WO2022210160A1 - 無機微粒子分散液 - Google Patents

無機微粒子分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2022210160A1
WO2022210160A1 PCT/JP2022/013487 JP2022013487W WO2022210160A1 WO 2022210160 A1 WO2022210160 A1 WO 2022210160A1 JP 2022013487 W JP2022013487 W JP 2022013487W WO 2022210160 A1 WO2022210160 A1 WO 2022210160A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
inorganic fine
fine particle
mass
liquid
particle dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武 石山
東彦 三條
寿正 ▲浜▼本
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US18/279,704 priority Critical patent/US20240132398A1/en
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to JP2022564481A priority patent/JPWO2022210160A1/ja
Priority to EP22780375.6A priority patent/EP4316806A1/en
Priority to CN202280021750.XA priority patent/CN116997624A/zh
Publication of WO2022210160A1 publication Critical patent/WO2022210160A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fine particle dispersion.
  • Patent Document 1 describes an inorganic fine particle dispersion containing inorganic fine particle chains, inorganic fine particles, and a liquid dispersion medium.
  • an antireflection film has been formed on the surface of protective glass for solar cells in order to improve power generation efficiency.
  • An object of the present invention is to provide an inorganic fine particle dispersion capable of forming a layer with a higher light transmittance.
  • the invention relates to, but is not limited to: [1] inorganic fine particles; a liquid dispersion medium A (excluding water) having a boiling point of 100° C. or more and less than 190° C.; a liquid dispersion medium B having a boiling point of less than 100°C; An inorganic fine particle dispersion containing An inorganic fine particle dispersion liquid, wherein the content of the liquid dispersion medium A is 0.5% by mass or more and less than 15% by mass, based on the total amount of the inorganic fine particle dispersion liquid being 100% by mass.
  • [2] to [14] below are preferred aspects or embodiments of the present invention.
  • [2] The inorganic fine particle dispersion according to [1], wherein the content of the liquid dispersion medium B is 20% by mass or more and 85% by mass or less based on the total amount of the inorganic fine particle dispersion as 100% by mass.
  • [3] The inorganic fine particle dispersion liquid according to [1] or [2], wherein the liquid dispersion medium B is alcohol.
  • the inorganic fine particle dispersion is further selected from the group consisting of alkoxysilanes, alkoxysilane condensates in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected, and alkoxysilane condensates in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally connected.
  • a step of applying the inorganic fine particle dispersion liquid according to any one of [1] to [12] to a substrate (application step); and A step of removing the liquid dispersion medium A and the liquid dispersion medium B from the inorganic fine particle dispersion applied to the substrate to form an inorganic fine particle layer on the substrate (dispersion medium removing step).
  • a method of manufacturing a laminate comprising: [14] The method for producing a laminate according to [13], further including a heat treatment step after the dispersion medium removing step.
  • a laminate comprising a substrate and an inorganic fine particle layer, obtained by the method according to [13] or [14].
  • a coating film having high light transmittance and high coating film strength (high adhesion of the coating film to a substrate) can be formed, and an inorganic fine particle dispersion having good storage stability is provided. can provide. According to the present invention, it is also possible to provide a laminate having high light transmittance and high coating film strength (high adhesion of the coating film to the substrate).
  • the inorganic fine particle dispersion of the present invention is inorganic fine particles; a liquid dispersion medium A (excluding water) having a boiling point of 100° C. or more and less than 190° C.; a liquid dispersion medium B having a boiling point of less than 100°C; An inorganic fine particle dispersion containing The inorganic fine particle dispersion has a content of the liquid dispersion medium A of 0.5% by mass or more and less than 15% by mass, based on the total amount of the inorganic fine particle dispersion being 100% by mass.
  • the inorganic fine particles may be inorganic fine particles X having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less, or inorganic fine particles Y having a plurality of inorganic fine particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less.
  • the expression “multiple connected” includes not only a linearly connected state, but also a bent and connected state, a circularly connected state, and a branched state.
  • the primary particle size of the inorganic fine particles is evaluated by the number average of the particle sizes of 50 or more particles obtained by observation with a transmission microscope.
  • the state of "a plurality of inorganic fine particles are linked" in the inorganic fine particles Y can also be determined by observation with a transmission microscope.
  • Materials of the inorganic fine particles include, for example, silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and the like, and one or more of them can be used.
  • silica is preferred, colloidal silica and fumed silica are more preferred among silica, and colloidal silica is particularly preferred.
  • Colloidal silica is an inorganic fine particle dispersion containing colloidal silica particles at a solid concentration of 5% to 50% by weight, for example, 5% to 40% by weight, preferably 10% to 30% by weight. can be done.
  • Colloidal silica can be used dispersed in various solvents, and the solvent is alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-propyl ether; amide solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; aromatic solvents such as toluene, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, an ester solvent such as ethyl acetate, water, etc., and a plurality of these solvents can be mixed and used.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-propyl ether
  • amide solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone
  • aromatic solvents such as toluene
  • Ketone solvents such as methyl ethyl ketone,
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, and water, more preferred are methanol, ethanol, isopropanol and water, more preferred are ethanol, isopropanol, and water, more preferably water.
  • inorganic fine particles X having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less, or inorganic fine particles Y having a plurality of inorganic fine particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less being connected can be used.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles X is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, still more preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and particularly 3 nm or more and 10 nm or less, from the viewpoint of achieving both transmittance and coating film strength. preferable.
  • the primary particle diameter of the inorganic fine particles Y in which a plurality of inorganic fine particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less are connected is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and 1 nm or more and 45 nm or less, from the viewpoint of achieving both transmittance and coating strength. is more preferable, 1 nm or more and 30 nm or less is more preferable, and 5 nm or more and 20 nm or less is particularly preferable.
  • the average particle size of the inorganic fine particles Y is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 400 nm, and is determined by the dynamic light scattering method or the Sears method. Measurement of the average particle size by the dynamic light scattering method can be performed using a commercially available particle size distribution analyzer.
  • the mixing ratio of the inorganic fine particles X having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less and the inorganic fine particles Y having a plurality of inorganic fine particles having a primary particle diameter of 1 nm or more and 60 nm or less is not particularly limited, but the transmittance and from the viewpoint of coating film strength, it is preferable to use both, and the value of (mass of inorganic fine particles Y) / [(mass of inorganic fine particles X) + (mass of inorganic fine particles Y)] is 0.01 or more and 0 0.99 or less is preferable, 0.10 or more and 0.95 or less is more preferable, 0.20 or more and 0.95 or less is more preferable, 0.40 or more and 0.95 or less is more preferable, 0.50 or more and 0.90 or less is more preferable, and 0.60 or more and 0.80 or less is more preferable.
  • the inorganic fine particles X one or two or more types of inorganic fine particles
  • the content of the inorganic fine particles is not particularly limited, but from the viewpoint of the transparency of the resulting coating film and the dispersibility in the inorganic fine particle dispersion, the total weight of the inorganic fine particle dispersion is 100% by weight, and the content is 0. .1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 7.5% by weight or less, and even more preferably 0.2% by weight or more and 5.0% by weight or less; 1% by mass or more and 5.0% by weight or less is particularly preferable.
  • the content of the inorganic fine particles when the entire inorganic fine particle dispersion is 100% by mass is hereinafter sometimes referred to as "the solid content concentration of the inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersion".
  • the “inorganic fine particle content” means the total value of the inorganic fine particle X content and the inorganic fine particle Y content.
  • the inorganic fine particles in the inorganic fine particle dispersion may be surface-treated from the viewpoint of dispersibility in the dispersion, coating, and coating film formation.
  • a surface treatment method a known method can be used, including treatment with an appropriate additive.
  • the inorganic fine particles can be surface-treated, for example, by mixing a liquid containing the inorganic fine particles, an additive and a solvent.
  • the inorganic fine particles X include, for example, Snowtex (registered trademark) ST-XS, ST-OXS, ST-NXS, ST-CXS, ST-S, ST- OS, ST-NS, ST-3O, ST-O, ST-N, ST-C, ST-AK, ST-5OT, ST-O-4O, ST-N-4O, ST-CM, ST- 3OL, ST-OL, ST-AK-L, ST-YL, ST-OYL, ST-AK-YL, commercially available methanol silica sol in the form of a methanol dispersion, MA-ST-M, MA-ST-L, commercial product IPA-ST in the form of isopropyl alcohol dispersion, IPA-ST-L, commercial product NPC-ST-30 in the form of ethylene glycol monopropyl ether dispersion, toluene TOL-ST which is a commercial product in the form of a dispersion, MEK-ST-40 which is a commercial product
  • ST-OXS ST-NXS, ST-CXS, ST-OS, ST-NS, ST-O, ST-N, ST-C, ST- O-4O, ST-N-4O, ST-CM, ST-OL and ST-OYL are preferred, ST-OXS, ST-OS, ST-O, ST-O-4O, ST-OL, ST-OYL is more preferred.
  • the inorganic fine particles Y include, for example, Snowtex (registered trademark) ST-UP, ST-OUP, ST-PS-S, ST-PS-SO, ST- PS-M, ST-PS-MO, the commercial product MA-ST-UP in the form of a methanol dispersion, the commercial product IPA-ST-UP in the form of an isopropyl alcohol dispersion, and a 2-butanone dispersion.
  • the commercial product MA-ST-UP in the form of a methanol dispersion the commercial product IPA-ST-UP in the form of an isopropyl alcohol dispersion
  • 2-butanone dispersion examples thereof include MEK-ST-UP, which is a commercial product in the form of a liquid.
  • those in the form of an aqueous dispersion are preferred, ST-OUP, ST-PS-SO and ST-PS-MO are particularly preferred, and ST-OUP is more preferred.
  • the method for synthesizing the inorganic fine particles X and the inorganic fine particles Y is not particularly limited. Precipitation of an aqueous salt solution, hydrothermal treatment of an aqueous metal salt solution, and the like can be mentioned.
  • silica which is preferable from the viewpoint of dispersibility, a method of ion-exchanging an aqueous sodium silicate solution with an ion-exchange resin or the like and then growing and concentrating the particles (sometimes called the water glass method), and adding an aqueous sulfuric acid solution to the aqueous sodium silicate solution.
  • a known method such as a method of growing and concentrating particles after neutralization (sometimes called a sedimentation method), a method of thermally decomposing silicon tetrachloride, and a method of hydrolyzing/condensing alkoxysilane (called a sol-gel method ) is synthesized.
  • the sodium ion content in the silica sol is preferably 0.5% by weight or less in terms of Na 2 O from the viewpoint of forming an inorganic fine particle layer with high light transmittance. 0.05% by mass or less is more preferable, and 0.03% by mass or less is even more preferable.
  • the liquid dispersion medium A is a liquid (excluding water) having a boiling point of 100° C. or more and less than 190° C. under atmospheric pressure (1013.25 hPa).
  • the content of the liquid dispersion medium A is 0.5% by mass or more and less than 15% by mass when the entire inorganic fine particle dispersion is 100% by mass.
  • the boiling point range of the liquid dispersion medium A is preferably 115°C or higher and lower than 190°C, preferably 125°C or higher and lower than 190°C, more preferably 135°C or higher and lower than 190°C, further preferably 150°C or higher and lower than 190°C. C. or higher and lower than 190.degree.
  • the use of the liquid dispersion medium A suppresses aggregation of the inorganic fine particles during drying of the coating film, and improves the transmittance and the coating film strength.
  • the content is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the liquid dispersion medium A if the liquid dispersion medium A is excessively contained, the storage stability of the inorganic fine particle dispersion is deteriorated due to gelation of the inorganic fine particle dispersion.
  • it preferably contains 13% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. is more preferred.
  • a good example of the liquid dispersion medium A is one in which ⁇ tA defined by the following formula is 20 Mpa 0.5 or more and 40 Mpa 0.5 or less.
  • ⁇ tA ⁇ 4( ⁇ DA ⁇ 15.6) 2 +( ⁇ PA ⁇ 16.0) 2 +( ⁇ HA ⁇ 42.0) 2 ⁇ 0.5 (1)
  • ⁇ DA, ⁇ PA, ⁇ HA are the dispersion term (Mpa 0.5 ), the polar term (Mpa 0.5 ), and the hydrogen bonding term (Mpa 0.5 ) in the Hansen solubility parameters for the liquid dispersion medium A.
  • ⁇ DA, ⁇ PA, and ⁇ HA are calculated using commonly available commercial software “HSPiP 5th 5.2.06” by applying a method called Y-MB in the same software.
  • the upper limit is preferably 39 MPa 0.5 or less, more preferably 35.5 MPa 0.5 or less, and even more preferably 34 MPa 0.5 or less.
  • the lower limit is preferably 25 MPa 0.5 or more, more preferably 29 MPa 0.5 or more, and even more preferably 30 MPa 0.5 or more.
  • the liquid dispersion medium A having ⁇ tA within such a range has a high affinity with the silica particles and good coatability.
  • the lower limit of the molecular weight of the liquid dispersion medium A is preferably 60 or more, more preferably 70 or more, even more preferably 90 or more, and particularly preferably 100 or more.
  • the upper limit is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, even more preferably 170 or less, and particularly preferably 140 or less.
  • liquid dispersion medium A examples include, for example, ether-based, ester-based, alcohol-based, ketone-based, amine-based, amide-based, and sulfoxide-based types, but are not limited thereto.
  • Specific examples of liquid dispersion medium A include, but are not limited to: 2-methoxyethyl acetate, 4-methyl-2-pentanone, 1-methoxy-2-propanol, 4-ethylmorpholine, isoamyl acetate, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, 1-propoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide, 2-ethoxyethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dipropylene glycol dimethyl ether, n-pentyl acetate, n-propyl acetate, ethyl acetoacetate, 2-pentanone, 3-pentanone, acetylacetone (2,4-pentanedi
  • Preferable liquid dispersion medium A includes those that are alcohols, those that have an ether bond, and those that have an ester bond. More preferably, it is an alcohol, has an ether bond, or has an ester bond, and does not contain a nitrogen atom. The use of such a liquid dispersion medium A results in better coatability.
  • the liquid dispersion medium A is preferably alcohol.
  • the compatibility between the inorganic fine particle component and the later-described alkoxysilane and/or its condensate (C) during coating is improved, resulting in good coatability and high coating film strength ( It is possible to obtain a laminate having high adhesion of the coating film to the substrate).
  • liquid dispersion medium A is alcohol
  • a good example is a monohydric alcohol.
  • those having one or more of an ether bond and an ester bond are preferable. With such an alcohol, the dispersion and coatability of the inorganic fine particles are improved.
  • Such include 1-methoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol, furfuryl alcohol, 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), ethyl lactate, 3-methoxy-3-methylbutanol, propylene glycol 1-monobutyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy -1-butanol, ethylene glycol mono-t-butyl ether, 2-isopropoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-allyloxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2-hydroxyethyl acetate.
  • 2-butoxyethanol ethylene glycol monobutyl ether
  • 2-methoxyethanol ethylene glycol monomethyl ether
  • 2-ethoxyethanol ethylene glycol monoethyl ether
  • 1-propoxy-2-propanol 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), ethyl lactate, 3-methoxy-3-methylbutanol, propylene glycol 1-monobutyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol mono-t-butyl ether, 2-isopropoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, tetrahydro Furfuryl alcohol, can be mentioned, More preferably, 2-butoxyethanol (ethylene glycol monobutyl ether), 3-methoxy-3-methylbutanol, propylene glycol 1-monobutyl ether, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol mono-t-butyl ether , 2-propoxyethanol, 2-isobutoxyethanol
  • the liquid dispersion medium B is a liquid having a boiling point of less than 100° C. under atmospheric pressure (1013.25 hPa).
  • a good example of the liquid dispersion medium B has a ⁇ tB defined by the following formula of 15 Mpa 0.5 or more and 39 Mpa 0.5 or less.
  • ⁇ tB ⁇ 4 ( ⁇ DB-15.6) 2 + ( ⁇ PB-16.0) 2 + ( ⁇ HB-42.0) 2 ⁇ 0.5 (2)
  • ⁇ DB, ⁇ PB, and ⁇ HB represent the dispersion term (Mpa 0.5 ), the polar term (Mpa 0.5 ), and the hydrogen bonding term (Mpa 0.5 ) in the Hansen solubility parameters for the liquid dispersion medium B.
  • .delta.DB, .delta.PB, and .delta.HB are calculated using generally available commercial software "HSPiP 5th 5.2.06" by applying a method called Y-MB in this software.
  • the upper limit is preferably 32 MPa 0.5 or less, preferably 31 MPa 0.5 or less, and more preferably 27 MPa 0.5 or less.
  • the lower limit is preferably 18 MPa 0.5 or more, more preferably 23 MPa 0.5 or more, and more preferably 25 MPa 0.5 or more.
  • the liquid dispersion medium B having ⁇ tB within such a range has a high affinity with the silica particles, resulting in good coatability.
  • Examples of the type of the liquid dispersion medium B include ether, ester, and alcohol.
  • Examples of ethers include diethyl ether, esters include methyl acetate and ethyl acetate, and alcohols include Examples include methanol, ethanol, tertiary butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isopropyl alcohol and normal propyl alcohol.
  • alcohol-based solvents are preferred, methanol, ethanol and isopropyl alcohol are more preferred, ethanol and isopropyl alcohol are particularly preferred, and ethanol is more preferred from the viewpoint of safety.
  • the content of the liquid dispersion medium B is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability and storage stability, when the entire inorganic fine particle dispersion is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or more, and 30% by mass. % or more, more preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, 85 It is more preferable to contain 80% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the inorganic fine particle dispersion contains water.
  • the lower limit of the water content is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, when the entire inorganic fine particle dispersion is 100% by mass from the viewpoint of coatability and storage stability. , more preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the water content is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 45% by mass or less, and 35% by mass or less, from the viewpoint of transmittance. More preferably, it contains 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid preferably contains alkoxysilane and/or its condensate (component C).
  • Component C is an alkoxysilane and/or its condensate.
  • Alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes.
  • One aspect of tetraalkoxysilane is represented by the following formula: Si(OR) 4 (wherein the four R's each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • Alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like, with tetramethoxysilane and tetraethoxysilane being preferred.
  • Alkoxysilane may be hereinafter referred to as "component C1".
  • Alkoxysilane may use a commercial item. These alkoxysilanes may be partially hydrolyzed at the OR sites, and may be further condensed at the hydrolyzed sites.
  • alkoxysilane is a silicon compound represented by the following formula (1).
  • Si(R a ) q (R b ) 4-q (1)
  • R a represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group
  • R b represents a hydrolyzable group
  • q represents an integer of 0 to 2;
  • hydrolyzable refers to the property of generating silanol groups by reaction with water.
  • Non-hydrolyzable organic groups for R a include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, tert-amyl group ( 1,1-dimethylpropyl group), 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopentyl group, cyclohexyl cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as groups; alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl groups and allyl groups; alkylidene groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethylidene groups and propylidene groups; phenyl groups and naphthyl groups , an
  • the hydrogen atoms contained in these organic groups may be substituted with (meth)acryloyloxy groups, epoxy groups, amino groups, mercapto groups, hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, fluoroalkyl groups, glycidoxy groups, and the like.
  • One hydrogen atom in the organic group may be substituted, or two or more hydrogen atoms may be substituted.
  • Hydrolyzable groups for R b include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propoxy groups.
  • q represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. In one aspect, q is zero. In one aspect, q is one.
  • the hydrolyzable group may be hydrolyzed, and the hydrolyzed portion may be condensed.
  • Silicon compounds represented by formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane.
  • Silicon compounds in which q is 0 such as silane and tetra-tert-butoxysilane; silicon compounds in which q is 1, such as methoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, silicon compounds in which q is 2, such as dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, and divinyldiethoxysilane;
  • the inorganic fine particle dispersion may contain only one type of silicon compound represented by formula (1), or may contain two or more types.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid contains the silicon compound represented by the formula (1) and trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane, etc., where q is 3. of silicon compounds.
  • the alkoxysilane condensate (hereinafter sometimes referred to as "component C2") can be obtained by hydrolyzing and condensing these alkoxysilane monomers.
  • the degree of polymerization of the alkoxysilane condensate is not particularly limited.
  • the degree of polymerization of the alkoxysilane condensate is 2 to 1000 as one embodiment, and 2 to 100 as one embodiment.
  • a condensate of alkoxysilane having a degree of polymerization of 2 to 1000 may be hereinafter referred to as "component C2-1".
  • the condensate of alkoxysilane may be a 2- to 10-mer oligomer as one embodiment.
  • component C2-2 is an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly linked.
  • component C2-2 is an alkoxysilane condensate in which more than half of the terminals of the alkoxysilane condensate are alkoxy groups.
  • component C2-3 is an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked
  • component C2-3 is an alkoxysilane condensate in which more than half of the terminals of the alkoxysilane condensate are hydroxyl groups.
  • the average particle size of the condensates of alkoxysilanes is preferably less than 1 ⁇ m.
  • a commercially available condensate of alkoxysilane may be used.
  • the alkoxysilane condensate may be partially hydrolyzed at the aforementioned OR sites, and may be further condensed at the hydrolyzed sites.
  • alkoxysilane condensates include, for example, methyl silicate 51, which is an average tetramer oligomer of tetramethoxysilane; methyl silicate 53A, which is an average heptamer oligomer of tetramethoxysilane; Ethylsilicate 48, an average decamer oligomer of tetraethoxysilane; EMS-485, a mixture of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane oligomers, an average decamer oligomer; (manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • alkoxysilane condensates commercially available products of methylsilicate hydrolysis condensates include, for example, MS51, MS56, MS57, and MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It is a condensate in which O—Si bonds are linearly connected, and more than half of the terminals of the condensate are alkoxy groups.
  • alkoxysilane condensates commercial products of ethylsilicate hydrolysis condensates include, for example, HAS-1, HAS-6, and HAS-10 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.). is a condensate in which Si—O—Si bonds are linearly linked, and more than half of the terminals of the condensate are alkoxy groups.
  • the peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 500 to 5,000. In one embodiment, the alkoxysilane condensate has a peak top molecular weight of 500-2000. In one aspect, the peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate is 500-1000. As the peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate, a value measured by gel permeation chromatography can generally be used.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid may contain the alkoxysilane and its condensate independently, respectively, or may contain both of them.
  • the inorganic fine particle dispersion may contain only one type of component C, or may contain two or more types.
  • the amount of component C in the inorganic fine particle dispersion is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 2%, based on the total weight of the inorganic fine particle dispersion being 100% by weight. It is more preferably 1% by weight, and even more preferably 0.01 to 0.5% by weight.
  • the content of component C may be hereinafter referred to as "the solid content concentration of component C in the dispersion".
  • the inorganic fine particle dispersion may contain, as component (C), only alkoxysilane, only condensate of alkoxysilane, or both alkoxysilane and condensate of alkoxysilane.
  • component (C) only alkoxysilane, only condensate of alkoxysilane, or both alkoxysilane and condensate of alkoxysilane.
  • the combination includes a silicon compound in which q in formula (1) is 0 and a combination of dimeric to decamers of alkoxysilane; formula ( A silicon compound of 1) in which q is 0, and a condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly linked, wherein more than half of the terminals of the condensate are alkoxy groups.
  • a combination of condensates; a silicon compound in which q in formula (1) is 0, and a condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked, and more than half of the terminals of the condensate A combination of condensates having many hydroxyl groups at their terminals; a combination of a silicon compound in which q of formula (1) is 1 and a dimeric to decamer of alkoxysilane; a silicon compound in which q of formula (1) is 1 , and a combination of a condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected, and more than half of the terminals of the condensate are alkoxy groups; A silicon compound in which q is 1, and a condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked, wherein more than half of the terminals of the condensate are hydroxyl groups. combination;
  • the inorganic fine particle dispersion may contain only one type of alkoxysilane as the component (C), or may contain two or more types.
  • the inorganic fine particle dispersion may contain only one type of alkoxysilane condensate as the component (C), or may contain two or more types.
  • the inorganic fine particle dispersion contains two or more kinds of condensates of alkoxysilane, the combination thereof is dimeric to decamers of alkoxysilane and condensates in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected. and a combination of a condensate in which more than half of the terminals of the condensate are alkoxy groups; an alkoxysilane dimer to decamer and a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid preferably contains one or more alkoxysilane condensates as the component (C).
  • the alkoxysilane condensate is preferably an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected.
  • Examples of such an alkoxysilane condensate include those represented by the following formula: Si n O n ⁇ 1 (OR) 2n+2 (wherein each R is independently an alkyl group, and n represents 2 to 1000.).
  • Such an inorganic fine particle dispersion is more excellent in coating film strength.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, preferably a methyl group, an ethyl group and a butyl group, Methyl group and ethyl group are more preferable.
  • n represents 2 to 1000, preferably 3 to 100, more preferably 4 to 50, more preferably 6 to 30, and more preferably 8 to 30.
  • alkoxysilane condensates include, but are not limited to: MS51, MS56, MS57, MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), HAS-1, HAS-6. , HAS-10 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • the ratio of the weight of SiO 2 in component C to the total weight of inorganic fine particles X and inorganic fine particles Y is preferably 0.005 to 0.6, more preferably 0.005 to 0.2, and even more preferably. is 0.007 to 0.15, particularly preferably 0.01 to 0.12.
  • a liquid containing component C and a solvent may be used as the raw material liquid for producing the inorganic fine particle dispersion liquid.
  • the raw material liquid containing component C may contain additives that promote hydrolysis and dehydration condensation, suppress aggregation of condensates, or control adhesion to substrates. Examples of additives include acrylic-urethane resins.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid preferably contains a surfactant from the viewpoint of the smoothness of the coating film.
  • the content thereof is preferably 0.01 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the liquid dispersion medium. It is 1 part by mass or more and 0.45 part by mass or less, and in another more preferable embodiment, it is more than 0.3 and 0.45 part by mass or less.
  • Surfactants used are not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Preferred surfactants include nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkali metal salts of carboxylic acids, specifically sodium caprylate, potassium caprylate, sodium decanoate, sodium caproate, sodium myristate, potassium oleate, stearic acid. tetramethylammonium, sodium stearate and the like.
  • alkali metal salts of carboxylic acids having alkyl chains of 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • cationic surfactants include cetyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, -N-octadecylpyridinium bromide, and cetyltriethylphosphonium bromide.
  • nonionic surfactants include polyether-modified siloxane.
  • the siloxane chain in the main chain of the polyether-modified siloxane may have a linear or branched structure
  • the ether chain in the side chain of the polyether-modified siloxane may have a linear or branched structure.
  • a part of the side chain of may be modified with an alkyl group or the like.
  • Commercially available products can be used as the polyether-modified siloxane.
  • DOWSIL (trademark) 501WAdditive, DOWSIL (trademark) FZ-2104 Fluid, DOWSIL (trademark) FZ-2110, DOWSIL (trademark) FZ-2123, DOWSIL (trademark) FZ-2164 , DOWSILTM FZ-2191, DOWSILTM FZ-5609 Fluid, DOWSILTM L-7001, DOWSILTM L-7002, DOWSILTM L-7604, DOWSILTM SH3746 Fluid, DOWSILTM )SH3771Fluid ⁇ DOWSIL( ⁇ )SH8400Fluid ⁇ DOWSIL( ⁇ )SF8410
  • amphoteric surfactants examples include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and lauramidopropyl betaine.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid may contain silica other than the inorganic fine particles X and the inorganic fine particles Y.
  • the inorganic fine particle dispersion may contain an organic electrolyte and an additive.
  • thickening agents, thixotropic agents, antifoaming agents, light stabilizers, pigments, antifungal agents, dustproofing agents, antifreeze performance improvers, weathering agents, UV stabilizers, etc. depending on the application and method of use. and so on.
  • the content is usually 0.01 parts by weight or less per 100 parts by weight of the liquid dispersion medium.
  • the organic electrolyte in the present invention refers to an organic compound having an ionizable ionic group (excluding surfactants). Examples include sodium p-toluenesulfonate, sodium benzenesulfonate, potassium butylsulfonate, sodium phenylphosphinate, and sodium diethylphosphate.
  • the organic electrolyte is preferably a benzenesulfonic acid derivative.
  • the inorganic fine particle dispersion contains an additive
  • the inorganic fine particle can be surface-treated with an appropriate additive.
  • the additive include those having a polar group such as a hydroxyl group, an oxy group, a carbonyl group, a carboxy group, and an epoxy group. Through these polar groups, it becomes possible to form a hydrogen bond or a covalent bond with the inorganic fine particles. .
  • Additives include, for example, polycarboxylic acids and salts thereof, unsaturated polymer esters, modified or unmodified polyurethanes, modified or unmodified polyesters, modified or unmodified poly(methacrylates), (meth)acryl Acid-based copolymers, polyoxyethylene alkyl phosphates, alkoxysilanes listed as component (C), alkoxysilane condensates, and acrylic-urethane resins are exemplified. Since the polymer additive adsorbs to the surface of the inorganic fine particles and acts to prevent reaggregation, those having an anchoring site on the particle surface are preferred, such as a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer. A polymer can be mentioned as a preferred structure.
  • the inorganic fine particles can be surface-treated, for example, by mixing a liquid containing the inorganic fine particles, an additive and a solvent.
  • the inorganic fine particle dispersion can be prepared, for example, by combining some or all of the following steps [Step 1] to [Step 10] in any order, but is not limited to these methods.
  • [Step 1] A step of obtaining a dispersion liquid of inorganic fine particles X.
  • the dispersion of the inorganic fine particles X is, for example, hydrolysis and/or condensation of metal alkoxide, hydrolysis of metal salt, pulverization and/or pulverization of metal oxide, precipitation of aqueous metal salt solution, and aqueous solution of metal salt solution.
  • Step 2 A step of obtaining a dispersion liquid of inorganic fine particles Y; Dispersions of inorganic fine particles Y are, for example, hydrolyzed and/or condensed metal alkoxides, hydrolyzed metal salts, pulverized and/or pulverized metal oxides, precipitated aqueous metal salt solutions, and aqueous metal salt solutions.
  • Step 3 A step of obtaining a first dispersion.
  • the first dispersion contains the inorganic fine particles X and the first liquid dispersion medium.
  • the first dispersion optionally contains inorganic fine particles Y, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, component C, a surfactant, or other components contained in the inorganic fine particle dispersion. be able to.
  • the content of these components may be the total amount contained in the inorganic fine particle dispersion, or may be a part of the amount.
  • the first carrier medium can consist of a single liquid carrier medium or a mixture of liquid carrier mediums and the like.
  • Step 4 A step of obtaining a second dispersion.
  • the second dispersion contains the inorganic fine particles Y and the second liquid dispersion medium.
  • the second dispersion optionally contains inorganic fine particles X, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, component C, a surfactant, or other components contained in the inorganic fine particle dispersion. be able to.
  • the content of these components may be the total amount contained in the inorganic fine particle dispersion, or may be a part of the amount.
  • the second dispersion medium can consist of a single liquid dispersion medium or a mixture of liquid dispersion mediums and the like.
  • Step 5 Step of obtaining a third dispersion.
  • the third dispersion comprises component C and a third liquid dispersion medium.
  • the third dispersion optionally contains inorganic fine particles X, inorganic fine particles Y, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a surfactant, or other components contained in the inorganic fine particle dispersion.
  • Step 6 A step of obtaining a fourth dispersion.
  • the fourth dispersion contains a surfactant and a fourth liquid dispersion medium.
  • the fourth dispersion optionally contains inorganic fine particles X, inorganic fine particles Y, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, component C, or other components contained in the inorganic fine particle dispersion. be able to.
  • the content of these components may be the total amount contained in the inorganic fine particle dispersion, or may be a part of the amount.
  • the fourth carrier medium can consist of a single liquid carrier medium or a mixture of liquid carrier mediums and the like.
  • Step 7 Step of obtaining a fifth dispersion.
  • the fifth dispersion contains the liquid dispersion medium A and the fifth liquid dispersion medium.
  • the fifth dispersion optionally contains inorganic fine particles X, inorganic fine particles Y, liquid dispersion medium B, water, component C, a surfactant, or other components contained in the inorganic fine particle dispersion. can be done.
  • the content of these components may be the total amount contained in the inorganic fine particle dispersion, or may be a part of the amount.
  • the fifth dispersing medium can consist of a single liquid dispersing medium or a mixture of liquid dispersing mediums and the like.
  • Step 8 A step of obtaining a sixth dispersion.
  • the sixth dispersion contains the liquid dispersion medium B and the sixth liquid dispersion medium.
  • the sixth dispersion optionally contains inorganic fine particles X, inorganic fine particles Y, liquid dispersion medium A, water, component C, a surfactant, or other components contained in the inorganic fine particle dispersion. can be done.
  • the content of these components may be the total amount contained in the inorganic fine particle dispersion, or may be a part of the amount.
  • the sixth dispersing medium can consist of a single liquid dispersing medium or a mixture of liquid dispersing mediums and the like.
  • Step 9 Step of obtaining a seventh dispersion.
  • the seventh dispersion comprises water and the seventh liquid dispersion medium.
  • the seventh dispersion optionally contains inorganic fine particles X, inorganic fine particles Y, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, component C, a surfactant, or other components contained in the inorganic fine particle dispersion.
  • the seventh dispersing medium can consist of a single liquid dispersing medium or a mixture of liquid dispersing mediums and the like.
  • Step 10 Step of obtaining an eighth dispersion.
  • the eighth dispersion contains other components contained in the inorganic fine particle dispersion and the eighth liquid dispersion medium.
  • the eighth dispersion liquid can contain inorganic fine particles X, inorganic fine particles Y, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, component C, or a surfactant, if necessary.
  • the eighth dispersion medium can consist of a single liquid dispersion medium or a mixture of liquid dispersion mediums and the like.
  • the inorganic fine particles can be particularly uniformly dispersed.
  • the dispersion of inorganic fine particles X and the dispersion of inorganic fine particles Y used for preparing the inorganic fine particle dispersion, and the inorganic fine particles in the finally obtained inorganic fine particle dispersion are in a colloidal state.
  • the dispersion of the inorganic fine particles X the dispersion of the inorganic fine particles Y, or the dispersion of the inorganic fine particles X
  • anions such as chloride ions, sulfate ions, and acetate ions are added to the colloidal alumina as counter anions in order to stabilize the positively charged alumina particles.
  • the pH of the colloidal alumina is not particularly limited, it is preferably pH 2 to 6 from the viewpoint of the stability of the inorganic fine particle dispersion.
  • At least one of the inorganic fine particles X and the inorganic fine particles Y is alumina, and the inorganic fine particles X or
  • anions such as chloride ions, sulfate ions, and acetate ions to the dispersion.
  • the dispersion of the inorganic fine particles X the dispersion of the inorganic fine particles Y, or the dispersion of the inorganic fine particles X
  • the liquid and the dispersion liquid of the inorganic fine particles Y are colloidal silica dispersion liquids
  • ammonium ions, alkali metal ions and alkaline earth metal ions are added to the colloidal silica in order to stabilize the negatively charged silica particles.
  • a cation such as as a counter cation.
  • the pH of colloidal silica is not particularly limited.
  • At least one of the inorganic fine particles X and the inorganic fine particles Y is silica, and the inorganic fine particles
  • cations such as ammonium ions, alkali metal ions and alkaline earth metal ions
  • the inorganic fine particle dispersion is prepared separately into the following agents A and B from the viewpoint of stably storing and managing the coating agent over a long period of time. and a method of mixing agent A and agent B immediately before coating to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • Agent A Contains inorganic fine particles and water, and may optionally contain a liquid dispersion medium A, a liquid dispersion medium B, a surfactant, and other components.
  • Agent B Contains component C, Liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, surfactants, and other components may be included as appropriate.
  • the agent A contains inorganic fine particles and water, and may optionally contain liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, a surfactant, and other components.
  • the content of inorganic fine particles contained in agent A is preferably 0.2% by mass or more and 30% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 20% by mass, when the total weight of agent A is 100% by mass. It is more preferably 0.5% by mass or more and 15% by weight or less.
  • the content of water contained in agent A is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass when the total weight of agent A is 100% by mass. It is more preferable to contain at least 15% by mass, and more preferably to contain at least 15% by mass.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less. More preferably, it contains 30% by mass or less.
  • agent B contains component C and may optionally contain liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a surfactant, and other components.
  • Agent B may also be a composition containing component C and optionally liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, a surfactant, and other components.
  • the content of water contained in agent B is preferably small. 8 wt % or less is particularly preferred.
  • the content of component C is 0.002 to 99.9% by mass, more preferably 0, when the total weight of agent B is 100% by mass. .5 to 95% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass is.
  • a step of applying an inorganic fine particle dispersion to a substrate (coating step), and then removing the liquid dispersion medium from the inorganic fine particle dispersion applied to the substrate by an appropriate means to form an inorganic fine particle layer (hereinafter referred to as "A layered product including a substrate and an inorganic fine particle layer can be obtained by a method including a step of forming a coating film” (dispersion medium removing step).
  • the method of applying the inorganic fine particle dispersion to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, reverse coating, brush roll coating, spray coating, kiss coating, die coating, dipping, bar coating and the like.
  • Substrates include plastic films or sheets and glass plates.
  • plastic films or sheets include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, MS resin, SAN resin, silicone resin, and the like.
  • a film or sheet may be mentioned.
  • a film or sheet made of triacetyl cellulose or polyethylene terephthalate, or a glass plate is preferable because it has excellent transparency and no optical anisotropy.
  • optical members such as a polarizing plate, a diffusion plate, a light guide plate, a brightness enhancement film, and a reflective polarizing plate can also be used as the substrate.
  • the substrate may have, as a surface layer, a hard coat layer made of an ultraviolet curable resin or the like, or an antistatic layer containing conductive fine particles or the like.
  • glass is the base material
  • the surface of the base material may be subjected to pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam treatment, anchor coating treatment, and cleaning treatment.
  • pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, electron beam treatment, anchor coating treatment, and cleaning treatment.
  • an inorganic fine particle layer can be formed on the substrate surface.
  • Removal of the liquid dispersion medium can be performed, for example, by air drying at room temperature and then heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the pressure and heating temperature for removing the liquid dispersion medium can be appropriately selected according to the materials used (that is, the inorganic fine particles X, the inorganic fine particles Y, and the liquid dispersion medium).
  • it can be dried generally at a temperature of 50° C. or higher and 120° C. or lower, preferably about 60° C. or higher and 110° C. or lower. In one aspect, it can be dried at 50° C. or higher and 80° C. or lower, and in one aspect, it can be dried at 20° C. or higher and 50° C. or lower.
  • the base material with the inorganic fine particle layer formed on the surface can be further heat treated to improve the adhesion between the base material and the inorganic fine particle layer (heat treatment step).
  • a heat treatment method is not particularly limited. Heating by an oven, local heating of the inorganic fine particle layer by electromagnetic wave irradiation, and the like can be mentioned.
  • the heating temperature, atmosphere and heating time are not particularly limited.
  • the heat treatment temperature is preferably 500° C. or higher and 800° C. or lower.
  • the atmosphere during heating is preferably air.
  • the heating time is preferably 10 minutes or less.
  • the inorganic fine particle dispersion is applied to the glass substrate before the quenching step in the production of the glass substrate, and the inorganic fine particle dispersion is applied.
  • the glass base material may be quenched as it is.
  • the inorganic fine particle layer of the laminate containing the substrate and the inorganic fine particle layer obtained by the above method has an antireflection function.
  • the thickness of the inorganic fine particle layer is not particularly limited. In one aspect, the thickness of the inorganic fine particle layer is 40 nm or more and 300 nm or less, in another aspect the thickness of the inorganic fine particle layer is 50 nm or more and 240 nm or less, and in another aspect the thickness of the inorganic fine particle layer is 50 nm or more and 220 nm. In another aspect, it is 80 nm or more and 200 nm or less, in another aspect, it is 50 nm or more and 150 nm or less, and in another aspect, it is 80 nm or more and 130 nm or less.
  • the thickness of the inorganic fine particle layer is preferably 50 nm or more and 240 nm or less, more preferably 50 nm or more and 220 nm or less, and still more preferably 80 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the inorganic fine particle layer can be adjusted by changing the amount of the inorganic fine particles X and the inorganic fine particles Y in the inorganic fine particle dispersion and the coating amount of the inorganic fine particle dispersion.
  • An antifouling layer made of a fluorine-based compound or the like may be further formed on the inorganic fine particle layer formed by applying the inorganic fine particle dispersion.
  • a method for forming the antifouling layer includes a dip coating method.
  • the main materials used are as follows.
  • the transmittance value of the slide glass used as the base material was measured by the method described in the [Transmittance] section of the following examples.
  • Particle-1 inorganic fine particle Y
  • Snowtex registered trademark
  • ST-OUP colloidal silica fine particle chain in which three or more particles having a particle size of 5 nm or more and 20 nm or less are linked in a chain.
  • the numerical values for the amount of inorganic fine particles added in Tables 1-1, 1-2, and 1-3 are the amount of solid content added when the total amount of the composition (the total amount of the dispersion liquid) is 100% by mass. is.
  • Liquid dispersion medium A The following liquid dispersion medium A was used.
  • Liquid A-1 2-methoxyethyl acetate (boiling point 143° C.)
  • Liquid A-2 4-methyl-2-pentanone (boiling point 116° C.)
  • Liquid A-3 1-methoxy-2-propanol (boiling point 120 ° C.)
  • Liquid A-4 4-ethylmorpholine (boiling point 139°C)
  • Liquid A-5 isoamyl acetate (boiling point 141° C.)
  • Liquid A-6 Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (boiling point 146° C.)
  • Liquid A-7 1-propoxy-2-propanol (boiling point 149° C.)
  • Liquid A-8 N,N-dimethylformamide (boiling point 153° C.)
  • Liquid A-9
  • Liquid dispersion medium B Liquid B-1: ethanol (boiling point 78 ° C.) Liquid B-2: isopropyl alcohol (boiling point 82 ° C.)
  • Composition-1 BYK (registered trademark)-349 (manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.; polyether-modified siloxane)
  • Component-2 Dispersion of alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked (peak top molecular weight of alkoxysilane condensate: 700; content of alkoxysilane condensate in dispersion: 2 wt%; More than half of the terminals of the alkoxysilane condensate are hydroxyl groups; the additive includes an acrylic-urethane resin.)
  • the alkoxysilane condensate in Component-2 is hereinafter referred to as "Component C-3 ” is sometimes called.
  • Composition-3 Silkest (registered trademark) A-187J (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane)
  • Composition-4 MKC Silicate (registered trademark) MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; polymethoxysiloxane)
  • Laminates comprising a glass substrate and an inorganic fine particle layer in Examples and Comparative Examples were produced by the method described below.
  • Examples 1-29 and Comparative Examples 1-8 Inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, water, and component C, surfactant and other components so that the component ratios shown in Tables 1-1, 1-2, and 1-3 are obtained.
  • a mixture of the above was stirred to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • one side of the base material was masked with a masking tape to prepare the base material.
  • Substrate-1 was used here as the substrate.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was applied to the non-masked side of the masked base material. After coating, the masking tape was removed from the substrate, and air dried at room temperature. The obtained substrate is heat-treated in an oven at 100°C for 3 minutes in the air, and then heat-treated in a muffle furnace at 700°C for 2 minutes in the air to form an inorganic fine particle layer on the substrate. Then, a laminate comprising the substrate and the inorganic fine particle layer was obtained.
  • Examples 30-32 A mixture of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, and component-1 is stirred so that the component ratio shown in Table 1-4 is obtained, and then component-4 is added and stirred. , to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • one side of the base material was masked with a masking tape to prepare the base material.
  • Substrate-2 was used here as the substrate.
  • Micro Speed Dip Coater MD-0408-01 manufactured by SDI Co., Ltd.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was immediately applied to the non-masked side of the masked base material. After coating, the masking tape was removed from the substrate, and air dried at room temperature.
  • the obtained substrate is heat-treated in an oven at 100°C for 3 minutes in the air, and then heat-treated in a muffle furnace at 700°C for 2 minutes in the air to form an inorganic fine particle layer on the substrate. Then, a laminate comprising the substrate and the inorganic fine particle layer was obtained.
  • Tables 1-4 The results are summarized in Tables 1-4.
  • Example 33 An inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass) was prepared as follows. (mass of inorganic fine particles Y) / [(mass of inorganic fine particles X) + (mass of inorganic fine particles Y)] is 0.75 and the silica solid content is 2.59% by mass. A mixture consisting of Grain-2 was prepared. A mixture consisting of the obtained grains-1 and grains-2, liquid dispersion medium A (1.30% by mass), liquid dispersion medium B (71.19% by mass), and component-1 (0.25% by mass ) was stirred.
  • Example 34 An inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass) was prepared as follows. (Mass of inorganic fine particles Y)/[(Mass of inorganic fine particles X) + (Mass of inorganic fine particles Y)] is 0.75 and the silica solid content is 2.59% by mass. -2 was prepared. A mixture consisting of the obtained grains-1 and grains-2, liquid dispersion medium A (5.18% by mass), liquid dispersion medium B (67.31% by mass), and component-1 (0.25% by mass ) were mixed and stirred.
  • Example 35 An inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass) was prepared as follows. When the value of (mass of inorganic fine particles Y)/[(mass of inorganic fine particles X) + (mass of inorganic fine particles Y)] is 0.75 and the resulting inorganic fine particle dispersion is 100.0% by mass, silica Grain-1 and Grain-2 were weighed so that the solid content was 2.59% by mass, and a mixture thereof was prepared. A mixture consisting of the obtained grains-1 and grains-2, liquid dispersion medium A (10.35% by mass), liquid dispersion medium B (62.14% by mass), and component-1 (0.25% by mass ) was stirred.
  • Example 36 A mixture consisting of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, and component-1 is stirred so that the component ratios shown in Table 1-4 are obtained, and then component-4 is added and stirred. Thus, an inorganic fine particle dispersion was prepared. Using the obtained inorganic fine particle dispersion, a laminate comprising a substrate and an inorganic fine particle layer was obtained in the same manner as in Example 30. The results are summarized in Tables 1-4.
  • Example 37 A mixture consisting of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, and component-1 is stirred so that the component ratios shown in Table 1-4 are obtained, and then component-4 is added and stirred. Thus, an inorganic fine particle dispersion was prepared.
  • one side of the base material was masked with a masking tape to prepare the base material.
  • Substrate-2 was used here as the substrate.
  • Micro Speed Dip Coater MD-0408-01 manufactured by SDI Co., Ltd.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was immediately applied to the non-masked side of the masked base material. After coating, the masking tape was removed from the substrate, and air dried at room temperature.
  • the obtained substrate is heat-treated in an oven at 100°C for 3 minutes in the air, and then heat-treated in a muffle furnace at 700°C for 2 minutes in the air to form an inorganic fine particle layer on the substrate. Then, a laminate comprising the substrate and the inorganic fine particle layer was obtained.
  • Tables 1-4 The results are summarized in Tables 1-4.
  • Example 38 An inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass) was prepared as follows. (Mass of inorganic fine particles Y)/[(Mass of inorganic fine particles X) + (Mass of inorganic fine particles Y)] is 0.75 and the silica solid content is 2.59% by mass. -2 were weighed and a mixture thereof was prepared. A mixture consisting of the obtained grains-1 and grains-2, liquid dispersion medium A (5.18% by mass), liquid dispersion medium B (67.31% by mass), and component-1 (0.25% by mass ) were mixed and stirred.
  • Example 30 A mixture of liquid dispersion medium B (7.48% by mass) and component-4 (0.39% by mass) was added to the resulting stirred material and stirred to obtain an inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass ) was prepared. Using the obtained inorganic fine particle dispersion, a laminate comprising a substrate and an inorganic fine particle layer was obtained in the same manner as in Example 30. The results are summarized in Tables 1-4.
  • Example 39 An inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass) was prepared as follows. (Mass of inorganic fine particles Y)/[(Mass of inorganic fine particles X) + (Mass of inorganic fine particles Y)] is 0.75 and the silica solid content is 2.59 parts by weight. -2 were weighed and a mixture thereof was prepared. The resulting mixture of Grain-1 and Grain-2, liquid dispersion medium A (5.18% by mass) and liquid dispersion medium B (67.55% by mass) were mixed and stirred. Add a mixture of liquid dispersion medium B (7.24% by mass), component-1 (0.25% by mass), and component-4 (0.39% by mass) to the resulting stirred material and stir.
  • Example 30 Using the obtained inorganic fine particle dispersion, a laminate comprising a substrate and an inorganic fine particle layer was obtained in the same manner as in Example 30. The results are summarized in Tables 1-4.
  • Example 40 An inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass) was prepared as follows. (Mass of inorganic fine particles Y)/[(Mass of inorganic fine particles X) + (Mass of inorganic fine particles Y)] is 0.75 and the silica solid content is 2.59% by mass. -2 were weighed and a mixture thereof was prepared. The resulting mixture of grains-1 and grains-2, liquid dispersion medium A (1.43% by mass) and liquid dispersion medium B (29.20% by mass) were mixed and stirred.
  • liquid dispersion medium A (3.75% by mass), liquid dispersion medium B (45.59% by mass), component-1 (0.25% by mass), and component-4 (0.39% by mass) %) was added and stirred to prepare an inorganic fine particle dispersion (100.0% by mass).
  • inorganic fine particle dispersion a laminate comprising a substrate and an inorganic fine particle layer was obtained in the same manner as in Example 30. The results are summarized in Tables 1-4.
  • Examples 41-48 A mixture of inorganic fine particles, liquid dispersion medium A, liquid dispersion medium B, and component-1 is stirred so that the component ratios shown in Tables 1-4 and 1-5 are obtained, and then component-4 is added. and stirring to prepare an inorganic fine particle dispersion.
  • one side of the base material was masked with a masking tape to prepare the base material.
  • Substrate-2 was used here as the substrate.
  • Micro Speed Dip Coater MD-0408-01 manufactured by SDI Co., Ltd.
  • the prepared inorganic fine particle dispersion was immediately applied to the non-masked side of the masked base material. After coating, the masking tape was removed from the substrate, and air dried at room temperature.
  • the obtained substrate is heat-treated in an oven at 100°C for 3 minutes in the air, and then heat-treated in a muffle furnace at 700°C for 2 minutes in the air to form an inorganic fine particle layer on the substrate. Then, a laminate comprising the substrate and the inorganic fine particle layer was obtained.
  • Tables 1-4 and 1-5 The results are summarized in Tables 1-4 and 1-5.
  • the inorganic fine particles are removed from the cellophane tape. It can be said that the adhesion of the inorganic fine particle layer to the substrate is weak. Furthermore, when the adhesive component of the cellophane tape does not move to the surface where the inorganic fine particle layer was present, and when reflection peculiar to the inorganic fine particle layer occurs, the inorganic fine particle layer is in close contact with the substrate, It can be said that the adhesion is not as strong as in the case of "A", and the evaluation in that case was given as "O".
  • a coating film having high light transmittance and high coating film strength (high adhesion of the coating film to a substrate) can be formed, and an inorganic fine particle dispersion having good storage stability is provided. can provide.
  • the coating film of the present invention it is also possible to provide a laminate having high light transmittance and high coating film strength (high adhesion of the coating film to the substrate).
  • the coating film of the present invention has a highly hydrophilic coating film surface due to the silanol groups on the silica contained in the coating film, and also has an antifouling property to wash off dirt with water and rain.
  • These coating films can be used as antireflection films, antifouling films, antifogging films, etc., and can be used as antireflection and antifouling films on the surface of the protective glass of solar cells (solar cell cover glass), and as reflective films for displays.
  • films and films such as anti-fogging films and anti-fog films for agricultural films (vinyl greenhouses), various housing equipment parts, various agricultural parts, various industrial parts, various building material parts, and various parts for home appliances. , various automobile interior and exterior parts, etc., and has high applicability in various industrial fields such as the construction industry, transportation machinery industry, electrical and electronic industry, and household goods.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

高光線透過率及び高塗膜強度（塗膜の基材への高い密着性）を有する塗膜を形成することができ、良好な保管安定性を有する無機微粒子分散液を提供する。　無機微粒子と、 沸点が１００℃以上１９０℃未満である液体分散媒Ａ（ただし、水を除く）と、 沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、 を含む無機微粒子分散液であって、 無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５質量％未満である、無機微粒子分散液。

Description

無機微粒子分散液
　本発明は、無機微粒子分散液に関する。
　従来から、ディスプレイのギラツキ等を防ぐためにディスプレイ表面に反射防止膜が形成されている。反射防止膜の材料として、例えば特許文献１には、無機微粒子鎖、無機微粒子及び液体分散媒を含む無機微粒子分散液が記載されている。
特開２００６－３２７１８７号公報
　近年、発電効率を向上させるために、太陽電池の保護ガラスの表面に反射防止膜が形成されているが、太陽電池保護ガラスの光線透過率は更なる向上が求められている。
　本発明は、光線透過率の更に高い層を形成することができる無機微粒子分散液を提供することを目的とする。
　本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下に関するが、それに限定されない。
［１］
　無機微粒子と、
沸点が１００℃以上１９０℃未満である液体分散媒Ａ（ただし、水を除く）と、
沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
を含む無機微粒子分散液であって、
無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５質量％未満である、無機微粒子分散液。
　以下、［２］から［１４］は、それぞれ本発明の好ましい態様又は実施形態である。
［２］
　液体分散媒Ｂの含有率が、無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、２０質量％以上８５質量％以下である、［１］に記載の無機微粒子分散液。
［３］
　液体分散媒Ｂがアルコールである、［１］または［２］に記載の無機微粒子分散液。
［４］
　無機微粒子分散液がさらに水を含む、［１］ないし［３］のいずれかに記載の無機微粒子分散液。
［５］
　水の含有率が、無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、５質量％以上５５質量％以下である、［４］に記載の無機微粒子分散液。
［６］
　無機微粒子分散液がさらにアルコキシシランおよび／またはその縮合物を含む、［１］ないし［５］のいずれかに記載の無機微粒子分散液。
［７］
　無機微粒子分散液がさらにアルコキシシラン、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物および複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、［１］ないし［５］のいずれかに記載の無機微粒子分散液。
［８］
　液体分散媒Ａがアルコールである、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。［９］
　無機微粒子分散液がさらに界面活性剤を含む、［１］ないし［８］のいずれかに記載の無機微粒子分散液。
［１０］
　無機微粒子分散液がさらにポリエーテル変性シロキサンからなる界面活性剤を含む、［１］ないし［８］のいずれかに記載の無機微粒子分散液。
［１１］
　無機微粒子がコロイダルシリカである、［１］ないし［１０］のいずれかに記載の無機微粒子分散液。
［１２］
　無機微粒子の含有率が、無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、０．１質量％以上１０質量％以下である、［１］ないし［１１］のいずれかに記載の無機微粒子分散液。
［１３］
　［１］ないし［１２］のいずれかに記載の無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ及び液体分散媒Ｂを除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
を含む、積層体の製造方法。
［１４］
　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む、［１３］に記載の積層体の製造方法。
［１５］
　［１３］または［１４］に記載の方法により得られた、基材と無機微粒子層とを含む積層体。
　本発明によれば、高光線透過率及び高塗膜強度（塗膜の基材への高い密着性）を有する塗膜を形成することができ、良好な保管安定性を有する無機微粒子分散液を提供できる。
本発明によればまた、高光線透過率及び高塗膜強度（塗膜の基材への高い密着性）を有する積層体を提供できる。
　本発明の一実施形態を、下記に詳細に説明する。
＜無機微粒子分散液＞
　本発明の無機微粒子分散液は、
　無機微粒子と、
沸点が１００℃以上１９０℃未満である液体分散媒Ａ（ただし、水を除く）と、
沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
を含む無機微粒子分散液であって、
無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５質量％未満である、無機微粒子分散液である。
［無機微粒子］
　本発明において、無機微粒子とは、一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子Ｘ、もしくは一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子が複数個連なってなる無機微粒子Ｙであることができる。ここで「複数個連なってなる」という表現は、直線状に連なった状態だけではなく、折れ曲がって連なった状態、及び環状に連なった状態、並びに枝分かれした状態をも含む。
　無機微粒子の一次粒子径は、透過型顕微鏡による観察により得られる５０個以上の粒子の粒子径における数平均で評価する。無機微粒子Ｙにおける「無機微粒子が複数個連なってなる」状態についても透過型顕微鏡による観察で決定することができる。
　無機微粒子の材質は、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等が挙げられ、１種類もしくは２種類以上使用できる。無機微粒子分散液中の分散性の観点から、シリカが好ましく、シリカの中でもコロイダルシリカおよびヒュームドシリカがさらに好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは、コロイド状シリカ粒子を、固形分濃度５重量％～５０重量％、例えば、５重量％～４０重量％、好ましくは、１０重量％～３０重量％で含む無機微粒子分散液であることができる。コロイダルシリカは、種々の溶媒に分散されたものを用いることができ、該溶媒としては、
　メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテルなどのアルコール溶媒、
　ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド溶媒、
　トルエンなどの芳香族溶媒、
　メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶媒、
　酢酸エチルなどのエステル溶媒、
　水、
などが挙げられ、これらの溶媒を複数混合して用いることもできる。
　好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテルなどのアルコール溶媒、および水であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および水であり、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、および水であり、より好ましくは水である。
　無機微粒子は、一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子Ｘ、もしくは一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子が複数個連なってなる無機微粒子Ｙを使用することができる。
　無機微粒子Ｘの一次粒子径は、透過率と塗膜強度の両立の観点から、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。
　一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子が複数個連なってなる無機微粒子Ｙにおける一次粒子径は、透過率と塗膜強度の両立の観点から、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上４５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましい。
　無機微粒子Ｙの平均粒子径は、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは、１～４００ｎｍであり、動的光散乱法またはシアーズ法により求められる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、市販の粒度分布測定装置を使用して行うことができる。シアーズ法とは、Analytical Chemistry, vol. 28, p. 1981-1983, 1956に記載された方法であって、シリカ粒子の平均粒子径の測定に適用される分析手法であり、ｐＨ＝３のコロイダルシリカ分散液をｐＨ＝９にするまでに消費されるＮａＯＨの量から表面積を求め、求めた表面積から球相当径を算出する方法である。このようにして求められた球相当径を平均粒子径とする。
　また、一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子Ｘと、一次粒子径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である無機微粒子が複数個連なってなる無機微粒子Ｙとの混合比は特に限定されないが、透過率および塗膜強度の観点から、両方を使用することが好ましく、（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値は、０．０１以上０．９９以下が好ましく、０．１０以上０．９５以下がさらに好ましく、０．２０以上０．９５以下がさらに好ましく、０．４０以上０．９５以下がさらに好ましく、０．５０以上０．９０以下がさらに好ましく、０．６０以上０．８０以下がさらに好ましい。また、無機微粒子Ｘとしては１種類もしくは２種類以上の無機微粒子を使用してよく、無機微粒子Ｙとしては１種類もしくは２種類以上の無機微粒子を使用してよい。
　無機微粒子の含有率は、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の透明性および無機微粒子分散液中の分散性の観点から、無機微粒子分散液の全重量を１００重量％として、０．１質量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７．５重量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上５．０重量％以下がさらに好ましく、１質量％以上５．０重量％以下が特に好ましい。無機微粒子分散液全体を１００質量％とした場合の無機微粒子の含有率を、以下、「無機微粒子分散液中の無機微粒子の固形分濃度」と記載することがある。また、「無機微粒子の含有率」とは、無機微粒子Ｘの含有率と無機微粒子Ｙの含有率の合計の値を意味する。
　無機微粒子分散液中の無機微粒子は、分散液中の分散性、塗工および塗膜形成の観点から、表面処理を施されていてもよい。表面処理の方法としては公知の方法を用いることができ、適切な添加剤で処理することが挙げられる。無機微粒子の表面処理は、例えば、無機微粒子、添加剤および溶媒を含んでなる液を混合することにより可能である。
　無機微粒子Ｘとしては具体的に、例えば、水分散液の形態を有する市販品であるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、ＳＴ－ＯＸＳ、ＳＴ－ＮＸＳ、ＳＴ－ＣＸＳ、ＳＴ－Ｓ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－ＮＳ、ＳＴ－３Ｏ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－ＡＫ、ＳＴ－５Ｏ－Ｔ、ＳＴ－Ｏ－４Ｏ、ＳＴ－Ｎ－４Ｏ、ＳＴ－ＣＭ、ＳＴ－３ＯＬ、ＳＴ－ＯＬ、ＳＴ－ＡＫ－Ｌ、ＳＴ－ＹＬ、ＳＴ－ＯＹＬ、ＳＴ－ＡＫ－ＹＬ、メタノール分散液の形態を有する市販品であるメタノールシリカゾル（登録商標）、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、イソプロピルアルコール分散液の形態を有する市販品であるＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、エチレングリコールモノプロピルエーテル分散液の形態を有する市販品であるＮＰＣ－ＳＴ－３０、トルエン分散液の形態を有する市販品であるＴＯＬ－ＳＴ、２－ブタノン分散液の形態を有する市販品であるＭＥＫ－ＳＴ－４０、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＥＣ－２４３０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、４－メチル－２－ペンタノン分散液の形態を有するＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ、シクロヘキサノン分散液の形態を有するＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ、酢酸エチル分散液の形態を有する市販品であるＥＡＣ－ＳＴ、及びプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート分散液の形態を有するＰＭＡ－ＳＴなどが挙げられる。これらの中でも水分散液の形態を有するものが好ましく、とりわけ、ＳＴ－ＯＸＳ、ＳＴ－ＮＸＳ、ＳＴ－ＣＸＳ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－ＮＳ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｏ－４Ｏ、ＳＴ－Ｎ－４Ｏ、ＳＴ－ＣＭ、ＳＴ－ＯＬ、およびＳＴ－ＯＹＬが好ましく、ＳＴ－ＯＸＳ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｏ－４Ｏ、ＳＴ－ＯＬ、ＳＴ－ＯＹＬがより好ましい。
　無機微粒子Ｙとしては具体的に、例えば、水分散液の形態を有する市販品であるスノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－Ｓ、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ、ＳＴ－ＰＳ－Ｍ、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯ、メタノール分散液の形態を有する市販品であるＭＡ－ＳＴ－ＵＰ、イソプロピルアルコール分散液の形態を有する市販品であるＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、及び２－ブタノン分散液の形態を有する市販品であるＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ等が挙げられる。これらの中でも水分散液の形態を有するものが好ましく、とりわけ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯが好ましく、ＳＴ－ＯＵＰがより好ましい。
　無機微粒子Ｘと無機微粒子Ｙの合成方法は特に限定されることはなく、例えば、金属アルコキシドの加水分解及び／またはその縮合、金属塩の加熱分解、金属酸化物の粉砕及び／または解砕、金属塩水溶液の沈殿、金属塩水溶液の水熱処理等が挙げられる。
　分散性の観点で好ましいシリカにおいては、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂等でイオン交換した後に粒子成長・濃縮させる方法（水ガラス法と呼ばれることもある）、ケイ酸ナトリウム水溶液に硫酸水溶液を添加して中和した後に粒子成長・濃縮する方法（沈降法と呼ばれることもある）、四塩化ケイ素を熱分解する方法、アルコキシシランを加水分解・縮合する方法等の公知の方法（ゾルゲル法と呼ばれることもある）で合成される。
　ケイ酸ナトリウムをイオン交換して合成する方法の場合、光線透過率の高い無機微粒子層を形成する点から、シリカゾル中のナトリウムイオン含有量はＮａ２Ｏ量として０．５重量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下がさらに好ましい。
［液体分散媒Ａ］
　本発明において、液体分散媒Ａとは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）の下での沸点が１００℃以上１９０℃未満である液体（但し、水を除く）である。無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、液体分散媒Ａの含有率は０．５質量％以上１５質量％未満である。
　液体分散媒Ａの沸点の範囲としては、１１５℃以上１９０℃未満が好ましく、１２５℃以上１９０℃未満が好ましく、１３５℃以上１９０℃未満がさらに好ましく、１５０℃以上１９０℃未満がさらに好ましく、１５５℃以上１９０℃未満がさらに好ましく、１５５℃以上１８０℃未満がさらに好ましく、１６０℃以上１８０℃未満がさらに好ましく、１７０℃以上１８０℃未満がさらに好ましい。
　液体分散媒Ａの含有率の下限としては、液体分散媒Ａを使用することにより塗膜の乾燥時の無機微粒子の凝集を抑制し、透過率および塗膜強度を向上させられることから、無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、０．７質量％以上含むことが好ましく、０．８質量％以上含むことがさらに好ましい。また、液体分散媒Ａの含有率の上限としては、液体分散媒Ａを過剰に含む場合、無機微粒子分散液のゲル化などによる保管安定性が悪化することから、無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、１３質量％以下含むことが好ましく、１２質量％以下含むことがさらに好ましく、８質量％以下含むことがさらに好ましく、５質量％以下含むことがさらに好ましく、３質量％以下含むことがさらに好ましい。
　液体分散媒Ａは、下記式で規定されるδｔＡが２０Ｍｐａ０．５以上４０Ｍｐａ０．５以下であるものが好例として例示される。

δｔＡ
＝｛４（δＤＡ－１５．６）２＋（δＰＡ－１６．０）２＋（δＨＡ－４２．０）２｝０．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、δＤＡ、δＰＡ、δＨＡは、液体分散媒Ａについてのハンセン溶解度パラメータにおける、分散項（Ｍｐａ０．５）、極性項（Ｍｐａ０．５）、水素結合項（Ｍｐａ０．５）をそれぞれ表す。）
　上記のδＤＡ、δＰＡ、δＨＡは、一般的に利用可能な市販ソフトウエアである「ＨＳＰｉＰ　５ｔｈ　５．２．０６」を用いて、同ソフトウエアにおけるＹ－ＭＢと呼ばれる方法を適用して算出される。
　δｔＡの好ましい範囲として、上限は、３９Ｍｐａ０．５以下である事が好ましく、３５．５Ｍｐａ０．５以下である事がより好ましく、３４Ｍｐａ０．５以下である事がさらに好ましい。下限は、２５Ｍｐａ０．５以上である事が好ましく、２９Ｍｐａ０．５以上である事がより好ましく、３０Ｍｐａ０．５以上である事がさらに好ましい。このような範囲内のδｔＡとなる液体分散媒Ａは、シリカ粒子との高い親和性が得られ、塗工性が良好となる。
　液体分散媒Ａの分子量は、塗工性の観点から、下限は６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましく、１００以上であることが特に好ましい。上限は、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１７０以下であることが更に好ましく、１４０以下であることが特に好ましい。
　液体分散媒Ａの種類としては、例えば、エーテル系、エステル系、アルコール系、ケトン系、アミン系、アミド系、スルホキシド系等が挙げられるが、それらに限定されない。液体分散媒Ａの具体例としては、下記のものを挙げることができるが、それらに限定されない：
　酢酸２－メトキシエチル、４－メチル－２－ペンタノン、１－メトキシ－２－プロパノール、４－エチルモルホリン、酢酸イソアミル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、１－プロポキシ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、酢酸２－エトキシエチル、ジメチルスルホキシド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
　酢酸ｎ‐ペンチル、酢酸ノルマルプロピル、アセト酢酸エチル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン）、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１－ヘキサノール、フルフリルアルコール、２－メチル－２－ブタノール、１－ペンタノール、３－ペンタノール、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、２－エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、２－（ブチルアミノ）エタノール、２－（メチルアミノ）エタノール、Ｎ－シクロヘキシルアミン、１，２－プロパンジオール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－イソプロポキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、２－アリルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸２－ヒドロキシエチル、１－ブタノール、
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、
　１，２－ジアセトキシプロパン、酢酸３－メトキシ－３－メチルブチル。
　好ましい液体分散媒Ａとしては、アルコールであるもの、エーテル結合を有するもの、エステル結合を有するもの、の何れかに該当するものが挙げられる。より好ましくは、アルコールであるもの、エーテル結合を有するもの、エステル結合を有するもの、の何れかに該当し、かつ窒素原子を含まないものが挙げられる。このような液体分散媒Ａを用いると、塗工性がより良好となる。
　無機微粒子分散液の一態様として、液体分散媒Ａがアルコールであることが好ましい。液体分散媒Ａがアルコールであると、塗工時における無機微粒子成分と後述のアルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）の相溶性が改善され、良好な塗工性となり、高塗膜強度（塗膜の基材への高い密着性）を有する積層体を得ることができる。
　液体分散媒Ａがアルコールである場合、好例として１価のアルコールであることが挙げられる。また、エーテル結合、エステル結合の何れか１つ以上を有するものが好ましい。このようなアルコールであると、無機微粒子の分散および塗工性が良好となる。このような具体例としては、１－メトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、フルフリルアルコール、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、乳酸エチル、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－イソプロポキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、２－アリルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、酢酸２－ヒドロキシエチルを挙げることができ、

　より好ましくは、
１－プロポキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、乳酸エチル、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－イソプロポキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、を挙げることができ、

　さらに好ましくは、
２－ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、３－メトキシ－３－メチルブタノール、プロピレングリコール１－モノブチルエーテル、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、２－プロポキシエタノール、２－イソブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、を挙げることができる。
［液体分散媒Ｂ］
　本発明において、液体分散媒Ｂとは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）の下での沸点が１００℃未満である液体である。
　液体分散媒Ｂは、下記式で規定されるδｔＢが１５Ｍｐａ０．５以上３９Ｍｐａ０．５以下であるものが好例として例示される。
δｔＢ
＝｛４（δＤＢ－１５．６）２＋（δＰＢ－１６．０）２＋（δＨＢ－４２．０）２｝０．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、δＤＢ、δＰＢ、δＨＢは、液体分散媒Ｂについてのハンセン溶解度パラメータにおける、分散項（Ｍｐａ０．５）、極性項（Ｍｐａ０．５）、水素結合項（Ｍｐａ０．５）をそれぞれ表す。）
　上記のδＤＢ、δＰＢ、δＨＢは一般的に利用可能な市販ソフトウエアである「ＨＳＰｉＰ　５ｔｈ　５．２．０６」を用いて、同ソフトウエアにおけるＹ－ＭＢと呼ばれる方法を適用して算出される。
　δｔＢの好ましい範囲として、上限は、３２Ｍｐａ０．５以下である事が好ましく、３１Ｍｐａ０．５以下である事が好ましく、２７Ｍｐａ０．５以下である事がより好ましい。下限は、１８Ｍｐａ０．５以上である事が好ましく、２３Ｍｐａ０．５以上である事がより好ましく、２５Ｍｐａ０．５以上である事がより好ましい。このような範囲内のδｔＢとなる液体分散媒Ｂは、シリカ粒子との高い親和性が得られ、塗工性が良好となる。
　液体分散媒Ｂの種類としては、例えば、エーテル系、エステル系、アルコール系等が挙げられ、エーテル系としては、例えば、ジエチルエーテル、エステル系としては、例えば、酢酸メチル及び酢酸エチル、アルコール系としては、例えば、メタノール、エタノール、ターシャリーブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール及びノルマルプロピルアルコール等が挙げられる。無機微粒子分散液中の無機微粒子の分散性の観点から、アルコール系が好ましく、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールがさらに好ましく、エタノール及びイソプロピルアルコールが特に好ましく、さらに安全性の観点からエタノールが好ましい。
　液体分散媒Ｂの含有率としては、特に限定されないが、塗工性や保管安定性の観点から、無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがさらに好ましく、４０質量％以上含むことがさらに好ましく、６０質量％以上含むことがさらに好ましく、さらに、９５質量％以下含むことが好ましく、９０質量％以下含むことがさらに好ましく、８５質量％以下含むことがさらに好ましく、８０質量％以下含むことがさらに好ましい。
［水］
　本発明において、一態様として、無機微粒子分散液は水を含むことも好ましい。水の含有率の下限としては、塗工性や保管安定性の観点から無機微粒子分散液全体を１００質量％とするとき、１質量％以上含むことが好ましく、３質量％以上含むことがさらに好ましく、５質量％以上含むことがさらに好ましく、８質量％以上含むことがさらに好ましく、１０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、水の含有率の上限としては、透過率の観点から、５５質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以下含むことがさらに好ましく、４５質量％以下含むことがさらに好ましく、３５質量％以下含むことがさらに好ましく、２５質量％以下含むことがさらに好ましく、２０質量％以下含むことがさらに好ましい。
［アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）］
　本発明において、一態様として、無機微粒子分散液は、アルコキシシラン及び／またはその縮合物（成分Ｃ）を含むことが好ましい。成分Ｃは、アルコキシシラン及び／またはその縮合物である。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが挙げられる。
テトラアルコキシシランは、一態様として、次式：Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、４つのＲはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される。テトラアルコキシシランの縮合物は、一態様として、次式：ＳｉｎＯｎ－１（ＯＲ）２ｎ＋２（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００であり、一態様として、ｎは２～１００である。）で表される。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。アルコキシシランを以下、「成分Ｃ１」と記載することがある。アルコキシシランは市販品を使用してもよい。
これらアルコキシシランは、部分的にＯＲ部位が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。
　アルコキシシランの一態様として、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（Ｒａ）ｑ（Ｒｂ）４－ｑ　　　　　（１）
　式（１）中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０～２の整数を表す。
　本明細書において、「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
　Ｒａの非加水分解性の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（１，１－ジメチルプロピル基）、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２～１０のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～１５の芳香族基；等が挙げられる。
　これらの有機基が含む水素原子は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フルオロアルキル基、グリシドキシ基等により置換されていてもよい。有機基中の１つの水素原子が置換されていてもよく、２つ以上の水素原子が置換されていてもよい。
　Ｒｂの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
　ｑは０～２の整数を表し、０又は１が好ましい。一態様として、ｑは０である。一態様として、ｑは１である。
式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性基が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。
　式（１）で表されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等のｑが０のケイ素化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のｑが１のケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のｑが２のケイ素化合物；等が挙げられる。
　無機微粒子分散液は、式（１）で表されるケイ素化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。また、無機微粒子分散液は、式（１）で表されるケイ素化合物とともに、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のｑが３のケイ素化合物を含んでもよい。
　アルコキシシランの縮合物（以下、「成分Ｃ２」と記載することがある。）は、これらアルコキシシランモノマーを加水分解・縮合反応させて得ることができる。アルコキシシランの縮合物の重合度は特に限定されない。アルコキシシランの縮合物の重合度は、一態様として２～１０００であり、一態様として２～１００である。重合度が２～１０００のアルコキシシランの縮合物を、以下、「成分Ｃ２－１」と記載することがある。アルコキシシランの縮合物は、一態様として、２～１０量体のオリゴマーであってもよい。アルコキシシランの縮合物の一態様として、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（以下、「成分Ｃ２－２」と記載することがある。）が挙げられる。成分Ｃ２－２の一態様として、該アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基であるアルコキシシラン縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物の一態様として、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（以下、「成分Ｃ２－３」と記載することがある。）が挙げられる。成分Ｃ２－３の一態様として、該アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基であるアルコキシシラン縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物の平均粒子径は、好ましくは１μｍ未満である。アルコキシシランの縮合物は市販品を使用してもよい。アルコキシシランの縮合物は、部分的に前述のＯＲ部位が加水分解されていてもよく、更に該加水分解部分で縮合していてもよい。
　アルコキシシランの縮合物の市販品としては、例えば、テトラメトキシシランの平均４量体オリゴマーであるメチルシリケート５１；テトラメトキシシランの平均７量体オリゴマーであるメチルシリケート５３Ａ；テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーであるエチルシリケート４０；テトラエトキシシランの平均１０量体オリゴマーであるエチルシリケート４８；テトラメトキシシランオリゴマーとテトラエトキシシランオリゴマーの混合物であり、平均１０量体オリゴマーであるＥＭＳ－４８５；が挙げられる（以上、コルコート株式会社製）。
　また、アルコキシシラン縮合物のうち、メチルシリケートの加水分解縮合物の市販品としては、例えば、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱ケミカル株式会社製）が挙げられ、これらは複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物である。
　また、アルコキシシラン縮合物のうち、エチルシリケートの加水分解縮合物の市販品としては、例えば、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０（以上、コルコート株式会社製）が挙げられ、これらは複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物である。
　アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は、１００～１００００が好ましく、５００～５０００が好ましい。一態様として、アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は５００～２０００である。一態様として、アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は５００～１０００である。
　アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は、一般的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した値を用いることができる。
　無機微粒子分散液は、アルコキシシラン及びその縮合物をそれぞれ、単独で含んでもよく、両者ともに含んでもよい。無機微粒子分散液は成分Ｃを一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　無機微粒子分散液中の成分Ｃの量は特に限定されるものではないが、無機微粒子分散液の全重量を１００重量％として、０．００１～２重量％であることが好ましく、０．００５～１重量％であることがより好ましく、０．０１～０．５重量％であることがさらに好ましい。成分Ｃの含有量を、以下、「分散液中の成分Ｃの固形分濃度」と記載することがある。
　無機微粒子分散液は、成分（Ｃ）として、アルコキシシランのみを含んでもよく、アルコキシシランの縮合物のみを含んでもよく、アルコキシシラン及びアルコキシシランの縮合物とを含んでもよい。無機微粒子分散液がアルコキシシラン及びアルコキシシランの縮合物を含む場合、その組み合わせとしては、式（１）のｑが０であるケイ素化合物、及び、アルコキシシランの２～１０量体の組合せ；式（１）のｑが０であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物の組合せ；式（１）のｑが０であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；式（１）のｑが１であるケイ素化合物、及び、アルコキシシランの２～１０量体の組合せ；式（１）のｑが１であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物の組合せ；式（１）のｑが１であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；が挙げられる。
　無機微粒子分散液は、成分（Ｃ）として、アルコキシシランを一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　無機微粒子分散液は、成分（Ｃ）として、アルコキシシランの縮合物を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。無機微粒子分散液がアルコキシシランの縮合物を二種以上含む場合、その組み合わせとしては、アルコキシシランの２～１０量体、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物の組合せ；アルコキシシランの２～１０量体、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；が挙げられる。
　無機微粒子分散液は、成分（Ｃ）として、アルコキシシラン縮合物を一種以上含むことが好ましい。一態様として、アルコキシシラン縮合物としては、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシランの縮合物が好ましい。このようなアルコキシシラン縮合物としては次式で表されるものを挙げることができる：ＳｉｎＯｎ－１（ＯＲ）２ｎ＋２（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００を表す。）。このような無機微粒子分散液はより塗膜強度に優れる。上記式中、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。上記式中、ｎは２～１０００を表わし、ｎは３～１００が好ましく、ｎは４～５０がより好ましく、ｎは６～３０がより好ましく、ｎは８～３０がより好ましい。
　上記のアルコキシシラン縮合物の市販品の具体例として、下記を挙げることができるがそれらに限定されない：ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０（以上、コルコート株式会社製）。
＜成分Ｃ中のＳｉＯ２の重量の割合＞
　無機微粒子Ｘと無機微粒子Ｙの合計重量に対する成分Ｃ中のＳｉＯ２の重量の割合は、好ましくは０．００５～０．６であり、より好ましくは０．００５～０．２であり、さらに好ましくは０．００７～０．１５であり、特に好ましくは０．０１～０．１２ある。
　無機微粒子分散液を製造するときの原料液として、成分Ｃと溶媒とを含む液を使用してもよい。成分Ｃを含む原料液には、加水分解及び脱水縮合の促進、縮合物の凝集抑制、または、基材との密着性等を制御する添加剤が含まれていてもよい。添加剤の一例として、アクリル－ウレタン樹脂が挙げられる。
［界面活性剤］
　無機微粒子分散液は、一態様として、塗膜の平滑性などの観点から界面活性剤を含むことが好ましい。無機微粒子分散液が界面活性剤を含む場合、その含有量は液体分散媒１００重量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上０．５重量部以下であり、さらに好ましい一態様としては０．１質量部以上０．４５質量部以下であり、別のさらに好ましい一態様としては０．３より大きく０．４５質量部以下である。用いられる界面活性剤は特に限定されるものではなく、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。好ましい界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはカプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。特に、炭素原子数６～１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化－Ｎ－オクタデシルピリジニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムなどが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサンなどが挙げられる。ポリエーテル変性シロキサンの主鎖のシロキサン鎖は直鎖状もしくは枝分かれ構造であってもよく、ポリエーテル変性シロキサンの側鎖のエーテル鎖は直鎖状もしくは枝分かれ構造であってもよく、ポリエーテル変性シロキサンの側鎖の一部はアルキル基等で変性されていてもよい。ポリエーテル変性シロキサンとしては市販品を使用することができ、例えば、ＫＦ―６０１５、ＫＦ―６０１７、ＫＦ―６０１７Ｐ、ＫＦ―６０２８、ＫＦ―６０２８Ｐ、ＫＦ―６０３８、ＫＦ―６０４３、ＫＦ―６０４８（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ―３０６、ＢＹＫ―３０７、ＢＹＫ―３１０、ＢＹＫ―３３３、ＢＹＫ―３４４、ＢＹＫ―３４５、ＢＹＫ―３４６、ＢＹＫ―３４７、ＢＹＫ―３４８、ＢＹＫ―３４９、ＢＹＫ―３７８（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＤＯＷＳＩＬ（商標）５０１ＷＡｄｄｉｔｉｖｅ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＺ―２１０４Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＺ―２１１０、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＺ―２１２３、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＺ―２１６４，ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＺ―２１９１、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＺ―５６０９Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｌ―７００１、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｌ―７００２、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｌ―７６０４、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＨ３７４６Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＨ３７７１Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＨ８４００Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＦ８４１０Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＦ８７００Ｆｌｕｉｄ、ＳＹＬＧＡＲＤ（商標）ＯＦＸ―０３０９Ｆｌｕｉｄ、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＸ―０１９３Ｆｌｕｉｄ、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＸ―５２１１Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｙ―７００６（以上、ダウ・東レ株式会社製）、などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
［その他の成分］
　無機微粒子分散液は、無機微粒子Ｘ及び無機微粒子Ｙ以外のシリカを含んでもよい。無機微粒子分散液は、有機系電解質および添加剤を含んでもよい。その他、用途及び使用方法などに応じて、増粘剤、チクソ化剤、消泡剤、光安定化剤、顔料、防黴剤、防塵剤、不凍性能改善剤、耐候剤、紫外線安定化剤などを含んでもよい。
　無機微粒子分散液が有機系電解質を含む場合、その含有量は液体分散媒１００重量部に対し、通常０．０１重量部以下である。本発明における有機系電解質とは、電離性イオン性基を有する有機化合物（ただし、界面活性剤を除く）を指す。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。該有機系電解質はベンゼンスルホン酸誘導体であることが好ましい。
　無機微粒子分散液が添加剤を含む場合、例えば、適切な添加剤により無機微粒子の表面処理をすることができる。添加剤は、例えば、水酸基、オキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、エポキシ基などの極性基を有するものが挙げられ、これら極性基を介して無機微粒子と水素結合もしくは共有結合させることが可能となる。添加剤としては、例えば、ポリカルボン酸およびその塩、高分子不飽和酸エステル、変性もしくは未変性のポリウレタン、変性もしくは未変性のポリエステル、変性もしくは未変性のポリ（メタアクリレート）、（メタ）アクリル酸系共重合体、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、および成分（Ｃ）として挙げられるアルコキシシラン、ならびにアルコキシシラン縮合物、アクリル－ウレタン樹脂が例示される。高分子の添加剤は無機微粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用するため、粒子表面へのアンカー部位を有するものが好ましく、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。無機微粒子の表面処理は、例えば、無機微粒子、添加剤および溶媒を含んでなる液を混合することにより可能である。
＜無機微粒子分散液の製造方法＞
　無機微粒子分散液は、例えば、下記［工程１］ないし［工程１０］の工程の一部もしくは全部を任意の順序で組み合わせて調製することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
［工程１］無機微粒子Ｘの分散液を得る工程。無機微粒子Ｘの分散液は、例えば、金属アルコキシドの加水分解及び／またはその縮合、金属塩の加水分解、金属酸化物の粉砕及び／または解砕、金属塩水溶液の沈殿、及び金属塩水溶液の水熱処理、ならびに、無機微粒子Ｘを液体分散媒中に混合させ、攪拌させ分散させる処理により得られる。また、無機微粒子Ｘの分散液として市販のものを使用することもできる。
［工程２］無機微粒子Ｙの分散液を得る工程。無機微粒子Ｙの分散液は、例えば、金属アルコキシドの加水分解及び／またはその縮合、金属塩の加水分解、金属酸化物の粉砕及び／または解砕、金属塩水溶液の沈殿、及び金属塩水溶液の水熱処理、ならびに、無機微粒子Ｙを液体分散媒中に混合させ、攪拌させ分散させる処理により得られる。また、無機微粒子Ｙの分散液として市販のものを使用することもできる。
［工程３］第一の分散液を得る工程。ただし、第一の分散液は、無機微粒子Ｘと第一の液体分散媒を含んでなる。第一の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｙ、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、成分Ｃ、界面活性剤、または無機微粒子分散液に含まれるその他の成分を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第一の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
［工程４］第二の分散液を得る工程。ただし、第二の分散液は、無機微粒子Ｙと第二の液体分散媒を含んでなる。第二の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｘ、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、成分Ｃ、界面活性剤、または無機微粒子分散液に含まれるその他の成分を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第二の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
［工程５］第三の分散液を得る工程。ただし、第三の分散液は、成分Ｃと第三の液体分散媒を含んでなる。第三の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｘ、無機微粒子Ｙ、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、界面活性剤、または無機微粒子分散液に含まれるその他の成分を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第三の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
［工程６］第四の分散液を得る工程。ただし、第四の分散液は、界面活性剤と第四の液体分散媒を含んでなる。第四の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｘ、無機微粒子Ｙ、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、成分Ｃ、または無機微粒子分散液に含まれるその他の成分を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第四の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
［工程７］第五の分散液を得る工程。ただし、第五の分散液は、液体分散媒Ａと第五の液体分散媒を含んでなる。第五の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｘ、無機微粒子Ｙ、液体分散媒Ｂ、水、成分Ｃ、界面活性剤、または無機微粒子分散液に含まれるその他の成分を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第五の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
［工程８］第六の分散液を得る工程。ただし、第六の分散液は、液体分散媒Ｂと第六の液体分散媒を含んでなる。第六の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｘ、無機微粒子Ｙ、液体分散媒Ａ、水、成分Ｃ、界面活性剤、または無機微粒子分散液に含まれるその他の成分を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第六の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
［工程９］第七の分散液を得る工程。ただし、第七の分散液は、水と第七の液体分散媒を含んでなる。第七の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｘ、無機微粒子Ｙ、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、成分Ｃ、界面活性剤、または無機微粒子分散液に含まれるその他の成分を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第七の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
［工程１０］第八の分散液を得る工程。ただし、第八の分散液は、無機微粒子分散液に含まれるその他の成分と第八の液体分散媒を含んでなる。第八の分散液は、必要に応じて、無機微粒子Ｘ、無機微粒子Ｙ、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、成分Ｃ、または界面活性剤を含んでいることができる。この場合、それらの成分の含有量は、無機微粒子分散液に含まれる全量であってもよく、一部の量であってもよい。第八の分散媒は、単一の液体分散媒もしくは複数の液体分散媒等の混合物からなることができる。
　上記［工程１］ないし［工程１０］の工程、ならびに無機微粒子分散液を調製するその他の任意の工程において、超音波分散、超高圧分散等の強分散手法を適用することにより、無機微粒子分散液中において、無機微粒子を特に均一に分散させることが出来る。
　より均一な分散を達成するために、無機微粒子分散液の調製に使用する無機微粒子Ｘの分散液や無機微粒子Ｙの分散液や、最終的に得られる無機微粒子分散液中で無機微粒子はコロイド状態であることが好ましい。分散媒には水や揮発性の有機溶媒を用いることができる。
　また、上記［工程１］ないし［工程１０］の工程、ならびに無機微粒子分散液を調製するその他の任意の工程において、無機微粒子Ｘの分散液、無機微粒子Ｙの分散液、または無機微粒子Ｘの分散液と無機微粒子Ｙの分散液の両方がコロイダルアルミナである場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして添加することが好ましい。コロイダルアルミナのｐＨは特に限定されるものではないが、無機微粒子分散液の安定性の観点からｐＨ２～６であることが好ましい。
　また、上記［工程１］ないし［工程１０］の工程、ならびに無機微粒子分散液を調製するその他の任意の工程において、無機微粒子Ｘおよび無機微粒子Ｙの少なくとも一方がアルミナであって、無機微粒子Ｘまたは無機微粒子Ｙの分散液もしくは無機微粒子分散液がコロイド状態である場合には、該分散液に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを添加することが好ましい。
　また、上記［工程１］ないし［工程１０］の工程、ならびに無機微粒子分散液を調製するその他の任意の工程において、無機微粒子Ｘの分散液、無機微粒子Ｙの分散液、または無機微粒子Ｘの分散液と無機微粒子Ｙの分散液の両方がコロイダルシリカの分散液である場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイダルシリカ中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして添加することが好ましい。コロイダルシリカのｐＨは特に限定されるものではない。
　さらに、上記［工程１］ないし［工程１０］の工程、ならびに無機微粒子分散液を調製するその他の任意の工程において、無機微粒子Ｘおよび無機微粒子Ｙのうちの少なくとも一つがシリカであって、無機微粒子Ｘもしくは無機微粒子Ｙの分散液または無機微粒子分散液がコロイド状態である場合には、該分散液にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを添加することが好ましい。
　無機微粒子分散液が成分Ｃを含有する場合における好ましい一態様として、長期的にコート剤を安定に保管管理する観点から、無機微粒子分散液を下記のＡ剤とＢ剤に分けて調製しておき、塗工直前にＡ剤とＢ剤を混合し、無機微粒子分散液を調製する手法が挙げられる。
［Ａ剤］：無機微粒子および水を含有し、適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、界面活性剤、およびその他成分を含んでいてもよい。
［Ｂ剤］：成分Ｃを含有し、
適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、界面活性剤、およびその他成分を含んでいてもよい。
　上記Ａ剤は無機微粒子および水を含有し、適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、界面活性剤、およびその他成分を含んでいてもよい。
　Ａ剤に含まれる無機微粒子の含有率は、Ａ剤の全重量を１００質量％としたとき、０．２質量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１５重量％以下であることがさらに好ましい。
　Ａ剤に含まれる水の含有率は、Ａ剤の全重量を１００質量％としたとき、下限としては、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがさらに好ましく、１０質量％以上含むことがさらに好ましく、１５質量％以上含むことがさらに好ましい。
また、上限としては、９０質量％以下含むことが好ましく、８０質量％以下含むことがさらに好ましく、６０質量％以下含むことがさらに好ましく、５０質量％以下含むことがさらに好ましく、４０質量％以下含むことがさらに好ましく、３０質量％以下含むことがさらに好ましい。
　上記Ｂ剤は、成分Ｃを含有し、適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、界面活性剤、およびその他成分を含んでいてもよい。Ｂ剤は、Ｂ剤として成分Ｃのみをそのまま用いることもできる。また、Ｂ剤は、成分Ｃを含有し更に、適宜、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、界面活性剤、およびその他成分を含有する組成物であってもよい。
　Ｂ剤に含まれる水の含有率は小さいことが好ましく、Ｂ剤の全重量を１００質量％としたとき、５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がより好ましく、１ｗｔ％以下がより好ましく、０．８ｗｔ％以下が特に好ましい。
　Ｂ剤が、上記のような組成物である場合、成分Ｃの含有率は、Ｂ剤の全重量を１００質量％としたとき、０．００２～９９．９質量％であり、より好ましくは０．５～９５質量％であり、より好ましくは１～６０質量％であり、より好ましくは３～４０質量％であり、より好ましくは３～２０質量％であり、より好ましくは３～１５質量％である。
〔積層体の製造方法〕
　無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）、ついで、基材に塗布された無機微粒子分散液から液体分散媒を適当な手段で除去して基材に無機微粒子層（以下、「塗膜」と記載することがある。）を形成する工程（分散媒除去工程）を含む方法により、基材及び無機微粒子層を含む積層体を得ることができる。
＜基材に塗布する方法＞
　無機微粒子分散液を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティング等が挙げられる。
　基材としては、プラスチックフィルムまたはシート、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムまたはシートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、シリコーン樹脂等のフィルムまたはシートが挙げられる。透明性に優れ光学的に異方性が無いことから、トリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレートからなるフィルムまたはシート、ガラス板が好ましい。また、偏光板、拡散板、導光板、輝度向上フィルム、反射偏光板などの光学用部材を基材として使用することもできる。基材は、紫外線硬化性樹脂等からなるハードコート層や導電性微粒子等を含有する帯電防止層を表面層として有していてもよい。
　ガラスが基材の場合、使用できるガラスの組成、製造方法などは特に限定されない。ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸（ほうけいさん）ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、無アルカリガラス、セラミックスとの複合ガラスなどが使用できる。
　基材に無機微粒子分散液を塗布する前に、基材の表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理などの前処理を行なってもよい。
　＜液体分散媒を除去する方法＞
基材表面に塗布した無機微粒子分散液から液体分散媒を除去すること（分散媒除去工程）により、基材表面に無機微粒子層を形成することができる。液体分散媒の除去は、例えば、室温下での自然乾燥後、常圧下または減圧下における加熱により行なうことができる。
液体分散媒の除去の際の圧力、加熱温度は、使用する材料（すなわち、無機微粒子Ｘ、無機微粒子Ｙおよび液体分散媒）に応じて適宜選択することができる。例えば、一般的には５０℃以上１２０℃以下で、好ましくは約６０℃以上１１０℃以下で乾燥することができる。一態様において、５０℃以上８０℃以下で乾燥することができ、一態様において２０℃以上５０℃以下で乾燥することができる。
　上記乾燥にて液体分散媒を除去した後、無機微粒子層を表面に形成した基材をさらに熱処理して基材と無機微粒子層の密着性を向上させることが可能である（熱処理工程）。熱処理方法は特に限定されない。オーブンによる加熱、電磁波照射などによる無機微粒子層の局所加熱などが挙げられる。
　上記乾燥後にさらに熱処理をする場合（熱処理工程）、その加熱温度、雰囲気及び加熱時間は特に限定されない。熱処理温度は、好ましくは５００℃以上８００℃以下である。
加熱時の雰囲気は、空気が好ましい。加熱時間は１０分間以下が好ましい。
　本発明の無機微粒子分散液の一実施態様において、無機微粒子分散液の塗工は、そのガラス基材の製造における焼き入れ工程の前にガラス基材に行い、無機微粒子分散液が塗工されたガラス基材をそのまま焼き入れしてもよい。
〔積層体〕
　上記方法により得られた、基材及び無機微粒子層を含む積層体の無機微粒子層は、一態様において、反射防止機能を有する。無機微粒子層の厚さは特に限定されない。一態様において、無機微粒子層の厚みは４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、別の態様において、無機微粒子層の厚みは５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であり、また別の態様において、無機微粒子層の厚みは５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、また別の態様において、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、別の態様において、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、別の態様において、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
　無機微粒子層の厚みは好ましくは５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。無機微粒子層の厚みは、無機微粒子分散液中の無機微粒子Ｘおよび無機微粒子Ｙの量、および無機微粒子分散液の塗布量を変更することにより調節することができる。
　無機微粒子分散液を塗布することにより形成された無機微粒子層の上には、更にフッ素系化合物等からなる防汚層を形成してもよい。防汚層の形成方法としては、ディップコーティング法が挙げられる。
　以下、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　使用した主な材料は以下のとおりである。
［基材］
　スライドグラス（アズワン株式会社製；ソーダ石灰ガラス；透過率：８９％；幅２６ｍｍ長さ７６ｍｍ厚み１．３ｍｍ）。前記透過率８９％のスライドグラスを基材－１と称する。
　スライドグラス（透過率：８８．６％；幅２６ｍｍ長さ７６ｍｍ厚み１．３ｍｍ）。前記透過率８８．６％のスライドグラスを基材－２と称する。
　基材として用いたスライドガラスの上記透過率の値は下記実施例の［透過率］の項に記載の方法により測定した。
［無機微粒子］
　無機微粒子として、以下の分散液を使用した。
　粒－１（無機微粒子Ｙ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ（日産化学工業株式会社製；粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である粒子が３個以上鎖状に連なったコロイダルシリカ微粒子鎖の水分散液；動的光散乱法による平均粒子径４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下；固形分濃度１５重量％）
　粒－２（無機微粒子Ｘ）：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ（日産化学工業株式会社製；コロイダルシリカの水分散液；平均粒子径４ｎｍ以上６ｎｍ以下；固形分濃度１０重量％）
　なお、表１－１、表１－２、表１－３中の無機微粒子の添加量の数値は、組成物全量（分散液全量）を１００質量％としたときの、固形分濃度の添加量である。
［液体分散媒Ａ］
　液体分散媒Ａは、以下のものを使用した。
　液Ａ－１：酢酸２－メトキシエチル（沸点１４３℃）
　液Ａ－２：４－メチル－２－ペンタノン（沸点１１６℃）
　液Ａ－３：１－メトキシ－２－プロパノール（沸点１２０℃）
　液Ａ－４：４－エチルモルホリン（沸点１３９℃）
　液Ａ－５：酢酸イソアミル（沸点１４１℃）
　液Ａ－６：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（沸点１４６℃）
　液Ａ－７：１－プロポキシ－２－プロパノール（沸点１４９℃）
　液Ａ－８：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）
　液Ａ－９：酢酸２－エトキシエチル（沸点１５６℃）
　液Ａ－１０：ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）
　液Ａ－１１：γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）（比較例）
　液Ａ－１２：エチレンカルボナート（沸点２４４℃）（比較例）
　液Ａ－１３：１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）（比較例）
　液Ａ－１４：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）
　液Ａ－１５：テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点１７６℃）
　液Ａ－１６：３－メトキシ－３－メチルブタノール（沸点１７４℃）
　液Ａ－１７：３－メトキシ－１－ブタノール（沸点１５８℃）
　液Ａ－１８：１－ブタノール（沸点１１８℃）
［液体分散媒Ｂ］
　液Ｂ－１：エタノール（沸点７８℃）
　液Ｂ－２：イソプロピルアルコール（沸点８２℃）
［成分Ｃ、界面活性剤およびその他の成分等］
　成－１：ＢＹＫ（登録商標）－３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製；ポリエーテル変性シロキサン）
　成－２：複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物の分散液（アルコキシシラン縮合物のピークトップ分子量７００；分散液中のアルコキシシラン縮合物の含有量２ｗｔ％；アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である。；添加剤として、アクリル－ウレタン樹脂を含む。）成－２中のアルコキシシラン縮合物を、以下、「成分Ｃ－３」と呼ぶことがある。
　成－３：シルケスト（登録商標）Ａ－１８７Ｊ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
　成－４：ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ５６Ｓ（三菱ケミカル株式会社製；ポリメトキシシロキサン）
　実施例及び比較例における、ガラス基材及び無機微粒子層からなる積層体は、次に述べる方法により作製した。
実施例１～２９および比較例１～８
　表１－１、表１－２、表１－３に記載の成分比率となるように無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、水、ならびに、成分Ｃ、界面活性剤およびその他の成分等の混合物を攪拌し、無機微粒子分散液を調製した。次いで、上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－１を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間加熱処理した後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材上に無機微粒子層を形成し、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。
実施例３０～３２
　表１－４に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、ならびに成分－１からなる混合物を撹拌したところに、成分－４を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。併せて、上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を直ちに同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間加熱処理した後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材上に無機微粒子層を形成し、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例３３
　無機微粒子分散液（１００．０質量％）の調製を下記のように実施した。（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値が０．７５かつシリカ固形分が２．５９質量％となるように、粒－１および粒－２のからなる混合物を調製した。得られた粒－１および粒－２のからなる混合物と、液体分散媒Ａ（１．３０質量％）、液体分散媒Ｂ（７１．１９質量％）、ならびに成分－１（０．２５質量％）を撹拌した。次いで、得られた撹拌物に、成分－４（０．３９質量％）と液体分散媒Ｂ（７．４８質量％）の混合物を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液（１００．０質量％）を調製した。得られた無機微粒子分散液を用いて、実施例３０と同様な手法で基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例３４
　無機微粒子分散液（１００．０質量％）の調製を下記のように実施した。（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値が０．７５かつシリカ固形分が２．５９質量％となるよう、粒－１および粒－２のからなる混合物を調製した。得られた粒－１および粒－２のからなる混合物と、液体分散媒Ａ（５．１８質量％）、液体分散媒Ｂ（６７．３１質量％）、ならびに成分－１（０．２５質量％）を混合し、撹拌した。次いで、得られた撹拌物に、成分－４（０．３９質量％）と液体分散媒Ｂ（７．４８質量％）の混合物を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液（１００．０質量％）を調製した。得られた無機微粒子分散液を用いて、実施例３０と同様な手法で基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例３５
　無機微粒子分散液（１００．０質量％）の調製を下記のように実施した。（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値が０．７５、かつ得られる無機微粒子分散液を１００．０質量％とした際にシリカ固形分が２．５９質量％となるよう粒－１および粒－２を秤量し、これらの混合物を調製した。得られた粒－１および粒－２のからなる混合物と、液体分散媒Ａ（１０．３５質量％）、液体分散媒Ｂ（６２．１４質量％）、ならびに成分－１（０．２５質量％）を撹拌した。次いで、得られた撹拌物に、液体分散媒Ｂ（７．４８質量％）と成分－４（０．３９質量％）からなる混合物を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液（１００．０質量％）を調製した。得られた無機微粒子分散液を用いて、実施例３０と同様な手法で基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例３６
　表１－４に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、ならびに成分－１からなる混合物を撹拌したところに、次いで、成分－４を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。得られた無機微粒子分散液を用いて、実施例３０と同様な手法で基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例３７
　表１－４に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、ならびに成分－１からなる混合物を撹拌したところに、次いで、成分－４を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。併せて、上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を直ちに同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間加熱処理した後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材上に無機微粒子層を形成し、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例３８
　無機微粒子分散液（１００．０質量％）の調製を下記のように実施した。（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値が０．７５、かつシリカ固形分が２．５９質量％となるよう粒－１および粒－２を秤量し、これらの混合物を調製した。得られた粒－１および粒－２のからなる混合物と、液体分散媒Ａ（５．１８質量％）、液体分散媒Ｂ（６７．３１質量％）、ならびに成分－１（０．２５質量％）を混合し、撹拌した。得られた撹拌物に、液体分散媒Ｂ（７．４８質量％）、成分－４（０．３９質量％）からなる混合物を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液（１００．０質量％）を調製した。得られた無機微粒子分散液を用いて、実施例３０と同様な手法で基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例３９
　無機微粒子分散液（１００．０質量％）の調製を下記のように実施した。（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値が０．７５、かつシリカ固形分が２．５９重量部となるよう粒－１および粒－２を秤量し、これらの混合物を調製した。得られた粒－１および粒－２のからなる混合物と、液体分散媒Ａ（５．１８質量％）ならびに液体分散媒Ｂ（６７．５５質量％）を混合し、撹拌した。得られた撹拌物に、液体分散媒Ｂ（７．２４質量％）、成分－１（０．２５質量％）、ならびに成分－４（０．３９質量％）からなる混合物を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液（１００．０質量％）を調製した。得られた無機微粒子分散液を用いて、実施例３０と同様な手法で基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例４０
　無機微粒子分散液（１００．０質量％）の調製を下記のように実施した。（無機微粒子Ｙの質量）／［（無機微粒子Ｘの質量）＋（無機微粒子Ｙの質量）］の値が０．７５、かつシリカ固形分が２．５９質量％となるよう粒－１および粒－２を秤量し、これらの混合物を調製した。得られた粒－１および粒－２のからなる混合物と、液体分散媒Ａ（１．４３質量％）ならびに液体分散媒Ｂ（２９．２０質量％）を混合し、撹拌した。得られた撹拌物に、液体分散媒Ａ（３．７５質量％）、液体分散媒Ｂ（４５．５９質量％）、成分－１（０．２５質量％）、ならびに成分－４（０．３９質量％）からなる混合物を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液（１００．０質量％）を調製した。得られた無機微粒子分散液を用いて、実施例３０と同様な手法で基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４にまとめて示す。
実施例４１～４８
　表１－４および表１－５に記載の成分比率となるように、無機微粒子、液体分散媒Ａ、液体分散媒Ｂ、ならびに成分－１からなる混合物を撹拌したところに、成分－４を添加し攪拌することで、無機微粒子分散液を調製した。併せて、上記基材の片面側をマスキングテープでマスキング処理したものを準備した。ここでは基材として基材－２を使用した。
　マイクロスピードディップコーターＭＤ－０４０８－０１（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、上記マスキング処理した基材について、調製した無機微粒子分散液を直ちに同基材のマスキング処理されていない面側に塗布した。塗布後、マスキングテープを基材より除去し、室温下にて自然乾燥した。得られた基材についてオーブンを用いて空気下／１００℃／３分間加熱処理した後にマッフル炉を用いて空気下／７００℃／２分間加熱処理することで、基材上に無機微粒子層を形成し、基材及び無機微粒子層からなる積層体を得た。結果を表１－４および表１－５にまとめて示す。
　実施例及び比較例の評価は以下の方法により行なった。
［分光透過率］
　紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３１５０（株式会社島津製作所製）を用いて、基材及び無機微粒子層からなる積層体の全光線透過率を測定した。その後、得られた全光線透過率スペクトルから、波長３８０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の領域における全光線透過率の値を読み取り、平均値を算出した。
　得られた積層体は未塗工基材に対して分光透過率の増加が観測された。分光透過率の
増加量を下記式のように定義した。

［分光透過率の増加量（％）］
　＝［積層体の分光透過率（％）］－［未塗工基材の分光透過率（％）］
［塗膜強度］（塗膜の基材への密着性）
　セロテープ（登録商標）ＬＰ－２４（ニチバン株式会社製）を、基材及び無機微粒子層からなる積層体の、無機微粒子層が存在する面に貼り付け、これを剥離した。このとき、無機微粒子層が存在していた面にセロテープの糊成分が移っていれば、無機微粒子層の基材への密着は極めて強いものといえ、その場合の評価を「◎」と表記した。また、無機微粒子層が存在していた面にセロテープの糊成分が移っていない場合であり、かつ、基材に光線を照射して無機微粒子層特有の反射が生じない場合は、無機微粒子がセロテープに移っており、無機微粒子層の基材への密着は弱いものといえ、その場合の評価を「×」と表記した。さらに、無機微粒子層が存在していた面にセロテープの糊成分が移っていない場合であり、かつ、無機微粒子層特有の反射が生じる場合は、無機微粒子層は基材に密着しているが、「◎」の場合ほど密着が強くないものといえ、その場合の評価を「〇」とした。
［無機微粒子分散液の保管安定性］
　オーブン中、空気下／４０℃にて、実施例及び比較例における無機微粒子分散液を２８日保管し、無機微粒子分散液の保管安定性を確認した。その結果、液状のままであれば、保管安定性は良好であるものといえ、その場合の評価を「〇」とした。また、ゲル化していれば、保管安定性は不良であるものといえ、その場合の評価を「×」とした。表１－１、表１－２、表１－３、表１－４、および表１－５に記載の実施例１乃至４８（及び比較例１乃至７）においては、保管安定性はすべて「〇」であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によれば、高光線透過率及び高塗膜強度（塗膜の基材への高い密着性）を有する塗膜を形成することができ、良好な保管安定性を有する無機微粒子分散液を提供できる。
本発明によればまた、高光線透過率及び高塗膜強度（塗膜の基材への高い密着性）を有する積層体を提供できる。さらに本発明の塗膜は、塗膜に含まれるシリカ上のシラノール基により、塗膜表面の親水性が高く、水や雨とともに汚れを洗い流す防汚性能も併せ持つ。これらの塗膜は、反射防止膜、防汚膜、防曇膜などとして利用することができ、太陽電池の保護ガラスの表面（太陽電池カバーガラス）の反射防止膜および防汚膜、ディスプレイ用反射防止膜、農業用フィルム（ビニールハウス）の防曇膜などの多種多様な膜やフィルムをはじめとする、各種住宅設備機器部品、各種農業部品、各種工業部品、各種建材部品、家電機器の各種部品、各種自動車内外装部品などの用途に好適に用いられ、建築建設産業、輸送機械産業、電気電子産業、家庭用品等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (15)

  1. 　無機微粒子と、
    沸点が１００℃以上１９０℃未満である液体分散媒Ａ（ただし、水を除く）と、
    沸点が１００℃未満である液体分散媒Ｂと、
    を含む無機微粒子分散液であって、
    無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、液体分散媒Ａの含有率が０．５質量％以上１５質量％未満である、無機微粒子分散液。
  2. 　液体分散媒Ｂの含有率が、無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、２０質量％以上８５質量％以下である、請求項１に記載の無機微粒子分散液。
  3. 　液体分散媒Ｂがアルコールである、請求項１または２に記載の無機微粒子分散液。
  4. 　無機微粒子分散液がさらに水を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  5. 　水の含有率が、無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、５質量％以上５５質量％以下である、請求項４に記載の無機微粒子分散液。
  6. 　無機微粒子分散液がさらにアルコキシシランおよび／またはその縮合物を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  7. 　無機微粒子分散液がさらにアルコキシシラン、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物および複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物からなる群より選ばれる一種以上を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  8. 　液体分散媒Ａがアルコールである、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  9. 　無機微粒子分散液がさらに界面活性剤を含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  10. 　無機微粒子分散液がさらにポリエーテル変性シロキサンからなる界面活性剤を含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  11. 　無機微粒子がコロイダルシリカである、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  12. 　無機微粒子の含有率が、無機微粒子分散液の全量を１００質量％として、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液。
  13. 　請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の無機微粒子分散液を基材に塗布する工程（塗布工程）；及び、
    基材に塗布された前記無機微粒子分散液から液体分散媒Ａ及び液体分散媒Ｂを除去して基材上に無機微粒子層を形成する工程（分散媒除去工程）
    を含む、積層体の製造方法。
  14. 　分散媒除去工程後に、さらに熱処理工程を含む、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
  15. 　請求項１３または１４に記載の方法により得られた、基材と無機微粒子層とを含む積層体。
PCT/JP2022/013487 2021-03-30 2022-03-23 無機微粒子分散液 WO2022210160A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/279,704 US20240132398A1 (en) 2021-03-30 2022-03-22 Inorganic fine particle dispersion
JP2022564481A JPWO2022210160A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-23
EP22780375.6A EP4316806A1 (en) 2021-03-31 2022-03-23 Inorganic fine particle dispersion
CN202280021750.XA CN116997624A (zh) 2021-03-31 2022-03-23 无机微粒分散液

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021060390 2021-03-31
JP2021-060390 2021-03-31
JP2021146576 2021-09-09
JP2021-146576 2021-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022210160A1 true WO2022210160A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83455372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/013487 WO2022210160A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-23 無機微粒子分散液

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240132398A1 (ja)
EP (1) EP4316806A1 (ja)
JP (1) JPWO2022210160A1 (ja)
WO (1) WO2022210160A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006327187A (ja) 2005-04-26 2006-12-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 反射防止積層体の製造方法
WO2019044838A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 日揮触媒化成株式会社 ハードコート層形成用塗料組成物および光学部品
WO2020241745A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 出光興産株式会社 コーティング液、硬化膜及び該硬化膜を備えた積層体、並びに該積層体を備えた照明部品、ディスプレイ、レンズ、太陽電池用部品、反射防止フィルム、照明カバー、及び照明器具

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006327187A (ja) 2005-04-26 2006-12-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 反射防止積層体の製造方法
WO2019044838A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 日揮触媒化成株式会社 ハードコート層形成用塗料組成物および光学部品
WO2020241745A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 出光興産株式会社 コーティング液、硬化膜及び該硬化膜を備えた積層体、並びに該積層体を備えた照明部品、ディスプレイ、レンズ、太陽電池用部品、反射防止フィルム、照明カバー、及び照明器具

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 28, 1956, pages 1981 - 1983

Also Published As

Publication number Publication date
US20240132398A1 (en) 2024-04-25
JPWO2022210160A1 (ja) 2022-10-06
EP4316806A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101526649B1 (ko) 하드코팅층을 포함하는 광특성이 우수한 반사방지 필름
JP5635402B2 (ja) コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体並びに該硬化膜及び樹脂積層体の製造方法
US10301214B2 (en) Liquid composition, glass article and method of forming coating film
TWI726127B (zh) 光觸媒層合體
WO2004070436A1 (ja) 低反射処理物品の製造方法、低反射層形成用溶液および低反射処理物品
EP2899243B1 (en) Liquid composition and glass article
WO2014196386A1 (ja) シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
US20090011256A1 (en) Coating composition, hardened film and resin laminate
JP2017025120A (ja) 液状組成物および抗菌性物品
JP2015534104A (ja) シロキサン化合物を含む反射防止コーティング組成物、これを用いた反射防止フィルム
JP6329959B2 (ja) シロキサン化合物を含む超親水性反射防止コーティング組成物、それを用いた超親水性反射防止フィルムおよびその製造方法
JP5448301B2 (ja) コーティング組成物及び樹脂積層体
JP2015536477A (ja) シロキサン化合物を含む反射防止コーティング組成物、それを用いて表面エネルギーが調節された反射防止フィルム
JP5074053B2 (ja) 樹脂積層体及びその製造方法
JP2014058652A (ja) 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP6617699B2 (ja) ガラス物品
JPWO2009099106A1 (ja) コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体
WO2014119710A1 (ja) コーティング液及び反射防止膜
JP2009185196A (ja) コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体
WO2022210160A1 (ja) 無機微粒子分散液
JP5337360B2 (ja) コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体
CN116997624A (zh) 无机微粒分散液
WO2018096914A1 (ja) 無機粒子－シロキサン複合物およびその製造方法、並びに無機粒子含有シリコーン組成物
CN114599749B (zh) 无机微粒分散液
JP7415230B2 (ja) 反応性シリコーン組成物およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022564481

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22780375

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18279704

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280021750.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022780375

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022780375

Country of ref document: EP

Effective date: 20231031

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE