CN103594146A - 导电粒子及导电粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电粒子及导电粒子的制造方法。本发明涉及一种导电粒子，其具备：中心粒子；覆盖所述中心粒子的、厚度为
Figure DDA0000392997310000011
以上的钯层；和在所述钯层的表面配置且粒径大于所述钯层的厚度的绝缘性粒子，所述钯层由钯与磷的合金构成。

Description

导电粒子及导电粒子的制造方法
本发明是申请号为2009801017219、申请日为2009年2月5日、发明名称为“导电粒子及导电粒子的制造方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及导电粒子及导电粒子的制造方法。
背景技术
在液晶显示用玻璃面板上安装液晶驱动用IC的方式，可以大致分为两种：COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)安装。
COG安装中，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘合剂，将液晶驱动用IC直接粘合在玻璃面板上。另一方面，COF安装中，将液晶驱动用IC与具有金属配线的柔性带连接，使用含有导电粒子的各向异性导电性粘合剂，将它们粘合在玻璃面板上。在此提及的各向异性，是指在加压方向导通而在非加压方向保持绝缘性。
随着近年的液晶显示的高精细化，作为液晶驱动用IC的电路电极的凸起实现了窄间距化和窄面积化，因此产生下述问题，各向异性导电性粘合剂的导电粒子向邻接的电路电极间流出，使短路发生。
另外，如果导电粒子向邻接的电路电极间流出，则产生下述问题，在凸起和玻璃面板之间所补足的各向异性导电性粘合剂中的导电粒子减少，对向的电路电极间的接触电阻升高，引起接触不良。
作为解决这些问题的方法，有下述两种方法：其一：如下述专利文献1所例示，通过在各向异性导电性粘合剂的至少一面形成绝缘性的粘合剂，防止COG安装或COF安装的接合质量的降低。其二：如下述专利文献2所例示，用绝缘性的薄膜覆盖导电粒子的整个表面。
下述专利文献3、4中，例示了用绝缘性的子粒子覆盖被金层覆盖的高分子聚合物的核粒子的方法。另外，下述专利文献4中，还例示了用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理覆盖核粒子的金层的表面从而在金层的表面形成官能团的方法。使用该方法，能够在金层上形成牢固的官能团。
下述专利文献5中，作为一种提高导电粒子的导电性的尝试，例示了在树脂微粒上进行铜/金镀的方法。
专利文献6中，例示了一种具备非金属微粒，覆盖非金属微粒的、含有铜50重量%以上的金属层，覆盖金属层的镍层，和覆盖镍层的金层的导电粒子，并且具有下述记载，如果使用该导电粒子，则与由镍和金构成的一般的导电粒子相比，导电性良好。
专利文献7中，具有下述记载，一种具有基材微粒、和在所述基材微粒上设置的金属覆盖层的导电粒子，其特征在于，所述金属覆盖层中的金的含有率为90重量%以上且99重量%以下。
专利文献1：日本特开平08-279371号公报
专利文献2：日本专利第2794009号公报
专利文献3：日本专利第2748705号公报
专利文献4：国际公开第03/02955号小册子
专利文献5：日本特开2006-028438号公报
专利文献6：日本特开2001-155539号公报
专利文献7：日本特开2005-036265号公报
发明内容
但是，如上述专利文献1所示，使用在电路连接部件的一面形成绝缘性的粘合剂的方法中，在凸起面积小于3000μm2而窄小化的情况下，为了得到稳定的接触电阻，需要增加电路连接部件中的导电粒子。当如此增加导电粒子时，关于相邻电极间的绝缘性，仍然具有改善的余地。
另外，如上述专利文献2所示，为了改善相邻电极间的绝缘性而用绝缘性的薄膜覆盖导电粒子的整个表面的方法中，存在虽然电路电极间的绝缘性变高、但是导电粒子的导电性容易变低等课题。
另外，如上述专利文献3、4所示，用绝缘性的子粒子覆盖导电粒子表面的方法中，由于存在子粒子与核粒子的粘合性的问题，因此需要使用丙烯酸等树脂制的子粒子。这种情况下，通过热压接电路彼此时树脂制的子粒子熔融而使导电粒子接触两电路，在电路间获得导通。已知：此时，如果熔融的子粒子的树脂覆盖导电粒子的表面，则与用绝缘性的薄膜覆盖导电粒子的全部表面的方法同样，导电粒子的导电性容易变低。根据该理由，作为绝缘性的子粒子，适于使用无机氧化物等的硬度较高且熔融温度高的化合物。例如，专利文献4中，例示了用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅表面、使在表面上具有异氰酸酯基的二氧化硅、与在表面上具有氨基的导电粒子反应的方法。
但是，用官能团修饰粒径为500nm以下的粒子的表面一般较为困难。另外，当用官能团修饰后进行离心分离和过滤时，容易发生二氧化硅等的无机氧化物凝集的问题。另外，如上述专利文献4所示的方法中，控制绝缘性的子粒子的覆盖率较为困难。
另外，用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理金属表面的情况，如果在金属上存在微量的镍等的卑金属或铜等的易氧化的金属，则金属与化合物的反应难以进行。
另外，在使用具有巯基、硫醚基、二硫醚基的任一基团的化合物进行表面处理的情况下，即使在金属上存在很少量的镍等贱金属或者铜等易氧化的金属，金属和化合物的反应的进行也是困难的。
另外，本发明的发明人通过研究判明：在导电粒子上覆盖二氧化硅等无机物的情况下，通过二氧化硅挤坏导电粒子上的金属表面，呈现导电性。因此，由于二氧化硅破坏导电金属，因此如果贵金属以外的物质混入导电金属，则具有迁移特性恶化的倾向。
另外，如上述专利文献6所示，虽然近年、在镍层上镀金的类型的导电粒子正在形成主流，但是这类导电粒子中，存在镍溶解析出、引起迁移等课题。另外，如果将镀金的厚度设定为
Figure BDA0000392997290000031
以下，则该倾向变得更为明显。
另外，如上述专利文献7所示，以金的含量为90重量%以上的金属覆盖层覆盖的导电粒子，虽然在可靠性方面良好，但是成本高。因此，很难说具备金含量高的金属覆盖层的导电粒子合乎实用。近年，具有降低金属覆盖层的金的含量的倾向。与此相对，具备铜镀层的导电粒子在导电性、成本的方面均优良。但是，具备铜镀层的导电粒子中，由于容易发生迁移，因此根据耐吸湿性的观点存在问题。因此，为了弥补二者(金和铜)的短处，进行了有关尝试，但是，均未获得完全的效果。例如，如专利文献5所示的方法中，存在不能充分地弥补二者(金和铜)的短处的问题。
本发明是鉴于上述课题而提出的技术方案，其目的在于，提供一种不会引起迁移、成本低、并且导电性高、电极间的连接可靠性优良的导电粒子及导电粒子的制造方法。
为了达到上述目的，第一项本发明涉及的导电粒子具备中心粒子，覆盖中心粒子且厚度为
Figure BDA0000392997290000041
以上的钯层，和在钯层的表面配置的、粒径大于钯层的厚度的绝缘性粒子。
当将在粘合剂中分散多个上述导电粒子所得到的各向异性导电性粘合剂(各向异性导电薄膜)配置在一对的电极之间、并将一对的电极连接(热压接)时，在纵向(一对的电极相对的方向)，导电粒子全体被一对的电极压缩。其结果，绝缘性粒子从钯层的表面陷入中心粒子侧，随此而露出的钯层能够与一对的电极接触。即，通过导电粒子的钯层导通一对的电极间。另一方面，在横向(与一对的电极相对的方向垂直的方向)，各自的导电粒子具备的绝缘性粒子介于邻接的导电粒子之间，绝缘性粒子彼此接触。因此，在横向，在上述一对的电极和与其邻接的电极之间保持绝缘性。
上述第一项本发明中，由于绝缘性粒子的粒径大于钯层的厚度，因此当热压接时，绝缘性粒子可靠地陷入导电粒子的内部。其结果，在一对的电极间能够呈现高的导电性。
上述第一项本发明中，由于钯层具有延展性，因此当用具备上述导电粒子的各向异性导电性粘合剂连接一对的电极时，即使在将导电粒子压缩后钯层也很难破裂。因此，能够提高压缩后的导电粒子的导电性及电极间的连接可靠性，并且能够防止起因于钯层的破裂的、钯的迁移。另外，钯，与金、铂等贵金属相比便宜，并且实用。因此，具备钯层的、上述第一项本发明涉及的导电粒子，与仅使用金或铂的导电粒子相比，成本低。
上述第一项本发明中，由于钯层的厚度为
Figure BDA0000392997290000042
以上，因此能够得到充分的导电性。
第二项本发明涉及的导电粒子具备中心粒子，覆盖中心粒子的导电层，覆盖导电层的、厚度为
Figure BDA0000392997290000043
以上的钯层，和在钯层的表面配置的、粒径大于导电层与钯层的厚度之和的绝缘性粒子。
即使是在各向异性导电性粘合剂中使用了上述第二项本发明涉及的导电粒子的情况，也与上述第一项本发明同样，在纵向，通过钯层导通一对的电极间，并且在横向，在上述一对的电极和与其邻接的电极之间保持绝缘性。
上述第二项本发明中，由于绝缘性粒子的粒径大于导电层与钯层的厚度之和，因此当热压接时，绝缘性粒子可靠地陷入导电粒子的内部。其结果，在一对的电极间能够呈现高的导电性。
上述第二项本发明中，由于钯层具有延展性，因此与上述第一项本发明同样，能够提高压缩后的导电粒子的导电性及电极间的连接可靠性，并且能够防止钯的迁移。另外，由于导电层被钯层覆盖，因此通过钯层也能防止导电层的迁移。另外，钯，与金、铂等贵金属相比便宜，并且实用。因此，具备钯层的、上述第二项本发明涉及的导电粒子，与仅使用金或铂的导电粒子相比，成本低。
上述第二项本发明中，由于钯层的厚度为
Figure BDA0000392997290000051
以上，并且具备导电层，因此能够得到充分的导电性。另外，由于钯层较厚，厚度为
Figure BDA0000392997290000052
以上，因此容易防止导电层的迁移。
优选：上述第二项本发明涉及的导电粒子中，导电层含有镍。通过具备含有便宜且导电性优良的镍的导电层，导电粒子进一步低成本化，并且其导电性提高。
第三项本发明涉及的导电粒子具备中心粒子，覆盖中心粒子的、厚度为以上的钯层，覆盖钯层的金层，和在金层的表面配置的、粒径大于钯层与金层的厚度之和的绝缘性粒子。
用使用了上述第三项本发明涉及的导电粒子的各向异性导电性粘合剂连接一对的电极的情况，在纵向，导电粒子全体被一对的电极压缩。其结果，绝缘性粒子从金层的表面陷入中心粒子侧，通过随此而露出的金层导通一对的电极间。另一方面，在横向，各自的导电粒子具备的绝缘性粒子介于邻接的导电粒子间，绝缘性粒子彼此接触。因此，在横向，在上述一对的电极和与其邻接的电极之间保持绝缘性。
上述第三项本发明中，由于绝缘性粒子的粒径大于钯层与金层的厚度之和，因此当热压接时，绝缘性粒子可靠地陷入导电粒子的内部。其结果，在一对的电极间能够呈现高的导电性。
上述第三项本发明中，由于钯层和金层具有延展性，因此即使在将导电粒子压缩后，钯层和金层也很难破裂。因此，能够提高压缩后的导电粒子的导电性及电极间的连接可靠性，并且能够防止起因于钯层或金层的破裂的、钯或金的迁移。另外，钯，与金、铂等贵金属相比便宜，并且实用。因此，具备钯层的、上述第三项本发明涉及的导电粒子，与仅使用金或铂的导电粒子相比，成本低。
上述第三项本发明中，由于钯层的厚度为
Figure BDA0000392997290000061
以上，因此能够得到充分的导电性。另外，上述第三项本发明中，由于导电性优良的金层位于最靠外的表面，因此能够降低导电粒子的表面电阻，并且能够提高导电粒子的导电性。
优选：上述第三项本发明涉及的导电粒子中，金层为还原镀型的金层。由此，提高相对于钯层的金层的覆盖率，并且容易降低导电粒子的表面电阻。
优选：上述第一、第二或第三项本发明中，钯层为还原镀型的钯层。由此，提高相对于中心粒子的钯层的覆盖率，容易提高导电粒子的导电性。
上述第一项本发明涉及的导电粒子的制造方法具备钯层形成工序：其中，在中心粒子的表面形成钯层；官能团形成工序：其中，用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理钯层的表面，在钯层的表面形成官能团；和固定化工序：其中，通过化学吸附，在形成有官能团的钯层的表面固定绝缘性粒子。
如果使用上述第一的本发明涉及的导电粒子的制造方法，则能够得到上述第一项本发明涉及的导电粒子。
上述第二项本发明涉及的导电粒子的制造方法具备导电层形成工序：其中，在中心粒子的表面形成导电层；钯层形成工序：其中，在导电层的表面形成钯层；官能团形成工序：其中，用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理钯层的表面，在钯层的表面形成官能团；和固定化工序：其中，通过化学吸附，在形成有官能团的钯层的表面固定绝缘性粒子。
如果使用上述第二的本发明涉及的导电粒子的制造方法，则能够得到上述第二项本发明涉及的导电粒子。
上述第一或第二项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，通过用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理钯层的表面，这些化合物与钯层的表面配位结合，在钯层的表面能够形成羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基等官能团。由于这些官能团与绝缘性粒子的表面的原子形成共价键或氢键，因此绝缘性粒子能够牢固地化学吸附在钯层的表面。
上述第一或第二项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，由于用化合物处理与由镍等贱金属或铜形成的层相比难以氧化的钯层的表面，因此与用化合物处理由镍等的卑金属或铜形成的层的情况相比，钯层的表面与化合物的反应性提高，能够在钯层的表面可靠地形成上述的官能团。
优选：上述第一或第二项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，在用高分子电解质处理形成有官能团的钯层的表面后，通过化学吸附，在钯层的表面固定绝缘性粒子。
形成有官能团的钯层的表面电位、和绝缘性粒子的表面电位均为正或者负的情况，绝缘性粒子难以吸附在钯层的表面。因此，通过用高分子电解质处理形成有官能团的钯层的表面，改变钯层的表面电位。因此，与不用高分子电解质处理的情况相比，绝缘性粒子容易吸附在钯层的表面。
上述第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法具备钯层形成工序：其中，在中心粒子的表面形成钯层；金层形成工序：其中，在钯层的表面形成金层；官能团形成工序：其中，用具有巯基、硫醚基、或二硫醚基的任一基团的化合物处理金层的表面，在金层的表面形成官能团；和固定化工序：其中，通过化学吸附，在形成有官能团的金层的表面固定绝缘性粒子。
如果使用上述第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法，则能够得到上述第三项本发明涉及的导电粒子。
上述第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，通过用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理金层的表面，这些化合物与钯层的表面配位结合，在钯层的表面能够形成羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基等官能团。由于这些官能团与绝缘性粒子的表面的原子形成共价键或氢键，因此绝缘性粒子能够牢固地化学吸附在金层的表面。
上述第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，由于用化合物处理与由镍等贱金属或铜形成的层相比难以氧化的金层的表面，因此与用化合物处理由镍等贱金属或铜形成的层的情况相比，金层的表面与化合物的反应性提高，能够在金层的表面可靠地形成上述的官能团。
优选：上述第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，在用高分子电解质处理形成有官能团的金层的表面后，通过化学吸附，在金层的表面固定绝缘性粒子。
形成有官能团的金层的表面电位、和绝缘性粒子的表面电位均为正或者负的情况，绝缘性粒子难以吸附在金层的表面。因此，通过用高分子电解质处理形成有官能团的金层的表面，改变金层的表面电位，因此与不用高分子电解质处理的情况相比，绝缘性粒子容易吸附在金层的表面。
优选：上述第一、第二或第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，官能团是羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基的任一基团。
羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基，与羟基之间，形成起因于脱水缩合的共价键、或氢键等牢固的键。因此，绝缘性粒子在其表面具有羟基、且在钯层或金层的表面形成的官能团为羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基的情况，由于绝缘性粒子的表面的羟基与钯层或金层的表面的官能团牢固地结合，因此绝缘性粒子能够牢固地吸附在钯层或金层的表面。
优选：上述第一、第二或第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，高分子电解质是聚胺类。
聚胺类是在水溶液中电离的、且在主链或侧链具有带电荷的官能团的高分子。在用含有该聚胺类的水溶液处理过的钯层或金层的表面，聚胺类牢固地结合，与此同时，通过聚胺类，使绝缘性粒子能够更牢固地吸附在钯层或金层的表面。
优选：上述第一、第二或第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，聚胺类是聚乙烯亚胺。
聚乙烯亚胺的电荷密度特别高且结合力强，因此通过使用聚乙烯亚胺，容易使绝缘性粒子更牢固地吸附在钯层或金层的表面。
优选：上述第一、第二或第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，绝缘性粒子是无机氧化物。假设作为绝缘性粒子使用含有有机化合物的微粒的情况，与使用含有无机氧化物的微粒的情况相比，在各向异性导电性粘合剂的制造工序中绝缘性粒子容易变形，本发明的效果有变小的倾向。另外，当通过各向异性导电性粘合剂进行电极的热压接时，如果含有有机化合物的绝缘性粒子熔融而覆盖导电粒子的表面，则导电粒子的导电性有降低的倾向，亦即导电粒子的表面电阻有增加的倾向。另一方面，使用含有无机氧化物的绝缘性粒子的情况，能够抑制这些问题。
优选：上述第一、第二或第三项本发明涉及的导电粒子的制造方法中，无机氧化物是二氧化硅。含有二氧化硅的绝缘性粒子，绝缘性优良，容易控制粒径，且成本低。另外，当使二氧化硅分散在水中得到水分散胶态二氧化硅时，由于其表面具有羟基，因此与钯层或金层的结合性优良。另外，二氧化硅表面的羟基，与在钯层或金层的表面形成的官能团的结合性也优良。因此，含有二氧化硅的绝缘性粒子能够牢固地吸附在钯层或金层的表面。
如果使用本发明，则能够提供一种不会引起迁移、成本低、并且导电性高、电极间的连接可靠性优良的导电粒子及导电粒子的制造方法。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式涉及的导电粒子的概略剖视图；
图2是本发明的第二实施方式涉及的导电粒子的概略剖视图；
图3是本发明的第三实施方式涉及的导电粒子的概略剖视图；
图4(a)是具备本发明的第一实施方式涉及的导电粒子的各向异性导电性粘合剂的概略剖视图，图4(b)及图4(c)是用于说明使用了各向异性导电性粘合剂的连接构造物的制造方法的概略剖视图。
附图标记说明
1      绝缘性粒子
2、2a、2b、2c  母粒子
3      粘合剂
4      第一基板
5      第一电极
6      第二基板
7      第二电极
8、8a、8b、8c  导电粒子
11     中心粒子
12     钯层
13     导电层
14     金层
40     各向异性导电性粘合剂
42     连接构造物
具体实施方式
以下，详细说明用于实施发明的最佳方式。但是，本发明不限定于下述的实施方式。
[第一实施方式]
(导电粒子)
如图1所示，本发明的第一实施方式涉及的导电粒子8a具备中心粒子11，覆盖中心粒子11的、厚度为
Figure BDA0000392997290000101
以上的钯层12，和在钯层12的表面配置的、粒径大于钯层12的厚度的多个绝缘性粒子1。即，导电粒子8a中，具备中心粒子11和覆盖中心粒子11的钯层12的母粒子2a的表面的一部分，被作为子粒子的绝缘性粒子1覆盖。
<母粒子2a>
优选：本发明中使用的母粒子2a的粒径小于下述图4的第一电极5和第二电极7之间的最小间隔。另外，在电极的高度(电极的间隔)不均一的情况下，优选：母粒子2a的粒径大于电极的高度的偏差。根据这些理由，母粒子2a的粒径优选为1～10μm，更优选1～5μm，特别优选2～3.5μm。
虽然迄今为止的导电粒子的母粒子既可以是仅由金属构成的粒子，也可以是使用镀金属等方法用金属覆盖有机物或无机物中心粒子而得到的粒子，但是作为本实施方式的母粒子2a，可以使用使用镀金属等方法用金属覆盖有机物或无机物中心粒子11而得到的粒子。另外，本实施方式中，作为母粒子2a，优选：使用镀金属等方法用金属覆盖有机物中心粒子11而得到的粒子。
作为有机物中心粒子11，没有特别限制，优选：含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂等的树脂粒子。
钯层12具有延展性，因此压缩导电粒子8a后，难以引起金属破裂，也难以引起随金属破裂而发生的迁移。另外，钯层12，与贱金属和铜相比，耐酸性和耐碱性均优良，因此能够与下述的巯基、硫醚基和二硫醚基等官能团稳定地结合。另外，就与这些官能团的结合性而言，钯，与金及铂，具有同样的倾向，以相同的体积作为条件比较这些贵金属的情况，钯，是最便宜的，并且实用。另外，钯层12具有优良的导电性。根据这些理由，钯层12，适于用作覆盖中心粒子11的金属层。
钯层12，可以由钯与磷的合金构成。钯层12为合金的情况，根据导电性的观点，合金中的钯的含有率，优选为70重量%以上，更优选90重量%以上且小于100重量%。
钯层12，优选为还原镀型的钯层。由此，提高相对于中心粒子11的钯层12的覆盖率，并且进一步提高导电粒子8a的导电性。
钯层12的厚度，优选为以上且
Figure BDA0000392997290000112
以下。如果钯层12的厚度小于
Figure BDA0000392997290000113
，则不能得到充分的导电性。另一方面，如果钯层12的厚度大于，则母粒子2a整体的弹性有降低的倾向。如果母粒子2a整体的弹性降低，则当导电粒子8a被一对的电极夹住、并在纵向被施加压力时，由于母粒子2a的弹性的缘故，钯层12难以充分地压贴电极表面。因此，钯层12与两电极的接触面积变小，作为本发明的效果的电极间的连接可靠性的提高，有变小的倾向。钯层12越厚，成本越高，经济上不令人满意。
<绝缘性粒子1>
绝缘性粒子1优选为无机氧化物。假设绝缘性粒子1为有机化合物的情况，各向异性导电性粘合剂的制造工序中绝缘性粒子1变形，具有所得各向异性导电性粘合剂的特性容易变化的倾向。
作为构成绝缘性粒子1的无机氧化物，优选：含有选自由硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈、和镁组成的组的至少一种的元素的氧化物。这些氧化物，既可以单独使用，也可以两种以上混合地使用。另外，作为无机氧化物，在含有上述元素的氧化物中，最优选：绝缘性优良、控制了粒径的水分散胶态二氧化硅(SiO2)。
作为包含这样的无机氧化物的绝缘性粒子(以下，称为「无机氧化物微粒」)的市售品，可以列举：例如斯诺泰克斯（スノーテックス）、斯诺泰克斯（スノーテックス）UP(日产化学工业株式会社制造)、库奥陶隆（クオートロン）PL系列(扶桑化学工业株式会社制造)等。
无机氧化物微粒的粒径，优选为20～500nm。另外，无机氧化物微粒的粒径，使用基于BET法的比表面积换算法、或X射线小角度散射法测定。如果微粒的粒径小于20nm，则吸附在母粒子2a上的无机氧化物微粒未作为绝缘膜发挥作用，在电极间的一部分有发生短路的倾向。另一方面，如果无机氧化物微粒的粒径大于500nm，则在电极间有不能得到导电性的倾向。
(导电粒子8a的制造方法)
本发明的第一实施方式涉及的导电粒子8a的制造方法，具备钯层形成工序(S1)：其中，在中心粒子的表面形成钯层12；官能团形成工序(S2)：其中，用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理钯层12的表面，在钯层12的表面形成官能团；处理工序(S3)：其中，用高分子电解质处理形成有官能团的钯层12；和固定化工序(S4)：其中，通过化学吸附，在形成有官能团的、且用高分子电解质处理后的钯层12的表面固定绝缘性粒子1。另外，以下，关于绝缘性粒子1为在表面形成有羟基的无机氧化物微粒的情况，进行说明。
<S1>
首先，在中心粒子11的表面形成钯层12，得到母粒子2a。作为其具体的方法，可以列举：例如镀钯。在该镀钯工序中，可以首先附着钯催化剂，然后进行还原型化学镀钯。作为还原型化学镀钯液组成，优选：添加有(1)硫酸钡等水溶性钯盐、(2)还原剂、(3)络合剂和(4)pH调节剂的镀钯液。
<S2>
其次，用具有与钯形成配位的巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理钯层12的表面。由此，在钯层12的表面形成官能团。
作为在钯层12的表面处理中使用的化合物，可以具体列举：巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基丁二酸、硫甘油、巯基丙氨酸等。作为在用这些化合物处理过的钯层12的表面形成的官能团，可以列举：羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基。
钯与硫醇基(巯基)容易反应，与此相对，镍等贱金属与硫醇基不易反应。因此，本实施方式的钯粒子(被钯层12覆盖的中心粒子11)，与现有型的镍/金粒子(被镍层和金层覆盖的中心粒子)相比，与硫醇基容易反应。特别是镍/金粒子，如果金层的厚度为
Figure BDA0000392997290000131
以下，则具有粒子表面的镍的比例变高的倾向。
作为用上述化合物处理钯层12的表面的具体方法，可以列举：例如下述方法，在将巯基乙酸等化合物以10～100mmol/l左右的分散量分散在甲醇、乙醇等有机溶剂中而得到的液体中，分散钯粒子。
<S3、S4>
其次，在用高分子电解质处理形成有官能团的钯层12的表面后，在钯层12的表面，化学吸附绝缘性粒子1。
如果pH在中性范围，则具有羟基、羧基、烷氧基、或烷氧基羰基等官能团的钯层12的表面电位(ζ电位)一般为负。另一方面，对于后续工序中在钯层12的表面被吸附的绝缘性粒子1的表面而言，由于含有具有羟基的无机氧化物，因此绝缘性粒子1的表面电位通常也为负。这种情况下，表面电位为负的绝缘性粒子1有难以吸附在表面电位为负的钯层12的周围的倾向。因此，通过用高分子电解质处理钯层12的表面，使钯层12的表面容易被绝缘性粒子1覆盖。
作为使得绝缘性粒子1吸附在用高分子电解质处理后的钯层12的表面的方法，优选：在钯层12的表面，交互积层高分子电解质和无机氧化物。更具体而言，通过顺次进行下述的工序(1)和工序(2)，能够制造其表面的一部分被积层有高分子电解质和无机氧化物微粒的绝缘性覆盖膜覆盖的母粒子2a，即导电粒子8a。
工序(1)：将在钯层12的表面具有官能团的母粒子2a分散在高分子电解质溶液中，使高分子电解质吸附在钯层12的表面，然后漂洗母粒子2a。
工序(2)：将漂洗后的母粒子2a分散在无机氧化物微粒的分散溶液中，使无机氧化物微粒吸附在母粒子2a的表面(钯层12)，然后漂洗母粒子2a。
即，在工序(1)中，在母粒子2a的表面形成高分子电解质薄膜；在工序(2)中，通过高分子电解质薄膜，通过化学吸附，在母粒子2a的表面固定无机氧化物微粒。通过使用该高分子电解质薄膜，能够用无机氧化物微粒无缺陷且均匀地覆盖母粒子2a的表面。使用经过上述的工序(1)和工序(2)得到导电粒子来制备各向异性导电性粘合剂，如果使用该各向异性导电性粘合剂来连接电路电极，则即使电路电极间隔为窄间隔也能够确保绝缘性，在电气连接的电极间接触电阻低且接触良好。
具备上述的工序(1)和工序(2)的方法，称为交互积层法(Layer-by-Layerassemble)。交互积层法是G.Dencher等于1992年发表的形成有机薄膜的方法(参考Thin Solid Films,210/211p831(1992))。
该交互积层法中，通过在含有带正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)和带负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中交互浸渍基材，在基板上积层利用静电引力吸附的聚阳离子和聚阴离子的组，得到复合膜(交互积层膜)。
交互积层法中，通过静电引力，在基板上所形成的材料的电荷、和溶液中的带有相反电荷的材料相互吸引而进行膜生长，所以，如果随着吸附的进行而发生电荷中和之后，上述的那种吸附将不再发生。因此，只要达到某一饱和点，之前得到的膜的厚度就不会增加。
Lvov等发表了下述方法，将交互积层法应用于微粒，即，使用二氧化硅和二氧化钛、二氧化铈的各微粒分散液，并使用交互积层法，积层带有与微粒的表面电荷相反的电荷的高分子电解质(参考Langmuir Vol.13,(1997)p6195～6203)。
如果使用该方法，则通过交互积层带负的表面电荷的二氧化硅的微粒、和作为带相反电荷的聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、或聚乙烯亚胺(PEI)等，能够形成交互积层了二氧化硅微粒和高分子电解质的微粒积层薄膜。
本实施方式中，优选：在浸渍于高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液后且在浸渍于带相反电荷的微粒分散液或高分子电解质溶液前，仅用溶剂漂洗母粒子2a，由此从母粒子2a上洗掉剩余的高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液。
在母粒子2a上吸附的高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液，利用静电作用吸附在母粒子2a的表面，因此在该漂洗工序中不会从母粒子2a的表面剥离。但是，如果将母粒子2a未吸附的剩余的高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液放入到带相反电荷的溶液中，则溶液中阳离子、阴离子混杂，有时会引起分子电解质溶液或无机氧化物微粒的凝集和沉淀。通过漂洗，能够防止这个问题。
作为用于漂洗的溶剂，有水、醇、酮等。根据容易除去过剩的高分子电解质溶液或无机氧化物微粒的分散液的观点，通常使用比电阻值为18MΩ·cm以上的离子交换水(即超纯水)。
高分子电解质溶液是在水、或水与水溶性的有机溶剂的混合溶液中溶解有高分子电解质的溶液。作为能够使用的有机溶剂，可以列举：例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。
作为高分子电解质，能够使用在水溶液中电离的、且在主链或侧链具有带电荷的官能团的高分子。该情况，使用聚阳离子为佳。
作为聚阳离子，一般能够使用聚胺类等的、具有能够带正电荷的官能团的化合物，例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺及含有它们的至少一种以上的共聚物等。
高分子电解质中，聚乙烯亚胺的电荷密度高且结合力强。为了避免电迁移和腐蚀，这些高分子电解质中，优选：不含碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)离子及碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra)离子、卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)的物质。
这些高分子电解质均为水溶性的化合物、或可溶于水与有机溶剂的混合溶液的化合物。高分子电解质的分子量，因所用高分子电解质的种类的不同而不能一概而论，一般优选约为500～200,000。另外，溶液中的高分子电解质的浓度，一般优选约为0.01～10重量%。另外，高分子电解质溶液的pH，没有特别限制。
通过调整覆盖母粒子2a的高分子电解质薄膜的种类、分子量、或浓度，能够控制无机氧化物微粒的覆盖率。
具体而言，使用聚乙烯亚胺等、电荷密度高的高分子电解质薄膜的场合，具有无机氧化物微粒的覆盖率变高的倾向；使用聚二烯丙基二甲基氯化铵等、电荷密度低的高分子电解质薄膜的场合，具有无机氧化物微粒的覆盖率变低的倾向。
另外，高分子电解质的分子量大的场合，具有无机氧化物微粒的覆盖率变高的倾向，并且能够使无机氧化物微粒牢固地吸附在钯层12的表面。根据结合力的观点考虑，优选：高分子电解质的分子量为10,000以上。另一方面，高分子电解质的分子量小的场合，具有无机氧化物微粒的覆盖率变低的倾向。
另外，以高浓度使用高分子电解质的场合，具有无机氧化物微粒的覆盖率变高的倾向；以低浓度使用高分子电解质的场合，具有无机氧化物微粒的覆盖率变低的倾向。无机氧化物微粒的覆盖率高的场合，具有绝缘性高、导电性低的不好的倾向，无机氧化物微粒的覆盖率低的场合，具有导电性高、绝缘性低的不好的倾向。
无机氧化物微粒，可以仅被一层覆盖。如果多层积层，则难以控制积层量。另外，无机氧化物微粒的覆盖率，优选在20～100%的范围，更优选30～60%的范围。
优选：无机氧化物微粒的分散溶液中的碱金属离子和碱土类金属离子的浓度为100ppm以下。由此，容易提高邻接的电极间的绝缘可靠性。另外，作为无机氧化物微粒，优选：使用金属醇盐的水解反应、即溶胶-凝胶法制造的无机氧化物微粒。
特别是作为无机氧化物微粒，优选：水分散胶态二氧化硅(SiO2)。水分散胶态二氧化硅，在表面具有羟基，因此与母粒子2a的结合性优良，并且粒径容易控制为一致的尺寸，便宜，根据上述观点，作为无机氧化物微粒，优选水分散胶态二氧化硅。
已知：羟基一般能够与羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基形成牢固的键。作为羟基与这些官能团形成的键的具体类型，可以列举：起因于脱水缩合的共价键、或氢键。因此，在表面具有羟基的无机氧化物微粒能够牢固地吸附在形成有羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能团的钯层12(母粒子2a的表面)。
另外，无机氧化物微粒的表面的羟基，虽然能够用硅烷偶联剂等改性为氨基或羧基、环氧基，但是无机氧化物的粒径为500nm以下的情况则较为困难。因此，优选：不进行官能团的改性，而用无机氧化物微粒覆盖母粒子2a。
通过加热干燥利用以上方法完成的导电粒子8a，能够进一步强化绝缘性粒子1与母粒子2a的结合。作为结合力增加的理由，可以列举：例如，钯层12的表面的羧基等官能团与绝缘性粒子1的表面的羟基的化学结合、或钯层12的表面的羧基与绝缘性粒子1的表面的氨基的脱水缩合被促进。另外，根据如果在真空中进行干燥则能够防止金属生锈的观点，优选：在真空中进行干燥。另外，即使是如下述第三实施方式所示的、母粒子的最靠外的表面为金层的情况，也与该表面为钯层12的情况一样，通过加热干燥，能够进一步强化绝缘性粒子与母粒子的结合。
优选：加热干燥的温度为60～200℃，加热时间为10～180分钟。温度低于60℃的情况或加热时间少于10分钟的情况下，绝缘性粒子1从母粒子2a容易剥离。温度高于200℃的情况或加热时间多于180分钟的情况下，母粒子2a容易变形，因此上述情况下的条件均不优选。
(各向异性导电性粘合剂)
通过将进行上述操作而制作的导电粒子8a如图4(a)所示地分散在粘合剂3中，能够得到各向异性导电性粘合剂40。将使用该各向异性导电性粘合剂40制作连接构造物42的制作方法显示于图4(b)和图4(c)。另外，图4中，进行了图的简略化，因此省略导电粒子8a具备的钯层12。
如图4(b)所示，准备第一基板4和第二基板6，将各向异性导电性粘合剂配置在两个基板之间。此时，将第一基板4具备的第一电极5正对第二基板6具备的第二电极7。然后，在第一电极5与第二电极7为相对的方向的状态下，持续加压加热第一基板4和第二基板6，将两个基板层压，得到如图4(c)所示的连接构造物42。
如果如此制作连接构造物42，则在纵向，绝缘性粒子1陷入母粒子2，通过母粒子2的表面(钯层)导通第一电极5和第二电极7；在横向，绝缘性粒子1介于母粒子间，由此保持绝缘性。
近年，对COG用的各向异性导电性粘合剂，要求对10μm级的窄间隔的绝缘可靠性。如果使用本发明的各向异性导电性粘合剂40，则能够提高对10μm级的窄间隔的绝缘可靠性。
作为在各向异性导电性粘合剂40中使用的粘合剂，优选：热反应性树脂与固化剂的混合物，具体而言，优选：环氧树脂与潜伏型固化剂的混合物。
作为环氧树脂，可以单独使用或两种以上混合地使用下述化合物，由3-氯-1,2-环氧丙烷和双酚A或双酚F、双酚AD等衍生的双酚型环氧树脂、由3-氯-1,2-环氧丙烷和线型酚醛清漆或甲酚-线型酚醛清漆衍生的线型酚醛清漆系环氧树脂或具有含萘环骨架的萘系环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油醚、联苯型、脂环式等一个分子内具有两个以上的缩水甘油基的各种环氧化物等。
作为这些环氧树脂，优选使用杂质离子(Na+、Cl-等)、和水解性氯等已减少为300ppm的高纯度制品。由此，容易防止电迁移。
作为潜伏型固化剂，可以列举：咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、聚胺的盐、双氰胺等。除此以外，作为粘合剂，可以使用自由基反应性树脂与有机过氧化物的混合物或紫外线等能量射线可固化的固化性树脂。
为了降低粘合后的应力，并为了提高粘合性，可以在粘合剂3中混合丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶等。
另外，作为粘合剂3，可以使用糊状或膜状的粘合剂。为了将粘合剂制成糊状，配合苯氧基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂是有效的。这些膜成型性高分子，也对反应性树脂的固化时的应力缓和具有效果。特别是，具有羟基等官能团的情况，为了提高粘合性，更优选：膜成型性高分子。
膜的形成，可以如下所述地进行，将含有环氧树脂、丙烯酸橡胶、潜伏型固化剂、和膜成型性高分子的粘合剂组合物在有机溶剂中溶解或分散而液状化，在剥离性基材上涂布，在低于固化剂的活性温度的温度下，除去溶剂。根据提高材料的溶解性的观点，作为此时使用的溶剂，优选芳香族烃系与含氧系的混合溶剂。
各向异性导电性粘合剂40的厚度，可以考虑导电粒子8的粒径和各向异性导电性粘合剂40的特性而相对地决定，优选为1～100μm。如果该厚度小于1μm，则不能得到充分的粘合性。如果该厚度大于100μm，则为了得到导电性，需要多量的导电粒子，因此不现实。根据这些理由，更优选：该厚度为3～5μm。
作为第一基板4和第二基板6，可以列举：玻璃基板、聚酰亚胺等带形基板、驱动器IC等的裸芯片、刚性的封装基板等。
[第二实施方式]
以下，说明本发明的第二实施方式涉及的导电粒子、及导电粒子的制造方法。另外，以下，仅说明上述第一实施方式与第二实施方式的不同点，有关两种实施方式的相同事项，省略说明。
(导电粒子)
如图2所示，第二实施方式涉及的导电粒子8b，在中心粒子11和钯层12之间，还具备导电层13，在此点，与第一实施方式涉及的导电粒子8a不同。
即，本发明的第二实施方式涉及的导电粒子8b具备中心粒子11，覆盖中心粒子11的导电层13，覆盖导电层13的、厚度为
Figure BDA0000392997290000191
以上的钯层12，和在钯层12的表面配置的、粒径大于导电层13与钯层12的厚度之和的绝缘性粒子1。换言之，导电粒子8b中，具备中心粒子11、和覆盖中心粒子11的导电层13及钯层12的母粒子2b的表面的一部分，被作为子粒子的绝缘性粒子1覆盖。
第二实施方式涉及的导电粒子8b，也与第一实施方式涉及的导电粒子8a同样，不会引起迁移、成本较低、且导电性高、电极间的连接可靠性优良。另外，第二实施方式中，通过具备由便宜且导电性优良的贱金属或铜等构成的导电层13，能够实现导电粒子8a的低成本化、和导电性的提高。另外，第二实施方式中，导电层13被钯层12覆盖，因此钯层12作为迁移阻止层发挥作用，防止导电层13的迁移。
作为导电层13，可以列举：含有金、银、铜、铂、锌、铁、钯、镍、锡、铬、钛、铝、钴、锗、镉等金属的层、或含有ITO、焊锡等金属氧化物的层。其中，作为导电层13，优选含有镍的层。通过具备含有便宜且导电性优良的镍的导电层，导电粒子进一步低成本化，并且其导电性提高。
(导电粒子8b的制造方法)
本发明的第二实施方式涉及的导电粒子8b的制造方法具备导电层13形成工序：其中，在中心粒子11的表面形成导电层13；钯层12形成工序：其中，在导电层13的表面形成钯层12；官能团形成工序：其中，用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理钯层12的表面，在钯层12的表面形成官能团；和固定化工序：其中，通过化学吸附，在形成有官能团的钯层12的表面固定绝缘性粒子1。
另外，第二实施方式，也与第一实施方式同样，优选：在用高分子电解质处理形成有官能团的钯层12的表面后，在钯层12的表面吸附绝缘性粒子1。
[第三实施方式]
以下，说明本发明的第三实施方式涉及的导电粒子、及导电粒子的制造方法。另外，以下，仅说明上述第一实施方式与第三实施方式的不同点，有关两种实施方式的相同事项，省略说明。
(导电粒子)
如图3所示，第三实施方式涉及的导电粒子8c，金层14覆盖了覆盖中心粒子11的钯层12的表面，在此点，与第一实施方式涉及的导电粒子8a不同。
即，本发明的第三实施方式涉及的导电粒子8c具备中心粒子11，覆盖中心粒子11的、厚度为
Figure BDA0000392997290000201
以上的钯层12，覆盖钯层12的金层14，和在金层14的表面配置的、粒径大于钯层12与金层14的厚度之和的绝缘性粒子1。换言之，导电粒子8c中，具备中心粒子11、和覆盖中心粒子11的钯层12及金层14的母粒子2c的表面的一部分，被作为子粒子的绝缘性粒子1覆盖。
第三实施方式涉及的导电粒子8c，也与第一实施方式涉及的导电粒子8a同样，不会引起迁移、成本较低、且导电性高、电极间的连接可靠性优良。另外，第三实施方式中，作为母粒子2c的最外层具备金层14，因此母粒子2c的表面电阻降低，能够提高导电粒子8c整体的导电性。另外，第三实施方式涉及的导电粒子8c，在中心粒子11和钯层12之间，还可以具备与第二实施方式同样的导电层。
(导电粒子8c的制造方法)
本发明的第三实施方式涉及的导电粒子8c的制造方法具备钯层形成工序：其中，在中心粒子的表面形成钯层12；金层形成工序：其中，在钯层12的表面形成金层14；官能团形成工序：其中，用具有巯基、硫醚基和二硫醚基的任一基团的化合物处理金层14的表面，在金层14的表面形成官能团；和固定化工序：其中，通过化学吸附，在形成有官能团的金层14的表面固定绝缘性粒子1。
另外，第三实施方式，也与第一实施方式同样，优选：在用高分子电解质处理形成有官能团的金层14的表面后，在金层14的表面吸附绝缘性粒子1。
作为在钯层12的表面形成金层14的具体方法，可以列举：例如镀金等。镀金液可以使用HGS-100(日立化成工业株式会社制造，商品名)置换型镀金液和HGS-2000(日立化成工业株式会社制造，商品名)还原型化学镀金液。根据容易提高覆盖率的观点，优选：还原型化学镀金液。
金与硫醇基(巯基)容易反应，与此相对，镍等贱金属与硫醇基不易反应。因此，本实施方式的金粒子(被钯层12和金层14覆盖的中心粒子11)，与现有型的镍/金粒子(被镍层和金层覆盖的中心粒子)相比，与硫醇基容易反应。特别是镍/金粒子，如果金层的厚度为
Figure BDA0000392997290000211
以下，则具有粒子表面的镍的比例变高的倾向。
金层14的厚度，可以兼顾表面电阻的降低与成本的平衡、根据情况设定，优选为
Figure BDA0000392997290000212
以下。另外，即使金层14的厚度为以上，特性上也无问题。实施例
以下，根据实施例说明本发明。
(母粒子1)
向含有作为钯催化剂的阿陶泰克奶奶奥冈陶（アトテックネネオガント）834(阿陶泰克日本（アトテックジャパン）株式会社制造，商品名)8重量%的钯催化剂化液体100mL，添加平均粒径为3.8μm的交联聚苯乙烯粒子(树脂微粒)1g，在30℃下，搅拌30分钟后，用孔径为3μm的膜滤器(米利波（ミリボア）公司制造)过滤，进行水洗。
其次，向pH调整为6.0的0.5重量%二甲胺硼烷液，添加水洗后的树脂微粒，得到表面被活性化了的树脂微粒(树脂中心粒子)。然后，将表面被活性化了的树脂微粒浸渍在蒸馏水中，超声波分散。
用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤上述的液体，在50℃的条件下，将表面被活性化了的树脂微粒浸渍在作为化学镀钯液的APP(石原药品工业株式会社制造，商品名)中，在树脂表面进行
Figure BDA0000392997290000214
的化学镀钯。
然后，用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤，进行水洗后，将粒子干燥，由此制造在树脂中心粒子上具有
Figure BDA0000392997290000215
厚的Pd层的母粒子1。
(母粒子2)
在65℃的条件下，将母粒子1浸渍在作为还原型化学镀金液的HGS-2000(日立化成工业株式会社制造，商品名)中，追加覆盖
Figure BDA0000392997290000216
厚的金层。除此以外，使用与母粒子1同样的方法，制造在树脂中心粒子上具有
Figure BDA0000392997290000217
厚的钯层和
Figure BDA0000392997290000218
厚的金层的母粒子2。
(母粒子3)
在50℃下搅拌化学镀钯液处理前的微粒乳浊液，并且缓慢地添加由硫酸镍6水合物50g/L、次磷酸纳一水合物20g/L、二甲胺硼烷2.5g/L、柠檬酸50g/L组成的、pH调整为7.5的化学镀镍液A，进行树脂微粒的化学镀镍。
通过取样和原子吸光，调整镍的膜厚，当镍的膜厚达
Figure BDA0000392997290000221
时，停止化学镀镍液A的添加。过滤后，进行100mL纯水清洗60秒，制造在表面上具有
Figure BDA0000392997290000222
厚的镍膜的粒子。除上述的事项以外，使用与母粒子1同样的方法，制造在树脂中心粒子上具有
Figure BDA0000392997290000223
厚的镍层和
Figure BDA0000392997290000224
厚的钯层的母粒子3。
(母粒子4)
将钯镀层的厚度设定为
Figure BDA0000392997290000225
。除此以外，使用与母粒子3同样的方法，制造在树脂中心粒子上具有
Figure BDA0000392997290000226
厚的镍层和
Figure BDA0000392997290000227
厚的钯层的母粒子4。
(母粒子5)
向含有作为钯催化剂的阿陶泰克奶奶奥冈陶834(阿陶泰克日本株式会社制造，商品名)8重量%的钯催化剂化液体100mL，添加平均粒径为3.8μm的交联聚苯乙烯粒子(树脂微粒)1g，在30℃下，搅拌30分钟后，用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤，进行水洗。
其次，向pH调整为6.0的0.5重量%二甲胺硼烷液，添加水洗后的树脂微粒，得到表面被活性化了的树脂微粒(。然后，将表面被活性化了的树脂微粒浸渍在蒸馏水中，超声波分散。
用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤上述液，在50℃下搅拌，并且缓慢地添加由硫酸镍6水合物50g/L、次磷酸纳一水合物20g/L、二甲胺硼烷2.5g/L、柠檬酸50g/L组成的、pH调整为7.5的化学镀镍液A，进行树脂微粒的化学镀镍。
通过取样和原子吸光，调整镍的膜厚，当镍的膜厚达
Figure BDA0000392997290000228
时，停止化学镀镍液A的添加。过滤后，进行100mL纯水清洗60秒，制造在表面上具有
Figure BDA0000392997290000229
厚的镍膜的粒子。
其次，在65℃的条件下，将上述粒子浸渍在作为还原型化学镀金液的HGS-2000(日立化成工业株式会社制造，商品名)中，通过镀金形成厚的金层。通过上述工序，制造在树脂中心粒子上具有
Figure BDA00003929972900002211
厚的镍层和
Figure BDA00003929972900002212
厚的金层的母粒子5。
(母粒子6)
在树脂微粒的表面制作镍膜后，在50℃的条件下，将表面被活性化了的树脂微粒浸渍在作为化学镀钯液的APP(石原药品工业株式会社制造，商品名)中，在树脂表面进行
Figure BDA0000392997290000231
的化学镀钯。通过上述工序，制造在树脂中心粒子上具有
Figure BDA0000392997290000232
厚的镍层和厚的镍层的母粒子6。
下面，使用通过上述工序制作的母粒子1～6，制作导电粒子1～6。
(导电粒子1)
将巯基乙酸8mmol溶解在甲醇200mL中，制作反应液。
其次，向上述反应液添加1g的母粒子1，在室温（25℃）下用斯里网（スリーワン）电动机和直径为45mm的搅拌桨搅拌2小时。用甲醇清洗后，用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤母粒子1，由此得到在表面上具有羧基的母粒子1。
其次，用超纯水稀释分子量为70,000的30%聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业株式会社制造)，得到0.3重量%聚乙烯亚胺水溶液。向0.3重量%聚乙烯亚胺水溶液添加1g的所述具有羧基的母粒子1，在室温下搅拌15分钟。
然后，用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤母粒子1，投入超纯水200g，在室温下搅拌15分钟。用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)再次过滤母粒子1，在所述膜滤器上用200g的超纯水，进行2次清洗，由此除去未吸附在母粒子1上的二氧化硅。
然后，用超纯水稀释作为绝缘性粒子的胶态二氧化硅的分散液（质量浓度为20%，扶桑化学工业株式会社制造，制品名：库奥陶隆PL-10，平均粒径100nm），得到0.1重量%的二氧化硅分散溶液。把所述聚乙烯亚胺处理后的母粒子1加入到0.1重量%的二氧化硅分散溶液中，在室温下搅拌15分钟。
接下来，用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤母粒子1，然后放入200g的超纯水中，在室温下搅拌5分钟。再次用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤母粒子1，用200g的超纯水在所述膜滤器上进行2次洗净，通过此法除去没有吸附在母粒子1上的二氧化硅。然后，在80℃下且在30分钟的条件下，进行干燥，在120℃下，进行加热干燥1小时，由此制作在母粒子1的表面吸附有二氧化硅(子粒子)的导电粒子1。
(导电粒子2)
使用母粒子2代替母粒子1，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子2。
(导电粒子3)
使用母粒子3代替母粒子1，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子3。
(导电粒子4)
使用母粒子4代替母粒子1，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子4。
(导电粒子5)
使用母粒子4代替母粒子1，使用胶态二氧化硅分散液PL-13(质量浓度为20%，扶桑化学工业株式会社制造，制品名称为库奥陶隆PL-13，平均粒径为130nm)代替胶态二氧化硅分散液PL-10，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子5。
(导电粒子6)
使用母粒子5代替母粒子1，除此以外，使用与导电粒子1同样的方法，制作导电粒子6。
(导电粒子7)
使用母粒子6代替母粒子4，除此以外，使用与导电粒子5同样的方法，制作导电粒子7。
(实施例1)
<粘合剂溶液的制作>
将苯氧基树脂(由尼空卡巴一道（ユニオンカーバイド）社制造，商品名为：PKHC)100g、和丙烯酸橡胶(丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份的共聚物，分子量为85万)75g溶解于乙酸乙酯300g，得到30重量%溶液。
其次，向该溶液添加含有微囊体型潜伏型固化剂的液状环氧树脂(环氧当量为185，旭化成EPOXY株式会社制造，商品名为诺把球（ノバキュア）HX-3941)300g，搅拌而得到粘合剂溶液。
<导电粒子的超声波分散>
在乙酸乙酯4g中超声波分散通过上述工序制作的4g的导电粒子1。超声波分散的条件如下所述，将在烧杯内浸渍过的试样放入38kHz400W20L的试验装置(藤本科学株式会社制造，商品名为US107)，搅拌1分钟。
将上述粒子分散液分散于粘合剂溶液(将导电粒子1的浓度设定为：相对于粘合剂溶液为21体积%)，将该溶液用辊涂器涂布在隔离物(硅氧烷处理了的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度为40μm)上，在90℃下，干燥10分钟，制作厚度为25μm的各向异性导电性粘合剂薄膜。
其次，使用制得的各向异性导电性粘合剂薄膜，按照下述方法制作带有金凸起(面积为30μm×90μm，间距为10μm，高度为15μm，凸起数为362个)的芯片(面积为1.7mm×17mm，厚度为0.5μm)与具有Al电路的玻璃基板(厚度为0.7mm)的连接构造物试样。
首先，在温度为80℃、压力为0.98MPa(10kgf/cm2)的条件下，将各向异性导电性粘合薄膜(面积为2mm×19mm)粘贴在具有Al电路的玻璃基板上，然后，剥离隔离物，进行芯片的金凸起与具有Al电路的玻璃基板的对位。接着，在温度为190℃、压力为40g/凸起、时间为10秒钟的条件下，从芯片上方进行加热、加压，进行完全连接，得到试样。
(实施例2)
使用导电粒子2代替导电粒子1，除此以外，与实施例1同样地制作试样。
(实施例3)
使用导电粒子3代替导电粒子1，除此以外，与实施例1同样地制作试样。
(实施例4)
使用导电粒子4代替导电粒子1，除此以外，与实施例1同样地制作试样。
(实施例5)
使用导电粒子5代替导电粒子1，除此以外，与实施例1同样地制作试样。
(比较例1)
使用导电粒子6代替导电粒子1，除此以外，与实施例1同样地制作试样。
(比较例2)
使用导电粒子7代替导电粒子1，除此以外，与实施例1同样地制作试样。
(金属的膜厚测定)
钯、镍、金的各膜厚的测定如下所述地进行，将试样溶解于50体积%王水后，用孔径为3μm的膜滤器(米利波公司制造)过滤而除去树脂，通过原子吸光测定后，进行厚度的换算。
(子粒子的覆盖率)
拍摄各导电粒子的电子显微镜照片，进行图像分析，由此计算子粒子（绝缘性粒子）的覆盖率。
(粒子的溶出试验)
将各导电粒子1～7取样各1g，分散于纯水50g。接着，将试样投入60mL的压力容器，在100℃下，放置10小时
然后，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤导电粒子分散溶液，通过原子吸光测定滤液中的各金属离子。根据下式计算溶出量。
[数1]
Figure BDA0000392997290000261
(绝缘电阻试验和导通电阻试验)
进行实施例1～5、比较例1～2中制作的试样的绝缘电阻试验和导通电阻试验。关于各向异性导电性粘合剂薄膜，重要的是，芯片电极间的绝缘电阻高，芯片电极/玻璃电极间的导通电阻低。
关于芯片间的绝缘电阻，测定20个试样的最小值。关于绝缘电阻，表示偏置试验(在湿度为60%、温度为90℃、直流电压为20V的条件下进行的耐久试验)前后的结果的最小值。
另外，关于芯片电极/玻璃电极间的导通电阻，测定14个试样的平均值。关于导通电阻，测定了初期值和吸湿耐热试验(在温度为85℃、湿度为85%的条件下放置1000小时)后的值。
(结果)
将上述的各种试验的结果表示于表1。
[表1]
Figure BDA0000392997290000271
如表1所示，可以看出，实施例1、2、5中所示的、完全未使用镍的粒子，如溶出试验的结果所示几乎不存在金属的溶出；实施例3中，使用了镍的导电粒子的外层的钯层较厚，因此镍的溶出少；实施例4中，外层的钯层较薄，镍的溶出稍多。
与此相对，作为外层使用了金镀层的比较例1、和作为外层使用了
Figure BDA0000392997290000272
以下的薄层的钯层的比较例2，与任一实施例相比，具有多量的镍溶出的倾向。因此，窄间距的COG基板中不使用镍较为安全。使用镍的情况，优选：用厚度为
Figure BDA0000392997290000273
以上的钯层覆盖镍层。
另外，作为贵金属的钯的溶出几乎不存在。已判明：绝缘可靠性试验结果大部分取决于镍的溶出量，镍的溶出少的实施例显示良好的结果，镍的溶出多的比较例的绝缘可靠性低。
关于导通，除比较例2以外，其它实施例和比较例均显示良好的结果。当拍摄各试样的截面离子束像并确认，结果可以看出：除比较例2以外，其它实施例和比较例均呈现子粒子陷入钯、金部分的形状而处于导通状态。与此相对，比较例2的钯层相对于绝缘层的厚度(在母粒子上吸附的二氧化硅的直径)太薄，因此钯层(金属层)与电极几乎未接触。因此优选：绝缘层的厚度(在母粒子上吸附的二氧化硅的直径)大于钯层或(钯层+金层)的厚度。
如表1和图4所示，根据本发明制作的试样(实施例1～5)，由于表面的钯(金)的比率高，因此硫醇基容易化学吸附在粒子表面。因此，可知：在超声波分散的前后，几乎不发生子粒子(二氧化硅)的剥离。另外，关于安装试验时的绝缘电阻，由于根据本发明制作的试样(实施例1～5)的子粒子难以剥离，因此成品率良好。
另一方面，关于比较例1、2中制作的试样，表面的镍的比例高。因此，可知：硫醇基难以化学吸附在粒子表面上，二氧化硅与母粒子的结合力变弱，通过超声波分散二氧化硅从母粒子上容易剥离。另外，关于安装试验时的绝缘电阻，可知：比较例1、2中制作的试样容易发生绝缘不良。当用甲基乙基酮溶出配合后的粒子并进行SEM观察时，可知：粒子已经剥离。
如以上所说明的那样，如果使用本发明，则能够提供一种不会引起迁移、成本低、并且导电性高、电极间的连接可靠性优良的导电粒子及导电粒子的制造方法。

Claims (9)

1.一种导电粒子，其具备：
中心粒子；
覆盖所述中心粒子的、厚度为
Figure FDA0000392997280000011
以上的钯层；和
在所述钯层的表面配置且粒径大于所述钯层的厚度的绝缘性粒子，
所述钯层由钯与磷的合金构成。
2.一种导电粒子，其具备：
中心粒子；
覆盖所述中心粒子的导电层；
覆盖所述导电层的、厚度为
Figure FDA0000392997280000012
以上的钯层；和
在所述钯层的表面配置且粒径大于所述导电层与钯层的厚度之和的绝缘性粒子，
所述钯层由钯与磷的合金构成。
3.一种导电粒子，其具备：
中心粒子；
覆盖所述中心粒子的、厚度为
Figure FDA0000392997280000013
以上的钯层；
覆盖所述钯层的金层；和
在所述金层的表面配置且粒径大于所述钯层与所述金层的厚度之和的绝缘性粒子，
所述钯层由钯与磷的合金构成。
4.如权利要求3所述的导电粒子，其中，所述金层为还原镀型的金层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电粒子，其中，所述钯层为还原镀型的钯层。
6.如权利要求1～3中任一项所述的导电粒子，其中，所述钯与磷的合金中的钯的含有率为70重量%以上且小于100重量%。
7.一种各向异性导电性粘合剂，其是使权利要求1～3中任一项所述的导电粒子分散于粘合剂中而成的。
8.一种连接构造物的制造方法，其具备如下工序：将具备第一电极的第一基板和具备第二电极的第二基板以所述第一电极与所述第二电极相对的方式进行配置，将权利要求7所述的各向异性导电性粘合剂配置于所述第一基板和所述第二基板之间，在所述第一电极和所述第二电极相对的方向上对所述第一基板和所述第二基板加热加压并层叠。
9.一种连接构造物，其通过权利要求8所述的制造方法来得到。
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