CN102292780B - 导电粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备核粒子11，被覆核粒子11、磷浓度为1重量％以上10重量％以下、厚度为20nm以上130nm以下的钯层12，和在钯层12的表面配置、粒径为20nm以上500nm以下的绝缘性粒子1的导电粒子8b。

Description

导电粒子
技术领域
本发明涉及导电粒子。
背景技术
在液晶显示用玻璃面板上安装液晶驱动用IC的方式可以大致分为COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)安装两种。
COG安装中，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂，将液晶用IC直接接合在玻璃面板上。另一方面，COF安装中，将液晶驱动用IC与具有金属配线的柔性带接合，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂将它们接合在玻璃面板上。在此提及的各向异性是指在加压方向导通而在非加压方向保持绝缘性的意思。
然而由于随着近年来的液晶显示的高精细化，作为液晶驱动用IC的电路电极的凸起正在进行窄间距化、窄面积化，因此产生了下述问题：各向异性导电性粘接剂的导电粒子向邻接的电路电极间流出而产生短路。
另外，如果导电粒子向邻接的电路电极间流出，则存在下述问题：在凸起和玻璃面板之间所补足的各向异性导电性粘接剂中的导电粒子数减少，对向的电路电极间的连接电阻升高，引起接触不良。
作为解决这些问题的方法，有如下的方法：如下述专利文献1所例示，通过在各向异性导电性粘接剂的至少一面形成绝缘性的粘接剂，防止COG安装或COF安装的接合质量的降低的方法，和如下述专利文献2所例示，用绝缘性的覆膜被覆导电粒子的整个表面的方法。
下述专利文献3、4中，例示了用绝缘性的子粒子被覆被金层被覆的高分子聚合物的核粒子的方法。另外，下述专利文献4中，还例示了用具有巯基、硫基、二硫基的任一基团的化合物处理被覆核粒子的金层的表面并在金层表面形成官能团的方法。由此，能够在金层上形成牢固的官能团。
下述专利文献5中，作为一种提高导电粒子的导电性的尝试，例示了在树脂微粒上进行铜/金镀覆的方法。
下述专利文献6中，例示了一种具备非金属微粒，被覆非金属微粒的、含有50重量％以上的铜的金属层，被覆金属层的镍层，和被覆镍层的金层的导电粒子，并且具有下述记载：根据该导电粒子，与由镍和金构成的一般的导电粒子相比，导电性良好。
下述专利文献7中，具有下述记载：一种具有基材微粒和在前述基材微粒上设置的金属被覆层的导电性粒子，其特征在于，前述金属被覆层中的金的含有率为90重量％以上99重量％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-279371号公报
专利文献2：日本特许第2794009号公报
专利文献3：日本特许第2748705号公报
专利文献4：国际公开第03/02955号小册子
专利文献5：日本特开2006-028438号公报
专利文献6：日本特开2001-155539号公报
专利文献7：日本特开2005-036265号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，如上述专利文献1所示，就在电路连接部件的一面形成绝缘性的粘接剂的方法而言，在凸起面积窄小化至小于3000μm2的情况下，为了得到稳定的连接电阻，需要增加电路连接部件中的导电粒子。当如此增加导电粒子时，关于相邻电极间的绝缘性，仍然具有改善的余地。
另外，如上述专利文献2所示，就为了改善相邻电极间的绝缘性而用绝缘性的覆膜被覆导电粒子的整个表面的方法而言，存在虽然电路电极间的绝缘性变高、但是导电粒子的导电性容易变低这样的课题。
另外，如上述专利文献3、4所示，就用绝缘性的子粒子被覆导电粒子表面的方法而言，由于子粒子与导电粒子的粘接性的问题，因此需要使用丙烯酸等树脂制的子粒子。这种情况下，通过热压接电路彼此时使树脂制的子粒子熔融而使导电粒子接触两电路，在电路间获得导通。已知：此时，如果熔融的子粒子的树脂被覆导电粒子的表面，则与用绝缘性的覆膜被覆导电粒子的整个表面的方法同样，导电粒子的导电性容易变低。由于该理由，作为绝缘性的子粒子，适于使用无机氧化物等的硬度较高且熔融温度高的粒子。例如，上述专利文献4中，例示了用3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷处理二氧化硅表面、使在表面上具有异氰酸酯基的二氧化硅与在表面上具有氨基的导电粒子反应的方法。
但是，用官能团修饰粒径为500nm以下的粒子的表面一般较为困难。另外，当用官能团修饰后进行离心分离和过滤时，容易发生二氧化硅等无机氧化物聚集的问题。另外，就上述专利文献4所例示的方法而言，控制绝缘性的子粒子的被覆率较为困难。
另外，在使用具有巯基、硫基、二硫基的任一基团的化合物处理金属表面的情况下，即使在金属上存在很少量的镍等贱金属或者铜这样的易氧化的金属，金属和化合物的反应也很难进行。
另外，本发明人通过研究判明：在导电粒子上被覆二氧化硅等无机物的情况下，由于二氧化硅挤坏导电粒子上的金属表面而呈现导电性。因此，由于二氧化硅破坏导电金属，因此如果贵金属以外的物质混入导电金属，则具有迁移特性恶化的倾向。
另外，如上述专利文献6所示，虽然近年来在镍层上进行镀金的类型的导电粒子正在成为主流，但是这类导电粒子中，存在镍溶出、引起迁移这样的课题。另外，如果将镀金的厚度设定为40nm以下，则该倾向变得更为明显。
另外，如上述专利文献7所示，以金的含量为90重量％以上的金属被覆层被覆的导电粒子，虽然在可靠性方面良好，但是成本高。因此，很难说具备金含量高的金属被覆层的导电粒子合乎实用，近年来，具有降低金属被覆层的金含量的倾向。与此相对，具备铜镀层的导电粒子在导电性、成本上优异。但是，就具备铜镀层的导电粒子而言，由于容易发生迁移，因此出于耐吸湿性的观点考虑则存在问题。因此，进行了为了弥补二者(金和铜)的缺点的尝试，但是，都不完全。例如，就上述专利文献5所示的方法而言，不能充分地弥补二者(金和铜)的缺点。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种不会引起迁移、成本便宜、并且导电性高、电极间的连接可靠性优异的导电粒子。
解决课题的方法
为了达成上述目的，第一项本发明所涉及的导电粒子具备核粒子(树脂微粒)和被覆核粒子、磷浓度为1重量％以上10重量％以下、厚度为20nm以上130nm以下的钯层。换言之，第一项本发明所涉及的导电粒子的特征在于，具备树脂微粒和在树脂微粒的表面形成的导电层，导电层为含有磷的钯层，钯层中的磷浓度为1重量％以上10重量％以下，钯层的厚度为20nm以上130nm以下。本发明的特征在于，上述钯层直接形成于树脂微粒的表面。换言之，本发明中，优选在树脂微粒的表面不存在钯以外的金属(例如：镍)。这种本发明的特征，在达成下述本发明的效果上是不可缺少的。
上述第一项本发明中，由于钯层具有延展性，因此当用具备上述导电粒子的各向异性导电性粘接剂连接一对电极时，即使在将导电粒子压缩后钯层也很难破裂。因此，能够提高压缩后的导电粒子的导电性及电极间的连接可靠性，并且能够防止起因于钯层的破裂的钯的迁移。另外，钯、与金、铂等贵金属相比便宜，并且实用。因此，具备钯层的上述第一项本发明所涉及的导电粒子与仅使用金或铂的导电粒子相比，成本低。
上述第一项本发明中，由于钯层的厚度为20nm以上，因此能够得到充分的导电性。
上述第一项本发明中，由于钯层中含有1重量％以上10重量％以下的磷，因此能够得到硬度高、陷入相对向的电极表面、且具有充分强度的导电膜。
第二项本发明所涉及的导电粒子具备核粒子，被覆核粒子、磷浓度为1重量％以上10重量％以下、厚度为20nm以上130nm以下的钯层，和在钯层的表面配置、粒径为20～500nm的绝缘性粒子。
当将在粘接剂中分散多个上述导电粒子而得到的各向异性导电性粘接剂(各向异性导电膜)配置在一对电极之间、并将一对电极连接(热压接)时，在纵向(一对电极相对向的方向)上，导电粒子全体被一对电极压缩。其结果是，绝缘性粒子从钯层表面陷入核粒子侧，随之露出的钯层能够与一对电极接触。即，通过导电粒子的钯层使一对电极间导通。另一方面，在横向(与一对电极相对向的方向垂直的方向)上，各导电粒子具备的绝缘性粒子介于邻接的导电粒子之间，绝缘性粒子彼此接触。因此，在横向上，在上述一对电极和与它们邻接的电极之间维持绝缘性。
上述第二项本发明中，由于钯层具有延展性，因此与上述第一项本发明同样，能够提高压缩后的导电粒子的导电性及电极间的连接可靠性，并且能够防止钯的迁移。另外，钯与金、铂等贵金属相比便宜，并且实用。因此，具备钯层的上述第二项本发明所涉及的导电粒子，与仅使用金或铂的导电粒子相比，成本低。
上述第二项本发明中，由于具备作为导电层的、厚度为20nm以上的钯层，因此能够得到充分的导电性。
上述第一项和第二项本发明中，优选钯层为还原镀型的钯层。由此，钯层对于核粒子的被覆率提高，从而容易提高导电粒子的导电性。
另外，由于钯层为还原镀型的钯层，因此能够在树脂微粒上形成致密均质的钯层，能够提供树脂微粒表面的露出少的导电粒子。另外，根据镀液的量可以任意地设定钯层的厚度。即，能够将钯层的厚度控制为符合需要的厚度。
上述本发明中，导电层中的成分(导电层的元素组成及磷浓度)优选通过能量分散型X射线分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)进行定性和定量。
上述第一项和第二项本发明中，优选绝缘性粒子为二氧化硅。由二氧化硅构成的绝缘性粒子的绝缘性优异，容易控制粒径，且便宜。另外，当使二氧化硅分散在水中得到水分散胶态二氧化硅时，由于其表面具有羟基，因此与钯层的结合性优异。另外，二氧化硅表面的羟基与在钯层的表面形成的官能团的结合性也优异。因此，由二氧化硅构成的绝缘性粒子能够牢固地吸附在钯层或金层的表面。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不会引起迁移、成本便宜、并且导电性高、电极间的连接可靠性优异的导电粒子。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式所涉及的导电粒子的概略剖视图；
图2为本发明的第二实施方式所涉及的导电粒子的概略剖视图；
图3(a)为具备本发明的第二实施方式所涉及的导电粒子的各向异性导电性粘接剂的概略剖视图，图3(b)及图3(c)为用于说明使用了各向异性导电性粘接剂的连接结构体的制作方法的概略剖视图。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施发明的最佳方式。但是，本发明不限定于以下的实施方式。
[第一实施方式]
(导电粒子)
如图1所示，本发明的第一实施方式所涉及的导电粒子8a具备核粒子11和被覆核粒子11全体、厚度为20nm以上130nm以下、磷浓度为1重量％以上10重量％以下的钯层12。以下，第一实施方式所涉及的导电粒子8a视情况记作“母粒子2a”。
<核粒子11>
本发明中使用的核粒子11的粒径优选小于后述图3的第一电极5和第二电极7之间的最小间隔。另外，在电极的高度(电极的间隔)有偏差的情况下，核粒子11的粒径优选大于高度的偏差(电极的最大间隔)。出于这些理由，核粒子11的粒径优选为1～10μm，更加优选为1～5μm，特别优选为2.0～3.5μm。
虽然以往的导电粒子中的核粒子是仅由金属构成的粒子或者由有机物或无机物构成的粒子的任一种，但本实施方式中的核粒子11是由树脂构成的树脂微粒。
作为有机物的核粒子11，没有特别限制，优选由聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、苯代三聚氰胺甲醛树脂等构成的树脂粒子。
<钯层12>
由于钯层12具有延展性，因此在压缩导电粒子8a后，难以引起金属破裂，也难以引起伴随金属破裂的迁移。另外，钯层12与贱金属和铜相比，耐酸性和耐碱性优异。另外，由于钯层12为含有磷的合金，因此耐酸性和耐碱性更加优异。因此，能够与后述的巯基、硫基、或二硫基等官能团稳定地结合。另外，就与这些官能团的结合性而言，钯与金及铂具有同样的倾向，但以相同体积比较这些贵金属时，钯是最便宜的，并且实用。另外，钯层12导电性优异。出于这些理由，钯层12适于作为被覆核粒子11的金属层。
从连接电阻的观点出发，钯层12中的磷浓度为1重量％以上10重量％以下，优选为1重量％以上8重量％以下，更加优选为1重量％以上6重量％以下。另外，与不含磷的纯钯层相比，含有磷的钯层硬度高(参照非专利文献1“表面技術，P 651，Vol 55，No 10，2004”)。如果与电极接触的钯层表面的硬度高，则导电粒子容易陷入电极表面，戳破氧化了的电极，容易确保导通性能。另一方面，在磷的含有率超过10重量％的情况下，钯层的导通电阻过大。另外，在磷的含有率超过10重量％的情况下，通过例如镀覆形成钯层12时，钯镀覆难以进行，镀覆工序需要的时间长。
钯层12优选为还原镀型的钯层。由此，钯层12对于核粒子11的被覆率提高，导电粒子8a的导电性更为提高。用于使磷共析、使钯合金化的还原剂优选至少包含次磷酸及其盐、亚磷酸及其盐等含有磷的还原剂。作为还原剂，只要包含前述的含有磷的还原剂，则也可以含有其他的还原剂，没有特别限定。已知：即使在含有其他的还原剂的情况下，由于含有磷的还原剂，磷也会共析至钯膜中。
通过使用还原镀覆，容易控制钯层12的镀覆厚度。例如，由于能够从使用的镀液中含有的钯离子浓度预先算出析出后的镀覆厚度，因此能够不使用无用的钯和试剂，从而低成本化。
钯层12的厚度为20nm以上130nm以下，优选为20nm以上100nm以下，更加优选为20nm以上80nm以下。如果钯层的厚度小于20nm，则不能得到充分的导电性。另一方面，如果钯层12的厚度超过130nm，则有核粒子11整体的弹性降低的倾向。如果母粒子2a整体的弹性降低，则当导电粒子8a被一对电极夹住、并在纵向上被压住时，由于母粒子2a的弹性，很难得到钯层12充分地压贴在电极表面的效果。因此，钯层12与两电极的接触面积变小，有使电极间的连接可靠性提高的本发明的效果变小的倾向。另外，钯层12越厚，成本越高，不仅经济上不优选，而且在安装压接时，有时在被一对电极夹住并在纵向上被压住的导电粒子8a的导电层、即钯层12上产生破裂，有电极间的连接电阻上升的倾向。
(镀层的分析)
对于被覆核粒子11表面的钯层12的成分分析，可以使用原子吸光光度计。例如，有如下的方法：使用原子吸光光度计分析用酸等溶解了钯层12所得的液体，测定金属离子浓度并进行计算。另外，也可以使用ICP发光分析装置分析钯层12。如果使用ICP发光分析装置，则定性分析的同时还可进行磷的定量。另外，钯层12中的磷浓度也可以使用EDX进行定量。另外，由于通过低倍率下的EDX测定从多个粒子得到了信息，因此优选高倍率下的EDX测定。
[第二实施方式]
接下来，说明本发明的第二实施方式所涉及的导电粒子、及导电粒子的制造方法。另外，以下，仅说明上述第一实施方式与第二实施方式的不同点，有关二者的相同事项，省略说明。
(导电粒子)
如图2所示，第二实施方式所涉及的导电粒子8b不仅具备核粒子11和钯层12，还具备在钯层12的表面配置的多个绝缘性粒子1，在该点上，与第一实施方式所涉及的导电粒子8a不同。
<绝缘性粒子1>
绝缘性粒子1优选为无机氧化物。假设绝缘性粒子1为有机化合物的情况，各向异性导电性粘接剂的制作工序中绝缘性粒子1变形，具有所得的各向异性导电性粘接剂的特性容易变化的倾向。
作为构成绝缘性粒子1的无机氧化物，优选含有选自硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈、和镁组成的组的至少一种的元素的氧化物。这些氧化物可以单独使用或2种以上混合使用。另外，作为无机氧化物，在含有上述元素的氧化物中，最优选绝缘性优异、控制了粒径的水分散胶态二氧化硅(SiO2)。
作为由这样的无机氧化物构成的绝缘性粒子(以下称为“无机氧化物微粒”)的市售品，例如可举出：SNOWTEX、SNOWTEX UP(日产化学工业(株)制造)、QUARTRON PL系列(扶桑化学工业(株)制造)等。
无机氧化物微粒的粒径优选比树脂微粒小。具体而言，无机氧化物微粒的平均粒径为20～500nm，优选为30～400nm，更加优选为40～350nm。另外，无机氧化物微粒的粒径使用采用BET法的比表面积换算法或X射线小角度散射法测定。如果粒径小于20nm，则吸附在母粒子2a上的无机氧化物微粒未作为绝缘膜而发挥作用，电极间的一部分有发生短路的倾向。另一方面，如果粒径超过500nm，则由于在安装压接时，电极和导电粒子8b的导电层(钯层12)接触困难，因此电极间的连接电阻变高，有不能得到良好的导电性的倾向。
(导电粒子的制造方法)
本发明的第一实施方式所涉及的导电粒子8a的制造方法具备在核粒子11的表面形成钯层12的工序(S1)。本发明的第二实施方式所涉及的导电粒子8b的制造方法，在工序S1后，具备：用具有巯基、硫基、或二硫基的任一基团的化合物处理钯层12的表面，在钯层12的表面形成官能团的工序(S2)；用高分子电解质处理形成有官能团的钯层的表面的工序(S3)；和通过化学吸附，在形成有官能团的、且用高分子电解质处理后的钯层12的表面固定绝缘性粒子1的工序(S4)。另外，以下，对绝缘性粒子1为在表面形成有羟基的无机氧化物微粒的情况进行说明。
<S1>
首先，在核粒子11的表面形成钯层12，得到母粒子2a(第一实施方式所涉及的导电粒子8a)。作为其具体的方法，例如可举出采用钯的镀覆。在该镀覆工序中，用碱等对核粒子11的表面脱脂后，用酸中和，进行核粒子11的表面调整。其后可赋予钯催化剂，通过上述含有磷的催化剂进行还原型无电解钯镀覆。作为还原型无电解钯镀液的组成，优选添加有(1)硫酸钯之类的水溶性钯盐、(2)还原剂、(3)络合剂和(4)pH调节剂的钯镀液。作为将钯层12中的磷浓度调整为1重量％以上10重量％以下的方法，可以使用例如调整构成上述所示的钯镀液的(1)至(4)所示的成分的方法。特别地，可举出选定含有磷的还原剂的方法、调整该还原剂量的方法、控制镀覆反应的pH的方法、调整镀覆温度的方法等的控制钯镀液中的磷浓度的方法等。另外，调整络合剂的种类、浓度的方法，也可以调整磷浓度。其中，由于反应控制优异，因此可合适地使用控制镀覆反应的pH的方法。上述所示的方法可以单独使用，但如果分别组合，则容易调整磷浓度，也容易控制镀液的稳定性。
<S2>
在形成第二实施方式所涉及的导电粒子8b的情况下，进一步地，用具有对于钯形成配位键的巯基、硫基、或二硫基的任一基团的化合物处理钯层12的表面。由此，在钯层12的表面形成官能团。
作为在钯层12的表面处理中使用的化合物，具体而言，可举出巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基丁二酸、硫甘油、巯基丙氨酸等。作为在用这些化合物处理过的钯层12的表面形成的官能团，可举出羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基。
钯容易与硫醇基(巯基)反应，与此相对，镍之类的贱金属难以与硫醇基反应。因此，本实施方式的钯粒子(被钯层12被覆的核粒子11)与现有类型的镍/金粒子(被镍层和金层被覆的核粒子)相比，容易与硫醇基反应。另外，对于镍/金粒子，如果金层的厚度为30nm以下，则具有粒子表面的镍的比例变高的倾向。
作为用上述化合物处理钯层12的表面的具体方法，例如可举出在将10～100mmol/l左右的巯基乙酸等化合物分散在甲醇、乙醇等有机溶剂中而得到的液体中，分散钯粒子的方法。
<S3、S4>
接着，在用高分子电解质处理形成有官能团的钯层12的表面后，在钯层12的表面化学吸附绝缘性粒子1。
如果pH在中性范围，则具有羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基之类的官能团的钯层12的表面电位(ξ电位)通常为负。另一方面，对于后续工序中吸附在钯层12的表面的绝缘性粒子1的表面而言，由于含有具有羟基的无机氧化物，因此绝缘性粒子1的表面电位通常也为负。这种情况下，有表面电位为负的绝缘性粒子1难以吸附在表面电位为负的钯层12的周围的倾向。因此，通过用高分子电解质处理钯层12的表面，使钯层12的表面容易被绝缘性粒子1被覆。
作为使绝缘性粒子1吸附在用高分子电解质处理后的钯层12的表面的方法，优选在钯层12的表面交互层叠高分子电解质和无机氧化物的方法。更具体而言，通过顺次进行以下的工序(1)、(2)，能够制造其表面的一部分被层叠有高分子电解质和无机氧化物微粒的绝缘性被覆膜被覆的母粒子2a、即导电粒子8b。
工序(1)：将在钯层12的表面具有官能团的母粒子2a分散在高分子电解质溶液中，使高分子电解质吸附在钯层12的表面后，漂洗母粒子2a的工序。
工序(2)：将漂洗后的母粒子2a分散在无机氧化物微粒的分散溶液中，使无机氧化物微粒吸附在母粒子2a的表面(钯层12)后，漂洗母粒子2a的工序。
即，在工序(1)中，在母粒子2a的表面形成高分子电解质薄膜；在工序(2)中，隔着高分子电解质薄膜，通过化学吸附，在母粒子2a的表面固定无机氧化物微粒。通过使用该高分子电解质薄膜，能够用无机氧化物微粒无缺陷且均匀地被覆母粒子2a的表面。使用经过这样的工序(1)、(2)得到的导电粒子来制备各向异性导电性粘接剂，如果使用该各向异性导电性粘接剂来连接电路电极，则即使电路电极间隔为窄间距也能够确保绝缘性，在电连接的电极间连接电阻低且良好。
具有上述工序(1)、(2)的方法称为交互层叠法(Layer-by-Layerassembly)。交互层叠法是由G.Decher等于1992年发表的形成有机薄膜的方法(参照Thin Solid Films，210/211，p831(1992))。
该交互层叠法中，通过在带正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)和带负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中交互浸渍基材，在基板上层叠利用静电引力吸附的聚阳离子和聚阴离子的组，得到复合膜(交互层叠膜)。
交互层叠法中，由于通过静电引力，在基板上所形成的材料的电荷、和溶液中的带有相反电荷的材料相互吸引而进行膜生长，所以，随着吸附的进行而发生电荷中和，则进一步的吸附将不再发生。因此，如果达到某一饱和点，膜的厚度就不会进一步增加。
Lvov等报告了下述方法：将交互层叠法应用于微粒，使用二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈的各微粒分散液，并通过交互层叠法层叠带有与微粒的表面电荷相反的电荷的高分子电解质(参照Langmuir Vol.13，(1997)p6195～6203)。
如果使用该方法，则通过交互地层叠带负的表面电荷的二氧化硅的微粒、和作为带其相反电荷的聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚乙烯亚胺(PEI)等，能够形成交互层叠了二氧化硅微粒和高分子电解质的微粒层叠薄膜。
第二实施方式所涉及的导电粒子8b的制造方法中，优选在浸渍于高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液后且在浸渍于带相反电荷的微粒分散液或高分子电解质溶液前，通过仅用溶剂漂洗母粒子2a，从母粒子2a上洗掉剩余的高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液。
由于在母粒子2a上吸附的高分子电解质和无机氧化物微粒是静电吸附在母粒子2a的表面，因此在该漂洗工序中不会从母粒子2a的表面剥离。但是，如果将母粒子2a未吸附的剩余的高分子电解质或无机氧化物微粒放入到带与这些相反的电荷的溶液中，则溶液中阳离子、阴离子混杂，有时会引起高分子电解质和无机氧化物微粒的聚集和沉淀。通过漂洗，能够防止这样的不良情况。
作为用于漂洗的溶剂，有水、醇、酮等，但出于容易除去过剩的高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液的观点，通常使用比电阻值为18MΩ·cm以上的离子交换水(所谓超纯水)。
高分子电解质溶液是在水、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶剂中溶解有高分子电解质的溶液。作为能够使用的水溶性的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。
作为高分子电解质，能够使用在水溶液中电离的、且在主链或侧链具有带电荷的官能团的高分子。这种情况下，可使用聚阳离子。
作为聚阳离子，一般能够使用聚胺类等之类的具有能够带正电荷的官能团的物质，例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺及含有它们的至少1种以上的共聚物等。
高分子电解质中，聚乙烯亚胺的电荷密度高且结合力强。为了避免电迁移和腐蚀，这些高分子电解质中，优选不含碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)离子及碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra)离子、卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)的物质。
这些高分子电解质均为水溶性的化合物、或可溶于水与有机溶剂的混合液的化合物，作为高分子电解质的分子量，根据所用高分子电解质的种类而不能一概地确定，一般优选为500～200000左右。另外，溶液中的高分子电解质的浓度一般优选为0.01～10重量％左右。另外，高分子电解质溶液的pH没有特别限制。
通过调整被覆母粒子2a的高分子电解质薄膜的种类、分子量、或浓度，能够控制无机氧化物微粒的被覆率。
具体而言，使用聚乙烯亚胺等电荷密度高的高分子电解质薄膜的场合，有无机氧化物微粒的被覆率变高的倾向；使用聚二烯丙基二甲基氯化铵等电荷密度低的高分子电解质薄膜的场合，有无机氧化物微粒的被覆率变低的倾向。
另外，高分子电解质的分子量大的场合，有无机氧化物微粒的被覆率变高的倾向，并且能够使无机氧化物微粒牢固地吸附于钯层12。出于结合力这样的观点考虑的场合，优选高分子电解质的分子量为10000以上。另一方面，高分子电解质的分子量小的场合，有无机氧化物微粒的被覆率变低的倾向。
另外，以高浓度使用高分子电解质的场合，有无机氧化物微粒的被覆率变高的倾向；以低浓度使用高分子电解质的场合，有无机氧化物微粒的被覆率变低的倾向。无机氧化物微粒的被覆率高的场合，具有绝缘性高、导电性差的倾向，无机氧化物微粒的被覆率低的场合，具有导电性高、绝缘性差的倾向。
无机氧化物微粒可以仅被覆一层。如果多层层叠，则难以控制层叠量。另外，无机氧化物微粒的钯层12表面的被覆率优选为20～100％的范围，更加优选为30～60％的范围。
无机氧化物微粒的分散溶液中的碱金属离子和碱土类金属离子的浓度优选为100ppm以下。由此，容易提高邻接的电极间的绝缘可靠性。另外，作为无机氧化物微粒，通过金属醇盐的水解反应、所谓溶胶-凝胶法制造的无机氧化物微粒是合适的。
特别是作为无机氧化物微粒，优选水分散胶态二氧化硅(SiO2)。由于水分散胶态二氧化硅在表面具有羟基，因此与母粒子2a的结合性优异，并且容易使粒径一致，便宜，出于上述观点，无机氧化物微粒是合适的。
已知羟基一般与羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基形成牢固的键。作为羟基与这些官能团的键的具体类型，可举出起因于脱水缩合的共价键或氢键。因此，在表面具有羟基的无机氧化物微粒能够牢固地吸附在形成有羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能团的钯层12(母粒子2a表面)。
另外，无机氧化物微粒的表面的羟基虽然能够用硅烷偶联剂等改性为氨基、羧基、环氧基，但在无机氧化物的粒径为500nm以下的情况下则是困难的。因此，理想的是不进行官能团的改性而用无机氧化物微粒被覆母粒子2a。
通过加热干燥利用以上方法而完成的导电粒子8b，能够进一步强化绝缘性粒子1与母粒子2a的结合。作为结合力增加的理由，例如可举出：钯层12表面的羧基等官能团与绝缘性粒子1表面的羟基的化学结合、或钯层12表面的羧基与绝缘性粒子1表面的氨基的脱水缩合被促进。另外，如果在真空中进行加热，则出于能够防止金属生锈的观点而优选。另外，即使是母粒子的最外表面为金层的情况，也与钯层12的情况一样，通过加热干燥，能够进一步强化绝缘性粒子与母粒子的结合。
加热干燥的温度优选为60～200℃，加热时间优选为10～180分钟。温度低于60℃的情况或加热时间少于10分钟的情况下，绝缘性粒子1容易从母粒子2a剥离，温度超过200℃的情况或加热时间超过180分钟的情况下，母粒子2a容易变形，因此不优选。
(粒子的观察)对于被覆树脂微粒的镀膜(钯层)、在镀膜上配置的绝缘性粒子等的观察，可以使用电子扫描显微镜(SEM，Scanning ElectronMicroscope)。通过图像能够确认镀膜表面、绝缘性微粒的配置位置和数目等。
(各向异性导电性粘接剂)
通过将按以上方法制作的导电粒子8b如图3(a)所示地分散在粘接剂3中，能够得到各向异性导电性粘接剂40。使用该各向异性导电性粘接剂40的连接结构体42的制作方法示于图3(b)、(c)。另外，图3(a)、3(b)、3(c)中，导电粒子8b记作导电粒子8。另外，由于进行了图的简略化，省略导电粒子8具备的钯层12。
如图3(b)所示，准备第一基板4和第二基板6，将各向异性导电性粘接剂40配置在两个基板之间。此时，使第一基板4具备的第一电极5和第二基板6具备的第二电极7相对向。然后，在第一电极5与第二电极7相对向的方向，加压加热第一基板4和第二基板6而将两个基板层叠，得到如图3(c)所示的连接结构体42。
如果如此制作连接结构体42，则在纵向上，绝缘性粒子1陷入母粒子2，通过母粒子2的表面(钯层)导通第一电极5和第二电极7；在横向上，绝缘性粒子1介于母粒子间，由此保持绝缘性。
近年来，对COG用的各向异性导电性粘接剂要求10μm级的窄间距下的绝缘可靠性，如果使用本实施方式所涉及的各向异性导电性粘接剂40，则能够提高10μm级的窄间距下的绝缘可靠性。
作为在各向异性导电性粘接剂40中使用的粘接剂3，使用热反应性树脂与固化剂的混合物，具体而言，优选环氧树脂与潜伏性固化剂的混合物。
作为环氧树脂，可以单独使用或两种以上混合使用下述化合物：衍生自环氧氯丙烷和双酚A、F、AD等的双酚型环氧树脂，衍生自环氧氯丙烷和苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆的环氧酚醛清漆树脂，具有含萘环骨架的萘系环氧树脂，缩水甘油胺、缩水甘油醚、联苯、脂环式等1分子内具有两个以上的缩水甘油基的各种环氧化合物等。
作为这些环氧树脂，优选使用杂质离子(Na+、Cl-等)、水解性氯等已减少为300ppm以下的高纯度制品。由此，容易防止电迁移。
作为潜伏性固化剂，可举出：咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、聚胺的盐、二氰基二酰胺等。除此以外，粘接剂中可以使用自由基反应性树脂与有机过氧化物的混合物或紫外线等能量射线固化性树脂。
为了降低粘接后的应力，或为了提高粘接性，可以在粘接剂3中混合丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶等。
另外，作为粘接剂3，可以使用糊状或膜状的粘接剂。为了将粘接剂制成膜状，配合苯氧基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂是有效的。这些成膜性高分子也对反应性树脂的固化时的应力缓和具有效果。特别是具有羟基等官能团的情况，为了提高粘接性，更加优选成膜性高分子。
膜的形成可以如下所述地进行：通过将含有环氧树脂、丙烯酸橡胶、潜伏性固化剂和成膜性高分子的粘接剂组合物在有机溶剂中溶解或分散而液状化，在剥离性基材上涂布，在固化剂的活性温度以下除去溶剂。出于提高材料的溶解性的观点，作为此时使用的有机溶剂，优选芳香族烃系与含氧系的混合溶剂。
各向异性导电性粘接剂40的厚度，可以考虑导电粒子8的粒径和各向异性导电性粘接剂40的特性而相对地确定，优选为1～100μm。如果小于1μm，则不能得到充分的粘接性，如果超过100μm，则为了得到导电性，需要大量的导电粒子，因此不现实。出于这些理由，厚度更加优选为3～50μm。
作为第一基板4或第二基板6，可举出玻璃基板、聚酰亚胺等带形基板、驱动器IC等的裸芯片、刚性的封装基板等。
以上，对于本发明所涉及的导电粒子和导电粒子的制造方法的优选实施方式进行了详细的说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，第一实施方式所涉及的导电粒子8a可以具备树脂微粒11、被覆树脂微粒11的表面的钯层12、和被覆钯层12的表面的其他的导电层(例如金层)。另外，第二实施方式所涉及的导电粒子8b可以具备树脂微粒11、被覆树脂微粒11的表面的钯层12、被覆钯层12的表面的其他的导电层(例如金层)、和在导电层的表面配置的多个绝缘性粒子1。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。
(母粒子1)
实施碱脱脂后，用酸中和平均粒径为3.5μm的交联聚苯乙烯粒子(树脂微粒)3g。向调整为pH为6.0的阳离子性高分子液体100ml添加前述树脂微粒，在60℃下搅拌1小时后，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤，进行水洗。向含有作为钯催化剂的Atotech Neoganth 834(アトテツクネネオガント834)(Atotec日本(株)制造，商品名)8重量％的钯催化剂化液体100mL添加水洗后的树脂微粒，在35℃下搅拌30分钟后，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤，进行水洗。向钯催化剂液体重复添加树脂微粒，赋予树脂微粒表面足够量的钯催化剂。这里，“钯催化剂”是用于在树脂微粒表面形成钯层的催化剂，并非本发明中的钯层本身。
接着，向调整为pH为6.0的3g/L的次磷酸钠液体添加水洗后的树脂微粒，得到表面被活性化了的树脂微粒(树脂核粒子)。然后，将表面被活性化了的树脂微粒浸渍在蒸馏水中，超声波分散。
用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤上述的液体，在50℃的条件下，将表面被活性化了的树脂微粒浸渍在作为无电解钯镀液的APP(石原药品工业(株)制造，商品名)中，在树脂微粒表面进行20nm的无电解Pd镀覆。对于作为无电解钯镀液的APP而言，作为主成分，已知含有作为还原剂的次磷酸及其盐、磷酸及其盐等含有磷的物质。
然后，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤，进行3次水洗。在40℃下真空干燥7小时后，通过粉碎解聚集，制作在树脂微粒上具有20nm厚的钯层的母粒子1。
(母粒子2)
代替使用上述无电解钯镀液APP进行无电解Pd镀覆，而在50℃的条件下，将表面被活性化了的树脂微粒浸渍在作为无电解钯镀液的MELPLATE Pal6700(Meltex株式会社制造，制品名)中，在pH为8下进行无电解钯镀覆，除此以外，使用与母粒子1同样的方法，制作在树脂核粒子上具有40nm厚的钯层的母粒子2。对于作为无电解钯镀液的MELPLATE Pal 6700而言，作为主成分，已知含有作为还原剂的次磷酸及其盐、磷酸及其盐等含有磷的物质。
(母粒子3)
在上述无电解钯镀液MELPLATE Pal 6700(Meltex株式会社制造，制品名)中追加次磷酸钠而使用，除此以外，使用与母粒子2同样的方法，制作在树脂核粒子上具有80nm厚的钯层的母粒子3。
(母粒子4)
使用与母粒子1同样的方法赋予钯催化剂，将活性化了的树脂微粒分散在溶解了柠檬酸钠50g/L的70℃的镀浴中(浴中)。然后，使用计量泵同时且平行地以10ml/min分别添加镀液a和镀液b，对树脂微粒进行无电解钯镀覆。作为镀液a，使用混合钯20g/L、柠檬酸钠50g/L、乙二胺20g/L，且调整为pH＝6.0的液体。另外，镀液a中，钯以离子或络合物的状态溶解，上述的钯的量“20g/L”是指作为金属钯的重量换算值。作为镀液b，使用混合次磷酸钠1.2mol/L，且用氢氧化钠调整为pH＝6.0的液体。通过使用原子吸光光度计分析取样粒子，调整在树脂微粒表面形成的无电解钯层的厚度。在无电解钯层的厚度达到130nm时停止无电解镀液的添加。添加结束后，等到气泡停止产生，进行过滤和水洗。反应停止时，pH为6.0。通过以上方法制作在树脂核粒子上具有130nm厚的无电解钯层的母粒子4。所得的母粒子4是灰色的。
(母粒子5)
使用与母粒子1同样的方法赋予钯催化剂，将活性化了的树脂微粒分散在溶解了柠檬酸钠50g/L的70℃的镀浴中。然后，使用计量泵同时且平行地以4ml/min分别添加镀液c和镀液d，对树脂微粒进行无电解钯镀覆。作为镀液c，使用混合钯20g/L、柠檬酸钠80g/L、乙二胺20g/L，且调整为pH＝5.0的液体。作为镀液d，使用混合次磷酸钠2.4mol/L，且用氢氧化钠调整为H＝5.0的液体。通过使用原子吸光光度计分析取样粒子，调整在树脂微粒表面形成的无电解钯层的厚度。在无电解钯层的厚度达到80nm时停止无电解镀液的添加。添加结束后，等到气泡停止产生，进行过滤和水洗。反应停止时，pH为4.8。通过以上方法制作在树脂核粒子上具有80nm厚的无电解钯层的母粒子5。所得的母粒子5是灰色的。
(母粒子6)
使用与母粒子1同样的方法赋予钯催化剂，将活性化了的树脂微粒分散在溶解了酒石酸钠20g/L的70℃的镀浴中。然后，使用计量泵同时且平行地以15ml/min分别添加镀液e和镀液f，对树脂微粒进行添加无电解镍镀覆。作为镀液e，使用混合镍224g/L、酒石酸钠20g/L的液体。作为镀液f，使用混合次磷酸钠226g/L、氢氧化钠85g/L的液体。通过使用原子吸光光度计分析取样粒子，调整镍的膜厚。在镍膜厚达到40nm时停止无电解镀液的添加。添加结束后，等到气泡停止产生，进行过滤和水洗。反应停止时，pH为6.2，微粒是灰色的。接着，在50℃的条件下，将无电解镍镀覆后的树脂微粒浸渍在作为无电解钯镀液的APP(石原药品工业(株)制造商品名)中，进行无电解钯镀覆。
用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤上述液体，进行3次水洗。然后，在40℃下进行7小时的真空干燥，通过粉碎解聚集，由此得到具有树脂微粒、被覆树脂微粒表面的40nm厚的无电解镍层和被覆无电解镍层表面的40nm的无电解钯层的母粒子6。
(母粒子7)
代替无电解钯镀覆，将使用与母粒子6的情况同样的方法形成的已镀镍的树脂微粒浸渍在作为无电解金镀液的在80℃的条件下对HGS-500(日立化成工业株式会社制造，制品名)进行建浴的液体中，进行置换镀金，进行过滤和水洗。然后，将前述粒子浸渍在作为无电解金镀液的在60℃的条件下对HGS-2000(日立化成工业株式会社制造，制品名)进行建浴的液体中，进行过滤和水洗。除这些事项以外，通过使用与母粒子6同样的方法进行处理，制作具有树脂微粒、被覆树脂微粒的40nm厚的镍层、和被覆镍层表面的40nm厚的Au层的母粒子7。
(绝缘被覆处理)
接下来，使用上述所得的母粒子1～7制作导电粒子1～7。在母粒子的表面吸附作为绝缘性粒子的二氧化硅微粒的绝缘被覆处理，使用日本特开2008-120990号公报所公开的方法来实施。另外，在实施例中，为了便于说明，把在表面具备绝缘性粒子的母粒子记作“导电粒子”，以区别在表面不具备绝缘性粒子的母粒子，上述的母粒子1～5和后述的导电粒子1～5全部相当于本发明所涉及的导电粒子。
(导电粒子1)
将巯基乙酸8mmol溶解在甲醇200mL中，制作反应液。
接着，向上述反应液添加1g的母粒子1，在室温(25℃)下用三一电动机和直径为45mm的搅拌桨搅拌2小时。用甲醇清洗后，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤母粒子1，由此得到在表面具有羧基的母粒子1。
接着，用超纯水稀释分子量为70000的30％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业(株)制造)，得到0.3重量％聚乙烯亚胺水溶液。向0.3重量％聚乙烯亚胺水溶液添加1g的前述具有羧基的母粒子1，在室温下搅拌15分钟。
然后，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤母粒子1，加入到超纯水200g中，在室温下搅拌5分钟。用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)进一步过滤母粒子1，在前述膜滤器上用200g的超纯水进行2次清洗，由此除去未吸附在母粒子1上的聚乙烯亚胺。
接着，用超纯水稀释作为绝缘性粒子的胶态二氧化硅的分散液(质量浓度为20％，扶桑化学工业(株)制造，制品名：QUARTRON PL-3，平均粒径为35nm)，得到0.1重量％的二氧化硅分散溶液。把前述用聚乙烯亚胺处理后的母粒子1加入到0.1重量％的二氧化硅分散溶液中，在室温下搅拌15分钟。
接下来，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤母粒子1，加入到超纯水200g中，在室温下搅拌5分钟。进一步用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤母粒子1，在前述膜滤器上用200g的超纯水进行2次清洗，由此除去未吸附在母粒子1上的二氧化硅。然后，在80℃、30分钟的条件下，进行干燥，在120℃下，进行加热干燥1小时，由此制作在母粒子1的表面吸附有二氧化硅(子粒子)的导电粒子1。
(导电粒子2)
使用母粒子2代替母粒子1，用PL-7(质量浓度为20％，扶桑化学工业(株)制造，制品名：QUARTRON PL-7，平均粒径为75nm)代替PL-3作为胶态二氧化硅分散液，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子2。
(导电粒子3)
使用母粒子3代替母粒子1，用PL-13(质量浓度为20％，扶桑化学工业(株)制造，制品名：QUARTRON PL-13，平均粒径为130nm)代替PL-3作为胶态二氧化硅分散液，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子3。
(导电粒子4)
使用母粒子4代替母粒子1，用PL-20(质量浓度为20％，扶桑化学工业(株)制造，商品名：QUARTRON PL-20，平均粒径为200nm)代替PL-3作为胶态二氧化硅分散液，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子4。
(导电粒子5)
使用母粒子5代替母粒子1，用PL-50(质量浓度为20％，扶桑化学工业(株)制造，商品名：QUARTRON PL-50，平均粒径为500nm)代替PL-3作为胶态二氧化硅分散液，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子5。
(导电粒子6)
使用母粒子6代替母粒子3，除此以外，使用与导电粒子3同样的方法，制作导电粒子6。
(导电粒子7)
使用母粒子7代替母粒子3，除此以外，使用与导电粒子3同样的方法，制作导电粒子7。
(实施例1)
<粘接剂溶液的制作>
将苯氧基树脂(Union Carbide公司制造，商品名：PKHC)10g和丙烯酸橡胶(丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份的共聚物，分子量：85万)7.5g溶解于乙酸乙酯30g，得到30重量％的溶液。
接着，向该溶液添加含有微囊型潜伏性固化剂的液状环氧树脂(环氧当量为185，旭化成EPOXY(株)制造，商品名：NOVACURE HX-3941)30g，搅拌而制成粘接剂溶液。
将上述制成的4g导电粒子1分散于乙酸乙酯10g中。
按照导电粒子1相对于粘接剂为37重量％的方式，将上述粒子分散液分散于粘接剂溶液，将该溶液用辊涂器涂布在隔离物(硅氧烷处理了的聚对苯二甲酸乙二酯膜，厚度为40μm)上，在90℃下，干燥10分钟，制作厚度为25μm的各向异性导电粘接剂膜。
接着，使用制得的各向异性导电粘接剂膜按照以下方法制作带有金凸起(面积：30μm×90μm，间距为10μm，高度：15μm，凸起数为362个)的芯片(1.7mm×17mm，厚度：0.5mm)与具有ITO电路的玻璃基板(厚度：0.7mm)的连接结构体样品。
首先，在80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)下，将各向异性导电粘接膜(2×19mm)粘贴在具有ITO电路的玻璃基板上后，剥离隔离物，进行芯片的凸起与具有ITO电路的玻璃基板的位置重合。接着，在190℃、5秒钟的条件下，从芯片上方进行加热、加压，进行正式连接，得到样品。
(实施例2)
使用导电粒子2代替导电粒子1，对于实施例2中制作的各向异性导电粘接膜的每单位面积分散的导电粒子的数目，调整粘接剂中添加的导电粒子2的比例以和实施例1相同，除此以外，与实施例1同样地制作样品。
(实施例3)
使用导电粒子3代替导电粒子2，除此以外，与实施例2同样地制作样品。
(实施例4)
使用导电粒子4代替导电粒子2，除此以外，与实施例2同样地制作样品。
(实施例5)
使用导电粒子5代替导电粒子2，除此以外，与实施例2同样地制作样品。
(比较例1)
使用导电粒子6代替导电粒子2，除此以外，与实施例2同样地制作样品。
(比较例2)
使用导电粒子7代替导电粒子2，除此以外，与实施例2同样地制作样品。
(金属的膜厚测定)
对于Pb、Ni、Au的各膜厚的测定，将各粒子溶解于50体积％王水后，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤而除去树脂微粒和固体物质，通过原子吸光光度计S4700(株式会社日立制作所制造，制品名)测定各金属的量后，将其进行厚度的换算。
(镀膜中的成分分析)
对于镀膜中的成分分析，将各粒子溶解于50体积％王水后，用孔径为3μm的膜滤器(Millipore公司制造)过滤而除去树脂，使用ICP(感应耦合等离子体)发光分析装置P4010(株式会社日立制作所制造，制品名)。
(子粒子的被覆率)
拍摄各导电粒子的电子显微镜照片，通过分析图像，算出子粒子(绝缘性粒子)的被覆率。对于电子显微镜，使用S4700(株式会社日立制作所制造，制品名)，在5000倍以上进行观察。
(粒子的煮出试验)
将导电粒子1～7中任一取样1g，分散于纯水50g。接着，将样品投入到60mL的压力容器，在100℃下放置10小时。
然后，用0.2μm的过滤器过滤导电粒子的分散溶剂，通过原子吸光光度计测定滤液中的各金属离子。根据下式求出煮出量(离子测定值)。
数1
Figure BPA00001407237900231
(成分分析)
将实施绝缘被覆处理前的各母粒子散布在固定于试样台的导电带(日新EM公司制造，Cat No7311)上，将试样台颠倒，摇晃使多余的导电粒子掉落。接着，使用附属于电子扫描显微镜S4700(株式会社日立制作所制造，制品名)的EDX分析装置：EMAX EX-300(株式会社堀场制作所制造，制品名)，分析、定性放大至3万倍的母粒子表面的导电层。另外，对于钯中的磷浓度，测定10个各母粒子，从其平均值算出。另外，用聚焦离子束切出导电粒子的导电层部分的薄片。使用透射型电子显微镜HF-2200(株式会社日立制作所制造，制品名)于10万倍以上观察薄片，并使用附属于上述装置的NORAN公司制造的EDX进行导电层的各区域的成分分析。从所得的值算出各区域的镍、钯和磷的浓度。
(绝缘电阻试验和导通电阻试验)
进行实施例1～5、比较例1～2中制作的样品的绝缘电阻试验(绝缘可靠性试验)和导通电阻试验。关于各向异性导电性粘接膜重要的是，芯片电极间的绝缘电阻高，芯片电极/玻璃电极间的导通电阻(连接电阻)低。
对于芯片电极间的绝缘电阻测定20个样品，测定其最小值。关于绝缘电阻，表示偏置试验(bias test)(在湿度为60％、90℃、20V直流电压的条件下进行的耐久试验)前后的结果的最小值。另外，表1所示的100小时、300小时、500小时、1000小时是指偏置试验的时间。
另外，关于芯片电极/玻璃电极间的导通电阻，测定14个样品的平均值。对于导通电阻而言，测定了初期值和吸湿耐热试验(在温度为85℃、湿度为80％的条件下放置1000小时)后的值。
(结果)
上述的实施例1～5和比较例1、2的测定结果表示于表1。
表1
Figure BPA00001407237900241
如表1所示，对于完全未使用镍的实施例1～5的导电粒子，如煮出试验结果所示几乎不存在金属的溶出。
与此相对，对于底层使用了镍的比较例1、2，其任一与实施例1～5相比，都具有镍溶出的倾向。因此，在窄间距的COG基板中，不使用镍较为安全。
另外，作为贵金属的钯几乎不存在溶出。可知绝缘可靠性试验结果大部分依存于镍的溶出量，镍的溶出少的实施例显示出良好的结果，镍的溶出多的比较例的绝缘可靠性低。
虽然钯在贵金属中是比较廉价并且实用的，但由于作为各向异性导电膜用的导电粒子与大量使用的镍相比，其仍然是高价的，因此希望尽可能减少钯的使用量。另一方面，与电极连接时，为了使导电粒子表面的钯层不破，需要陷入到电极中。另外，就钯层而言，要求不会由于导电粒子制作工序中的外力而产生破裂或剥落的程度的足够的强度。钯与镍相比，具有延展性，但硬度差。
本发明中，在还原剂中使用次磷酸、亚磷酸这样的磷酸盐系的无电解钯镀液，通过使磷共析至钯层，能够提供硬度高、耐腐蚀性优异的导电粒子。
通过ICP(感应耦合等离子体)发光分析装置P4010(株式会社日立制作所制造，商品名)对实施例1～5的各镀膜中的成分进行定性分析，结果是钯和磷为主成分，其他元素在检测误差范围内未被检测出。
(实施例6)
使用母粒子2代替使用导电粒子1，按照成为实施例1中制作的各向异性导电粘合膜的每单位面积分散的导电粒子的数目的一半的方式来调整母粒子2的量，除此以外，和实施例1同样地制作样品。
(比较例3)
使用母粒子7代替使用导电粒子1，按照成为实施例1中制作的各向异性导电粘接膜的每单位面积分散的导电粒子的数目的一半的方式来调整母粒子7的量，除此以外，和实施例1同样地制作样品。
使用和实施例1～5同样的方法，进行实施例6和比较例3中的粒子的煮出试验和导通电阻试验。
实施例6和比较例3的试验结果示于表2。
表2
Figure BPA00001407237900251
(未进行绝缘被覆处理的粒子的评价)
如表2所示，实施例6的连接电阻良好，但比较例3的连接电阻随着时间推移变高。这是由于：由于比较例3的金属柔软(柔らない)，因此难以陷入电极，无法追踪随着时间推移引起的电极位置的偏移。
使用光学显微镜从玻璃面侧观察样品，结果观察到比较例3中粒子的聚集多。对比较例3的母粒子7进行EDX分析，结果认为：由于镍中的磷浓度低至2重量％，因此比较例3中，产生起因于磁性的母粒子7的聚集。
如表2所示，对于作为金属层只具备钯层的实施例6，煮出试验中只溶出微量的钯，而比较例3中镍大量溶出。由于溶出的镍引起起因于迁移的短路不良，或在钯表面上形成氧化膜，因此使导通电阻下降。如上所述，应该避免使用有可能产生溶出的金属(例如：镍等)。
作为在树脂微粒上形成钯层的无电解钯镀覆的方法，虽然本实施例中使用将被赋予催化剂、活性化了的树脂微粒浸渍在进行了建浴的无电解钯镀液中的方法，和将被赋予催化剂、活性化了的树脂微粒浸渍在加热的蒸馏水中，通过搅拌使之分散，同时逐次添加无电解钯镀液的方法，但钯镀覆的方法并不限定于这些方法。另外，对于上述的逐次添加无电解钯镀液的方法，可以滴加已建浴的无电解镀液，也可以将无电解钯镀液的成分分成至少2种以上，将这些成分同时且平行地添加。作为分割无电解钯镀液的成分的方法，有例如将钯离子及钯络合物成分和还原剂成分作为分别的液体而添加的方法。
工业实用性
如以上所说明，根据上述本发明，能够提供一种不会引起迁移、成本便宜、并且导电性高、电极间的连接可靠性优异的导电粒子。
符号说明
1…绝缘性粒子，2、2a…母粒子，3…粘接剂，4…第一基板，5…第一电极，6…第二基板，7…第二电极，8、8a、8b…导电粒子，11…核粒子，12…钯层，40…各向异性导电性粘接剂，42…连接结构体。

Claims (16)

1.一种导电粒子，其特征在于，具备树脂微粒和在所述树脂微粒的表面形成的导电层，
所述导电层为含有磷的钯层，
所述钯层中的磷浓度为1重量％以上10重量％以下，
所述钯层的厚度为20nm以上130nm以下。
2.如权利要求1所述的导电粒子，其特征在于，具备在所述钯层的表面配置、粒径为20～500nm的绝缘性粒子。
3.如权利要求1或2所述的导电粒子，其特征在于，所述钯层为还原镀型的钯层。
4.如权利要求1或2所述的导电粒子，其特征在于，所述导电层中的成分通过能量分散型X射线分光法进行定性和定量。
5.如权利要求1或2所述的导电粒子，其特征在于，所述树脂微粒的粒径为1～10μm。
6.如权利要求5所述的导电粒子，其特征在于，所述树脂微粒的粒径为1～5μm。
7.如权利要求6所述的导电粒子，其特征在于，所述树脂微粒的粒径为2.0～3.5μm。
8.如权利要求1或2所述的导电粒子，其特征在于，所述树脂微粒为由丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物或苯代三聚氰胺甲醛树脂构成的树脂粒子。
9.如权利要求1或2所述的导电粒子，其特征在于，所述钯层中的磷浓度为1重量％以上8重量％以下。
10.如权利要求9所述的导电粒子，其特征在于，所述钯层中的磷浓度为1重量％以上6重量％以下。
11.如权利要求1或2所述的导电粒子，其特征在于，所述钯层的厚度为20nm以上100nm以下。
12.如权利要求11所述的导电粒子，其特征在于，所述钯层的厚度为20nm以上80nm以下。
13.如权利要求2所述的导电粒子，其特征在于，所述绝缘性粒子为无机氧化物。
14.如权利要求13所述的导电粒子，其特征在于，所述无机氧化物含有选自硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈和镁组成的组的至少一种的元素的氧化物。
15.如权利要求13所述的导电粒子，其特征在于，所述无机氧化物的平均粒径为30～400nm。
16.如权利要求15所述的导电粒子，其特征在于，所述无机氧化物的平均粒径为40～350nm。
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