JP3196558B2 - ハードコーティング剤及びハードコート膜が形成された物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、眼鏡用プラスチックレ
ンズなどのプラスチック製品、その他の物品表面に透明
ハードコート膜を形成するために用いるハードコーティ
ング剤及びそのハードコート膜が形成された物品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、プラスチック製品の欠点である耐擦傷性、耐溶剤性
などを補うためにその表面にハードコーティング剤を処
理してハードコート膜を形成することが行われている。
特に、耐候性が求められる眼鏡に代表される光学物品や
ガラス代替材料などの分野において、各種シリコーン化
合物をバインダーとするシリコーン系ハードコーティン
グ剤が有力となっている。

【０００３】このハードコーティング剤には、被膜の硬
度を高めるなどの目的で、骨材として種々の無機微粒子
を配合することが提案されており、そのうちコロイダル
シリカを骨材として使用する例としては、硬化触媒との
組合せの提案が多く、例えばアルミニウム・キレート化
合物を用いた例（特公昭５７−２７３５号公報）、過塩
素酸アンモニウムを用いた例（特公昭６２−９２６６号
公報）、過塩素酸アルミニウムを用いた例（特開平２−
１８９３８０号公報）などを具体例として挙げることが
できる。しかしながら、これらのコロイダルシリカを用
いたものは、硬化した被膜の屈折率が低いため、屈折率
が１．５５〜１．７０という高い値を示す材料に適用す
る場合、屈折率差が大き過ぎ、干渉縞が発生してしまう
という欠点がある。

【０００４】また、酸化アンチモン・ゾルを骨材として
用いる系も提案されている（特公昭６１−５４３３１号
公報）。この系の硬化被膜が示す屈折率は、シリカ系が
示す屈折率と比較して若干高くなるものの、満足なレベ
ルには至っていない。

【０００５】更に、酸化スズ・ゾルを骨材として用いる
系も提案されている（特公平３−５１７３３号、特開平
６−２４７４６号公報）。この系においても被膜の屈折
率の向上は不十分であり、ハードコーティング液自身の
安定性も不足しており、更にこの硬化層上に設ける無機
酸化物よりなる反射防止層、特に酸化ケイ素層との密着
性に欠ける。また反射防止層を蒸着後の表面硬度がコロ
イダルシリカ系と比較してかなり低下するという欠点も
ある上、干渉縞の発生防止も完全ではない。

【０００６】酸化チタン−酸化鉄の複合粒子を利用する
系も提案されている（特開平２−１７８２１９号、同３
−６８９０１号公報）が、この系では酸化鉄を含有する
ため黄変しやすく耐候性に欠け、光学物品に使用するこ
とはできない。

【０００７】なおまた、酸化チタン・ゾルを利用する系
も提案されている（特開平３−６８９０１号、特開昭６
３−１８５８２０号公報）。これは、酸化ケイ素又は酸
化ジルコニアを酸化チタン表面に被覆した微粒子を用い
るもので、有機溶媒に対する分散性に優れ、ハードコー
ティング液の安定性も良好となり、屈折率も向上した
が、酸化チタンに特有の黄変性は完全には解決しておら
ず、反射防止層との密着性も不足しており、また表面硬
度も不十分で、満足すべきものではない上、干渉縞の発
生防止も完全ではない。

【０００８】更に、酸化セリウムと酸化チタンとの複合
微粒子を利用する系も提案されており（特開平２−２６
４９０２号、同４−２１４０２８号公報）、この系は黄
変性については良好なレベルに至っているが、上記改質
された酸化チタン・ゾルと同様な欠点は改良されていな
い。

【０００９】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、黄変の問題もなく、また反射防止膜との密着
性も良好である上、干渉縞の発生も良好に防止され、し
かも優れた耐擦傷性を有するハードコーティング剤及び
それによるハードコート膜が形成された物品を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一
般式（Ｉ） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-m-n …（Ｉ） （但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、
アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリー
ル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリ
ルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基
を有する有機基を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の
アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ³は炭素原子数
１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
コキシアルキル基又はアシル基を表わし、ｍ及びｎは
０，１又は２であり、ｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物をバ
インダーとし、骨材に特に酸化チタン微粒子を内層が酸
化ケイ素を主成分とする無機酸化物、外層が酸化ケイ素
と酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素と酸化ジルコニウム
と酸化アルミニウムを主成分とする無機酸化物の２層で
表面被覆した表面改質酸化チタン微粒子を用いると共
に、硬化触媒にアルミニウムの過塩素酸塩を用いること
により、硬化被膜の高屈折率化が可能となり、高屈折率
基材に干渉縞が発生しない被膜の形成が可能となるこ
と、また耐候性が良好で、被膜が黄変しない上、硬化性
に優れ、高硬度で耐擦傷性に優れた被膜の形成が可能と
なり、しかも本被膜上にＳｉＯ₂層を含む多層の無機酸
化物層よりなる反射防止層を形成する場合、該層との密
着性に優れることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１１】従って、本発明は、（１）上記式（Ｉ）の
シラン化合物及び／又はその加水分解物と、（２）上記
表面改質酸化チタン微粒子と、（３）過塩素酸アルミニ
ウムとを含有するハードコーティング剤、及びこのハー
ドコーティング剤によるハードコート膜が形成された眼
鏡用プラスチックレンズ等の物品を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のハードコーティング剤は、各種基材上に硬
質の硬化膜（ハードコート膜）を形成するために用いる
もので、その第１成分は、下記一般式（Ｉ） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-m-n …（Ｉ） （但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、
アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリー
ル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリ
ルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基
を有する有機基を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の
アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ³は炭素原子数
１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
コキシアルキル基又はアシル基を表わし、ｍ及びｎは
０，１又は２であり、ｍ＋ｎは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物であ
る。

【００１３】ここで、Ｒ¹の具体例を挙げると、メチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、シ
クロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネ
チル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などのハ
ロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロ
ゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル
基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グ
リシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基など
のエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピ
ル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオ
キシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基含有有機
基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメル
カプト基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機
基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基など
を例示することができる。

【００１４】また、Ｒ²としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキル基、
フェニル基などのアリール基などを例示することができ
る。Ｒ³としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル
基、フェニル基などのアリール基、イソプロペニル基な
どのアルケニル基、メトキシエチル基などのアルコキシ
アルキル基、アセチル基などのアシル基などを挙げるこ
とができる。

【００１５】ｍ及びｎは０，１又は２であり、ｍ＋ｎは
０，１又は２である。即ち、本発明に用いるシラン化合
物は、接着性のあるバインダーとして作用する性質があ
るので、加水分解性基が０又は１、即ち（ｍ＋ｎ）が３
又は４の化合物を使用することは好ましくない。

【００１６】これらの条件を満たすシラン化合物の具体
例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリイソプロペ
ノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプ
ロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシ
ラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン等の
トリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメ
チルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ−クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等のジア
ルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラア
ルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチ
ルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピル
シリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシ
リケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることがで
きる。

【００１７】また、これらのシラン化合物はバインダー
として機能し得るならば部分あるいは完全加水分解した
ものを使用してもよい。

【００１８】これらのシラン化合物及びその加水分解物
は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用するこ
とができる。

【００１９】次に、本発明の第２成分は、酸化チタン微
粒子を酸化ケイ素と酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素と
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとにより表面被覆
処理した表面改質酸化チタン微粒子であり、かかる表面
改質酸化チタン微粒子を用いることにより、被膜の屈折
率を上げることができ、また骨材として被膜の硬度を高
めることができると共に、反射防止膜の密着性を上げる
ことができる。

【００２０】この場合、本発明においては、特に使用す
る表面改質酸化チタン微粒子として、異なる２層で酸化
チタン微粒子の表面をしっかりと被覆した構造を有する
ことが有効であり、酸化チタン微粒子の表面をまず酸化
ケイ素を用いて被覆し、更にその上層に酸化ケイ素と酸
化ジルコニウムの混合物あるいは酸化ケイ素と酸化ジル
コニウムと酸化アルミニウムの混合物を主成分とする無
機酸化物で被覆したものを使用することが推奨される。
この２層構造を採用することにより以下の利点が生じ
る。即ち、第１点として、酸化チタンを核とするため高
屈折率化が可能となる。第２点として、酸化ケイ素でし
っかり被覆しているため粒子の強度が強くなり、結果と
して硬化後の被膜及び反射防止膜形成後の被膜の硬度が
高くなる。また第３点として、上層中にジルコニアある
いはジルコニアと酸化アルミニウムを含有しているた
め、チタン原子が光により励起されるエネルギーを吸収
分散し安定化させる効果があり、黄変の防止が可能とな
る。なお、酸化チタン微粒子中あるいは内層中にこれら
の原子を含有させると、結合距離が異なるため、粒子強
度が低下するおそれがある。第４点として、外層に酸化
ケイ素を含有するため反射防止層を設ける場合に密着性
が大幅に向上し、バインダーとして機能するシラン化合
物との反応性も高く、被膜の高硬度化が可能となる。第
５点として、チタン粒子の表面が他の無機酸化物により
完全に保護されているため、本発明の表面改質酸化チタ
ン微粒子の溶液中での安定性は高く、それに関連してハ
ードコーティング剤の安定性も向上する。この場合、酸
化チタン微粒子の表面を酸化ケイ素の１層のみで被覆し
た場合には、黄変の防止が難しく光学部品への応用がで
きないという欠点がある。また、表面の被覆が完全に達
成されないため、安定性に欠けるという短所もある。更
に、酸化ケイ素又は酸化ジルコニウムのみにより表面処
理した系では、粒子の強度が弱くなるため満足すべき被
膜硬度及び反射防止膜形成後の膜硬度が得られないとい
う欠点がある。また、表面の保護が不完全であるため、
溶液中での安定性及びハードコーティング剤の安定性も
なお不十分である。

【００２１】本発明における表面改質された酸化チタン
微粒子中に含有される各成分の割合は、 ＴｉＯ₂５５〜９６．９重量％ ＳｉＯ₂３〜３５重量％ ＺｒＯ₂０．１〜１０重量％ Ａｌ₂Ｏ₃０〜１０重量％ の範囲であることが好ましい。

【００２２】酸化チタンの含有量がこの範囲より低いと
十分な屈折率の向上が見込めないおそれがあり、また、
この範囲を超えると黄変の防止、硬度向上、安定性が満
足し得ない場合が生じる。酸化チタン含有量は、より好
ましくは６０〜９４．９重量％である。

【００２３】また、酸化ケイ素の含有量が上記範囲未満
では、硬化被膜の硬度低下、ゾル及びハードコーティン
グ剤溶液の安定性が不足したり、反射防止膜の密着性が
低下する傾向にあり、また、上記範囲を超えると、酸化
チタンの含有量が低下するため屈折率の向上が期待でき
ない場合が生じる。酸化ケイ素の配合量は、より好まし
くは５〜３５重量％である。

【００２４】酸化ジルコニウムの含有量が上記範囲より
低いと硬化被膜の黄変防止が低下し、上記範囲を超える
と酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量が低下することに
基づく問題が生じる。酸化ジルコニウム含有量は、より
好ましくは０．１〜５重量％である。

【００２５】酸化アルミニウムを配合した場合、その量
が多すぎると酸化チタン及び酸化ケイ素の含有量が低下
することに基づく問題が生じるので、上記範囲以下が好
ましく、より好ましくは０〜５重量％である。

【００２６】また、内層のＳｉＯ₂層の本系の表面改質
した酸化チタン微粒子における比率は１〜２５重量％で
あることが好ましい。酸化ケイ素の含有量がこの範囲未
満では硬化被膜の強度低下、ゾル及びハードコーティン
グ剤溶液の安定性が不足したり、反射防止膜の密着性が
低下する傾向にあり好ましくない。また、この範囲超え
ると母核である酸化チタンの含有量が低下するため屈折
率の向上が期待できなくなる場合が生じる。より好まし
くは１〜２０重量％である。

【００２７】上記表面改質酸化チタン微粒子は、酸化チ
タン微粒子の表面に酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、更
に必要に応じて酸化アルミニウムを用いて２層の被覆処
理を行うことにより得ることができる。被覆処理の方法
は酸化チタン微粒子を含有する水溶液中に含Ｓｉ，Ｚｒ
及びＡｌ化合物を添加・分散させ、更に系全体を加熱
し、母核である酸化チタン微粒子上に水中に分散した水
酸基を含有する前記金属化合物を吸着・堆積させ、最終
的にチタン粒子表面に化学結合させればよい。このよう
な被覆処理の方法は従来公知の種々の方法に準じて行う
ことができる（例えば特開昭６３−１８５８２０号公報
参照）。特に、内層が酸化ケイ素、外層が酸化ケイ素と
酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素と酸化ジルコニウムと
酸化アルミニウムの２層で表面被覆する場合には、酸化
チタン・ゾル又はその前駆体液にまずケイ素化合物を添
加・作用させ、次いでケイ素化合物、ジルコニア化合物
及び必要に応じてアルミニウム化合物を添加・作用させ
ればよい。

【００２８】作用させるケイ素化合物としては、水中に
分散可能で、水中で縮合反応し得る水酸基を有している
ものであればいずれのものでも使用可能で、シリカゲ
ル、シリカゾル、ケイ酸液、ケイ素のアルコキシドなど
を使用することができる。少量の使用で均一かつ緻密な
被膜を形成する目的からは、ケイ酸塩、ケイ素のアルコ
キシドの加水分解物などの分子量が低く、縮合・硬化性
に富む材料を使用した方がよい。

【００２９】ジルコニア化合物、アルミニウム化合物
は、それぞれのゾル或いはそれぞれの塩化物、硫酸塩、
炭酸塩などの塩化物の水溶液の形で作用させることがで
きる。

【００３０】この被覆作用を促進するためには、加熱す
ればよく、６０℃以上に加熱して処理することが好まし
い。

【００３１】なお、いくつかの酸化チタン微粒子が凝集
したものを、上記処理でこれらの無機酸化物により被覆
したものでも、硬化被膜の特性に悪影響を与えない限り
使用してもよい。また、硬化被膜に悪影響を与えない限
り、出発物質に酸化チタン微粒子・ゾルの前駆体である
低分子量のチタン酸の水溶液或いは分散液を使用しても
よい。この場合、前駆体である低分子量のチタン酸が酸
化チタン微粒子に成長していくと同時に酸化ケイ素によ
り被覆されるので、より微小な粒子にとどめることがで
きる。

【００３２】また、分散媒は一般的には水が用いられる
が、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｔ
ＨＦ、ジオキサンなどの有機溶媒を使用することもでき
る。

【００３３】なお、硬化被膜の特性に悪影響を与えない
限り、母核の酸化チタン微粒子中にＳｉ，Ｓｎ，Ｃｅ，
Ｆｅ，希土類元素などの金属酸化物をドーピングしたよ
うな形であるいは部分的に混晶になったような形で含有
しても差し支えない。

【００３４】この表面改質酸化チタン微粒子の好ましい
平均粒径は１〜３００μｍの範囲である。

【００３５】ハードコーティング剤中に含有される表面
改質酸化チタン微粒子の割合は、硬化被膜中に５〜８０
重量％含有されることが好ましい。この範囲より低いと
硬化被膜の屈折率が希望する水準まで向上しない場合が
あり、この範囲を超えるとバインダー成分のシラン化合
物の割合が低くなりすぎて被膜が形成されなくなった
り、クラックが発生したり、透明性が低下するなどのお
それが生じる場合がある。より好ましくは１０〜７０重
量％である。

【００３６】本発明のハードコーティング剤において
は、第３成分の硬化用触媒として過塩素酸アルミニウム
を使用する。即ち、シリコーン系ハードコーティング剤
用の硬化触媒としては、従来より種々のものが知られて
いる。例えば、有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素
酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、亜硝酸、
チオシアン酸、アルミン酸などの金属塩、アミン化合物
などの塩基、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム
のアルコキシド又は錯化合物などを挙げることができ
る。しかしながら、本系にこれらの触媒を適用しても硬
化性が不十分なため干渉縞の発生を抑えることができ
ず、被膜の白化を防止することができない。これに対
し、過塩素アルミニウムを触媒とした場合のみこれらの
欠点を回避することができるものである。

【００３７】ここで、過塩素酸アルミニウムの使用量は
触媒量であり、通常硬化被膜（固形分）中に含有される
触媒の量は０．０１〜１０重量％であり、より好ましく
は０．０１〜５重量％である。

【００３８】本発明のハードコーティング剤には、必要
に応じて、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機樹
脂、メタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセ
トンアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、エチルセロソルブ等の有機溶
剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェノ
ール系等の紫外線吸収剤、ポリエーテル変性シリコーン
オイル、フッ素系界面活性剤などを添加することができ
る。

【００３９】本発明のハードコーティング剤は、各種基
材上にハードコート膜を形成する。この場合、塗工方法
としては公知の方法でよく、ディッピング法、スピン
法、スプレー法等の方法が適用できるが、面精度の面か
らディッピング法、スピン法が特に好ましい。なお、本
ハードコーティング剤を基材に塗布する前に、酸、アル
カリ、各種有機溶媒による化学的処理、プラズマ等によ
る物理的処理、或いは各樹脂を用いたプライマー処理を
行うことにより基材と硬化膜との密着性を向上させるこ
とができる。

【００４０】硬化条件としては、５０〜２００℃で加熱
硬化させることができ、好ましくは８０〜１５０℃の熱
風加熱や遠赤外線加熱などを採用することができる。

【００４１】本発明のハードコーティング剤を用いてハ
ードコート膜を形成する場合、その厚さは０．１〜２０
μｍが好適であり、更に好ましくは０．５〜１０μｍで
ある。薄すぎると十分な硬度が得られず、厚すぎるとク
ラックが発生し易くなったり、密着性が低下するおそれ
が生じる。

【００４２】本発明のハードコーティング剤は各種プラ
スチック材料に好適に適用され、特にポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエステル、変性アクリル樹脂、
ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウ
レタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、
含硫黄樹脂等の１．５５〜１．７５の屈折率を示す高屈
折率基材に最適である。本発明のハードコーティング剤
は、これら高屈折率基材に塗布しても干渉縞の発生もな
く、良好な外観でコート膜が形成される。

【００４３】また、本発明のコーティング剤で得られる
硬化被膜は分散染料で染色可能であるが、染色する際は
各種分散染料の濃度、温度、時間等により染色条件を任
意に決めることができる。

【００４４】本発明のハードコーティング剤は、眼鏡レ
ンズ、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、液晶ディス
プレイ用光学フィルターなど、特に眼鏡レンズにハード
コート膜を形成する場合に有効である。

【００４５】この場合、このようにハードコート膜を形
成した上に必要により反射防止膜、特に多層反射防止膜
を形成することができる。

【００４６】本発明のハードコーティング硬化膜上に設
けられる多層反射防止膜は、低屈折率膜と高屈折率膜と
を交互に積層することにより形成することができ、真空
蒸着装置中で各種無機酸化物と電子ビームなどにより真
空下気化させ、基材上に蒸着させることにより形成する
ことができる。低屈折率膜としては、二酸化ケイ素膜、
フッ化マグネシウム膜などを挙げることができるが、耐
擦傷性及び耐熱性などの面から特に二酸化ケイ素膜を用
いることが好ましい。また、高屈折率膜としては、酸化
チタン膜、酸化アルミニウム膜、酸化タンタル膜、酸化
ジルコニウム膜、希土類などの酸化物膜などを挙げるこ
とができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明のハードコーティング剤は、下記
の利点を備えたものである。 （ａ）硬化被膜は耐候性に優れ、黄変しない。 （ｂ）反射防止層との密着性が優れている。 （ｃ）硬化性に優れ、硬化被膜の緻密性が高く、干渉縞
の生成を防止できる。 （ｄ）表面硬度が高く、かつ反射防止層設置後の表面硬
度も高い。 （ｅ）硬化被膜の屈折率を高くすることができ、基材の
屈折率が高い部品にも適用可能である。

【００４８】従って、軽量で、加工性に優れるなどのプ
ラスチック製部品の良好な光学特性を維持したまま、不
足している耐摩傷性を向上させるハードコーティング剤
として優れたものである。

【００４９】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。

【００５０】〔製造例１〕表面改質ゾルの製造方法 硫酸チタン１．０重量％水溶液に１０％アンモニア水を
ｐＨ８．５になるまで加えて中和し、生成した酸化チタ
ン・ゲルを濾別した。こうして得たゲルを純水に分散さ
せ、３３％過酸化水素水をＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂＝４（重量
比）となるような割合で加え、８０℃で５時間加熱する
ことにより、ＴｉＯ₂を２重量％含有する均一な溶液を
得た。この水溶液中の酸化チタン粒子は極めて細かいた
め、外観上は透明であった。

【００５１】これとは別にケイ酸ソーダの水溶液を陽イ
オン交換樹脂で処理することによりナトリウム成分を除
去し、ＳｉＯ₂濃度３．０重量％のケイ酸水溶液を準備
した。

【００５２】上記のＴｉＯ₂ゾル液とケイ酸水溶液とを
ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂＝１３／７２の比率になるように混合
し、９５℃で４０時間加熱し、酸化チタン微粒子表面に
酸化ケイ素のみからなる第１層の被覆を完了した。得ら
れた液は乳白色透明なコロイド溶液となり、経時安定性
に優れた液であった。

【００５３】この上に更に（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）よりな
る第２層を被覆するために、前記のケイ酸水溶液と炭酸
ジルコニルアンモニウムのＺｒＯ₂濃度０．５重量％の
水溶液と前記ケイ酸水溶液とをＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂＝１／
４の比率で混合したものを、前記の酸化ケイ素被覆酸化
チタン・ゾル液に固形分比率が（滴下側／改質チタン・
ゾル側＝１５／８５）になるような割合で前記と同様な
方法で添加し、表面被覆した。

【００５４】この水溶液を真空蒸着法で固形分濃度２０
重量％まで濃縮した後、溶媒をメタノールに変換させ、
固形分２０重量％のメタノール溶液を得た。

【００５５】〔製造例２〕母核の酸化チタン粒子を作る
際に、硫酸第２鉄をＴｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃＝９７．５／
２．５（重量比）になるように加え、以下、上記製造例
１と同様にして表面改質ゾルを合成した。

【００５６】なお、後述する他の表面改質ゾルも上記製
造例１に準じて製造した。

【００５７】〔実施例１〕γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン３００ｇ、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン２００ｇ、テトラメトキシシラ
ン２０ｇ、イソブチルアルコール１５０ｇを順次フラス
コに仕込んだ。氷冷下撹拌しながら０．０５規定の希塩
酸水１１４ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。更に
内層がＳｉＯ₂層及び外層が（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）層の
２層で被覆された製造例１で得た酸化チタン微粒子ゾル
（ＴｉＯ₂＝７２重量％、ＳｉＯ₂（内層）＝１３重量
％、ＳｉＯ₂（外層）＝１２重量％、ＺｒＯ₂＝３重量
％、触媒化成（株）製）の２０重量％メタノール溶液７
００ｇを添加し、２０℃で１６時間熟成した後、シリコ
ーン系界面活性剤１ｇ及びジアセトンアルコール２００
ｇを添加し、更にこれに過塩素酸アルミニウム・６水和
物を５ｇ添加してコーティング液を調製した。このコー
ティング液を硬化させた被膜中に含有される表面改質ゾ
ルの割合は２５．４重量％（理論値）であった。

【００５８】次いで、このコーティング液を用いて屈折
率１．６０の樹脂で製造したレンズに浸漬法で塗工し、
１２０℃で６０分間硬化させた（この表面ハードコーテ
ィング処理したレンズを以下Ａ−１と呼ぶ）。

【００５９】このハードコーティング処理済みのレンズ
に、以下の手順で反射防止膜を形成した。電子ビーム加
熱式真空蒸着装置を用い、蒸着原料として低屈折率膜用
にＳｉＯ₂焼結体を高屈折率膜用に（ＺｒＯ₂＋Ｔａ₂Ｏ₅
＋Ｙ₂Ｏ₃）の混合焼結体を使用し、多層の無機酸化物か
らなる反射防止膜を設けた。但し最内層はＳｉＯ₂層で
ある（このマルチコート表面処理を施したレンズを以下
Ａ−２と呼ぶ）。

【００６０】〔実施例２〕γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン１００ｇ、テトラメトキシシラン
５０ｇ、内層がＳｉＯ₂層及び外層が（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ
₂）層の２層で被覆された酸化チタン微粒子ゾル（Ｔｉ
Ｏ₂＝８４重量％、ＳｉＯ₂＝１５重量％、ＺｒＯ₂＝１
重量％）の２０重量％メタノール溶液１５００ｇを使用
する以外は実施例１と同様にしてコーティング液を調製
した。この系での硬化被膜中に含有される表面改質ゾル
の割合は４９．８重量％（理論値）であった。

【００６１】実施例１と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６６の樹脂製レンズ（Ｂ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｂ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００６２】〔実施例３〕実施例１の表面改質酸化チタ
ン微粒子ゾルの代わりに、内層がＳｉＯ₂層及び外層が
（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）層の２層で被覆された
酸化チタン微粒子ゾル（ＴｉＯ₂＝６４重量％、ＳｉＯ₂
＝３０重量％、ＺｒＯ₂＝５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝１重量
％）の２０重量％メタノール溶液８００ｇを使用する以
外は実施例１と同様にしてコーティング液を調製した。
この系での硬化被膜中に含有される表面改質酸化チタン
・ゾルの割合は２８．０重量％（理論値）であった。

【００６３】実施例１と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６０の樹脂製レンズ（Ｃ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｃ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００６４】〔実施例４〕製造例２で得られた表面改質
酸化チタン・ゾルを用いる以外は実施例２と同様にして
樹脂製レンズ（Ｄ−１）、マルチコートレンズ（Ｄ−
２）をそれぞれ作成した。

【００６５】〔参考例１〕 実施例１の表面改質酸化チタン微粒子ゾルの代わりに、
内層がＳｉＯ₂層及び外層がＺｒＯ₂層の２層で被覆され
た酸化チタン微粒子ゾル（ＴｉＯ₂＝７２重量％、Ｓｉ
Ｏ₂＝２５重量％、ＺｒＯ₂＝３重量％）の２０重量％メ
タノール溶液７００ｇを使用する以外は実施例１と同様
にしてコーティング液を調製した。

【００６６】実施例１と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６０の樹脂製レンズ（Ｅ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｅ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００６７】〔参考例２〕 実施例１の表面改質酸化チタン微粒子ゾルの代わりに、
ＳｉＯ₂３０重量％／ＺｒＯ₂５重量％／Ａｌ₂Ｏ₃１重量
％の１層を酸化チタン粒子に被覆した酸化チタン微粒子
ゾルの２０重量％メタノール溶液８００ｇを使用する以
外は実施例１と同様にしてコーティング液を調製した。
この系での硬化被膜中に含有される表面改質酸化チタン
・ゾルの割合は２８．０重量％（理論値）であった。

【００６８】実施例１と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６０の樹脂製レンズ（Ｆ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｆ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００６９】〔比較例１〕実施例２の表面改質酸化チタ
ン微粒子ゾルの代わりに、ＳｉＯ₂層のみで被覆された
酸化チタン微粒子ゾル（ＴｉＯ₂＝８５重量％、ＳｉＯ₂
＝１５重量％）の２０重量％メタノール溶液１５００ｇ
を使用する以外は実施例２と同様にしてコーティング液
を調製した。この系での硬化被膜中に含有される酸化チ
タン微粒子ゾルの割合は４９．８重量％（理論値）であ
った。

【００７０】実施例２と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６６の樹脂製レンズ（Ｇ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｇ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００７１】〔比較例２〕実施例２における過塩素酸ア
ルミニウムの代わりにアルミニウム・アセチルアセトナ
ート錯体５ｇを使用する以外は実施例２と同様にしてコ
ーティング液を調製した。

【００７２】実施例２と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６６の樹脂製レンズ（Ｈ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｈ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００７３】〔比較例３〕実施例２の表面改質酸化チタ
ン微粒子ゾルの代わりに、ＺｒＯ₂層のみで被覆された
酸化チタン微粒子ゾル（ＴｉＯ₂＝８５重量％、ＺｒＯ₂
＝１５重量％）の２０重量％メタノール溶液１５００ｇ
を使用する以外は実施例２と同様にしてコーティング液
を調製した。

【００７４】実施例２と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６６の樹脂製レンズ（Ｉ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｉ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００７５】〔比較例４〕酸化チタン８０重量％及び酸
化セリウム２０重量％よりなる複合酸化物微粒子の表面
を酸化ケイ素で被覆したゾル（ＴｉＯ₂＝６８重量％、
ＣｅＯ₂＝１７重量％、ＳｉＯ₂＝１５重量％）の２０重
量％メタノール溶液を用いる以外は実施例１と同様にし
てコーティング液を調製した。この系での硬化被膜中に
含有される表面改質酸化チタン・ゾルの割合は２５．４
重量％（理論値）であった。

【００７６】実施例１と同様にしてハードコーティング
処理した屈折率１．６０の樹脂製レンズ（Ｊ−１）、マ
ルチコート処理したレンズ（Ｊ−２）をそれぞれ作成し
た。

【００７７】上で用いた各ゾルの組成を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】次に、上記の方法で得られた表面処理レン
ズの特性を下記の方法で調べた。結果を表２に示す。 （ａ）干渉縞の有無 蛍光灯下でレンズ表面の硬化膜を目視で判定した。 （ｂ）耐擦傷性 ５００ｇの荷重下、スチールウール＃００００で硬化被
膜表面を１０回擦り、傷の入り方を目視で判定した。 （ｃ）密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００の第６．１５項に準じ、硬化被膜
を１ｍｍ間隔で１００目クロスカットし、セロハンテー
プ（ニチバン（株）製）による剥離テストを行い、剥離
しなかった目数を調べた。 （ｄ）耐溶剤性 アセトンを含浸させた脱脂綿で硬化被膜を軽く１００回
擦り、透明性を目視で判定した。 （ｅ）耐候性 表面処理レンズをキセノン・ウェザーメーター中で２０
０時間光照射した後、外観の変化を目視で調べた。

【００８０】

【表２】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−189380（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126784（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163178（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192593（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−23221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−185761（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−48940（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149520（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113080（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C09C 1/00 - 3/12 G02B 1/00 - 1/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記一般式（Ｉ） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-m-n …（Ｉ） （但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、
   アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリー
   ル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリ
   ルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基
   を有する有機基を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の
   アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ³は炭素原子数
   １〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
   コキシアルキル基又はアシル基を表わし、ｍ及びｎは
   ０，１又は２であり、ｍ＋ｎは０，１又は２である。）
   で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物と、 （２）酸化チタン微粒子を内層が酸化ケイ素を主成分と
   する無機酸化物、外層が酸化ケイ素と酸化ジルコニウム
   又は酸化ケイ素と酸化ジルコニウムと酸化アルミニウム
   を主成分とする無機酸化物の２層で表面被覆した表面改
   質酸化チタン微粒子と、 （３）過塩素酸アルミニウムとを含有することを特徴と
   するハードコーティング剤。
2. 【請求項２】 表面改質酸化チタン微粒子を構成する各
   成分の割合が、ＴｉＯ₂５５〜９６．９重量％、ＳｉＯ₂
   ３〜３５重量％、ＺｒＯ₂０．１〜１０重量％、Ａｌ₂Ｏ
   ₃０〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項
   １記載のハードコーティング剤。
3. 【請求項３】 ハードコーティング剤を硬化させた被膜
   中に含有される表面改質酸化チタン微粒子の割合が５〜
   ８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載
   のハードコーティング剤。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載さ
   れたハードコーティング剤によるハードコート膜が形成
   されたことを特徴とする物品。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載さ
   れたハードコーティング剤によるハードコート膜が形成
   された眼鏡用プラスチックレンズ。