CN111032801B

CN111032801B - 硬质涂层形成用涂料组合物及光学部件

Info

Publication number: CN111032801B
Application number: CN201880053859.5A
Authority: CN
Inventors: 境政俊; 清水武洋
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: KR20200044809A; EP3677654A1; JP7091347B2; JPWO2019044838A1; CN111032801A; EP3677654A4; KR102656789B1; WO2019044838A1; US20200181452A1

Abstract

本发明提供对塑料基材的润湿性高、能够在塑料基材上形成与基材的密合性高、外观良好的硬质涂层的涂料组合物等。用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物包含：(A)由通式：R¹R² _aSi(OR³)_3‑a(R¹～R³表示烃基等，a为0或1)表示的有机硅化合物或其水解产物等、(B)二氧化硅类微粒、(C)包含多元羧酸等及氰胺衍生物化合物的固化剂、(D)均化剂、以及(E)包含规定量的水和有机溶剂的溶剂。

Description

硬质涂层形成用涂料组合物及光学部件

技术领域

本发明涉及用于在塑料基材上形成硬质涂层的涂料组合物以及具备涂布该涂料组合物而得的硬质涂层的光学镜片等的光学物品。

背景技术

近年来，作为光学镜片、特别是眼镜镜片的材料，较多地使用塑料基材来代替无机玻璃基材。这是因为塑料基材不仅在轻量性、耐冲击性、加工性、染色性等方面具有优良的特性，而且作为第2代塑料镜片，其原材料的改良、开发得到推进，能实现进一步轻量化及高折射率化等。但是，这些塑料基材与无机玻璃基材相比，具有容易划伤的缺点。

因此，为了回避该缺点，在使用塑料基材的光学镜片的表面上通常设有有机硅类的固化性涂膜、即硬质涂层。此外，在使用高折射率的塑料镜片基材的情况下，为了避免在该镜片和硬质涂层之间产生的光的干涉(作为干涉条纹出现)，且为了提高涂膜的耐擦伤性，使上述硬质涂层中含有金属氧化物微粒或二氧化硅类微粒(专利文献1、2等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/046357号

专利文献2：日本专利特开2009-197078号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

作为塑料基材，从具有高透明性等的角度考虑，以往主要使用聚碳酸酯树脂制的基材，但最近开始要求赋予功能性的基材。于是，本发明人尝试使用聚酰胺树脂制的基材作为塑料基材，来制造具有基材和硬质涂层的光学物品。但是，发现由以往的硬质涂层形成用涂料组合物形成的硬质涂层与聚酰胺树脂基材的密合性低。作为其原因，认为是聚酰胺基材对于硬质涂层形成用涂料组合物中所含的醇的耐性低，因此，本发明人然后尝试通过提高水在组合物的溶剂中所占的比例来解决该问题。但是，发现水的比例高的组合物对聚酰胺树脂基材的润湿性低，因此有可能发生硬质涂层的外观不良。

本发明的技课题是解决在制造带硬质涂层的光学物品时，在使用聚酰胺树脂基材的情况下发生的上述问题。即，本发明的课题是提供一种对聚酰胺树脂基材的润湿性高、能够在聚酰胺树脂基材上形成与聚酰胺树脂基材的密合性高、外观良好的硬质涂层的涂料组合物、以及具有与聚酰胺树脂基材的密合性高、外观良好的硬质涂层的光学物品。此外，本发明的另一课题是提供对醇耐性高的树脂基材的润湿性也高、能够在上述树脂基材上形成与上述树脂基材的密合性高、外观良好的硬质涂层的涂料组合物、以及具有与上述树脂基材的密合性高、外观良好的硬质涂层的光学物品。

解决技术问题的技术方案

本发明例如涉及以下的[1]～[10]。

[1]

用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其包含：(A)选自由下述通式(I)表示的有机硅化合物、其水解产物和所述水解产物的部分缩合物的至少1种的成分，

R¹R² _aSi(OR³)_3-a…(I)

式中，R¹表示具有乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基的有机基团，

R²表示碳数1～4的烃基，

R³表示碳数1～8的烃基、碳数8以下的烷氧基烷基或碳数8以下的酰基，

a表示0或1；

(B)二氧化硅类微粒；

(C)包含选自多元羧酸和多元酸酐的至少1种以及氰胺衍生物化合物的固化剂；

(D)均化剂；以及

(E)包含水和有机溶剂的溶剂；

并且满足下述必要条件(1)或(2)，

必要条件(1)：

所述水的含量为10～30质量％，且

所述均化剂(D)是HLB为5～9的均化剂(D1)；

必要条件(2)：

所述水的含量为31～50质量％，且

所述均化剂(D)是HLB为13.0～16.0的均化剂，且是包含HLB为5.0～9.0的均化剂(d21)和HLB为13.0～16.0的均化剂(d22)的均化剂(D2)。

[2]

如上述[1]所述的用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其满足上述必要条件(1)。

[3]

如上述[1]所述的用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其满足上述必要条件(2)。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其表面张力在23mN/m以下。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其中，上述塑料基材为聚酰胺树脂基材。

[6]

光学物品，其具备塑料基材、和设置在上述基材上的由上述[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物的固化物构成的硬质涂层。

[7]

如[6]所述的光学物品，其中，在上述硬质涂层的与上述塑料基材侧相反的面上还具备防反射膜。

[8]

如上述[6]或[7]所述的光学物品，其中，在上述塑料基材和上述硬质涂层之间还具备以聚氨酯树脂作为主成分的底涂层。

[9]

如上述[6]或[7]所述的光学物品，其中，在上述塑料基材和上述硬质涂层之间不具备底涂层。

[10]

如上述[6]～[9]中任一项所述的光学物品，其中，上述树脂基材是聚酰胺树脂基材。

发明效果

本发明的硬质涂层形成用涂料组合物对塑料基材(例如，聚酰胺树脂基材、醇耐性高的树脂基材)的润湿性高、且能够在上述塑料基材上形成与上述塑料基材的密合性高、外观良好的硬质涂层。

此外，本发明的光学物品所具备的硬质涂层与塑料基材(例如，聚酰胺树脂基材、醇耐性高的树脂基材)的密合性高、外观良好。

附图的简要说明

图1是用于说明实施例等中的测定膜厚不均的图。

具体实施方式

以下具体说明本发明的硬质涂层形成用涂料组合物、硬质涂层和光学物品。

[硬质涂层形成用涂料组合物]

本发明的硬质涂层形成用涂料组合物(以下也简称为“涂料组合物”)是用于形成设置在树脂制基材上的硬质涂层的涂料组合物，其含有(A)有机硅化合物(1)等成分、(B)二氧化硅类微粒、(C)固化剂、(D)均化剂以及(E)包含水和有机溶剂的溶剂，且满足下述必要条件(1)或必要条件(2)。

必要条件(1)：

上述水的含量为10～30质量％，且

上述均化剂(D)是HLB为5～9的均化剂(D1)。

必要条件(2)：

上述水的含量为31～50质量％，且

上述均化剂(D)是HLB为13.0～16.0的均化剂，且是包含HLB为5.0～9.0的均化剂成分(d21)和HLB为13.0～16.0的均化剂成分(d22)的均化剂(D2)。

以下，将本发明的涂料组合物中的满足上述必要条件(1)的组合物也记载为“涂料组合物(1)”、将满足上述必要条件(2)的组合物也记载为“涂料组合物(2)”。

对各成分进行详细描述。

(A)有机硅化合物(1)等成分；

本发明的涂料组合物包含选自由下述通式(I)表示的有机硅化合物(以下也称为“有机硅化合物(1)”)、其水解产物和上述水解产物的部分缩合物的至少1种的成分(以下也称为“成分(A)”)。

R¹R² _aSi(OR³)_3-a…(I)

式(I)中，R¹表示具有乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基的有机基团，优选表示具有环氧基的有机基团。上述有机基团中的碳数优选在8以下、更优选在6以下。

R²表示碳数1～4的烃基。

R³表示碳数1～8的烃基、碳数8以下的烷氧基烷基或碳数8以下的酰基。

a表示0或1。

作为上述有机硅化合物(1)，烷氧基硅烷化合物是代表性的化合物，具体可例举乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷等。其中，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

上述有机硅化合物(1)的水解产物和该水解产物的部分缩合物分别是使上述有机硅化合物(1)在无溶剂下或醇(例如甲醇)等极性有机溶剂中，在酸和水(例如盐酸)的存在下进行部分水解或水解而得的产物、以及使上述水解产物进一步部分缩合而得的产物。这些有机溶剂和水的一部分或全部可以在制备本发明的涂料组合物时直接作为下述的溶剂(E)使用。

在制备本发明的涂料组合物时，在将二氧化硅类微粒(B)作为下述的二氧化硅溶胶进行掺合的情况下，上述水解和/或上述部分缩合可以在上述有机硅化合物(1)与二氧化硅溶胶混合的状态下实施，也可以在混合前实施。

(B)二氧化硅类微粒；

本发明的涂料组合物包含二氧化硅类微粒(B)(以下也称为“成分(B)”)。

在下述的实施例中采用的条件下或同等条件下通过动态光散射法进行测定时，上述二氧化硅类微粒(B)的平均粒径优选在3～60nm的范围，更优选在5～50nm的范围。如果上述二氧化硅类微粒(B)的平均粒径在上述下限值以上，则在聚酰胺树脂基材上由本发明的涂料组合物形成的固化膜(硬质涂层)的耐擦伤性优良，且本发明的涂料组合物的保存稳定性优良。此外，如果平均粒径在上述上限值以下，则由本发明的涂料组合物形成的硬质涂层的透明性优良，并且因为平滑性高，所以耐擦伤性优良。

在制备本发明的涂料组合物时，可以将上述二氧化硅类微粒(B)作为溶胶(以下也称为“二氧化硅溶胶”)进行掺合。作为上述二氧化硅溶胶的优选形态，可例举在25℃的温度下测定时的pH在2.0～4.0、优选2.2～3.7的范围、在上述pH范围内的Zeta电位在-10～-30mV、优选-15～-25mV的范围内的二氧化硅溶胶。进一步详细而言，优选上述pH为2.0时的Zeta电位在-10～-20mV的范围内，上述pH为3.0时的Zeta电位在-15～-25mV的范围内，且上述pH为4.0时的Zeta电位在-20～-30mV的范围内。

如果上述二氧化硅溶胶的pH在上述下限值以上，则上述二氧化硅溶胶的分散稳定性优良，可以使用该二氧化硅溶胶制备适用期长的涂料组合物，且可以由该涂料组合物持续获得耐擦伤性高的硬质涂层。此外，如果上述pH在上述上限值以下，则可以形成耐擦伤性优良的硬质涂层。

此外，如果上述溶胶的Zeta电位在上述上限值以下，则可以使用该溶胶制备适用期长的涂料组合物，如果上述Zeta电位在上述下限值以上，则可以形成耐擦伤性优良的硬质涂层。

包含上述二氧化硅类微粒(B)的溶胶可以通过例如日本专利特公平04-055126号公报、日本专利特开2009-197078号公报等记载的以往公知的方法来制造。

上述二氧化硅类微粒(B)中，优选除硅成分外，还包含选自铝、锆、钛、锑、锡、锌、镍、钡、镁和钒的1种或2种以上的金属成分。作为上述金属成分，特别优选铝。

此外，上述二氧化硅类微粒(B)中所含的上述金属成分和硅成分的比例在以用MO_x表示上述金属成分、用SiO₂表示上述硅成分时的摩尔比(MO_x/SiO₂)表示时，优选为0.0001～0.010。

如果上述摩尔比在0.0001以上，则在酸性范围内充分形成负电位(Zeta电位)，因此上述二氧化硅溶胶的稳定性优良。此外，如果上述摩尔比在0.010以下，则可在酸性范围内抑制作为阳离子成分的上述金属成分的溶出，因此上述二氧化硅溶胶的稳定性优良。

此外，上述金属成分优选以与上述硅成分化合的复合氧化物的形态存在。如果以化学式示意地表示该复合氧化物的一例，则如下所示。

[化学式1]

上述二氧化硅溶胶的固体成分浓度、即上述二氧化硅溶胶中的上述二氧化硅类微粒(B)的含量优选为10～40质量％、更优选为20～30质量％。如果上述含量在上述下限值以上，则容易得到高膜厚的硬质涂层，并且如果上述含量在上述上限值以下，则二氧化硅溶胶的保存稳定性优良。

上述二氧化硅溶胶中，作为杂质而含有的钠及钾等碱金属成分的量以氧化物换算基准计在0.20质量％以下、优选在0.10质量％以下。上述碱金属成分有时也会包含在上述二氧化硅类微粒(B)中。这里，如果上述碱金属成分的含量在上述上限值以下，则能抑制在将包含酸催化剂的存在下被水解的上述有机硅化合物(1)的水解产物和/或其部分缩合物等的溶液(酸性溶液)与上述二氧化硅溶胶混合后的混合液中所含的微粒等发生凝聚而溶胶的稳定性变差。

上述二氧化硅溶胶可以是上述二氧化硅类微粒(B)的水分散液，也可以是将上述水分散液中所含的水的一部分或全部置换为甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类而得的分散液。这些有机溶剂和水的一部分或全部可以在制备本发明的涂料组合物时直接作为下述的溶剂(E)使用。

本发明的涂料组合物中，上述成分(B)相对于上述涂料组合物的固体成分(除溶剂外的成分。但是，上述成分(A)和下述的任意成分(F)所具有的水解性基团被视为全部在缩合反应中被消耗)100质量％优选以达到10～70质量％、更优选以达到15～60质量％的比例而含有。此外，在制备本发明的涂料组合物时，相对于100体积份的上述二氧化硅类微粒(B)，可以掺合100～1000体积份的上述成分(A)。

如果上述含量(固体成分比例)在上述下限值以上，则可以使用本发明的涂料组合物在聚酰胺树脂制塑料镜片基材上形成耐擦伤性优良的固化涂膜(硬质涂层)。此外，如果上述含量(固体成分比例)在上述上限值以下，则可以形成与聚酰胺树脂制镜片基材的密合性优良、抗裂性(特别是在固化时)优良的固化涂膜(硬质涂层)。

(C)固化剂；

本发明的涂料组合物中，作为固化剂(C)(以下也称为“成分(C)”)，包含选自多元羧酸和多元酸酐的至少1种(以下也称为“多元羧酸类”)，且包含氰胺衍生物化合物。

作为上述多元羧酸类，可例举己二酸、衣康酸、苹果酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为上述氰胺衍生物化合物，可例举胍、胍有机酸、胍无机酸盐、烷基胍、氨基胍、双氰胺等，它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为上述固化剂(C)，优选同时使用衣康酸和双氰胺。

上述多元羧酸类和上述氰胺衍生物化合物的比例用质量比(多元羧酸类:氰胺衍生物化合物)表示时，优选为1:0.15～0.80。如果在0.15以上，则由上述涂料组合物形成的硬质涂层的擦伤性和密合性提高。此外，如果在0.80以下，则可以防止因为氰胺衍生物化合物不能完全溶解在涂料组合物中而引起的硬质涂层的外观不良。

本发明的涂料组合物中上述固化剂(C)的含量相对于上述成分(A)和下述的任意成分(F)的合计100质量份(但是，成分(A)和(F)所具有的水解性基团被视为全部在缩合反应中被消耗)，优选为2～40质量份，更优选为3～35质量份。如果上述含量在上述下限值以上，则可以获得具有足够硬度的硬质涂层，此外，如果上述含量在上述上限值以下，则涂料组合物的适用期不会下降，贮藏稳定性优良。

(D)均化剂；

本发明的涂料组合物含有均化剂(D)(以下也称为“成分(D)”)。

本发明的涂料组合物中的上述均化剂(D)的含量(在用溶剂稀释均化剂的情况下，是除溶剂外的量)相对于上述成分(A)和下述的任意成分(F)的100质量份(但是，成分(A)和(F)所具有的水解性基团被视为全部在缩合反应中被消耗)，优选为0.01～1质量份。

(涂料组合物(1)的情况)

上述涂料组合物(1)中，包含上述均化剂(D1)作为上述均化剂(D)。上述均化剂(D1)的通过格里芬法算出的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance：亲水亲油平衡值)为5～9，优选7～9。

如果上述HLB小于上述下限值，则随着涂料组合物中的水分增加，涂料组合物的润湿性大幅降低，导致由上述涂料组合物形成的涂膜的外观变差。此外，如果上述HLB大于上述上限值，则随着涂料组合物中的水分减少，涂料组合物的润湿性大幅降低，导致由上述涂料组合物形成的涂膜的外观变差。

作为上述均化剂(D1)，可例举例如聚氧化烯二甲基聚硅氧烷等有机硅类表面活性剂，全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加合物等氟类表面活性剂。其中，优选有机硅类表面活性剂。此外，它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为上述均化剂(D1)，如果是市售品的例子，可例举：

BY16-036[HLB＝9]、BY16-027[HLB＝7]、SH8400[HLB＝7]、SH3749[HLB＝7]、SH3748[HLB＝5]、SF8410[HLB＝6]、L-7001[HLB＝7]、L-7002[HLB＝7]、Y-7006[HLB＝7]、FZ-2101[HLB＝9]、FZ-2120[HLB＝6]、FZ-2123[HLB＝8]、FZ-2130[HLB＝7]、FZ-2164[HLB＝8]、FZ-2166[HLB＝5]、FZ-2191[HLB＝5]及L-720[HLB＝7]以及SF8427[HLB＝9](以上为东丽道康宁有机硅株式会社(東レダウコーニングシリコーン(株)制)；

KF-352[HLB＝7]及KF-6004[HLB＝5](以上为信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)；

TSF4445[HLB＝7]、TSF4446[HLB＝7]、TSF4452[HLB＝7]及TSF4453[HLB＝6](以上为东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン(株))制)；

FZ-2208[HLB＝7](以上、日本Unicar株式会社(ユニカー(株))制)等。

(涂料组合物(2)的情况)

上述涂料组合物(2)中，包含上述均化剂(D2)作为上述均化剂(D)。上述均化剂(D2)的通过格里芬法算出的HLB为13.0～16.0，优选13.5～15.0。

如果上述均化剂(D2)的HLB小于上述下限值，则涂料组合物的润湿性降低，导致由上述涂料组合物形成的涂膜的外观变差。此外，如果上述均化剂(D2)的HLB大于上述上限值，则涂料组合物的润湿性降低，导致由上述涂料组合物形成的涂膜的外观变差。

此外，上述均化剂(D2)包含HLB为5.0～9.0、优选6.5～9.0的均化剂成分(d21)、和HLB为13.0～16.0、优选13.5～15.0的均化剂成分(d22)。

另一方面，如果仅使用HLB为13.0～16.0的1种均化剂成分来代替上述均化剂(D2)，则涂料组合物的润湿性降低，导致由上述涂料组合物形成的涂膜的外观变差。

上述均化剂(D2)中的上述均化剂成分(d21)的比例优选为0.8～5质量％。

作为构成上述均化剂(D2)的上述均化剂成分(d21)和上述均化剂成分(d22)，可例举例如聚氧化烯二甲基聚硅氧烷等有机硅类表面活性剂，全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加合物等氟类表面活性剂。其中，优选有机硅类表面活性剂。此外，上述均化剂成分(d21)和上述均化剂成分(d22)可分别单独使用1种，也可同时使用2种以上。

上述HLB为5.0～9.0的均化剂成分(d21)如果是市售品，则可以从作为上述涂料组合物(1)所包含的均化剂(D1)的市售品的例子而举出的产品中选择。

作为上述HLB为13.0～16.0的均化剂成分(d22)，如果是市售品的例子，则可例举：

SH-3746[HLB＝14.0]、SH-3771C[HLB＝13.0](以上为东丽道康宁有机硅株式会社制)；

KF-6011[HLB＝14.5]、KF-6011P[HLB＝14.5]、KF-6043[HLB＝14.5](以上为信越化学工业株式会社制)等。

另外，在均化剂(D)由多种均化剂(本发明中也称为“均化剂成分”)构成的情况下，均化剂(D)的HLB值作为各均化剂成分的重量分率和HLB值的乘积的和进行表示。

(E)溶剂；

本发明的涂料组合物含有溶剂(E)(以下也称为“成分(E)”)。上述溶剂(E)由水和有机溶剂构成。作为上述有机溶剂，由于形成涂膜时的限制，优选沸点在125℃以下的溶剂。

作为上述有机溶剂，可例举：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类；

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；

二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类等。它们可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。其中，优选甲醇、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚。

本发明的涂料组合物因为含有上述溶剂(E)，所以流动性高，可以容易地涂布在聚酰胺树脂基材等塑料基材上。

当将本发明的涂料组合物的量设为100质量％时，本发明的涂料组合物中的上述溶剂(E)的含量优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％。

此外，将本发明的涂料组合物分为上述涂料组合物(1)的情况、和上述涂料组合物(2)的情况，详细说明水的含量。

(涂料组合物(1)的情况)

当将本发明的涂料组合物(1)的量设为100质量％时，本发明的涂料组合物(1)中的水的含量优选为10～30质量％，更优选为12～30质量％。如果水的含量不足10质量％，则为了提高涂料组合物的流动性，不得不提高溶剂中的醇等有机溶剂的比例，当将醇等有机溶剂的比例高的涂料组合物涂布在聚酰胺树脂基材上时，聚酰胺树脂基材受到损害，导致所形成的硬质涂层和聚酰胺基材的密合性降低。此外，如果水的含量超过30质量％，则涂料组合物的表面张力过度升高，因此，涂料组合物对聚酰胺树脂基材等塑料基材的润湿性下降、以及因为水的沸点较高而涂料组合物的干燥速度变慢，从而导致所形成的涂膜容易发生外观不良。

(涂料组合物(2)的情况)

当将本发明的涂料组合物(2)的量设为100质量％时，本发明的涂料组合物(2)中的水的含量优选为31～50质量％，更优选为33～48质量％。如果水的含量不足31质量％，则为了提高涂料组合物的流动性，不得不提高溶剂中的醇等有机溶剂的比例，当将醇等有机溶剂的比例高的涂料组合物涂布在聚酰胺树脂基材上时，聚酰胺树脂基材受到损害，导致所形成的硬质涂层和聚酰胺基材的密合性降低。此外，如果水的含量超过50质量％，则涂料组合物的表面张力过度升高，因此，涂料组合物对聚酰胺树脂基材等塑料基材的润湿性下降、以及因为水的沸点较高而涂料组合物的干燥速度变慢，从而导致所形成的涂膜容易发生外观不良。

(任意成分)

本发明的涂料组合物还可以包含除上述有机硅化合物(1)以外的有机硅化合物(以下也称为“成分(F)”)、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂等任意成分。

作为上述成分(F)的例子，可例举选自除上述有机硅化合物(1)以外的烷氧基硅烷化合物(2)、其水解产物以及该水解产物的部分缩合物的至少1种成分。作为上述烷氧基硅烷化合物(2)的具体例，可例举甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

本发明的涂料组合物的上述溶剂(E)的含量可以在不损害本发明的效果及涂料组合物的硬化性的范围内进行适当调整。

(涂料组合物的制备)

如果示出本发明的涂料组合物的制备方法的一例，则如下所示，但本发明并不限定于这些方法。

本发明的涂料组合物可通过利用常规方法将上述的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)、以及根据需要添加的上述任意成分进行混合来制备。

例如，可以通过将上述有机硅化合物(1)和上述烷氧基硅烷化合物(2)在甲醇等有机溶剂中、在酸和水的存在下进行水解，并将所得的水解液、包含上述成分(B)的上述二氧化硅溶胶、上述成分(C)、上述成分(D)、根据需要追加的上述溶剂(E)、和根据需要添加的上述任意成分混合，来制备本发明的涂料组合物。

本发明的涂料组合物对聚酰胺树脂基材等塑料基材的润湿性高，通过下述的实施例中采用的方法或同等的方法测定的其表面张力优选在23mN/m以下，其下限值可以是例如7mN/m。通过例如减少涂料组合物中的水分、增加均化剂的量、使用表面张力低的有机溶剂作为上述有机溶剂等，可以减小上述表面张力。

本发明的涂料组合物主要用于在聚酰胺树脂基材上形成硬质涂层。但是，本发明的涂料组合物也可用于在具有耐醇性的基材、例如使用聚苯乙烯类树脂、脂肪族烯丙基类树脂、芳香族烯丙基类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚硫氨酯类树脂、聚硫代环氧类树脂等加工和制造的各种塑料镜片基材、或者在设有底涂层的塑料基材等上形成硬质涂层。

[硬质涂层和光学物品]

本发明的硬质涂层由本发明的硬质涂层形成用组合物的固化物形成。

此外，本发明的光学物品具备聚酰胺树脂基材等塑料基材、和设置在上述基材上的本发明的硬质涂层。

上述硬质涂层或上述光学物品可通过用本发明的涂料组合物涂布聚酰胺树脂基材等塑料基材的一个表面或两面，接着使上述涂料组合物固化来制造。

作为上述基材，使用折射率优选为1.49～1.65的基材。折射率可通过改变聚酰胺树脂等塑料的种类、在聚酰胺树脂等塑料中混合其他树脂等的方法进行调整。作为聚酰胺树脂基材以外的塑料基材，可例举具有耐醇性的基材、例如使用聚苯乙烯类树脂、脂肪族烯丙基类树脂、芳香族烯丙基类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚硫氨酯类树脂、聚硫代环氧类树脂等加工和制造的各种塑料镜片基材、或者设有底涂层的塑料基材等。

本发明的涂料组合物在该光学物品中，大多用于在由聚酰胺树脂等塑料构成的镜片基材上设置上述硬质涂层而成的光学镜片的制造中，因此以下对此进行说明。

在用本发明的涂料组合物涂布聚酰胺树脂基材等塑料基材的一个表面时，可以使用浸渍法、旋涂法等公知的涂布方法。

特别是在通过浸渍法涂布硬质涂层形成用涂料组合物时，上述的硬质涂层的外观不良比较显著，但如果使用本发明的硬质涂层形成用涂料组合物作为硬质涂层形成用涂料组合物，即使在通过浸渍法进行涂布的情况下，也可以形成外观良好的硬质涂层。

如果使聚酰胺树脂基材等塑料基材上所形成的由本发明的涂料组合物形成的涂膜热固化，则可形成硬质涂层。该热固化可通过在80～130℃下热处理0.5～5小时来进行。由此所得的固化涂膜、即硬质涂层的膜厚优选为1.0～5.0μm，更优选为1.5～4.0μm。

此外，本发明的光学物品(例如、光学镜片)根据其使用目的而不同，在上述硬质涂层的与上述塑料基材侧相反的面还可具备防反射膜，也可不具备防反射膜。

作为形成上述防反射膜的方法，可以使用公知的方法。作为其代表性的方法，可例举使用SiO₂、SiO、Ta₂O₅、SnO₂、WO₃、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃等金属氧化物、MgF₂等金属氟化物或其他无机物，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等在上述硬质涂层上形成被膜的干式法，或者将在中空二氧化硅溶胶中混合烷氧基硅烷化合物和/或多官能丙烯酸酯化合物而得的涂料组合物或氟类涂料组合物用浸渍法或旋涂法等涂布在上述硬质涂层上之后，对其实施加热处理而形成被膜的湿式法等。此外，上述防反射膜可以是一层，此外根据需要也可以是多层。

此外，本发明的光学物品(例如，光学镜片)根据其使用目的而不同，在上述塑料基材和上述硬质涂层之间还可以具备底涂层，也可不具备底涂层。作为上述底涂层，可例举以聚氨酯树脂作为主成分的底涂层。上述底涂层可以通过用底涂层形成用组合物、例如含有由嵌段型聚异氰酸酯和多元醇形成的热固型聚氨酯树脂、或水性乳液形态的聚氨酯树脂等的组合物涂布上述塑料基材来形成。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

[测定方法和评价试验方法]

实施例及其他例中使用的测定方法和评价试验方法如下所述。

(1)二氧化硅类微粒(B)的平均粒径

将二氧化硅溶胶(固体成分浓度20质量％)的试样7.0g投入长度3cm、宽度2cm、高度2cm的带透射窗的圆柱状不锈钢小池中，使用基于动态光散射法的超微粒粒度分析装置(霍尼韦尔公司(Honeywell社)制，型号9340-UPA150)测定粒径分布，藉此算出平均粒径。

(2)二氧化硅溶胶的pH

对于装有二氧化硅溶胶(固体成分浓度20质量％)的试样50ml的小池，在保持于25℃温度的恒温槽中，插入用pH4、7和9的标准液校正后的pH计(堀场制作所(堀場制作所)制、F22)的玻璃电极进行测定。

(3)二氧化硅溶胶的Zeta电位

对于装有将固体成分浓度调整为0.2质量％的二氧化硅溶胶的试样15ml的小池，在保持于25℃的温度的恒温部中，使用基于激光多普勒电泳法的Zeta电位测定装置(马尔文仪器公司(Malven Instruments社)制、Zetasizer)，在各pH条件下测定了Zeta电位。

(4)涂料组合物的表面张力

计量20ml涂料组合物倒在玻璃容器中，使用自动表面张力计(协和界面科学株式会社(協和界面科学(株)社)制的CBVP-Z)，通过平板法测定25℃下的表面张力。

平板法：当测定元件(白金板)接触涂料组合物的表面时，液体会润湿测定元件，此时读取将平板向液体中拉引的力，测定表面张力的方法。

使用的测定元件的形状等如下所述。

材质：铂-铱合金

外形尺寸和重量：宽度23.85±0.05mm

厚度：0.15±0.02mm

长度：52±1mm

重量：950±50mg

(5)硬质涂层的密合性

在实施例或比较例中制作的带硬质涂层的塑料镜片基材的硬质涂层侧表面用刀以1mm间隔刻划裂缝，形成100个1平方毫米的方格，将赛璐玢制的胶带用力按压粘贴后，朝着与镜片基材的面内方向成90度的方向急剧撕拉，共进行5次该操作，计算没有剥离的方块数，根据以下的基准进行了评价。

5：无剥离

4：1～10个剥离

3：11～25个剥离

2：26～40个剥离

1：41个以上剥离

(6)硬质涂层的擦伤性

对于实施例或比较例中制作的带硬质涂层的塑料镜片基材的硬质涂层侧表面，将邦士达公司(ボンスター)制的钢丝绒#0000在700g荷重×30冲程/60秒的条件下进行摩擦，确认损伤部分的面积相对于被钢丝绒摩擦的部分的面积的比例(以下也称为“损伤面积”)，按照以下的基准进行了评价。

5：损伤面积0～2％

4：损伤面积3～9％

3：损伤面积10～29％

2：损伤面积30～59％

1：损伤面积60％以上

(7)膜厚不均

膜厚不均是用反射率测定机(OLYMPUS USPM-RUIII)测定硬质涂层的上部和下部的膜厚(上部膜厚和下部膜厚)，以其差进行评价。即，如图1所示，在以从立起的镜片基材的上部(上端)1通过其中心3而到达其下部(下端)2的方式画的直线上，将上部1和中心3的中点4处的硬质涂层的膜厚作为上部膜厚，将下部2和中心3的中点5处的硬质涂层的膜厚作为下部膜厚，按照以下的基准进行了评价。

良好：上部膜厚和下部膜厚的差在0.5μm以内

不良：上部膜厚和下部膜厚的差在0.5μm以上

另外，从下部2朝向上部1的方向是为了硬质涂层的形成而实施浸渍涂布时的提拉方向。

如图1所示，同时测定了以从立起的镜片基材的左部(左端)6通过其中心3到达其右部(右端)7的方式画的直线上的、左部6和中心3的中点8处的硬质涂层的膜厚、以及右部7和中心3的中点9处的硬质涂层的膜厚。

[制备例1]

(二氧化硅溶胶(AS-1)的制备)

当将硅成分的含量以SiO₂换算基准进行表示、将钠成分的含量以Na₂O换算基准进行表示、将铝成分的含量以Al₂O₃换算基准进行表示时，将以SiO₂换算计包含24.0质量％的硅、SiO₂/Na₂O摩尔比为3.0、Al₂O₃/SiO₂摩尔比为0.0006的硅酸钠溶液(AGC Sitech株式会社(AGCエスアイテック社)制、3号硅酸钠)用离子交换水稀释，制备了以SiO₂换算计包含4.8质量％的硅的稀硅酸钠溶液。

接着，使该稀硅酸钠溶液的一部分通过填充有阳离子交换树脂(三菱化成工业株式会社制、Diaion SK-1B)的柱，得到了以SiO₂换算计包含4.6质量％的固体成分的pH2.8的酸性硅酸液。

接着，向具备回流器、搅拌棒、加热部和两个注液口的300L不锈钢制容器中投入用21.6kg离子交换水将1.3kg上述硅酸钠溶液稀释而得的溶液，将其加热至85℃。一边保持该温度，一边以一定流量用15小时分别同时从一个注液口添加165.9kg的上述酸性硅酸液、从另一个注液口添加5.4kg的铝酸钠溶液(铝浓度：以Al₂O₃换算计为1.0质量％、钠浓度：以Na₂O换算计为0.77质量％)，添加结束后，在将85℃的温度保持1小时后，通过减压蒸发法进行浓缩直到硅浓度达到以SiO₂换算为22.0质量％，得到碱性二氧化硅溶胶(BS-1)。

接着，在填充有6L阳离子交换树脂(三菱化成工业株式会社制、Diaion SK-1BH)的流通式离子交换柱中，使约30L的上述碱性二氧化硅溶胶(BS-1)以液空间速度10Hr^-1通过1次，进行脱碱，接着，使其在填充有阴离子交换树脂(三菱化成工业株式会社制、DiaionSA10A)的流通式离子交换柱中以液空间速度4.0Hr^-1通过。将由此得到的溶胶30L投入装备有加热器、温度调节器和回流器的50L不锈钢制容器中，加热至80℃的温度，使其在维持于相同温度的填充有5L阳离子交换树脂(Diaion SK-1BH)的流通式离子交换柱中以液空间速度13.5Hr^-1通过，同时以进行一定时间循环的方式进行二次脱碱处理，得到以SiO₂换算计包含20质量％的硅的酸性二氧化硅溶胶(AS-1)。

[制备例2]

(二氧化硅溶胶(AS-2)的制备)

对于酸性二氧化硅溶胶(AS-1)，通过将溶剂的离子交换水置换为甲醇并进行浓缩，得到以SiO₂换算计包含30质量％的硅的甲醇分散二氧化硅溶胶(AS-2)。

二氧化硅溶胶(AS-2)中所含的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.5nm。此外，在25℃的温度下测定时的上述二氧化硅溶胶(AS-2)的pH为2.2，Zeta电位为-11mV。

此外，上述二氧化硅溶胶(AS-2)中，Na₂O换算基准计包含0.04质量％的钠，Na₂O/SiO₂摩尔比为0.0013。此外，上述二氧化硅溶胶(AS-2)中所含的二氧化硅类微粒中，当用SiO₂表示二氧化硅成分、用Al₂O₃表示铝成分时，以Al₂O₃/SiO₂摩尔比为0.0021的比例包含铝。

[实施例1]

(涂料组合物H1的制备)

在198.1g的γ―环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本迈图高新材料有限责任公司(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社(株))制、A―187)中混合29.7g的甲醇(林纯药工业株式会社)，一边搅拌，一边向该溶液中滴加58.4g的0.01N盐酸水溶液。此外，通过将该溶液在室温下搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。

接着，向该水解液中添加222.0g甲醇、315.4g制备例2中制造的甲醇分散二氧化硅溶胶(AS-2)、78.0g纯水(高杉制药株式会社)、40.3g丙二醇单甲醚(陶氏化学日本株式会社)、33.9g衣康酸(岸田化学株式会社)、12.3g双氰胺(岸田化学株式会社)、和12.0g均化剂(SH-8400(东丽道康宁株式会社制、HLB＝7)的丙二醇单甲醚10％稀释品)，在室温下搅拌一昼夜，制备了涂料组合物(H1)。

将涂料组合物(H1)的各成分的掺合量(以将各成分的合计量计为100质量份时的相对量进行表示)和评价结果示于表1。

[实施例2～4、比较例1～9]

(涂料组合物H2～H4、C1～C9的制备)

除了将各成分的种类、掺合量等如表1所记载进行变更以外，通过与实施例1同样的方法，制备了涂料组合物。各涂料组合物的各成分的掺合量和评价结果示于表1中。

另外，所使用的均化剂的详细资料如下所示，掺合了将各均化剂用丙二醇单甲醚稀释至10％而得的溶液。

FZ-2207：日本Unicar株式会社制、HLB＝3

SH-8400：东丽道康宁株式会社制、HLB＝7

SF-8427：东丽道康宁株式会社制、HLB＝9

L-7604：东丽道康宁株式会社制、HLB＝13

[实施例5]

(涂料组合物H5的制备)

在198.1g的γ―环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本迈图高新材料有限责任公司制、A―187)中混合29.7g的甲醇(林纯药工业株式会社)，一边搅拌，一边向该溶液中滴加58.4g的0.01N盐酸水溶液。此外，通过将该溶液在室温下搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。

接着，向该水解液中添加8.4g甲醇、315.4g的制造例2中制造的甲醇分散二氧化硅溶胶(AS-2)、291.7g纯水(高杉制药株式会社)、40.3g丙二醇单甲醚(陶氏化学日本株式会社)、33.9g衣康酸(岸田化学株式会社)、12.3g双氰胺(岸田化学株式会社)、0.5g均化剂(SH-8400(东丽道康宁株式会社制、HLB＝7)的丙二醇单甲醚10％稀释品)和11.5g均化剂(KF-6011(信越有机硅株式会社(信越シリコーン)制、HLB＝14.5)的丙二醇单甲醚10％稀释品)，在室温下搅拌一昼夜，制备了涂料组合物(H5)。

将涂料组合物(H5)的各成分的掺合量(以将各成分的合计量计为100质量份时的相对量进行表示)和评价结果示于表2。

[实施例6～10、比较例10～15]

(涂料组合物H6～H10、C10～C15的制备)

除了将各成分的种类、掺合量等如表2所记载进行变更以外，通过与实施例5同样的方法，制备了涂料组合物。各涂料组合物的各成分的掺合量和评价结果示于表2中。

另外，所使用的均化剂成分的详细资料如下所示，掺合了将各均化剂成分用丙二醇单甲醚稀释至10％而得的溶液。

SH-8400：东丽道康宁株式会社制、HLB＝7

KF-6011：信越有机硅株式会社制、HLB＝14.5

(硬质涂层的形成)

通过将塑料镜片基材(直径：7cm)在加热至40℃的5％的氢氧化钠水溶液中浸渍3分钟来实施蚀刻，然后，用水充分冲洗附着在镜片上的氢氧化钠，在50℃下进行温风干燥。在如此进行了前处理的塑料镜片基材的表面上涂布硬质涂层膜形成用的涂料组合物，形成了涂膜。该涂料组合物的涂布通过使用浸渍法来进行。

接着，使上述涂膜在90℃下干燥10分钟后，在110℃下加热处理2小时，进行涂膜(硬质涂膜)的固化。由此形成的上述硬质涂层的固化后的膜厚大约为3.0～3.5μm。

将各硬质涂层的密合性的评价结果示于表1和2中。

对于涂料组合物H4，作为塑料镜片基材，除了对聚酰胺树脂制塑料镜片基材进行涂布外，也可对带底涂层的聚碳酸酯树脂制塑料镜片基材进行涂布，形成硬质涂层。所使用的塑料镜片基材的详细资料如下所示。

《聚酰胺树脂制塑料镜片基材》

作为聚酰胺树脂制塑料镜片基材，使用“Glilamid(注册商标)TR XE 3805”(EMS公司制)。

《带底涂层的聚碳酸酯树脂制塑料镜片基材》

如下制作了带底涂层的聚碳酸酯树脂制塑料镜片基材。

(底涂液的制备)

在10.4g的SF-420(第一工业制药株式会社)中添加17.0g纯水(高杉制药株式会社)、43.9g甲醇(林纯药工业株式会社)、10.9g的AS-2、17.5g双丙酮醇(岸田化学株式会社)、0.3g均化剂(SH-8400(东丽道康宁株式会社制、HLB＝7)的丙二醇单甲醚10％稀释品)，在室温下搅拌一昼夜，制备了底涂液。

(底涂层的形成)

通过将聚碳酸酯基材(直径6cm、朝日制作所(アサヒ製作所)制)在加热至40℃的5％的氢氧化钠水溶液中浸渍3分钟来实施蚀刻，然后，用水充分冲洗附着在镜片上的氢氧化钠，在50℃下进行温风干燥。在由此进行了前处理的塑料镜片基材的表面上，通过浸渍法涂布上述底涂液而形成涂膜，得到带底涂层的聚碳酸酯树脂制塑料镜片基材。

[表1]

表1

(*1)塑料镜片基材的种类～PA：聚酰胺树脂制镜片、PC-p：带底涂层的聚碳酸酯树脂制镜片

[表2]

表2

(*1)塑料镜片基材的种类～PA：聚酰胺树脂制镜片

(涂膜的评价结果)

实施例1～4的涂料组合物的表面张力低，对聚酰胺树脂制镜片基材的润湿性高。此外，由这些涂料组合物形成的涂膜对于聚酰胺树脂制镜片基材表现出高密合性、且膜厚不均小。此外，上述涂膜的耐擦伤性优良。

即使是对于聚碳酸酯树脂制镜片基材和带底涂层的聚碳酸酯树脂制镜片基材，实施例4的涂料组合物对基材的润湿性也高，且由该涂料组合物形成的涂膜对基材表现出高密合性、且膜厚不均小。此外，上述涂膜的耐擦伤性优良。

实施例5～10的涂料组合物的表面张力也低，对聚酰胺树脂制镜片基材的润湿性也高。此外，由这些涂料组合物形成的涂膜对于聚酰胺树脂制镜片基材表现出高密合性、且膜厚不均小。此外，上述涂膜的耐擦伤性优良。

另一方面，由比较例1、2、3、4、5、7和9的涂料组合物形成的涂膜的膜厚不均较大。认为其原因是：这些涂料组合物的表面张力高、对聚酰胺树脂制镜片基材的润湿性低。

此外，有比较例6和8的涂料组合物形成的涂膜对聚酰胺树脂制镜片基材的密合性差。认为其原因是：这些涂料组合物的溶剂中的水的比例低、醇比例高，所以对聚酰胺树脂制镜片基材造成损伤。

由比较例10～15的涂料组合物形成的涂膜的膜厚不均也较大。认为其原因是：这些涂料组合物的表面张力高、对聚酰胺树脂制镜片基材的润湿性低。

[符号的说明]

1…上部

2…下部

3…中心

4…上部和中心的中点

5…下部和中心的中点

6…左部

7…右部

8…左部和中心的中点

9…右部和中心的中点

10…塑料镜片基材。

Claims

1.用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其包含：(A)选自由下述通式(I)表示的有机硅化合物、其水解产物和所述水解产物的部分缩合物的至少1种的成分，

R¹R² _aSi(OR³)_3-a …(I)

R²表示碳数1～4的烃基，

a表示0或1；

(B)二氧化硅类微粒；

(D)均化剂；以及

(E)包含水和有机溶剂的溶剂；

所述二氧化硅类微粒(B)中，除硅成分外，还包含选自铝、锆、钛、锑、锡、锌、镍、钡、镁和钒的1种或2种以上的金属成分，所述二氧化硅类微粒(B)中所含的所述金属成分和硅成分的比例在以用MO_x表示所述金属成分、用SiO₂表示所述硅成分时的摩尔比MO_x/SiO₂表示时，为0.0001～0.010；

并且满足下述必要条件(1)或(2)，

必要条件(1)：

所述水的含量为10～30质量％，且

所述均化剂(D)是HLB为5～9的均化剂(D1)；

必要条件(2)：

所述水的含量为31～50质量％，且

所述均化剂(D)是HLB为13.0～16.0的均化剂，且是包含HLB为5.0～9.0的均化剂成分(d21)和HLB为13.0～16.0的均化剂成分(d22)的均化剂(D2)。

2.如权利要求1所述的用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其特征在于，满足所述必要条件(1)。

3.如权利要求1所述的用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其特征在于，满足所述必要条件(2)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的用于塑料基材的硬质涂层形成用涂料组合物，其特征在于，表面张力在23mN/m以下。

5.如权利要求1～3中任一项所述的硬质涂层形成用涂料组合物，其特征在于，所述塑料基材是聚酰胺树脂基材。

6.光学物品，其具备塑料基材、和设置在所述基材上的由权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物的固化物构成的硬质涂层。

7.如权利要求6所述的光学物品，其特征在于，在所述硬质涂层的与所述塑料基材侧相反的面上还具备防反射膜。

8.如权利要求6或7所述的光学物品，其特征在于，在所述塑料基材和所述硬质涂层之间还具备以聚氨酯树脂作为主成分的底涂层。

9.如权利要求6或7所述的光学物品，其特征在于，在所述塑料基材和所述硬质涂层之间不具备底涂层。

10.如权利要求6或7所述的光学物品，其特征在于，所述塑料基材是聚酰胺树脂基材。