JP2015193757A - 塗料組成物、ハードコート層およびハードコート層付き光学基材ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚く、耐擦傷性、透明性および耐候密着性に優れたハードコート層を形成するための塗料組成物の製造方法等を提供すること。
【解決手段】平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む結晶性無機酸化物微粒子と、重合性有機ケイ素化合物と、硬化触媒と、分散媒とを含む分散液を準備する工程（I）、および前記分散液から前記分散媒の全部または一部を揮発させて除去することにより、粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓの塗料組成物を得る工程（II）を含むハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は塗料組成物、ハードコート層およびハードコート層付き光学基材ならびにこれらの製造方法に関し、より詳細には、プラスチックレンズ等の光学基材の表面に設けられるハードコート層の形成に有用な塗料組成物等に関する。

プラスチックレンズの耐擦傷性を改善するために、プラスチックレンズの表面に、有機ケイ素化合物の重縮合物からなりシリカ微粒子などを含むハードコート層を形成することが多く提案されている（特許文献１〜２など）。

ハードコート層の耐擦傷性は、その膜厚に依存することが知られており、一般的には膜厚が厚いほど耐擦傷性は良くなる傾向にある。したがって、優れた耐擦傷性を実現するためには、ハードコート層を厚膜化することが望まれる。

ハードコート層の膜厚に関して、特許文献１には「ハードコート層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。」（［００８０］）、特許文献２には「ハードコート層の膜厚は、１．０〜５．０μｍ、・・・であることが望ましい。」（［００９１］）といった記載があるが、いずれの文献においても、実施例として開示されたハードコート層の膜厚は２〜３μｍ程度であり、これよりもさらに厚いハードコート層やその具体的な製造方法は開示されていない。

特開２００６−１４６１３１号公報 国際公開２００７／４６３５７号

膜厚の厚いハードコート層を形成する方法としては、たとえば、被塗布物に高濃度の塗料を塗布するという方法が考えられる。しかしながら、そのような塗料を調製するために、少量の溶媒（分散媒）に微粒子および重合性有機ケイ素化合物を分散させようとすると、固形分の凝集、ゲル化等が生じるなど塗料の安定性に問題が生じたり、その結果、該塗料から形成される塗膜にタレが生じたり、塗膜の透明性が低下してしまう。

高粘度の塗料を塗布して膜厚の厚いハードコート層を形成するために、塗料に増粘剤を添加した場合は、塗料の安定性やポットライフに問題が生じる。
さらに、薄い塗膜の形成を複数回を繰り返して厚いハードコート層を形成することは可能であるが、この方法では、ハードコート層の形成に時間がかかり、生産性に劣る。

本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑み、厚く、耐擦傷性、透明性、耐候密着性に優れたハードコート層を形成するための塗料組成物の製造方法等を提供することを目的としている。

本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
（I）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む結晶性無機酸化物微粒子と、重合性有機ケイ素化合物と、硬化触媒と、分散媒とを含む分散液を準備する工程、および
（II）前記分散液から前記分散媒の全部または一部を揮発させて除去することにより、粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓの塗料組成物を得る工程
を含むハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。

［２］
前記分散媒を含まないか４０質量％以下の割合で含有する上記［１］に記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。

［３］
前記工程（II）を温度２５〜５０℃で実施する上記［１］または［２］に記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。

［４］
前記工程（II）を減圧下で実施する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。

［５］
前記工程（I）において、前記結晶性無機酸化物微粒子、前記重合性有機ケイ素化合物、前記硬化触媒および前記分散媒を含む混合液を、熟成させ、次いでレベリング剤と混合して前記分散液を得る、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。

［６］
前記結晶性無機酸化物微粒子が、表面にグリシドキシ基および／または（メタ）アクリロイルオキシ基を有するコアシェル型粒子である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。

［７］
前記重合性有機ケイ素化合物の一部または全部がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである上記［１］〜［６］のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。

［８］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法で製造されるハードコート層形成用塗料組成物。

［９］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法でハードコート層形成用塗料組成物を製造する工程、および
被塗布物の表面に、ディップコート法により前記塗料組成物を塗布し、次いで硬化させてハードコート層を形成する工程
を含むハードコート層の製造方法。

［１０］
ディップコート法による前記塗料組成物の１回の塗布で形成される前記ハードコート層の厚さが６〜３０μｍである、上記［９］に記載のハードコート層の製造方法。

［１１］
前記ハードコート層の屈折率が１．５０〜１．８０の範囲にある上記［９］または［１０］に記載のハードコート層の製造方法。

［１２］
上記［９］〜［１１］のいずれかの方法で製造されるハードコート層。

［１３］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法でハードコート層形成用塗料組成物を製造する工程、および
光学基材の表面に、ディップコート法により前記塗料組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成する工程
を含むハードコート層付き光学基材の製造方法。

［１４］
ディップコート法による前記塗料組成物の１回の塗布で形成される前記ハードコート層の厚さが６〜３０μｍである、上記［１３］に記載のハードコート層付き光学基材の製造方法。

［１５］
前記ハードコート層の屈折率が１．５０〜１．８０の範囲にある上記［１３］または［１４］に記載のハードコート層の製造方法。

［１６］
上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の方法で製造されるハードコート層付き光学基材。

本発明の塗料組成物の製造方法によれば、厚く、耐擦傷性、透明性、耐候密着性等に優れたハードコート層を形成可能な、塗料組成物を提供することができる。
また、本発明のハードコート層の製造方法またはハードコート層付き光学基材の製造方法によれば、厚く、耐擦傷性、透明性等に優れたハードコート層、ないしこのようなハードコート層を備えたハードコート層付き光学基材を提供することができる。

［ハードコート層形成用塗料組成物およびその製造方法］
本発明に係るハードコート層形成用塗料組成物の製造方法は、
（I）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む結晶性無機酸化物微粒子と、重合性有機ケイ素化合物と、硬化触媒と、分散媒とを含む分散液を準備する工程、および
（II）前記分散液から前記分散媒の全部または一部を揮発させて除去することにより、粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓの塗料組成物を得る工程
を含む製造方法である。

また、本発明に係るハードコート層形成用塗料組成物は、本発明に係るハードコート層形成用塗料組成物の製造方法によって得られる塗料組成物である。
＜工程（I）＞
前記工程（I）では、無機酸化物微粒子（Ａ）、重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）および分散媒（Ｄ）を含む分散液を準備する。

（Ａ）結晶性無機酸化物微粒子：
結晶性無機酸化物微粒子は、その粒子形状は、球状、鎖状、異形状、金平糖状などを用いることができ、特に規定されるものではない。

前記分散液には平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含むコアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）が含まれる。前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は紫外線吸収能を有するため、該微粒子（Ａ）を含有する本発明に係る塗料組成物を硬化させて形成される塗膜（たとえば、ハードコート層は、紫外線を吸収し、光学基材等の表面に前記ハードコート層が設けられた場合であれば、前記ハードコート層付光学基材の耐候劣化を防ぐことができる。

前記コアシェル型の結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の核粒子としては、Ｔｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種の金属の酸化物または２種以上の金属の複合酸化物からなる結晶性微粒子（i）が挙げられる。

前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＺｒおよびＯ以外の元素（たとえばアルカリ金属）を少量（たとえば５質量％以下）含んでいてもよく、これらの元素のみからなるものであってもよい。

前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収能が高いことからは、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、その大半（例えば８０質量％以上）または全部がＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる金属元素を含む微粒子であることが好ましい。

前記微粒子（Ａ）は結晶性を有するため、これを含む本発明に係る塗料組成物により、透明性、被着体への耐侯密着性が高く、光学基材等の表面に設けた場合には、前記塗膜付基材の耐侯劣化を抑える塗膜を形成することができる。

前記無機酸化物微粒子（Ａ）が結晶性であることは、たとえば後述した実施例で採用した方法または同等の方法で微粒子をＸＲＤ測定した際に、該微粒子が結晶性であることを示すピークが観測されることにより確認できる。

たとえば前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）がＴｉＯ₂微粒子である場合には、前記微粒子（Ａ）自身の光活性を抑制する観点からは、その結晶構造としてルチル型が好ましい。

前記無機酸化物微粒子（Ａ）は、前記結晶性微粒子（i）を核粒子として有し、これを覆う、前記核粒子とは異なる組成の被覆層を有するコアシェル型微粒子（ii）であってもよい。

前記被覆層は、好ましくは、Ｓｉ、ＺｒおよびＳｂから選ばれる１種の金属の酸化物または２種以上の金属の複合酸化物からなる（なお、ここではＳｉを金属とみなす。）。
前記コアシェル型微粒子（ii）を構成する核粒子と被覆層との質量比（被覆層／核粒子）は、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜８０である。前記質量比がこの範囲にあると、前記コアシェル型微粒子（ii）は分散液中で安定性に優れ、この分散液を用いると、均一で安定な塗膜を形成できるだけでなく、核粒子に光活性点が存在したとき、被覆層でその性質を抑制する効果も奏される。

また、前記コアシェル型微粒子（ii）は、前記結晶性微粒子（i）と前記被覆層との間には、ケイ素酸化物からなるケイ素酸化物層を有していてもよい。
ケイ素酸化物層を有すると、コアシェル型微粒子の屈折率を調整することができるほか、得られる塗膜の耐光性、耐候性、密着性を向上させることができる。

また、前記ケイ素酸化物層の割合は、核粒子としての前記結晶性微粒子（i）の質量１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。

前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）としては、前記コアシェル型微粒子（ii）が好ましい。前記コアシェル型微粒子（ii）は、工程（I）で準備される分散液および工程（II）で製造される塗料組成物の中で安定しており、この塗料組成物を用いると、均一で、微粒子の分散状態が安定しており、透明な塗膜を形成できるからである。

前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、好ましくは、表面にエポキシ基を有している。エポキシ基を含む基としてはグリシドキシ基が挙げられる。表面にエポキシ基を有する前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、工程（I）で準備される分散液および工程（II）で得られる塗料組成物の中での分散安定性が高いため、この塗料組成物を用いると、耐擦傷性および透明性がより高い塗膜を得ることができる。

表面にエポキシ基を有する前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、たとえば、前記結晶性無機酸化物微粒子を従来公知の条件下、エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面修飾することにより形成できる。このシランカップリングとしては、たとえばα−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）としては、表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものも好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基は、前記結晶性無機酸化物微粒子を従来公知の条件下、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等のシランカップリング剤で表面修飾することにより形成できる。

前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径は、結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の凝集を防ぐ観点から、５ｎｍ以上、好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の、透明性および分散液中での分散安定性の観点から、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。

なお、前記平均粒子径の値は、後述する実施例で採用した方法または同等の方法で測定した場合ものである。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の比表面積は、好ましくは６０〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇの範囲にある。

これらの値は、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により測定した場合のものである。
前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、たとえば特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００２−３６３４４２号公報、特開２０１０-１６８２６６号公報などに記載された方法により製造することができる。

工程（I）で準備される前記分散液を調製する際に、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の分散液の形態で供給されてもよい。
工程（I）で準備される前記分散液および工程（II）で得られる塗料組成物に含まれる前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の量は、後述する重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、分散液および塗料組成物中での前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の安定性に優れ、この塗料組成物を用いると、均一で安定でかつ膜強度を有する塗膜を得られることから、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、分散液および塗料組成物中での前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）の安定性に優れ、この塗料組成物を用いると、均一で安定な透明塗膜を得られることから、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。

（Ｂ）重合性有機ケイ素化合物：
前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、重合することにより、本発明に係る塗料組成物から形成される塗膜の中で、前記無機酸化物微粒子（Ａ）のバインダーとして機能する。

前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、たとえば下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ²は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ³は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。
また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）

前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。したがって、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物、またはエポキシ基を有する有機ケイ素化合物と他の有機ケイ素化合物との組み合わせが好ましい。

工程（I）において前記分散液を調製する際には、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）と混合することが好ましい。ただし、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）と混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。

（Ｃ）硬化触媒：
前記硬化触媒（Ｃ）としては、アジピン酸、イタコン酸、リンゴ酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の有機カルボン酸；トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）などの一般式：Ｍ（ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）_n（ここで、Ｍは金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの価数である。）で示される金属アセチルアセトナート；チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩；過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類；グアニジン、グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、アルキルグアニジン、アミノグアニジン、ジシアンジアミド等のシアナミド骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

光学基材または後述する中間層の表面に本発明に係る塗料組成物から塗膜を形成した際に、該塗膜と光学基材または中間層との密着性が高く、しかも該塗膜の変色を防止できることから、前記硬化触媒（Ｃ）としては、シアナミド骨格を有する化合物、またはシアナミド骨格を有する化合物と他の硬化触媒との組み合わせが好ましい。

工程（I）で準備される前記分散液および工程（II）で得られる前記塗料組成物に含まれる前記硬化触媒（Ｃ）の量は、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）および重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、所望の膜硬度、耐候密着性および耐光性を得るため、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。

（Ｄ）分散媒：
前記分散媒（Ｄ）としては、水および有機溶媒（本明細書においては、溶媒と分散媒とを特に区別せずに、溶媒と記載することがある。）が挙げられる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類などが挙げられる。これらの中でも、メタノール等の低級アルコールや水が好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

前記分散液に含まれる前記水の量は、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）および重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、塗膜の耐擦傷性及び硬度の点から好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、塗料組成物の濡れ性確保のため好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。

また、前記分散液に含まれる前記有機溶媒の量は、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）および重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、塗料組成物の濡れ性確保のため好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、塗料組成物の粘性の点から好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１５質量部以下である。

さらに、前記分散液に含まれる前記水の量は、塗料組成物の濡れ性確保のため、８０以下、より好ましくは６０以下であり、有機溶剤の量は、溶媒を除去する経済性のため、１１０以下、より好ましくは１００以下である。

（Ｅ）添加剤：
工程（I）で準備される前記分散液および工程（II）で得られる前記塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤（Ｅ）が配合されていてもよい。添加剤（Ｅ）としては、例えば、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、光増感剤、安定剤等の添加剤が挙げられる。

添加剤（Ｅ）の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの添加剤の通常の配合量を考慮して決定すればよい。レベリング剤の配合量は、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）および重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、たとえば０．０１〜５質量部程度である。

分散液の調製：
工程（I）では、上記の各成分を混合して前記分散液を調製することによって前記分散液を準備してもよく、市販品を入手することによって前記分散液を準備してもよい。

前者の場合、前記分散液は、上記の各成分を公知の方法で混合することにより調製できる。混合の際に、前記結晶性無機酸化物微粒子（Ａ）は、前記重合性有機ケイ素化合物（Ｂ）を溶媒（分散媒）とするゾルの形態で供されてもよい。

前記分散液は、好ましくは、前記結晶性無機酸化物微粒子、前記重合性有機ケイ素化合物、前記硬化触媒および前記分散媒を含む混合液を、熟成させ、次いでレベリング剤と混合することにより調製される。

前記分散液をこのように調製することは、塗膜透明性の優れた塗料組成物が得られる点で好ましい。
熟成は、好ましくは前記混合液を５〜４０℃で１〜４８時間撹拌することにより実施される。
前記分散液の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。

＜工程（II）＞
前記工程（II）では、工程（I）で準備された前記分散液から前記分散媒の全部または一部を揮発させて除去することにより、粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓの塗料組成物を得る。

前記分散液の除去は、前記分散媒を効率的に除去する観点から、好ましくは減圧下で行われ、たとえば前記分散液をロータリーエバポレーター等の容器に入れて、容器内を減圧して行われる。

前記分散液を除去する際の好ましい条件は、前記分散液の組成等によって異なるので一概には決められないが、目安としては、たとえば温度は室温以上で作業を行うであることから好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、所望の塗料組成物の粘度に調整できることから好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。

時間は、好ましくは０．３〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間である。
このように前記工程（I）で得られた前記分散液から前記分散媒の全部または一部を揮発させて除去することにより、ハードコート層形成用塗料組成物が得られる。

前記ハードコート層形成用塗料組成物の粘度は、１０〜４０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜３５ｍＰａ・ｓである。この粘度の値は、後述する実施例で採用した方法または同等の方法で測定した場合のものである。

前記ハードコート層形成用塗料組成物の粘度は、前記分散媒の除去の際の温度を高くする、時間を長くするなどして前記分散媒の除去量を増やすことによって、高めることができる。

本発明に係る製造方法で製造されるハードコート層形成用塗料組成物は、粘度が高く、かつ固形分がゲル化せず良好に分散しているため、このハードコート層形成用塗料組成物を基材等の表面に塗布して硬化させることにより、厚くかつ透明なハードコート層を形成することができる。

前記ハードコート層形成用塗料組成物は、前記分散媒を、好ましくは含まないか塗料組成物１００質量％に対して４０質量％以下の割合で含有し、より好ましくは１〜３０質量％の割合で含有する。

［ハードコート層およびハードコート層付き光学基材ならびにこれらの製造方法］
本発明に係るハードコート層の製造方法は、上述した本発明に係るハードコート層形成用塗料組成物の製造方法によりハードコート層形成用塗料組成物を製造する工程、および被塗布物（たとえば、光学基材）の表面に、ディップコート法により前記塗料組成物を塗布し、次いで硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴としている。

また、本発明に係るハードコート層付き光学基材の製造方法は、上述した本発明に係るハードコート層形成用塗料組成物の製造方法によりハードコート層形成用塗料組成物を製造する工程、および光学基材の表面に、ディップコート法により前記塗料組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴としている。

塗布された前記塗料組成物の硬化は、該塗料組成物を熱処理して、前記重合性有機ケイ素化合物を重合させ、かつ前記溶媒を除去することにより実施される。熱処理温度はたとえば８０〜１３０℃であり、熱処理温度はたとえば０．５〜５時間である。

本発明に係るハードコート層の製造方法ないしハードコート層付き光学基材の製造方法によれば、塗料組成物として本発明に係る方法で製造されたハードコート層形成用塗料組成物が用いられるため、ディップコート法による１回の塗布操作で、厚く透明なハードコート層を形成することができる。

前記ハードコート層は、膜厚が好ましくは６〜３０μｍ、より好ましくは９〜２５μｍと厚いため耐擦傷性に優れ、かつ透明性にも優れているため、光学基材に設けられるハードコート層として好ましい。

前記ハードコート層は、好ましくは１．５０〜１．８０、より好ましくは１．５３〜１．７８の屈折率を有する。屈折率がこの範囲にあると光学基材の屈折率とインデックスマッチができ優れた外観干渉縞を実現できるである。前記屈折率は、前記結晶性無機酸化物微粒子の種類、割合等を調節することにより、調節することができる。
本発明に係る塗膜は、光学基材または後述する中間層の表面に、本発明に係る塗料組成物を塗布し、硬化させることにより形成することができる。

（光学基材）
前記光学基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス板、眼鏡レンズ、光学レンズ等、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル、自動車用樹脂窓等が挙げられる。中でも樹脂系基材は好適に用いることができる。

この光学基材は、フォトクロミック性を有していてもよい。フォトクロミック性を有する光学基材は、従来公知の方法により、光学基材にフォトクロミック性を有する化合物を含ませることにより得ることができる。

（中間層）
前記光学基材と前記塗膜（ハードコート層）との間には、光学基材と前記塗膜との接着性の向上、塗膜付きプラスチックレンズの耐衝撃性の向上などを目的として光学基材とハードコート層等の塗膜との間に従来設けられていた中間層（プライマー層などともいう。）が設けられてもよい。

前記中間層を形成するための塗料組成物は、膜形成成分として、たとえば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、フェノール樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの樹脂のモノマー成分等から製造された共重合体を使用することもできる。

特に、ウレタンやメラミン由来の骨格を有する樹脂、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、ポリカーボネートポリオール、ポリカルボキシポリオールやポリオールを反応させて得られたものを用いることが好ましい。

前記中間層は、耐擦傷性、透明性、被着体への耐侯密着性を向上させるために、無機酸化物微粒子を含有していてもよい。前記無機酸化物微粒子は、前記樹脂と反応して複合体を形成していてもよい。

前記金属酸化物微粒子としては、従来公知の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｍｏの群から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子が挙げられる。

前記中間層は、前記中間層を形成するための塗料組成物を用いて従来公知の方法で製造することができる。
また前記中間層は、フォトクロミック性を有していてもよい。フォトクロミック性を有する中間層は、前記中間層を形成するため塗料組成物として、フォトクロミック性を有する化合物が配合されたものを使用することにより、形成することができる。
前記中間層の厚さは、たとえば０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。

（反射防止層）
本発明に係る塗膜付き光学物品において、前記塗膜（ハードコート層）の表面にはさらに反射防止層が設けられていてもよい。前記反射防止層を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。

（塗膜付き光学物品の構成）
本発明に係る塗膜付きプラスチックレンズにおける積層構成の例としては、
ハードコート層／光学基材／ハードコート層、
ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層、
反射防止層／ハードコート層／光学基材／ハードコート層、
反射防止層／ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層
ハードコート層／光学基材／ハードコート層、
ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層、
ハードコート層／中間層／光学基材／中間層／ハードコート層、
反射防止層／ハードコート層／光学基材／ハードコート層／反射防止層
反射防止層／ハードコート層／中間層／光学基材／ハードコート層／反射防止層
反射防止層／ハードコート層／中間層／光学基材／中間層／ハードコート層／反射防止層
などが挙げられ、中間層および光学基材は、それぞれフォトクロミック性を有するものであってもよい。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［測定方法および評価試験方法］
本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法は以下の通りである。

＜結晶性無機酸化物微粒子の測定＞
（１）平均粒子径の測定方法
結晶性無機酸化物微粒子の平均粒子径は、次のように測定した。まず、結晶性無機酸化物微粒子を含む分散液（または混合液）を水分散液（ゾル）の場合は蒸留水で、メタノール分散液（ゾル）の場合はメタノールにて約１，０００倍希釈してコロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株））に塗布し２５０Ｗランプにて３０分間照射して溶媒を飛散し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶの条件下、倍率２５万倍でＳＥＭ写真を撮影し、この写真に撮影された任意の１００個以上の結晶性無機酸化物微粒子について、それぞれの粒子径を写真上で計測し、それらの平均をとることにより平均粒子径を求めた。

（２）比表面積の測定方法
結晶性無機酸化物微粒子を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。

（３）組成分析方法
＜チタニウム、ケイ素、スズの含有量＞
固形分濃度１０重量％の結晶性無機酸化物微粒子を含む水分散液３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ₂Ｏ₂ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、ＨＣｌ ５０ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、チタニウム、スズ、ケイ素の含有量を酸化物換算基準（ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂）で測定した。

＜ジルコニウム、カリウムの含有量＞
固形分濃度１０重量％の結晶性無機酸化物微粒子を含む水分散液９ｇを容量１００ｍｌの白金皿に採取し、サンドバス上で２００℃、２０分間加熱して乾燥させた後、バーナーで７００℃、５分間加熱して有機物を除去後、ＨＦ １０ｍｌおよびＨ₂ＳＯ₄ ５ｍｌを加えて白煙が出るまで加熱した。さらに、これを１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、ジルコニウムはＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて酸化物換算基準（ＺｒＯ₂）で測定し、カリウムは原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、ソフトウェアＺ−２０００）を用いて酸化物換算基準（Ｋ₂Ｏ）で測定した。

（４）結晶性の測定方法
結晶性無機酸化物微粒子の分散液を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して乾燥させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＩＮＴ−２１００、Ｃｕ−Ｋα線、４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、ルチル型など）を示す。

＜分散液等の測定＞
（５）ｐＨの測定方法
試料５０ｍｌを入れたセルに、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入して、ｐＨ値を測定した。

このとき、分散液の分散媒（ないし、溶液の溶媒）が水である場合には、前記水分散液ないし水溶液を試料とし、前記分散媒が有機溶媒である場合には、有機溶媒分散液を蒸留水で１０倍に希釈したものを試料とした。

＜塗料組成物の測定＞
（６）塗料組成物の粘度測定方法
結晶性無機酸化物微粒子を含む塗料組成物を２０ｍｌ秤量して、粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ−１０Ｍ）を用いて室温にて粘度測定を行った。このとき、粘度計のローターの回転数は、試料の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときは６０ｒｐｍ、粘度が１０．０〜２０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは３０ｒｐｍ、粘度が２０．０〜５０．０ｍＰａ・sの範囲にあるときは１２ｒｐｍ、粘度が５０．０〜１００．０ｍＰａ・ｓの範囲にあるときには６ｒｐｍとした。

（７）塗料組成物の固形分測定方法
結晶性無機酸化物微粒子を含む塗料組成物を磁製ルツボに約１０ｇ採取し、１２０℃で１時間加熱して乾燥させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、乾燥前後の重量変化から塗料組成物の固形分を下式により算出した。
（塗布組成物の固形分）＝１００×（乾燥後重量−磁製ルツボ重量）／（乾燥前重量−磁製ルツボ重量）

＜硬化塗膜の測定＞
（８）塗膜の膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘーズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、プラスチックレンズ基板（後述する試験片。以下「被試験レンズ」ともいう。）と基準レンズとのヘーズ値の変化に基づいてＢａｙｅｒ値を算出した。基準レンズとしては、市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用した。

具体的には、まずそれぞれのレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とした。それぞれのレンズを上記磨耗試験機のパンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、パンを６００回左右に振動させた。振動後のレンズのヘーズ値を測定し、基準レンズのヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズのヘーズ値をＤ(testf)とした。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）を以下の数式から算出した。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］

（９）塗膜の外観（曇り）の評価方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、プラスチックレンズ基板（後述する試験片）を蛍光灯の直下に、ハードコート層側または反射防止層側を蛍光灯に向けて置き、これらの透明度（曇りの程度）をヘーズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：ヘーズ値が０．３％未満
Ｂ：ヘーズ値が０．３％以上〜１．０％未満
Ｃ：ヘーズ値が１．０％以上〜５．０％未満
Ｄ：ヘーズ値が５．０％以上

（１０）塗膜の耐擦傷性の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層側または反射防止層側の表面を、＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）を用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ²で幅１ｃｍ、３ｃｍの距離を５０往復／１００秒の条件で擦った後、スチールウール摺動面積に対する傷自体の面積の割合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上〜３０％未満
Ｃ：３０％以上〜６０％未満
Ｄ：６０％以上

（１１）塗膜の密着性の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）のハードコート層側または反射防止層側の表面に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔でそれぞれ１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロハンテープを接着し、次いで、セロハンテープを９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、塗膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の２段階に分類することによって密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数９５個以上 ：○
残存升目の数９５個未満 ：×

（１２）塗膜の耐候的な密着性（耐候的密着性）の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験した後、外観の確認および前記の密着性の評価と同様の評価を行い、以下の基準で評価した。なお、曝露時間は、反射防止層を有している基板は２５０時間、反射防止層を有していない基板は５０時間とした。
○：剥離していないマス目の数が９５個以上
×：剥離していないマス目の数が９５個未満。

（１３）塗膜ハードコート層の耐光性の評価方法
プラスチックレンズ基板（後述する試験片）に退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、照射前後に塗膜プラスチックレンズ基板の透過率測定（日本電子（株）製、Ｖ−５５０）を行い、照射前後での透過率変化（（照射前の透過率−照射後の透過率）／照射前の透過率×１００（％））を以下の基準で耐光性を評価した。なお、ランプと塗膜プラスチックレンズ基板との距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、塗膜プラスチックレンズ基板の表面温度が４５±５℃となるように調整した。また、この試験は、反射防止層をハードコート層の表面に設けた塗膜プラスチックレンズ基板を対象として行った。
○：透過率変化が５％未満
△：透過率変化が５％以上〜１０％未満
×：透過率変化が１０％以上

（１４）塗膜の膜厚および屈折率の測定方法
顕微分光測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて、プラスチック基板（後述する試験片）の反射率から、塗膜の膜厚および屈折率を測定した。

［製造例１］
結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）の調製
（工程１）チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ₂換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液９３．７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３６．３ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ７２．６ｋｇを得た。

次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）８３．０ｋｇと純水４１１．４ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水１５９．０ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ₂換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を７２６．０ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。

次いで、前記過酸化チタン酸水溶液７２．９ｋｇに、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．５ｋｇを混合して、さらにスズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ₂換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液９．１ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。

次に、得られた混合物に、カリウムイオンなどを取り込んだ前記陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．８ｋｇおよび純水１８．０ｋｇを混合し、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱することにより、チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液を得た。

得られた水分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の水分散液（チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１））１０．０ｋｇを得た。

この水分散液（Ｃ−１）の中に含まれるコア粒子はルチル型の結晶構造を有し、このコア粒子に含まれる金属元素の含有量（酸化物換算値）を測定したところ、ＴｉＯ₂が７５．２重量％、ＳｎＯ₂が９．３重量％、ＳｉＯ₂が１２．２重量％、Ｋ₂Ｏが３．３重量％であった。またこのコア粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。

（工程２）コアシェル型結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製
＜工程2.1＞
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ₂換算基準で２重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６．３ｋｇに、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ₂に換算基準で１０重量％含むケーキ５．２６ｋｇを得た。

次に、このケーキ２００ｇに純水１．８０ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０重量％含む水酸化カリウム水溶液１２０ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水４００ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに、純水１．４８ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ₂換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液（１）４．０ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２．２であった。

また、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）を純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ₂換算基準で２重量％含む珪酸水溶液（１）を得た。なお、この珪酸水溶液液のｐＨは、２．３であった。

次に、上記工程１で得られた、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて固形分含有量を２重量％としたものを９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液（１）３．７ｋｇおよび珪酸水溶液（１）２．８ｋｇを同時に徐々に添加し、添加終了後、さらに９０℃の温度に保ちながら撹拌下で１時間熟成を行い、混合液（１ｃ）を得た。ここで、過酸化ジルコン酸水溶液（１）中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ₂で表し、珪酸水溶液（１）中に含まれる珪酸をＳｉＯ₂で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ₂-(1)」と表す。）、これらの重量比（ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂-(1)）は１４／８６であった。また、混合液（１ｃ）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂（以下の重量比の式では「ＳｉＯ₂-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ₂＋ＳｉＯ₂-(1)）／（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂-(2)））は２５／１００であった。

＜工程2.2＞
次いで、この混合液（１ｃ）をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６０℃の温度で１８時間、加熱処理を行なったのち、室温まで冷却して、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて固形分含有量１０重量％に濃縮することにより、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる結晶性無機酸化物微粒子（１）の透明乳白色水分散液（以下、「結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）」ともいう。）３．８ｋｇを調製した。
この結晶性無機酸化物微粒子（１）のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。

（工程３）結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）の調製
上記工程２で得られた結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇに陽イオン交換樹脂を混合して脱イオン処理した後、前記イオン交換樹脂を分離して得られた分散液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９４０ｇに表面処理剤としてテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、正珪酸エチル）１３３．６ｇを溶解させたメタノール溶液を撹拌下で添加した後、６０℃の温度で２０時間、加熱した。

次に、得られた混合液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。

得られた結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）の水分含有量、固形分濃度およびｐＨ、ならびに分散液（ＭＰ−１）中の結晶性無機酸化物微粒子の物性値を表１に示す。

［製造例２］
結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）の調製
（工程１）チタニウムを主成分とする複合酸化物微粒子（コア粒子）の調製
製造例１の工程１と同様の操作を行った。

（工程２）コアシェル型結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−２）の調製
＜工程2.1＞
製造例１の工程2.1において、水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇに純水１２．０ｋｇを加えて固形分含有量を２重量％としたものを９０℃の温度に加熱した後、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液（１）および珪酸水溶液（１）添加する際に、前記過酸化ジルコン酸水溶液（１）および珪酸水溶液（１）をそれぞれ１．０ｋｇおよび０．８ｋｇに変更したこと以外は、製造例１の工程2.1と同様の操作を行い、混合液（２ｃ）を得た。ここで、過酸化ジルコン酸水溶液（１）中に含まれるジルコン酸をＺｒＯ₂で表し、珪酸水溶液（１）中に含まれる珪酸をＳｉＯ₂で表したとき（以下の重量比の式では「ＳｉＯ₂-(1)」と表す。）、これらの重量比（ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂-(1)）は１４／８６であった。また、混合液（２ｃ）中の無機酸化物微粒子に含まれる金属の重量を酸化物（ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂（以下の重量比の式では「ＳｉＯ₂-(2)」と表す。））の重量に換算すると、重量比（（ＺｒＯ₂＋ＳｉＯ₂-(1)）／（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂-(2)））は７／１００であった。

＜工程2.2＞
混合液（１ｃ）を混合液（２ｃ）に変更したこと以外は製造例１の工程2.2と同様の操作を行い、チタニウムを主成分とするコア粒子の表面を、ジルコニウムおよびケイ素を含む複合酸化物からなるシェルで被覆してなる結晶性無機酸化物微粒子（２）の透明乳白色水分散液（以下、「結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−２）」ともいう。）３．８ｋｇを調製した。
この結晶性無機酸化物微粒子（１）のＸ線回折では結晶性ピークが検出され、結晶構造はルチル型であった。

（工程３）結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）の調製
上記工程２で得られた結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−２）１４７０ｇに陽イオン交換樹脂を混合して脱イオン処理した後、前記イオン交換樹脂を分離して得られた分散液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）２９４０ｇに表面処理剤としてテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、正珪酸エチル）１３３．６ｇを溶解させたメタノール溶液を撹拌下で添加した後、６０℃の温度で２０時間、加熱した。

次に、得られた混合液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。

得られた結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）の水分含有量、固形分濃度は２０．５重量％およびｐＨ、ならびに分散液（ＭＰ−２）中の結晶性無機酸化物微粒子の物性値を表１に示す。

［製造例３］
結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−３）の調製
結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−３）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ₂換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１２．１ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．７ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．９ｋｇを得た。

次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１１．３ｋｇと純水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５７．５２ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ₂換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９８．７ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。

次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９８．７ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．７ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工（株）製）をＳｎＯ₂換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１２．３ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。

次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱した。

次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％のチタンおよびスズを含む複合酸化物微粒子（チタン系微粒子）を含む混合水溶液９．９ｋｇを得た。

このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタン系微粒子であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂が８７．２重量％、ＳｎＯ₂が１１．０重量％、およびＫ₂Ｏが１．８重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは１０．０であった。

次いで、前記チタン系微粒子を含む混合水溶液９．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。

次に、上記で得られたチタン系微粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて１時間焼成して、チタン系微粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
次に、得られたチタン系微粒子の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製 高純度アルミナビーズ）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタン系微粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇを得た。

このように粉砕して得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は１０６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５９．１％であった。

次いで、この固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３９．４ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．４重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇを得た。

次いで、この固形分含有量が６．４重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇに、純水２．４９ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．６２ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。

次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１４ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）９．５ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−３）３．５２ｋｇを得た。
さらに、前記と同様な操作を４回繰返し、固形分含有量が２．０重量％のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−３）を合計で１７．６ｋｇを得た。

コアシェル型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−３）の調製
製造例２の工程2.2において、チタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）３．０ｋｇを用いる代わりに、上記のチタン系微粒子（コア粒子）を含む水分散液（Ｃ−３）１５．０ｋｇを用いた以外は製造例２の工程2.2および工程３と同様の操作を行い、コアシェル型結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−３）を得た。結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−３）の水分含有量、固形分濃度およびｐＨ、ならびに分散液（ＭＰ−３）中の結晶性無機酸化物微粒子の物性値を表１に示す。

［製造例４］
コアシェル型でない結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）の調製
製造例１の工程３において、結晶性無機酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）１４７０ｇを使用するかわりに、製造例１の工程１で得られたチタニウムを主成分とするコア粒子を含む水分散液（Ｃ−１）１４７０ｇを使用した以外は製造例１の工程３と同様の操作を行い、コアシェル型でない結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）を調製した。結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）の水分含有量、固形分濃度およびｐＨ、ならびに分散液（ＭＦ−１）中の結晶性無機酸化物微粒子の物性値を表１に示す。

［実施例１］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、正珪酸エチル）４０．１ｇの混合液を液温１０℃で撹拌しながら、そこへ０．１Ｎの塩酸水溶液９４．７ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で４８時間撹拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。

次いで、この加水分解液に、製造例１で調製した固形分濃度２０．５重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−１）２９９．８ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）３８．２ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）１３．１ｇを加え、この混合液を液温３０℃で２４時間撹拌して、シラン化合物加水分解物と結晶性無機酸化物微粒子とが結晶性無機酸化物微粒子群を含む溶液を得た。ついで、この溶液にレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）５．７ｇを加え、液温１０℃で４８時間撹拌して、この溶液をロータリーエバポレーター（柴田化学（株）製）で、温浴の温度を３０℃にし、減圧度を徐々に上げ１時間で溶媒であるメタノールを除去し、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。塗料組成物の物性を表２に示す。

［実施例２］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
メタノール除去の際の温浴の温度を３０℃から４０℃に変更し、メタノール除去にかける時間を１時間から０．５時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。塗料組成物の物性を表２に示す。

［実施例３］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８６ ＳＩＬＡＮＥ）１６０．１ｇを液温１０℃で撹拌しながら、そこへ０．０１Ｎの塩酸水溶液４７．２ｇを滴下した。更に、この混合液を液温１０℃で４８時間撹拌して、シラン化合物の加水分解を行い、加水分解液を得た。

次いで、この加水分解液に、製造例２で調製した固形分濃度２０．５重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−２）６３７．９ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製、特級）２７．４ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製、一級）９．９ｇを加え、この混合液を液温３０℃で２４時間撹拌して、シラン化合物加水分解物と結晶性無機酸化物微粒子とが結晶性無機酸化物微粒子群を含む溶液を得た。ついで、この溶液にレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤を１０重量％に調整したメタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）６．４ｇを加え、液温１０℃で４８時間撹拌して、この溶液をロータリーエバポレーター（柴田化学（株）製）で、温浴の温度を３０℃にし、減圧度を徐々に上げ０．５時間で溶媒であるメタノールを除去し、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。塗料組成物の物性を表２に示す。

［実施例４］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
メタノール分散液（ＭＰ−２）６３７．９ｇを製造例３で調製した固形分濃度２０．５重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＰ−３）６３７．９ｇに変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。塗料組成物の物性を表２に示す。

［比較例１］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ１）の調製
メタノール除去の際の温浴の温度を３０℃から１５℃に変更し、減圧度を徐々に上げメタノール除去にかける時間を１時間から１２時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ１）を調製した。塗料組成物の物性を表２に示す。

［比較例２］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ２）の調製
メタノール除去の際の温浴の温度を３０℃から６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ２）を調製した。塗料組成物の物性を表２に示す。

［比較例３］
ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
メタノール分散液（ＭＰ−１）２９９．８ｇを製造例４で調製した固形分濃度２０．５重量％の結晶性無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＭＦ−１）２９９．８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ハードコート層形成用塗料組成物（Ｃ３）を調製した。塗料組成物の物性を表２に示す。

[製造例５]
プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｘ１）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンのエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）２０５．３ｇに、上記製造例１で調製した結晶性無機酸化物微粒子群のメタノール分散液（ＭＰ−１）１６４．２ｇおよびイオン交換水９６．９ｇを加えて１０℃で１時間攪拌し、次いで、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３１．１ｇ、およびレベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて１０℃で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｘ１）を調製した。

［試験用プラスチックレンズ基板（試験片）の作製および評価］
＜プラスチックレンズ基板（試験片）の作製＞
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−８」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６０）、「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）および「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．７４）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。

（２）プライマー層の形成
前処理を行ったプラスチックレンズ基材にプライマー層膜形成用塗料組成物をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。

次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備乾燥を行った。
このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５〜１．０μｍであった。

（３）ハードコート層膜の形成
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはプライマー層が形成されたプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層膜形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法を用いて行った。

次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
このようにして形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね１０．０〜５０．０μｍであった。

（４）反射防止層の形成
前記ハードコート層の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ₂：０．０６λ、ＺｒＯ₂：０．１５λ、ＳｉＯ₂：０．０４λ、ＺｒＯ₂：０．２５λ、ＳｉＯ₂：０．２５λの順序で積層された反射防止層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。

＜プラスチックレンズ基板（試験片）の評価＞
実施例１〜４、比較例１〜３で得られたハードコート層形成用の塗料組成物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３と、任意にプライマー層形成用塗料組成物Ｘ１を用いて、表３に示す組み合わせで前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層膜を形成して試験片１〜１３を作製した。試験片８、９、１２および１３では反射防止層も形成した。

なお、ハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ１を塗布し反射防止層膜を形成した試験片８の基材、および、ハードコート層膜形成用塗料組成物Ｃ１を塗布し反射防止層膜を形成した試験片９を作成した。

このようにして得られた試験片１〜１３について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性、耐光性、屈折率を試験して評価した。その結果を表３に示す。

この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では耐擦傷性および膜硬度が非常に高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また、さらに密着性、耐候的密着性および耐光性が高いことがわかった。

Claims (16)

1. （I）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にありＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属成分を含む結晶性無機酸化物微粒子と、重合性有機ケイ素化合物と、硬化触媒と、分散媒とを含む分散液を準備する工程、および
   （II）前記分散液から前記分散媒の全部または一部を揮発させて除去することにより、粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓの塗料組成物を得る工程
   を含むハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。
2. 前記分散媒を含まないか４０質量％以下の割合で含有する請求項１に記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。
3. 前記工程（II）を温度２５〜５０℃で実施する請求項１または２に記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法
4. 前記工程（II）を減圧下で実施する請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。
5. 前記工程（I）において、前記結晶性無機酸化物微粒子、前記重合性有機ケイ素化合物、前記硬化触媒および前記分散媒を含む混合液を、熟成させ、次いでレベリング剤と混合して前記分散液を得る、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。
6. 前記結晶性無機酸化物微粒子が、表面にグリシドキシ基および／または（メタ）アクリロイルオキシ基を有するコアシェル型粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。
7. 前記重合性有機ケイ素化合物の一部または全部がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート層形成用塗料組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造されるハードコート層形成用塗料組成物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法でハードコート層形成用塗料組成物を製造する工程、および
   被塗布物の表面に、ディップコート法により前記塗料組成物を塗布し、次いで硬化させてハードコート層を形成する工程
   を含むハードコート層の製造方法。
10. ディップコート法による前記塗料組成物の１回の塗布で形成される前記ハードコート層の厚さが６〜３０μｍである、請求項９に記載のハードコート層の製造方法。
11. 前記ハードコート層の屈折率が１．５０〜１．８０の範囲にある請求項９または１０に記載のハードコート層の製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれかの方法で製造されるハードコート層。
13. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法でハードコート層形成用塗料組成物を製造する工程、および
    光学基材の表面に、ディップコート法により前記塗料組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成する工程
    を含むハードコート層付き光学基材の製造方法。
14. ディップコート法による前記塗料組成物の１回の塗布で形成される前記ハードコート層の厚さが６〜３０μｍである、請求項１３に記載のハードコート層付き光学基材の製造方法。
15. 前記ハードコート層の屈折率が１．５０〜１．８０の範囲にある請求項１３または１４に記載のハードコート層の製造方法。
16. 請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法で製造されるハードコート層付き光学基材。