JP2003292882A - コーティング用組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コート被膜自体の充分な染色性および耐久性
と、コート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設
けたときの耐久性の双方を満足するコーティング用組成
物の提供。 【解決手段】金属酸化、シラン化合物およびエポキシ化
合物を主成分とするコーティング用組成物およびそのｐ
Ｈを限定したコーティング用組成物の製造方法およびそ
のコート被膜表面上に無機物質からなる反射防止膜を設
けた積層体に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屈折率が１．５２
以上の合成樹脂製レンズ表面に、基材と同程度の屈折率
を有し、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候
性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を提供しさ
らには、その被膜上に、無機物質からなる反射防止膜
（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能としたこ
とを特徴としたコーティング用組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックレンズは多方面に利
用されるようになっている。特に、眼鏡レンズにおいて
は、従来のガラスレンズに比べ、軽量、安全かつカラー
バリエーションが豊富であることから、今やプラスチッ
クレンズがその主流になっている。また、近年プラスチ
ックレンズ素材は薄型化を図った高屈折率化が急速に進
んでいる。そのための技術提案として、特開昭５９−１
３３２１１号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、な
どでは、１．６０以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材
料が提案されている。また、特開平９−１１０９５６号
公報では屈折率が１．６７、特開平１１−２５８４０２
号公報では屈折率１．７４を有する高屈折率樹脂材料が
提案されている。特にアリルカーボネート系樹脂、アク
リレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、及びチオウレ
タン系樹脂材料を材料とするプラスチックレンズは、加
工性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつレンズ厚が薄く見
かけが良いので広く用いられるようになってきた。

【０００３】しかしその一方で、プラスチックメガネレ
ンズは表面に傷が付き易いという欠点がある為、シリコ
ン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設
ける方法が一般的に行われている。このシリコン系のハ
ードコート被膜は、金属酸化物のコロイド状分散体（ゾ
ル）と有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤を
主成分としている。金属酸化物のゾルは、主に耐擦傷
性、及びハードコート被膜表面に形成する無機蒸着膜と
の密着性を付与し、また、シランカップリング剤は主に
耐擦傷性、金属無機酸化物粒子のバインディング剤、及
びレンズ基材との密着性を付与している。従来は、金属
酸化物ゾルとして専ら二酸化ケイ素微粒子のゾルが使用
されてきた。そのハードコート膜の屈折率は１．５０程
度であった。

【０００４】しかし、前述したように、近年はプラスチ
ックレンズの高屈折率化が進んでおり、その主流は屈折
率が１．６７以上のレンズ素材となっている。このよう
な高屈折率レンズ素材に二酸化ケイ素微粒子のゾルを使
用したハードコート膜を適用した場合、樹脂レンズとハ
ードコート膜の屈折率差による干渉縞（色）が発生し、
外観上好ましくない。この問題を解決するための技術提
案として、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３
−３７１４２号公報のようにシリコン系コーティング用
組成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状
分散体を高屈折率であるＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ
の無機酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換えると
いったコーティング技術が開示されている。特開平１−
３０１５１７号公報では、二酸化チタンと二酸化セリウ
ムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特開平２
−２６４９０２号公報ではＴｉとＣｅの複合無機酸化物
微粒子、特開平３−６８９０１号公報ではＴｉ、Ｃｅお
よびＳｉの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理し
た微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開示され
ている。また、特開平１０−３２４８４６号公報や特開
平１１−１１６８４３号公報及び特開平１１−３１０７
５５号公報ではではＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒの複合無機酸化物
微粒子をコーティング組成物に用いる技術が提案されて
いる。

【０００５】前述したように、ハードコート膜の高屈折
率化は、高屈折率を有する無機酸化物微粒子を用いる方
法が一般的である。具体的には、Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔ
ａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉか
ら選ばれる酸化物の単独微粒子および／またはこれらの
複合微粒子から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物
（高屈折率金属酸化物と称す）が用いられることが多
い。中でも、Ｔｉの酸化物、すなわち酸化チタンは、他
の金属酸化物より屈折率が高く、それ故多くの利点を備
えている。まず、高い屈折率を有するため、今後、より
高い屈折率設定が要求されると考えられるハードコート
膜の設計に対応できる。また、ハードコート膜の狙いと
する屈折率が同じである場合には、他の金属酸化物微粒
子に比べ、添加量が少なくて済む。その結果、ハードコ
ート膜中の金属酸化物添加量が多すぎることに起因する
靱性低下による硬化反応中の膜クラック不良の発生が低
く押さえられる。このように、酸化チタンは高屈折率金
属酸化物として極めて有用であるといえる。しかしなが
ら、酸化チタンをハードコート膜用の金属酸化物として
用いた場合、次のような問題があることが特開平１１−
３１０７５５号公報で指摘されている。即ち、酸化チタ
ンは、光（紫外線）エネルギーを受けると活性を帯び、
強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を
有する（以下、光活性と称す）。その結果、ハードコー
ト膜が染色可能なタイプであった場合、ハードコート膜
中に含浸した染色剤分子が酸化チタンの光活性で分解さ
れる。具体的には、長期使用によりカラーレンズの色変
化（退色）が極端に大きくなるという問題がある。この
ような色変化は、染色剤分子の構造により多少の差異は
あるが、現在一般的に使用されている染色剤のほとんど
が使用できない。現在、工業的に利用されている酸化チ
タンにはアナターゼ・ルチルの２種類の結晶形体があ
り、光活性についてはルチル型の結晶構造の方がアナタ
ーゼ型のものよりも安定であることが分かっている。同
公報では、選択的にルチル型の結晶構造を有する酸化チ
タンを使用することで、上記の問題を改善している。本
発明では、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン
をコーティング用組成物として使用した場合において
も、耐候（光）性に優れ、染色レンズの色変化の少ない
プラスチックレンズを提供することを目的としている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の高屈折
率コーティング用組成物は、コート被膜自体の充分な染
色性および各種耐久性と、無機蒸着膜をその被膜表面に
設けたときの各種耐久性の双方を充分に満足させるもの
は得られていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、金属酸
化物微粒子、重合可能な反応基を有するシラン化合物、
多官能性エポキシ化合物を主成分とする組成物を熱硬化
で得られるコーティング被膜において、透明性、硬化性
に優れ、且つ染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）
ともに優れる性能が得られることを可能とした。

【０００８】すなわち本発明は、少なくとも下記の成分
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とすることを特徴
とするコーティング用組成物であり、またそのコート液
のｐＨを４．５〜６．５とすることを特徴とするコーテ
ィング用組成物に関する。さらには、そのコーティング
用組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止
膜を設けたことを特徴とする積層体に関するものであ
る。 （Ａ）粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ、Ｓｂ、Ｔｉ
の金属酸化物から構成される複合微粒子 （Ｂ）少なくとも一個以上の重合可能な反応基を有する
シラン化合物 （Ｃ）多官能性エポキシ化合物。

【０００９】本発明で使用する（Ａ）成分の粒径１〜１
００ミリミクロンのＳｉ、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物から
構成される複合微粒子の具体的例としては、 ＳｉＯ₂，
Ｓｂ ₂Ｏ₅，ＴｉＯ₂の無機酸化物微粒子によって構成さ
れる複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有
機溶媒にコロイド状に分散したものである。さらにコー
ティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微
粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処
理したものを使用することも可能である。この際用いら
れる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、ある
いは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン
等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行っ
てもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後
は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が
好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題
がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまた
はエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジル
アミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式ア
ミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物
とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から
１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子
径は約１〜３００ｍμが好適であり、本発明のコーティ
ング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能
により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０
〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重
量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となる
か、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５
０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。また、
染色性も不充分となる。

【００１０】続いて、（Ｂ）成分は、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプ
ト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能
な反応基を有するシラン化合物であり、その具体的なも
のとして、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シ
ラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプ
ロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピ
ルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジ
アルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピル
トリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルト
リアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。

【００１１】この（Ｂ）成分は、２種以上混合して用い
てもかまわない。また、加水分解を行なってから用いる
か、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行なうか、ど
ちらかの方法を取った方がより有効である。

【００１２】（Ｂ）成分の使用量は、全組成物の３０〜
７０重量％であることが望ましい。すなわち、３０重量
％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となり
やすい。また７０重量％を越えると、硬化被膜にクラッ
クを生じさせる原因となり好ましくない。

【００１３】この（Ｂ）成分は、２種以上混合して用い
てもかまわない。

【００１４】続いて、（Ｃ）成分の多官能性エポキシ化
合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されてい
るもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン
系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロ
ヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピ
クロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルな
どの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコー
ル、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポ
リ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ
化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフ
タレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレート
アクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、
さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メ
タ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られ
るエポキシアクリレートなどが挙げられる。

【００１５】多官能性エポキシ化合物の具体例として
は、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノ
ナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジル
エーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエー
テル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等
の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシ
ジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシ
ルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化
合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラ
ックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物
等が挙げられる。

【００１６】本発明では（Ｃ）成分は、染色成分の役割
と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこ
で、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族
エポキシ化合物が特に好ましい。

【００１７】（Ｃ）成分の使用量は、全組成物の５〜４
０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未
満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重
量％を越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりや
すく、好ましくない。

【００１８】また、被膜の屈折率の調整または被膜の耐
久性を更に向上させるために（Ｄ）成分を含有すること
も可能である。

【００１９】この（Ｄ）成分のシリカ微粒子の効果的な
例としては、シリカゾルおよびシリカ微粒子がある。シ
リカゾルとは分散媒たとえば水、アルコール系もしくは
その他の有機溶媒に、高分子量無水ケイ酸をコロイド状
に分散させたものである。また粉末状シリカ微粒子は、
コロイド状シリカの表面を疎水化処理された粉末であ
り、いずれも市販されているものである。この発明の目
的のためには平均粒子径１〜１００ミリミクロンのもの
が使用されるが、好ましくは５〜３０ミリミクロンの径
のものが使用される。粒子径が１ミリミクロン以下であ
ると微粒子状シリカが安定に存在せず、一定した品質が
得られない。また１００ミリミンクロン以上であるとコ
ーティング被膜が白濁するという問題が生じる。

【００２０】また、一般式がＳｉ（ＯＲ₁）₄で表される
四官能シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ
アリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が
あげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合
して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアル
コール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使
用する方が好ましい。

【００２１】このようにして得られるコーティング用組
成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができ
る。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。

【００２２】尚、本発明のコーティング組成物は上記成
分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・
蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダード
アミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等
を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性
能を改良することもできる。

【００２３】さらに、本発明のコーティング組成物の塗
布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させ
る目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処
理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子によ
る研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行う
ことが効果的である。

【００２４】また、塗布・硬化方法としては、ディッピ
ング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法に
よりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温
度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成するこ
とができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対
しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピン
ナー法が好適である。

【００２５】また、シラノ−ルあるいは、エポキシ化合
物の硬化触媒を添加することも有用である。

【００２６】好ましい硬化触媒としては、過塩素酸，過
塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素
酸類、Ｌｉ（I）Ｃｕ（II），Ｚｎ（II），Ｃｏ（I
I），Ｎｉ（II），Ｂｅ（II），Ｃｅ（III），Ｔａ（II
I），Ｔｉ（III），Ｍｎ（III），Ｌａ（III），Ｃｒ
（III），Ｖ（III），Ｃｏ（III），Ｆｅ（III），Ａｌ
（III），Ｃｅ（IV），Ｚｒ（IV），Ｖ（IV）等を中心
金属原子とするアセチルアセトネ−ト、アミン，グリシ
ン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられ
る。この中でも最も好ましい硬化触媒としては、過塩素
酸マグネシウム、Ａｌ（III），Ｆｅ（III）のアセチル
アセトネ−トが挙げられる。添加量は、固形分濃度の
０．０１〜５．０％の範囲内が望ましい。

【００２７】また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５
〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ
未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、
表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好
ましくない。

【００２８】その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−
法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法
等が挙げられる。

【００２９】本発明において、コーティング液のｐＨ
は、耐擦傷性，コーティング液のポットライフ等におい
て重要な因子である。即ち、ｐＨが４．５未満であると
コーティング液のポットライフが短くなり、生産性が低
下する。また６．５を越えると、耐擦傷性が低下する。
本発明において、コーティング液のｐＨとは、コーティ
ング液を純水で１０倍に希釈した後の測定値である。

【００３０】このようにして得られたコート被膜の表面
上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方
法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ス
パッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法において
は、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビー
ムアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、
単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用い
てもかまわない。

【００３１】使用される無機物の具体例としては、Ｓｉ
Ｏ₂，ＳｉＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，
Ｔｉ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂，ＭｇＯ，Ｙ₂
Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＭｇＦ₂，ＷＯ₃ などが挙げられる。こ
れらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合
物を用いる。

【００３２】また、反射防止膜を形成する際には、ハー
ドコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表
面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫
外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周
波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒
素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。

【００３３】以下、実施例により更に詳細に説明する。

【００３４】

【発明の実施の形態】実施例により本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３５】実施例−１ （１）塗液の調整 メタノール１１７３ｇ、１，４−ジオキサン５０２．７
ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化チタン一五酸化アンチ
モン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業
（株）製、固形分濃度２０重量％）１８５３．４ｇ、メ
タノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）
製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量
％）２２５ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン３９９ｇを混合した。この混合液に
０．０５Ｎ塩酸水溶液１８３ｇを撹拌しながら滴下し、
さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に１ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス
（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を３８
８．７ｇ添加した後過塩素酸マグネシウム１０．５ｇ、
シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名
「Ｌ−７００１」）１．５ｇおよびヒンダードアミン系
光安定剤（三共（株）製、商品名「サノールＬＳ−７７
０」）５．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて
塗液とした。 この塗液のｐＨを測定したところ４．８
２であった。

【００３６】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコースーパールーシャス用レンズ生地）に浸漬
法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍ
ｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１１０
℃で１８０分間焼成を行なった。このようにして得られ
た硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性
共に優れたものであった。

【００３７】実施例−２ 実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で
無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なっ
た。 （１）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気に向かって順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ ₂、Ｚｒ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着
法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形
成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ
₂層、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層および次のＺｒ
Ｏ₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそれぞれλ／４となる様に
形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【００３８】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００３９】（２）試験および評価結果 実施例−１で得られたレンズ（以下ハードコートレンズ
と呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下ハー
ドマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。 （ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール
（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をか
け、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次
の段階に分けて評価した。

【００４０】Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつか
ない Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない （ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８
時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。 （ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモ
ン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、
表面状態に変化のないものを良とした。 （ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコー
ト膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０
２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。
即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入
れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、
その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商
品名「セロテープ（登録商標）」）を強く押し付けた
後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コー
ト被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。 （ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェ
ザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化
のないものを良とした。 （ｆ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃の温風中に１
時間保存した後表面状態を調べた。更に−５℃で１５
分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返し、表面状
態に変化のないものを良とした。 （ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると
考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについ
て、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に
剥離のないものを良とした。 （ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純
水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染
色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。

【００４１】この染色液に、５分間浸漬させ染色を行な
い、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色
後の差が３０％以上のものを良とした。

【００４２】実施例−３ （１）塗液の調整 ブチルセロソルブ４７５．５ｇおよびメタノール分散二
酸化チタン一五酸化アンチモン−二酸化ケイ素複合微粒
子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０ｗｔ
％）３２６．７ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン７８．７ｇを混合した。この混
合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２８ｇを撹拌しながら滴下
を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にグリ
セロールトリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス
（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を６５
ｇ添加した後アルミニウム（III）アセチルアセトネー
ト２．５ｇ、マンガン（III）アセチルアセトネート
５．０ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）
製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇおよび フェ
ノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名
「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間撹
拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００４３】この塗液のｐＨを測定したところ５．２６
であった。

【００４４】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．６７眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソ
ブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なっ
た。

【００４５】コーティング条件は以下の通りである。 回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗
布） 回転数 ２０００ｒｐｍで １秒 回転数 ５００ｒｐｍで ５秒 塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０
分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜
の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優
れたものであった。

【００４６】（３）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００４７】実施例−４ （１）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気に向かって順に、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ ₂、Ｓｉ
Ｏ₂の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空
器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行な
った。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ ₂とＳｉＯ₂の
等価膜層および次のＺｒＯ₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそ
れぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは
５２０ｎｍとした。

【００４８】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００４９】（２）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００５０】実施例−５ （１）塗液の調整 イソプロピルセロソルブ３２８ｇ、純水１０２．２ｇお
よびメタノール分散二酸化チタン一五酸化アンチモン−
二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、
固形分濃度２５ｗｔ％）２４３．２ｇを混合した後、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４５．７
ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｇおよびテトラメトキシシラン４３．５ｇを混合した。
この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液６４ｇを撹拌しなが
ら滴下した。さらに５時間撹拌後一昼夜熟成させた。こ
の液にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥ
Ｘ−３２１」）１８．８ｇ、鉄（III）アセチルアセト
ネート１．２ｇ、リチウムアセチルアセトネート３．５
ｇおよびシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）
製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３ｇを添加し４時間
撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００５１】この塗液のｐＨを測定したところ５．４３
であった。

【００５２】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリ
カーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗
布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様
な方法で行なった。

【００５３】塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３
０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた
硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色
性共に優れたものであった。

【００５４】（３）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ₂を
ＺｒＯ₂とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ₂／Ｔｉ酸化物＝
６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方
法で反射防止膜を形成した。

【００５５】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８．５％であった。

【００５６】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染
色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。

【００５７】実施例−６ （１）塗液の調整 メチルセロソルブ６５４ｇ、水分散二酸化チタン一五酸
化アンチモン−二酸化ケイ素微粒子ゾル（触媒化成工業
（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）１８５．３ｇを混合
した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン２１．２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン５０．５ｇを混合した。この混合液に０．
０５Ｎ塩酸水溶液３０ｇを撹拌しながら滴下を行ない４
時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に、１ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液６．２ｇ、グリセロールジグリシジ
ルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デ
ナコールＥＸ−３１３」）２６．２ｇ添加した後第一塩
化スズ２．０ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー
（株）製；商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加
し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００５８】この塗液のｐＨを測定したところ４．９６
であった。

【００５９】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックス
IIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。

【００６０】スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗
装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧
力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで
おこなった。

【００６１】塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０
℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬
化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に
優れたものであった。

【００６２】（３）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００６３】実施例−７ （１）反射防止薄膜の形成 実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビ
ーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった
後、基板から大気に向かって順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の５層からなる反射防止多
層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１
０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ₂
をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着
各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂、次のＺｒＯ₂とＳ
ｉＯ₂の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ₂層がλ／２、最上層
のＳｉＯ₂層がλ／４となる様に形成した。なお、設計
波長λは５２０ｎｍとした。

【００６４】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９９％であった。

【００６５】（２）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００６６】実施例−８ （１）プライマー液の調整 メタノール２１２．０ｇ、市販の水性エマルジョンポリ
ウレタン（日華化学（株）製、商品名「ネオステッカー
７００」、固形分濃度３７％）１０３．０ｇを混合した
後、メタノール分散二酸化チタン一五酸化アンチモン−
二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、
固形分濃度２０ｗｔ％）１８５．０ｇを混合してよく攪
拌してプライマー液とした。

【００６７】（２）ハードコート液の調整 実施例−３と同様な方法でハードコート液の調整を行な
った。

【００６８】（３）塗布および硬化 得られたプライマー液で、屈折率１．６７眼鏡レンズ
（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリ
ン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。

【００６９】コーティング条件は以下の通りである。 回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗
布） 回転数 １０００ｒｐｍで １秒 回転数 ５００ｒｐｍで ５秒 塗布後８０℃で２０分間風乾した。

【００７０】このプライマーを塗布した表面に（２）で
調整したハードコート液を用いスピンナー法にてハード
コート液の塗布を行なった。

【００７１】コーティング条件は以下の通りである。 回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗
布） 回転数 ２０００ｒｐｍで １秒 回転数 ５００ｒｐｍで ５秒 塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０
分間焼成を行なった。

【００７２】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００７３】実施例−９ （１）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズを実施例−４と同様な方法
で反射防止膜の形成を行なった。

【００７４】（２）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００７５】比較例−１ 実施例−１において、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテルを添加しないこと以外はすべて同様な方
法でレンズに塗布を行なったこのようにして得られたレ
ンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結
果を表１に示した。

【００７６】比較例−２ 実施例−３において、メタノール分散二酸化チタン一五
酸化アンチモン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化
成工業（株）製、固形分濃度２０ｗｔ％）の代わりにメ
タノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸
化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品
名「オプトレイク1120Z（Ｓ−７・Ａ８）、固形分濃度
２０重量％」）を添加すること以外はすべて同様な方法
でレンズに塗布を行なった。

【００７７】このようにして得られたレンズを実施例−
１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【００７８】比較例−３ 比較例−２で得られたレンズを実施例−４と同様な方法
で、反射防止膜の形成を行なった。

【００７９】このようにして得られたレンズを実施例−
２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示し
た。

【００８０】比較例−４ 実施例−１において、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液
を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗
布を行なった。

【００８１】この塗液のｐＨを測定したところ３．７６
であった。

【００８２】このようにして得られたレンズを同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により表面
の高硬度化が可能となり、かつ良好な染色性と無機物か
らなる反射防止膜との密着性（耐久性）とを同時に得る
ことができた。即ちプラスチックレンズ材料として、
（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カ
ーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹
脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹
脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重
合体等各種機能をもった樹脂に応用し得られる。

【００８５】優れた耐擦傷性と良好な染色性および良好
な無機物からなる反射防止膜との密着性（耐久性）を兼
ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレン
ズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用
或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明
による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバー
ガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透
明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる
効果は多大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記の成分（Ａ），（Ｂ）お
   よび（Ｃ）を主成分とすることを特徴とするコーティン
   グ用組成物。 （Ａ）粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ、Ｓｂ、Ｔｉ
   の金属酸化物から構成される複合微粒子 （Ｂ）少なくとも一個以上の重合可能な反応基を有する
   シラン化合物 （Ｃ）多官能性エポキシ化合物
2. 【請求項２】 下記（Ｄ）成分を含有することを特徴と
   する請求項１記載のコーティング用組成物。 （Ｄ）粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子およ
   び／または一般式がＳｉ（ＯＲ₁）₄ で表される有機ケイ素化合物の加水分解物および／また
   は部分縮合物（ここでＲ ₁は炭素数１から８の炭化水素
   基、アルキル基を表す）
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のコーティング用
   組成物において、そのｐＨを４．５〜６．５とすること
   を特徴とするコーティング用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載のコー
   ティング用組成物からなるコート被膜表面に無機物質か
   らなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体。