JPH0688013B2 - 鋼材への塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材、特に自動車車体に耐スリキズ性、耐チ
ツピング性、防食性および物理的性能などのすぐれた塗
膜を形成するための塗装方法に関するものである。

自動車産業分野では塗膜の耐久性の問題、特にスリキズ
による塗膜外観の低下および衝撃剥離による塗膜の耐食
性低下ならびに鋼材の腐食の進行の問題が重視されつつ
ある。

黒色などの濃色で、かつ光沢鮮映性のすぐれた塗面に仕
上げた自動車の外板表面は、洗車機のブラシ、みがきコ
ンパウンド、または走行中の砂ぼこりなどによつてスリ
キズの発生が目立ちやすい。従来、上塗り塗膜を硬質に
することによつて、このようなスリキズの発生をほぼ防
止できる反面、塗膜の耐衝撃性、後記の耐チツピング性
などが著しく低下するという欠陥を生じ、これらの諸性
能がすぐれたバランスのとれた塗膜を形成することは困
難であつた。

耐チツピング性についてみると、欧米の寒冷地域等では
冬季自動車道路の路面凍結を防止するために比較的粗粒
に粉砕した岩塩を多量に混入した砂利を敷くことが多
く、この種の道路を走行する自動車はその外面部におい
て車輪で跳ね上げられた岩塩粒子や小石が塗膜面に衝突
し、その衝撃により塗膜が局部的に車体上から全部剥離
する衝撃剥離現象、いわゆる“チツピング”を起すこと
が屡々ある。この現象により、車体外面の被衝撃部の金
属面が露出し、すみやかに発錆すると共に腐食が進行す
る。通常、チツピングによる塗膜の剥離は車体底部およ
び足まわり部に多いが、フードおよびルーフにまで発生
し約半年〜１年で局部的腐食がかなり顕著になることが
知られている。

このチツピングならびにこれに基因する鋼材の腐食の進
行を防止するため、従来から車体の外部金属基体表面の
化成処理ならびに電着塗料、中塗塗料および上塗塗料に
ついて各種の検討が加えられた。例えば、化成処理にお
いて、結晶形の異なる燐酸鉄系皮膜および燐酸亜鉛系皮
膜の使用が検討されたが、かかる化成処理によつては被
衝撃部における塗膜の付着性を充分に改善することは困
難である。また、電着塗料および上塗塗料についても該
塗料に含有されている樹脂および／または顔料について
種々検討されてきたが、チツピングに耐え得る充分な付
着性改善効果を有するものは今まで見い出すに至つてい
ない。

また、中塗塗料の組成物中に無機箔状顔料である絹雲母
またはタルク粉を含有せしめ、それによつて該無機箔状
顔料による中塗塗膜層内のズリによる衝撃力の緩和およ
び／または分散を達成し、或いは中塗塗膜層内または電
着塗料塗面と中塗塗膜との境界面でのみ局部的に剥離を
起させるようにし、かくして電着塗料塗膜の損傷を阻止
し、この無キズの電着塗料塗膜が防錆機能を確実に維持
することをねらつたものであるが、車体の外面に加わる
衝撃力は一定でなく、かなり大きい場合もあつて、これ
らの方法では中塗塗膜層内のズリによる緩和・分散能力
以上の衝撃力が加えられた場合には、その衝撃力を中塗
塗膜層のところで阻止しきれず被衝撃部が電着塗膜を含
むすべての塗膜に及び塗膜全体が金属基体面より剥離
し、その結果その部位はすみやかに発錆し腐食が進行す
るという欠点がある。

そこで、本発明者等は、上述の問題点を改善するため、
通常の電着塗料、中塗塗料および上塗塗料からなる鋼材
の塗装系によつて得られる複合塗膜の仕上り外観などを
低下させることなく、耐スリキズ性にすぐれ、かつ耐チ
ツピング性、物理的性能ならびに防食性の良好な複合塗
膜を形成する方法、つまり、硬質でしかも強靭で、さら
に防食性のすぐれた塗膜を形成せしめる塗装方法につい
て鋭意研究を行なつた結果本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明によれば、鋼材に電着塗料、中塗り塗
料および上塗り塗料を順次塗り重ねる複合塗装工程にお
いて、該中塗り塗料の塗装に先立つて、形成塗膜の静的
ガラス転移温度が−30〜−60℃である水性バリアーコー
トを上記電着塗膜面にあらかじめ塗装しておき、かつ上
塗り塗料として超硬質塗膜を形成する塗料を使用するこ
とを特徴とする鋼材の塗装方法が提供される。

「バリアーコート」なる用語は慣用されてはいないが、
本発明では、上記特性値を持ち、かつ本発明の目的を達
成せしめる塗膜を形成することが可能な水性塗料を「水
性バリアーコート」と称する。

本発明の特徴は、鋼材に電着塗料、中塗塗料および上塗
塗料を順次塗り重ねる塗装工程において、電着塗料を塗
装後、中塗塗料を塗装するに先立つて特定範囲の静的ガ
ラス転移温度の塗膜を形成する水性バリアーコートをあ
らかじめ電着塗膜面に塗装し、かつ上塗り塗料として超
硬質塗膜を形成する塗料を用いるところにある。その結
果、耐スリキズ性、耐チツピング性、防食性、耐候性、
物理的性能などの著しくすぐれた硬質でかつ強靭な塗膜
を形成することができた。

すなわち、本発明の方法によつて形成した複合塗膜の最
上層塗膜は超硬質塗膜を形成する上塗り塗料で構成され
ているために硬く、洗車ブラシ、みがきコンパウンド、
砂ぼこりなどによるスリキズの発生をほぼ防止すること
が可能となり、かつ耐候性なども改良できた。

また、静的ガラス転移温度を−30〜−60℃に調整した水
性バリアーコート塗膜（さらに好ましくは、後記のごと
く、該塗膜の引張り破断強度伸び率を−20℃において20
0〜1000％に調整しておく）は、前記耐チツピング性向
上を目的とした中塗り塗膜に比べて柔軟で、特有の粘弾
性を有しており、しかもかかる物理的性質を有せしめた
バリアーコート塗膜上に中塗り塗膜を介して最上層に超
硬質上塗り塗膜を形成してあるので、該上塗り塗膜表面
に岩塩や小石などによる強い衝撃力が加えられても、そ
の衝撃エネルギーは、衝突点に集中することが少なく、
その周囲に分散して単位面積あたりに受ける衝突エネル
ギー量を小さくできると共に、その殆んどまたは全ては
中間に設けたバリアーコート塗膜内に吸収されその下層
の電着塗膜にまで波及せず、しかも上塗りならびに中塗
りの両塗膜も衝撃による物理的損傷を受けることも殆ど
解消されたのである。つまり、これは、上記バリアーコ
ート塗膜層が外部からの衝撃力の緩衝作用を呈して耐チ
ツピング性を著しく改良し、チツピングによる鋼板の発
錆、腐食の発生を防止でき、しかも岩塩、小石などの衝
突による上塗り塗膜の劣化も解消でき、硬質でかつ強靭
な複合塗膜が得られた。

また、防食性についてみると、後記のごとくバリアーコ
ート塗膜に防食顔料を含有せしめておくと、これを電着
塗料に配合した場合と比べて防食性を著しく向上させる
ことができた。

以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。

鋼材： 本発明の方法によつて塗装される鋼材は、導電性被塗物
であつて、電着塗装することが可能な金属表面を有する
素材であれば、その種類は何ら制限を受けない。例え
ば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれら
の金属を含む合金、およびこれらの金属、合金のメツキ
もしくは蒸着製品などの素材があげられ、具体的にはこ
れらの素材を用いてなる乗用車、トラツク、サフアリー
カー、オートバイなどの車体、部品および電気製品、建
材などがある。該鋼材は電着塗料を塗装するに先立つ
て、あらかじめリン酸塩もしくはクロム酸塩などで化成
処理しておくことが好ましい。

電着塗料： 上記鋼材に塗装するための電着塗料は、それ自体既知の
カチオン型及びアニオン型のいずれでも使用できる。

まず、カチオン型電着塗料には、塩基性アミノ基をもつ
樹脂をベースにし、酸で中和、水溶化（水分散化）して
なる陰極析出型の熱硬化性電着塗料が包含され、これは
上記鋼材（被塗物）を陰極にして塗装される。塩基性ア
ミノ基をもつ樹脂は、例えばビスフエノール型エポキ
シ樹脂、エポキシ基（またはグリシジル基）含有アクリ
ル樹脂、アルキレングリコールのグリシジルエーテル、
エポキシ化ポリブタジエンならびにノボラツクフエノー
ル樹脂のエポキシ化物などのエポキシ基含有樹脂のエポ
キシ基（オキシラン環）へのアミン付加；塩基性アミ
ノ基をもつ不飽和化合物（例えば、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、N-ビニルピラゾール、N-ジエチルアミ
ノエチルアクリレートなど）を単量体の一成分として用
いる重合；第３級アミノ基含有グリコール（例えば、
N-メチルジエタノールアミン）をグリコールの一成分と
するグリコール成分とポリイソシアネート化合物との反
応；酸無水物とジアミンとの反応によるイミノアミン
の生成による樹脂へのアミノ基の導入；などによつて得
られ、上記の反応に使用しうるアミンとしては、脂肪
族、脂環族もしくは芳香‐脂環族の第１級アミン、第２
級アミン、第３級アミン塩などがあげられる。また、こ
のようなアミンに代えて、第２級スルフイド塩または第
３級ホスフイン塩を上記のエポキシ基含有樹脂に付加
させたものをカチオン型電着塗料のビヒクル成分として
使用できる。

そして、上記塩基性アミノ基を有する樹脂を中和し、水
溶化（水分散）するための中和剤としては、例えば、酢
酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グ
リシンなどの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が
使用できる。中和剤の配合量は、上記樹脂の塩基価（約
20〜200）に対し中和当量約0.1〜0.4の範囲が適当であ
る。

また、カチオン電着塗料の架橋剤としては、ブロツク化
したポリイソシアネート化合物を用いるのが一般的で、
塗膜を加熱（約140℃以上）するとブロツク剤が解離し
て、イソシアネート基が再生し、上記の如きカチオン性
樹脂中の水酸基などと架橋反応し硬化する。

他方、アニオン型電着塗料は、主としてカルボキシル基
を持つ樹脂をベースとし、塩基性化合物で中和、水溶化
（水分散化）してなる陽極析出型の電着塗料であつて、
上記鋼材（被塗物）を陽極として塗装される。

カルボキシル基を持つ樹脂は、乾性油（あまに油、脱
水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付加したマ
レイン化油樹脂；ポリブタジエン（1,2型、1,4型な
ど）に無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジ
エン；エポキシ樹脂の不飽和脂肪酸エステルに無水マ
レイン酸を付加した樹脂；高分子量多価アルコール
（分子量約1000以上で、エポキシ樹脂の部分エステルお
よびスチレン／アリルアルコール共重合体なども含まれ
る）に多塩基酸（無水トリメリツト酸、マレイン化脂肪
酸、マレイン化油など）を付加して得られる樹脂；カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（脂肪酸変性したも
のも含む）；カルボキシル基含有アクリル樹脂；グ
リシジル基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノ
マーと不飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成された
重合体もしくは共重合体に無水マレイン酸などを付加せ
しめた樹脂；などがあげられ、カルボキシル基の含有量
が酸価に基いて一般に約30〜200の範囲のものが適して
いる。そして、これらカルボキシル基含有樹脂における
カルボキシル基を中和し、上記樹脂を水溶（分散）化す
るための中和剤としては、例えば、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
などのアルカノールアミン；ジエチルアミン、トリエチ
ルアミンなどのアルキルアミン；水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどの無機アルカリなどが使用できる。こ
れら中和剤の使用量は、上記樹脂の酸価に対する理論中
和当量の約0.1〜1.0倍当量（好ましくは0.4〜0.8倍当
量）の範囲が適当である。

また、上記樹脂の架橋剤としては、ヘキサキスメトキシ
メチルメラミン、ブトキシ化メチルメラミン、エトキシ
化メチルメラミンなどの低分子量メラミン樹脂を必要に
応じて使用することができる。

さらに、これらの電着塗料には、顔料（着色顔料、体質
顔料、防錆顔料など。顔料の配合量は樹脂固形分100重
量部あたり40重量部未満とすることができる）、親水性
溶剤、水、添加剤などを必要に応じて配合し、固形分濃
度を約５〜40重量％に脱イオン水などで調整する。そし
てpHを、カチオン型では5.5〜8.0、アニオン型では７〜
９の範囲に保つて電着塗装に供することができる。電着
塗装は常法に従つて行なうことができ、例えば、浴温15
〜35℃、負荷電圧100〜400Vの条件で、被塗物をカチオ
ン型では陰極に、アニオン型では陽極として実施するこ
とができる。塗装膜厚は特に制限されないが、通常、硬
化塗膜に基いて10〜40μの範囲とするのが好ましい。

電着塗膜は原則として100〜200℃、好ましくは140〜200
℃の範囲に加熱して硬化せしめられるが、アニオン型電
着塗膜で空気乾燥性の不飽和脂肪酸で変性した樹脂を用
いた場合には室温で乾燥させることもできる。

水性バリアーコート： 水性バリアーコートは、上記電着塗面に塗装するための
被覆用組成物であつて、本発明では殊に、形成塗膜の静
的ガラス転移温度が−30〜−60℃である水を主たる溶媒
もしくは分散媒とする水性組成物が使用される。

該組成物は、水性ビヒクルおよび水を主成分とし、これ
にさらに必要に応じて粘性付与剤、有機溶剤、着色顔
料、体質顔料、防食顔料などを適宜含有することができ
る。

水性ビヒクルとしては、上記電着塗膜および後記中塗塗
膜との付着性にすぐれ、かつ上記範囲内の静的ガラス転
移温度を有する熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には次
のものが挙げられる。

変性ポリオレフイン系樹脂： 例えば、プロピレン‐エチレン共重合体（モル比で、約
40〜80:60〜20が好適）に、塩素化ポリオレフイン（例
えば塩素化率約１〜60重量％のポリプロピレン）を１〜
50重量部、好ましくは10〜20重量部（いずれも該共重合
体100重量部あたり）を配合してなる混合物；または上
記プロピレン‐エチレン共重合体100重量部あたりマレ
イン酸もしくは無水マレイン酸0.1〜50重量部、好まし
くは0.3〜20重量部をグラフト重合せしめたグラフト重
合体などがあげられる。これらの共重合体、塩素化ポリ
オレフインおよびグラフト重合体の数平均分子量は一般
に約5000〜約30.0000の範囲であることが好ましい。

該変性ポリオレフイン系樹脂の水性化に際し、プロピレ
ン‐エチレン共重合体はそれ自体既知のアニオン、カチ
オンもしくは非イオン性のエマルジヨン重合によつて水
性化することができ、また、該グラフト重合体はカルボ
キシル基を中和することによつて水溶化もしくは水分散
化でき、該塩素化ポリオレフインは例えば乳化剤の存在
下で水分散化することができる。

スチレン‐ブタジエン共重合体： スチレンの含有率が約１〜80重量％、好ましくは10〜40
重量％の共重合体であつて、スチレン及びブタジエンを
重合調整剤、触媒、石けんならびに水の存在下で共重合
せしめることによつて該共重合体の水分散液が得られ
る。重合温度は100℃以下が好ましい。また、該共重合
体の数平均分子量は約10,000〜約1,000,000の範囲であ
ることが好ましい。

ブタジエン樹脂： 上記においてスチレンを用いないで重合することによ
り得られる水分散組成物である。

アクリロニトリル−ブタジエン共重合体： アクリロニトリルの含有率が１〜50重量％、好ましくは
10〜40重量％の共重合体であつて、アクリロニトリル及
びブタジエンに、必要に応じてアクリル酸、メタクリル
酸などの官能性モノマーを加え、重合触媒、分子量調整
剤、界面活性剤などの存在下で水中においてエマルジヨ
ン重合することによつて得られる。重合温度は100℃以
下が好ましい。該共重合体の数平均分子量は約10,000〜
約1,000,000の範囲が適している。

ポリブテン： イソブチレンを主体にし、必要に応じてノルマルブチレ
ンを混合し、低温重合することにより得られるポリブテ
ンを乳化剤の存在下で、50〜70℃に加熱し水を加えて均
一に十分撹拌することによつて得られる。該樹脂の数平
均分子量は約1000〜約500000の範囲が好ましい。

アクリル樹脂： アクリル酸エステルおよび（または）メタクリル酸エス
テルを主成分とし、さらに必要に応じてアクリル酸、メ
タクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどの官能性モノマーおよび
（または）その他の重合性不飽和モノマーを混合してな
るビニルモノマー成分を、乳化重合して水分散液とする
か：または溶液重合した後水溶液もしくは水分散液に変
えることによつて得られる。上記アクリル酸エステルと
しては例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレー
ト、3-ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
2-ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-オ
クチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルア
クリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチル
ブチルアクリレートなどが特に好適であり、メタクリル
酸エステルとしては例えば、ペンチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレートなどが特に好ましい。こ
こに例示したこれらのアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルから誘導される単独重合体の静的ガラス
転移温度はいずれも０℃以下であつて、これらのモノマ
ーから選ばれる１種もしくは２種以上のアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルは上記アクリル樹脂を
形成するためのモノマーとして好適なものである。該ア
クリル樹脂は数平均分子量が約5000〜1,000,000の範囲
にあることが好適である。

さらに、これら以外に天然ゴムラテツクス、メチルメ
タクリレート‐ブタジエン共重合体エマルジヨン、ポリ
クロロプレンエマルジヨン、ポリ塩化ビニリデンエマル
ジヨンなども水性ビヒクルとして使用することができ
る。

水性バリアーコートによつて形成される塗膜は静的ガラ
ス転移温度（Tg）が−30〜−60℃、特に好ましくは−40
〜−55℃の範囲であることが重要で、Tgが−30℃より高
くなると、最終複合塗膜の耐チツピング性、耐食性、物
理的性能などが改善されず、一方−60℃よりも低くなる
と、最終複合塗膜の耐水性、付着性などが低下するので
好ましくない。

本発明では、これらの水性ビヒクル自体が上記範囲内の
静的ガラス転移温度を有していればそれ自体でバリアー
コートに使用できるが、上記範囲から逸脱している場合
あるいは範囲内であつても静的ガラス転移温度を微調整
したい場合などにおいて、必要に応じて粘性付与剤を配
合することができる。該粘性付与剤としては、上記水性
ビヒクルとの相溶性が良好な樹脂、例えば、ロジン、石
油樹脂（クマロン樹脂）、エステルガム、エポキシ変性
ポリブタジエン、低分子量脂肪族エポキシ樹脂、低分子
量脂肪族ビスフエノールタイプエポキシ樹脂、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、酢酸ビニル変性ポリエチ
レンなどの乳化分散液があげられ、これらの配合量は上
記水性ビヒクル（固形分）100重量部あたり１〜50重量
部（固形分として）の範囲が好ましい。また、水性バリ
アーコートの塗装仕上り性向上のために、水性バリアー
コートには上記水性ビヒクルとの親和性もしくは溶解性
のすぐれた有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；トリクロルエ
チレン、パークロルエチレン、ジクロルエチレン、ジク
ロルエタン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素；
メチルエチルケトン、ジアセトアルコールなどのケトン
系溶剤；エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール系溶剤；メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤など
を添加することも可能である。

さらに、該バリアーコートには体質顔料、着色顔料、防
食顔料などを配合してもさしつかえない。これらの顔料
の配合量は水性ビヒクル（固形分）100重量部あたり１
〜150重量部の範囲が好ましい。

特に、水性バリアーコートに防食顔料を配合しておくこ
とによつて、電着塗膜に含有させた場合と比べて防食性
を著しく向上させることが可能となることが判明したの
である。

水性バリアーコートに配合することが可能な防食顔料
は、金属の腐食を抑制もしくは防止する機能を持つ顔料
であり、単に色彩を付与するための着色顔料ならびに塗
膜の物理的性質を調整するための体質顔料とは明確に区
別され、例えば鉛系顔料、クロメート系顔料、金属粉顔
料などをあげることができ、このうち、本発明の方法で
バリアーコートに配合しうる防食顔料は特に制限されな
いが、水と接触すると防食機能を有する成分が溶出する
組成の顔料が適しており、特に、その水抽出液の電気伝
導度が100μ/cm以上、とりわけ300μ/cm以上となる
防食顔料を使用することが好ましい。

なお、防食顔料の水抽出液の「電気伝導度」の測定は、
電気伝導度が１μ/cm以下の脱イオン水80重量部と防
食顔料20重量部とを混合し、30℃で５日間放置（この
間、10分／日の割合で混合物をカクハンする）後、上澄
液（水抽出液）を取り出し、その電気伝導度を測定する
ことにより行なう。

水抽出液が上記電導度を有する防食顔料としては、例え
ば、ジンククロメート（1570μ/cm）、ストロンチウ
ムクロメート（973μ/cm）、クロム酸バリウム（736
μ/cm）、クロム酸カルシウム（8000μ/cm）、塩基
性クロム酸鉛（111μ/cm）、塩基性硫酸鉛（118μ/
cm）、リン酸カルシウム（332μ/cm）、モリブデン酸
亜鉛（333μ/cm）、モリブデン酸カルシウム（256μ
/cm）、リンモリブデン酸アルミニウム（182μ/c
m）、メタホウ酸バリウム（1540μ/cm）、メタバナジ
ン酸アンモニウム（7450μ/cm）などがあげられ（カ
ツコ内は水抽出液の電気伝導度である）、これらはそれ
ぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて使用できる。こ
のうち、特に好ましくはジンククロメート、ストロンチ
ウムクロメート、クロム酸バリウムおよびクロム酸カル
シウムから選ばれる防食顔料を用いることである。これ
らの防食顔料の配合量は（水性ビヒクル（固形分）一般
に100重量部あたり１〜150重量部、好ましくは２〜50重
量部の範囲である。そして、水性バリアーコートに配合
する防食顔料による防食機能を十分に発揮させるため
に、上記電着塗膜の吸水率は0.3〜20重量％、特に0.5〜
５重量％の範囲に調整しておくことが好ましい。

ここで、電着塗膜の「吸水率」は、電着塗料を硬化膜厚
が20μ（塗布面積５×5cm）になるように塗布し、その
成分に応じた条件で焼付けた後、該塗膜を単離して50℃
の温水に48時間浸漬し、引き上げ直後の塗膜とそれを10
5℃で１時間乾燥した後の塗膜の重量をそれぞれ測定
し、これらの結果を次式に算入して求めた値である。

電着塗膜の吸水率をこのように調整することによつて、
該塗膜面上に塗り重ねた防食顔料を含む水性バリアーコ
ート塗膜から水抽出された該防食顔料の水抽出成分が該
電着塗膜内を容易に浸透して鋼材面における陽極（もし
くは陰極）抑制効果を顕著にし、鋼材を保護するものと
推察される。吸水率の調整は、塗膜の架橋密度、親水基
の導入、体質顔料の配合量などによつて容易に行なわれ
る。

したがつて、この吸水率を調整する方法によれば電着塗
料に防食顔料を配合する必要は特にないので、該塗料の
貯蔵安定性、塗膜の平滑性などを向上させることもでき
る。

本発明において、該バリアーコートの形成塗膜に関し、
静的ガラス転移温度が前記範囲内に含まれていることは
必須であるが、さらに、該塗膜自体の引張り破断強度伸
び率を、−20℃の雰囲気において引張速度20mm/分で、2
00〜1000％、特に300〜700％の範囲に調整しておくと、
最終複合塗膜の耐チツピング性、防食性などを一層向上
させることができる。上記引張り破断強度伸び率が200
％より小さくなると、該バリヤーコート塗膜の応力緩和
能が低下するために最終複合塗膜の耐チツピング性が低
下し、一方、1000％より大きくなると、該塗膜の耐薬品
性、付着性などが低下して防食性が低下するのでいずれ
も好ましくない。

なお、本発明で用いる水性バリアーコートの形成塗膜の
「静的ガラス転移温度」は示差走査型熱量計（第二精工
舎製DSC-10型）で測定した値であり、「引張り破断強度
伸び率」は、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所オー
トグラフS-D型）を用い、試料の長さは20mm、引張速度
は20mm/分で測定した値である。これらの測定に使用す
る試料は、該バリアーコートを形成塗膜にもとずいて25
μになるようにブリキ板に塗装し、120℃で30分焼付け
たのち、水銀アマルガム法により単離したものである。

本発明において、水性バリアーコートは、前記電着塗膜
を加熱硬化した後もしくは未硬化の状態のいずれかで塗
装することができる。その塗装方法は特に限定されず、
例えば、スプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装
などを用いることができ、また塗装膜厚は形成塗装にも
とずいて１〜20μ、特に５〜10μとするのが好ましい。

バリアーコート塗膜面に中塗り塗料を塗装するにあた
り、該バリアーコートはあらかじめ焼付けておくことが
好ましいが、焼付けることなくウエツトオンウエツトで
中塗り塗料を塗装してもさしつかえない。焼付温度は一
般に80〜200℃の範囲が適している。

中塗り塗料： 上記バリアーコート塗面に塗装される中塗り塗料として
は、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性、耐
候性などにすぐれたそれ自体既知の中塗り塗料が使用で
きる。具体的には、油長30％以下の短油もしくは超短油
アルキド樹脂またはオイルフリーポリエステル樹脂とア
ミノ樹脂とをビヒクル主成分とする有機溶液形熱硬化性
中塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂および
ポリエステル樹脂は、水酸基価60〜140および酸価５〜2
0で、しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和脂
肪酸）を用いたものが好ましく、また、アミノ樹脂は、
アルキル（好ましくは炭素数１〜５個のもの）エーテル
化したメラミン樹脂、尿素樹脂ベンゾグアナミン樹脂な
どが適している。これら両樹脂の配合比は固形分重量に
基いてアルキド樹脂および（または）オイルフリーポリ
エステル樹脂65〜85％、特に70〜80％、アミノ樹脂35〜
15％、特に30〜20％であることが好ましい。さらに、上
記アミノ樹脂の少なくとも一部をポリイソシアネート化
合物やブロツク化ポリイソシアネート化合物に代えるこ
とができる。

また、該中塗り塗料の形態は、有機溶液型が最も好まし
いが、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソ
リツド型、水溶液型、水分散液型などであつてもさしつ
かえない。本発明では、中塗り塗膜の硬度（鉛筆硬度）
は一般に3B以上の範囲にあることが好ましい。さらに、
該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔料、その他の塗料
用添加剤などを必要に応じて配合することができる。

本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗り
塗料の塗装は、前記バリアーコートと同様な方法で行な
うことができ、塗装膜厚は硬化後の塗膜に基ずいて10〜
50μの範囲とするのが好ましく、弁膜の硬化温度はビヒ
クル成分によつて異なり、加熱硬化する場合は80〜170
℃、特に120〜150℃の範囲の温度で加熱することが好ま
しい。

上塗り塗料： 前記中塗り塗面に塗装される上塗り塗料は、被塗物に美
粧性を付与するものである。具体的には、仕上り外観
（鮮映性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、
保色性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿
性、硬化性などがすぐれ、しかも耐スリキズ性の良好な
超硬質塗膜を形成するそれ自体公知の塗料を使用するの
である。

本発明において超硬質塗膜とは、硬化せしめた塗膜が鉛
筆硬度試験法によつて測定した硬度が4H〜9H（20℃）の
塗膜である。

本発明において使用できる上塗り塗料は、上記の硬度お
よび性能を有するものであれば特に制限を受けないが、
例えば、アミノ・アクリル樹脂系、アミノ・アルキド樹
脂系、アミノ・ポリエステル樹脂系、アミノ・フツ素樹
脂系、アミノ・シリコンポリエステル樹脂系、不飽和ポ
リエステル樹脂系、イソシアネート・アクリル樹脂系、
イソシアネートポリエステル樹脂系、イソシアネート・
フツ素樹脂系、不飽和アクリル樹脂系などをビヒクル成
分とする架橋硬化型塗料があげられる。

これらの塗料の形態は特に制限されず、有機溶液型、非
水分散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソリツド
型などで使用できる。塗膜の乾燥または硬化は、常温乾
燥、加熱乾燥、活性エネルギー線照射などによつて行な
われる。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクルを
主成分とする塗料にメタリツク顔料および（または）着
色顔料を配合したエナメル塗料と、これらの顔料を全く
もしくは殆ど含まないクリヤー塗料のいずれのタイプの
ものであつてもよい。そして、これらの塗料を用いて上
塗り塗膜を形成する方法として、例えば次の方法があげ
られる： メタリツク顔料および必要に応じて着色顔料を配合し
てなるメタリツク塗料、または着色顔料を配合してなる
ソリツドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する方法（１コ
ート１ベーク方式によるメタリツクまたはソリツドカラ
ー仕上げ）。

メタリツク塗料またはソリツドカラー塗料を塗装し、
加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度加
熱硬化する方法（２コート２ベーク方式によるメタリツ
クまたはソリツドカラー仕上げ）。

メタリツク塗料またはソリツドカラー塗料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜を
同時に硬化する方法（２コート１ベーク方式によるメタ
リツクまたはソリツドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基いて、上記では25〜40μの範囲、上記および
では、メタリツク塗料ならびにソリツドカラー塗料は10
〜30μの範囲、クリヤー塗料は25〜50μの範囲がそれぞ
れ好ましい。加熱条件はビヒクル成分によつて任意に採
択できるが、一般には80〜170℃、特に120〜150℃で10
〜40分間加熱するのが好ましい。

上記中塗りおよび上塗り塗膜の「鉛筆硬度」はガラス板
に塗装し硬化せしめた（硬化塗膜厚30μ）試験板を20℃
に保持し、シンの先端を平に研ぎ角を鋭くした鉛筆（三
菱製図用鉛筆“ユニ”）を45度の角度で持ち、シンが折
れない程度に強く該塗面に押しつけながら約1cm（３秒/
cm）動かし、鉛筆による傷の軌跡が残らない最も硬い鉛
筆の硬さで評価したときの値である。

上記のようにして、鋼材に電着塗装‐水性バリアーコー
ト塗装‐中塗り塗装‐超硬質上塗り塗装によつて形成し
た塗膜の性能は、バリアーコート塗装を省略して形成し
た塗膜に比べて、仕上り外観（例えば、平滑性、光沢、
鮮映性など）、耐水性、耐候性などは少なくとも同等で
あるが、特に耐チツピング性、耐スリキズ性、防食性、
物理適性質などが著しく改良されるという特徴がある。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

I.試料の調製 （１）鋼材： ボンデライト＃3030（日本パーカーライジング（株）
製、リン酸亜鉛系）で化成処理した鋼板（大きさ300×9
0×0.8mm）。

（２）電着塗料： （Ａ）カチオン型電着塗料：エレクロン＃9200（関西ペ
イント（株）製、エポキシポリアミド系カチオン型電着
塗料、グレー色）。硬化塗膜の吸水率は4.2重量％で、
防食顔料を含まず。

（Ｂ）上記（Ａ）のカチオン型電着塗料に、塩基性クロ
ム酸鉛（防食顔料）を樹脂固形分100重量部あたり２重
量部配合した。硬化塗膜の吸水率は4.2重量％。

（Ｃ）アニオン型電着塗料：エレクロン＃7200（関西ペ
イント（株）製、ポリブタジエン系アニオン型電着塗
料、ストロンチウムクロメートを樹脂固形分100重量部
あたり１重量部含有）。硬化塗膜の吸入率は3.6重量
％。

（３）バリアーコート （Ａ）：プロピレン／エチレン共重合体（重量比:70/3
0、数平均分子量：約200000）100重量部あたりマレイン
酸を10重量部グラフト重合せしめた樹脂の中和、水分散
液（静的ガラス転移温度：−41℃、−20℃における引張
破断強度伸び率:400％）。

（Ｂ）：上記（Ａ）のグラフト樹脂100重量部あたりジ
ンククロメートを３重量部配合してなる組成物の中和、
水分散液。

（Ｃ）：スチレン30重量％とブタジエン70重量％とから
なる成分を常法に従つてエマルジヨン重合を行なつて得
た水分散液（静的ガラス転移温度：−48℃、−20℃にお
ける引張破断強度伸び率:450％）。

（Ｄ）：アクリロニトリル30重量％、ブタジエン67重量
％およびアクリル酸３重量％からなる組成物を常法に従
つてエマルジヨン重合を行ない、次いでストロンチウム
クロメート（防食顔料）を該共重合体100重量部あたり
６重量部配合してなる水分散液（静的ガラス転移温度：
−50℃、−20℃における引張破断強度伸び率:500％）。

（Ｅ）：イソブチレンとノルマルブチレンとからなる共
重合体の乳化水分散液（静的ガラス転移温度：−55℃、
−20℃における引張破断強度伸び率:600％）。

（Ｆ）：ノニルアクリレート60重量％、2-エチルヘキシ
ルアクリレート20重量％、メチルアクリレート15重量部
およびヒドロキシエチルアクリレート５重量部からなる
組成物のエマルジヨン重合体にクロム酸バリウム（防食
顔料）を該重合体100重量部あたり10重量部配合してな
る水分散液（静的ガラス転移温度：−48℃、−20℃にお
ける引張破断強度伸び率:370％）。

（Ｇ）：上記（Ｆ）のエマルジヨン重合体からなる水分
散液。

（Ｈ）：ヘキサデシルアクリレート60重量％、2-エチル
ヘキシルアクリレート20重量％、メチルアクリレート15
重量％およびヒドロキシエチルアクリレート５重量％か
らなる組成物をエマルジヨン重合してなる水分散液（静
的ガラス転移温度：＋４℃）。

（４）中塗り塗料： アミラツクＮ−２シーラー（関西ペイント（株）製、ア
ミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）。

（５）超硬質上塗り塗料 （Ａ）：マジクロンブラツク（関西ペイント（株）製、
アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、鉛筆硬度5H） （Ｂ）：マジクロンクリヤーＨ（関西ペイント（株）
製、アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベー
ク用クリヤー塗料、鉛筆硬度5H） （Ｃ）：ラジキユアーＰブラツク（関西ペイント（株）
製、アクリレートポリエステル樹脂系電子線硬化型塗
料、鉛筆硬度6H） II.実施例 比較例 上記試料を用いて鋼材に電着塗料、バリアーコート、中
塗り塗料および硬質上塗り塗料を後記の第１表に示す工
程で塗装した。

第１表において、 カチオン電着塗装条件：浴固形分濃度19重量％、浴温度
28℃、pH6.5、負荷電圧約250V、180秒間通電。

アニオン電着塗装条件：浴固形分濃度12重量％、浴温度
30℃、pH7.8、負荷電圧約200V、180秒間通電。

上記いずれもの場合も電着塗装後水洗する。塗装膜厚は
硬化塗膜にもとずいて20μである。

バリアーコートはエアスプレー機で塗装し、膜厚は乾燥
塗膜にもとずいて８μである。

中塗りおよび上塗り塗料はいずれも静電塗装機で吹付塗
装したものであり、中塗り塗料の膜厚は硬化塗膜にもと
ずいて25μである。

上塗り塗装において、「2C1B」は上塗り塗料（Ａ）なら
びに（Ｂ）をウエツトオンウエツトで塗り重ねた後、14
0℃で30分焼付けて該両塗膜を硬化せしめるシステムで
あり、「1C1C」は上塗り塗料（Ｃ）を塗装後、270Kevで
電子線6Mrad照射して硬化させる塗装システムである。

III.性能試験結果 上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なつた。その結果を後記の第２表に
示す。

〔試験方法〕

（＊１）耐チツピング性： 試験機器:Q-G-Rグラベロメーター（Ｑパネル会社製
品） 吹付けられる石：直径約15〜20m/mの砕石 吹付けられる石の容量：約500ml 吹付けエアー圧力：約4kg/cm² 試験時の温度：約20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約4kg/cm²の吹付け
エアー圧力で約500mlの砕石を試験片に発射せしめた
後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価した。塗面
状態は目視観察し下記の基準で評価し、耐塩水噴霧性は
試験片をJIS Ｚ 2371によつて960時間、塩水噴霧試験
を行ない、次いで塗面に粘着セレハンテープを貼着し、
急激に剥離した後の被衝撃部からの発錆の有無、腐食状
態、塗膜ハガレなど 塗面状態 ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離
し、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗
膜が剥離。

耐塩水噴霧性 ◎：発錆、腐食、塗膜ハガレなどは認められない。

○：錆、腐食および塗膜ハガレが少し認められる。

×：錆、腐食および塗膜ハガレが著しく発生。

（＊２）耐衝撃性： JIS K5400-1979 6.13.3B法に準じて、０℃の雰囲気下
において行なう。重さ500gのおもりを50cmの高さから落
下して塗膜の損傷を調べる。

◎：ワレ、ハガレ全く認めず △：ワレ、ハガレ少し発生 ×：ワレ、ハガレ著しく発生 （＊３）付着性： JIS K5400-1979 6.15に準じて塗膜に大きさ1mm×1mm
のゴバン目を100個作り、その表面に粘着セロハンテー
プを貼着し、急激に剥した後の残存するゴバン目の塗膜
を調べた。

（＊４）耐水性： 40℃の水に10日間浸漬した後の塗面を評価する。◎は異
常なし。

（＊５）鉛筆硬度： 20℃で鉛筆による傷の軌跡が残らない最も硬い鉛筆の硬
さ。

（＊６）耐スリキズ性： 20℃において、水平に保つた試験板の塗面上に寒冷紗を
４枚重ねしておきその上に1kg分銅（上皿天秤用で底面
の平らなもので直径5cm）をのせ、寒冷紗の端を持ち、2
0cm/秒の速さで試験片の上を20往復させたのちの塗面状
態を評価した。◎はスリキズの発生が殆ど認められな
い、△はスリキズの発生がやや多くみられる。×はかな
り多くのスリキズが認められる、である。

（＊７）耐塩水噴霧性： 素地に達するように塗膜にナイフでクロスカツトキズを
入れ、これを上記（＊１）と同じ様な塩水噴霧試験機で
1680時間試験を行なつた後の塗面状態を目視評価した。
評価は（＊１）に準じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｆ 8720−4Ｄ Ｇ 8720−4Ｄ (72)発明者 杉浦 新治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 田淵 一郎 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 久米 政文 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 宇田川 孝 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 松井 駒治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 藤井 泰弘 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−62372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−196872（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鋼材に電着塗料、中塗り塗料および上塗り
   塗料を順次塗り重ねる塗装工程において、該中塗り塗料
   の塗装に先立つて、熱可塑性樹脂を主成分とし、そして
   形成塗膜の静的ガラス転移温度が−30〜−60℃で且つ引
   張り破断強度伸び率が−20℃の雰囲気において引張速度
   20mm/分で200〜1000％である水性バリアーコートを上記
   電着塗装膜面にあらかじめ塗装しておき、かつ上塗り塗
   料として超硬質塗膜を形成する上塗り塗料を使用するこ
   とを特徴とする鋼材への塗装方法。