CN203659456U - 导电粒子、各向异性导电粘接剂膜和连接结构体 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种导电粒子、各向异性导电粘接剂膜和连接结构体。本实用新型涉及一种导电粒子,其为具备母粒子和被覆该母粒子表面的绝缘性子粒子的导电粒子,该母粒子具有:塑料核体、和被覆该塑料核体表面且至少具有镍/磷合金层的镀层,上述母粒子的粒径为2.0μm以上3.0μm以下,上述母粒子的饱和磁化为45emu/cm3以下,上述绝缘性子粒子的粒径为180nm以上500nm以下。
Description
技术领域
本实用新型涉及导电粒子、各向异性导电粘接剂膜和连接结构体。
背景技术
以往,将电路构件彼此或IC芯片或电子部件与电路构件电连接时,使用粘接剂或分散有导电粒子的各向异性导电粘接剂。这样的连接方式在液晶领域中发展显著。在液晶显示用玻璃面板上安装液晶驱动用IC的方式可以大致区分为COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)安装这2种。COG安装中,使用含有导电粒子的各向异性导电粘接剂将液晶用IC直接接合在玻璃面板上。另一方面,COF安装中,在具有金属配线的柔性带上接合液晶驱动用IC,并使用含有导电粒子的各向异性导电粘接剂将它们接合在玻璃面板上。这里所说的各向异性导电是指,加压方向的电路电极彼此电导通,非加压方向的电路电极彼此电绝缘。就导电粒子而言,可使用对塑料粒子的外侧实施了镀镍、镀镍与镀金、以及镀镍与镀钯的粒子等。近年为了改善导通性,也有在镍镀层表面具有突起的导电粒子。作为形成突起的方法,已知如日本特开2007-324138号公报中所公开的那样,使用镍粒子作为芯材并在其上实施镀镍的方法。另外,已知如日本特开2000-243132号公报中所公开的那样,利用镀敷的异常析出而在粒子表面上形成粗化形状的方法。
伴随着近年液晶显示的高精细化,作为液晶驱动用IC的电路电极的金凸块逐渐窄间距化和小面积化。因此,存在各向异性导电粘接剂的导电粒子在相邻的电路电极间流出而发生短路这样的问题,特别是在COG安装中该倾向显著。另一方面,如果导电粒子在相邻的电路电极间流出,则存在如下问题:在金凸块与玻璃面板之间捕捉的各向异性导电粘接剂中的导电粒子数减少,相对的电路电极间的连接电阻上升,引起连接不良。特别是近年伴随着金凸块的窄间距化和小面积化,每单位面积投入2万个/mm2以上的导电粒子,因此该倾向显著。
因此,作为解决这些问题的方法,有如下方法:通过在各向异性导电粘接剂的至少一面上形成绝缘性的粘接剂,从而防止COG安装或COF安装中的接合品质降低的方法(日本特开平8-279371号公报);和用绝缘性的膜被覆导电粒子的整个表面的方法(日本专利第2794009号公报)。
实用新型内容
然而,在各向异性导电粘接剂的一面上形成绝缘性的粘接剂的方法中,凸块面积小于3000μm2的情况下,有时为了获得稳定的连接电阻而增加导电粒子,关于相邻的电路电极间的绝缘性,仍有改良的余地。进一步,对于通过用绝缘性的膜被覆导电粒子的整个表面的方法而得到的电路构件,虽然非加压方向的电路电极间的绝缘性高,但存在加压方向的电路电极间的导电性容易降低这样的问题。
另外,凸块面积小的情况下,存在如下问题:尽管增加了各向异性导电粘接剂中的导电粒子,但由于压接时的树脂流动而导致导电粒子难以充分残留在凸块上。从这样的问题出发,在压接各向异性导电粘接剂时,抑制导电粒子的移动从导通和绝缘这两方面出发是重要的。
使用了在母粒子表面被覆绝缘性的子粒子而得到的导电粒子的电路构件中,初期绝缘性与导通性的平衡良好。但是已知,上述绝缘性的子粒子与具有磁性的镍等金属粒子的相容性差,母粒子的粒径小于3μm时存在可迅速促进母粒子的磁性凝聚的倾向。另外,特别地,近年为了应对金凸块的窄间距化,存在需要进行导电粒子的小粒径化和绝缘性子粒子的大粒径化的倾向,伴随着这些倾向,开始出现绝缘性的子粒子难以吸附于母粒子表面上的问题。
本实用新型鉴于上述情况而完成,其目的在于提供即使在使用粒径小的母粒子的情况下也能够兼顾绝缘性和导通性的导电粒子、以及使用该导电粒子而得到的各向异性导电粘接剂膜和连接结构体。
本实用新型提供一种导电粒子,其为具备母粒子和被覆该母粒子表面的绝缘性子粒子的导电粒子,该母粒子具有:塑料核体、和被覆该塑料核体表面且至少具有镍/磷合金层的镀层,上述母粒子的粒径为2.0μm以上3.0μm以下,上述母粒子的饱和磁化为45emu/cm3以下,上述绝缘性子粒子的粒径为180nm以上500nm以下。
使用这样的导电粒子的电路构件即使在使用粒径小的母粒子的情况下,也具有优异的绝缘性和导通性。
上述母粒子可以在表面具有突起,该突起的高度可以小于上述绝缘性子粒子的粒径。
上述突起可以通过用上述镀层被覆附着有芯材的上述塑料核体的表面而形成,上述芯材可以为非磁性体。
通过使上述芯材为非磁性体,能够减少母粒子的磁性凝聚,使绝缘性子粒子更均匀地被覆在母粒子上。
上述镍/磷合金层的磷含有率可以为1.0质量%以上10.0质量%以下。
通过使用这样的导电粒子,电路构件具有更优异的导通性,而且能够抑制母粒子的凝聚,减小绝缘性子粒子对母粒子表面的被覆偏差(C.V.)。
上述绝缘性子粒子的被覆率可以为20~50%的范围,被覆偏差(C.V.)可以为0.3以下。
上述绝缘性子粒子可以具有由重均分子量为1000以上的聚合物或低聚物形成的层。
通过用上述聚合物或低聚物被覆绝缘性子粒子,从而在用绝缘性子粒子被覆母粒子时,能够提高母粒子在分散介质中的分散性。
上述母粒子可以进一步具有由重均分子量为1000以上的聚合物或低聚物形成的层。另外,上述绝缘性子粒子的粒径可以为200nm以上400nm以下。
上述母粒子的粒径可以为2.2μm以上3.0μm以下,也可以为2.4μm以上3.0μm以下,还可以为2.5μm以上3.0μm以下。
上述母粒子的饱和磁化可以为30emu/cm3以下,也可以为10emu/cm3以下,还可以为5emu/cm3以下。另外,上述母粒子的饱和磁化可以为0.5emu/cm3以上。
上述镀层可以含有从金、银、铜、铂、锌、铁、钯、镍、锡、铬、钛、铝、钴、锗、镉、氧化铟锡和焊料所组成的组中选择的至少1种。
上述镀层可以具有仅由镍/磷合金层构成的单层结构,也可以具有包含镍/磷合金层和与该镍/磷合金层不同的1个以上的层的多层结构。
上述镀层的厚度可以为0.001~1.0μm,也可以为0.005~0.3μm。
上述突起的高度可以为30nm~300nm。
本实用新型还提供一种在粘接剂中分散有上述导电粒子的各向异性导电粘接剂膜。
本实用新型还提供一种电路构件的连接结构体,其具备:在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路构件、在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路构件、以及在上述第一电路基板的主面与上述第二电路基板的主面之间设置并且在使上述第一电路电极和上述第二电路电极相对配置的状态下将上述第一和第二电路构件彼此连接的电路连接构件,上述电路连接构件由上述各向异性导电粘接剂膜的固化物形成,相对的上述第一电路电极与上述第二电路电极通过扁平的导电粒子进行了电连接。
根据本实用新型,能够提供即使在使用粒径小的母粒子的情况下也能够在该母粒子上均匀被覆绝缘性子粒子并且绝缘性和导通性优异的导电粒子、以及使用该导电粒子而得到的各向异性导电粘接剂膜和连接结构体。
附图说明
图1是表示本实用新型的一实施方式的导电粒子的剖视示意图。
图2(a)是含有本实用新型的一实施方式的导电粒子的各向异性导电粘接剂的剖视示意图,图2(b)是图2(a)的具备本实用新型的一实施方式的导电粒子的含有导电粒子的层的剖视放大图。
图3(a)和图3(b)是用于说明使用了各向异性导电粘接剂的连接结构体的制造方法的剖视示意图。
符号说明
1:绝缘性子粒子、2:母粒子、3:绝缘被覆层、21:塑料核体、22:镀层、23:芯材、23a:突起、30:导电粒子、31:粘接剂、32:含有导电粒子的层、33,34:不含导电粒子的层、35:无机氧化物粒子、40:各向异性导电粘接剂、40a:电路连接构件、41:第一电路基板(IC芯片)、42:第一电路电极(金属凸块)、43:第二电路基板(玻璃基板)、44:第二电路电极(ITO或IZO电极)、50:连接结构体。
具体实施方式
以下,一边参照附图一边说明优选的实施方式。予以说明的是,附图的说明中对相同要素赋予相同符号,并省略重复说明。另外,为了容易理解,附图对一部分进行了夸张描绘,尺寸比率与说明的未必一致。
(导电粒子)
图1是表示本实施方式的导电粒子的剖视示意图。本实施方中的导电粒子30具备母粒子2和被覆该母粒子2表面的缘性子粒子1。
(母粒子)
图1中,上述母粒子2具备塑料核体21、和被覆该塑料核体21的表面且至少具有镍/磷合金层的镀层22。母粒子2的粒径优选在非加压方向上比相邻的电路电极的最小间隔小,电路电极的高度存在偏差的情况下,母粒子2的粒径优选比上述高度的偏差大。从这样的观点出发,母粒子2的粒径具体为2.0以上3.0μm以下,可以为2.2μm以上3.0μm以下,也可以为2.4μm以上3.0μm以下,还可以为2.5μm以上3.0μm以下。母粒子2的粒径为2.0μm以上的情况下,能够吸收电路电极的高度的偏差,因此存在不会损害导通可靠性的倾向。另外,母粒子2的粒径为3.0μm以下的情况下,存在不会损害绝缘可靠性的倾向。
另外,母粒子2的粒径是指塑料核体21与镀层22的合计,不包括绝缘性子粒子1、突起23a。母粒子2的粒径设为:使用扫描性电子显微镜(SEM)以数千~数万倍的倍率拍摄100个左右的母粒子2后,通过图像解析测定粒径,由其平均值导出的值。母粒子2的粒径测定使用HITACHI S-4800(日立高新技术株式会社制)。
母粒子2具有45emu/cm3(4.5×104A/m)以下的饱和磁化。母粒子2的饱和磁化可以为30emu/cm3以下,也可以为10emu/cm3以下,还可以为5emu/cm3以下。具有3μm以下粒径的母粒子的饱和磁化为45emu/cm3以下时,难以发生母粒子的磁性凝聚,由此存在之后容易均匀被覆绝缘性子粒子的倾向。母粒子的饱和磁化越低则越难以发生磁性凝聚。母粒子2的饱和磁化的下限值没有特别限定,例如,母粒子2的饱和磁化可以为0.5emu/cm3(5.0×102A/m)以上。
(塑料核体)
本实施方式的塑料核体21没有特别限定,由聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂,或聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯或聚丁二烯等聚烯烃树脂等形成。塑料核体21的粒径可以为2.0~2.9μm。
(镀层)
作为镀层所包含的导体,没有特别限定,可以列举金、银、铜、铂、锌、铁、钯、镍、锡、铬、钛、铝、钴、锗和镉等金属,以及ITO(氧化铟锡)和焊料等金属化合物。其中,通过镀敷而被覆的金属,从耐腐蚀性的观点出发,优选为镍、钯、或金。
上述镀层22可以具有单层结构,也可以具有由多层构成的层叠结构(多层结构)。镀层22具有单层结构的情况下,从成本、导通性和耐腐蚀性的观点出发,镀层22为镍/磷合金层。镀层22具有多层结构的情况下,镀层22具有镍/磷合金层和与该镍/磷合金层不同的1个以上的层。例如,镀层22可以具有镍/磷合金层和位于该镍/磷合金层的外侧的由金和钯等贵金属形成的其他层。本实施方式中,镍/磷合金层是指含有镍和磷的合金层。
关于磁性的控制,镍/磷合金层可以含有与镍不同的金属。通过使镍/磷合金层含有几质量%的异种金属、例如钯那样的离子迁移少的金属,能够抑制导通劣化。
母粒子2可以在表面具有官能团。母粒子2在表面具有的官能团用于使后述的绝缘性子粒子1吸附于母粒子2上。作为上述官能团,从形成绝缘性子粒子1在表面具有的官能团与例如羟基或后述的带官能团的有机硅低聚物的官能团的结合的观点出发,可以列举羟基、羧基、烷氧基、和烷氧羰基等。作为由母粒子2和绝缘性子粒子1在表面具有的官能团形成的键,可以列举由脱水缩合形成的共价键和氢键。
母粒子2在表面具有金或钯层的情况下,可以使用具有与金或钯形成配位键的巯基、硫醚基和二硫醚基中的任一种的化合物,在母粒子2的表面形成羟基、羧基、烷氧基和烷氧羰基等官能团。作为上述化合物,例如,可以列举巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基琥珀酸、硫代甘油和半胱氨酸等。
母粒子2在表面具有镍/磷合金层的情况下,可以使用具有与镍形成牢固结合的硅烷醇基或羟基的化合物或氮化合物,在母粒子2的表面形成羟基、羧基、烷氧基和烷氧羰基等官能团。作为上述化合物,例如,可以列举羧基苯并三唑等。
作为用上述化合物处理母粒子2的表面的方法,没有特别限定,可以列举使巯基乙酸或羧基苯并三唑等上述化合物以10~100mmol/L左右的浓度分散在甲醇或乙醇等有机分散介质中,并使母粒子2分散在分散液中的方法。
作为形成镀层22的方法,除了无电解镀以外,还可以列举置换镀敷和电镀等方法,但从简便性、成本和镀层22的厚度控制的观点出发,优选为无电解镀。
镀层22的厚度没有特别限定,可以为0.001~1.0μm的范围,也可以为0.005~0.3μm的范围。镀层22的厚度为0.001μm以上时,有抑制导通不良的倾向,为1.0μm以下时,有抑制成本升高的倾向。
考虑近年的玻璃电极的平坦化时,母粒子2可以在表面具备突起23a。通过使母粒子2在表面具备突起23a,有加压方向的电路电极间的导通性提高的倾向。作为在母粒子2的表面形成突起23a的方法,可以列举利用镀敷的异常析出的方法和使用芯材的方法,但从均匀形成突起23a的形状的方面出发,优选为使用芯材的方法。突起的高度H可以为30nm~300nm的范围,也可以为50~200nm的范围。突起23a的高度为300nm以下时,抑制非加压方向的电路电极间的短路,为30nm以上时,有容易充分获得母粒子2在表面具备突起23a所带来的效果的倾向。母粒子2可以表面积的5~60面积%被突起覆盖,即母粒子2的突起被覆率可以为5~60面积%。通过使母粒子2的突起被覆率为上述范围,也可以控制母粒子的饱和磁化。
作为在母粒子2的表面形成突起23的方法,采用使用芯材23的方法的情况下,芯材23相对于塑料核体21通过化学键来固定。另外,反映相对于塑料核体21固定的芯材23的形状而在母粒子2的表面形成突起23a。作为芯材23,可以列举镍等强磁性材料以及二氧化硅、交联树脂、金和钯等非磁性材料。从有降低母粒子2的饱和磁化、被覆绝缘性子粒子时母粒子2的磁性凝聚减少的倾向出发,芯材23优选使用非磁性材料。另外,即使芯材23为强磁性材料(例如镍),通过使芯材23除了强磁性材料以外还含有非磁性材料(例如磷),也能够降低母粒子2的饱和磁化。镀层22所具有的镍/磷合金层可以具有1.0质量%以上10.0质量%以下的磷。这里,镍/磷合金层所具有的磷的上述比例(磷含有率),在芯材23为镍的情况下,由下式表示:
(镍/磷合金层所具有的磷的比例)=(磷的合计质量)/(磷的合计质量+镍的合计质量)
上述“磷的合计质量”和“镍的合计质量”,除了镍/磷合金层以外还包含源自芯材23的原子的质量。
通过使镍/磷合金层的磷的比例为10.0质量%以下,有镀层22的导电性优异、安装时的导通电阻降低的倾向。磷的比例为1.0质量%以上的情况下,能够降低母粒子2的饱和磁化,因此能够减少母粒子2的磁性凝聚,有绝缘性子粒子1的被覆偏差降低的倾向。上述倾向在母粒子2的粒径为3μm以下时显著。
另外,塑料核体21可以在表面具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基的官能团。通过使塑料核体21在表面具有上述官能团,能够将芯材23固定在塑料核体21上。例如,制造塑料核体21时通过使用丙烯酸作为共聚单体,能够合成在表面具有羧基的塑料核体21。另外,通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体,能够合成在表面具有缩水甘油基的塑料核体21。
进一步,母粒子2可以进一步具备在塑料核体21与芯材23之间设置的高分子电解质层。这种情况下,通过经由高分子电解质层的化学键而使芯材23吸附在塑料核体21上。例如,塑料核体21、高分子电解质层(未图示)和芯材23分别具有官能团,高分子电解质层的官能团可以与塑料核体21和芯材23各自的官能团进行化学结合。化学键包括共价键、氢键和离子键等。
在表面具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基的官能团的粒子的表面电位(ZETA电位)在pH为中性区域时,通常为负。进一步,芯材23的表面电位为负的情况下,多数情况下难以使用表面电位为负的粒子来充分被覆表面电位为负的粒子表面,但通过在它们之间设置高分子电解质层,能够有效地使芯材23吸附在塑料核体上。
作为形成高分子电解质层的高分子电解质,可以使用在水溶液中电离、在主链或侧链上具备带电荷的官能团的高分子,也可以使用聚阳离子。作为聚阳离子,通常可以使用像聚胺等那样具有可带有正电荷的官能团的物质,例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺和含有它们中的至少1种以上的共聚物。高分子电解质中聚乙烯亚胺的电荷密度高、结合力强。
为了避免电迁移或腐蚀,高分子电解质层也可以实质上含有碱金属(Li、Na、K、Rb和Cs)离子、碱土金属(Ca、Sr、Ba和Ra)离子、以及卤化物离子(氟离子、氯化物离子、溴离子、和碘离子)。
上述高分子电解质为水溶性,可溶于水与有机溶剂的混合液。高分子电解质的重均分子量由于使用的高分子电解质的种类而不能一概而论,但通常可以为500~200000左右。
通过调整高分子电解质的种类或分子量,能够控制芯材23对塑料核体21的被覆率。具体而言,使用聚乙烯亚胺等电荷密度高的高分子电解质的情况下,有使用芯材23的被覆率升高的倾向,使用聚二烯丙基二甲基氯化铵等电荷密度低的高分子电解质的情况下,有使用芯材23的被覆率降低的倾向。另外,高分子电解质的分子量大的情况下,有使用芯材23的被覆率升高的倾向,高分子电解质的分子量小的情况下,有使用芯材23的被覆率降低的倾向。
通过将在表面具有选自羟基、羧基、烷氧基、缩水甘油基和烷氧羰基的官能团的塑料核体21分散在高分子电解质溶液中,高分子电解质吸附在塑料核体表面,能够形成高分子电解质层。通过设置高分子电解质层,可主要通过静电引力来吸附芯材23。进行吸附而将电荷中和时,不会发生进一步的吸附。因此,如果达到某一饱和点,则实质上膜厚不会进一步增加。
从高分子电解质溶液取出形成有高分子电解质层的塑料核体21后,可以通过冲洗而除去多余的高分子电解质。冲洗使用例如水、醇或丙酮而进行。也可以使用比电阻值为18MΩ·cm以上的离子交换水(所谓的超纯水)。吸附于塑料核体21上的高分子电解质由于通过化学键而静电吸附在塑料核体21表面上,因此在该冲洗工序中不会剥离。
上述高分子电解质溶液是将高分子电解质溶解于水或水与水溶性的有机溶剂的混合溶剂而得到的溶液。作为可以使用的水溶性的有机溶剂,例如,可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和乙腈。
上述高分子电解质溶液中的高分子电解质的浓度通常可以为0.01~10质量%左右。另外,高分子电解质溶液的pH没有特别限定。以高浓度使用高分子电解质的情况下,有芯材23对塑料核体的被覆率升高的倾向,以低浓度使用高分子电解质的情况下,有芯材23对塑料核体21的被覆率降低的倾向。
通过使用高分子电解质的交替层叠而被覆芯材23的情况下,高分子电解质会缠绕芯材23,因此结合力飞跃提高。从结合力的观点出发,也可以使用重均分子量10000以上的高分子电解质。结合力随着重均分子量而提高,但重均分子量过高时有塑料核体21彼此容易凝聚的倾向。
芯材23可以仅被覆有一层。多层层叠时有层叠量的控制变难的倾向。
芯材23对塑料核体21的被覆率可以为5~60面积%,也可以为25~60面积%。此时的被覆率可以通过解析粒子表面(2维图像)的中心部(以塑料核体21的半径为直径的圆)而与后述的绝缘性子粒子1的被覆率同样地算出。80面积%大体上是最密填充的情况。另外,本实施方式中的上述被覆率是由100张粒子的SEM照片(100个粒子)求出的被覆率的平均值。
进行无电解镀时,通过超声波使吸附有芯材23的塑料核体分散于水中。由于芯材23与塑料核体21表面进行了结合,因此通过超声波处理,芯材23脱落少,是有利的。以共振频率28~38kHz和超声波输出100W照射15分钟超声波时芯材23的脱落率优选为10%以下,更优选为3%以下。
(绝缘性子粒子)
被覆在母粒子2上的绝缘性子粒子1可以为有机微粒(有机粒子)、无机氧化物微粒(无机氧化物粒子)或有机无机共混粒子。有机微粒的导通性优异。另一方面,无机氧化物微粒从硬、对物理冲击稳定、难以溶解于溶剂的方面考虑优异。以下显示被覆在母粒子2上的绝缘性子粒子的例子。
作为有机微粒,可以列举由聚乙烯、聚丙烯和聚丁二烯等聚烯烃树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、环氧树脂、以及聚酰亚胺树脂等构成的粒子。
无机氧化物微粒可以为含有硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈或镁元素的氧化物的粒子,它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。另外,可以为绝缘性优异、控制了粒径的水分散胶体二氧化硅(SiO2)。作为这样的无机氧化物微粒的市售品,例如,可以列举Snowtex、Snowtex UP(日产化学工业公司制)、和Quartron PL系列(扶桑化学工业公司制)等。从绝缘可靠性方面考虑,分散溶液中的碱金属离子和碱土金属离子浓度可以为100ppm以下,另外无机氧化物微粒也可以通过金属醇盐的水解反应、所谓的溶胶凝胶法来制造。
作为有机无机共混粒子,通过丙烯酸树脂与多官能烷氧基硅烷的共聚而得到的粒子为代表。如果增加烷氧基硅烷的比例则更表现出无机粒子的特性,如果增加丙烯酸树脂的比例则更表现出有机粒子的特性。合成方法以分散聚合、沉淀聚合为代表。
绝缘性子粒子1在外侧可以具有羟基、硅烷醇基和羧基等母粒子2表面的官能团、或与后述的高分子电解质的反应性良好的官能团。
绝缘性子粒子1通过利用BET法的比表面积换算法或X射线小角散射法测定的粒径为180nm以上500nm以下,可以为200nm至480nm,也可以为200nm至400nm,还可以为250nm至400nm。绝缘性子粒子1的粒径为200nm以上的情况下,吸附在导电粒子30上的绝缘性子粒子作为绝缘膜起作用,有抑制短路发生的倾向。另一方面,绝缘性子粒子1的粒径为500nm以下的情况下,有可获得连接的加压方向的充分导电性的倾向。
优选绝缘性子粒子1的粒径比上述的突起23a的高度H大。
作为将绝缘性子粒子1被覆在母粒子2上的方法,可以列举在表面具有官能团的母粒子2上吸附在表面具有官能团的绝缘性子粒子1的方法等。
具有羟基、羧基、烷氧基、和烷氧羰基等官能团的母粒子2的表面电位(ZETA电位)通常(如果pH为中性区域)为负。另一方面,具有羟基等官能团的绝缘性子粒子1的表面电位也通常为负。难以在表面电位为负的粒子的周围被覆表面电位为负的粒子。
这样的情况下,将绝缘性子粒子1被覆在母粒子2上的方法,可以为将聚合物或低聚物与绝缘性子粒子1交替层叠的方法,也可以为将高分子电解质与绝缘性子粒子1交替层叠的方法。上述被覆方法具有如下工序:(1)将在表面具有官能团的母粒子2分散于高分子电解质溶液中,在母粒子2的表面吸附高分子电解质后,进行冲洗;(2)将母粒子2分散于绝缘性子粒子1的分散溶液中,在母粒子2的表面吸附绝缘性子粒子1后,进行冲洗。如图2(b)所示,根据上述被覆方法,能够制造在表面通过高分子电解质与绝缘性子粒子1的层叠而形成有绝缘被覆层3的微粒。
这样的方法被称为交替层叠法(Layer-by-Layer assembly)。交替层叠法是由G.Decher等于1992年发表的形成有机薄膜的方法(Thin Solid Films,210/211,p831(1992))。该方法中,通过在具有正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)和具有负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中交替浸渍基材,从而在基材上层叠通过静电引力吸附的聚阳离子和聚阴离子的组,得到复合膜(交替层叠膜)。
交替层叠法中,由于通过静电引力,在基板上所形成的材料的电荷和溶液中的带有相反电荷的材料相互吸引而进行膜生长,所以,随着吸附的进行而发生电荷中和时,不会发生进一步的吸附。因此,如果达到某一饱和点,则膜厚不会进一步增加。Lvov等报告了下述方法:将交替层叠法应用于微粒,使用二氧化硅、二氧化钛和二氧化铈的各微粒分散液,通过交替层叠法层叠带有与微粒的表面电荷相反的电荷的高分子电解质(Langmuir,Vol.13(1997)p.6195-6203)。如果使用该方法,则通过交替地层叠带负的表面电荷的绝缘性子粒子和作为带其相反电荷的聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚乙烯亚胺(PEI)等,能够形成交替层叠了绝缘性子粒子和高分子电解质的微粒层叠薄膜。
在将母粒子浸渍于高分子电解质溶液或绝缘性子粒子的分散液后,浸渍于具有相反电荷的绝缘性子粒子分散液或高分子电解质溶液前,可以通过仅用溶剂的冲洗来洗掉多余的高分子电解质溶液或绝缘性子粒子分散液。作为这样的冲洗所使用的溶剂,有水、醇、和丙酮等。
高分子电解质溶液是将高分子电解质溶解在水或有机溶剂的混合溶剂中所得的溶液。作为可以使用的水溶性的有机溶剂,例如,可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、和乙腈等。
高分子电解质可以为在水溶液中电离、在主链或侧链上具备带电荷的官能团的高分子,也可以为聚阳离子。另外,作为聚阳离子,通常可以使用像聚胺类等那样具有能带正电荷(具有正电荷)的官能团的物质,例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺和含有它们中的至少1种以上的共聚物等。
高分子电解质中,聚乙烯亚胺的电荷密度高、结合力强。这些高分子电解质中,为了避免电迁移、腐蚀,优选不含碱金属(Li、Na、K、Rb、和Cs)离子、碱土金属(Ca、Sr、Ba、和Ra)离子、和卤化物离子(氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、和碘化物离子)。
这些高分子电解质均可溶于水或可溶于醇等有机溶剂,高分子电解质的重均分子量由于使用的高分子电解质的种类而不能一概而论,但通常可以为1000以上,也可以为1000~200000左右。重均分子量为1000以上时,有母粒子2在高分子电解质溶液中的分散性变得充分的倾向,即使母粒子2的粒径为3.0μm以下,也有抑制凝聚的表面化的倾向。另外,溶液中的高分子电解质的浓度通常可以为0.01~10质量%左右。另外,高分子电解质溶液的pH没有特别限定。
通过使用这样得到的高分子电解质薄膜,能够将高分子电解质无缺陷地均匀被覆在母粒子2的表面上,即使非加压方向的电路电极间隔为窄间距,也可确保绝缘性,在电连接的加压方向的电路电极间,连接电阻低且良好。
母粒子2的粒径小的情况下,母粒子2的磁性凝聚增大,在母粒子2的表面吸附绝缘性子粒子1变难。该情况下,如果在母粒子2的表面配置有重均分子量1000以上的聚合物,则有促进母粒子2在绝缘性子粒子分散液中的分散、容易进行绝缘性子粒子1在母粒子2表面上的吸附的倾向。
另外,通过调整高分子电解质的种类、分子量、或浓度,可以控制在母粒子2的表面被覆高分子电解质后进一步被覆的绝缘性子粒子1的被覆率。
具体而言,使用了聚乙烯亚胺等电荷密度高的高分子电解质薄膜的情况下,有绝缘性子粒子1的被覆率升高的倾向,使用了聚二烯丙基二甲基氯化铵等电荷密度低的高分子电解质薄膜的情况下,有绝缘性子粒子1的被覆率降低的倾向。另外,高分子电解质的分子量大的情况下,有绝缘性子粒子1的被覆率升高的倾向,高分子电解质的分子量小的情况下,有绝缘性子粒子1的被覆率降低的倾向。进一步以高浓度使用高分子电解质溶液的情况下,有绝缘性子粒子1的被覆率升高的倾向,以低浓度使用高分子电解质溶液的情况下,有绝缘性子粒子1的被覆率降低的倾向。
绝缘性子粒子1的表面可以使用重均分子量500以上的聚合物或低聚物来被覆,上述重均分子量可以为1000以上,也可以为1000~10000,还可以为1000~4000。绝缘性子粒子1的表面也可以使用重均分子量1000~4000的带官能团的有机硅低聚物来被覆。聚合物或低聚物可以具有官能团。作为官能团,可以为母粒子表面的官能团或能够与上述高分子电解质反应的基团,具体而言可以为缩水甘油基、羧基或异氰酸酯基,优选为缩水甘油基。
这样,通过使具有化学反应性的聚合物或低聚物的粒子彼此结合,不仅可获得以往没有的牢固结合,而且能够应对母粒子2的小粒径化或绝缘性子粒子1的大粒径化。
绝缘性子粒子1的被覆率可以为10面积%~50面积%的范围,也可以为20~50面积%的范围。绝缘性子粒子1的被覆率高的情况下,有绝缘性高、导电性低的倾向,绝缘性子粒子1的被覆率低的情况下,有导电性高、绝缘性低的倾向。另外,这里所说的被覆率,在将母粒子2表面的中心部(以塑料核体21的半径为直径的圆)的总表面积设为W(由母粒子的粒径算出的不包括突起的面积)、将通过粒子的中心部(以塑料核体21的半径为直径的圆)的图像解析在被绝缘性子粒子1被覆时分析的部分的表面积设为P时,由P/W×100(面积%)表示。另外,本实施方式中的上述被覆时分析的部分的表面积P是由100张粒子的SEM照片求出的表面积的平均值。
另外,绝缘性子粒子1的被覆偏差(C.V.)可以为0.3以下的范围。绝缘性子粒子1的被覆偏差(C.V.)为0.3以下时,有绝缘性提高的倾向。另外,这里所说的被覆偏差(C.V.),在将基于粒子的中心部(以塑料核体21的半径为直径的圆)的图像解析算出的上述被覆率的标准偏差设为S、将平均值设为M时,由S/M×100(%)表示。另外,本实施方式中的上述被覆率的标准偏差S和平均值M由100张粒子的SEM照片求出。
母粒子2优选仅被覆了一层绝缘性子粒子1。多层层叠时有时层叠量的控制变难。
通过加热干燥这样得到的导电粒子30、即被覆有绝缘性子粒子1的母粒子2,能够强化绝缘性子粒子1与母粒子2的结合。作为结合力增强的理由,可以列举官能团彼此的化学结合。加热干燥的温度可以为60~200℃,加热时间可以为10~180分的范围。加热温度为60℃以上的情况下或加热时间为10分以上的情况下,有能够抑制绝缘性子粒子1从母粒子2剥离的倾向,加热温度为200℃以下的情况下或加热时间为180分以下的情况下,有能够抑制导电粒子30的变形的倾向。
导电粒子30的表面也可以进一步进行有机硅低聚物处理。通过对导电粒子30的表面进行有机硅低聚物处理,有导电粒子30的绝缘可靠性进一步提高的倾向。这里使用的有机硅低聚物优选使用具有甲基或苯基等疏水性的官能团、重均分子量为500~5000左右的物质。
(各向异性导电粘接剂)
通过使以上那样制作的导电粒子30分散于粘接剂31,可获得含有导电粒子的层32。各向异性导电粘接剂40可以仅由含有导电粒子的层32构成,也可以为进一步具备在上述含有导电粒子的层32的一个面上形成的不含导电粒子的层33的2层结构,如图2(a)所示,还可以为进一步具备在上述含有导电粒子的层32的另一个面上形成的不含导电粒子的层34的3层结构。另外,如作为图2(a)的剖视放大图的图2(b)所示,导电粒子30具备母粒子2和在该母粒子2表面由绝缘性子粒子1形成的绝缘被覆层3。
各向异性导电粘接剂40所使用的粘接剂31中,可使用热反应性树脂与固化剂的混合物。作为粘接剂,也可以使用环氧树脂与潜在性固化剂的混合物。作为潜在性固化剂,可以列举咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、聚胺的盐、和二氰基二酰胺等。除此以外,粘接剂中可以使用自由基反应性树脂与有机过氧化物的混合物或紫外线等能量射线固化性树脂。
作为环氧树脂,可以单独使用或两种以上组合使用下述化合物:衍生自环氧氯丙烷和双酚A、双酚F或双酚AD等的双酚型环氧树脂;衍生自环氧氯丙烷和苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆的环氧酚醛清漆树脂;具有含萘环骨架的萘系环氧树脂;缩水甘油胺、缩水甘油醚、联苯或脂环式等1分子内具有两个以上的缩水甘油基的各种环氧化合物等。
为了防止电迁移,这些环氧树脂可以为将杂质离子(Na+、Cl-等)或水解性氯等减少至300ppm以下的高纯度品。
粘接剂31中,为了减少粘接后的应力或为了提高粘接性,可以混合丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、或有机硅橡胶等。另外,作为各向异性导电粘接剂40,可使用糊状(各向异性导电粘接剂糊)或膜状(各向异性导电粘接剂膜)的粘接剂。为了制成膜状,粘接剂31可以含有苯氧基树脂、聚酯树脂、和聚酰胺树脂等热塑性树脂(成膜性高分子)。这些成膜性高分子对热反应性树脂固化时的应力缓和也具有效果。为了提高粘接性,成膜性高分子可以具有羟基等官能团。
成膜可以如下所述地进行:例如通过将含有环氧树脂等热反应性树脂、丙烯酸橡胶等成膜性高分子和潜在性固化剂的粘接组合物在有机溶剂中溶解或分散而液状化,在剥离性基材上涂布上述液状的粘接剂组合物,并在固化剂的活性温度以下除去溶剂。为了提高材料的溶解性,此时使用的溶剂可以为芳香族烃系与含氧系的混合溶剂。
各向异性导电粘接剂膜的厚度可以考虑导电粒子30的粒径和各向异性导电粘接剂40的特性而相对地确定,此时可以为含有导电粒子的层32与不含导电粒子的层33的2层构成。通过将不含导电粒子的层33配置于金属凸块侧,将含有导电粒子的层32配置于玻璃侧,导电粒子30高效地被金属凸块侧捕捉。因此,含有导电粒子的层32可以较薄,不含导电粒子的层33可以比含有导电粒子的层32厚、流动性高。具体而言含有导电粒子的层32的厚度为3~15μm的范围,不含导电粒子的层33的厚度为7~20μm的范围,含有导电粒子的层32的厚度可以为各向异性导电粘接剂膜整体的厚度的50质量%以下。
另外,还可以为出于强化与玻璃基板或ITO等的粘接性的意图而在玻璃电极侧进一步配置有厚度4μm以下的不含导电粒子的层34的3层构成。该不含导电粒子的层34优选流动性高。
如图2(b)所示,含有导电粒子的层32中,也可以将导电粒子30和表面为疏水性的无机氧化物粒子35分散于粘接剂31中。含有导电粒子的层32中,通过将导电粒子30和表面为疏水性的无机氧化物粒子35分散于粘接剂31中,导电粒子30的流动被无机氧化物粒子35抑制,导电粒子30容易在金属凸块42、和ITO或IZO电极44上被捕捉,因此有在加压方向上可获得高导通性的倾向。
使用图3(a)和图3(b)说明使用了该各向异性导电粘接剂40的连接结构体50的制作方法的一例。
连接结构体50的制作方法如图3(a)所示,具备如下工序:将第一电路基板(IC芯片)41上的第一电路电极(金属凸块)42与第二电路基板(玻璃基板)43上的第二电路电极(ITO(Indium Tin Oxide)或IZO(Indium ZincOxide)电极)44通过各向异性导电粘接剂40电连接。图3(a)中,各向异性导电粘接剂40为不含导电粒子的层33与含有导电粒子的层32与不含导电粒子的层34依次层叠的3层构成。此时,IC芯片与玻璃基板按照金属凸块42与玻璃43上的电路电极44相对的方式配置。接着,如图3(a)和图3(b)所示,对IC芯片与玻璃基板进行加压加热,将它们通过各向异性导电粘接剂40进行层叠。所得的连接结构体50具备:在第一电路基板41的主面上形成有第一电路电极42的第一电路构件、在第二电路基板43的主面上形成有第二电路电极44的第二电路构件、以及在第一电路基板41的主面与第二电路基板43的主面之间设置并且在使第一电路电极42与第二电路电极44相对配置的状态下将第一和第二电路构件彼此连接的电路连接构件40a。通过加热加压,各向异性导电粘接剂40中的粘接剂31熔融变形后固化。另外,各向异性导电粘接剂40中的导电粒子30被挤压而成为扁平的导电粒子。上述电路连接构件40a由各向异性导电粘接剂40的固化物形成,例如各向异性导电粘接剂40为3层构成的情况下,由不含导电粒子的层33的固化物33a、含有导电粒子的层32的固化物32a和不含导电粒子的层34的固化物34a形成。相对的第一电路电极41与第二电路电极43通过扁平的导电粒子进行了电连接。
这样制作连接结构体50时,导电粒子的流动被无机氧化物粒子35抑制,导电粒子容易在金属凸块42上被捕捉,因此在加压方向上可获得高导通性。由于无机氧化物粒子35的含量低的不含导电粒子的层34与金属凸块42和ITO或IZO电极44接触,因此能够维持埋入性和粘接性。由于加压方向的电路电极间的导电粒子30的捕捉率提高,使得在非加压方向的电路电极间流动的导电粒子的比例减少,因此非加压方向的电路电极间的绝缘性提高。即使降低在导电粒子30表面存在的绝缘被覆层3的被覆率,也容易确保绝缘性。通过降低绝缘被覆层3的被覆率,加压方向的电路电极间的导通性进一步提高。
[实施例]
(1)母粒子1的制作
准备由调整了交联度的二乙烯基苯与丙烯酸的共聚物形成的平均粒径2.6μm的塑料核体10g。该塑料核体在其表面具有羧基。塑料核体的硬度(200℃下粒子直径发生20%位移时的压缩弹性模量、20%K值)为280kgf/mm2。
用超纯水将分子量70000的30质量%聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药公司制)稀释至0.3质量%。向该0.3质量%聚乙烯亚胺水溶液300mL中加入上述塑料核体10g,在室温下搅拌15分钟。通过使用了孔径的膜滤器(Millipore公司制)的过滤将塑料核体取出,将取出的塑料核体放入超纯水300g中,在室温下搅拌5分钟。接着通过使用了孔径的膜滤器(Millipore公司制)的过滤将塑料核体取出。用200g的超纯水将膜滤器上的塑料核体洗涤2次,除去未吸附的聚乙烯亚胺,得到吸附有聚乙烯亚胺的塑料核体。
用超纯水稀释平均粒径100nm的胶体二氧化硅分散液,得到0.33质量%二氧化硅粒子分散液(二氧化硅总量:1g)。向其中加入吸附有聚乙烯亚胺的上述塑料核体,在室温下搅拌15分钟。然后,通过使用了孔径的膜滤器(Millipore公司制)的过滤将塑料核体取出。由于从滤液中并未提取出二氧化硅,因此可确认实质上所有的二氧化硅粒子都吸附于塑料核体上。将吸附有二氧化硅粒子的塑料核体放入超纯水200g中,在室温下搅拌5分钟。然后,通过使用了孔径的膜滤器(Millipore公司制)的过滤将塑料核体取出,用200g的超纯水将膜滤器上的塑料核体洗涤2次。对洗涤后的塑料核体按照在80℃下30分钟、在120℃下1小时的顺序进行加热,从而进行干燥,得到在表面吸附有二氧化硅粒子的塑料核体(复合粒子)。
分取1g上述复合粒子,照射共振频率28kHz、输出100W的超声波15分钟后,添加至含有8质量%作为钯催化剂的Atotech Neoganth834(Atotech日本株式会社制:商品名)的钯催化剂化液体100mL中,一边照射超声波一边在30℃下搅拌30分钟。然后,通过使用了孔径的膜滤器(Millipore公司制)的过滤将复合粒子取出,对取出的复合粒子进行水洗。将水洗后的复合粒子添加至pH调整至6.0的0.5质量%二甲胺硼烷液,得到表面进行了活性化的复合粒子。
将该表面进行了活性化的复合粒子浸渍于蒸馏水,进行超声波分散,得到悬浮液。一边在50℃搅拌该悬浮液一边混合硫酸镍6水合物50g/L、次亚磷酸钠一水合物20g/L、二甲胺硼烷2.5g/L和柠檬酸50g/L,缓慢添加将pH调整为5.0的无电解镀液A,在复合粒子上形成无电解镍/磷合金层。镍/磷合金层含有约7质量%磷。通过抽样和原子吸光,测定镍的膜厚,在镍镀层的膜厚达到的时候中止无电解镀液A的添加。过滤后,使用100mL纯水进行60秒的洗涤,得到在表面具有突起、具有镍/磷合金层作为镀层的母粒子1。通过SEM观测母粒子1的表面的突起高度,结果为与吸附于塑料核体上的二氧化硅粒子的粒径大体相同的100nm。通过SEM图像的图像解析测定突起的被覆率,结果为约40面积%。另外,按照以下要点求出母粒子1的每单位体积的饱和磁化。饱和磁化的测定使用振动试样型磁力仪(VSM:VibratingSample Magnetometer,理研电子制BHV-525)。另外,事先使用标准试样(镍),进行磁力仪的校正。用专用容器称量母粒子1,安装于样品架上。将样品架安装于磁力仪主机上,通过在温度20℃(恒温)、最大外加磁场2万Oe(1.6MA/m)、速度3分钟/loop的条件下的测定,得到磁化曲线。由所得的磁化曲线求出饱和磁化(emu)。另一方面,使用比重计(岛津制作所制Accupyc1330),测定母粒子1的比重。由母粒子1的饱和磁化、饱和磁化的测定所使用的母粒子1的质量以及母粒子1的比重,算出母粒子1的每单位体积的饱和磁化,结果为0.5emu/cm3。
2)母粒子2的制作
取代平均粒径100nm的胶体二氧化硅分散液而使用平均粒径100nm的镍微粒分散液,变更投入量,除此以外,与母粒子1同样地操作,制作具有突起(芯材镍)的母粒子2。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约40面积%,测定每单位体积的饱和磁化,结果为44.5emu/cm3。
(3)母粒子3的制作
取代平均粒径2.6μm的塑料核体而使用平均粒径2.8μm的塑料核体,除此以外与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子3。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约40面积%。另外,测定母粒子3的每单位体积的饱和磁化,结果为44.3emu/cm3。
(4)母粒子4的制作
取代平均粒径2.6μm的塑料核体而使用平均粒径2.3μm的塑料核体,除此以外与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子4。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约40面积%。另外,测定母粒子4的每单位体积的饱和磁化,结果为44.7emu/cm3。
(5)母粒子5的制作
取代平均粒径2.6μm的塑料核体而使用平均粒径2.1μm的塑料核体,除此以外与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子5。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约40面积%。另外,测定母粒子5的每单位体积的饱和磁化,结果为44.8emu/cm3。
(6)母粒子6的制作
取代平均粒径2.6μm的塑料核体而使用平均粒径1.8μm的塑料核体,除此以外与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子6。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约40面积%。另外,测定母粒子6的每单位体积的饱和磁化,结果为44.9emu/cm3。
(7)母粒子7的制作
取代平均粒径2.6μm的塑料核体而使用平均粒径3.0μm的塑料核体,除此以外与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子7。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约40面积%。另外,测定母粒子7的每单位体积的饱和磁化,结果为44.5emu/cm3。
(8)母粒子8的制作
除了变更平均粒径100nm的镍微粒分散液的投入量以外,与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子8。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约44.5面积%。另外,测定母粒子8的每单位体积的饱和磁化,结果为49.5emu/cm3。
(9)母粒子9的制作
除了变更平均粒径100nm的镍微粒分散液的投入量以外,与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子9。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约27.3面积%。另外,测定母粒子9的每单位体积的饱和磁化,结果为29.8emu/cm3。
(10)母粒子10的制作
除了变更平均粒径100nm的镍微粒分散液的投入量以外,与母粒子2同样地制作具有突起(芯材镍)的母粒子10。通过SEM图像的图像解析测定突起的高度和被覆率,结果突起的高度为100nm,突起的被覆率为约9.1面积%。另外,测定母粒子10的每单位体积的饱和磁化,结果为9.9emu/cm3。
(有机硅低聚物1的制作)
在10g甲醇中配合50g三乙氧基苯基硅烷而调制溶液。一边对其进行搅拌一边添加蒸馏水6g与乙酸0.5g的溶液,在80℃下加热一定时间进行水解,进行缩聚反应。暂先冷却至0℃后,滴加四乙氧基硅烷6g并在室温下搅拌2小时,得到硅氧烷骨架中含有苯基、末端为3官能性的有机硅低聚物。所得的有机硅低聚物的重均分子量为1100。在所得的有机硅低聚物溶液中加入甲醇,制作固体成分20质量%的处理液。另外,重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC),使用标准聚苯乙烯的标准曲线而测定,测定条件如下所述。
<GPC条件>
使用设备:日立L-6000型〔(株)日立制作所〕
色谱柱:Gel pack GL-R420+Gel pack GL-R430+Gel pack GL-R440(共3根)〔均为日立化成工业(株)制商品名〕
洗提液:四氢呋喃
测定温度:40℃
流量:1.75mL/分
检测器:L-3300RI〔(株)日立制作所〕
(有机硅低聚物2的制作)
在具备搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中,向配合有3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷118g和甲醇5.9g的溶液中添加活性白土5g和蒸馏水4.8g,在75℃下搅拌一定时间,得到重均分子量1300的有机硅低聚物。所得的有机硅低聚物具有甲氧基或硅烷醇基作为与羟基反应的末端官能团。在所得的有机硅低聚物溶液中加入甲醇,制作固体成分20质量%的处理液。
(绝缘性子粒子1的制作)
以3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(73.13质量%)、丙烯酸甲酯(5.42质量%)、甲基丙烯酸(19.5质量%)、和偶氮二异丁腈(1.95质量%)的组成制作微粒。将上述各化合物(经调整浓度)一次性投入500mL烧瓶中,加入乙腈350g作为溶剂,用氮(100mL/分)将溶存氧置换1小时后,使用溶存氧计(饭岛电子工业Do METER B506)测定溶存氧量,结果为0.07mg/mL。然后,使用搅拌机,在水浴温度80℃下进行约6小时加热搅拌,得到有机无机共混粒子分散液。接着,使用离心机使所得的分散液中的粒子沉降,除去上清液后,再次添加乙腈,使粒子再分散。然后,添加氨水溶液(28质量%)1.76g(相对于粒子的投入羧基量为等摩尔)作为粒子固化催化剂,使粒子交联。接下来,再次通过离心使粒子沉降,除去上清液后,使粒子再分散于甲醇。将所得的有机无机共混粒子作为绝缘性子粒子1。通过SEM测定绝缘性子粒子1的平均粒径,结果为300nm。
(绝缘性子粒子2的制作)
除了变更粒子制作时的化合物的浓度(组成相同)以外,通过与绝缘性子粒子1同样的方法制作平均粒径180nm的绝缘性子粒子2。
(绝缘性子粒子3的制作)
除了变更粒子制作时的化合物的浓度(组成相同)以外,通过与绝缘性子粒子1同样的方法制作平均粒径220nm的绝缘性子粒子3。
(绝缘性子粒子4的制作)
除了变更粒子制作时的化合物的浓度(组成相同)以外,通过与绝缘性子粒子1同样的方法制作平均粒径480nm的绝缘性子粒子4。
(绝缘性子粒子5的制作)
除了变更粒子制作时的化合物的浓度(组成相同)以外,通过与绝缘性子粒子1同样的方法制作平均粒径550nm的绝缘性子粒子5。
(导电粒子1)
使巯基乙酸8mmol溶解于甲醇200mL而制作反应液。接着将10g母粒子1加入上述反应液中,在室温下使用Three-One Motor和直径45mm的搅拌叶片搅拌2小时。用甲醇洗涤后,使用孔径的膜滤器(Millipore公司制)过滤母粒子1,从而得到10g在表面具有羧基的母粒子1。
接着用超纯水稀释分子量70000的30质量%聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药公司制),得到0.3质量%聚乙烯亚胺水溶液。将10g上述具有羧基的母粒子1加入0.3质量%聚乙烯亚胺水溶液中,在室温下搅拌15分钟。接着使用孔径的膜滤器(Millipore公司制)过滤母粒子1,放入超纯水200g中,在室温下搅拌5分钟。进一步使用孔径的膜滤器(Millipore公司制)过滤母粒子1。在上述膜滤器上用200g的超纯水进行2次洗涤,除去未吸附的聚乙烯亚胺,从而制作在表面具有含氨基聚合物的母粒子1。
接着,使有机硅低聚物2被覆在绝缘性子粒子1上,制作在表面具有含缩水甘油基低聚物的绝缘性子粒子1的甲醇分散介质。
接着将使用聚乙烯亚胺进行了处理的母粒子1浸渍于异丙醇,滴加在表面具有含缩水甘油基低聚物的绝缘性子粒子1的甲醇分散介质,从而制作绝缘性子粒子的被覆率为30面积%的导电粒子。被覆率通过滴加量进行调整。接着对由有机硅低聚物1得到的导电粒子整体进行处理,进行洗涤,进行表面的疏水化。然后,在80℃30分钟的条件下进行干燥,进行120℃1小时加热干燥,从而制作导电粒子1。
(导电粒子2)
取代母粒子1而使用母粒子2,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子2。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子3)
取代母粒子1而使用母粒子3,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子3。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子4)
取代母粒子1而使用母粒子4,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子4。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子5)
取代母粒子1而使用母粒子5,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子5。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子6)
取代母粒子1而使用母粒子6,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子6。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子7)
取代母粒子1而使用母粒子7,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子7。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子8)
取代母粒子1而使用母粒子8,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子8。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子9)
取代母粒子1而使用母粒子9,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子9。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子10)
取代母粒子1而使用母粒子10,除此以外,通过与导电粒子1同样的方法制作导电粒子10。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子11)
取代绝缘性子粒子1而使用绝缘性子粒子2,除此以外,通过与导电粒子2同样的方法制作导电粒子11。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子12)
取代绝缘性子粒子1而使用绝缘性子粒子3,除此以外,通过与导电粒子2同样的方法制作导电粒子12。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子13)
取代绝缘性子粒子1而使用绝缘性子粒子4,除此以外,通过与导电粒子2同样的方法制作导电粒子13。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(导电粒子14)
取代绝缘性子粒子1而使用绝缘性子粒子5,除此以外,通过与导电粒子2同样的方法制作导电粒子14。绝缘性子粒子的被覆率为30面积%。
(实施例1)
将苯氧基树脂(Union Carbide公司制商品名、PKHC)100g、丙烯酸橡胶(丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈30份、和甲基丙烯酸缩水甘油酯3份的共聚物,分子量:85万)75g溶解于以重量比计1:1混合有乙酸乙酯和甲苯的溶剂300g,得到30质量%溶液。接着,将含有微囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(环氧当量185、旭化成EPOXY株式会社制、NOVACUREHX-3941)300g和液状环氧树脂(油化SHELL EPOXY株式会社制、YL980)400g加入上述溶液中,搅拌,从而制作粘接剂溶液1。
接着,将按照二氧化硅固体成分相对于粘接剂固体成分为5质量%的方式溶剂分散有粒径14nm二氧化硅(R202、日本Aerosil公司制)的二氧化硅浆料加入粘接剂溶液1中。
将导电粒子1在以质量比1:1混合有乙酸乙酯和甲苯的溶剂10g中进行超声波分散。超声波分散在38kHz、400W、20L(试验装置:US107藤本科学商品名)的超声波槽中进行1分钟。
将上述分散液分散于粘接剂溶液1中,制作粘接剂溶液2。将该粘接剂溶液2通过辊涂机涂布于隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度40μm),在90℃干燥10分钟,制作厚度10μm的各向异性导电粘接剂膜A。该各向异性导电粘接剂膜每单位面积含有10万个/mm2的粒子。
另外,将粘接剂溶液1通过辊涂机涂布于隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度40μm),在90℃干燥10分钟,制作厚度3μm的各向异性导电粘接剂膜B。
进一步,将粘接剂溶液1通过辊涂机涂布于隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度40μm),在90℃干燥10分钟,制作厚度10μm的各向异性导电粘接剂膜C。
接着,按照各向异性导电粘接剂膜B、各向异性导电粘接剂膜A、和各向异性导电粘接剂膜C的顺序进行层压,制作包含3层的各向异性导电粘接剂膜D。
接着,使用制作的各向异性导电粘接剂膜D,如下进行带金凸块(面积:30×90μm、间隙8μm、高度:15μm、凸块数362)的芯片(1.7×1.7mm、厚度:0.5μm)和带电路的玻璃基板(厚度:0.7mm)的连接。
在80℃以0.98MPa(10kgf/cm2)将各向异性导电粘接剂膜D贴附于带电路的玻璃基板后,剥离隔膜,进行带金凸块的芯片的凸块与带电路的玻璃基板的电路电极的位置对准。接着,在190℃、40g/凸块、和10秒的条件下从芯片上方进行加热和加压,进行正式连接。将评价结果示于表1。
(实施例2)
取代导电粒子1而使用导电粒子2,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例3)
取代导电粒子1而使用导电粒子3,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例7)
取代导电粒子1而使用导电粒子4,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例8)
取代导电粒子1而使用导电粒子5,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(比较例3)
取代导电粒子1而使用导电粒子6,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(比较例4)
取代导电粒子1而使用导电粒子7,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(比较例5)
取代导电粒子1而使用导电粒子8,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例4)
取代导电粒子1而使用导电粒子9,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例5)
取代导电粒子1而使用导电粒子10,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例9)
取代导电粒子1而使用导电粒子11,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例6)
取代导电粒子1而使用导电粒子12,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(实施例10)
取代导电粒子1而使用导电粒子13,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(比较例8)
取代导电粒子1而使用导电粒子14,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作连接结构体。将评价结果示于表1。
(绝缘电阻试验和导通电阻试验)
对于在实施例1~10和比较例3~5和8中制作的连接结构体,进行绝缘电阻试验和导通电阻试验。对于各向异性导电粘接膜而言,非加压方向的芯片电极(凸块)间的绝缘电阻高、加压方向的芯片电极/玻璃电极间的导通电阻低是重要的。绝缘电阻试验中,测定20个样品的芯片电极间的绝缘电阻值,算出各样品的最小值的平均值。另外,算出将绝缘电阻值>109(Ω)作为良品时的成品率。
进一步,测定14个样品的芯片电极/玻璃电极间的导通电阻值,算出其平均值。导通电阻值的测定在初期和吸湿耐热试验(在温度85℃、湿度85%的条件下放置500小时)后进行。
(突起被覆率)
准备100张母粒子的SEM图像,通过对突起的低谷的轮廓进行图像解析而测定图像的中心部分(以塑料核体的半径为直径的圆内)所存在的突起所占的面积,将突起部分的被覆率作为相对于上述中心部分整体的面积的突起部分所占的面积而算出。
(绝缘性子粒子的被覆偏差(C.V.))
准备100张导电粒子的SEM图像,通过对绝缘性子粒子的轮廓进行图像解析而测定图像的中心部分(以塑料核体的半径为直径的圆内)所存在的绝缘性子粒子所占的面积,算出绝缘性子粒子的被覆偏差。
根据下述指标判断:关于绝缘电阻和吸湿耐热试验后的导通电阻所得到的评价结果是否满足电路基板的连接结构体所要求的特性。
AA:充分满足
A:满足
B:虽然满足但与A相比相对较差
C:不能使用
实施例1为芯材中使用了二氧化硅的例子。由于镀层的含磷率高、突起芯材为非磁性体,因此母粒子的饱和磁化显示出低值。因此,绝缘性子粒子被覆时母粒子难以凝聚,绝缘性子粒子的被覆偏差(C.V.)小,因此绝缘性特别良好。实施例2、3、7和8为突起的芯材中使用了镍的例子。因此,母粒子的饱和磁化显示出比实施例1更高的值。母粒子的粒径越减小,则由于磁性的影响而有越容易发生凝聚的倾向,其结果,被覆偏差(C.V.)增大,绝缘性降低。母粒子的粒径低于2μm时,容易发生磁性凝聚,绝缘电阻值低。另外,由于母粒子的粒径小,因此导通性也低(比较例3)。
母粒子的粒径高于3μm时,绝缘性大大降低(比较例4)。另外,母粒子的饱和磁化高于45emu/cm3时(比较例5),容易发生磁性凝聚,绝缘电阻降低。该现象在母粒子的粒径为3μm以下时特别有产生的倾向。另外,突起的被覆率低时(实施例4、5),母粒子的饱和磁化变小,具有优异的绝缘性。绝缘性子粒子的粒径低于200nm时(实施例9),绝缘性降低。另外,绝缘性子粒子的粒径接近500nm时(实施例10),有绝缘性和导通性降低的倾向,绝缘性子粒子的粒径超过500nm时(比较例8),无法作为连接结构体使用。
表1
Claims (23)
1.一种导电粒子,其特征在于,其为具备母粒子和被覆该母粒子表面的绝缘性子粒子的导电粒子,所述母粒子具有:塑料核体、和被覆该塑料核体表面且至少具有镍/磷合金层的镀层,
所述母粒子的粒径为2.0μm以上3.0μm以下,
所述母粒子的饱和磁化为45emu/cm3以下,
所述绝缘性子粒子的粒径为180nm以上500nm以下。
2.根据权利要求1所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子在表面具有突起,该突起的高度小于所述绝缘性子粒子的粒径。
3.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子在表面具有突起,该突起通过用所述镀层被覆所述塑料核体的附着有芯材的表面而形成,所述芯材为非磁性体。
4.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述绝缘性子粒子的被覆率为20~50%,所述绝缘性子粒子的被覆偏差C.V.为0.3以下。
5.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述绝缘性子粒子具有由重均分子量为1000以上的聚合物形成的层。
6.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述绝缘性子粒子具有由重均分子量为1000以上的低聚物形成的层。
7.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子还具有由重均分子量为1000以上的聚合物形成的层。
8.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子还具有由重均分子量为1000以上的低聚物形成的层。
9.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述绝缘性子粒子的粒径为200nm以上400nm以下。
10.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子的粒径为2.2μm以上3.0μm以下。
11.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子的粒径为2.4μm以上3.0μm以下。
12.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子的粒径为2.5μm以上3.0μm以下。
13.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子的饱和磁化为30emu/cm3以下。
14.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子的饱和磁化为10emu/cm3以下。
15.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子的饱和磁化为5emu/cm3以下。
16.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述母粒子的饱和磁化为0.5emu/cm3以上。
17.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述镀层具有仅由镍/磷合金层构成的单层结构。
18.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述镀层具有包含镍/磷合金层和与该镍/磷合金层不同的1个以上的层的多层结构。
19.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述镀层的厚度为0.001~1.0μm。
20.根据权利要求1或2所述的导电粒子,其特征在于,所述镀层的厚度为0.005~0.3μm。
21.根据权利要求2所述的导电粒子,其特征在于,所述突起的高度为30nm~300nm。
22.一种各向异性导电粘接剂膜,其特征在于,在粘接剂中分散有权利要求1~21中任一项所述的导电粒子。
23.一种电路构件的连接结构体,其特征在于,具备:
在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路构件、
在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路构件、
在所述第一电路基板的主面与所述第二电路基板的主面之间设置并且在使所述第一电路电极和所述第二电路电极相对配置的状态下将所述第一和第二电路构件彼此连接的电路连接构件,
所述电路连接构件由权利要求22所述的各向异性导电粘接剂膜的固化物 形成,
相对的所述第一电路电极和所述第二电路电极通过扁平的导电粒子进行了电连接。
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