KR102628748B1 - 코팅 조성물 및 광학부재 - Google Patents

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토모키 후루카와
모토코 아사다
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Abstract

[과제] 투명성, 내후성이 우수하고, 특히 경도가 우수한 경화막의 형성이 가능한 코팅 조성물을 제공한다.
[해결수단] (M)성분인 규소함유물질과 (S)성분인 2 내지 80nm의 1차입자경을 가지는 실리카 콜로이드입자를 혼합하여 (M)성분을 가수분해하고, 이어서 (F)성분인 2 내지 60nm의 1차입자경을 가지는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 산성 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복하여 얻어진 2 내지 100nm의 1차입자경을 가지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)를 혼합하여 얻어지는 코팅 조성물에 따른다.

Description

코팅 조성물 및 광학부재
본 발명은, 형성한 피복물이 고경도이면서 투명성, 밀착성이 우수하고, 또한 이 피복물 상에 무기산화물의 증착막(반사방지막 등)을 실시한 경우여도 피복물의 내후성, 내광성이 저하되지 않고, 특히 자외선에 의한 변색이 거의 완전히 억제된 코팅 조성물 및 광학부재에 관한 것이다.
플라스틱 성형체는, 경량, 용이한 가공성, 내충격성 등의 장점을 살려 다량으로 사용되고 있는 반면, 경도가 불충분하여 흠집이 생기기 쉽고, 용매에 침범되기 쉽고, 대전하여 먼지를 흡착하고, 내열성이 불충분한 등으로 인해, 안경렌즈, 창재 등으로서 사용하려면, 무기유리 성형체에 비해 실용상의 단점이 있었다. 이에 플라스틱 성형체에 보호코트를 실시하는 것이 제안되어 있다. 코트에 사용되는 코팅 조성물은, 실제로 다수의 종류가 제안되어 있다.
무기계에 가까운 단단한 피막을 부여하는 것으로서, 유기규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 주성분(수지성분 또는 도막형성성분)으로 하고, 여기에 콜로이드상으로 분산된 실리카졸을 첨가한 것이 제안되었으며, 안경렌즈용으로서 실용화되어 있다(특허문헌 1을 참조.).
그런데, 종래 플라스틱제 안경렌즈는, 대부분이 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트라는 모노머를 주형중합함으로써 제조되고 있었다. 이 렌즈는, 굴절률이 약 1.50이며, 유리렌즈의 굴절률 약 1.52에 비해 낮다는 점에서, 근시용 렌즈의 경우, 가장자리의 두께가 두꺼워진다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 최근, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트보다 굴절률이 높은 모노머의 개발이 진행되었으며, 고굴절률 수지재료가 제안되어 있다(특허문헌 2, 3을 참조.).
이러한 고굴절률 수지렌즈에 대하여, Sb, Ti의 금속산화물 미립자의 콜로이드분산체를 코팅재료에 이용하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 4, 5를 참조.).
또한, 실란커플링제와, 2 내지 60nm의 1차입자경을 가지는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 산성 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복하여 얻어진 입자(C)를 함유하고, 또한 (C)를 금속산화물로 환산하여 2 내지 50질량%의 비율로 포함하고, 그리고 2 내지 100nm의 1차입자경을 가지는 안정적인 변성 금속산화물졸로 이루어진 코팅 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이용되는 콜로이드입자의 구체예로는, 알킬아민함유 오산화안티몬으로 피복된 변성 산화티탄-산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드 등이 개시되어 있다(특허문헌 6을 참조.).
또한, 특허문헌 7에서는 콜로이달실리카와 콜로이달티타니아를 경화막의 필러로서 이용한 조성물이 제안되어 있다. 본 문헌에서는 콜로이달실리카가 주성분인 조성물에 자외선 차폐기능을 부여하기 위하여 소량의 콜로이달티타니아를 첨가하는 해결법이며, 1.55를 초과하는 고굴절률 수지렌즈로의 전개는 사실상 어렵다. 나아가 실시예의 일부에서는 반투명한 막이어서 투명성이 필요한 광학용도로의 응용은 어렵다.
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일반적으로 유기규소 화합물의 가수분해는, 물과 염산, 아세트산 등의 무기산 중 1종 이상을 첨가하여 행해진다. 실리카졸을 첨가한 코팅 조성물의 경우, 고투명이면서 고경도의 경화막이 얻어지는 한편, 굴절률 1.55 이상의 렌즈기재를 이용했을 때에는, 경화막에 간섭무늬가 생겨, 렌즈의 외관이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 렌즈표면에는, 경화막 상에 반사방지막(광학간섭이론에 기초하는 무기산화물 박막의 다층구조의 막)을 형성하는 경우가 많다. 이 경우, 반사방지막이, 예를 들어 극히 옅은 녹색의 반사색을 띄는데, 이 반사색이 렌즈표면의 위치에 따라 변화하여, 얼룩이 있다는 문제점도 있었다.
경화막의 간섭무늬를 억제하는 방법으로서, 산화티탄졸, 산화지르코늄졸, 산화주석졸 등의 고굴절률졸을 사용한 코팅 조성물을 이용하는 방법을 들 수 있는데, 실리카졸과 비교할 때 유기규소 화합물과의 결합성이 낮고, 경화막의 경도가 나오기 어렵다는 문제점이 있다. 또한 산화티탄졸은, 유기규소 화합물이나 그의 가수분해물에 대한 상용성에 문제가 있으며, 산화티탄졸과 유기규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 혼합하여 얻어지는 코팅 조성물은 분산안정성이 나쁘고, 또한, 이 코팅 조성물에 의해 형성한 경화막은 내수성이 열화되고, 자외선 조사에 의해 산화티탄이 광여기되어 청색으로 착색된다는 단점이 있었다. 덧붙여, 산화티탄의 광촉매활성에 의해, 자외선 조사하에서 경화막에 크랙이 발생하기 때문에, 고굴절률 수지렌즈와의 밀착성, 및 경화막의 상층에 형성되는 반사방지막과의 밀착성이 열화되어, 막벗겨짐 등의 과제가 있다. 또한, 산화지르코늄졸을 사용한 코팅 조성물에 의해 형성한 경화막의 경우, 산화지르코늄이 자외선흡수능을 갖고 있지 않으므로, 장기간 태양광에 노출되면 자외선을 투과하여, 기재가 황색으로 착색된다는 문제도 있다.
또한, 경화막의 경도를 실리카로 보충하고, 굴절률을 산화티탄이나 산화지르코늄 등의 고굴절률입자로 보충하는 것을 목적으로, 고굴절률입자와 실리카입자를 혼합한 경우, 경화막의 굴절률을 임의로 조정할 수 있는 이점이 있는 한편, 입자의 표면전위가 상이하여 고굴절률입자와 실리카입자의 응집을 일으켜, 경화막에 헤이즈(クモリ)를 발생시킨다는 과제가 있다.
나아가 산화티탄이나 산화지르코늄 등의 고굴절률입자와 실리카입자의 굴절률의 차로부터, 경화막에 있어서 광의 내부산란이 발생하여, 간섭무늬나 헤이즈 등의 문제가 생긴다.
본 발명은, 코팅 조성물의 매트릭스성분인 유기규소 화합물 및 그의 가수분해물과 고굴절률졸과의 상용안정성을 향상시킨 코팅 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 그리고 상용안정성이 우수한 코팅 조성물을 제공함으로써, 상기 서술한 여러 과제(특히, 간섭무늬, 헤이즈, 경도부족)를 해소하여, 내찰상성, 표면경도, 내마모성, 가요성, 투명성, 대전방지성, 염색성, 내열성, 내수성, 내약품성 등의 특성이 우수한 경화막을 가지는 광학부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 유기규소 화합물의 가수분해를 실리카 콜로이드입자를 촉매로 하여 행함으로써, 실리카 콜로이드입자와 고굴절률입자가 응집을 수반하지 않고 혼합된 코팅 조성물을 발견하였다.
본 발명의 제1 관점은, 하기의 (M)성분, (F)성분 및 (S)성분을 함유하는 코팅 조성물:
(M)성분은, 일반식(I):
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(단, R1 및 R3은, 각각 탄소원자수 1 내지 35의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이도기, 에테르기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1 또는 2의 정수이다.) 또는 일반식(II):
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(단, R4는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아실기이고, Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기이고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 유기규소 화합물 및 이들의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소함유물질로서, 이 규소함유물질은, 적어도 1종의 유기규소 화합물의 가수분해물을 포함하고, 또한 상기 코팅 조성물 중에 20 내지 85질량% 포함되어 있으며,
(F)성분은, 2 내지 60nm의 1차입자경을 가지는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 1차입자경을 가지는 산성 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된, 2 내지 100nm의 1차입자경을 가지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)로서, 이 콜로이드입자(C)는, 상기 코팅 조성물 중에 10 내지 60질량% 포함되어 있으며,
(S)성분은, 2 내지 80nm의 1차입자경을 가지는 실리카 콜로이드입자로서, 상기 코팅 조성물 중에 0.1 내지 30질량% 포함되어 있는 것이고,
제2 관점은, 상기 (S)성분을 1 내지 20질량% 포함하는 제1 관점에 기재된 코팅 조성물이고,
제3 관점은, 상기 (M)성분과 상기 (F)성분의 질량비율이, (F)성분/(M)성분=0.1 내지 3이고, 또한 (M)성분과 (S)성분의 질량비율이, (S)성분/(M)성분=0.01 내지 1.5인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 코팅 조성물이고,
제4 관점은, 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)가, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물로 이루어진 제1 내지 3의 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,
제5 관점은, 상기 피복물(B)이, Si, Zr, Sn, Mo, Sb 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산성 산화물로 이루어진 제1 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,
제6 관점은, 상기 (S)성분의 pH는, 1 내지 6인 제1 내지 5의 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,
제7 관점은, 금속염, 금속알콕사이드 및 금속 킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉매를 추가로 함유하는 제1 내지 6의 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,
제8 관점은, 알코올계 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 지방족 탄화수소계 유기용매, 방향족 탄화수소계 유기용매 및 아미드 화합물계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 제1 내지 7의 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,
제9 관점은, 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 제1 내지 8의 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물이고,
제10 관점은, 광학기재의 표면에 제1 내지 9의 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물을 경화물로 이루어진 경화막을 가지는 광학부재이고,
제11 관점은, 제10 관점에 기재된 광학부재의 표면에 추가로 반사방지막을 가지는 광학부재이고,
제12 관점은, 하기 (a)공정 및 (b)공정을 포함하는 제1 내지 9의 관점 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물의 제조방법:
(a)공정: 각각 제1 내지 9의 관점 중 어느 하나로 특정되는 상기 (M)성분과 상기 (S)성분을 혼합하고, 상기 (M)성분의 적어도 일부 또는 전부를 가수분해하는 공정,
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 (M)성분의 적어도 일부 또는 전부 가수분해물을 포함하는 혼합물에 제1 내지 9의 관점 중 어느 하나로 특정되는 상기 (F)성분을 혼합하는 공정이다.
본 발명의 코팅 조성물에 의해 형성된 경화막은, 실리카 콜로이드입자를 필러로서 첨가했을 때에 얻어지는 경도특성, 밀착특성과, 고굴절률입자를 필러로서 첨가했을 때에 얻어지는 굴절률특성을 함께 갖고 있다. 나아가, 이 경화막은, 내마모성, 투명성, 내열성, 내광성, 내후성도 우수하다. 그리고, 이 경화막 상에 형성되는 반사방지막(무기산화물이나 불화물 등으로부터 형성된다.), 또는 금속증착막과의 접착성도 양호하다.
본 발명의 코팅 조성물에 의해 제작되는 경화막을 가지는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 식(1) 및 식(II) 중에서 정의된 기의 대표적인 예를 이하에 나타낸다.
탄소원자수 1 내지 35의 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소원자수 1 내지 35의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있는데, 예를 들어 탄소원자수 3 내지 20의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 아다만탄기, 노보넨기, 노보난기 등을 들 수 있다.
상기 R2의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, R4의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 그리고 상기 X의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기의 예는 상기 알킬기 중 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 그리고 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
상기 아릴기로는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐일기, m-비페닐일기, p-비페닐일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기로는 예를 들어 할로겐기로 치환된 상기에 예시한 알킬기, 아릴기이고, 상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 가지는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 글리시독시옥틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 가지는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 가지는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기, 메타크릴로일옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 가지는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 프로필메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
상기 우레이도기를 가지는 유기기로는, 우레이도에틸기, 우레이도프로필기, 우레이도부틸기, 우레이도헥실기, 우레이도옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 에테르기를 가지는 유기기로는, 에틸에테르기, 프로필에테르기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 가지는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노헥실기, 아미노옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 가지는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로는 알콕시기가 치환한 알킬기이고, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다.
상기 Y의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기로는 상기에서 예시한 알킬기 중 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기에서 유래하는 알킬렌기를 들 수 있다. 예를 들어 메틸기이면 메틸렌기, 에틸기이면 에틸렌기, 프로필기이면 프로필렌기를 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (M)성분은, 하기의 일반식(I):
(R1)a(R3)bSi(OR2)4 - (a+b) (I)
(단, R1 및 R3은, 각각 탄소원자수 1 내지 35의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이도기, 에테르기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1 또는 2의 정수이다.) 또는 일반식(II):
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(단, R4는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아실기이고, Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기이고, c는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 유기규소 화합물, 및 이들의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소함유물질로서, 이 규소함유물질은, 적어도 1종의 유기규소 화합물의 가수분해물을 포함한다.
상기 일반식(I)로 표시되는 유기규소 화합물은, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)의 유기규소 화합물의 가수분해물은, 상기 일반식(I)의 유기규소 화합물이 가수분해됨으로써, 상기 R2의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다.
상기 일반식(II)로 표시되는 유기규소 화합물은, 예를 들어, 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식(II)의 유기규소 화합물의 가수분해물은, 상기 X의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (M)성분은, 바람직하게는 일반식(I)로 표시되는 유기규소 화합물, 및 그의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소함유물질로서, 이 규소함유물질은, 적어도 1종의 유기규소 화합물의 가수분해물을 포함한다. 특히, R1 및 R3 중 어느 일방이 에폭시기를 가지는 유기기이고, R2가 알킬기이고, 또한 a 및 b가 각각 0 또는 1이고, a+b가 1 또는 2의 조건을 만족하는 일반식(I)의 유기규소 화합물 또는 그의 가수분해물이 바람직하다.
특히 (M)성분으로서의 상기 일반식(I)로 표시되는 유기규소 화합물의 바람직한 예로는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, γ-글리시독시옥틸트리메톡시실란, γ-글리시독시옥틸트리에톡시실란, γ-글리시독시옥틸프로폭시실란, γ-글리시독시옥틸트리부톡시실란, γ-글리시독시옥틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시옥틸메틸디에톡시실란이다.
더욱 바람직하게는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시옥틸트리메톡시실란이고, 이들을 단독으로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시옥틸트리메톡시실란은, 추가로 일반식(I)에 있어서 a+b=0에 상당하는 4관능의 화합물을 병용할 수 있다. 4관능에 상당하는 화합물의 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라tert-부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (F)성분은, 2 내지 60nm의 1차입자경을 가지는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 1차입자경을 가지는 산성 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된 2 내지 100nm의 1차입자경을 가지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)이다.
본 발명에 있어서 1차입자경은, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다. 배율 20만배의 시야에 관찰되는 콜로이드입자 100개의 직경을 측정하고, 그 평균값이 1차입자경이다.
상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 상기 이온교환법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법, 혹은 상기 금속의 염기성염을 수산기형 음이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 해교법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 염기로 중화하거나, 혹은 상기 금속의 염기성염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다. 상기 가수분해법의 예로는, 상기 금속의 알콕사이드를 가수분해하는 방법, 혹은 상기 금속의 염기성염을 가열하 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응법의 예로는, 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물로 이루어지는 것이다. 이 금속산화물의 콜로이드입자(A)는 원자가 2 내지 6의 금속의 산화물로 이루어지며, 이들 금속의 산화물의 형태로서, 예를 들어 TiO2, Fe2O3, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, In2O3, SnO2, Sb2O5, Ta2O5, WO3, PbO, Bi2O3 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 금속산화물은 단독으로 이용할 수도 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 금속산화물을 여러 종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, SnO2입자와 WO3입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-WO3복합 콜로이드입자, SnO2입자와 ZrO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-ZrO2 복합 콜로이드입자, TiO2와 ZrO2와 SnO2가 원자레벨로 고용체를 형성하여 얻어진 TiO2-ZrO2-SnO2 복합 콜로이드입자를 들 수 있다.
또한 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)는, 금속성분의 조합에 의해 화합물로서 이용할 수도 있는데, 예를 들어 ZnSb2O6, InSbO4, ZnSnO3을 들 수 있다.
본 발명에서는 (F)성분으로서, 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 1차입자경을 가지는 산성 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복하여 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)를 얻는다.
상기 피복물(B)에 이용되는 산성 산화물은, Si, Sn, Mo, Sb 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 것이다. 상기 피복물(B)은, 금속의 산화물의 형태로서, 예를 들어 SiO2, SnO2, MoO3, Sb2O5, WO3 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 산성 산화물은 단독으로 이용할 수도 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 산성 산화물을 여러종류 혼합하는 방법이나, 상기 산성 산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 산성 산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, SnO2입자와 WO3입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-WO3복합 콜로이드입자, SnO2입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-SiO2 복합 콜로이드입자, SnO2입자와 WO3입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-WO3-SiO2 복합 콜로이드입자, SnO2입자와 MO3입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-MO3-SiO2 복합 콜로이드입자, Sb2O5입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 Sb2O5-SiO2 복합 콜로이드입자를 들 수 있다.
상기 피복물(B)은, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 산화법에 의해 제조할 수 있다. 상기 이온교환법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 산화법(반응법)의 예로는, 금속 또는 금속산화물의 분말과 과산화수소를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 (F)성분의 구성요소인 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 제조방법으로는, 재공표 WO12/165620공보나 특허 제4730487호 공보에 기재된 방법을 예시할 수 있다.
상기 (F)성분에 이용되는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 특히 옥시카르본산류를 전체금속산화물의 합계량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시키면 분산성 등의 성능이 더욱 개량된 콜로이드가 얻어진다. 이용되는 옥시카르본산의 예로는, 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 사과산, 글리콜 등을 들 수 있다.
또한 상기 (F)성분에 이용되는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸은, 알칼리성분을 함유할 수 있고, 이 알칼리성분은 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속수산화물, 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식 아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민이다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 함유할 수 있다. 또한 이들을 전체금속산화물의 합계량에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시킬 수 있다. 또한 상기 옥시카르본산과 병용할 수 있다.
상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)의 졸이 수성 졸일 때에는, 이 수성 졸의 물매체를 친수성 유기용매로 치환함으로써 오르가노졸이 얻어진다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 친수성 유기용매의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급알코올, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 등의 직쇄 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 규소함유물질 100질량부에 대하여, 상기 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)를 10 내지 150질량부 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 (S)성분은, 2 내지 80nm의 1차입자경을 가지는 실리카 콜로이드입자이다. 1차입자경이 2nm 미만인 경우에는, 실리카 콜로이드입자의 졸의 고농도화가 어렵고, 코팅 조성물에 들어오는 수분량이 많아지고, 해당 코팅 조성물이 겔화될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 1차입자경이 80nm 이상인 경우에는, 해당 코팅 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 투명성이 저하되고, 투명성이 요구되는 광학용도에 적합하지 않다.
본 발명의 코팅 조성물에 함유되는 (S)성분은, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 중화해교법, 알콕사이드의 가수분해법 등의 제작방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 (S)성분의 pH는, 1 내지 6으로 조제(調製)되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은, 상기 (M)성분, (F)성분 및 (S)를 함유하고 있는데, 상기 (M)성분의 함유비율은 이 코팅 조성물에 기초하여 20 내지 85질량%이고, 바람직하게는 35 내지 70질량%이다.
이 코팅 조성물 중의 (M)성분의 함유율이 20질량% 미만이면, 상기 경화막의 경화성이 현저히 저하되어, 흠집이 생기기 쉽고, 경우에 따라 경화되지 않는 경우가 있다. 또한, 그 함유율이 85질량%를 초과하면 상기 경화막의 경화수축이 커지고, 경화막과 기재 사이에서 박리를 일으키는 경우가 있다.
또한, 상기 (S)성분의 함유비율은 상기 코팅 조성물에 기초하여 0.1 내지 30질량%이고, 바람직하게는 1 내지 20질량%이다. 이 코팅 조성물 중의 (S)성분이 0.1질량% 미만이면, (M)성분의 가수분해가 일어나기 어렵고, 고경도(高硬度)의 막이 얻어지기 어렵다. 또한, (S)성분의 함유율이 30질량%를 초과하는 경우에는, 경화막의 굴절률이 현저히 저하되므로, 간섭무늬나 헤이즈 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 (F)성분 중의 콜로이드입자는 상기 함유비율은 상기 코팅 조성물에 기초하여 10 내지 60질량%이고, 바람직하게는 20 내지 55질량%이다.
나아가, 본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 상기 (M)성분과 상기 (F)성분의 질량비율이, (F)성분/(M)성분=0.1 내지 3이고, 또한 (M)성분과 (S)성분의 질량비율이, (S)성분/(M)성분=0.01 내지 1.5인 것이 바람직하다. 이는, (F)성분이 (M)성분에 대하여 너무 적으면 경화막의 내찰상성이 저하되고, 너무 많으면 막의 경화시에 크랙을 발생시키기 쉽다. 또한, (S)성분이 (M)성분에 대하여 너무 적으면 고경도의 막을 얻지 못하고, 너무 많으면 경화막의 굴절률의 저하를 초래하기 쉽다.
본 발명의 코팅 조성물의 제조방법에서는, 상기 (M)성분 중의 유기규소 화합물의 가수분해를, 촉매로서 상기 (S)성분인 실리카 콜로이드입자를 이용하여 행한다.
즉, 하기 (a)공정 및 (b)공정:
(a)공정: 상기 (M)성분과 상기 (S)성분을 혼합하고, 상기 (M)성분의 적어도 일부 또는 전부를 가수분해하는 공정,
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 (M)성분의 적어도 일부 또는 전부 가수분해물을 포함하는 혼합물에 상기 (F)성분을 혼합하는 공정을 포함하는 것이다.
상기 공정에 의해, 실리카 콜로이드입자와 고굴절률입자가 상용안정성을 가지는 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 추가로 경화반응을 촉진시키기 위하여 경화촉매를 함유시킬 수 있다. 경화촉매의 예로는, 알릴아민, 에틸아민 등의 아민류, 유기카르본산 또는 그의 금속염, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 과염소산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 아질산, 알루민산, 탄산 등의 무기산 또는 이들의 금속염, 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄의 알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 기재가 되는 렌즈와의 굴절률을 맞추기 위해 각종 미립자상 금속산화물을 함유시킬 수 있다. 미립자상 금속산화물로는, 1차입자경2 내지 60nm의 산화알루미늄, 산화티탄, 오산화안티몬, 산화지르코늄, 실리카, 산화세륨 등의 미립자를 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 추가로 상기 (M)성분을 용해할 수 있는 유기용매를 함유할 수 있다. 이러한 유기용매로는, 예를 들어 알코올계 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 지방족 탄화수소계 유기용매, 방향족 탄화수소계 유기용매, 아미드 화합물계 유기용매 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 유기용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가알코올의 모노에테르류 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기용매로는, 상기 다가알코올의 모노에테르류 이외에, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가알코올의 수산기를 모두 알킬에테르화한 다가알코올에테르류; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 유기용매로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소계 유기용매로는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물계 유기용매로는, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이상의 용매 중에서도, 알코올계 유기용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에테르계 유기용매로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 케톤계 유기용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아미드 화합물계 유기용매로서, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이, 물과 혼합하기 쉬워 바람직하다.
한편, 상기 유기용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 기재에 대한 이 코팅 조성물의 젖음성을 향상시키고, 경화막의 평활성을 향상시킬 목적으로 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을, 본 발명의 코팅 조성물에 추가로 함유시킬 수 있다. 또한, 자외선흡수제, 산화방지제 등도 경화막의 물성에 영향을 주지 않는 한 첨가하는 것이 가능하다. 상기, 계면활성제는 수용성, 비수용성, 수분산성일 수도 있다.
실리콘계 계면활성제로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 올리고머 등의 각종 치환기로 측쇄나 주쇄의 말단이 변성된 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
아크릴계 계면활성제로는, 아크릴계 모노머를 공중합체한 것이 바람직하고, 공중합가능한 것으로서, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산헥사데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산나프틸, 2-하이드록시-4-메타크릴로일옥시에톡시-벤조페논, 3-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페네틸-(메트)아크릴레이트 등의 방향족 함유(메트)아크릴산알킬에스테르류, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, (메트)아크릴산하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드에스테르류, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노부틸에테르모노(메트)아크릴레이트, 메톡시트리옥시프로필렌테트라옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 6몰 부가물의 모노(메트)아크릴레이트 등의 모노올 또는 디올의 알킬렌옥사이드 2 내지 10몰 부가물의 (메트)아크릴산알킬인 (메트)아크릴산알킬에테르에스테르류, 아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아미노알킬에스테르류, (메트)아크릴아미드, α-페닐(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, N-n-옥틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스((메트)아크릴아미드), N-디아세톤(메트)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 (메트)아크릴산아미드 화합물류를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는, 퍼플루오로알킬설폰산이나 퍼플루오로알킬카르본산 등의 퍼플루오로알킬기를 가지는 계면활성제 등 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.
상기 추가적인 성분으로서의, 경화촉매, 미립자상 금속산화물, 유기용매, 계면활성제 등은, 종래 알려져 있는 비율 및 제조공정에 있어서 본 발명의 코팅 조성물에 적당히 첨가할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 기재 상에 도포하여, 경화막을 형성시킬 수 있다. 광학용도에 적합한 투명성의 기재를 이용함으로써, 경화막을 가지는 광학기재를 얻을 수 있다.
코팅 조성물의 경화는, 가열건조 또는 활성에너지선 조사에 의해 행할 수 있다. 가열건조의 경화조건으로는 70 내지 200℃가 바람직하고, 90 내지 150℃가 보다 바람직하다. 그리고 가열건조는, 열풍 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 활성에너지선으로는, 적외선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 특히 원적외선은 열에 의한 손상을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 디핑법, 스핀법, 스프레이법 등의 통상 행해지는 방법을 적용할 수 있다. 특히 디핑법, 스핀법이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하기 전에, 산, 알칼리, 각종 유기용제 또는 세제에 의한 화학적 처리, 플라즈마, 자외선 등에 의한 물리적 처리에 의해 기재와 경화막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 나아가 각종 수지를 이용한 프라이머처리를 행함으로써 기재와 경화막과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막은, 고굴절률막으로서 반사방지막에 사용할 수 있고, 나아가, 방담, 포토크로믹, 방오 등의 기능을 가지는 성분을 첨가함으로써, 다기능막으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막을 가지는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 광학부재는, 광학기재의 표면에 본 발명의 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화막을 가지고 있으나, 그 경화막 상에 무기산화물의 증착막으로 이루어진 반사방지막을 형성시킬 수 있다. 이 반사방지막은 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 무기산화물의 단층 또는 다층의 증착막을 사용할 수 있다. 반사방지막의 예로는, 예를 들어, 일본특허공개 H2-262104호 공보, 일본특허공개 S56-116003호 공보에 개시되어 있는 반사방지막 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 물성의 측정방법은 이하에 나타낸다.
· 수분: 칼피셔적정법으로 구하였다.
· 입자경: 졸을 구리메쉬 상에 건조시키고, 투과형 전자현미경(형번: JEM-1010 JEOL사제, 가속전압 100kV)으로 관찰하고, 100개의 입자경을 측정하고, 그 평균값을 1차입자경으로 하였다.
· 비중: 부칭법(20℃)으로 구하였다.
· 점도: 오스트발트 점도계(20℃)로 구하였다.
〔제조예 1〕
JIS3호 규산나트륨(SiO2로서 29.8질량%함유, 후지화학(주)제) 36g을 순수 400g에 용해하고, 이어서 주석산나트륨NaSnO3·H2O(SnO2로서 55.1질량%함유, 쇼와카코(주)제) 9.8g을 용해하였다. 얻어진 수용액을 수소형 양이온교환수지(앰버라이트(등록상표)IR-120B)를 충전한 칼럼에 통과시킴으로써, 산성의 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드입자의 수성 졸(pH 2.4, SnO2로서 0.44질량%, SiO2로서 0.87질량%를 함유, SiO2/SnO2질량비 2.0) 1240g을 얻었다. 이어서 얻어진 수성 졸에 디이소프로필아민을 3.2g 첨가하였다. 얻어진 졸은 알칼리성의 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드입자의 수성 졸로, pH 8.0이었다. 이 수성졸은, 투과형 전자현미경에 의해 5nm 이하의 1차입자경의 콜로이드입자가 관찰되었다. 또한, 디이소프로필아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.15였다.
〔제조예 2〕
1리터의 유리제 용기에, 탄산수소테트라메틸암모늄(타마화학공업(주)제, 수산화테트라메틸암모늄으로 환산하여 42.4질량%를 함유함)수용액 251.85g과, 순수 95.6g을 투입하여 희석수용액으로 하였다. 이 수용액을 교반하면서, 옥시탄산지르코늄분말(ZrOCO3, AMR제, ZrO2로서 40.1질량%를 함유함)을 수용액 중에 서서히 첨가하고, 합계 491.85g 투입하였다. 첨가종료 후, 85℃로 가열 후, 메타주석산 8.23g(쇼와카코(주)제, SnO2로서 7.08g 함유함)을 서서히 첨가하고, 105℃에서 5시간 가열숙성을 행하였다. 이 가열숙성 종료시점에서는 혼합액은 졸상이었다. 다시 145℃에서 5시간의 수열처리를 행하였다. 수열처리 후에 얻어진 것은, 산화지르코늄-산화제이주석 복합체의 콜로이드입자를 함유하는 졸로, (ZrO2+SnO2)농도로서 12.86질량%, 비중 1.180, pH 10.62였다. 이어서 이 졸을 한외여과장치로 순수를 첨가하면서, 졸을 세정, 농축한 결과, 농도 6.03질량%의 비중 1.052, pH 9.43의 산화지르코늄-산화주석 복합체 콜로이드입자를 포함하는 졸 1040g이 얻어졌다. 얻어진 산화지르코늄-산화제이주석 복합체 콜로이드는, 전자현미경 관찰에 의한 입자경이 5 내지 15nm였다.
〔제조예 3〕
제조예 2에서 조정(調整)한 산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 수성 졸 830g(전체금속산화물로서 50g 함유함)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드입자의 수성 졸 769g을 첨가하고, 충분히 교반하였다. 이어서 95℃에서 2시간 가열숙성하여, 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드입자로 피복된 변성 산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 수성 졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체금속산화물농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 수성 졸을 수소형 양이온교환수지(앰버라이트IR-120B)가 충전된 칼럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 수성 졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체금속산화물농도는 3.0질량%였다. 얻어진 산성 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화제이주석 콜로이드입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때의 졸의 pH는 4.3이었다. 이어서 얻어진 졸을 한외여과장치를 이용하여 전체금속산화물농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성 졸을 가지형 플라스크가 부착된 애바포레이터에 투입하고, 이 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr로 물을 유거함으로써, 디이소부틸아민이 결합한 변성 산화지르코늄-산화제이주석 콜로이드입자의 메탄올 분산졸을 얻었다. 얻어진 메탄올 분산졸은, 비중 1.184, 점도 3.2mPa·s, pH 4.9(졸과 동일질량의 물로 희석), 전체금속산화물농도 38.5질량%, 수분 0.8%였다.
〔실시예 1〕
마그네틱스터러를 구비한 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 240질량부를 첨가하고, 교반하면서 수분산실리카졸(스노텍스O; 실리카농도 20질량%, 1차입자경 12nm; 닛산화학공업(주)제) 110질량부를 첨가하고, 24시간 교반을 행하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물을 얻었다. 다음에 일본특허공개 2012-31353호 공보의 제조예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻어진 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 메탄올 분산졸 290질량부(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 180질량부를 상기 서술한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물 313질량부에 첨가하고, 다시 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 5.2질량부, 메탄올로 농도 10질량%로 희석한 레벨링제L-7001(도레이·다우코닝제) 9.0질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액을 조정(調整)하였다.
(경화막의 형성)
폴리카보네이트계의 플라스틱렌즈(굴절률nD=1.58)를 준비하고, 여기에 딥코트법으로 상기 하드코트용 코팅액을 도포하고(막두께 3μm), 120℃에서 2시간 가열처리하여, 도막을 경화시켰다. 평가결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 기재된 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 메탄올 분산졸 290질량부(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유함)를 상기 서술한 제조예 3에 기재된 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성(한문變成로 되어 있으나 발음 같으므로 오케이)된 산화지르코늄-산화주석 복합 콜로이드입자의 메탄올 분산졸 229질량부(전체금속산화물로 환산하여 38질량%를 함유함)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 기재된 수분산실리카졸을 스노텍스OXS(실리카농도 15질량%, 1차입자경 6nm; 닛산화학공업(주)제) 145질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 기재된 수분산실리카졸을 스노텍스OL(실리카농도 20질량%, 1차입자경 40nm; 닛산화학공업(주)제) 110질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
〔비교예 1〕
마그네틱스터러를 구비한 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 240질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 60질량부를 3시간 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물을 얻었다. 다음에 일본특허공개 2012-31353호 공보의 제조예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻어진 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 메탄올 분산졸 290질량부(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유함), 수분산실리카졸(스노텍스O) 110질량부 순으로 첨가하여 교반한 후, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 180질량부, 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 5.2질량부, 메탄올로 농도 10%로 희석한 레벨링제L-7001(도레이·다우코닝제) 8.5질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액을 제작하였다.
(경화막의 형성)
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
〔비교예 2〕
비교예 1에 기재된 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물에 수분산실리카졸(스노텍스O) 110질량부, 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 메탄올 분산졸 290질량부(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유함) 순서로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
〔비교예 3〕
이용하는 수분산실리카졸을 스노텍스MP1040(실리카농도 40질량%, 1차입자경 100nm; 닛산화학공업(주)제) 55질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
〔비교예 4〕
마그네틱스터러를 구비한 유리제 용기에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 240질량부를 첨가하고, 교반하면서 0.01규정의 염산 60질량부를 3시간 적하하였다. 적하종료 후, 0.5시간 교반을 행하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해물을 얻었다. 다음에 일본특허공개 2012-31353호 공보의 제조예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 얻어진 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 메탄올 분산졸 145질량부(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유함), 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 180질량부, 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 0.9질량부, 메탄올로 농도 10%로 희석한 레벨링제L-7001(도레이·다우코닝제) 9.0질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 하드코트용 코팅액을 제작하였다.
(경화막의 형성)
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
〔비교예 5〕
비교예 4에 기재된 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 메탄올 분산졸 145질량부(전체금속산화물로 환산하여 30.0질량%를 함유함)를 수분산실리카졸(스노텍스O) 435질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화막을 가지는 광학부재는, 이하에 나타내는 시험방법에 의해 여러 물성을 평가하였다.
(1) 내찰상성 시험
스틸울 #0000으로 경화막 표면을 10왕복 문질러, 흠집이 생기는 정도를 육안으로 판단하였다. 판단기준은 하기와 같다.
A: 전혀 흠집이 확인되지 않음
B: 약간의 흠집이 확인됨/1cm2에 3개 이하의 흠집이 확인됨
C: 눈에 띄게 흠집이 확인됨/1cm2에 10개 이하의 흠집이 확인되나, 막벗겨짐은 확인되지 않음
D: 막벗겨짐이 확인됨
(2) 밀착성 시험
경화막에 1mm간격으로 100칸 크로스컷을 실시하고, 이 크로스컷한 부분에 점착테이프(셀로판테이프, 니찌방(주)제품)를 강하게 붙인 후, 점착테이프를 급속히 벗기고, 점착테이프를 벗긴 후의 경화막의 박리의 유무를 조사하였다. 평가기준은 하기와 같다.
A: 전혀 박리가 없음
B: 100칸 중 1 내지 30칸 박리가 확인됨
C: 100칸 중 31 내지 60칸 박리가 확인됨
D: 100칸 중 61 내지 90칸 박리가 확인됨
E: 100칸 중 91칸 이상 박리가 확인됨
(3) 내후성 시험 후의 밀착성 시험
경화막을 제논웨더미터(조사강도 40mW/m2)로 100시간 조사한 후, 이 막에 크로스컷을 실시하여 (2)밀착성 시험과 동일한 시험을 행하고, 점착테이프를 벗긴 후의 경화막의 박리의 유무를 조사하였다. 평가기준은 (2)밀착성 시험을 이용하였다.
(4) 크랙성 시험
경화막을 제논웨더미터(조사강도 40mW/m2)로 100시간 조사한 후, 이 막의 크랙의 유무를 육안으로 조사하였다. 판단기준은 다음과 같다.
A: 크랙이 전혀 확인되지 않음
B: 일부 크랙이 확인됨
C: 전체면에 크랙이 확인됨
(5) 투명성 시험
암실내, 형광등하에서 경화막의 헤이즈의 유무를 육안으로 조사하였다. 판단기준은 다음과 같다.
A: 헤이즈의 발생이 거의 없는 것
B: 헤이즈가 투명경화막으로서 문제가 없는 정도의 것
C: 백화가 현저하게 나타나는 것
(6) 간섭무늬 시험
암실내, 형광등하에서 경화막의 간섭무늬의 유무를 육안으로 조사하였다. 판단기준은 다음과 같다.
A: 간섭무늬가 전혀 보이지 않음
B: 간섭무늬가 약간 보임
C: 간섭무늬가 현저하게 보임
(7) 굴절률
Abbe굴절계로 측정한 값이다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017109182238-pct00001
본 발명의 실시예 1 내지 4는, 내찰상성, 밀착성, 내후성 시험 후의 밀착성, 투명성 및 실외폭로 후의 내후성(크랙성)이 우수한 것이였던데 반해, 비교예 1, 2에서는, 실리카 콜로이드입자와 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자와의 표면전위가 상이하여 응집이 일어나, 경화막의 투명성, 내찰상성, 밀착성이 현저히 낮은 것이었다. 또한, 비교예 3에서는, 실리카 콜로이드입자의 1차입자경이 크기 때문에, 경화막의 투명성이 현저히 저하된 것이었다. 나아가, 비교예 4에서는 기재와 굴절률을 맞추기 위해 산화제이주석-실리카 복합 콜로이드로 변성된 산화티탄-산화지르코늄-산화제이주석 복합 콜로이드입자의 첨가량을 줄임에 따라, 경화막의 내찰상성, 밀착성 및 내후성 시험 후의 밀착성이 현저히 낮은 것이었다. 더하여, 비교예 5에서는 실리카 콜로이드입자뿐이어서, 경화막에 간섭무늬가 발생하는 것이었다.
본 발명의 코팅 조성물로 이루어진 경화막을 가지는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설되는 광학필터 등에 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기의 (M)성분, (F)성분 및 (S)성분을 함유하는 코팅 조성물:
    (M)성분은, 일반식(I):
    (R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
    (단, R1 및 R3은, 각각 탄소원자수 1 내지 35의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 우레이도기, 에테르기, 아미노기 혹은 시아노기를 가지는 유기기로서, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R2는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수이고, a+b는 0, 1 또는 2의 정수이다.) 또는 일반식(II):
    〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
    (단, R4는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이고, X는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아실기이고, Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기이고, c는 0 또는 1의 정수이다.)
    로 표시되는 유기규소 화합물의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 규소함유물질로서, 상기 가수분해물은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 유기규소 화합물, 상기 일반식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물 또는 그 쌍방을 하기 (S)성분의 존재 하에서 가수분해한 것이고, 또한 상기 코팅 조성물 중에 20 내지 85질량% 포함되어 있으며,
    (F)성분은, 2 내지 60nm의 1차입자경을 가지는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 1차입자경을 가지는 산성 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된, 2 내지 100nm의 1차입자경을 가지는 변성 금속산화물 콜로이드입자(C)로서, 이 콜로이드입자(C)는, 상기 코팅 조성물 중에 10 내지 60질량% 포함되어 있으며, 상기 금속산화물의 콜로이드입자(A)가, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물로 이루어지고, 상기 피복물(B)이, Si, Zr, Sn, Mo, Sb 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산성 산화물로 이루어지며,
    (S)성분은, 2 내지 80nm의 1차입자경을 가지는 실리카 콜로이드입자로서, 상기 코팅 조성물 중에 0.1 내지 30질량% 포함되어 있는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S)성분을 1 내지 20질량% 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (M)성분과 상기 (F)성분의 질량비율이, (F)성분/(M)성분=0.1 내지 3이고, 또한 (M)성분과 (S)성분의 질량비율이, (S)성분/(M)성분=0.01 내지 1.5인 코팅 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S)성분의 pH는, 1 내지 6인 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    금속염, 금속알콕사이드 및 금속 킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화촉매를 추가로 함유하는 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    알코올계 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 지방족 탄화수소계 유기용매, 방향족 탄화수소계 유기용매 및 아미드 화합물계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 코팅 조성물.
  10. 광학기재의 표면에 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물의 경화물로 이루어진 경화막을 가지는 광학부재.
  11. 제10항에 기재된 광학부재의 표면에 추가로 반사방지막을 가지는 광학부재.
  12. 하기 (a)공정 및 (b)공정을 포함하는 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물의 제조방법:
    (a)공정: 각각 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항으로 특정되는 상기 (M)성분과 상기 (S)성분을 혼합하고, 상기 (M)성분의 적어도 일부 또는 전부를 가수분해하는 공정,
    (b)공정: (a)공정에서 얻어진 (M)성분의 적어도 일부 또는 전부 가수분해물을 포함하는 혼합물에 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항으로 특정되는 상기 (F)성분을 혼합하는 공정.
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