JPS621476A - 塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不良塗装−中塗塗装−上塗塗装からなる塗装
系に基いて形成される複合塗膜の耐チッピング性、層間
付着性、仕上がり外観などを向上させることを目的とす
る。

上記の塗装系は、自動車車体、電気製品、事務機器、鋼
製家具などの塗装に多く採用されている。

このうち、耐チッピ〉グ性の向上を最も必要としている
自動車車体についてみると、 自動車産業分野では塗膜の耐久性の問題、特に衝撃剥離
による塗膜の耐食性低下なら、びに被塗物である鋼板の
腐食の進行の問題が重視されつつあ　・る。例えば、欧
米の寒冷地域等では冬季自動車道路の路面凍結を防止す
る次めに比較的粗粒に粉砕した岩塩を多量に混入した砂
利を敷くことが多く、この種の道路を走行する自動車は
その車体外面部において車輪で跳ね上げられ次岩石粒子
や小石が塗膜面に衝突し、その衝撃により塗膜が局部的
に車体（＃／４板）上から全部剥離する衝撃剥離現象、
いわゆる“チッピング″を起すことが屡々ある。

この現象により、車体外面の被衝撃部の金属面が露出し
、すみやかに発錆するとともに腐蝕が進行する。通常、
チッピングによる塗膜の剥離は車体底部および足まわり
部に多いが、フードおよびｌレーアにまで発生し、約半
年〜１年で局部的腐蝕がかなり顕著になることが知られ
ている。

このチッピングならびにこれに基因する鋼材の腐食の進
行を防止する次め、従来から車体の外部金属基体表面の
化成処理なら沙に下塗塗料、中塗ｍ料および上ｍ塗料に
ついて各種の検討が加えられ次が抜本的な具体的解決策
は見い出されていない。

さらに、上記複合塗膜て関し、中塗＊膜と止血塗膜との
層間付着性、上塗塗膜面の平滑性、光沢、メタリック感
、鮮映性などの塗膜の仕上がり外観などの向上も強く要
望されている。

そこで本発明者等は、不良塗装−中塗塗装−上塗塗装か
らなる塗装系に基いて得られる複合塗膜の耐チ、ビシグ
性、層間付着性、仕上がり外観などを向上させるために
鋭意研究を重ね次。

その結果、上ｍｍｓを非水分散液型熱硬化性アクリル樹
脂系塗料で形成し、そして中ｌ！！塗膜と該上塗塗膜と
の層間に特定の物理的性状を有するアクリル樹脂系塗膜
を形成し、しかも、この塗膜が未硬化で所定範囲の粘度
のうちに、特定の物理的性状に調整してなる上記上塗塗
料を塗装することによって、前記本発明の目的を達成す
ることができた。

しかして、本発明によれば、 不良塗装−中塗塗装一上１！１′Ｉｌ！１装からなる塗
装工　・程において、 ■上塗塗装に先立って、中塗塗膜面に、引張破断強度伸
び率が１０％以上で且つ破断点応力が２０Ｋｆ／ｃｌＩ
以上の硬化塗膜を形成しうる熱硬化性有機溶液型アクリ
ル樹脂系塗料を塗装し、次いで、■塗着し九該熱硬化性
有機溶液型アクリル樹脂系塗料を、未硬化で、且つその
粘度を５〜５００ポイズ（２０℃）に調整し念後に、 ■上塗塗料として、引張破断強度伸び率が４０％以下で
、且つ破断点応力が１００Ｋｔ／−以上である硬化３！
！膜を形成することができ、しかもその塗着時の表面張
力が上記［２］のようにａ整し比熱硬化性有機溶液型ア
クリル樹脂系塗料の塗面に比べて同等もしくけ小さくな
るようにしてなる非水分散液型熱硬化性アクリル樹脂系
塗料を塗装し、且つ、■加熱硬化させた上ｍ塗膜が、上
記熱硬化性有機溶液型アクリル樹脂系塗料の加熱硬化さ
せ九ｍ膜に比べて、引張破断強度伸び率がその絶対値に
基いて５以上小さく、一方、破断点応力が少なくとも８
０Ｋｆ／ｄ大きくなるように調整してなることを特徴と
する塗装法が提供される。

本発明の特徴は、不良塗装−中塗塗装−上塗塗装からな
る塗装系において、上記■〜■の要件をすべて具備させ
たところにある。

まず、耐チッピ〉グ性向上は、上記■、■および■で明
記した特定範囲の引張破断強度伸び率（以下、「伸び率
」と略称することがある）および破断点応力を有する熱
硬化性有機溶液型アクリル檎脂系塗料（以下、「バリア
ーコート」と略称することがある）および非水分牧液型
熱硬化性アクリル樹脂系塗料（以下、ｒＮＡＤ上塗塗料
」と略称することがある）をクエットオシクエットで塗
り重ね、加熱硬化させることによって可能となった０ すなわち、本発明において、中塗塗膜と上塗塗膜との層
間に形成したバリアーコート塗膜は、中・上両塗膜に比
べて伸び率が大きく友わみ性にもすぐれているので中間
緩衝層として作用する。つまり、上塗塗膜面に砂利など
の小石が衝突してもその衝撃エネルギーの殆どはバリア
ーコート塗膜に吸収、緩和されてその、下層の中塗・下
塗両塗膜に波及することが殆どなくなり、該両塗膜の衝
撃剥離が激減し、そして素地（例えば鋼板）が露出する
こともなくなって、紫地の腐食、発錆などの問題点も解
消されて、複合塗膜自体の防食性が著しく向上し九。一
方、上塗塗膜は、伸び率を小さくし破断点応力を大きく
して強靭な塗膜に調整しである九め、小石などが衝突し
てもキズ、ワレなどが発生しに〈＜、シかもその衝撃エ
ネルギーは、集中することなく上塗塗膜のその周囲に分
散し、単位面積あたりの負荷が小さくなって、バリアー
コート塗膜内への吸収が容易となっていっそう好ましい
。

また、本発明では上記■のごとくバリアーコート塗膜が
未硬化で湿潤状態のうちにＮＡＤ上塗塗料を塗装し、か
つ■で示したごと＜ＮＡＤ上塗塗料の表面張力をバリア
ーコートと同等もしくけそれより小さくしであるので、
／スリアーコート塗膜面への上塗塗料のヌレ、なじみが
著しく良くなり、しかも両塗膜の硬化時に層間で化学的
結合することもあり、その結果、複合塗膜の平滑性、ツ
ヤ、鮮映性、付着性などが顕著に改善された。特に、Ｎ
ＡＤ上塗塗料としてリン片状メタリック塗料を配合した
メタリック塗料を使用すると、ヌレ、なじみが上記のご
とくすぐれているので、リン片状メタリー！夕顔料が塗
面に対して平行に、かつ塗面全面に均一に配回しやすく
なり、メタリック感を著しく向上させることも可能とな
り次。それに加えて、バリアーコート塗膜と上め塗膜と
の局間で各３料が移行して混合することがないので、形
成しｆｃＭ；！合珍膜の仕上がり外観がすぐれている。

さらに、上塗塗膜は非水分散液型熱硬化性アクリル樹脂
系塗料である九めに該塗料の固形分濃度を高くすること
ができ公害防止ならびに省資源に有効で月つ仕上がり塗
膜の肉持感もすぐれており、一方、バリアーコート塗膜
もアクリル樹脂系であるために該両塗膜のなじみがよく
付着性、仕上がり外観を向上させることができ次。

ま几、本発明の方法で形成した複合金膜は、耐化学性、
耐候性、物理的性能などにも丁ぐれてい　。

る。

以下、本発明の塗装法についてさらに具体的に説明する
。

被塗材： 本発明の塗装法に従って複合塗膜を形成せしめる基材で
あって、特に制限を受けず、材質としては前記の耐チ・
・ビシグ性向上などに基づけば金属を使用することが最
も好ましいが、これ以外にプラスチック、ゴム、木、ガ
ラス、無機質材料などがあげＣ）れ、さらにこれらを２
種以上組み合わせ之ものであってもさしつかえない。

具体的には、これらの基材を使用してなる乗用車、トラ
ック、サファリカー、オートパイなどの車体、部品、お
よび電気製品、事務機器、ｆＩ４ｆ！Ａ家具、建材など
があげられる。

これらの基材は、後述の不良塗装に先立って、それ自体
公知の方法で脱脂処理、化成処理、前処理などを行なっ
ておくことが好ましい。

不良塗装： 被塗材に下塗塗料を塗装する工程である。本発明で用い
る下翅塗料は、それ自体公知の常温乾燥形、加熱硬化形
もしくは活性エネルギー照射硬化形などから選ばれ念、
有機溶剤および／１７’！−は水を溶媒もしくは分散媒
とする塗料であって、被塗材の材質、形状、用途および
次工程の中塗塗料などに応じて適宜選択でき、本発明で
は制限を受けない。

そのうち、自動軍車体などの金肥製の被塗材には１１着
塗料を使用するこ七が好ましい。

すなわち、＠Ｉ！塗料としてはそれ自体既知のカチオン
型およびアニオン型電着塗料のいずれでも使用できる。

まず、カチオン型電着塗料には、塩基性アミ７基をもつ
樹脂もしくはオニクム塩樹脂をベースにし、これを駿で
中和、水溶性化（水分教化）してなる陰極析出型の熱硬
化性電着塗料が包含され、これは上記金暴製被塗材を陰
極にして塗装される。

塩基性アミノ基をもつ横目旨としては、例えば■ビスフ
ェノール型エポキシ樹目旨、エポキシ基（ま几はグリシ
ジル基）含有アクリル虜詣、アルキレ〉グリフールのグ
リシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジェン、ノボラ
ックフェノール樹ＩＩＩ旨のエポキシ化物などのエポキ
シ基含有樹脂のエボキシ基（オキシラン環）へのアミン
付加；■塩基性アミノ基をもつ不飽和化合物（例メ、ば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピ
ラゾールなど）を単量体として用いる重合；（３）第３
級アミノ基含有グ１１コール（例乏ば、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン）をグリコールの一成分とするグリコー
ル成分とポリイソシアク・−ト化合物との反応；Ｇ酸無
水物とジアミンとの反鉦によるイミノアミンの生成反応
による樹脂へのアミノ基の導入；などによって得られる
塩基価が一般に約２０〜約２００の１囲の樹脂が適して
いる。

上記■の反応に使用しうるアミンとしては、脂肪族、脂
環族もしくは芳香−脂肪族の第１級アミン、第２級アミ
ン及び第３級アミン塩などがあげられる。ま之該アミン
に代えて第２級スルフィド塩及び第３級ホスフィ〉塩な
ども使用してオニタム塩とすることもできる。

そして、上記塩基性アミノ基をもつ樹脂もしくはオニタ
ム塩を中和し、水溶性化（水分散）する九めの中和剤き
しては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン
酸、堅酸、乳酸、グリシンなどの有機酸；硫酸、塩酸、
リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の上記１１を脂
に対する配合量は、上記樹脂の塩基価（一般に約２０〜
約２００の範囲）を基準にして中和当量の約０．１〜約
０．４倍量の範囲が適当である。

ま几、カチオン型電着塗膜を加熱硬化性にする九めに配
合される架橋剤としては、ブロック化したポリイソシア
ネート化合物を用いるのが一般的であり、これにより、
形成され食塗膜を加熱（通常、約１４０℃以上）すると
ブロック剤が解離して、インシアネート基が再生し、上
記の如きカチオン性樹脂中に存在しうる水酸基などの活
性水素含有官能基と架橋反応し硬化する。

他方、アニオン型電看塗料は、主としてカルボキシル基
をもつ樹脂をベースとし、塩基性化合物゛で中和、水溶
性化（水分教化）してなる陽極析出型の電着塗料であっ
て、金属製被塗材を陽極として塗装される。

カルボキシル基をもつ樹脂には、例えば■乾性油（あま
に油、脱水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付
加して得られるマレイン化部樹脂；■ポリブタジェン（
１，２型、１，４型など）に無水マレイン酸を付加して
得られるマレイシ化ポリブタジェン；■エポキシ樹脂の
不飽和脂肪酸ｘ−ステルに無水マレイン酸を付加して得
られる樹脂；■高分子量多価アルコール（分子量約１０
００以上のもので、エポキシ樹脂の部分エステルおよび
スチレン／アリルアルコール共重合体なども含まれる）
に多塩基酸（無水トリメリット酸、マレイン化脂肪酸、
マレイン化部など）を付加して得られる樹脂；■カルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂（脂肪酸変性し念ものも
含む）；■カルボキシル基含有アクリル樹脂；■グリシ
ジル基もしくけ水酸基を含有する重合性不飽和上ツマ−
と不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成されｔ重合
体もしくは共重合体に無水マレイン酸などを付加せしめ
て得られる樹脂；などがあげられ、カルボキシル基の含
有量が酸価に基いて一般に約３０〜約２０００節、囲の
ものが適している。そして、これらカルボキシル基含有
樹脂におけるカルボキシル基を中和し、上記樹脂を水溶
性化（水分教化）するために用いうる中和剤としては、
例乏ば、モノエタノールアミシ、ジェタノールアミン、
ジメチルアミノエタノ−Ｉし、などのアルカノールアミ
ンジエチＩレアミシ、トリエチルアミンなどのアルキル
アミ〉；水酸化カリクム、水酸化ナトリクムなどの無機
アルカリなどが使用できる。これら中和剤の使用量は、
上記樹脂の酸価に対する理論中和当量の約０．１〜約１
．０倍当量（好甘しくけ０．４〜０、８倍当ｆｌ−）の
範囲が適当である。

また、上記樹脂を加熱硬化性にするための架橋剤として
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキシ化メチルメラミンなどの低分子
量メラミン樹脂を盛典に応じて使用することができる。

さらに、上記両電着塗料には、顔料（着色顔料、体質顔
料、防錆顔料など顔料の配合量は樹脂固形分１００重量
部あ之り１５０重量部未満とすることができる）、親水
性溶剤、水、添加剤などを必要に応じて配合し、固形分
濃度を約５〜約４０重量％に脱イオン水などで調整し、
しかもＰＨを特定範囲（カチオン型では５．５〜８．０
、アニオン型では７〜９の範囲が好ましい）に保って＠
着塗装に供することができる。＠を塗装はｆ＃決に従っ
て行なうことができ、例えば、浴温１５〜３５℃、負荷
電圧１００〜４００Ｖの条件で、被塗物をカチオン型で
は陰極に、アニオン型では陽極として実施することがで
きる。塗装膜厚は特に制限されないが、通常、硬化塗膜
に基いて１０〜４０μの範囲とするのが好ましい。

電着塗膜は原則として１００〜２００℃、好ましくは１
４０〜２００℃の範囲に加熱して硬化せしめられるが、
アニオン型電着塗料で空気乾燥性の不飽和脂肪酸で変性
し之樹脂を用いた場合には室温で乾燥させることもでき
る。

本発明で使用する下塗塗料は、上記の電着塗料のみに限
定されず、これら以外に、エポキシ樹脂、アルキド樹脂
、７エ／−ル樹脂などから選ばれ九ペース樹脂と架橋剤
としてのアミノ樹脂とを主成分とする有機溶剤および／
ま次は水を媒体とする。

すでに公知の下塗用塗料も使用できる。

下塗塗膜は、次工程の中塗塗料の塗装にあ九って、予め
、加熱もしくけ常湿で硬化させておくことが好ましい。

中塗塗装： 下ａｍ面に中塗塗料を塗装する工程である。中１！！！
塗料としては、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベ
イク性、耐候性などにすぐれたそれ自体既知の熱硬化性
中塗塗料が使用できる。具体的には、油長が３０％以下
の短油もしくは超短性アルキド樹脂ま次はオイルフリー
ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル主成分とす
る熱硬化性中ｆ！！！塗料があげられる。これらのアル
キド樹脂およびポリエステル樹脂は、水酸基価３０〜１
４０および酸価５〜２００で、しかも変性油として不飽
　。

相部（もしくけ不飽和脂肪酸）を用い念ものが好ましく
、ま几、アミノ樹脂は、アルキル（好ましくは炭素数１
〜５個のもの）エーテル化し九メヲミン樹脂、尿素樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂などが適している。これら両樹
脂の配合比は固形分重量に基いてアルキド樹脂および（
または）オイルフリーポリエステル樹脂６５〜８５％、
特に７０〜８０％、アミノ樹耳旨３５〜１５％、特に３
０〜２０％であることが好ましい。さらに、上記アミノ
樹脂の少なくとも一部をポリイソシアネート化合物やブ
ロック化ポリイソシアネート化合物に代えることができ
る。

ま念、該中塗塗料の形態は、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソリ
ッド型、水溶液型、水分散液型、粉体型などであっても
さしつかえない。さらに、該中塗塗料には、体質顔料、
着色顔料、防食顔料その他の塗料用添加剤などを必要に
応じて配合することができる。

本発明において、下塗塗膜面への中塗塗料の塗装法は特
に制限を受けず、例えばスプレー塗装、ハゲ塗り、浸漬
塗装、静電塗装などを用いることができ、また塗装膜厚
は硬化塗膜にもとづいて１０〜５０μとするのが好まし
く、塗膜の硬化温度はビヒクル成分によって異なり、６
０〜２００℃、特に１００〜１６０℃の範囲の温度で加
熱硬化する。

硬化させた中塗塗膜面にバリアーコートを塗装する工程
である。

バリアーコートは、小石などの衝突による衝撃エネルギ
ーを吸収する中間ｌｌＳ層を形成させる念めに、上記中
塗塗面に塗装する塗料であって、本発明では殊に、伸び
率が１０％以上で且つ破断点応力が２０ＫＪｉ／ｄ以上
の物性の塗膜を形成しうる、熱硬化性アクリル樹脂組成
物をビヒクルの主成分とし、これを有機溶剤に溶解して
なる熱硬化性有機溶液型アクリル樹脂系塗料である。

ビヒクル主成分である熱硬化性アクリル樹脂組成物は水
酸基含有アクリル樹脂（ベース樹脂）と架橋剤とからな
っている。水酸基含有アクリル樹脂は水酸基含有ビニル
七ツマ−とその他のビニルモノマー七の共重合体である
。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの如きアクリル酸また
はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ２４ヒドロキシアルキルエス
テル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、Ｎ−とドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルメタクリルアミドなどの如きアクリル酸ま次
はメタクリル酸の七ノーもしくはジーＣ１〜Ｃ１２ヒド
ロキシアルキルアミド；一般式、ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００Ｃ
ＨｚＣＨ２０（−Ｃ０ＣＨｚＣＨ２０Ｈ２■ ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｎＨ （式中、ＲけＨま念はＣＨ３を表わし、ｎけ０．５〜５
である）で示される信−カプロラクトン変性ビニル単量
体等が挙げられ、このうち、２−とドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレートおよび上記一般式で示されるＩ−カプロラク
トン変性ビニル単量体から選ばれた１種以上を用いるこ
とが好ましい。

その他のビニルモノマーとしては、例えば、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
−＋−１ｉｓｏ−ブチルアクリレート、３−ペンチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−へブチルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリ
レート、ノニルアクリレート、ラクリルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルブチルア
クリレートなどのアクリル酸のＣ１〜１８アルキルエス
テルおよびペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、デシルメタ
クリレート、ラクリルメタクリレート、゛ステアリルメ
タクリレートなどのメタクリル酸のＣ５〜１８アルキル
エステルが特に好ましい。ここに例示したこれらのアク
リル醗エステルおよびメタクリル酸エステルから誘導さ
れる単独重合体の静的ガラス転移温度はいずれも０℃以
下の軟質モノマーであって、こねらから選ばね次１種以
上と前記水酸基含有ビニルモノマーとを共重合させた水
酸基含有アクリル樹脂が好適である。ま念、上記軟質モ
ノ！−の一部分を、スチレン、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ビニルトルエ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどから選ばれた硬質モ
ノマーの１種以上と代替して共重合せしめてなる水酸基
含有アクリルＳｔ脂も使用できる。

該水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が２０〜１５０
、好ましくけ３０〜５０、さらに、重量平均分子量が約
５０００〜２０００００、特に１００００〜５ｏｏｏｏ
の範囲にあることが好ましい。

一方、上記水酸基含有アクリル樹；１旨（ベース樹脂）
の架橋剤としては、例えば、炭素数１〜５個の１価アル
コールの１種以上で変性され之メラミン樹脂、尿素樹脂
、ベンゾグアナミシ樹脂などのアミン樹月旨が好ましい
。

そして、水酸基含有アクリル樹脂と架橋剤との配合割合
は、該両成分の合計量に基いて、水酸基含有アクリル樹
脂６０〜９０重号％、架橋剤４０〜１０重量％の範囲が
好ましい。

バリアーコート塗膜の伸び率および破断点応力の調整は
、水酸基含有アクリル樹脂の七ツマー組成、分子量、水
酸基価、架橋剤の組成と配合量、顔料の配合量とその組
成などによって容易に行なえる。

本発明で用いるバリアーコートは、上記ビヒクル成分を
有機溶剤に溶解せしめ次塗料であって、有機溶剤として
は上記ビヒクル成分を溶解するものであればよく、例え
ば炭化水素系（脂肪族、芳香族、脂環族など）、アルコ
ール系、エステル系、グトシ系、エーテル系などから選
ばれる上記ビヒクル成分を溶解しうる任意の溶剤を使用
することができる。

バリアーコートには、さらに必要に応じて、粘性付与剤
、顔料（着色顔料、メタリック＠料、体質顔料、防食顔
料）、紫外線吸収剤などを適宜配合することができる。

本発明で用いるバリアーコートの硬化塗膜に関し、伸び
率は１０％以上、好ましくは１０〜１０００％、さらに
好ましくけ１０〜２００％の範囲で、且つ破断点応力が
２．ＯＫＩ！／ｄ以上、好ましくけ３０〜７０　ｏＫｆ
／ｄ、さらに好ましくけ４０〜５００胸／ｃｊｌの範囲
にあることが重要である。なぜなら、バリアーコートの
硬化塗膜の伸び率が１０％よりも小さくなると、チッピ
ング時の衝撃エネルギーを十分に吸収できず、他方、破
断点応力が２０Ｋｆ／ｄより小さくなると、チッピ〉グ
時の小石などの衝撃によってバリアーコート塗膜も損傷
を受けやすく、いずれも中塗塗膜および電着塗膜が衝撃
剥離しやすくなるからである。

なお、木明細書におけるパリアニコート塗膜の伸び率お
よび破断点応力の値は、恒温槽付万能引張試駅機、（高
車製作所オートグラフＳ−Ｄ型）を用い、長さ２０麓の
試料につき、＋２０℃にお騒て引張速度２０■／分で測
定し念ときの値であり、これらの測定に使用する試料は
、該バリアーコートを硬化ｆ！！！膜にもとすいて６０
μの勝厚になるようにブリキ板に塗装し、１４０℃で３
０分焼付は硬化させたのち、水銀アマルガム法により単
離したものである。

本発明では、上記ビヒクル成分が上記範囲内の伸び率及
び破断点応力を有していれば、それ自体でバリアーコー
トに使用できるが、上記範囲から逸脱している場合ある
いは範囲内であっても伸び率及び／ま７ｔけ破断点応力
を微調整したい場合などにおいて、必要に応じて粘性付
与剤を配合することができる。該粘性付与剤きしては、
上記ビヒクルとの相溶性が良好な樹脂、例えばポリオキ
シテトラメチレングリコールなど好適で、これらの配合
量は上記ビヒクル１００７！ｊｆ部あ之り１〜５０重量
部の範囲が好ましい。さらに、必要に芯。

じて、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、セバシシ酸ジブチルなど）、タレ
止め剤（例ズば、アルミニクムステアレート、シリゲー
トなど）、紫外線吸収剤を通常使われている適宜量で配
合することもできる。

さらに、上記バリアーコート塗膜は、中ｍ塗膜及び後述
する上ｍ塗膜との付着性に優れていることも重要なファ
クターであり、それぞれの塗膜に対する付着力は少なく
とも２５胸／−以上であるこ七が望ましい。ここで付着
力は、中塗塗面に塗装したバリアーコート塗面もしくは
さらに上座遊装した塗面にアタッチメントを固着し、抗
張力測定装置で該アタッチメントを剥離するのに要した
エネルギー（Ｋｆ／　ｃｄ　）である。すなわち、各塗
料を所定の条件で塗装し、硬化させた後、バリアーコー
ト３ｍ面および上塗塗面に、該塗面との接触面が直径５
ｍの円形であるアタッチメントをエポキシ樹脂系二液形
接着剤で固着し、次いで、該アタッチメントを、シ・ツ
バ一式抗張力測定装置（上品製作所製）で、２０℃にお
いて、引っ張り速度５０順／分で各塗膜から剥離するの
に要する動力を測定した。

本発明において、バリアーコートは丁でに硬化せしめた
中塗塗膜面に塗装するのであるが、その塗装方法は前記
中塗塗装と同様にして行なえる。

そのｍ装膜厚け、硬化塗膜に基いて、１〜２０μ、特に
５〜１５μの範囲とするのが好ましい。また、バリアー
コート塗膜を上塗塗膜と同系統の色調にしておくと色彩
的な仕上がり性が一段と向上し、かつ上塗′ｍ勝がチッ
ピ〉グなどによって剥離しても、その部分の損傷が目立
ちＫくい。

上塗塗装： バリアーコート塗膜面にＮＡＤ上塗塗料を塗装する工程
である。

ＮＡＤ上塗塗料の塗装は、バリアーコート塗膜が未１１
１状態で且つそのｅｌ！着しているバリアーコート塗膜
層の粘度が５〜５００ポイズ、好ましくけ５〜１００ポ
イズ、さらに好ましくは１０〜５０ポイズ（いずれも２
０℃において）の範囲内にあるバリアーコート塗膜面に
行なう必要がある。

ａｌｔｏ、ているバリアーコートｍ膜層の粘度が５ポイ
ズより低い状態で上塗塗料を塗装すると、上塗塗料が流
れたり、タレ次すするので好ましくなく、一方、塗着し
ているバリアーコートの粘度が５　＋）　０ポイズよね
高くなったり、硬化後に一ヒ塗塗料を塗装すると、上塗
塗料のバリアーコート塗膜に対するヌレ、なじみが低下
し、上塗塗面の平滑性、ツヤ、鮮映性、メタリック感な
どの仕−ヒがり性などが低下するので好捷しくない。

本発明において、塗着し念バリアーフートの粘度の測定
は、該バリアーコートをブリキ板に前記方法で塗装しく
塗装１寸できるだけ実際に即し７ｆｃ条件で行なうこと
が好寸しい）、塗着し之バリアーコートをガラスビンに
捕集し、それをコーンアンドプレート型粘度叶で、２０
℃において、ズリ速度１０　Ｓｅｃ　　　における粘度
を読みとることによって行なう次。

塗若したバリアーコートの粘度調整は、塗装時における
該塗料の不揮発分濃度、溶剤組成、粘度などを遣宜ｍ整
することによって容易に行なえ、塗装置後の塗着粘度が
前記範囲より低い場合は室温で放置するかもしくは予備
加熱して溶剤などを揮発せしめることによって調整でき
る。

本発明において、このように調整し之バリアーコート塗
膜面に塗装するＮＡＤ上塗塗料は、（１）　　硬化塗膜
が、伸び率は４０％以下、好ましくけ２〜３０％、さら
に好壕しくけ２〜２０％で、且つ破断点応力が１００Ｋ
Ｉｉ／−以上、好ましくは１００〜１０００ＫＩｉ／ｍ
、さらに好ましくけ２００〜６００Ｋｆ／−の範囲内の
物性値を有していること、 （璽）　　バリアーコート塗膜面に塗着したＮＡＤ上塗
塗料塗液の表面張力が、該バリアーコート塗膜のそれと
同等もしくはそれよりも小さいことおよび （夏）　　硬化せしめ念バリアーコート塗膜に比べて、
伸び率がその絶対値に基いて５以上小さく、好ましくけ
８〜９９０小さい、さらに好ましくけ１０〜１９５小さ
く、且つ破断点応力が８０Ｋｆ／ｃ！Ａ以上大きい、好
ましく＃ｉ９０〜９００ＫＩｌ／ｃＰ１１さらに好まし
くは１００〜５００Ｋｆ／−大きいことの要件を有して
いることが重要である。

すなわち、ＮＡＤ上塗塗料自体、塗装時の固形分含有率
を高くすることができ、且つ仕上がり塗Ｊの肉持感もす
ぐれている。しかも該上塗塗料の塗膜の伸び率ならびに
破断点応力および塗料の表面張力などを上記（１）〜（
１）のごとく調整することによって前記したような技術
効果が得られるのである。したがって、上記（１）にお
いて、上塗硬化塗膜の伸び率が４０％よりも大きくなる
と一般に塗膜の硬さが不十分となり、耐溶剤性も低下し
、また破断点応力が１００〜／−より小さくなると耐チ
ッピ〉グ性の向上が望めず、（４）において、上塗塗料
の表面張力がバリアーコート塗膜のそれより大きくなる
と、上塗塗料のバリアーコートａ面へのヌレ、なじみな
どが十分でなく、仕上がり外観がむしろ低下するおそれ
があり、さらに（１）において伸び率および破断点応力
が上記範囲から逸脱すると耐チツピング性の著しい改善
は期待できない。

表面張力に関し、バリアーコート塗面に塗着したＮＡＤ
上塗塗料塗液の表面張力が、該バリアーコート塗面のそ
れよりも０．５〜２．０小さいことが特に好ましい。

本発明において、バリアーコート塗膜面に塗装するＮＡ
Ｄ上塗塗料は、アクリル樹脂系非水分散液（以下、［ア
クリル樹脂系ＮＡＤＪと略称することがある）を主成分
とする熱硬化性塗料である。

該アクリル樹脂系ＮＡＤＶｉ、分散安定剤を溶解せしめ
次溶液中にアクリル系ビニルモノマーを主成分とする重
合体を微粒子状に分散させてなるそれ自体すでに公知の
分散液である。

まず、微粒子状重合体はアクリル系ビニルモノマーを主
成分としており、該七ツマ−としては、例えば、アクリ
ル酸もしくけメタクリル酸の炭素１〜３０個のアルキル
エステルがあり、具体的には、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ベンジ７レメククリレート、フェニルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔ−オクチルメタク
リレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリ
レート、オクタデシルメタクリレートなどがあげられる
。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの
水酸基含有ビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸
、マレイ〉酸、無水マレイン酸、イタコン酸、α−メチ
レングルタル酸、アコニット酸などのカルボキシル基含
有ビニルモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどのグリシジル基含有ビニルモノマ
−；ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミン基含有ビニルモノマ
ー；などの官能基含有ビニルモノマーおよびスチレン、
スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、酢酸ビニル、プロピオ〉酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、ビニルトルエン、ビニルピロリド〉、塩化ビニル
、フッ化ビニル、７ツ化ビニリゾ〉などのその他のビニ
ルモノマーヲ併用してさしつかえない。該重合体におい
て、アクリル系ビニルモノマーの割合は約３０重量％以
上、特に６０’ｆ［８％以上であることが好ましい。

次に、本発明で用いるアクリル樹脂系ＮＡＤにおける有
機溶剤は、上記アクリル系ビニルモノマーを主成分とす
るモノ！−成分を溶解するが、その重合によって得られ
る重合体（微粒子状）に対しては実質的に不溶性、すな
わち該重合体の有機溶剤の溶解度が約１０重量％以下で
あることが重要である。有機溶剤が該重合体を容易に溶
解すると粘度が高くなり好ましくない。一方、該有機溶
剤は、後記する分散安定剤を少なくとも膨潤する程度、
すなわち分散安定剤を完全に溶解乃至すくなくとも膨潤
する程度の溶解性を有していることが重要であって、分
散安定剤を完全に溶解する有機溶剤を用いることが最も
吐着しい。本発明のアクリル樹脂系ＮＡＤに使用できる
有機溶剤は、上記の要件を満足すれば特に制限を受けず
、微粒子状重合体および分散安定剤の組成などに基いて
任意に選択すればよく、具体的には、ニトログロパン、
へ〉クシ、ｎ−へキサン、シクロヘキＶ′シ、ｎ−ヘブ
タシ、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンセ゛ン、トル
エンおよびキシレンなどの％　Ｕｊ　族、芳香族または
ナフテシ族系有機溶剤、ミネラルスピ！Ｉ　−ｙ　）　
、ガソリシ、バイン・オイル、キシレン混合物、ソルベ
〉トナ７す、ｖＭアンドＰナフサ、オクタシ分留物々ど
のような炭化水素混合物系有機溶剤が包含される。さら
に、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、酢酸ブ
チル、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルカル
ピトールアセテートなどのエステル類、工千ルセロソル
プ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルピトー
ルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチル／ｆ
ソブチルグトン、アセトン、シクロヘキサノシなどのケ
トン類なども用いられる。

沸点範囲としては約３５〜３００℃、特に１００〜２５
０℃が好ましい。

ナして゛分散安定剤としては、例えば、■　１２−ヒＦ
ロキジスアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポ
リエステルにグリシジルメタクリレートまたはグリシジ
ルアクリレートなどのエポキシ基含有ビニルモノマーを
付加せしめてなる生成物に、前記のアクリル系ビニルモ
ノマーま九けその他のビニルモノマーなどを共重合して
得られるグラフト重合体： ■　オクチルアクリレート、ラクリルアクリレート、ス
テアリルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラク
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの
ようなアクリル酸′！！念はメタクリル酸の長鎖アルキ
ル（炭素数８〜２５）エステルとアクリル酸、メタクリ
ル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーとの共重
合体に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどのエポキシ基含有ビニルモノマーを付加すせ
てなる鎖鎖に二重結合を有する生成物に、さらＫｔｆｆ
２のアクリル系ビニルモノマーマ几けその他のビニルモ
ノマーを重合させて得られるグラフト重合体： ○　メラミン、尿素およびグアナミ〉類（例えば、アセ
トグアナミン、ベンゾグアナミンなど）から選ばれ念１
種以上とアルデヒドとを１価アルコールの存在下で縮合
して得られるアルキルエーテル化アミン樹脂であって、
１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ラクリルアルコールな
どの炭素数が１２以下のアルコールが好適である：＠　
セルロース、硝酸セルロース、エーテル化セルロース（
例えば、メチルエーテル化、エチルエーテル化、プロピ
ルエーテル化、ブチルエーテル化、アミルエーテル化、
ヘキシルエーテ、ル化、ヘプチルエーテル化、ステアリ
ルエーテル化またはラクリルエーテル化スルロースなト
）、ヒドロキシエーテル化セルロース（例ズば、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
なト）、アルキルヒドロキシアルキルエーテル１１１、
ｔ［、エチルヒドロキシエチルセルロースなト）、セル
ロースエステル（例えば、酢酸セルロース、セルロース
デカノエート、ステアリン酸セルロースなど）、混合セ
ルロース反応生成物（例えば、酢酸ステアリン酸セルロ
ース、酢酸讐酸セルロース、メチルエチルセルロースな
ト）：■　上記以外に、例えば酸化し急動植物油、長鎖
アルキルアクリレートもしくはメタクリレートの重合体
、天然もしくは合成ゴム、脂肪ＷＲ（または油）変性ポ
リエステル樹脂など： などがあげられ、このうち、ａ〜＠の例示から選ばれ九
１種以上を用いることが好オしい。

本発明で用いるアクリル樹脂系ＮＡＤけ、例えば、分散
安定剤を溶解した有機溶剤中でアクリル系ビニルモノマ
ーを主成分とするモノマー成分を重合し微粒子状に分散
せしめることによって製造される。この分散された微粒
子状重合体の形成を開始するのに、アゾ型、過！ｌｌ！
素型、陽イオン開始系、陽イオン系などのフリーラジカ
ル触媒もしくけ開始剤を用いることが好ましい。さらに
具体的には、分散安定剤を触媒もしくけ開始剤と共に有
゛機溶剤中に均一に混合溶解せしめ、この混合物を重合
温度（通常Ｉ″ｉ７０〜１５０℃の範囲）に保ち、つい
でモノマー成分を約０．２〜４時間もしくはそ九以上を
要して加え、未反応のモノマー成分が最少になるまで重
合せしめることによって得られるが、製造方法がこれの
みに限定されないことは当然である。この方法で製造さ
れ念アクリル樹脂系ＮＡＤけ、分散安定剤の有機溶剤溶
液中にモノマー成分の重合体微粒子が分散しているので
、ミルク状に白濁し念外観を有している。

アクリル樹脂系ＮＡＤにおいて、有機溶剤、分散安定剤
および分数重合体粒子の構成比率は、該三成分の合計ｉ
ｔに基いて、有機溶剤は２５〜７０％、好ましくは３０
〜５０％、分散安定剤は２〜４０％、好ましくは１５〜
３５％、重合体粒子は１２〜６０％、好ましくは１５〜
５０％の範囲が適している。

本発明で用いるＮＡＤ上塗塗料はアクリル樹脂系ＮＡＤ
を主成分とし、特に、上記ののアルキルエーテル化アミ
ン樹脂を分散安定剤とするアクリル樹脂系ＮＡＤけ、該
分散安定剤が重合体粒子に対する架橋剤としても作用す
るので、該ＮＡＤ自体熱硬化性塗料であって、そのまま
ＮＡＤ上塗塗料として使用できる。

一方、上記の以外、り°まり■、０、■および■に記載
の分散安定剤を用いたアクリル（苛脂系ＮＡＤは加熱し
ても硬化性が十分でないので、これらのアクリル樹脂系
ＮＡＤには、架橋剤として、前記Ｏに記載したようなア
ルキルエーテル化アミン樹脂を配合することが好ましく
、その配合仝は、分散安定剤と重合体粒子との合計９１
００：１ｉｆｉ部あ九り１０〜６０″Ｎ、ｆ部の範囲が
好ましい。捷た、前記のを分散安定剤として製造したア
クリル樹脂系ＮＡＤであっても、加熱硬化性が十分でな
ければ、アルキルエーテル化アミン樹脂を架橋剤として
さらに配合してもさしつがえない。

また、上塗塗料に顔料（例えば、着色顔料、体質顔料、
メタリック顔料など）を配合することもでき、その場合
、アクリル樹脂系ＮＡＤＫ直接これらの顔料を配合する
ことが困難なので、前記バリアーコートで使用するよう
な水酸基含有アクリル樹脂溶液中に該顔料をあらかじめ
分散しておき、それをアクリル樹脂系ＮＡＤＫ配合する
のが好ましい。

本発明において、ＮＡＤ上塗塗料を、未ＩＦＩ状勝で且
つ特定の粘度範囲に調整してなるバリアーコート塗膜面
に塗装し、本発明の目的とする複合塗膜を形成−ｒる方
法として、例えば次の方法があげられる。

（ａｌ　　メタリック顔料および（オたけ）着色顔料を
配合してなるメタリック塗料ま次はソリッドカラー塗料
を上記パリアーコー）１！ｊ膜面に塗装した後、加熱し
てバリアーコート塗Ｉ！（！：共に硬化せしめる方法： （ｂｌ　　メタリック塗料またけソリッドカラー塗料を
上記バリアーコート塗膜面に塗装し、次いで上記顔料を
全くもしくは殆ど含まないクリヤーｅ料を塗装し念後、
加熱してバリアーコート塗装膜と共にこれらの両塗膜も
同時に硬化せしめる方法：（Ｃ）　　メタリック塗料ま
念はソリッドカラー塗料を上記バリアーコート塗膜面に
塗装し、加熱してバリアーコー１１と共に硬化させた後
、さらにクリアー塗料を塗装し、加熱硬化する。

これら上ｍ塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで塗装
することが好ましい。ま念、上１１１塗膜厚は、乾燥ｍ
膜に基いて、上記■では２５〜４０声の範囲、上記■お
よび■では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗
料は１０〜３０μの範囲、クリヤー塗料は２５〜５０の
範囲がそれぞれ好ましい。硬化条件は配合ＩＩｔＦｉＩ
成分によって任意に採択できるが、一般には８０〜１７
０℃、特に１２０〜１５０℃で１０〜４０分間加熱する
のが好ましいＯ 本発明の方法に従いバリアーコート塗膜面上に形成せし
める上ｍ塗膜の厚さは、硬化塗膜に基いて一般に３０ｓ
以上、好ましくけ４０〜１００７１゜さらに好ましくけ
４５〜８５ａの範囲になるようにするのが望ましい。

上ｍ塗膜の伸び率及び破断点応力の測定は、前記バリア
ーコート塗膜におけると同様にして行なえる。

本発明において、上ｍ塗料に関する前記要件（１）〜（
１）は、少なくとも、バリアーコート塗膜面と直接に接
触する上塗塗料（例えば、前記（ａ）〜（ｃ）における
メタリック塗料およびソリッドカラー塗料）が有してい
ればよく、好ましくは、さらにこれらの上塗塗膜面にｍ
り重ねる前記（ｂ）〜（Ｃ）のクリヤー塗料も上記要件
（１）〜（１）を有せしめておくことである。

上塗塗料を、前記要件＜ｒ）〜（１）に適合させる念め
の調整方法さして、アクリル樹ｆＦ；Ｉ系ＮＡＤの分数
安定剤、重合体微粒子の組成にできるだけ硬化成分を利
用してガラス転移温度を高くする、さらＫこれらの分子
量が比較的大きく且つ架橋性官能基を多くし、架橋剤、
硬化触媒などの配合量を適当にコントロールする、体質
顔料などの配合量を調整するなどがあげられ、これらか
ら選ばれ次１種以上の方法により前記要件に容易に適合
させるこしかし、いずれにしても、上塗塗料によって形
成される塗膜の正確な物性は、これら塗料の少量を用い
て実際に塗膜サンプルを形成し、前述の方法で伸び率お
よび破断点応力を測定することによって知ることができ
、これによって本発明の方法に適合する１１！１粁を選
択することができる。

本発明の塗装法に従い、不良塗装−中ａｍ装−（硬化）
−バリアーコート塗装−（クエットオンクエット）−上
塗塗装−（加熱硬化）の工程に基いて形成した複合塗膜
の性能は、耐チツピング性、層間付着性、仕上がり外観
（例えば、平滑性、光沢、鮮映性、肉持感など）が著し
く改善され、さらに耐化学性、耐候性、物理的性能など
もすぐれている。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

！　試料の調製 （１）被塗材 ポジプライドナ３０３０（日本バーカーライジング■製
、リン酸亜鉛系金属表面処理剤）で化成処理した鋼板（
大きさ３００　Ｘ　９０　Ｘ　Ｏ，８■）。

（２）　　下塗塗料 囚　カチオン型電着塗料：エレクロンナ９２００（関西
ペイント■製、エポキシボリアミド系カチオシ型電着塗
料、グレー色）。

（ト）　アニオン型電着塗料：ニレクロン＃７２００（
関西ペイント■製、ポリプタジエ〉系アニオン型電着塗
料）。

（３）　　中塗塗料 （Ａ　短油性アルキド樹脂系塗料 多塩基液成分として無水７タル酸、テレフタル駿を主に
用い文大豆油変性アルキド樹脂（油長；１５％、水酸基
価＝８０、酸価：１５）７５重量％とブチルエーテル化
メチルメラミシ樹脂２５重量％（固形分比）とからなる
ビヒクル成分１（）０重量部あ九シ、顔料（チタン白、
パリタ）を１５０重量部配合してなる中塗塗料。

（Ｂ　オイル７リーアルキド樹脂系塗料多塩基酸成分と
して無水フタル蒙、無水トリメリット酸を主に用い次オ
イル７リーアルキド樹脂（水酸基価：８０、酸価’：　
１０　）　７０重量％とブチルエーテル化メチルメラミ
〉樹脂３０重量％とからなるビヒクル成分１００重量部
あ九り顔料チタン白、パリタ）を１００重量部配合して
なる中塗塗料。

（４）　　バリアーコート （４−１）水酸基含有アクリル樹脂の製造（ａ）　　ス
チレン１５重量部、メチルアクリレート１７重量部、エ
チルアクリレート１６重量部、Ｃ−カプロラクトン変性
ビニルモノマー（注：１）４０重量部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート１０重量部およびアクリル酸２重量部を
、重合開始剤α−α′−アゾビスイソプチロニトリルヲ
用いてキシレジ中で重合せしめ、樹脂固形分含有率６０
重量％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を製造した。

該アクリル樹脂の重量平均分子量は約３００００であり
次。

（υ　スチレン１５重量部、メチルメタクリレ−ト２０
１ｉｉ１部、エチルメタクリレート２３重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート３０重１部、ヒドロキシエチルメタク
リレ−）１０重量部およびアク　、リル酸２重量部を、
重合開始剤α、α′−アゾビスインブチロニトリルを用
いてキシレジ中で重合せしめ、樹脂固形分含有率５０重
量％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を製造し比。該アク
リル樹脂の重量平均分子量は約３５０００であり念。

（注：１）＃−カプロラクトン変性ビニル七ツマ−け、
ＣＨ２＝　Ｃｌ−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０（−ＣＯＣＨ２
Ｃ）１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−）−Ｈで示されるビニ
ルモノマーである。

（４−２）バリアーコートの製造 第１表に記載した上記（４−１）で製造１７た水酸基含
有アクリル樹脂（ａ）！！たｌ−１（ｈ）を含む成分を
混合、分数してバリアーコート（４）〜（Ｆｌを製造し
た。

第１表の数値は各成分の配合量を示し、重量部である。

第１表において、 （※１）基体樹脂溶液の配合ｆは樹脂固形分量としてで
ある。

（※２）ニーパン２８−６０：三井東圧化学■製商品名
で、ｎ−ブトキシメチルメラミン樹脂である。その配合
量は樹脂固形分量としてである。

（※３）へリオーグンブル−Ｌ−６９００：ＢＡＳＦ社
製商品名 （※４）カーボンブラック：コロンビアカーボン社製、
ネオスペクトラビーズＡＧを使用した。

（※５）べ〉トン２７：ＮＬケミカル社製、チクソトロ
ピック性付与剤 （※６）エコジル２００２日本アエロジル社製シリカ系
チクソトロビック性付与剤 （５）上１！１塗料 （５−１）アクリル樹目旨系ＮＡＤの製造（ａ）　　酢
゛酸酪酸セルロース（イーストマ〉・ケミカル・力〉パ
ニー製、ｒＥＡＢ５５１−０．２Ｊで、ガードナー気泡
粘度Ｊ／２５℃、アセチル含量２重量％、ブチリル含１
・５３３重量）２５重量部とメチルメタクリレート７５
重量部との混合物を８５℃で３０分間保持し、その後、
メチルメタクリレート１５０″ｊＪ量部、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート５′＃量部およびＶＭアシドＰす７す１
２０重量部を３０分間にわたって加え、８５℃で２時間
保持して製造し、た。

（ｂ）　　分散安定剤として、ポリ−１２−ヒドロ　′
キシステアリン酸とグリシジルメタクリレートとの付加
物３０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート２０
部、２−エチルへキシルメタクリレート１７部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２０部、アクリル酸３部
からなる共重合体３０部の存在下で、ビニル単量体（ス
チレン３０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチ
ルへキシルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１５部、アクリル酸２部からなる混合物）
７０部をｎ−ヘプクン６６部中で通常の方法でディスバ
ージ槌ン重合させて製造し友。なお、部、％け重量に基
づくものである。

（ｃ）　　分散安定剤とＬ２て、スチレン１５部、ｎ−
ブチルメタクリレート２０部、ラクリルメタクリレート
４３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部お
よびメタクリル酸７部からなる共重合体にグリシジルメ
タクリレート１部を反応させ念生成物を用い、これの１
７％へブタン溶液１５０部中で、スチレ〉１５部、メチ
ルメタクリレート４５部、アクリロニトリル２５部およ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部からなる
単量体を重合せしめて製造した。ここでの部、％は重量
部に基づくものである。

（５−２）メタリック塗料の製造 第２表に記載し皮成分に基づいて、通常の方法で混合、
分散し、上塗塗料用メタリック塗料を製造し念。

第２表において、 （※１）アクリル樹脂系ＮＡＤの配合量は樹脂固形分量
である。

（※２）基体樹脂溶液は前記（４−１）項の製造例によ
るものであり、その配合量は樹脂固形分量に基づく。

（※３）ニーパン２８−６０：三井東圧化学■製商品名
で、ｎ−ブトキシメチルメラミン樹脂である。その配合
量は樹脂固形分量としてである。

（壷４）アルミペース）４９１９：東洋アルミニウム■
製、メタリック用すン片状アルミニクム顔料のペースト （※５）カーボンブラック：コロンビアカーボン社製、
ネオスペクトラビーズＡＧを使用した。

（栗６）エコジル２００２日本アエロジル社製シリカ系
チクソトロビック性付与剤、 （５−３）クリヤー塗料の製造 攪拌機、温度計、速流冷却機等の備わり次通常のアクリ
ル樹脂反応容器にセロソルブアセテート４０部を仕込み
加ｓ＋攪拌し、１３５℃に達してから下記の単量体混合
物を３時間かかつて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　１０部ｉ−プチ
ルメククリレート　　　　　　　３０ｎ−メチルメタク
リレート　　　　　　　１２部２−エチルへキシルメタ
クリレート２０２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
５メタクリル蒙　　　　　　　　　　　　　　３セロン
ルグアセテート　　　　　　　　５０α−α′−アゾビ
スイソブチロニトリル　　４上記単量体混合物を添加後
１時間、反応を１３５℃のまま続け、その後セロソルブ
アセテート１０部、α−α′−アゾビスイソブチロニト
リル０．６部よりなる混合物を１時間３０分かかって添
加し友。

その後２時間反応させた後、減圧下でセロソルブアセテ
ートを留去し樹脂分濃度６５％に調整し、アクリル樹脂
溶液を製造し念。アクリル樹脂溶液の樹脂分の数平均分
子量（蒸気圧浸透法で測定）は６１００であり、アクリ
ル樹脂溶液Ａ−２の粘度はＺ２　（ガードナー気泡粘度
、２５℃）であっ九。

このアクリル樹脂溶液を用いて下記配合で、ディスパー
分散によりクリヤー塗料Ａを作成し念。

６５％アクリル樹脂溶液Ａ−２１０８部７０％ニーパン
２０５Ｅ−６０４３ ６０％アクリル樹脂非水分散液Ｂ−２５４部１％レイポ
ー扁３（注１　）　　　　　　　　０．１（注１）レイ
ポーケミカル■製シリコン添加剤１　実施例、比較例 上記Ｉで調整した試料を用いて、被塗材に下塗塗料、中
＊＊料、バリアーコートおよび上塗塗料を第３表に示し
た組み合せで下記のごとく塗装した０ （１）　　不良塗装： カチオン１！若塗装条ＰＪＦ：浴固形分濃度１９重量％
、浴温度２８℃、ＰＨ６，５、負荷電圧約２５０Ｖ、１
８０秒間通電。

アニオン電着塗装条件：浴固形分濃度１２重量％、浴温
度３０℃、Ｐ　Ｈ７，８、負荷電圧約２００Ｖ、１８０
秒間通電。

上記いずれの場合も電着塗装後水洗し、風乾後、１７０
℃で３０分加熱して塗膜を硬化させ念。

膜厚は硬化塗膜に基づいて２０．ｌＩであった。

（２１中塗塗装： 加熱硬化せしめた電着塗暎面に、中塗塗料（４）、（Ｂ
を静電塗装機で塗装し、１４０℃で３０分間加熱して塗
膜を硬化し之。膜厚は硬化塗膜に基づいて２５μである
。

（３）　　バリアーコート塗装： 加熱硬化し念中３１！塗膜面に、粘度をフォードカップ
＃４で１５秒（２０℃）に調整したバリアーコート仏）
〜（Ｅを、スプレー塗装機で硬化膜厚が１０μになるよ
うに塗装した。粘度調整は、スフゾール１５００／イソ
プクノール／トルエン−３／１／６（重量比）からなる
シ〉ナーで行なっ次。

塗装後、室温で放置し、塗着しているバリアーコートの
粘度を２０〜３０ポイズ（２０’Ｃ）に調整した（粘度
測定は前記の通り）。

なお、第３表において、比較例９では、バリアーコート
（４）を塗装後、１４０℃で３０分間加熱して硬化せし
め次ものであり、比較例１０はバリアーコートを塗装し
ない例である。

（４）　　上塗塗装： このように粘度調整したもしくは硬化せしめたバリアー
コートｍ膜面および中塗塗膜面（比較例１０）に、メク
リック塗料（４）〜（ソを静電塗装機で塗装し、室温で
約１０分間放置してからクリヤー塗料（４）を静電塗装
機で塗装し、しかる後、１４０℃で３０分間加熱して、
バリアーコート塗膜、メタリック塗膜およびクリヤー塗
膜を同時に硬化せしめた。

塗装時の塗料粘度は、７オードカツプ４４（２０℃）で
、メクリック塗料は１５秒、クリヤー塗料は２５秒であ
っ九。塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて、メタリック塗
膜は１５μ、クリヤー塗膜は・３０μである。

クリヤー塗料の硬化塗膜の伸び率は７％、破断点応力け
３３０Ｋｆ／−であった。

■　性能試験結果 上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なっ次。その結果を後記の第４表に
示す。

〔試験方法〕

（秦１）耐チッピング性： ■試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会
社製品） ■吹付けられる石：直径約１５〜２９　ｍ　／　ｔｎの
砕石 ■吹付けられる石の容量：約５０− ■吹付はエアー圧カニ約２Ｋｔ／ｄ ■試験時の温度：約２０℃ ■塗面への吹付角度：４５゜ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約２　Ｋｆ／ｄの吹
付はエアー圧力で約５０ｍの砕石を試験片に発射せしめ
た後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。塗
面状態は目視観察し下記の基準で評価し、耐塩水噴霧性
は試験片をＪＩＳＺ２３７１によって９６０時間、塩水
噴Ｗ試験を行ない、次いで塗面に粘着セロノ・〉テープ
を貼着し、急激に剥離した後の被衝撃部からの発錆の有
無、腐食状態、塗膜ハガレなどを観察する。

■塗面状態 ◎（良）：上塗塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅か
認められる程度で、中塗ｍ膜及び電着塗膜の剥離を全く
認めず。

△（やや不良）：上塗塗膜に衝撃によるキズが多く認め
られ、しかも中塗塗膜及び電！塗膜の剥れも散見。

×（不良）：上塗塗膜の大部分が剥離し、被衝撃部およ
びその周辺を含め次被衝撃部の電！塗膜が剥離。

■耐塩水噴霧性 ◎二発錆、腐食、塗膜ハガレなどは認められない０ ０：錆、腐食および塗膜ノ・ガレがわずか認められる。

△：＠、腐食および塗膜ハガレがやや多く認められる。

×：錆、腐食および塗膜ノ・ガレが著しく発生。

（※２）耐衝撃性： ＪＩＳＫ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に準じ
て、２（）℃の芥囲気下において行なう。

重さ５００ｔのおもりを塗膜面に落下し、塗面にワレ、
ハガレなどが発生しない最大落下距離を調べ之。

（※３）耐水性：４０℃の水中に１０日間浸漬した後の
塗膜外観を目視で評価し、さらに室温で２４時間風乾後
、素地に達するように刃物で塗膜をクロスカットし、そ
のカット部に粘着七ロノ・ンテーブを貼着し、それを急
激にはがした後の塗面を目視評価した。

塗膜外観 ◎：フクレ、ノ・ガレなどの異常が全く認められない。

付着性 ◎：異常なし △：カット部に＊膜のノ・ガレを多く認める（※４）光
沢： ２０°鏡面反射率 （※５）鮮映性： 鮮映性測定器ＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１６６型ｃｄ計（発売
元　日本色彩研究所）を用いて測定し念。

角度は５５°であっ九。

（※６）メタリックｇｌ： 目視によって評価。

◎：模好 △：メタリックムラ多く認められる ×：メタリックムラ著しく発生 手続補正書（方式） 昭和６０年１０月ノ２日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１４１３８０号 ２、発明の名称 塗装法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 住　所　　兵庫県尼崎市神崎町３３番１号昭和６０年９
月４日 （発送日　　昭和６０年９　月２４日）５、補正の対象 明細書全文

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不良塗装−中塗塗装−上塗塗装からなる塗装工程におい
   て、 ［１］上塗塗装に先立って、中塗塗膜面に、引張破断強
   度伸び率が１０％以上で且つ破断点応力が２０Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２以上の硬化塗膜を形成しうる熱硬化性有機溶液型
   アクリル樹脂系塗料を塗装し、次いで、［２］塗着した
   該熱硬化性有機溶液型アクリル樹脂系塗料層を、未硬化
   で、且つその粘度を５〜５００ポイズ（２０℃）に調整
   した後に、 ［３］上塗塗料として、引張破断強度伸び率が４０％以
   下で、且つ破断点応力が１００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上であ
   る硬化塗膜を形成することができ、しかもその塗着時の
   表面張力が上記［２］のように調整した熱硬化性有機溶
   液型アクリル樹脂系塗料層塗面に比べて同等もしくは小
   さくなるようにしてなる非水分散液型熱硬化性アクリル
   樹脂系塗料を塗装し、且つ、 ［４］加熱硬化させた上塗塗膜が、上記熱硬化性有機溶
   液型アクリル樹脂系塗料の加熱硬化させた塗膜に比べて
   、引張破断強度伸び率がその絶対値に基づいて５以上小
   さく、一方、破断点応力が少なくとも８０Ｋｇ／ｃｍ＾
   ２大きくなるように調整してなることを特徴とする塗装
   法。