JPS6265773A - 鋼材への塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材、特に自動車車体に耐スリキズ性、耐チ
ッピング性、防食性および物理的性能などのすぐれた塗
膜を形成するだめの塗装方法に関するものである。

自動車産業分野では塗膜の耐久性の問題、特にスリキズ
による塗膜外観の低下および衝宸剥離による塗膜の耐食
性低下ならびに鋼材の腐食の進行の問題が重視されつつ
ある。

黒色彦どの濃色で、かつ光沢鮮映性のすぐれた塗面に仕
上げた自動車の外板表面は、洗車機のブラシ、みがきコ
ン・！ランド、または走台中の砂ぼこりなどによってス
リキズの発生が目立ちやすい。

従来、上塗９塗膜を硬質にすることによって、このよう
なスリキズの発生をほぼ防止できる反面、塗膜の耐衝撃
性、後記の耐チツピング性外どが著しく低下するという
欠陥を生じ、これらの諸性能がすぐれたバランスのとれ
た塗膜を形成することは困難であった。

耐チッピング性についてみると、欧米の寒冷地域等では
冬季自動車道路の路面凍結を防止するために比較的粗粒
に粉砕した岩塩を多量に混入した砂利を敷くことが多く
、この種の道路を走行する自動車はその外面部において
車輪で跳ね上げられた岩塩粒子や小石が塗膜面に衝突し
、その衝撃により塗膜が局部的に車体上から全部剥離す
る衝撃剥離現象、いわゆる１チツピングを起すことが屡
々ある。この現象により、車体外面の被衝撃部の金属面
が露出し、すみやかに発錆すると共に腐食が進行する。

通常、チッピングによる塗膜の剥離は車体底部および足
まわシ部に多いが、フードおよびルーフにまで発生し約
半年〜１年で局部的腐食がかなり顕著になることが知ら
れている。

このチツぎングならびにこれに基因する鋼材の腐食の進
行を防止するため、従来から車体の外部金属基体表面の
化成処理ならびに電着塗料、中塗塗料および上塗塗料に
ついて各種の検討が加えられた。例えば、化成処理にお
いて、結晶形の異なる燐酸鉄系皮膜および燐酸亜鉛系皮
膜の使用が検討されたが、かかる化成処理によっては被
衝撃部ておける塗膜の付着性を充分に改善することは困
難である。また、電着塗料および上塗塗料についても該
塗料に含有されている樹脂および／または顔料について
秤々検討されてきたが、チッピングに耐え得る充分な付
着性改善効果を有するものは今まで見い出すに至ってい
ない。

また、中塗塗料の組成物中に無機箔状顔料であるＭＢ母
またはタルク粉を含有せしめ、それによって該無機箔状
顔料による中塗塗膜層内のズリによる衝撃力の緩和およ
び／または分散を達成し、或いは中塗塗膜層内または電
着塗料塗面と中塗塗膜との境界面でのみ局部的に剥離を
起させるようにし、かくして電着塗料塗膜の損傷を阻止
し、この無キズの電着塗料塗膜が防錆機能を確実に維持
することをねらったものであるが、車体の外面に加わる
衝撃力は一定でなく、かなシ大きい場合もあって、これ
らの方法では中塗塗膜局内のズリによる緩和・分散能力
以上の衝撃力が加えられた場合には、その衝撃力を中痘
塗膜層のところで阻止しきれず被衝撃部が電着塗膜を含
むすべての塗膜に及び塗膜全体が金属基体面よυ剥離し
、その結果その部位はすみやかに発錆し腐食が進行する
という欠点がある。

そこで、本発明者等は、上述の問題点を改善するため、
通常の電着塗料、中塗塗料および上塗塗料からなる鋼材
の塗装系によって得られる複合塗膜の仕上り外観などを
低下させることなく、耐スリキズ性にすぐれ、かつ耐チ
ッピング性、物理的性能ならびに防食性の良好な複合塗
膜を形成する方法、つま沙、硬質でしかも強靭で、さら
に防食性のすぐれた塗膜を形成せしめる塗装方法につい
て鋭意研究を行なった結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、鋼材に１！着塗料、中塗り
塗料および上塗り塗料を順次塗り重ねる複合塗装工程に
おいて、該中塗り塗料の塗装に先立って、形成塗膜の静
的ガラス転移温度が０〜−７５℃である水性バリアーコ
ートを上記電着塗膜面にあらかじめ塗装しておき、かつ
上塗シ塗料として超硬質塗膜を形成する塗料を使用する
ことを特徴とする鋼材の塗装方法が提供される。

「バリアーコート」なる用語は慣用されてはいないが、
本発明では、上記特性値を持ち、かつ本発明の目的を達
成せしめるｐ膜を形成することが可能な水性塗料を「水
性バリアーコート」と称する。

本発明の特徴は、鋼材に電着塗料、中塗塗料および上塗
塗料を順次塗り重ねる塗装工程において、電着塗料を塗
装後、中塗塗料を塗装するに先立つて特定範囲の静的ガ
ラス転移温度の塗膜を形成する水性バリアーコートをあ
らかじめ電着塗膜面に塗装し、かつ上塗り塗料として超
硬質塗膜を形成する塗料を用いるところにある。その結
果、耐スリキズ性、耐チツぎング性、防食性、耐候性、
物理的性能などの著しくすぐれた硬質でかつ強靭な塗膜
を形成することができた。

すなわち、本発明の方法によって形成した複合塗膜の最
上層塗膜は超硬質塗膜を形成する上塗り塗料で構成され
ているために硬く、洗車ブラシ、みがきコンパウンド、
砂はこりなどによるスリキズの発生をほぼ防止すること
が可能となり、かつ耐候性なども改良できた。

また、静的ガラス転移温度を０〜−７５℃に調整した水
性バリアーコート塗膜（さらに好ましくは、後記のごと
く、該塗膜の引張り破断強度伸び率を一２０℃において
２００〜１０ＧＯ％に調整しておく）は、前記耐チツピ
ング性向上を目的とした中塗り塗膜に比べて柔軟で、特
有の粘弾性を有しており、しかもかかる物理的性質を有
せしめたバリアーコート塗膜上に中塗り塗膜を介して最
上層に超硬質上皇り塗膜を形成しであるので、該上塗シ
塗膜表面に岩塩や小石などによる強い衝撃力が加えられ
ても、その衝撃エネルギーは、衝突点に集中することが
少なく、その周囲に分散して単位面積あたりに受ける衝
突エネルギー量を小さくできると共に、その殆んどまた
は全ては中間に設けたバリアーコート塗膜内に吸収され
その下層の電着塗膜にまで波及せず、しかも上塗りなら
びに中塗りの両塗膜も衝撃による物理的損傷を受けるこ
とも殆ど解消されたのである。つまシ、これは、上記バ
リアーコート塗膜層が外部からの衝撃力の緩衝作用を呈
して耐チッピング性を著しく改良し、チッピングによる
鋼板の発錆、腐食の発生を防止でき、しかも岩塩、小石
などの衝突による上塗り塗膜の劣化も解消でき、硬質で
かつ強靭な複合塗膜が得られた。

また、防食性についてみると、後記のごとくバリアーコ
ート塗膜に防食顔料を含有せしめておくと、これを電着
塗料に配合した場合と比べて防食性を著しく向上させる
ことができた。

以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。

鋼材： 本発明の方法によって塗装される鋼材は、導電性被塗物
であって、電着塗装することが可能な金属表面を有する
素材であれば、その種類は何ら制限を受は彦い。例えば
、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛々らびにこれらの
金属を含む合金、およびこれらの金属、合金のメッキも
しくは蒸着製品などの素材があげられ、具体的にはこれ
らの素材を用いてなる乗用車、トラック、す７アリーカ
ー、オートパイなどの車体、部品および電気製品、建材
などがある。該鋼材は電着塗料を塗装するに先立って、
あらかじめリン酸塩もしくはクロム酸塩などで化成処理
しておくことが好ましい。

電着塗料： 上記鋼材に塗装するための電着塗料は、それ自体既知の
カチオン型及びアニオン型のいずれでも使用できる。

まず、カチオン型電着塗料には、塩基性アミノ基をもつ
樹脂をベースにし、酸で中和、水溶化（水分散化）して
なる陰極析出型の熱硬化性電着塗料が包含され、これは
上記鋼材（被塗物）を陰極にして塗装される。塩基性ア
ミノ基をもつ樹脂ハ、例えば■ビスフェノ°−ル型エポ
キシ樹脂、エポキシ基（またはグリシヅル基）含有アク
リル樹脂、アルキレングリコールのグリシツルエーテル
、エポキシ化ポリブタジェンならびにノボラックフェノ
ール樹脂のエポキシ化物などのエポキシ基含有樹脂のエ
ポキシ基（オキシラン環）へのアミン付加；■塩基性ア
ミノ基をもつ不飽和化合物（例えば、メタクリル酸ツメ
チルアミノエチル、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ジエチ
ルアミンエチルアクリレート彦ど）を単量体の一成分と
して用いる重合；■第３級アミノ基含有グリコール（例
えば、Ａ−メチルソエタノールアミン）をダリコールの
一成分とするグリコール成分とポリイソシアネート化合
物との反応；■数値水物とジアミンとの反応によるイミ
ノアミンの生成による樹脂へのアミノ基の導入；などに
よって得られ、上記■の反応に使用しうるアミンとして
は、脂肪族、脂環族もしくは芳香−脂環族の第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン塩などがあげられる。

また、このようなアミンに代えて、第２級スルフィド塩
または第３級ホスフィン塩を上記■のエポキシ基含有樹
脂に付加させたものをカチオン型電着塗料のビヒクル成
分として使用できる。

そして、上記塩基性アミン基を有する樹脂を中和し、水
溶化（水分散）するための中和剤としては、例えば、酢
酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グ
リシンなどの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が
使用できる。中和剤の配合量は、上記樹脂の塩基価（約
２０〜２００）に対し中和当量約０．１〜０．４の範囲
が適当でおる。

また、カチオン電着塗料の架橋剤としては、ブロック化
したポリイソシアネート化合物を用いるのが一般的で、
塗膜を加熱（約１４０℃以上）するとブロック剤が解離
して、インシアネート基が再生し、上記の如きカチオン
性樹脂中の水酸基などと架橋反応し硬化する。

他方、アニオン型電着塗料は、主としてカルボキシル基
を持つ樹脂をペースとし、塩基性化合物で中和、水溶化
（水分散化）してなる陽極析出型の電着塗料であって、
上記鋼材（被塗物）を陽極として塗装される。

カルボキシル基を持つ樹脂は、■乾性油（あまに油、脱
水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付加したマ
レイン化油樹脂；■ポリプタヅエン（１，２型、１，４
型など）に無水マレイン酸を付加したマｌ／イン化ポリ
ブタツエン；■エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸エステルに
無水マレイン酸を付加した樹脂ツ■高分子量多価アルコ
ール（分子量約１０００以上で、工４キシ樹脂の部分エ
ステルおよびスチレン／アリルアルコール共重合体など
も含まれる）に多塩基酸く無水トリメリット酸、マレイ
ン化脂肪酸、マレイン化油など）を付加して得られる樹
脂；■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（脂肪酸変
性したものも含む）：■カルボキシル基含有アクリル樹
脂；■グリシうフル基もしくは水酸基を含有する重合性
不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて
形成された重合体もしくは共重合体に無水マレイン酸な
どを付加せしめた樹脂；などがあげられ、カルボキシル
基の含有量が酸価に基いて一般に約３０〜２０（の範囲
のものが適している。そして、これらカルボキシル基含
有樹脂におけるカルボキシル基ヲ中和し、上記樹脂を水
溶（分散）化するための中和剤としては、例えば、モノ
エタノールアミン、ソエタノールアミン、ツメチルアミ
ノエタノール、などのアルカノールアミンフッエチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン：水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリなどが
使用できる。これら中和剤の使用量は、上記樹脂の酸価
に対する理論中和当量の約０．１〜１．０倍当量（好ま
しくは０．４〜α８倍当量）の範囲が適当である。

また、上記樹脂の架橋剤としては、ヘキサキスメトキシ
メチルメラミン、ブトキシ化メチルメラミン、エトキシ
化メチルメラミンなどの低分子量メラミン樹脂を必要に
応じて使用することができる。

さらに、これらの電着塗料には、顔料（着色顔料、体質
顔料、防錆顔料など。顔料の配合量は樹脂固形分１００
重量部あたり４０重量部未満とすることができる）、親
水性溶剤、水、添加剤などを必要に応じて配合し、固形
分濃度を約５〜４０重量％に脱イオン水などで調整する
。そしてｐＨを、カチオン型では５．５〜ａＯ、アニオ
ン型では７〜９の範囲に保って電着塗装に供することが
できる。電着塗装は常法に従って行なうことができ、例
えば、浴温１５〜′５５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖ
の条件で、被塗物をカチオン型では陰極に、アニオン型
では陰極として実施することができる。塗装膜厚は特に
制限されないが、通常、硬化塗膜に基いて１０〜４０μ
の範囲とするのが好ましい。

電着塗膜は原則とし１１００〜２００℃、好ましくは１
４０〜２０００Ｇの範囲に加熱して硬化せしめられるが
、アニオン型電着塗膜で空気乾燥性の不飽和脂肪酸で変
性した樹脂を用いた場合には室温で乾燥させることもで
きる。

水性バリアーコートは、上記電着塗面に塗装するための
被覆用組成物であって、本発明では殊に、形成塗膜の静
的ガラス転移温度が０〜−７５℃である水を主たる溶媒
もしくは分散媒とする水性組成物が使用される。

該組成物は、水性ビヒクルおよび水を主成分とし、これ
にさらに必要に応じて粘性付与剤、有機溶剤、着色顔料
、体質顔料、防食顔料などを適宜含有することができる
。

水性ビヒクルとしては、上記電着塗膜および後記中塗塗
膜との付着性にすぐれ、かつ上記範囲内の静的ガラス転
移温度を有する熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には次
のものが挙げられる。

■変性ポリオレフィン系樹脂； 例えば、グロビレンーエチレン共重合体（モル比で、約
４０〜８０：６０〜２０が好適）に、塩素化ポリオレフ
ィン（例えば塩素化率約１〜６０重量％のポリプロピレ
ン）を１〜５０重量部１好ましくは１０〜２０重量部（
いずれも該共重合体１００重量部あたり）を配合してな
る混合物；または上記プロピレン−エチレン共重合体１
００重量部あたシマレイン酸もしくは無水マレイン酸α
１〜５０重景部、好ましくは０．３〜２０重量部をグラ
フト重合せしめたグラフト重合体外どかあけられる。こ
れらの共重合体、塩素化ポリオレフィンおよびグラフト
重合体の数平均分子量は一般に約５０００〜約３α００
００の範囲であることが好ましい。

該変性ポリオレフィン系樹脂の水性化に際し、プロピレ
ン−エチレン共重合体はそれ自体既知のアニオン、カチ
オンもしくは非イオン性のエマルソヨン重合によって水
性化することができ、また、該グラフト重合体はカルボ
キシル基を中和することによって水溶化もしくは水分散
化でき、該塩素化ポリオレフィンは例えば乳化剤の存在
下で水分散化することができる。

■スチレンーブタツエン共重合体： スチレンの含有率が約１〜８０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％の共重合体であって、スチレン及びブタジ
ェンを重合調整剤、触媒、石けんならびに水の存在下で
共重合せしめることによって該共重合体の水分散液が得
られる。重合温度は１００℃以下が好ましい。また、該
共重合体の数平均分子量は約ｉｏ、ｏｏｏ〜約１．　Ｏ
ＯＯ，ＯＯＯの範囲であることが好ましい。

■ブタツエン樹脂： 上記■においてスチレンを用いないで重合することによ
り得られる水分散組成物である。

■アクリロニトリルーブタツエン共重合体：アクリロニ
トリルの含有率が１〜５０重景％、好ましくは１０〜４
０重量％の共重合体であって、アクリロニトリル及びブ
タジェンに、必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸な
どの官能性モノマーを加え、重合触媒、分子量調整剤、
界面活性剤などの存在下で水中においてエマルソヨン重
合することによって得られる。重合温度は１００℃以下
が好ましい。該共重合体の数平均分子量は約１０００〜
約１．０００．０００の範囲が適している。

■ポリブテン： イソプテレンを主体にし、必要に応じてノルマルブチレ
ンを混合し、低温重合することにより得られるポリブテ
ンを乳化剤の存在下で、５０〜７０℃に加熱し水を加え
て均一に十分攪拌することによって得られる。該樹脂の
数平均分子量は約１０００〜約５ｏｏｏｏｏの範囲が好
ましい。

■アクリル樹脂ニ アクリル酸エステルおよび（または）メタクリル酸エス
テルを主成分とし、さらに必要に応じてアクリル酸、メ
タクリル酸、とドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどの官能性モノマーおよび
（または）その他の重合性不飽和モノマーを混合してな
るとニルモノマー成分を、乳化重合して水分散液とする
か二″！！たけ溶液重合した後水溶液もしくは水分散液
に変えることによって得られる。上記アクリＡ蒙エステ
ルとしては例えば、エチルアクリレート、プロ２ルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、１８０−ブチルア
クリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−へフチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、２−オクチルアクリレート、ノニルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、２−エチルブチルアクリレートなどが特に好適
であり、メタクリル酸エステルとしては例えば、４ンチ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど
が特に好ましい。ここに例示したこれらのアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルから誘導される単独
重合体の静的ガラス転移温度はいずれも０℃以下であっ
て、これらのモノマーから選ばれる１種もしくは２種以
上のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは
上記アクリル樹脂を形成するためのモノマーとして好適
なものである。該アクリル樹脂は数平均分子量が約５０
００〜１．　ＯＯＯ，０００の範囲にあることが好適で
ある。

■さらに、これら以外に天然ゴムラテックス、メチルメ
タクリレートープタヅエン共重合体エマルソヨン、ポリ
クロロプレンエマルソヨン、ポリ塩化ビニリデンエマル
ソヨンなども水性ビヒクルとして使用することができる
。

水性バリアーコートによって形成される塗膜は静的ガラ
ス転移温度（１’　ｙ　）が０〜−７５℃、好ましくは
−３０〜−６０℃、特に好ましくは−４０〜−５５℃の
範囲であることが重要で、Ｔｇが０℃より高くなると、
最終複合塗膜の耐チッピング性、耐食性、物理的性能な
どが改善されず、一方−７５℃よりも低くなると、最終
複合塗膜の耐水性、付着性などが低下するので好ましく
ない。

本発明では、これらの水性ビヒクル自体が上記範囲内の
静的ガラス転移温度を有していればそれ自体でバリアー
コートに使用できるが、上記範囲から逸脱している場合
あるいは範囲内であっても静的ガラス転移温度を微調整
したい場合などにおいて、必要に応じて粘性付与剤を配
合することができる。該粘性付与剤としては、上記水性
ビヒクルとの相溶性が良好な樹脂、例えば、ロソン、石
油樹脂（クマロン樹脂）、エステルがム、エポキシ変性
ポリブタジェン、低分子量脂肪族エポキシ樹脂、低分子
量脂肪族ビスフェアノールタイプエポキシ樹脂、ホリオ
キシテトラメチレングリコール、酢酸ビニル変性ポリエ
チレンなどの乳化分散液があげられ、これらの配合量は
上記水性ビヒクル（固形分）１００重量部あたシ１〜５
０重量部（固形分として）の範囲が好ましい。また、水
性バリアーコートの塗装仕上り性向上のために、水性バ
リアーコートには上記水性ビヒクルとの親和性もしくは
溶解性のすぐれた有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、＾４７
°タン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；ト
リクロルエチレン、・ンークロルエチレン、ジクロルエ
チレン、ジクロルエタン、ジクロルベンゼンなどの塩素
化炭化水素；メチルエチルケトン、ソアセトアルコール
などのケトン系溶剤；エタノール、プロア２ノール、ブ
タノールなどのアルコール系溶剤；ブチルセロソルブ）
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソ
ルブ系溶剤などを添加することも可能である。

さらに、該バリアーコートには体質顔料、着色顔料、防
食顔料などを配合してもさしつかえない。

これらの顔料の配合量は水性ビヒクル（固形分）１００
重量部あた９１〜１５０重量部の範囲が好ましい。

特に、水性バリアーコートに防食顔料を配合しておくこ
とによって、電着塗膜に含有させた場合と比べて防食性
を著しく向上させることが可能となることが判明したの
である。

水性バリアーコートに配合することが可能な防食顔料は
、金属の腐食を抑制もしくは防止する機能を持つ顔料で
あシ、単に色彩を付与するための着色顔料ならびに塗膜
の物理的性質を調整するための体質顔料とは明確に区別
され、例えば鉛系顔料、クロメート系顔料、金属粉顔料
などをあげることができ、このうち、本発明の方法でバ
リアーコートに配合しうる防食顔料は特に制限されない
が、水と接触すると防食機能を有する成分が溶出する組
成の顔料が適しており、特に、その水抽出液の電気伝導
度が１００μｖ／ｃｒ！Ｌ以上、とりわけ３００μＶ／
儂以上となる防食顔料を使用することが好ましい。

なお、防食顔料の水抽出液の「電気伝導度」の測定は、
電気伝導度が１μＶ／Ｃ７ｒＬ以下の脱イオン水８０重
景部と防食顔料２０重量部とを混合し、３０℃で５日間
放置（この間、１０分／日の割合で混合物をカクハンす
る）後、上澄液（水抽出液）を取シ出し、その電気伝導
度を測定することにより行なう。

水抽出液が上記電導度を有する防食顔料としては、例え
ば、ノンフクロメート（１５７０μｙ／ｃｒｎ）、スト
ロンチウムクロメ−）（９７３μＶ／ｃ１ｒＬ）、クロ
ム酸バリウム（７３６μＶ／α）、クロム酸カルシウム
（８０００μＶ／　ｃｍ　）　、塩Ｍ、性クロム酸鉛（
１１１μｖ／ｃｍ）、塩基性硫酸鉛（１１８μＶ／儂）
、リン醸カルシウム（６５２μｍ、−／　、Ｌ）、モリ
ブデン酸亜鉛（３３３μｙ／　ｃｍ）、モリブデン酸カ
ルシウム＜２５６μ”Ｖ／　＞　）　、ＩＪンモリブデ
ン酸アルミニウム（１８２μＶ／　Ｃ−）、メタホウ酸
バリウム（１５４０μυ／α）、メタパナソン酸アンモ
ニウム（７４５０μＶ／ｃｒｒＬ）すどがあげられ（カ
ッコ内は水抽出液の電気伝導度である）、これらはそれ
ぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて使用できる。こ
のうち、特に好ましくはノンフクロメート、ストロンチ
ウムクロメート、クロム酸バリウムおよびクロム酸カル
シウムから選ばれる防食顔料を用いることである。これ
らの防食顔料の配合量は（水性ビヒクル（固形分）一般
に１００重量部あたシ１〜１５０重量部、好ましくは２
〜５０重量部の範囲である。そして、水性バリアーコー
トに配合する防食顔料による防食機能を十分に発揮させ
るために、上記電着塗膜の吸水率は０．３〜２０重量％
、特に０．５〜５重量％の範囲に調整しておくことが好
ましい。

ここで、電着塗膜の「吸水率」は、電着塗料を硬化膜厚
が２０μ（塗布面積ｓ　ｘ　５　ｃｒｎ　）になるよう
に塗布し、その成分に応じた条件で焼付けた後）該塗膜
を単離して５０℃の温水に４８時間浸漬し、引き上げ直
後の塗膜とそれを１０５℃で１時間乾燥した後の塗膜の
重量をそれぞれ測定し、これらの結果を次式に算入して
求めた値である。

電着塗膜の吸水率をこのように調整することによって、
該塗膜面上に塗り重ねた防食顔料を含む水性バリアーコ
ート塗膜から水抽出された該防食顔料の水抽出成分が該
電着塗膜内を容易に浸透して鋼材面における陽極（もし
くは陰極）抑制効果を顕著にし、鋼材を保護するものと
推察される。

吸水率の調整は、塗膜の架橋密度、親水基の導入、体質
顔料の配合量などによって容易に行なわれる。

したがって、この吸水率を調整する方法によれば電着塗
料に防食顔料を配合する必要は特にないので、該塗料の
貯蔵安定性、塗膜の平滑性などを向上させることもでき
る。

本発明において、該バリアーコートの形成塗膜に関し、
静的ガラス転移温度が前記範囲内に含まれていることは
必須であるが、さらに、該塗膜自体の引張シ破断強度伸
び率を、−２０℃の雰囲気において引張速度２０襲／分
で、２００〜１０００％、特に３００〜７００％の範囲
に調整しておくと１第：終複合塗膜の耐チッピング性、
防寛性などを一層向上させることができる。

なお、本発明で用いる水性バリアーコートの形成塗膜の
「静的ガラス転移温度」は示差走査型熱量計（第二精工
金製ＤＳＣ−１０型）で測定した値であり、「引張り破
断強度伸び率」は、恒温槽付万能引張試験機（島津製作
所オートダラフＳ−Ｄ型）を用い、試料の長さは２０聾
、引張速度は２０ｍ／分で測定した値である。これらの
測定に使用する試料は、該バリアーコートを形成塗膜に
もとすいて２５μになるようにブリキ板に塗装し、１２
０℃で３０分焼付けたのち、水銀アマルガム法により単
離したものである。

本発明において、水性バリアーコートは、前記電着塗膜
を加熱硬化した後もしくは未硬化の状態のいずれかで塗
装することができる。その塗装方法は特に限定されず、
例えば、スプレー塗装、ノ・ケ塗り、浸漬塗装、静電塗
装などを用いることができ、まだ塗装膜厚は形成塗膜に
もとすいて１〜２０μ、特に５〜１０μとするのが好ま
しい。

バリアーコート塗膜面に中塗り塗料を塗装するにあたシ
、該バリアーコートはあらかじめ焼付けておくことが好
ましいが、焼付けることなくウェットオンウェットで中
塗り塗料を塗装してもさしつかえない。焼付温度は一般
に８０〜２００℃の範囲が適している。

中塗り塗料： 上記バリアーコート塗面に塗装される中塗り塗料として
は、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性、耐
候性などにすぐれたそれ自体既知の中塗り塗料が使用で
きる。具体的には、油長３０％以下の短油もしくは超短
油アルキド樹脂またはオイルフリーイリエステル樹脂と
アミン樹脂トラビヒクル主成分とする有機溶液形熱硬化
性中塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂およ
びポリエステル樹脂は、水酸基価６０〜１４０および酸
価５〜２０で、しかも変性油として不飽和油（もしくは
不飽和脂肪酸）を用いたものが好ましく、また、アミン
樹脂は、アルキル（好ましくは炭素数１〜５個のもの）
エーテル化した７ラミン樹脂、尿素樹脂ベンゾグアナミ
ン樹脂々どが適している。これら両樹脂の配合比は固形
分重量に基いてアルキド樹脂および（または）オイルフ
リーポリエステル樹脂６５〜８５％、％に７ｏ〜８０％
、アミノ樹脂３５〜１５％、特に３０〜２０％であるこ
とが好ましい。さらに、上記アミン樹脂の少なくとも一
部をポリインシアネート化合物やブロック化ポリイソシ
アネート化合物に代えることができる。

捷た、該中塗り塗料の形態は、有機溶液型が最も好まし
いが、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソ
リッド型、水溶液型、水分散液型などであってもさしつ
かえない。本発明では、中塗シ塗膜の硬度（鉛筆硬度）
は一般に３Ｂ以上の範囲にあることが好ましい。さらに
、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔料、その他の塗
料用添加剤などを必要に応じて配合することができる。

本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗り
塗料の塗装は、前記バリアーコートと同様な方法で行な
うことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基ずいて１０
〜５０μの範囲とするのが好ましく、弁膜の硬化温度は
ビヒクル成分によって異なυ、加熱硬化する場合は８０
〜１７０℃１特に１２０〜１５０℃の範囲の温夏で加熱
することが好ましい。

上塗り塗料： 前記中塗り塗面に塗装される上塗り塗料は、被塗物に美
粧性を付与するものである。具体的には、仕上り外観（
鮮映性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、保
含性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、
硬化性などがすぐれ、しかも耐スリキズ性の良好な超硬
質塗膜を形成するそれ自体公知の塗料を使用するのであ
る。

本発明において超硬質塗膜とは、硬化せしめた塗膜が鉛
筆硬度試験法によって測定した硬度が４Ｈ〜９．Ｈ（２
０℃）の塗膜である。

本発明において使用できる上塗シ塗料は、上記の硬度お
よび性能を有するものであれば特に制限を受けないが、
例えば、アミン・アクリル樹脂系、アミン・アルキド樹
脂系、アミン・ポリエステル樹脂系、アミン・フッ素樹
脂系、アミン・シリコンポリエステル樹脂系、不飽和ポ
リエステル樹脂系、インシアネート・アクリル樹脂系、
インシアネートポリエステル樹脂系、イソシアネート・
フッ素樹脂系、不飽和アクリル樹脂系などをビヒクル成
分とする架橋硬化型塗料があげられる。

これらの塗料の形態は特に制限されず、有機溶液型、非
水分散液型、水溶１分散り深型、物体型、ハイソリッド
型などで使用できる。塗膜の乾、煤または硬化は、常温
乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線照射などによって行
なわれる。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクルを
主成分とする塗料にメタリック顔料および（または）着
色顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全く
もしくは殆ど含まないクリヤー塗料のいずれのタイプの
ものであってもよい。

そして、これらの塗料を用いて上塗シ塗膜を形成する方
法として、例えば次の方法があげられる二〇メタリック
顔料および必要に応じて着色顔料を配合してなるメタリ
ック塗料、まだは着色顔料を配合してなるソリッドカラ
ー塗料を塗装し、加熱硬化する方法（１コ一ト１ベーク
方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度加
熱硬化する方法（２コート２べ−り方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜を
同時に硬化する方法（２コ一ト１ベーク方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗シ塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基いて、上記■では２５〜４０μの範囲、上記■およ
び■では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料
は１０〜３０μの範囲、クリヤー塗料は２５〜５０μの
範囲がそれぞれ好ましい。加熱条件はビヒクル成分によ
って任意に採択できるが、一般には８０〜１７０℃、特
に１２０〜１５０℃で１０〜４０分間加熱するのが好ま
しい。

上記中塗りおよび上塗り塗膜の「鉛筆硬度」はガラス板
に塗装し硬化せしめた（硬化塗膜厚３０μ）試験板を２
０℃に保持し、シンの先端を平に研ぎ角を鋭くした鉛筆
（三菱製図用鉛筆６ユニ”）を４５度の角度で持ち、シ
ンが折れない程度に強く該塗面に押しつけながら約１　
ａｎ　（３秒／ｃＷＬ）動かし、鉛筆による傷の軌跡が
残らない最も硬い鉛筆の硬さで評価したときの値である
。

上記のようにして、鋼材に電着塗装−水性バリアーコー
ト塗装−中塗り塗装−超硬質上塗り塗装によって形成し
た塗膜の性能は、バリアーコート塗装を省略して形成し
た塗膜に比べて、仕上り外観（例えば、平滑性、光沢、
鮮映性など）、耐水性、耐候性などは少なくとも同等で
あるが、特に耐チッピング性、耐スリキズ性、防食性、
物理的性質などが著しく改良されるという特徴がある。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

＋１＋　　鋼材： ボンデライト≠３０！１０　（日本パーカーライソング
（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した鋼板（大きさ
３００Ｘ９０ｘ０．８ｍ）。

（２）電着塗料： （Ａ）カチオン型電着塗料：エレクロンナ９２００（関
西ペイント（株）製、工４キシボリア・ミド系カチオン
型電着塗料、グレー色）。硬化塗膜の吸水率は４．２重
量％で、防食顔料を含まず。

（Ｂ）上記（，４）のカチオン型電着塗料に、塩基性ク
ロム酸鉛（防食顔料）を樹脂固形分１００重量部あたり
２重量部配合した。硬化塗膜の吸水率は４．２重量％。

（Ｃ）アニオン型電着塗料：ニレクロン＋７２００（関
西ペイント（株）製、ポリブタツエン系アニオン型電着
塗料、ストロンチウムクロメートを樹脂固形分１０００
０重量たり１重量部含有）。

硬化塗膜の吸水率は３．６重量％。

（３）　　バリアーコート （Ａ）：プロピレン／エチレン共重合体（重量比＝７０
／３０、数平均分子量：約２０００００）１００重量部
あたりマレイン酸を１０重量部グラフト重合せしめた樹
脂の中和、水分散液（ｍ的ガラス転移温度ニー４１℃、
−２０℃における引張破断強度伸び率＝４００％）。

（Ｂ）二上記（Ａ）のグラフト樹脂１００重量部あたり
ノンフクロメートを３重量部配合してなる組成物の中和
、水分散液。

（Ｃ）：メチレフ３０重量％とブタツエン７０重量％と
からなる成分を常法に従ってエマルヅヨン重合を行なっ
て得た水分散液（静的ガラス転移温度：４８℃，−２０
℃における引張破断強度伸び率：４５０％）。

（Ｄ）：アクリロニトリル５０重量％、ブタジェン６７
重量％およびアクリル酸３重１％からなる組成物を常法
に従ってエマルソヨン重合を行ない、次いでストロンチ
ウムクロメート（防食顔料）を該共重合体１００重量部
あたり６重量部配合してなる水分散液（静的ガラス転移
温度ニー５０℃１−２０℃における引張破断強度伸び率
：５００％）。

（Ｅ）：インブチレンとノルマルブチレンとからなる共
重合体の乳化水分散液（静的ガラス転移温度ニー５５℃
，−２０℃における引張破断強度伸び率：６００％）。

（Ｆ）：ノニルツクリレート６０重量％、２−エチルへ
キシルアクリレート２０重量％、メチルアクリレート１
５重量部およびヒドロキシエチルアクリレート５重量部
からなる組成物のエマルソヨン重合体にクロム酸バリウ
ム（防食顔料）を該重合体１００重量部あたり１０重量
部配合してなる水分散液（静的ガラス転移温度ニー４８
℃、−２０℃における引張破断強度伸びｉ：３７０％）
。

（Ｇ）：上記（Ｆ）のエマルソヨン重合体からなる水分
散液。

（Ｈ）：ヘキサデシルアクリレート６０重量％、２−エ
チルへ、キシルアクリレート２０重量％、メチルアクリ
レート１５重量％およびヒドロキシエチルアクリレート
５重量％からなる組成物をエマルソヨン重合してなる水
分散液（静的ガラス転移温度：＋４℃）。

（４）　　中塗り塗料ニ アミラックＮ−２シーラー（関西ペイント（株）製、ア
ミンポリエステル樹脂系中塗り塗料）。

（５）超硬質上塗り塗料 （Ａ）：マソクロングラック（関西ペイント（株）製、
アミノアクリル樹脂系上塗シ塗料、鉛筆硬度５Ｈ） （Ｂ）：マソクロンクリヤーＨ（関西ペイント（株）製
、アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベーク
用クリヤー塗料、鉛筆硬度５Ｈ）（Ｃ）：ラソキュアー
Ｐブラック（関西ペイント（株）製、アクリレートポリ
エステル樹脂系電子線硬化型塗料、鉛筆硬度６Ｈ） 上記試料を用いて鋼材に電着塗料、バリアーコート、〜
中塗り塗料および硬質上塗り塗料を後記の第１表に示す
工程で塗装した。

第１表において、 カチオン電着塗装条件：浴固形分濃度１９重量％、浴温
度２８８Ｃ，７）Ｈ６，５、負荷電圧約２５０Ｋ、１８
０秒間通電。

アニオン電着塗装灸件：浴固形分濃度１２重量％、浴温
度６０℃、ｐＨ７，８、負荷電圧約２００Ｖ、１８０秒
間通電。

上記いずれもの場合も電着塗装後水洗する。塗装膜厚は
凌化塗膜にもとすいて２０μである。

バリアーコートはエアスプレー機で塗装し、膜厚は乾燥
塗膜にもとすいて８μである。

中塗りおよび上塗り塗料はいずれも静′Ｆ！；、塗装機
で吹付塗装したものであり、中塗り塗料の膜厚は硬化塗
膜にもとすいて２５μである。

上塗シ塗装において、「２０１Ｂ」は上塗り塗料（，４
）ならびに（Ｂ）をウェットオンウェットで塗９重ねた
後、１４０℃で３０分焼付けて該両筒膜を硬化せしめる
システムであり、「１Ｃ１Ｃ」は上塗り塗料（（１’）
を塗装後、２７０Ｋｔｔｖで電子線６Ｍｒａｄ照射して
硬化させる塗装システムである。

上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なった。その結果を後記の第２表に
示す。

〔試験方法〕 （＊１）耐チッピング性： ■試験機器”、Ｑ−Ｇ−Ｒグラペロメーター（Ｑパネル
会社製品） ■吹付けられる石：直径約１５〜２Ｑｍ／ｍの砕石 ■吹付けられる石の容量：約５００ｄ ■吹付はエアー圧カニ約４ゆ／ｄ ■試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４　ｋ＃／、ｆｆ
ｌの吹付はエアー圧力で約５００ｍ１の砕石を試験片に
発射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評
価した。塗面状態は目視観察し下記の基準で評価し、耐
塩水ｔ’＊ｇ性は試験片をＪＩＳ　Ｚ２３７１によって
９６０時間、塩水噴霧試験を行ない、次いで塗面に粘着
セロハンテープを貼着し、急激に剥離した後の被部像部
からの発錆の有無、腐食状態、塗膜ハガレなど ■塗面状態 ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×（不良）：上塗りおよび中塗シ塗膜の大部分が剥離し
、被ｇｆ１零部およびその周辺を含めた被部像部の電着
塗膜が剥離。

■耐塩水噴霧性 ◎：発錆、腐食、塗膜ハガレなどは認められない。

○：錆、腐食および塗膜／・ガレが少し認められる。

×：錆、腐食および塗膜ハガレが著しく発生。

（＊２）耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ａ’５４００−１９７９　６．１！１．３Ｂ
法に準じて、０℃の雰囲気下において行なう。

重さ５００りのおもりを５０ｚの高さから落下して塗膜
の損傷を調べる。

◎：ワレ、ハガレ全く認めず 仝：ワレ、ハガレ少し発生 ×：ワレ、ハガレ著しく発生 （＊３）付着性： ＪＩＳ　　ｆ５４００−１９７９　６．１５に準じて塗
膜に大きさ１ｆｉ×１ｆｌのがパン目を１００個作り、
その表面に粘着セロハンチーブを貼着し、急激に剥した
後の残存するゴパン目の塗膜を調べた。

（＊４）耐水性； ４０℃の水に１０日間浸漬した後の塗面を評価する。つ
は異常なし。

（＊５）鉛筆硬度： ２０℃で鉛缶による傷の蛎跡が残らない最も硬い鉛筆の
硬さ。

（＊６）耐スリキズ性： ２０℃において、水平に保った試験板の塗面上に寒冷紗
を４枚重ねしておきその上に１ゆ分銅（上皿天秤用で底
面の平らなもので直径５　ｔｘ　）をのせ、寒冷紗の端
を持ち、２０ｃｒｒＬ／秒の速さで試験片の上を２０往
復させたのちの塗面状態を評価した。◎はスリキズの発
生が殆ど認められない、△はスリキズの発生がやや多く
みられる。×はかなり多くのスリキズが認められる、で
ある。

（＊７）耐塩水噴霧性： 素地に達するように塗膜にナイフでクロスカットキズを
入れ、これを上記（＊１）と同じ様な塩水噴霧試験機で
１６８０時間試験を行なった後の塗面状態を目視評価し
た。評価は（＊１）に準じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼材に電着塗料、中塗り塗料および上塗り塗料を順次塗
   り重ねる塗装工程において、該中塗り塗料の塗装に先立
   つて、形成塗膜の静的ガラス転移温度が０〜−７５℃で
   ある水性バリアーコートを上記電着塗膜面にあらかじめ
   塗装しておき、かつ上塗り塗料として超硬質塗膜を形成
   する上塗り塗料を使用することを特徴とする鋼材への塗
   装方法。