KR102039191B1 - 도전 입자, 이방성 도전 접착제 필름 및 접속 구조체 - Google Patents

도전 입자, 이방성 도전 접착제 필름 및 접속 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 플라스틱 핵체, 및 상기 플라스틱 핵체의 표면을 피복하여 적어도 니켈/인 합금층을 갖는 도금층을 갖는 모입자와, 상기 모입자의 표면을 피복하는 절연성 자입자를 구비하는 도전 입자이며, 상기 모입자의 입경은 2.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이고, 상기 모입자의 포화 자화는 45 emu/cm3 이하이고, 상기 절연성 자입자의 입경은 180 nm 이상 500 nm 이하인 도전 입자에 관한 것이다.

Description

도전 입자, 이방성 도전 접착제 필름 및 접속 구조체{CONDUCTIVE PARTICLE, ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE FILM AND CONNECTING STRUCTURE}
본 발명은, 도전 입자, 이방성 도전 접착제 필름 및 접속 구조체에 관한 것이다.
종래, 회로 부재끼리 또는 IC 칩 또는 전자 부품과 회로 부재를 전기적으로 접속할 때에는, 접착제 또는 도전 입자를 분산시킨 이방성 도전 접착제가 이용되고 있었다. 이러한 접속 형태는 액정 분야에서 발전이 현저하다. 액정 표시용 유리패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은, COG(Chip-on-Glass) 실장과 COF(Chip-on-Flex) 실장의 2종으로 크게 구별할 수 있다. COG 실장에서는, 도전 입자를 포함하는 이방성 도전 접착제를 이용하여 액정용 IC가 직접 유리 패널 상에 접합된다. 한편, COF 실장에서는, 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프에 액정 구동용 IC가 접합되고, 도전 입자를 포함하는 이방성 도전 접착제를 이용하여 이들이 유리 패널에 접합된다. 여기서 말하는 이방성 도전이란, 가압 방향의 회로 전극끼리는 전기적으로 도통하고, 비가압 방향의 회로 전극끼리는 전기적으로 절연하는 것을 의미한다. 도전 입자에는, 플라스틱 입자의 외측에 니켈 도금, 니켈 도금과 금 도금, 및 니켈 도금과 팔라듐 도금을 실시한 입자 등이 이용된다. 최근에는 도통성을 개선하기 위해, 니켈 도금 표면에 돌기를 갖는 도전 입자도 있다. 돌기를 형성하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2007-324138호 공보에 개시된 바와 같이, 코어재로서 니켈 입자를 이용하여 그 위에 니켈 도금을 실시하는 방법이 알려져 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-243132호 공보에 개시된 바와 같이, 도금의 이상 석출을 이용하여 입자 표면에 조화(粗化) 형상을 형성하는 방법이 알려져 있다.
최근 액정 표시의 고정밀화에 따라, 액정 구동용 IC의 회로 전극인 금 범프는 협피치화 및 협면적화되어 왔다. 그 때문에, 이방성 도전 접착제의 도전 입자가 인접하는 회로 전극간에 유출되어 쇼트를 발생시킨다는 문제가 있으며, 특히 COG 실장에서는 그 경향이 현저하였다. 한편, 인접하는 회로 전극간에 도전 입자가 유출되면, 금 범프와 유리 패널 사이에 포착되는 이방성 도전 접착제 중의 도전 입자수가 감소하여, 대향하는 회로 전극간의 접속 저항이 상승하고, 접속 불량을 일으킨다는 문제가 있었다. 특히 최근에는 금 범프의 협피치화 및 협면적화에 따라 단위 면적당 2만개/mm2 이상의 도전 입자를 투입하기 때문에, 그 경향이 현저하였다.
따라서, 이들 문제를 해결하는 방법으로서, 이방성 도전 접착제의 적어도 한쪽면에 절연성의 접착제를 형성함으로써, COG 실장 또는 COF 실장에서의 접합 품질의 저하를 방지하는 방법(일본 특허 공개 (평)8-279371호 공보), 및 도전 입자의 전체 표면을 절연성의 막으로 피복하는 방법(일본 특허 제2794009호 공보)이 있다.
그러나, 이방성 도전 접착제의 한쪽면에 절연성의 접착제를 형성하는 방법에 있어서, 범프 면적이 3000 ㎛2 미만인 경우에는 안정된 접속 저항을 얻기 위해 도전 입자를 증가시키는 경우가 있어, 인접하는 회로 전극간의 절연성에 대하여 아직 개량의 여지가 있었다. 또한, 도전 입자의 전체 표면을 절연성의 막으로 피복하는 방법으로 얻어지는 회로 부재에서는, 비가압 방향의 회로 전극간의 절연성은 높지만, 가압 방향의 회로 전극간의 도전성이 낮아지기 쉽다는 문제가 있었다.
또한, 범프 면적이 작은 경우, 이방성 도전 접착제 중의 도전 입자를 증가시켰음에도 불구하고, 압착시의 수지 유동에 의해 도전 입자가 범프 상에 충분히 남기 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 문제로부터, 이방성 도전 접착제를 압착할 때에, 도전 입자의 이동을 억제하는 것이 도통 및 절연 둘다의 면에서 중요하다.
절연성의 자입자를 모입자 표면에 피복시켜 얻어지는 도전 입자를 이용한 회로 부재에서는, 초기 절연성과 도통성의 균형이 양호하다. 단, 상기 절연성의 자입자는, 자성을 갖는 니켈 등의 금속 입자와 상성이 나쁘고, 모입자의 입경이 3 ㎛보다 작아지면 급속히 모입자의 자성 응집이 촉진되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 특히, 최근에는 금 범프의 협피치화에 대응하기 위해 도전 입자의 소직경화와 절연성 자입자의 대직경화가 필요로 되는 경향이 있으며, 이러한 경향에 따라 절연성의 자입자가 모입자 표면에 흡착되는 것이 어려워진다는 문제가 발생하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 입경이 작은 모입자를 이용한 경우에도 절연성과 도통성을 양립하는 것이 가능한 도전 입자, 및 이것을 이용하여 얻어지는 이방성 도전 접착제 필름 및 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 플라스틱 핵체, 및 상기 플라스틱 핵체의 표면을 피복하여 적어도 니켈/인 합금층을 갖는 도금층을 갖는 모입자와, 상기 모입자의 표면을 피복하는 절연성 자입자를 구비하는 도전 입자이며, 상기 모입자의 입경은 2.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이고, 상기 모입자의 포화 자화는 45 emu/cm3 이하이고, 상기 절연성 자입자의 입경은 180 nm 이상 500 nm 이하인 도전 입자를 제공한다.
이러한 도전 입자를 이용한 회로 부재는, 입경이 작은 모입자를 이용한 경우에도 우수한 절연성 및 도통성을 갖는다.
상기 모입자는 표면에 돌기를 가질 수도 있고, 상기 돌기의 높이는 상기 절연성 자입자의 입경보다도 작을 수 있다.
상기 돌기는, 코어재를 부착시킨 상기 플라스틱 핵체의 표면이 상기 도금층으로 피복됨으로써 형성되어 있을 수도 있고, 상기 코어재는 비자성체일 수도 있다.
상기 코어재가 비자성체임으로써 모입자의 자성 응집이 감소되고, 절연성 자입자를 모입자에 더욱 균일하게 피복시키는 것이 가능해진다.
상기 니켈/인 합금층의 인 함유율은, 1.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하일 수도 있다.
이러한 도전 입자를 이용함으로써 회로 부재는 보다 우수한 도통성을 갖고, 모입자의 응집을 억제하고, 절연성 자입자의 모입자 표면으로의 피복 변동(C.V.)을 작게 하는 것이 가능해진다.
상기 절연성 자입자의 피복률은 20 내지 50％의 범위일 수도 있고, 피복 변동(C.V.)은 0.3 이하일 수도 있다.
상기 절연성 자입자는, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체 또는 올리고머로 이루어지는 층을 가질 수도 있다.
절연성 자입자가 상기 중합체 또는 올리고머로 피복됨으로써, 모입자를 절연성 자입자로 피복할 때에 분산매 중의 모입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 모입자는, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체 또는 올리고머로 이루어지는 층을 더 가질 수도 있다. 또한, 상기 절연성 자입자의 입경은, 200 nm 이상 400 nm 이하일 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 도전 입자를 접착제 중에 분산시킨 이방성 도전 접착제 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 제1 회로 기판의 주면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판의 주면 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 기판의 주면과 상기 제2 회로 기판의 주면 사이에 설치되며, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 대향 배치시킨 상태에서 상기 제1 및 제2 회로 부재끼리를 접속하는 회로 접속 부재를 구비하는 회로 부재의 접속 구조체이며, 상기 회로 접속 부재는 상기 이방성 도전 접착제 필름의 경화물로 이루어지고, 대향하는 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 편평한 도전 입자를 통해 전기적으로 접속되어 있는, 회로 부재의 접속 구조체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 입경이 작은 모입자를 이용한 경우에도 상기 모입자 상에 절연성 자입자를 균일하게 피복할 수 있으며, 절연성과 도통성이 우수한 도전 입자, 및 이것을 이용하여 얻어지는 이방성 도전 접착제 필름 및 접속 구조체를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 한 실시 형태의 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 도 2(a)는, 본 발명의 한 실시 형태의 도전 입자를 포함하는 이방성 도전 접착제의 모식 단면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 본 발명의 한 실시 형태의 도전 입자를 구비하는 도전 입자 함유층의 확대 단면도이다.
[도 3] 도 3(a) 및 도 3(b)는, 이방성 도전 접착제를 이용한 접속 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일 요소에는 동일 부호를 붙여, 중복된 설명을 생략한다. 또한, 도면은 이해를 쉽게 하기 위해 일부를 과장하여 그리고 있으며, 치수 비율은 설명한 것과 반드시 일치하지 않는다.
(도전 입자)
도 1은, 본 실시 형태의 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시 형태에서의 도전 입자 (30)은, 모입자 (2)와 상기 모입자 (2)의 표면을 피복하는 절연성 자입자 (1)을 구비한다.
(모입자)
도 1에 있어서, 상기 모입자 (2)는 플라스틱 핵체 (21), 및 상기 플라스틱 핵체 (21)의 표면을 피복하여 적어도 니켈/인 합금층을 갖는 도금층 (22)를 구비한다. 모입자 (2)의 입경은 비가압 방향으로 인접하는 회로 전극의 최소의 간격보다 작을 수도 있고, 회로 전극의 높이에 변동이 있는 경우, 모입자 (2)의 입경은 상기높이의 변동보다 클 수도 있다. 이러한 관점에서, 모입자 (2)의 입경은 구체적으로는 2.0 이상 3.0 ㎛ 이하이고, 2.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하일 수도 있고, 2.4 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하일 수도 있고, 2.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하일 수도 있다. 모입자 (2)의 입경이 2.0 ㎛ 이상인 경우, 회로 전극의 높이의 변동을 흡수할 수 있기 때문에, 도통 신뢰성이 손상되지 않는 경향이 있다. 또한, 모입자 (2)의 입경이 3.0 ㎛ 이하인 경우, 절연 신뢰성이 손상되지 않는 경향이 있다.
또한, 모입자 (2)의 입경이란, 플라스틱 핵체 (21)과 도금층 (22)의 합계를 가리키는 것으로 하고, 절연성 자입자 (1)이나 돌기 (23a)를 포함하지 않는 것으로 한다. 모입자 (2)의 입경은 주사성 전자 현미경(SEM)에 의해 수천 내지 수만배의 배율로 100개 정도의 모입자 (2)를 촬영한 후, 화상 해석에 의해 입경을 측정하고, 그 평균값으로부터 유도되는 것으로 한다. 모입자 (2)의 입경의 측정에는, HITACHI S-4800(히다치 하이테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)을 이용하였다.
모입자 (2)는, 45 emu/cm3(4.5×104 A/m) 이하의 포화 자화를 갖는다. 모입자 (2)의 포화 자화는 30 emu/cm3 이하일 수도 있고, 10 emu/cm3 이하일 수도 있고, 5 emu/cm3 이하일 수도 있다. 3 ㎛ 이하의 입경을 갖는 모입자의 포화 자화가 45 emu/cm3 이하일 때 모입자의 자성 응집이 발생하기 어렵고, 이에 따라 이후에 절연성 자입자가 균일하게 피복되기 쉬워지는 경향이 있다. 모입자의 포화 자화가 낮으면 낮을수록 자성 응집은 발생하기 어려워진다. 모입자 (2)의 포화 자화의 하한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 모입자 (2)의 포화 자화는 0.5 emu/cm3(5.0×102 A/m) 이상일 수도 있다.
(플라스틱 핵체)
본 실시 형태의 플라스틱 핵체 (21)은 특별히 한정되지 않지만, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 또는 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지 등으로 이루어진다. 플라스틱 핵체 (21)의 입경은 2.0 내지 2.9 ㎛일 수도 있다.
(도금층)
도금층에 포함되는 도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 팔라듐, 니켈, 주석, 크롬, 티탄, 알루미늄, 코발트, 게르마늄 및 카드뮴 등의 금속, 및 ITO(산화인듐주석) 및 땜납 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도금에 의해 피복되는 금속은 내부식성의 관점에서 니켈, 팔라듐, 또는 금일 수도 있다.
상기 도금층 (22)는 단층 구조를 가질 수도 있고, 복수의 층으로 이루어지는 적층 구조(복층 구조)를 가질 수도 있다. 도금층 (22)가 단층 구조를 갖는 경우, 도금층 (22)는 비용, 도통성 및 내부식성의 관점에서 니켈/인 합금층이다. 도금층 (22)가 복층 구조를 갖는 경우, 도금층 (22)는 니켈/인 합금층과, 상기 니켈/인 합금층과는 별도의 1개 이상의 층을 갖는다. 예를 들면, 도금층 (22)는 니켈/인 합금층과, 상기 니켈/인 합금층의 외측에 위치하는 금 및 팔라듐 등의 귀금속으로 이루어지는 별도의 층을 가질 수도 있다. 본 실시 형태에서 니켈/인 합금층이란, 니켈 및 인을 포함하는 합금층을 의미한다.
자성의 제어에 대해서는, 니켈/인 합금층은 니켈과는 상이한 금속을 포함하고 있을 수도 있다. 니켈/인 합금층이 이종 금속, 예를 들면 팔라듐과 같은 이온 마이그레이션이 적은 금속을 수 질량％ 포함함으로써, 도통 열화를 억제할 수 있다.
모입자 (2)는 표면에 관능기를 가질 수도 있다. 모입자 (2)가 표면에 갖는 관능기는, 모입자 (2)에 후술하는 절연성 자입자 (1)을 흡착시키기 위해 이용된다. 상기 관능기로서는, 절연성 자입자 (1)이 표면에 갖는 관능기, 예를 들면 수산기, 또는 후술하는 관능기 부착 실리콘 올리고머의 관능기와의 결합을 형성하는 관점에서, 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 및 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 모입자 (2) 및 절연성 자입자 (1)이 표면에 갖는 관능기에 의한 결합으로서는, 탈수 축합에 의한 공유 결합 및 수소 결합을 들 수 있다.
모입자 (2)가 표면에 금 또는 팔라듐층을 갖는 경우, 금 또는 팔라듐에 대하여 배위 결합을 형성하는 머캅토기, 술피드기 및 디술피드기 중 어느 하나를 갖는 화합물로, 모입자 (2)의 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기 등의 관능기를 형성할 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산메틸, 머캅토숙신산, 티오글리세린, 및 시스테인 등을 들 수 있다.
모입자 (2)가 표면에 니켈/인 합금층을 갖는 경우, 니켈에 대하여 강고한 결합을 형성하는 실라놀기 또는 수산기를 갖는 화합물 또는 질소 화합물로, 모입자 (2)의 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기 등의 관능기를 형성할 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면 카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
모입자 (2)의 표면을 상기 화합물로 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올 또는 에탄올 등의 유기 분산매 중에 머캅토아세트산 또는 카르복시벤조트리아졸 등의 상기 화합물을 10 내지 100 mmol/L 정도의 농도로 분산시키고, 분산액 중에 모입자 (2)를 분산시키는 방법을 들 수 있다.
도금층 (22)를 형성하는 방법으로서는, 무전해 도금 이외에 치환 도금 및 전기 도금 등의 방법을 들 수 있지만, 간편성, 비용 및 도금층 (22)의 두께 제어의 관점에서 무전해 도금일 수도 있다.
도금층 (22)의 두께는 특별히 한정되지 않지만 0.001 내지 1.0 ㎛의 범위일 수도 있고, 0.005 내지 0.3 ㎛의 범위일 수도 있다. 도금층 (22)의 두께가 0.001 ㎛ 이상이면 도통 불량을 억제하는 경향이 있고, 1.0 ㎛ 이하이면 비용이 높아지는 것을 억제하는 경향이 있다.
모입자 (2)는 최근의 유리 전극의 평탄화를 고려하면, 표면에 돌기 (23a)를 구비하고 있을 수도 있다. 모입자 (2)가 표면에 돌기 (23a)를 구비함으로써, 가압 방향의 회로 전극간의 도통성이 향상되는 경향이 있다. 모입자 (2)의 표면에 돌기 (23a)를 형성하는 방법으로서는 도금의 이상 석출에 의한 방법과, 코어재를 이용하는 방법을 들 수 있지만, 돌기 (23a)의 형상이 균일하게 형성된다는 점에서 코어재를 이용하는 방법일 수도 있다. 돌기의 높이 H는 30 nm 내지 300 nm의 범위일 수도 있고, 50 내지 200 nm의 범위일 수도 있다. 돌기 (23a)의 높이가 300 nm 이하이면 비가압 방향의 회로 전극간에서의 쇼트를 억제하고, 30 nm 이상이면 모입자 (2)가 표면에 돌기 (23a)를 구비함에 따른 효과가 충분히 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 모입자 (2)는 표면적의 5 내지 60 면적％가 돌기로 덮여 있는, 즉 모입자 (2)의 돌기 피복률이 5 내지 60 면적％일 수도 있다. 모입자 (2)의 돌기 피복률을 상기 범위로 함으로써도, 모입자의 포화 자화를 제어할 수 있다.
모입자 (2)의 표면에 돌기 (23a)를 형성하는 방법으로서 코어재 (23)을 이용하는 방법을 채용하는 경우, 코어재 (23)은 플라스틱 핵체 (21)에 대하여 화학 결합에 의해 고정된다. 또한, 플라스틱 핵체 (21)에 대하여 고정된 코어재 (23)의 형상을 반영하여, 모입자 (2)의 표면에 돌기 (23a)가 형성된다. 코어재 (23)으로서는, 니켈 등의 강자성 재료, 및 실리카, 가교 수지, 금 및 팔라듐 등의 비자성 재료를 들 수 있다. 모입자 (2)의 포화 자화를 감소시키고, 절연성 자입자를 피복할 때에 모입자 (2)의 자성 응집이 감소되는 경향이 있기 때문에, 코어재 (23)에 비자성 재료를 이용할 수도 있다. 또한, 코어재 (23)이 강자성 재료(예를 들면 니켈)여도, 코어재 (23)이 강자성 재료 뿐만 아니라 비자성 재료(예를 들면 인)를 더 함유함으로써, 모입자 (2)의 포화 자화를 감소시키는 것이 가능하다. 도금층 (22)가 갖는 니켈/인 합금층은, 1.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하의 인을 가질 수도 있다. 여기서, 니켈/인 합금층이 갖는 인의 상기 비율(인 함유율)은, 코어재 (23)이 니켈인 경우에는,
(니켈/인 합금층이 갖는 인의 비율)=(인의 합계 질량)/(인의 합계 질량+니켈의 합계 질량)
으로 표시되는 것으로 하고, 상기 「인의 합계 질량」 및 「니켈의 합계 질량」에는 니켈/인 합금층 뿐만 아니라 코어재 (23)에서 유래하는 원자의 질량을 포함시키는 것으로 한다.
니켈/인 합금층의 인의 비율이 10.0 질량％ 이하임으로써, 도금층 (22)의 도전성이 우수하고, 실장시의 도통 저항이 낮아지는 경향이 있다. 인의 비율이 1.0 질량％ 이상인 경우, 모입자 (2)의 포화 자화를 저하시킬 수 있기 때문에, 모입자 (2)의 자성 응집을 감소시키는 것이 가능하고, 절연성 자입자 (1)의 피복 변동이 저하되는 경향이 있다. 상기 경향은 모입자 (2)의 입경이 3 ㎛ 이하가 되면 현저하다.
또한, 플라스틱 핵체 (21)은, 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 가질 수도 있다. 플라스틱 핵체 (21)이 표면에 상기 관능기를 가짐으로써, 코어재 (23)을 플라스틱 핵체 (21)에 고정할 수 있다. 예를 들면, 플라스틱 핵체 (21)을 제조할 때에 아크릴산을 공중합 단량체로서 이용함으로써, 표면에 카르복실기를 갖는 플라스틱 핵체 (21)을 합성할 수 있다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트를 공중합 단량체로서 이용함으로써, 글리시딜기를 표면에 갖는 플라스틱 핵체 (21)을 합성할 수 있다.
또한, 모입자 (2)는, 플라스틱 핵체 (21)과 코어재 (23) 사이에 설치된 고분자 전해질층을 더 구비하고 있을 수도 있다. 이 경우, 고분자 전해질층을 통한 화학 결합에 의해 코어재 (23)이 플라스틱 핵체 (21)에 흡착된다. 예를 들면, 플라스틱 핵체 (21), 고분자 전해질층(도시하지 않음) 및 코어재 (23)이 각각 관능기를 갖고 있고, 고분자 전해질층의 관능기가 플라스틱 핵체 (21) 및 코어재 (23) 각각의 관능기와 화학 결합하고 있을 수도 있다. 화학 결합에는, 공유 결합, 수소 결합 및 이온 결합 등이 포함된다.
수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 표면에 갖는 입자의 표면 전위(제타 전위)는, pH가 중성 영역일 때 통상 마이너스이다. 또한, 코어재 (23)의 표면 전위가 마이너스인 경우, 표면 전위가 마이너스인 입자의 표면을 표면 전위가 마이너스인 입자로 충분히 피복하는 것은 어려운 경우가 많지만, 이들 사이에 고분자 전해질층을 설치함으로써 효율적으로 코어재 (23)을 플라스틱 핵체에 흡착시킬 수 있다.
고분자 전해질층을 형성하는 고분자 전해질로서는 수용액 중에서 전리되며, 전하를 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 고분자가 이용될 수도 있으며, 폴리 양이온이 이용될 수도 있다. 폴리 양이온으로서는, 일반적으로 폴리아민 등과 같이 플러스 전하를 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드 및 이들을 적어도 1종 이상을 포함하는 공중합체를 이용할 수 있다. 고분자 전해질 중에서도 폴리에틸렌이민은 전하 밀도가 높고, 결합력이 강하다.
고분자 전해질층은 일렉트로 마이그레이션 또는 부식을 피하기 위해, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, 및 Cs) 이온, 알칼리 토류 금속(Ca, Sr, Ba, 및 Ra) 이온, 및 할로겐화물 이온(불소 이온, 클로라이드 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온)을 실질적으로 포함하지 않을 수도 있다.
상기 고분자 전해질은 수용성이고, 물과 유기 용매의 혼합액에 가용이다. 고분자 전해질의 중량 평균 분자량은 이용하는 고분자 전해질의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 일반적으로 500 내지 200000 정도일 수도 있다.
고분자 전해질의 종류 또는 분자량을 조정함으로써, 코어재 (23)에 의한 플라스틱 핵체 (21)의 피복률을 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌이민 등, 전하 밀도가 높은 고분자 전해질을 이용한 경우, 코어재 (23)에 의한 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등, 전하 밀도가 낮은 고분자 전해질을 이용한 경우, 코어재 (23)에 의한 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질의 분자량이 큰 경우, 코어재 (23)에 의한 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 고분자 전해질의 분자량이 작은 경우, 코어재 (23)에 의한 피복률이 낮아지는 경향이 있다.
수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 표면에 갖는 플라스틱 핵체 (21)을 고분자 전해질 용액 중에 분산시킴으로써, 플라스틱 핵체 표면에 고분자 전해질이 흡착되어, 고분자 전해질층을 형성시킬 수 있다. 고분자 전해질층이 설치되어 있음으로써, 주로 정전적인 인력에 의해 코어재 (23)이 흡착된다. 흡착이 진행되어 전하가 중화되면 더 이상의 흡착이 발생하지 않게 된다. 따라서, 어느 포화점까지 이르면, 더 이상 막 두께가 증가하는 경우는 실질적으로 없다.
고분자 전해질층이 형성된 플라스틱 핵체 (21)을 고분자 전해질 용액으로부터 취출한 후, 린스에 의해 잉여의 고분자 전해질을 제거할 수도 있다. 린스는, 예를 들면 물, 알코올 또는 아세톤을 이용하여 행해진다. 비저항값이 18 MΩㆍcm 이상인 이온 교환수(소위 초순수)가 이용될 수도 있다. 플라스틱 핵체 (21)에 흡착된 고분자 전해질은, 플라스틱 핵체 (21) 표면에 화학 결합에 의해 정전적으로 흡착되어 있기 때문에, 이 린스의 공정에서 박리하는 경우는 없다.
상기 고분자 전해질 용액은, 고분자 전해질을 물 또는 물과 수용성의 유기 용매의 혼합 용매에 용해한 것이다. 사용할 수 있는 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 용액에서의 고분자 전해질의 농도는, 일반적으로 0.01 내지 10 질량％ 정도일 수도 있다. 또한, 고분자 전해질 용액의 pH는 특별히 한정되지 않는다. 고분자 전해질을 고농도로 이용한 경우, 코어재 (23)에 의한 플라스틱 핵체의 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 고분자 전해질을 저농도로 이용한 경우, 코어재 (23)에 의한 플라스틱 핵체 (21)의 피복률이 낮아지는 경향이 있다.
고분자 전해질을 이용한 교대 적층에 의해 코어재 (23)을 피복하는 경우, 코어재 (23)을 고분자 전해질이 권취하게 되기 때문에, 결합력은 비약적으로 향상된다. 결합력의 관점에서는 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자 전해질을 이용할 수도 있다. 결합력은 중량 평균 분자량과 함께 향상되지만, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 플라스틱 핵체 (21)끼리 응집되기 쉬워지는 경향이 있다.
코어재 (23)은 한층만 피복되어 있을 수도 있다. 복층 적층하면 적층량의 컨트롤이 곤란해지는 경향이 있다.
코어재 (23)에 의한 플라스틱 핵체 (21)의 피복률은 5 내지 60 면적％일 수도 있고, 25 내지 60 면적％ 일 수도 있다. 이 경우의 피복률은 입자 표면(2차원 화상)의 중심부(플라스틱 핵체 (21)의 반경을 직경으로 하는 원)를 해석함으로써, 후술하는 절연성 자입자 (1)의 피복률과 동일하게 산출할 수 있다. 80 면적％는 거의 최밀 충전한 경우이다. 또한, 본 실시 형태에서의 상기 피복률은, 입자의 SEM 사진의 100매(입자 100개)로부터 구한 피복률의 평균값이다.
무전해 도금을 행할 때, 코어재 (23)이 흡착된 플라스틱 핵체를 물에 초음파로 분산시킨다. 코어재 (23)이 플라스틱 핵체 (21) 표면에 결합되어 있기 때문에, 초음파 처리에 의해 코어재 (23)이 탈락되는 경우가 적어 유리하다. 공진 주파수 28 내지 38 kHz 및 초음파 출력 100 W로 15분간 초음파 조사했을 때의 코어재 (23)의 탈락률이 10％ 이하일 수도 있고, 3％ 이하일 수도 있다.
(절연성 자입자)
모입자 (2)에 피복하는 절연성 자입자 (1)은, 유기 미립자(유기 입자), 무기 산화물 미립자(무기 산화물 입자) 또는 유기 무기 혼성 입자일 수도 있다. 유기 미립자는 도통성이 우수하다. 한편, 무기 산화물 미립자는 딱딱하고, 물리적 충격에 대하여 안정적이고, 용제에 녹기 어렵다는 점에서 우수하다. 모입자 (2)에 피복되는 절연성 자입자의 예를 이하에 나타낸다.
유기 미립자로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 등을 포함하는 입자를 들 수 있다.
무기 산화물 미립자는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 아연, 주석, 세륨, 또는 마그네슘의 원소를 포함하는 산화물의 입자일 수도 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 절연성이 우수하며, 입경을 제어한 수분산 콜로이달 실리카(SiO2)일 수도 있다. 이러한 무기 산화물 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면 스노텍스, 스노텍스 UP(닛산 가가꾸 고교사 제조), 및 쿠아트론 PL 시리즈(후소 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 절연 신뢰성의 면에서, 분산 용액 중의 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온 농도가 100 ppm 이하일 수도 있고, 무기 산화물 미립자는 금속 알콕시드의 가수분해 반응, 소위 졸겔법에 의해 제조될 수도 있다.
유기 무기 혼성 입자로서는, 아크릴 수지와 다관능 알콕시실란의 공중합으로 얻어지는 입자가 대표적이다. 알콕시실란의 비율을 늘리면 보다 무기 입자의 특성을 나타내고, 아크릴 수지의 비율을 늘리면 보다 유기 입자의 특성을 나타낸다. 합성 방법은 분산 중합이나 침전 중합으로 대표된다.
절연성 자입자 (1)은, 외측에 수산기, 실라놀기 및 카르복실기와 같은 모입자 (2)의 표면의 관능기, 또는 후술하는 고분자 전해질과의 반응성이 양호한 관능기를 가질 수도 있다.
절연성 자입자 (1)의 BET법에 의한 비표면적 환산법 또는 X선 소각 산란법으로 측정된 입경은 180 nm 이상 500 nm 이하이고, 200 nm 내지 480 nm일 수도 있고, 200 nm 내지 400 nm일 수도 있고, 250 nm 내지 400 nm일 수도 있다. 절연성 자입자 (1)의 입경이 200 nm 이상인 경우, 도전 입자 (30)에 흡착된 절연성 자입자가 절연막으로서 작용하여, 쇼트의 발생을 억제하는 경향이 있다. 한편, 절연성 자입자 (1)의 입경이 500 nm 이하인 경우, 접속의 가압 방향의 충분한 도전성이 얻어지는 경향이 있다.
절연성 자입자 (1)의 입경은 상술한 돌기 (23a)의 높이 H보다 클 수도 있다.
절연성 자입자 (1)을 모입자 (2)에 피복하는 방법으로서는, 표면에 관능기를 갖는 모입자 (2)에, 표면에 관능기를 갖는 절연성 자입자 (1)을 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다.
수산기, 카르복실기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기 등의 관능기를 갖는 모입자 (2)의 표면 전위(제타 전위)는, 통상(pH가 중성 영역이면) 마이너스이다. 한편, 수산기 등의 관능기를 갖는 절연성 자입자 (1)의 표면 전위도 통상 마이너스이다. 표면 전위가 마이너스인 입자의 주위에 표면 전위가 마이너스인 입자를 피복하는 것은 어렵다.
이러한 경우, 절연성 자입자 (1)을 모입자 (2)에 피복하는 방법은, 중합체 또는 올리고머와 절연성 자입자 (1)을 교대로 적층하는 방법일 수도 있고, 고분자 전해질과 절연성 자입자 (1)을 교대로 적층하는 방법일 수도 있다. 상기 피복 방법은, (1) 표면에 관능기를 갖는 모입자 (2)를 고분자 전해질 용액에 분산시켜, 모입자 (2)의 표면에 고분자 전해질을 흡착시킨 후, 린스하는 공정, (2) 모입자 (2)를 절연성 자입자 (1)의 분산 용액에 분산시켜, 모입자 (2)의 표면에 절연성 자입자 (1)을 흡착시킨 후, 린스하는 공정을 갖는다. 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 상기 피복 방법에 따르면, 표면에 고분자 전해질과 절연성 자입자 (1)의 적층에 의한 절연 피복층 (3)이 형성된 미립자를 제조할 수 있다.
이러한 방법은, 교대 적층법(Layer-by-Layer assembly)이라 불린다. 교대 적층법은, G.Decher 등에 의해 1992년에 발표된 유기 박막을 형성하는 방법이다(Thin Solid Films, 210/211, p 831(1992)). 이 방법에서는, 플러스 전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 양이온)과 마이너스 전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 음이온)의 수용액에 기재를 교대로 침지함으로써 기재 상에 정전적 인력에 의해 흡착된 폴리 양이온과 폴리 음이온의 그룹이 적층하여 복합막(교대 적층막)이 얻어지는 것이다.
교대 적층법에서는, 정전적인 인력에 의해 기재 상에 형성된 재료의 전하와, 용액 중의 반대 전하를 갖는 재료가 서로 끌어당김으로써 막 성장하기 때문에, 흡착이 진행되어 전하의 중화가 발생하면 더 이상의 흡착이 발생하지 않게 된다. 따라서, 어느 포화점까지 이르면 더 이상 막 두께가 증가하지 않는다. Lvov 등은 교대 적층법을 미립자에 응용하여, 실리카, 티타니아 및 세리아의 각 미립자 분산액을 이용하여 미립자의 표면 전하와 반대 전하를 갖는 고분자 전해질을 교대 적층법으로 적층하는 방법을 보고하고 있다(Langmuir, Vol.13(1997), p.6195-6203). 이 방법을 이용하면, 음의 표면 전하를 갖는 절연성 자입자와 그의 반대 전하를 갖는 폴리 양이온인 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA) 또는 폴리에틸렌이민(PEI) 등을 교대로 적층함으로써, 절연성 자입자와 고분자 전해질이 교대로 적층된 미립자 적층 박막을 형성하는 것이 가능하다.
모입자를 고분자 전해질 용액 또는 절연성 자입자의 분산액에 침지한 후, 반대 전하를 갖는 절연성 자입자 분산액 또는 고분자 전해질 용액에 침지하기 전에, 용매만의 린스에 의해 잉여의 고분자 전해질 용액 또는 절연성 자입자 분산액을 씻어 버릴 수도 있다. 이러한 린스에 이용하는 것으로서는, 물, 알코올 및 아세톤 등이 있다.
고분자 전해질 용액은, 고분자 전해질을 물 또는 유기 용매의 혼합 용매에 용해한 것이다. 사용할 수 있는 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
고분자 전해질은 수용액 중에서 전리되며, 전하를 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 고분자일 수도 있고, 폴리 양이온일 수도 있다. 또한, 폴리 양이온으로서는, 일반적으로 폴리아민류 등과 같이 플러스 전하를 띨(플러스 전하를 가질) 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드 및 이들을 적어도 1종 이상을 포함하는 공중합체 등을 이용할 수 있다.
고분자 전해질 중에서도 폴리에틸렌이민은 전하 밀도가 높고, 결합력이 강하다. 이들 고분자 전해질 중에서도 일렉트로 마이그레이션이나 부식을 피하기 위해, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, 및 Cs) 이온, 알칼리 토류 금속(Ca, Sr, Ba, 및 Ra) 이온, 및 할로겐화물 이온(불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온)을 포함하지 않을 수도 있다.
이들 고분자 전해질은, 모두 물에 가용 또는 알코올 등의 유기 용매에 가용인 것이며, 고분자 전해질의 중량 평균 분자량은 이용하는 고분자 전해질의 종류에 따라 일률적으로는 결정되지 않지만, 일반적으로 1000 이상일 수도 있고, 1000 내지 200000 정도일 수도 있다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 고분자 전해질 용액 중의 모입자 (2)의 분산성이 충분해지는 경향이 있고, 모입자 (2)의 입경이 3.0 ㎛ 이하여도 응집의 현재화(顯在化)를 억제하는 경향이 있다. 또한, 용액 중의 고분자 전해질의 농도는, 일반적으로 0.01 내지 10 질량％ 정도일 수도 있다. 또한, 고분자 전해질 용액의 pH는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어지는 고분자 전해질 박막을 이용함으로써, 고분자 전해질을 모입자 (2)의 표면에 결함 없이 균일하게 피복할 수 있으며, 비가압 방향의 회로 전극 간격이 협피치여도 절연성이 확보되고, 전기적으로 접속하는 가압 방향의 회로 전극간에서는 접속 저항이 낮아 양호해진다.
모입자 (2)의 입경이 작은 경우, 모입자 (2)의 자성 응집이 커지고, 모입자 (2)의 표면에 절연성 자입자 (1)을 흡착시키는 것이 곤란해진다. 이 경우, 모입자 (2)의 표면에 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체가 배치되어 있으면, 절연성 자입자 분산액 중의 모입자 (2)의 분산을 촉진시키고, 절연성 자입자 (1)의 모입자 (2)의 표면으로의 흡착이 용이해지는 경향이 있다.
또한, 고분자 전해질의 종류, 분자량 또는 농도를 조정함으로써, 모입자 (2)의 표면에 고분자 전해질의 피복 후에 더 피복되는 절연성 자입자 (1)의 피복률을 제어할 수 있다.
구체적으로는 폴리에틸렌이민 등, 전하 밀도가 높은 고분자 전해질 박막을 이용한 경우, 절연성 자입자 (1)의 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등, 전하 밀도가 낮은 고분자 전해질 박막을 이용한 경우, 절연성 자입자 (1)의 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질의 분자량이 큰 경우, 절연성 자입자 (1)의 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 고분자 전해질의 분자량이 작은 경우, 절연성 자입자 (1)의 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질 용액을 고농도로 이용한 경우, 절연성 자입자 (1)의 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 고분자 전해질 용액을 저농도로 이용한 경우, 절연성 자입자 (1)의 피복률이 낮아지는 경향이 있다.
절연성 자입자 (1)의 표면은 중량 평균 분자량 500 이상의 중합체 또는 올리고머로 피복되어 있을 수도 있으며, 상기 중량 평균 분자량은 1000 이상일 수도 있고, 1000 내지 10000일 수도 있고, 1000 내지 4000일 수도 있다. 절연성 자입자 (1)의 표면은 중량 평균 분자량 1000 내지 4000의 관능기 부착 실리콘 올리고머로 피복되어 있을 수도 있다. 중합체 또는 올리고머는 관능기를 가질 수도 있다. 관능기로서는, 모입자의 표면의 관능기 또는 상술한 고분자 전해질과 반응하는 것이 가능한 기일 수 있으며, 구체적으로는 글리시딜기, 카르복실기 또는 이소시아네이트기일 수도 있고, 글리시딜기일 수도 있다.
이와 같이, 화학 반응성의 중합체 또는 올리고머를 갖는 입자끼리를 결합시킴으로써, 종래에는 없는 강고한 결합이 얻어질 뿐만 아니라, 모입자 (2)의 소직경화 또는 절연성 자입자 (1)의 대직경화에 대응할 수 있다.
절연성 자입자 (1)의 피복률은 10 면적％ 내지 50 면적％의 범위일 수도 있고, 20 내지 50 면적％의 범위일 수도 있다. 절연성 자입자 (1)의 피복률이 높은 경우에는, 절연성이 높고 도전성이 낮은 경향이 있으며, 절연성 자입자 (1)의 피복률이 낮은 경우에는, 도전성이 높고 절연성이 낮은 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 피복률은, 모입자 (2)의 표면에서의 중심부(플라스틱 핵체 (21)의 반경을 직경으로 하는 원)의 전체 표면적을 W(모입자의 입경으로부터 산출한 돌기를 포함하지 않는 면적), 입자의 중심부(플라스틱 핵체 (21)의 반경을 직경으로 하는 원)의 화상 해석에 의해 절연성 자입자 (1)로 피복되어 있다고 분석된 부분의 표면적을 P로 했을 때에 P/W×100(면적％)으로 표시된다. 또한, 본 실시 형태에서의 상기 피복되어 있다고 분석된 부분의 표면적 P는, 입자의 SEM 사진 100매로부터 구한 표면적의 평균값이다.
또한, 절연성 자입자 (1)의 피복 변동(C.V.)은 0.3 이하의 범위일 수도 있다. 절연성 자입자 (1)의 피복 변동(C.V.)이 0.3 이하일 때, 절연성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 피복 변동(C.V.)은, 입자의 중심부(플라스틱 핵체 (21)의 반경을 직경으로 하는 원)의 화상 해석에 기초하여 산출된 상기 피복률의 표준 편차를 S, 평균값을 M으로 했을 때에 S/M×100(％)으로 표시된다. 또한, 본 실시 형태에서의 상기 피복률의 표준 편차 S 및 평균값 M은, 입자의 SEM 사진 100매로부터 구한 것이다.
모입자 (2)는 절연성 자입자 (1) 1층으로만 피복되어 있는 것이 바람직하다. 복층 적층하면 적층량의 컨트롤이 곤란해지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 도전 입자 (30), 즉 절연성 자입자 (1)이 피복된 모입자 (2)를 가열 건조함으로써 절연성 자입자 (1)과 모입자 (2)의 결합을 강화할 수 있다. 결합력이 늘어나는 이유로서는, 관능기끼리의 화학 결합을 들 수 있다. 가열 건조의 온도는 60 내지 200℃일 수도 있고, 가열 시간은 10 내지 180분의 범위일 수도 있다. 가열 온도가 60℃ 이상인 경우 또는 가열 시간이 10분 이상인 경우에는, 모입자 (2)로부터의 절연성 자입자 (1)의 박리가 억제되는 경향이 있으며, 가열 온도가 200℃ 이하인 경우 또는 가열 시간이 180분 이하인 경우에는, 도전 입자 (30)의 변형이 억제되는 경향이 있다.
도전 입자 (30)의 표면은, 실리콘 올리고머 처리가 이루어져 있을 수도 있다. 도전 입자 (30)의 표면이 실리콘 올리고머 처리됨으로써, 도전 입자 (30)의 절연 신뢰성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 여기서 이용하는 실리콘 올리고머는, 메틸기 또는 페닐기 등의 소수성의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량이 500 내지 5000 정도인 것을 이용할 수 있다.
(이방성 도전 접착제)
이상과 같이 하여 제작한 도전 입자 (30)을 접착제 (31)에 분산시킴으로써, 도전 입자 함유층 (32)가 얻어진다. 이방성 도전 접착제 (40)은, 도전 입자 함유층 (32)만으로 이루어져 있을 수도 있고, 상기 도전 입자 함유층 (32)의 한쪽면 상에 형성된 도전 입자 비함유층 (33)을 더 구비한 2층 구조일 수도 있고, 도 2(a)에 도시한 바와 같이, 상기 도전 입자 함유층 (32)의 다른쪽면 상에 형성된 도전 입자 비함유층 (34)를 더 구비한 3층 구조일 수도 있다. 또한, 도 2(a)의 확대 단면도인 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 도전 입자 (30)은 모입자 (2)와 상기 모입자 (2) 표면에 절연성 자입자 (1)에 의해 형성되는 절연 피복층 (3)을 구비한다.
이방성 도전 접착제 (40)에 이용되는 접착제 (31)에는, 열 반응성 수지와 경화제의 혼합물이 이용된다. 접착제로서는, 에폭시 수지와 잠재성 경화제의 혼합물이 이용될 수도 있다. 잠재성 경화제로서는, 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 그 이외에, 접착제에는, 라디칼 반응성 수지와 유기 과산화물의 혼합물 또는 자외선 등의 에너지선 경화성 수지가 이용될 수 있다.
에폭시 수지로서는, 에피클로로히드린과, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지; 에피클로로히드린과, 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락으로부터 유도되는 에폭시노볼락 수지; 나프탈렌환을 포함하는 골격을 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지; 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 비페닐, 또는 지환식 등의 1 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시 화합물; 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 가능하다.
이들 에폭시 수지는 일렉트로 마이그레이션 방지를 위해, 불순물 이온(Na+, Cl- 등) 또는 가수분해성 염소 등을 300 ppm 이하로 감소시킨 고순도품일 수도 있다.
접착제 (31)에는 접착 후의 응력을 감소시키기 위해, 또는 접착성을 향상시키기 위해, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 또는 실리콘 고무 등을 혼합할 수 있다. 또한, 이방성 도전 접착제 (40)으로서는 페이스트상(이방성 도전 접착제 페이스트) 또는 필름상(이방성 도전 접착제 필름)인 것이 이용된다. 접착제 (31)은 필름상으로 하기 위해, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지(필름 형성성 고분자)를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 필름 형성성 고분자는, 열 반응성 수지의 경화시의 응력 완화에도 효과가 있다. 접착성이 향상되기 때문에, 필름 형성성 고분자는 수산기 등의 관능기를 가질 수도 있다.
필름 형성은, 예를 들면 에폭시 수지 등의 열 반응성 수지, 아크릴 고무 등의 필름 형성성 고분자, 및 잠재성 경화제를 포함하는 접착 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 액상화하여, 상기 액상의 접착제 조성물을 박리성 기재 상에 도포하고, 경화제의 활성 온도 이하에서 용제를 제거함으로써 행해진다. 이 때 이용되는 용제는, 재료의 용해성을 향상시키기 위해 방향족 탄화수소계와 산소 함유계의 혼합 용제일 수도 있다.
이방성 도전 접착제 필름의 두께는 도전 입자 (30)의 입경 및 이방성 도전 접착제 (40)의 특성을 고려하여 상대적으로 결정되지만, 이 경우 도전 입자 함유층 (32)와 도전 입자 비함유층 (33)의 2층 구성일 수도 있다. 도전 입자 비함유층 (33)을 금속 범프측에 배치하고, 도전 입자 함유층 (32)를 유리측에 배치함으로써 도전 입자 (30)이 고효율로 금속 범프측에 포착되게 된다. 따라서, 도전 입자 함유층 (32)는 얇을 수 있으며, 도전 입자 비함유층 (33)은 도전 입자 함유층 (32)보다 두껍고 유동성이 높을 수도 있다. 구체적으로는 도전 입자 함유층 (32)의 두께는 3 내지 15 ㎛의 범위이고, 도전 입자 비함유층 (33)의 두께는 7 내지 20 ㎛의 범위이고, 도전 입자 함유층 (32)의 두께가 이방성 도전 접착제 필름 전체의 두께의 50 질량％ 이하일 수도 있다.
또한, 유리 기판 또는 ITO 등과의 접착성을 강화하는 의미이며, 두께 4 ㎛ 이하의 도전 입자 비함유층 (34)를 유리 전극측에 더 배치한 3층 구성일 수도 있다. 이 도전 입자 비함유층 (34)는 유동성이 높을 수도 있다.
도 2(b)에 도시한 바와 같이, 도전 입자 함유층 (32)에서 도전 입자 (30)과 표면이 소수성인 무기 산화물 입자 (35)가 접착제 (31) 중에 분산되어 있을 수도 있다. 도전 입자 함유층 (32)에서 도전 입자 (30)과 표면이 소수성인 무기 산화물 입자 (35)가 접착제 (31) 중에 분산되어 있음으로써, 도전 입자 (30)의 유동이 무기 산화물 입자 (35)에 의해 억제되고, 도전 입자 (30)이 금속 범프 (42), 및 ITO 또는 IZO 전극 (44) 상에 포착되기 쉬워지기 때문에, 가압 방향으로 높은 도통성이 얻어지는 경향이 있다.
이 이방성 도전 접착제 (40)을 이용한 접속 구조체 (50)의 제작 방법의 일례를 도 3(a) 및 (b)를 이용하여 설명한다.
접속 구조체 (50)의 제작 방법은, 도 3(a)에 도시한 바와 같이 제1 회로 기판(IC 칩) (41) 상의 제1 회로 전극(금속 범프) (42)와, 제2 회로 기판(유리 기판) (43) 상의 제2 회로 전극(ITO(Indium Tin Oxide) 또는 IZO(Indium Zinc Oxide) 전극) (44)를, 이방성 도전 접착제 (40)을 통해 전기적으로 접속하는 공정을 구비한다. 도 3(a)에 있어서, 이방성 도전 접착제 (40)은 도전 입자 비함유층 (33)과 도전 입자 함유층 (32)와 도전 입자 비함유층 (34)가 이 순으로 적층된 3층 구성이다. 이 때, IC 칩과 유리 기판은, 금속 범프 (42)와 유리 (43) 상의 회로 전극 (44)가 대향하도록 배치된다. 이어서, 도 3(a) 및 (b)에 도시한 바와 같이 IC 칩과 유리 기판을 가압 가열하고, 이들을 이방성 도전 접착제 (40)을 통해 적층한다. 얻어진 접속 구조체 (50)은, 제1 회로 기판 (41)의 주면 상에 제1 회로 전극 (42)가 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 (43)의 주면 상에 제2 회로 전극 (44)가 형성된 제2 회로 부재와, 제1 회로 기판 (41)의 주면과 제2 회로 기판 (43)의 주면 사이에 설치되며, 제1 회로 전극 (42)와 제2 회로 전극 (44)를 대향 배치시킨 상태에서 제1 및 제2 회로 부재끼리를 접속하는 회로 접속 부재 (40a)를 구비한다. 가열 가압을 통해, 이방성 도전 접착제 (40) 중의 접착제 (31)은 용융 변형한 후 경화한다. 또한, 이방성 도전 접착제 (40) 중의 도전 입자 (30)은 찌그러져서, 편평한 도전 입자가 된다. 상기 회로 접속 부재 (40a)는 이방성 도전 접착제 (40)의 경화물로 이루어지고, 예를 들면 이방성 도전 접착제 (40)이 3층 구성인 경우에는, 도전 입자 비함유층 (33)의 경화물 (33a)와 도전 입자 함유층 (32)의 경화물 (32a)와 도전 입자 비함유층 (34)의 경화물 (34a)를 포함한다. 대향하는 제1 회로 전극 (41)과 제2 회로 전극 (43)은 편평한 도전 입자를 통해 전기적으로 접속되어 있다.
이와 같이 하여 접속 구조체 (50)을 제작하면, 무기 산화물 입자 (35)에 의해 도전 입자의 유동이 억제되고, 도전 입자가 금속 범프 (42) 상에 포착되기 쉬워지기 때문에 가압 방향으로 높은 도통성이 얻어진다. 금속 범프 (42), 및 ITO 또는 IZO 전극 (44)에 대해서는, 무기 산화물 입자 (35)의 함유량이 낮은 도전 입자 비함유층 (34)가 접촉하기 때문에 매립성과 접착성을 유지할 수 있다. 가압 방향의 회로 전극간에서의 도전 입자 (30)의 포착률 향상에 의해 비가압 방향의 회로 전극간에 흐르는 도전 입자의 비율이 감소하기 때문에, 비가압 방향의 회로 전극간의 절연성이 향상된다. 도전 입자 (30) 표면에 존재하는 절연 피복층 (3)의 피복률을 낮추어도 절연성이 확보되기 쉬워진다. 절연 피복층 (3)의 피복률을 낮춤으로써 가압 방향의 회로 전극간의 도통성이 더욱 향상된다.
[실시예]
(1) 모입자 1의 제작
가교도를 조정한 디비닐벤젠과 아크릴산의 공중합체를 포함하는 평균 입경 2.6 ㎛의 플라스틱 핵체 10 g을 준비하였다. 이 플라스틱 핵체는 그의 표면에 카르복실기를 갖는다. 플라스틱 핵체의 경도(200℃에서 입자 직경이 20％ 변위되었을 때의 압축 탄성률, 20％ K값)는 280 kgf/mm2였다.
분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 초순수로 0.3 질량％까지 희석하였다. 이 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액 300 mL에 상기 플라스틱 핵체 10 g을 가하고, 실온에서 15분 교반하였다. 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 취출된 플라스틱 핵체를 초순수 300 g에 넣고, 실온에서 5분 교반하였다. 이어서 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하였다. 멤브레인 필터 상의 플라스틱 핵체를 200 g의 초순수로 2회 세정하고, 흡착되지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하여, 폴리에틸렌이민이 흡착된 플라스틱 핵체를 얻었다.
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 분산액을 초순수로 희석하여, 0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g)을 얻었다. 여기에 폴리에틸렌이민이 흡착된 상기 플라스틱 핵체를 넣고, 실온에서 15분 교반하였다. 그 후 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하였다. 여과액으로부터 실리카는 추출되지 않기 때문에, 실질적으로 모든 실리카 입자가 플라스틱 핵체에 흡착된 것이 확인되었다. 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체를 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5분 교반하였다. 그 후, 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 멤브레인 필터 상의 플라스틱 핵체를 200 g의 초순수로 2회 세정하였다. 세정 후의 플라스틱 핵체를 80℃에서 30분, 120℃에서 1시간의 순으로 가열함으로써 건조하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)를 얻었다.
상기 복합 입자를 1 g 분취하고, 공진 주파수 28 kHz, 출력 100 W의 초음파를 15분간 조사한 후, 팔라듐 촉매인 아토텍 네오간트 834(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조: 상품명)를 8 질량％ 함유하는 팔라듐 촉매화액 100 mL에 첨가하여, 초음파를 조사하면서 30℃에서 30분 교반하였다. 그 후, 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 복합 입자를 취출하고, 취출된 복합 입자를 수세하였다. 수세 후의 복합 입자를 pH 6.0으로 조정된 0.5 질량％ 디메틸아민보란액에 첨가하여, 표면이 활성화된 복합 입자를 얻었다.
이 표면이 활성화된 복합 입자를 증류수에 침지하고, 초음파 분산하여, 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 50℃에서 교반하면서, 황산니켈 6수화물 50 g/L, 차아인산나트륨 1수화물 20 g/L, 디메틸아민보란 2.5 g/L 및 시트르산 50 g/L를 혼합하고, pH를 5.0으로 조정한 무전해 도금액 A를 서서히 첨가하여, 복합 입자 상에 무전해 니켈/인 합금층을 형성시켰다. 니켈/인 합금층은 인을 약 7 질량％ 함유하고 있었다. 샘플링과 원자 흡광에 의해 니켈의 막 두께를 측정하고, 니켈 도금층의 막 두께가 750Å가 된 시점에 무전해 도금액 A의 첨가를 중지하였다. 여과 후, 100 mL의 순수를 이용한 세정을 60초 행하여, 표면에 돌기를 갖고, 도금층으로서 니켈/인 합금층을 갖는 모입자 1을 얻었다. 모입자 1의 표면의 돌기의 높이를 SEM으로 관측한 바, 플라스틱 핵체에 흡착된 실리카 입자의 입경과 거의 동일한 100 nm였다. 돌기의 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 약 40 면적％였다. 또한, 모입자 1의 단위 부피당의 포화 자화를 이하의 요령으로 구하였다. 포화 자화의 측정에는 진동 시료형 자력계 (VSM: Vibrating Sample Magnetometer, 리켄 덴시 제조 BHV-525)를 이용하였다. 또한, 사전에 표준 시료(니켈)을 이용하여, 자력계의 교정을 행하였다. 모입자 1을 전용 용기로 칭량하여 샘플 홀더에 달았다. 샘플 홀더를 자력계 본체에 달아, 온도 20℃(정온), 최대 인가 자계 2만 Oe(1.6MA/m), 속도 3분/loop의 조건하에서의 측정에 의해, 자화 곡선을 얻었다. 얻어진 자화 곡선으로부터 포화 자화(emu)를 구하였다. 한편, 비중계(시마즈 세이사꾸쇼 제조 Accupyc 1330)를 이용하여, 모입자 1의 비중을 측정하였다. 모입자 1의 포화 자화, 포화 자화의 측정에 이용한 모입자 1의 질량, 및 모입자 1의 비중으로부터 모입자 1의 단위 부피당의 포화 자화를 산출한 바, 0.5 emu/cm3였다.
(2) 모입자 2의 제작
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 분산액 대신에 평균 입경 100 nm의 니켈 미립자 분산액을 이용하여 투입량을 변경한 것 이외에는, 모입자 1과 동일하게 하여 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 (2)를 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 40 면적％이고, 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 44.5 emu/cm3였다.
(3) 모입자 3의 제작
평균 입경 2.6 ㎛의 플라스틱 핵체 대신에 평균 입경 2.8 ㎛의 플라스틱 핵체를 이용한 것 이외에는, 모입자 (2)와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 3을 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 40 면적％였다. 또한, 모입자 3의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 44.3 emu/cm3였다.
(4) 모입자 4의 제작
평균 입경 2.6 ㎛의 플라스틱 핵체 대신에 평균 입경 2.3 ㎛의 플라스틱 핵체를 이용한 것 이외에는, 모입자 (2)와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 4를 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 40 면적％였다. 또한, 모입자 4의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 44.7 emu/cm3였다.
(5) 모입자 5의 제작
평균 입경 2.6 ㎛의 플라스틱 핵체 대신에 평균 입경 2.1 ㎛의 플라스틱 핵체를 이용한 것 이외에는, 모입자 (2)와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 5를 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 40 면적％였다. 또한, 모입자 5의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 44.8 emu/cm3였다.
(6) 모입자 6의 제작
평균 입경 2.6 ㎛의 플라스틱 핵체 대신에 평균 입경 1.8 ㎛의 플라스틱 핵체를 이용한 것 이외에는, 모입자 (2)와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 6을 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 40 면적％였다. 또한, 모입자 6의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 44.9 emu/cm3였다.
(7) 모입자 7의 제작
평균 입경 2.6 ㎛의 플라스틱 핵체 대신에 평균 입경 3.0 ㎛의 플라스틱 핵체를 이용한 것 이외에는, 모입자 (2)와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 7을 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 40 면적％였다. 또한, 모입자 7의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 44.5 emu/cm3였다.
(8) 모입자 8의 제작
평균 입경 100 nm의 니켈 미립자 분산액의 투입량을 변경한 것 이외에는, 모입자 (2)와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 8을 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 44.5 면적％였다. 또한, 모입자 8의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 49.5 emu/cm3였다.
(9) 모입자 9의 제작
평균 입경 100 nm의 니켈 미립자 분산액의 투입량을 변경한 것 이외에는, 모입자 2와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 9를 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 27.3 면적％였다. 또한, 모입자 9의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 29.8 emu/cm3였다.
(10) 모입자 10의 제작
평균 입경 100 nm의 니켈 미립자 분산액의 투입량을 변경한 것 이외에는, 모입자 (2)와 동일하게 돌기(코어재 니켈)를 갖는 모입자 10을 제작하였다. 돌기의 높이 및 피복률을 SEM 상의 화상 해석에 의해 측정한 결과, 돌기의 높이는 100 nm이고, 돌기의 피복률은 약 9.1 면적％였다. 또한, 모입자 10의 단위 부피당의 포화 자화를 측정한 바, 9.9 emu/cm3였다.
(실리콘 올리고머 1의 제작)
메탄올 10 g에 트리에톡시페닐실란 50 g을 배합하여 용액을 제조하였다. 이것을 교반하면서, 증류수 6 g과 아세트산 0.5 g의 용액을 첨가하고, 80℃에서 일정 시간 가열하여 가수분해, 중축합 반응을 행하였다. 일단, 0℃로 냉각한 후, 테트라에톡시실란 6 g을 적하하여 실온에서 2시간 교반하여, 실록산 골격 중에 페닐기를 함유하고, 말단이 3관능성인 실리콘 올리고머를 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량은 1100이었다. 얻어진 실리콘 올리고머 용액에 메탄올을 가하여, 고형분 20 질량％의 처리액을 제작하였다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정된 것이며, 측정 조건은 다음과 같다.
<GPC 조건>
사용 기기: 히다치 L-6000형〔(주)히다치 세이사꾸쇼〕
칼럼: 겔팩 GL-R420+겔팩 GL-R430+겔팩 GL-R440(계 3개)〔모두 히타치 가세이 고교(주) 제조 상품명〕
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 1.75 mL/분
검출기: L-3300 RI〔(주)히다치 세이사꾸쇼〕
(실리콘 올리고머 2의 제작)
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118 g과 메탄올 5.9 g을 배합한 용액에 활성 백토 5 g 및 증류수 4.8 g을 첨가하고, 75℃에서 일정 시간 교반하여, 중량 평균 분자량 1300의 실리콘 올리고머를 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 또는 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 올리고머 용액에 메탄올을 가하여, 고형분 20 질량％의 처리액을 제작하였다.
(절연성 자입자 1의 제작)
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(73.13 질량％), 아크릴산메틸(5.42 질량％), 메타크릴산(19.5 질량％) 및 아조비스이소부티로니트릴(1.95 질량％)의 조성으로 미립자를 제작하였다. 500 mL 플라스크에 상기 각 화합물을 (농도를 조정하여) 일괄적으로 투입하고, 용매로서 아세토니트릴 350 g을 가하여, 질소(100 mL/분)로 1시간 용존 산소를 치환한 후, 용존 산소계(이이지마 덴시 고교 Do 미터 B 506)를 이용하여 용존 산소량을 측정한 바, 0.07 mg/mL였다. 그 후, 교반기를 이용하여 수욕 온도 80℃에서 약 6시간 가열 교반하여, 유기 무기 혼성 입자 분산액을 얻었다. 이어서, 얻어진 분산액 중의 입자를 원심 분리기에 의해 침강시키고, 상청을 제거한 후, 재차 아세토니트릴을 첨가하여, 입자를 재분산시켰다. 그 후, 입자 경화 촉매로서 암모니아 수용액(28 질량％)을 1.76 g(입자의 투입 카르복실기량에 대하여 등몰) 첨가하여, 입자를 가교시켰다. 이어서, 재차 원심 분리로 입자를 침강시키고, 상청을 제거한 후, 메탄올에 입자를 재분산시켰다. 얻어진 유기 무기 혼성 입자를 절연성 자입자 1로 하였다. 절연성 자입자 1의 평균 입경을 SEM으로 측정한 바, 300 nm였다.
(절연성 자입자 2의 제작)
입자 제작시의 화합물의 농도를 변경한 (조성은 동일) 것 이외에는, 절연성 자입자 1과 동일한 방법으로 평균 입경 180 nm의 절연성 자입자 2를 제작하였다.
(절연성 자입자 3의 제작)
입자 제작시의 화합물의 농도를 변경한 (조성은 동일) 것 이외에는, 절연성 자입자 1과 동일한 방법으로 평균 입경 220 nm의 절연성 자입자 3을 제작하였다.
(절연성 자입자 4의 제작)
입자 제작시의 화합물의 농도를 변경한 (조성은 동일) 것 이외에는, 절연성 자입자 1과 동일한 방법으로 평균 입경 480 nm의 절연성 자입자 4를 제작하였다.
(절연성 자입자 5의 제작)
입자 제작시의 화합물의 농도를 변경한 (조성은 동일) 것 이외에는, 절연성 자입자 1과 동일한 방법으로 평균 입경 550 nm의 절연성 자입자 5를 제작하였다.
(도전 입자 1)
머캅토아세트산 8 mmol을 메탄올 200 mL에 용해시켜 반응액을 제작하였다. 이어서 모입자 1을 10 g 상기 반응액에 가하고, 실온에서 2시간 쓰리원 모터와 직경 45 mm의 교반 날개로 교반하였다. 메탄올로 세정한 후, 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)로 모입자 1을 여과함으로써 표면에 카르복실기를 갖는 모입자 1을 10 g 얻었다.
이어서 분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 초순수로 희석하여, 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 상기 카르복실기를 갖는 모입자 1을 10 g 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액에 가하고, 실온에서 15분 교반하였다. 이어서 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)로 모입자 1을 여과하고, 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5분 교반하였다. 또한, 공경 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)로 모입자 1을 여과하였다. 상기 멤브레인 필터 상에서 200 g의 초순수로 2회 세정을 행하여, 흡착되지 않은 폴리에틸렌이민을 제거함으로써, 표면에 아미노기 함유 중합체를 갖는 모입자 1을 제작하였다.
이어서, 실리콘 올리고머 2를 절연성 자입자 1 상에 피복시키고, 표면에 글리시딜기 함유 올리고머를 갖는 절연성 자입자 1의 메탄올 분산매를 제작하였다.
이어서 폴리에틸렌이민으로 처리한 모입자 1을 이소프로필알코올에 침지하고, 표면에 글리시딜기 함유 올리고머를 갖는 절연성 자입자 1의 메탄올 분산매를 적하함으로써, 절연성 자입자의 피복률이 30 면적％인 도전 입자를 제작하였다. 피복률은 적하량으로 조정하였다. 이어서 실리콘 올리고머 1에서 얻어진 도전 입자 전체를 처리하고, 세정을 행하여, 표면의 소수화를 행하였다. 그 후 80℃에서 30분의 조건으로 건조를 행하고, 120℃에서 1시간 가열 건조를 행함으로써 도전 입자 1을 제작하였다.
(도전 입자 2)
모입자 1 대신에 모입자 2를 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 2를 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 3)
모입자 1 대신에 모입자 3을 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 3을 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 4)
모입자 1 대신에 모입자 4를 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 4를 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 5)
모입자 1 대신에 모입자 5를 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 5를 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 6)
모입자 1 대신에 모입자 6을 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 6을 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 7)
모입자 1 대신에 모입자 7을 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 7을 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 8)
모입자 1 대신에 모입자 8을 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 8을 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 9)
모입자 1 대신에 모입자 9를 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 9를 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 10)
모입자 1 대신에 모입자 10을 이용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일한 방법으로 도전 입자 10을 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 11)
절연성 자입자 1 대신에 절연성 자입자 2를 이용한 것 이외에는, 도전 입자 2와 동일한 방법으로 도전 입자 11을 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 12)
절연성 자입자 1 대신에 절연성 자입자 3을 이용한 것 이외에는, 도전 입자 2와 동일한 방법으로 도전 입자 12를 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 13)
절연성 자입자 1 대신에 절연성 자입자 4를 이용한 것 이외에는, 도전 입자 2와 동일한 방법으로 도전 입자 13을 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(도전 입자 14)
절연성 자입자 1 대신에 절연성 자입자 5를 이용한 것 이외에는, 도전 입자 2와 동일한 방법으로 도전 입자 14를 제작하였다. 절연성 자입자의 피복률은 30 면적％였다.
(실시예 1)
페녹시 수지(유니온 카바이드사 제조 상품명, PKHC) 100 g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40부, 에틸아크릴레이트 30부, 아크릴로니트릴 30부 및 글리시딜메타크릴레이트 3부의 공중합체, 분자량: 85만) 75 g을 아세트산에틸과 톨루엔을 중량비 1:1로 혼합한 용매 300 g에 용해하여, 30 질량％ 용액을 얻었다. 이어서, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시(에폭시 당량 185, 아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 노바큐어 HX-3941) 300 g과 액상 에폭시 수지(유카 쉘 에폭시 가부시끼가이샤 제조, YL980) 400 g을 상기 용액에 가하고, 교반함으로써 접착제 용액 1을 제작하였다.
이어서, 접착제 고형분에 대하여 실리카 고형분이 5 질량％가 되도록 입경 14 nm 실리카(R202, 닛본 아에로질사 제조)를 용제 분산한 실리카 슬러리를 접착제 용액 1에 가하였다.
도전 입자 1을 아세트산에틸과 톨루엔을 질량비 1:1로 혼합한 용매 10 g 중에 초음파 분산하였다. 초음파 분산은, 38 kHz, 400 W, 20 L(시험 장치: US107, 후지모토 가가꾸 상품명)의 초음파조에서 1분간 행하였다.
상기 분산액을 접착제 용액 1에 분산시켜, 접착제 용액 2를 제작하였다. 이 접착제 용액 2를 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40 ㎛)에 롤 코터로 도포하고, 90℃, 10분 건조하여, 두께 10 ㎛의 이방성 도전 접착제 필름 A를 제작하였다. 이 이방성 도전 접착제 필름은 단위 면적당 10만개/mm2의 입자를 함유하고 있었다.
또한, 접착제 용액 1을 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40 ㎛)에 롤 코터로 도포하고, 90℃, 10분 건조하여, 두께 3 ㎛의 이방성 도전 접착제 필름 B를 제작하였다.
또한, 접착제 용액 1을 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40 ㎛)에 롤 코터로 도포하고, 90℃, 10분 건조하여, 두께 10 ㎛의 이방성 도전 접착제 필름 C를 제작하였다.
이어서, 이방성 도전 접착제 필름 B, 이방성 도전 접착제 필름 A 및 이방성 도전 접착제 필름 C를 이 순서대로 라미네이트하여, 3층으로 이루어지는 이방성 도전 접착제 필름 D를 제작하였다.
이어서, 제작한 이방성 도전 접착제 필름 D를 이용하여, 금 범프(면적: 30×90 ㎛, 스페이스 8 ㎛, 높이: 15 ㎛, 범프수 362) 부착 칩(1.7×1.7 mm, 두께: 0.5 ㎛)과 회로 부착 유리 기판(두께: 0.7 mm)의 접속을 이하에 나타낸 바와 같이 행하였다.
이방성 도전 접착제 필름 D를 회로 부착 유리 기판에 80℃, 0.98 MPa(10 kgf/cm2)로 첩부한 후, 세퍼레이터를 박리하여, 금 범프 부착 칩의 범프와 회로 부착 유리 기판의 회로 전극의 위치 정렬을 행하였다. 이어서, 190℃, 40 g/범프, 및 10초의 조건으로 칩 상측으로부터 가열 및 가압을 행하여, 본 접속을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 9를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 10을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 11을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 12를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 13을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 14를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접속 구조체를 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(절연 저항 시험 및 도통 저항 시험)
실시예 1 내지 10 및 비교예 3 내지 5 및 8에서 제작한 접속 구조체에 대하여, 절연 저항 시험 및 도통 저항 시험을 행하였다. 이방성 도전 접착 필름은 비 가압 방향의 칩 전극(범프)간의 절연 저항이 높고, 가압 방향의 칩 전극/유리 전극간의 도통 저항이 낮은 것이 중요하다. 절연 저항 시험에서는, 20 샘플의 칩 전극간의 절연 저항값을 측정하여, 각 샘플의 최소값의 평균값을 산출하였다. 또한, 절연 저항값>109(Ω)을 양품으로 한 경우의 수율을 산출하였다.
또한, 14 샘플의 칩 전극/유리 전극간의 도통 저항값을 측정하고, 그의 평균값을 산출하였다. 도통 저항값의 측정은, 초기와 흡습 내열 시험(온도 85℃, 습도 85％의 조건으로 500시간 방치) 후에 행하였다.
(돌기 피복률)
모입자의 SEM 상을 100매 준비하고, 상의 중심 부분(플라스틱 핵체의 반경을 직경으로 하는 원 내)에 존재하는 돌기가 차지하는 면적을, 돌기의 골짜기 윤곽을 화상 해석함으로써 측정하여, 상기 중심 부분 전체의 면적에 대한 돌기 부분이 차지하는 면적으로서, 돌기 부분의 피복률을 산출하였다.
(절연성 자입자의 피복 변동(C.V.))
도전 입자의 SEM 상을 100매 준비하고, 상의 중심 부분(플라스틱 핵체의 반경을 직경으로 하는 원 내)에 존재하는 절연성 자입자가 차지하는 면적을, 절연성 자입자의 윤곽을 화상 해석함으로써 측정하여, 절연성 자입자의 피복 변동을 산출하였다.
절연 저항 및 흡습 내열 시험 후의 도통 저항에 대하여 얻어진 평가 결과가 회로 기판의 접속 구조체에 요구되는 특성을 만족하는지의 여부를 하기 지표에 의해 판단하였다.
AA: 충분히 만족함
A: 만족함
B: 만족하지만 상대적으로 A보다 떨어짐
C: 사용 불가능
실시예 1은 코어재에 실리카를 이용한 예이다. 도금의 인 함유율이 높고, 돌기 코어재가 비자성체이기 때문에, 모입자의 포화 자화는 낮은 값을 나타내었다. 따라서, 절연성 자입자 피복시에 모입자가 응집되기 어렵고, 절연성 자입자의 피복 변동(C.V.)이 작기 때문에, 절연성이 특히 양호하였다. 실시예 2, 3, 7 및 8은 돌기의 코어재에 니켈을 이용한 예이다. 따라서, 모입자의 포화 자화는 실시예 1에 비해 높은 값을 나타내었다. 모입자의 입경이 작아질수록 자성의 영향으로 응집이 발생하기 쉬운 경향이 있으며, 그 결과, 피복 변동(C.V.)이 커져, 절연성이 저하되었다. 모입자의 입경이 2 ㎛를 하회하면 자성 응집이 발생하기 쉽고, 절연 저항값이 낮았다. 또한, 모입자의 입경이 작기 때문에 도통성도 낮았다(비교예 3).
모입자의 입경이 3 ㎛를 상회하면 절연성이 크게 저하되었다(비교예 4). 또한, 모입자의 포화 자화가 45 emu/cm3를 상회하는 경우(비교예 5), 자성 응집이 발생하기 쉽고, 절연 저항이 저하되었다. 이 현상은, 모입자의 입경이 3 ㎛ 이하인 경우에 특히 발생하는 경향이 있다. 또한, 돌기의 피복률이 낮은 경우(실시예 4, 5), 모입자의 포화 자화가 작아지고, 우수한 절연성을 갖고 있었다. 절연성 자입자의 입경이 200 nm를 하회하면(실시예 9), 절연성이 저하되었다. 또한, 절연성 자입자의 입경이 500 nm에 근접하면(실시예 10), 절연성 및 도통성이 저하되는 경향이 있고, 절연성 자입자의 입경이 500 nm를 초과하면(비교예 8), 접속 구조체로서의 사용을 행할 수 없었다.
Figure 112013042768724-pat00001
1ㆍㆍㆍ절연성 자입자, 2ㆍㆍㆍ모입자, 3ㆍㆍㆍ절연 피복층, 21ㆍㆍㆍ플라스틱 핵체, 22ㆍㆍㆍ도금층, 23ㆍㆍㆍ코어재, 23aㆍㆍㆍ돌기, 30ㆍㆍㆍ도전 입자, 31ㆍㆍㆍ접착제, 32ㆍㆍㆍ도전 입자 함유층, 33, 34ㆍㆍㆍ도전 입자 비함유층, 35ㆍㆍㆍ무기 산화물 입자, 40ㆍㆍㆍ이방성 도전 접착제, 40aㆍㆍㆍ회로 접속 부재, 41ㆍㆍㆍ제1 회로 기판(IC 칩), 42ㆍㆍㆍ제1 회로 전극(금속 범프), 43ㆍㆍㆍ제2 회로 기판(유리 기판), 44ㆍㆍㆍ제2 회로 전극(ITO 또는 IZO 전극), 50ㆍㆍㆍ접속 구조체.

Claims (10)

  1. 플라스틱 핵체, 및 상기 플라스틱 핵체의 표면을 피복하여 적어도 니켈/인 합금층을 갖는 도금층을 갖는 모입자와,
    상기 모입자의 표면을 피복하는 절연성 자입자를 구비하는 도전 입자이며,
    상기 모입자의 입경은 2.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이고,
    상기 모입자의 포화 자화는 45 emu/cm3 이하이고,
    상기 절연성 자입자의 입경은 180 nm 이상 500 nm 이하인 도전 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모입자는 표면에 돌기를 갖고,
    상기 돌기의 높이는 상기 절연성 자입자의 입경보다도 작은, 도전 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모입자는 표면에 돌기를 갖고,
    상기 돌기는 코어재를 부착시킨 상기 플라스틱 핵체의 표면이 상기 도금층으로 피복됨으로써 형성되고,
    상기 코어재는 비자성체인 도전 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈/인 합금층의 인 함유율은 1.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 이하인 도전 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 절연성 자입자의 피복률은 20 내지 50％이고,
    상기 절연성 자입자의 피복 변동 C.V.는 0.3 이하인 도전 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연성 자입자는 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체 또는 올리고머로 이루어지는 층을 갖는, 도전 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모입자는 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체 또는 올리고머로 이루어지는 층을 더 갖는, 도전 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 절연성 자입자의 입경은 200 nm 이상 400 nm 이하인 도전 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도전 입자를 접착제 중에 분산시킨 이방성 도전 접착제 필름.
  10. 제1 회로 기판의 주면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와,
    제2 회로 기판의 주면 상에 제2 회로 전극이 형성된 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 기판의 주면과 상기 제2 회로 기판의 주면 사이에 설치되며, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 대향 배치시킨 상태에서 상기 제1 및 제2 회로 부재끼리를 접속하는 회로 접속 부재
    를 구비하는 회로 부재의 접속 구조체이며,
    상기 회로 접속 부재는 제9항에 기재된 이방성 도전 접착제 필름의 경화물로 이루어지고,
    대향하는 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 편평한 도전 입자를 통해 전기적으로 접속되어 있는, 회로 부재의 접속 구조체.
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