電荷相反的電荷的高分子電解質(朗繆爾(Langmuir)，Vol.13(1997)，p.6195-6203)。若使用該方法，則可藉由交替積層具有負的表面電荷的絕緣性子粒子、與作為具有其相反電荷的聚陽離子的聚氯化二烯丙基二甲基銨(PDDA)或聚乙烯亞胺(PEI)等，而形成交替積層有絕緣性子粒子與高分子電解質的微粒子積層薄膜。
亦可於將母粒子浸漬於高分子電解質溶液或絕緣性子粒子的分散液中之後、浸漬於具有相反電荷的絕緣性子粒子分散液或高分子電解質溶液中之前，藉由僅以溶劑進行淋洗來清洗多餘的高分子電解質溶液或絕緣性子粒子分散液。此種淋洗中所用 者有水、醇及丙酮等。
高分子電解質溶液是將高分子電解質溶解於水或有機溶劑的混合溶劑中而成。可使用的水溶性有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺及乙腈等。
高分子電解質可為於主鏈或側鏈上具有於水溶液中電離而具有電荷的官能基的高分子，亦可為聚陽離子。另外，聚陽離子通常可使用如聚胺類等般具有可帶正電荷的(具有正電荷的)官能基者，例如聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、聚氯化二烯丙基二甲基銨(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚離胺酸、聚丙烯醯胺及含有該等的至少一種以上的共聚物等。
高分子電解質中，聚乙烯亞胺的電荷密度高，鍵結力強。該些高分子電解質中，為了避免電子遷移或腐蝕，亦可不含鹼金屬(Li、Na、K、Rb、及Cs)離子、鹼土金屬(Ca、Sr、Ba、及Ra)離子及鹵化物離子(氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子)。
該些高分子電解質均可溶於水中或可溶於醇等有機溶劑中，高分子電解質的重量平均分子量視所使用的高分子電解質的種類而不同，不可一概而定，但通常可為1000以上，亦可為1000~200000左右。若重量平均分子量為1000以上，則有高分子電解質溶液中的母粒子2的分散性變充分的傾向，即便母粒子2的粒徑為3.0μm以下，亦有抑制凝聚的明顯化的傾向。再者，溶液中的高分子電解質的濃度通常可為0.01質量%~10質量%左右。另 外，高分子電解質溶液的pH值並無特別限定。
藉由使用如此而獲得的高分子電解質薄膜24，可於母粒子2的表面上無缺陷地均勻被覆高分子電解質，即便非加壓方向的電路電極間隔為窄間距亦確保絕緣性，電性連接的加壓方向的電路電極間，連接電阻低而變良好。
於母粒子2的粒徑小的情形時，母粒子2的磁性凝聚變大，難以使絕緣性子粒子1吸附於母粒子2的表面。於該情形時，若於母粒子2的表面上配置重量平均分子量為1000以上的聚合物，則有以下傾向：促進絕緣性子粒子分散液中的母粒子2的分散，絕緣性子粒子1對母粒子2的表面的吸附變容易。
另外，藉由調整高分子電解質的種類、分子量或濃度，可控制於母粒子2的表面上被覆高分子電解質後進一步被覆的絕緣性子粒子1的被覆率。
具體而言，於使用聚乙烯亞胺等電荷密度高的高分子電解質薄膜的情形時，有絕緣性子粒子1的被覆率變高的傾向，於使用聚氯化二烯丙基二甲基銨等電荷密度低的高分子電解質薄膜的情形時，有絕緣性子粒子1的被覆率變低的傾向。另外，於高分子電解質的分子量大的情形時，有絕緣性子粒子1的被覆率變高的傾向，於高分子電解質的分子量小的情形時，有絕緣性子粒子1的被覆率變低的傾向。進而，於以高濃度使用高分子電解質溶液的情形時，有絕緣性子粒子1的被覆率變高的傾向，於以低濃度使用高分子電解質溶液的情形時，有絕緣性子粒子1的被覆 率變低的傾向。
絕緣性子粒子1的表面可由重量平均分子量為500以上的聚合物或低聚物11被覆，上述重量平均分子量亦可為1000以上，亦可為1000~10000，亦可為1000~4000。絕緣性子粒子1的表面亦可由重量平均分子量為1000~4000的帶有官能基的矽酮低聚物被覆。聚合物或低聚物亦可具有官能基。官能基可為能與母粒子的表面的官能基或上述高分子電解質反應的基團，具體而言，可為縮水甘油基、羧基或異氰酸酯基，亦可為縮水甘油基。
如此，藉由使具有化學反應性的聚合物或低聚物的粒子彼此鍵結，可於獲得先前不存在的牢固的鍵的基礎上，應對母粒子2的小徑化或絕緣性子粒子1的大徑化。
絕緣性子粒子1的被覆率可為10面積%~50面積%的範圍，亦可為20面積%~50面積%的範圍。於絕緣性子粒子1的被覆率高的情形時，有絕緣性高而導電性低的傾向，於絕緣性子粒子1的被覆率低的情形時，有導電性高而絕緣性低的傾向。再者，此處所謂被覆率，是於將母粒子2的表面的中心部(以塑膠核體21的半徑為直徑的圓)的總表面積設定為W(根據母粒子的粒徑算出的不含突起的面積)、將藉由粒子的中心部(以塑膠核體21的半徑為直徑的圓)的圖像分析而被分析為經絕緣性子粒子1被覆的部分的表面積設定為P時，以P/W×100(面積%)表示。再者，本實施形態中的上述被分析為經被覆的部分的表面積P為根據粒子的100張SEM照片所求出的表面積的平均值。
另外，絕緣性子粒子1的被覆不均勻度(C.V.)可為0.3以下的範圍。於絕緣性子粒子1的被覆不均勻度(C.V.)為0.3以下時，有絕緣性提高的傾向。再者，此處所謂被覆不均勻度(C.V.)，是於將根據粒子的中心部(以塑膠核體21的半徑為直徑的圓)的圖像分析所算出的上述被覆率的標準偏差設定為S、平均值設定為M時，以S/M×100(%)表示。再者，本實施形態的上述被覆率的標準偏差S及平均值M是根據粒子的100張SEM照片所求出。
母粒子2較佳為僅由一層絕緣性子粒子1被覆。若積層多層，則有時難以控制積層量。
藉由將如此而獲得的導電粒子30、即被覆有絕緣性子粒子1的母粒子2加熱乾燥，可強化絕緣性子粒子1與母粒子2的鍵結。鍵結力增強的原因可列舉官能基彼此的化學鍵結。加熱乾燥的溫度可為60℃~200℃，加熱時間可為10分鐘~180分鐘的範圍。於加熱溫度為60℃以上的情形或加熱時間為10分鐘以上的情形時，有絕緣性子粒子1自母粒子2的剝離得到抑制的傾向，於加熱溫度為200℃以下的情形或加熱時間為180分鐘以下的情形時，有導電粒子30的變形得到抑制的傾向。
導電粒子30的表面亦可進一步進行矽酮低聚物處理。藉由對導電粒子30的表面進行矽酮低聚物處理，有導電粒子30的絕緣可靠性進一步提高的傾向。此處所用的矽酮低聚物較佳為使用以下化合物：具有甲基或苯基等疏水性的官能基，且重量平均分子量為500~5000左右的化合物。
(異向性導電接著劑)
藉由使如以上般製作的導電粒子30分散於接著劑31中，而獲得含導電粒子的層32。異向性導電接著劑40可僅包括含導電粒子的層32，亦可為2層構造，該2層構造進一步具備形成於上述含導電粒子的層32的一個面上的不含導電粒子的層33，亦可如圖2(a)所示般為3層構造，該3層構造進一步具備形成於上述含導電粒子的層32的另一面上的不含導電粒子的層34。另外，如作為圖2(a)的放大剖面圖的圖2(b)所示，導電粒子30具備母粒子2、及於該母粒子2的表面上藉由絕緣性子粒子1而形成的絕緣被覆層3。
關於異向性導電接著劑40中所用的接著劑31，可使用熱反應性樹脂與硬化劑的混合物。接著劑亦可使用環氧樹脂與潛伏性硬化劑(latent hardener)的混合物。潛伏性硬化劑可列舉：咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺、聚胺的鹽及二氰基二醯胺等。除此以外，接著劑可使用自由基反應性樹脂與有機過氧化物的混合物或紫外線等能量線硬化性樹脂。
環氧樹脂可單獨使用以下化合物或組合使用兩種以上：由表氯醇與雙酚A、雙酚F或雙酚AD等所衍生的雙酚型環氧樹脂；由表氯醇與苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆所衍生的環氧酚醛清漆樹脂；具有含有萘環的骨架的萘系環氧樹脂；縮水甘油胺、縮水甘油醚、聯苯或脂環式等的於一分子內具有2個以上的縮水甘油基的各種環氧化合物等。
為了防止電子遷移，該些環氧樹脂亦可為將雜質離子(Na+、Cl-等)或水解性氯等降低至300ppm以下的高純度品。
為了降低接著後的應力或為了提高接著性，於接著劑31中可混合丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或矽酮橡膠等。另外，異向性導電接著劑40可使用膏狀(異向性導電接著劑膏)或膜狀(異向性導電接著劑膜)者。為了製成膜狀，接著劑31亦可含有苯氧樹脂、聚酯樹脂及聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂(膜形成性高分子)。該些膜形成性高分子於緩和熱反應性樹脂的硬化時的應力方面亦有效果。為了提高接著性，膜形成性高分子亦可具有羥基等官能基。
膜形成例如是藉由以下方式來進行：將包含環氧樹脂等熱反應性樹脂、丙烯酸系橡膠等膜形成性高分子及潛伏性硬化劑的接著組成物溶解或分散於有機溶劑中，藉此製成液狀，將上述液狀的接著劑組成物塗佈於剝離性基材上，於硬化劑的活性溫度以下將溶劑去除。為了提高材料的溶解性，此時所用的溶劑亦可為芳香族烴系與含氧系的混合溶劑。
異向性導電接著劑膜的厚度是考慮導電粒子30的粒徑及異向性導電接著劑40的特性而相對地決定，於該情形時，亦可為含導電粒子的層32與不含導電粒子的層33的2層構成。藉由將不含導電粒子的層33配置於金屬凸塊側，且將含導電粒子的層32配置於玻璃側，而將導電粒子30高效地捕捉至金屬凸塊側。因此，含導電粒子的層32亦可薄，不含導電粒子的層33亦可較含 導電粒子的層32厚且流動性高。具體而言，含導電粒子的層32的厚度為3μm~15μm的範圍，不含導電粒子的層33的厚度為7μm~20μm的範圍，含導電粒子的層32的厚度亦可為異向性導電接著劑膜總體的厚度的50%以下。
另外，為了強化與玻璃基板或ITO等的接著性，亦可為3層構成，該3層構成是於玻璃電極側進一步配置有厚度為4μm以下的不含導電粒子的層34而成。該不含導電粒子的層34的流動性亦可高。
如圖2(b)所示，亦可於含導電粒子的層32中，使導電粒子30及表面為疏水性的無機氧化物粒子35分散於接著劑31中。藉由在含導電粒子的層32中使導電粒子30及表面為疏水性的無機氧化物粒子35分散於接著劑31中，導電粒子30的流動因無機氧化物粒子35而受到抑制，容易將導電粒子30捕捉至金屬凸塊42及ITO或氧化銦鋅(IZO)電極44上，故有於加壓方向上可獲得高的導通性的傾向。
使用圖3(a)及圖3(b)對使用該異向性導電接著劑40的連接構造體50的製作方法的一例加以說明。
如圖3(a)所示，連接構造體50的製作方法包括以下步驟：經由異向性導電接著劑40，將第一電路基板(IC晶片)41上的第一電路電極(金屬凸塊)42、與第二電路基板(玻璃基板)43上的第二電路電極(氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)電極)44加以電性連接。於圖 3(a)中，異向性導電接著劑40為將不含導電粒子的層33、含導電粒子的層32及不含導電粒子的層34依序積層而成的3層構成。此時，IC晶片與玻璃基板是以金屬凸塊42與玻璃43上的電路電極44相向的方式配置。繼而，如圖3(a)及圖3(b)所示，將IC晶片與玻璃基板加壓加熱，經由異向性導電接著劑40將該些構件積層。所得的連接構造體50具備：於第一電路基板41的主面上形成有第一電路電極42的第一電路構件；於第二電路基板43的主面上形成有第二電路電極44的第二電路構件；以及設於第一電路基板41的主面與第二電路基板43的主面之間，且於使第一電路電極42與第二電路電極44相向配置的狀態下將第一電路構件及第二電路構件彼此連接的電路連接構件40a。通過加熱加壓，異向性導電接著劑40中的接著劑31熔融變形，然後硬化。另外，異向性導電接著劑40中的導電粒子30被壓壞，成為扁平的導電粒子。上述電路連接構件40a包含異向性導電接著劑40的硬化物，例如於異向性導電接著劑40為3層構成的情形時，包含不含導電粒子的層33的硬化物33a、含導電粒子的層32的硬化物32a及不含導電粒子的層34的硬化物34a。相向的第一電路電極41與第二電路電極43經由扁平的導電粒子而電性連接。
若如此般製作連接構造體50，則導電粒子的流動因無機氧化物粒子35而受到抑制，容易將導電粒子捕捉至金屬凸塊42上，故於加壓方向上可獲得高的導通性。對於金屬凸塊42及ITO或IZO電極44，與無機氧化物粒子35的含量低的不含導電粒子 的層34接觸，故可維持嵌入性及接著性。藉由加壓方向的電路電極間的導電粒子30的捕捉率提高，非加壓方向的電路電極間流動的導電粒子的比例減少，故非加壓方向的電路電極間的絕緣性提高。即便降低存在於導電粒子30表面上的絕緣被覆層3的被覆率，亦容易確保絕緣性。藉由降低絕緣被覆層3的被覆率，加壓方向的電路電極間的導通性進一步提高。
[實施例]
(1)母粒子1的製作
準備塑膠核體10g，該塑膠核體包含交聯度經調整的二乙烯基苯與丙烯酸的共聚物，且平均粒徑為2.6μm。上述塑膠核體於其表面上具有羧基。塑膠核體的硬度(於200℃下粒子直徑變化20%時的壓縮彈性模量，20%K值)為280kgf/mm2。
以超純水將分子量為70000的30質量%的聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥公司製造)稀釋至0.3質量%為止。於該0.3質量%的聚乙烯亞胺水溶液300mL中添加上述塑膠核體10g，於室溫下攪拌15分鐘。藉由使用孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)的過濾來取出塑膠核體，將取出的塑膠核體放入至超純水300g中，於室溫下攪拌5分鐘。繼而，藉由使用孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)的過濾來取出塑膠核體。以200g的超純水將薄膜過濾器上的塑膠核體清洗2次，將未吸附的聚乙烯亞胺去除，獲得吸附有聚乙烯亞胺的塑膠核體。
以超純水將平均粒徑為100nm的膠體二氧化矽分散液稀釋，獲得0.33質量%的二氧化矽粒子分散液(二氧化矽總量：1g)。於其中加入吸附有聚乙烯亞胺的上述塑膠核體，於室溫下攪拌15分鐘。其後，藉由使用孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)的過濾來取出塑膠核體。自濾液中未萃取到二氧化矽，故確認到實質上所有的二氧化矽粒子吸附於塑膠核體上。將吸附有二氧化矽粒子的塑膠核體放入至超純水200g中，於室溫下攪拌5分鐘。其後，藉由使用孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)的過濾來取出塑膠核體，以200g的超純水將薄膜過濾器上的塑膠核體清洗2次。將清洗後的塑膠核體依序於80℃下加熱30分鐘，於120℃下加熱1小時，藉此進行乾燥，獲得於表面上吸附有二氧化矽粒子的塑膠核體(複合粒子)。
分取上述複合粒子1g，照射共振頻率為28kHz、輸出功率為100W的超音波15分鐘後，添加至含有8質量%的作為鈀觸媒的安美特尼奧甘特(Atotech Neoganth)834(日本安美特(Atotech Japan)股份有限公司製造：商品名)的鈀觸媒化液100mL中，一面照射超音波一面於30℃下攪拌30分鐘。其後，藉由使用孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)的過濾來取出複合粒子，對所取出的複合粒子進行水洗。將水洗後的複合粒子添加至pH值經調整為6.0的0.5質量%的二甲基胺硼烷液中，獲得表面經活化的複合粒子。
將該表面經活化的複合粒子浸漬於蒸餾水中，進行超音波分散，獲得懸濁液。一面將該懸濁液於50℃下攪拌，一面混合硫酸鎳六水合物50g/L、次磷酸鈉一水合物20g/L、二甲基胺硼烷2.5g/L及檸檬酸50g/L，緩緩添加已將pH值調整為5.0的非電解鍍敷液A，於複合粒子上形成非電解鎳/磷合金層。鎳/磷合金層含有約7質量%的磷。藉由採樣(sampling)及原子吸收來測定鎳的膜厚，於鍍鎳層的膜厚達到750Å的時刻中止非電解鍍敷液A的添加。過濾後，使用100mL的純水進行60秒鐘清洗，獲得於表面具有突起、且具有鎳/磷合金層作為鍍敷層的母粒子1。利用SEM來觀測母粒子1的表面的突起的高度，結果與吸附於塑膠核體上的二氧化矽粒子的粒徑大致相同，為100nm。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的被覆率，結果為約40面積%。另外，按以下要領來求出母粒子1的每單位體積的飽和磁化。測定飽和磁化時，使用振動試樣型磁力計(VSM：Vibrating Sample Magnetometer，理研電子製造的BHV-525)。另外，事先使用標準試樣(鎳)來進行磁力計的校正。於專用容器中秤量母粒子1，安裝於樣本固持器上。將樣本固持器安裝於磁力計本體上，於溫度為20℃(恆溫)、最大施加磁場為2萬Oe(1.6MA/m)、速度為3min/loop的條件下進行測定，藉此獲得磁化曲線。根據所得的磁化曲線來求出飽和磁化(emu)。另一方面，使用比重計(島津製作所製造的Accupyc 1330)來測定母粒子1的比重。根據母粒子1的飽和磁化、用於測定飽和磁化的母粒子1的質量及母粒子1的 比重，來算出母粒子1的每單位體積的飽和磁化，結果為0.5emu/cm3。
(2)母粒子2的製作
使用平均粒徑為100nm的鎳微粒子分散液來代替平均粒徑為100nm的膠體二氧化矽分散液，並變更投入量，除此以外，與母粒子1同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子2。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約40面積%，對每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為44.5emu/cm3。
(3)母粒子3的製作
使用平均粒徑為2.8μm的塑膠核體來代替平均粒徑為2.6μm的塑膠核體，除此以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子3。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約40面積%。另外，對母粒子3的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為44.3emu/cm3。
(4)母粒子4的製作
使用平均粒徑為2.3μm的塑膠核體來代替平均粒徑為2.6μm的塑膠核體，除此以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子4。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約40面積%。另外，對母粒子4的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為44.7 emu/cm3。
(5)母粒子5的製作
使用平均粒徑為2.1μm的塑膠核體來代替平均粒徑為2.6μm的塑膠核體，除此以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子5。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約40面積%。另外，對母粒子5的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為44.8emu/cm3。
(6)母粒子6的製作
使用平均粒徑為1.8μm的塑膠核體來代替平均粒徑為2.6μm的塑膠核體，除此以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子6。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約40面積%。另外，對母粒子6的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為44.9emu/cm3。
(7)母粒子7的製作
使用平均粒徑為3.0μm的塑膠核體來代替平均粒徑為2.6μm的塑膠核體，除此以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子7。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約40面積%。另外，對母粒子7的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為44.5emu/cm3。
(8)母粒子8的製作
除了變更平均粒徑為100nm的鎳微粒子分散液的投入量以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子8。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約44.5面積%。另外，對母粒子8的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為49.5emu/cm3。
(9)母粒子9的製作
除了變更平均粒徑為100nm的鎳微粒子分散液的投入量以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子9。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約27.3面積%。另外，對母粒子9的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為29.8emu/cm3。
(10)母粒子10的製作
除了變更平均粒徑為100nm的鎳微粒子分散液的投入量以外，與母粒子2同樣地製作具有突起(芯材鎳)的母粒子10。藉由SEM像的圖像分析來測定突起的高度及被覆率，結果突起的高度為100nm，突起的被覆率為約9.1面積%。另外，對母粒子10的每單位體積的飽和磁化進行測定，結果為9.9emu/cm3。
(矽酮低聚物1的製作)
於甲醇10g中調配三乙氧基苯基矽烷50g而製備溶液。一面攪拌該溶液，一面添加蒸餾水6g與乙酸0.5g的溶液，於80℃下加熱一定時間而進行水解、聚縮合反應。暫且冷卻至0℃後，滴加 四乙氧基矽烷6g並於室溫下攪拌2小時，獲得於矽氧烷骨架中含有苯基、且末端為三官能性的矽酮低聚物。所得的矽酮低聚物的重量平均分子量為1100。於所得的矽酮低聚物溶液中添加甲醇，製作固體成分為20質量%的處理液。再者，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，使用標準聚苯乙烯的標準曲線來測定，測定條件如下。
<GPC條件>
使用設備：日立L-6000型[日立製作所(股)]
管柱：吉爾帕(Gelpack)GL-R420+吉爾帕(Gelpack)GL-R430+吉爾帕(Gelpack)GL-R440(共計3根)[均為日立化成工業(股)製造，商品名]
溶離液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：1.75mL/min
檢測器：L-3300RI[日立製作所(股)]
(矽酮低聚物2的製作)
於具備攪拌裝置、冷凝器及溫度計的玻璃燒瓶中，調配3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷118g及甲醇5.9g，於所得的溶液中添加活性白土5g及蒸餾水4.8g，於75℃下攪拌一定時間，獲得重量平均分子量為1300的矽酮低聚物。所得的矽酮低聚物具有甲氧基或矽烷醇基作為與羥基反應的末端官能基。於所得的矽酮低聚物溶液中添加甲醇，製作固體成分為20質量%的處理液。
(絕緣性子粒子1的製作)
以3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(73.13質量%)、丙烯酸甲酯(5.42質量%)、甲基丙烯酸(19.5質量%)及偶氮雙異丁腈(1.95質量%)的組成來製作微粒子。於500mL燒瓶中(調整濃度)一次性添加上述各化合物，添加作為溶劑的乙腈350g，利用氮(100mL/min)置換溶存氧(dissolved oxygen)1小時後，使用溶存氧計(飯島電子工業Do計(meter)B506)來測定溶存氧量，結果為0.07mg/mL。其後，使用攪拌機，於水浴溫度為80℃的條件下加熱攪拌約6小時，獲得有機無機混合粒子分散液。繼而，藉由離心分離機使所得的分散液中的粒子沈降，去除上清液後，再次添加乙腈，使粒子再分散。其後，添加1.76g(相對於粒子的添加羧基量而為等莫耳)的氨水溶液(28質量%)作為粒子硬化觸媒，使粒子交聯。繼而，再次藉由離心分離使粒子沈降，去除上清液後使粒子於甲醇中再分散。將所得的有機無機混合粒子作為絕緣性子粒子1。藉由SEM來測定絕緣性子粒子1的平均粒徑，結果為300nm。
(絕緣性子粒子2的製作)
除了變更粒子製作時的化合物的濃度(組成相同)以外，利用與絕緣性子粒子1相同的方法來製作平均粒徑為180nm的絕緣性子粒子2。
(絕緣性子粒子3的製作)
除了變更粒子製作時的化合物的濃度(組成相同)以外，利 用與絕緣性子粒子1相同的方法來製作平均粒徑為220nm的絕緣性子粒子3。
(絕緣性子粒子4的製作)
除了變更粒子製作時的化合物的濃度(組成相同)以外，利用與絕緣性子粒子1相同的方法來製作平均粒徑為480nm的絕緣性子粒子4。
(絕緣性子粒子5的製作)
除了變更粒子製作時的化合物的濃度(組成相同)以外，利用與絕緣性子粒子1相同的方法來製作平均粒徑為550nm的絕緣性子粒子5。
(導電粒子1)
使巰基乙酸8mmol溶解於甲醇200mL中而製作反應液。繼而將母粒子1 10g添加至上述反應液中，於室溫下利用三合一馬達(Three-One Motor)及直徑為45mm的攪拌翼攪拌2小時。以甲醇清洗後，利用孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)過濾母粒子1，由此獲得於表面具有羧基的母粒子1 10g。
繼而，以超純水將分子量為70000的30質量%的聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥公司製造)稀釋，獲得0.3質量%的聚乙烯亞胺水溶液。將上述具有羧基的母粒子1 10g加入至0.3質量%的聚乙烯亞胺水溶液中，於室溫下攪拌15分鐘。繼而，利用孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)過濾母粒子 1，放入至超純水200g中並於室溫下攪拌5分鐘。進而，以孔徑φ 3μm的薄膜過濾器(米立波亞(Millipore)公司製造)過濾母粒子1。於上述薄膜過濾器上以200g的超純水進行2次清洗，將未吸附的聚乙烯亞胺去除，藉此製作於表面上具有含胺基的聚合物的母粒子1。
繼而，使矽酮低聚物2被覆於絕緣性子粒子1上，製作於表面上具有含縮水甘油基的低聚物的絕緣性子粒子1的甲醇分散介質。
繼而，將利用聚乙烯亞胺進行了處理的母粒子1浸漬於異丙醇中，滴加於表面上具有含縮水甘油基的低聚物的絕緣性子粒子1的甲醇分散介質，藉此製作絕緣性子粒子的被覆率為30面積%的導電粒子。被覆率是以滴加量來調整。繼而，利用矽酮低聚物1對所得的導電粒子整體進行處理，進行清洗，並進行表面的疏水化。其後於80℃、30分鐘的條件下進行乾燥，於120℃下進行1小時加熱乾燥，藉此製作導電粒子1。
(導電粒子2)
除了使用母粒子2來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子2。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子3)
除了使用母粒子3來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子3。絕緣性子粒子的被覆率為30面積 %。
(導電粒子4)
除了使用母粒子4來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子4。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子5)
除了使用母粒子5來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子5。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子6)
除了使用母粒子6來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子6。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子7)
除了使用母粒子7來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子7。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子8)
除了使用母粒子8來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子8。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子9)
除了使用母粒子9來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子9。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子10)
除了使用母粒子10來代替母粒子1以外，利用與導電粒子1相同的方法來製作導電粒子10。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子11)
除了使用絕緣性子粒子2來代替絕緣性子粒子1以外，利用與導電粒子2相同的方法來製作導電粒子11。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子12)
除了使用絕緣性子粒子3來代替絕緣性子粒子1以外，利用與導電粒子2相同的方法來製作導電粒子12。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子13)
除了使用絕緣性子粒子4來代替絕緣性子粒子1以外，利用與導電粒子2相同的方法來製作導電粒子13。絕緣性子粒子的被覆率為30面積%。
(導電粒子14)
除了使用絕緣性子粒子5來代替絕緣性子粒子1以外，利用與導電粒子2相同的方法來製作導電粒子14。絕緣性子粒子的被 覆率為30面積%。
(實施例1)
將苯氧樹脂(聯合碳化物(Union Carbide)公司製造，商品名，PKHC)100g及丙烯酸系橡膠(丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈30份及甲基丙烯酸縮水甘油酯3份的共聚物、分子量：85萬)75g溶解於將乙酸乙酯與甲苯以1：1的重量比混合而成的溶劑300g中，獲得30質量%的溶液。繼而，將含有微膠囊型潛伏性硬化劑的液狀環氧樹脂(環氧當量為185，旭化成環氧股份有限公司製造，諾瓦卡(Novacure)HX-3941)300g及液狀環氧樹脂(油化殼牌環氧股份有限公司製造，YL980)400g添加至上述溶液中，進行攪拌，藉此製作接著劑溶液1。
繼而，將二氧化矽漿料添加至接著劑溶液1中，上述二氧化矽漿料是以相對於接著劑固體成分而二氧化矽固體成分成為5質量%的方式對粒徑為14nm的二氧化矽(R202，日本埃洛希爾(Aerosil)公司製造)進行溶劑分散而成。
於將乙酸乙酯與甲苯以1：1的質量比混合而成的溶劑10g中對導電粒子1進行超音波分散。超音波分散是於38kHz、400W、20L(試驗裝置：US107藤本科學，商品名)的超音波槽中進行1分鐘。
將上述分散液分散於接著劑溶液1中，製作接著劑溶液2。利用輥塗機將該接著劑溶液2塗佈於隔離膜(經矽酮處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜，厚度為40μm)上，於90℃下乾燥10分鐘， 製作厚度為10μm的異向性導電接著劑膜A。該異向性導電接著劑膜於每單位面積中含有10萬個/mm2的粒子。
另外，利用輥塗機將接著劑溶液1塗佈於隔離膜(經矽酮處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜，厚度為40μm)上，於90℃下乾燥10分鐘，製作厚度為3μm的異向性導電接著劑膜B。
進而，利用輥塗機將接著劑溶液1塗佈於隔離膜(經矽酮處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜，厚度為40μm)上，於90℃下乾燥10分鐘，製作厚度為10μm的異向性導電接著劑膜C。
繼而，將異向性導電接著劑膜B、異向性導電接著劑膜A及異向性導電接著劑膜C依序積層，製作包含3層的異向性導電接著劑膜D。
繼而，使用所製作的異向性導電接著劑膜D，如以下所示般進行附有金凸塊(面積：30μm×90μm，間隔(space)為8μm，高度：15μm，凸塊數為362)的晶片(1.7mm×1.7mm，厚度：0.5μm)與附有電路的玻璃基板(厚度：0.7mm)的連接。
於80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)的條件下將異向性導電接著劑膜D貼附於附有電路的玻璃基板上後，剝離隔離膜，進行附有金凸塊的晶片的凸塊與附有電路的玻璃基板的電路電極的對位。繼而，於190℃、40g/凸塊及10秒的條件下自晶片上方進行加熱及加壓，進行正式連接。將評價結果示於表1中。
(實施例2)
除了使用導電粒子2來代替導電粒子1以外，利用與實施例1 相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例3)
除了使用導電粒子3來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例7)
除了使用導電粒子4來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例8)
除了使用導電粒子5來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(比較例3)
除了使用導電粒子6來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(比較例4)
除了使用導電粒子7來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(比較例5)
除了使用導電粒子8來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例4)
除了使用導電粒子9來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例5)
除了使用導電粒子10來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例9)
除了使用導電粒子11來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例6)
除了使用導電粒子12來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(實施例10)
除了使用導電粒子13來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(比較例8)
除了使用導電粒子14來代替導電粒子1以外，利用與實施例1相同的方法來製作連接構造體。將評價結果示於表1中。
(絕緣電阻試驗及導通電阻試驗)
對實施例1~實施例10及比較例3~比較例5及比較例8中製作的連接構造體進行絕緣電阻試驗及導通電阻試驗。異向性導電接著膜重要的是非加壓方向的晶片電極(凸塊)間的絕緣電阻高，且加壓方向的晶片電極/玻璃電極間的導通電阻低。於絕緣電阻試驗中，測定20個樣本的晶片電極間的絕緣電阻值，算出各樣本的最小值的平均值。另外，算出將絕緣電阻值>109(Ω)視為 佳品的情形時的良率。
進而，測定14個樣本的晶片電極/玻璃電極間的導通電阻值，並算出其平均值。導通電阻值的測定是於初期及吸濕耐熱試驗(於溫度85℃、濕度85%的條件下放置500小時)後進行。
(突起被覆率)
準備100張母粒子的SEM像，藉由對突起的凹部的輪廓進行圖像分析來測定存在於像的中心部分(以塑膠核體的半徑為直徑的圓內)的突起所佔的面積，以相對於上述中心部分總體的面積的突起部分所佔的面積之形式來算出突起部分的被覆率。
(絕緣性子粒子的被覆不均勻度(C.V.))
準備100張導電粒子的SEM像，藉由對絕緣性子粒子的輪廓進行圖像分析來測定存在於像的中心部分(以塑膠核體的半徑為直徑的圓內)的絕緣性子粒子所佔的面積，算出絕緣性子粒子的被覆不均勻度。
根據下述指標來判斷關於絕緣電阻及吸濕耐熱試驗後的導通電阻所得的評價結果是否滿足電路基板的連接構造體所要求的特性。
AA：充分滿足
A：滿足
B：滿足但較A差
C：無法使用
實施例1為使用二氧化矽作為芯材的例子。由於鍍敷的 含磷率高，且突起芯材為非磁性體，故母粒子的飽和磁化顯示出低的值。因此，於絕緣性子粒子的被覆時母粒子不易凝聚，絕緣性子粒子的被覆不均勻度(C.V.)小，故絕緣性特別良好。實施例2、實施例3、實施例7及實施例8為使用鎳作為突起的芯材的例子。因此，母粒子的飽和磁化顯示出較實施例1高的值。存在母粒子的粒徑越小，越容易由磁性的影響引起凝聚的傾向，結果被覆不均勻度(C.V.)變大，絕緣性降低。若母粒子的粒徑小於2μm，則容易引起磁性凝聚，絕緣電阻值低。另外，母粒子的粒徑小，故導通性亦低(比較例3)。
若母粒子的粒徑超過3μm，則絕緣性大幅度地降低(比較例4)。另外，於母粒子的飽和磁化超過45emu/cm3的情形時(比較例5)，容易引起磁性凝聚，絕緣電阻降低。該現象有尤其於母粒子的粒徑為3μm以下的情形時產生的傾向。另外，於突起的被覆率低的情形時(實施例4、實施例5)，母粒子的飽和磁化變小，具有優異的絕緣性。若絕緣性子粒子的粒徑小於200nm(實施例9)，則絕緣性降低。另外，若絕緣性子粒子的粒徑接近500nm(實施例10)，則有絕緣性及導通性降低的傾向，若絕緣性子粒子的粒徑超過500nm(比較例8)，則無法用作連接構造體。
1‧‧‧絕緣性子粒子
2‧‧‧母粒子
11‧‧‧聚合物或低聚物
21‧‧‧塑膠核體
22‧‧‧鍍敷層
23‧‧‧芯材
23a‧‧‧突起
24‧‧‧高分子電解質薄膜
30‧‧‧導電粒子
H‧‧‧高度

Claims (9)

  1. 一種導電粒子，其具備：母粒子，其具有塑膠核體、及被覆上述塑膠核體的表面且至少含有鎳/磷合金層的鍍敷層；以及絕緣性子粒子，其被覆上述母粒子的表面；並且上述母粒子的粒徑為2.0μm以上、3.0μm以下，上述母粒子的飽和磁化為45emu/cm3以下，上述絕緣性子粒子的粒徑為180nm以上、500nm以下，其中上述母粒子於表面具有突起，上述突起的高度小於上述絕緣性子粒子的粒徑，上述突起是藉由以上述鍍敷層將附著有芯材的上述塑膠核體的表面被覆而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電粒子，其中上述芯材為非磁性體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電粒子，其中上述鎳/磷合金層的磷含有率為1.0質量%以上、10.0質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電粒子，其中上述絕緣性子粒子的被覆率為20%~50%，上述絕緣性子粒子的被覆不均勻度C.V.為0.3以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電粒子，其中上述絕緣性子粒子具有包含重量平均分子量為1000以上的聚合物或低聚物的層。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電粒子，其中上述母粒子更具有包含重量平均分子量為1000以上的聚合物或低聚物的層。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電粒子，其中上述絕緣性子粒子的粒徑為200nm以上、400nm以下。
  8. 一種異向性導電接著劑膜，其是使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的導電粒子分散於接著劑中而成。
  9. 一種電路構件的連接構造體，其具備：於第一電路基板的主面上形成有第一電路電極的第一電路構件；於第二電路基板的主面上形成有第二電路電極的第二電路構件；以及設於上述第一電路基板的主面與上述第二電路基板的主面之間，且於使上述第一電路電極與上述第二電路電極相向配置的狀態下將上述第一電路構件及上述第二電路構件彼此連接的電路連接構件；並且上述電路連接構件包含如申請專利範圍第8項所述的異向性導電接著劑膜的硬化物，相向的上述第一電路電極與上述第二電路電極是經由扁平的導電粒子而電性連接。
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