CN114040950B

CN114040950B - 树脂基材的硬涂层形成用组合物及使用其的层叠体

Info

Publication number: CN114040950B
Application number: CN202080044727.3A
Authority: CN
Inventors: 蕨野浩明; 宫本芳昭; 上野敏哉
Original assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2040-06-16
Also published as: WO2020255958A1; US20220380562A1; CN114040950A; JP7410949B2; KR20220024031A; JPWO2020255958A1; TW202111038A

Abstract

本发明提供硬涂层形成用组合物及使用其的层叠体，所述硬涂层形成用组合物至少包含：金属氧化物微粒；有机硅化合物的水解物；具有烷氧基甲硅烷基的密合促进成分；固化催化剂；和溶剂，作为上述有机硅化合物，通过导入具有被环氧丙氧基取代的碳原子数(6～18)的烃基的有机硅化合物和具有被环氧丙氧基取代的碳原子数(1～5)的烃基的有机硅化合物，从而即使在应用于可柔性化的树脂基材的情况下，也具有优异的密合性、耐擦伤性，此外还具有耐弯曲性(耐裂纹性)和表面硬度。

Description

树脂基材的硬涂层形成用组合物及使用其的层叠体

技术领域

本发明涉及用于保护树脂基材的表面的硬涂层形成用组合物。更详细而言，涉及用于保护包含聚碳酸酯的塑料的透镜或膜等硬塑料基材、电子材料中使用的包含聚酰亚胺的柔性树脂膜等的表面的硬涂层形成用组合物及使用其的层叠体。

背景技术

以往，为了保护聚碳酸酯等塑料制的化学产品的表面不受损伤、污染等的影响，广泛进行利用硬涂剂的处理。然而，即使想要在塑料基材上涂覆涂布组合物而形成硬涂层，密合性也不足，无法耐受实用。因此，为了赋予密合性，需要将底漆液涂布于塑料基材，然后涂布硬涂剂这样的2个阶段的工序。特别是在由聚碳酸酯构成的塑料基材中，与硬涂层的密合性差，底漆处理是不可或缺的。

对于聚碳酸酯基材，作为得到即使不进行底漆处理也密合的硬涂层的涂布组合物，公开了通过含有密合促进成分而与热塑性片密合的涂布组合物(专利文献1～3)，但无法在维持硬度、外观等性能的状态下得到充分的密合性。

另外，伴随着液晶、有机EL、电子纸等显示器、太阳能电池、触控面板等电子设备的迅速发展，要求器件的薄型化、轻量化、以及柔性化。因此，正在研究能够实现薄型化、轻量化、柔性化的树脂膜基材来代替这些器件中使用的玻璃基材。

聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)由于其优异的耐热性、机械特性而作为玻璃替代基材而被广泛研究。

本发明人等已经开发了一种硬涂层形成用组合物，其对于聚碳酸酯树脂基材和聚酰亚胺树脂基材等热塑性或热固性的各种树脂基材，即使不进行底漆处理也具有优异的密合性、耐擦伤性，此外，即使在应用于可柔性化的树脂基材的情况下，也具有耐弯曲性(耐裂纹性)和表面硬度(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-251413号公报

专利文献2：日本特开平6-256718号公报

专利文献3：日本特开2001-247769号公报

专利文献4：日本特开2017-104947号公报

发明内容

发明要解决的课题

目前，智能手机、平板电脑等移动设备以单屏幕为主流，但智能手机小，因此难以在屏幕上操作，平板电脑大，因此携带不方便。因此，开发了具有2至3个屏幕的折叠式的智能手机。这种折叠式智能手机便于携带，展开后可以作为平板电脑使用。然而，由于屏幕被分割，因此操作存在限制。

最近，单屏幕的折叠式智能手机被开发并推广后，可以作为单屏幕平板电脑使用。

这样，对于移动设备的屏幕中使用的柔性材料，需要开发兼具高耐弯曲性和高表面硬度的硬涂层形成用组合物。

因此，本发明的目的在于提供一种硬涂层形成用组合物，其对热塑性树脂和热固性树脂的基材具有优异的密合性、耐擦伤性，此外，即使在应用于可柔性化的树脂基材的情况下，也具有经提高的耐弯曲性(耐裂纹性)和表面硬度。此外，还提供使用了这样的硬涂层形成用组合物的层叠体。

用于解决课题的手段

本发明人等发现，在至少含有金属氧化物微粒、有机硅化合物或其水解物、具有烷氧基甲硅烷基的密合促进成分、固化催化剂和溶剂的组合物中，通过使用具有被环氧基取代的碳原子数6以上的烃基的有机硅和具有被环氧基取代的碳原子数5以下的烃基的有机硅、以及不具有环氧基的硅烷化合物作为有机硅，能够提供对聚碳酸酯树脂基材和聚酰亚胺树脂基材等热塑性或热固性的各种树脂基材具有优异的密合性和耐擦伤性的硬涂层形成用组合物。

本发明的硬涂层形成用组合物包含具有烷氧基甲硅烷基作为反应性官能团的密合促进成分，因此即使不进行以往不可或缺的底漆处理，也能够形成与聚碳酸酯基材、聚酰亚胺基材密合的硬涂层。

发明效果

如果使用本发明的硬涂层形成用组合物，则无需为了赋予密合性而将底漆液涂布于树脂基材，能够形成具有优异的密合性且兼具高的耐擦伤性、耐弯曲性和表面硬度的硬涂层。

附图说明

图1是说明使用本发明的硬涂层形成用组合物在树脂基材上形成硬涂层的步骤的示意图。

图2是说明使用以往的硬涂层形成用组合物在树脂基材上形成硬涂层的步骤的示意图。

具体实施方式

本发明的硬涂层形成用组合物至少包含：

A成分：金属氧化物微粒

B成分：有机硅化合物或其水解物

C成分：具有烷氧基甲硅烷基的密合促进成分

D成分：固化催化剂

E成分：溶剂。

＜金属氧化物微粒＞

金属氧化物微粒用于提高所形成的硬涂层的耐擦伤性和调整折射率。作为形成硬涂层的金属氧化物微粒，可举出氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化锑、氧化锡、氧化钨或它们的复合体等，优选氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化锡。金属氧化物微粒例如可以以分散于水、有机溶剂或它们的混合物中的胶体溶胶的形式使用。

＜有机硅化合物及其水解物＞

具有可水解的官能团的有机硅化合物用于通过由水解产生的硅烷醇基彼此的脱水缩合而形成硅氧烷键、或者基于有机官能团彼此的反应而形成化学键来提高硬涂层的交联密度。作为可水解的官能团的具体例，可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯基、溴基等卤素基团、酰氧基等。这些可水解的官能团在水性溶液中容易水解而产生硅烷醇基。

作为有机硅化合物，使用具有被环氧基取代的烃基的硅烷偶联剂。更具体而言，可以使用通式(1)所示的有机硅化合物、其水解物和部分水解低聚物，

【化学式1】

(R¹0)_aSi(R²)4-_a...(I)

(式中，a表示1～3的整数，1个或多个R¹分别相同或不同，表示碳原子数1～3的烃基，1个或多个R²分别相同或不同，表示被环氧丙氧基取代的碳原子数1～18的烃基。)。

在本发明中，使用具有通式(1)中R²被环氧丙氧基取代的碳原子数6～18的烃基的有机硅化合物，优选使用具有碳原子数6～12、更优选使用具有碳原子数6～10的烃基的有机硅化合物。

在本发明中，为了实现高硬度，还使用具有R²被环氧丙氧基取代的碳原子数1～5的烃基的有机硅化合物，优选使用具有碳原子数1～3、更优选使用具有碳原子数2或3的烃基的有机硅化合物。

这样，在本发明中，使用为了提高耐弯曲性而具有较长链的碳原子数为6以上(6～18)的烃基的有机硅化合物(在此，称为“长链有机硅化合物”。)以及为了维持硬度而具有较短链的碳原子数为5以下(1～5)的烃基的有机硅化合物(在此，称为“短链有机硅化合物”。)的混合物。

在本发明中，为了得到兼具高耐弯曲性和高表面硬度的硬涂层形成用组合物，长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比以固体成分组成计为50：50～0：100，如果进一步限定，则为33：67～50：50。

此外，作为有机硅化合物，使用不具有环氧基的硅烷化合物。更具体而言，一并使用通式(2)所示的双三烷氧基甲硅烷基化合物，

【化学式2】

(R³O)₃Si-(CH₂)_b-Si(OR⁴)₃...(2)

(式中，b表示1～3的整数，3个R³分别相同或不同，表示碳原子数1～3的烃基，3个R⁴分别相同或不同，表示碳原子数1～3的烃基。)。

在本发明中，作为有机硅化合物，优选在上述长链有机硅化合物和短链有机硅化合物的混合物中并用不具有环氧基的硅烷化合物。

作为不具有环氧基的硅烷化合物的例示，可举出双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTEE)那样的在烷烃上键合有2个三烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基化合物等。这些可以单独使用，或者混合多种使用。

＜具有烷氧基甲硅烷基的密合促进成分＞

作为密合促进成分，可以应用聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等各种化合物。

烷氧基甲硅烷基向这些密合促进成分中的导入例如可以通过氨基甲酸酯化反应而对具有羟基作为官能团的上述聚合物化学性地导入具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，但并不限定于此。

通过导入烷氧基甲硅烷基作为反应性官能团，从而由其水解而产生的硅烷醇基能够与金属氧化物微粒表面的羟基或由有机硅化合物的水解而产生的硅烷醇基通过脱水缩合反应而形成共价键。由此，能够将密合促进成分经由共价键结合到涂膜内并固定化，由此能够抑制硬涂膜的耐热试验、经时变化所致的密合性降低，能够得到稳定的密合性。另外，通过在密合促进成分中导入烷氧基甲硅烷基而使硬涂层树脂中的密合促进成分的相容性提高，由此能够抑制固化后的硬涂膜的白化。

作为密合促进成分，例如可以使用通式(3)所示的在两末端具有烷氧基甲硅烷基的化合物，

【化学式3】

(式中，c表示0～2的整数，R⁵表示选自聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的密合促进性的聚合物主链，2个R⁶分别相同或不同，表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基可以具有不饱和烃基、芳香族烃基、脂环式烃基或杂原子，1个或多个R⁷和R⁸分别相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基，2个Y分别相同或不同，表示选自酰胺键、酰亚胺键、氨酯键、脲键、醚键、酯键、碳酸酯键、硫醚键、硫代氨酯键、硫脲键、硫酯键中的化学键。)。

在聚氨酯系聚合物主链的情况下，R⁵由通式(4)表示，

【化学式4】

(式中，d表示与聚合物主链的分子量500～50000对应的整数，多个R⁹和R¹⁰分别相同或不同，表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基可以具有不饱和烃基、芳香族烃基、脂环式烃基或杂原子。)。

或者，例如可举出通过使聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等多元醇与后述的每1分子具有至少2个异氰酸酯基的含异氰酸酯基化合物反应而得到的聚氨酯等。作为每1分子具有至少2个异氰酸酯基的含异氰酸酯基化合物，例如可举出以下的脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和芳香脂肪族多异氰酸酯。或者它们的混合物。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(二异氰酸酯甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(MDI)等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

聚酯系聚合物主链的情况下，R⁵由通式(5)表示，

【化学式5】

(式中，e表示与聚合物主链的分子量500～50000对应的整数，多个R¹¹和R¹²分别相同或不同，表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基可以具有不饱和烃基、芳香族烃基、脂环式烃基或杂原子。)。

聚碳酸酯系聚合物主链的情况下，R⁵由通式(6)表示，

【化学式6】

(式中，f表示与聚合物主链的分子量500～50000对应的整数，多个R¹³分别相同或不同，表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基可以具有不饱和烃基、芳香族烃基、脂环式烃基或杂原子。)。

聚酯碳酸酯系聚合物主链的情况下，R⁵由通式(7)表示，

【化学式7】

[式中，g表示与聚合物主链的分子量500～50000对应的整数，多个R¹⁴分别相同或不同，由通式(8)表示，

【化学式8】

(式中，h表示与R¹⁴的分子量150～25000对应的整数，多个R¹⁵和R¹⁶分别相同或不同，表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基可以具有不饱和烃基、芳香族烃基、脂环式烃基或杂原子。)。]。

在本说明书中，例如，“1个或多个R⁷和R⁸分别相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基”的表述是指1个或多个R⁷以及1个或多个R⁸的各基团各自独立地为碳原子数1～4的烷基，各基团彼此可以为相同的烷基，也可以为不同的烷基。对于其他类似的表述也是同样的。

＜固化催化剂＞

能够混合于本发明的涂布组合物中的固化催化剂的例子为(i)金属乙酰丙酮化物；(ii)二酰胺；(iii)咪唑；(iv)胺和铵盐；(v)有机磺酸及其胺盐；(vi)羧酸及其碱金属盐；(vii)碱金属氢氧化物；(viii)氟化物盐；(ix)有机锡化合物；以及(x)高氯酸盐。

对于这类催化剂的例子而言，作为组(i)，包含铝、锌、铁和钴的乙酰丙酮化物等；作为组(ii)，包含双氰胺；作为组(iii)，包含2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-丙基咪唑等；作为组(iv)，包含苄基二甲胺和1,2-二氨基环己烷等；作为组(v)，包含三氟甲磺酸等；作为组(vi)，包含乙酸钠等；作为组(vii)，包含氢氧化钠和氢氧化钾等；作为组(viii)，包含四正丁基氟化铵；作为组(ix)，包含二月桂酸二丁基锡等；以及作为组(x)，包含高氯酸镁、高氯酸铝等。

＜溶剂＞

作为挥发性溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙二醇单甲醚等二醇醚类、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯类、甲乙酮、乙酰丙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。这些挥发性溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，这些挥发性溶剂可以另外添加到组合物中，但也包含来自于分散于其他成分，例如水、有机溶剂或它们的混合物中的胶体溶胶的溶剂。

＜其他＞

在本发明的硬涂层形成用组合物中，在不对本发明的效果产生不良影响的范围内，可以根据需要在硬涂剂中添加抗粘连剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。

＜应用本发明的硬涂层形成用组合物的基材＞

本发明的硬涂层形成用组合物可以应用于包含选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、环烯烃聚合物、三乙酸纤维素、聚丙烯酸酯、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、砜系树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟系树脂、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)等中的树脂的膜以及包含其复合材料的膜。

作为光学用，优选选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、环烯烃聚合物、三乙酸纤维素等中的光学用树脂或它们2种以上的共混树脂的膜。

＜在树脂基材上形成硬涂层的方法＞

对使用本发明的硬涂层形成用组合物在树脂基材上形成硬涂层的方法进行说明(图1)。

通过浸涂、辊涂、旋涂、流涂、喷涂、凹版涂布等通常的方法在热塑性树脂、热固性树脂等树脂基材1上(图1a)涂布硬涂层形成用组合物，形成树脂层2(图1b)。对所得到的树脂层2进行加热使其固化而形成作为固化物的硬涂层3，制作树脂基材与在上述树脂基材上直接形成的硬涂层的层叠体(图1c)。

另一方面，在使用以往的硬涂层形成用组合物的情况下，首先在树脂基材1的表面涂布底漆4，进行表面处理(图2b)。在进行了底漆处理的表面上涂布硬涂层形成用组合物，形成树脂层2(图2c)。使所得到的树脂层2加热固化，形成硬涂层3，得到利用底漆进行了表面处理的树脂基材和硬涂层的层叠体(图2d)。

即，本发明的硬涂层形成用组合物对树脂基材的密合性高，因此，如果使用本发明的组合物，则不需要底漆处理，通过直接涂布于树脂基材上并使其固化，能够得到包含树脂基材和硬涂层这2层的层叠体。

例如，如果应用于聚碳酸酯制的膜，则不需要底漆处理，因此能够期待因省略底漆处理工序而带来的生产率的提高以及产品收率的提高。另外，即使作为迄今为止未开发的、对于电子用的柔性基材的硬涂层用组合物使用，也发挥充分的密合性、耐弯曲性、表面硬度。

＜在硬涂层上形成防反射层、防污层＞

在本发明中，可以在硬涂层3上形成防反射层5，进一步在其上形成防污层6(未图示)。

【实施例】

以下，示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例中记载的方式。

制造例1

[硬涂层形成用组合物和硬涂膜]

＜密合促进成分的合成＞

向聚酯多元醇(羟值56.2mgKOH/g)40.0质量份、干燥乙腈40.0质量份、二月桂酸二丁基锡0.03质量份的混合溶液中滴加3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷9.92质量份。在氮气流下以70℃使其反应一整夜，向聚酯多元醇的末端导入烷氧基甲硅烷基，得到不挥发固体成分为50.5％的生成物。

通过所得到的生成物的红外吸收光谱的测定确认到异氰酸酯基的吸收消失，因此将该生成物作为密合促进成分(密合性聚合物)。

＜硬涂层形成用组合物的制备＞

向水分散胶体二氧化硅溶胶(固体成分浓度20％)25.0质量份和分散于异丙醇(IPA)中的二氧化硅溶胶(固体成分浓度30％；日产化学株式会社制IPA-ST)40.8质量份的搅拌混合物中滴加作为短链有机硅化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)20.5质量份、作为不具有环氧基的硅烷化合物的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTEE)11.8质量份和上述中合成的密合性聚合物4.0质量份的混合物，将混合溶液在30℃下搅拌2小时。冷却后，加入铝系固化催化剂2.23质量份和有机硅系表面活性剂0.5质量份，在室温下搅拌2小时，制备硬涂层形成用组合物1。将硬涂层形成用组合物的固体成分组成示于表1。

＜硬涂膜的制作＞

在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制塑料膜基材上或聚酰亚胺树脂制塑料膜基材上，用迈耶棒涂布上述硬涂层形成用组合物，在80℃下预干燥1分钟后，在130℃下热固化2分钟，得到在表面具有硬涂层的硬涂膜1。

[硬涂层的特性评价]

对上述制造例中得到的硬涂膜1的各特性进行测定，将它们的结果示于表1。各特性的测定条件后述。

制造例2～9

[硬涂层形成用组合物和硬涂膜]

＜硬涂层形成用组合物的制备＞

与制造例1同样地，使用作为长链有机硅化合物的8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(GOTMS)和作为短链有机硅化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，制备长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的质量比不同的硬涂层形成用组合物2～9。将硬涂层形成用组合物的固体成分组成示于表1。

<硬涂膜的制作>

与制造例1同样地操作，得到在表面具有硬涂层的硬涂膜2～9。

[硬涂层的特性评价]

对上述制造例2～9中得到的硬涂膜2～9的各特性进行测定，将它们的结果示于表1。各特性的测定条件后述。

制造例10

[硬涂层形成用组合物和硬涂膜]

<硬涂层形成用组合物的制备>

在制造例4中，不使用作为不具有环氧基的硅烷化合物的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTEE)，除此以外，与制造例4同样地操作，制备硬涂层形成用组合物10。将硬涂层形成用组合物的固体成分组成示于表1。

<硬涂膜的制作>

与制造例4同样地操作，得到在表面具有硬涂层的硬涂膜10。

[硬涂层的特性评价]

对上述制造例10中得到的硬涂膜10的各特性进行测定，将它们的结果示于表1。各特性的测定条件后述。

【表1】

*1GOTMS：GPTMS的固体成分的质量比

*2将(GOTMS+GPTMS)设为100时的BTEE的固体成分的质量比

<评价结果>

在使用短链有机硅化合物(GPTMS)100质量％的硬涂层形成用组合物制作的硬涂膜1中，耐擦伤性良好，但在心轴试验(耐弯曲性试验)中，半径1mm(外弯曲试验)且15万次的弯折中未合格。

在配合长链有机硅化合物(GOTMS)并使用长链有机硅化合物(GOTMS)33质量％的硬涂层形成用组合物制成的硬涂膜3中，半径1mm(外弯曲试验)且15万次的弯折中合格，超过硬涂膜4的结果。此外，如果长链有机硅化合物(GOTMS)的配合量增加而成为35质量％，则在半径1mm(外弯曲试验)且40万次以上的弯折中合格，直至75质量％为止，在半径1mm(外弯曲试验)且30万～40万次的弯折中合格。在该配合区域中，耐擦伤性也良好。

此外，如果长链有机硅化合物(GOTMS)的配合量为100质量％，则在半径1mm(外弯曲试验)且25万次的弯折中不合格，耐擦伤性也降低。

由此可知，为了得到兼具高耐弯曲性和高表面硬度的硬涂层形成用组合物，长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比为33：67以上，优选为35：65～75：25。

另外，即使是上述适宜的质量比的范围的组成，作为不具有环氧基的硅烷化合物，如果不添加双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTEE)那样的在烷烃中键合有2个三烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基化合物，则即使耐擦伤性良好，耐弯曲性和表面硬度也成为非常低的评价。

制造例11～21

从是否满足顾客要求的观点考虑，对在硬涂膜上形成有防反射层和防污层的层叠硬涂膜的弯曲特性、层间的密合性等进行评价。

[硬涂层形成用组合物和硬涂膜]

＜硬涂层形成用组合物的制备＞

与制造例1同样地，使用作为长链有机硅化合物的8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(GOTMS)和作为短链有机硅化合物的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，制备长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的质量比不同的硬涂层形成用组合物11～21。将硬涂层形成用组合物的固体成分组成示于表2和表3。

＜硬涂膜的制作＞

与制造例1同样地操作，得到在表面具有硬涂层的硬涂膜11～21。

[硬涂层的特性评价]

在塑料膜基材上，用迈耶棒涂布上述硬涂层形成用组合物，在80℃下预干燥1分钟后，在130℃下热固化2分钟，得到在表面具有硬涂层的硬涂膜11～21。对于这些硬涂膜11～21，与制造例1同样地测定各特性，并将它们的结果示于表2。各特性的测定条件后述。

【表2】

*1GOTMS:GPTMS的固体成分的质量比

*2将(GOTMS+GPTMS)设为100时的BTEE的固体成分的质量比

＜评价结果＞

再现了对制造例1～9的评价结果，再次确认了为了得到兼具高耐弯曲性和高表面硬度的硬涂层形成用组合物，长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比为33：67以上，优选为35：65～75：25。

＜防反射层的形成＞

在2L容量的烧杯中，在搅拌下混合中空胶体二氧化硅溶胶(商品名：スルーリア4110，日挥触媒化成株式会社制，固体成分浓度20％)73.2g(7.32质量份)、异丙醇(IPA)200g(20质量份)、0.02N的盐酸20g(2质量份)，在室温下进行搅拌。在室温下用1小时向其中滴加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)10.6g(1.06质量份)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)19.9g(1.99质量份)的混合物。然后，将溶液温度升温至50℃，在该温度下搅拌2小时。冷却后，进一步加入三乙酰丙酮铝2.4g(0.24质量份)、673.9g的IPA(67.39质量份)，制备防反射膜形成用组合物1kg(100质量份)。涂膜形成后的折射率为1.35。

在塑料膜基材上，用迈耶棒涂布上述硬涂层形成用组合物，在80℃下预干燥1分钟，在基板上形成半固化状的硬涂层。

在硬涂膜11～21的半固化状态的硬涂层上，用迈耶棒涂布上述防反射膜形成用组合物，在80℃下预干燥1分钟，从而在硬涂层上形成了半固化状态的防反射层。

＜防污层的形成＞

在硬涂膜11～21的半固化的防反射层上，用迈耶棒涂布含有氟链的三烷氧基硅烷系防污涂布剂，在80℃下预干燥1分钟，在硬涂层上形成半固化状态的防污层。

＜由三层构成的层叠结构的形成＞

在形成有半固化状态的硬涂层、防反射层和防污层这3层的状态下，在130℃下使其热固化2分钟，得到了在表面具有由硬涂层、防反射层和防污层构成的三层结构的硬涂膜11～21。

[硬涂层的特性评价]

对上述制造例11～21中得到的硬涂膜11～21的各特性进行测定，将它们的结果示于表3。各特性的测定条件后述。

【表3】

*1GOTMS:GPTMS的固体成分的质量比

*2将(GOTMS+GPTMs)设为100时的BTEE的固体成分的质量比

＜评价结果＞

从是否满足对于形成有硬涂层、防反射层和防污层的层叠结构的硬涂膜的顾客要求的观点出发，为了得到兼具高耐弯曲性和高表面硬度的硬涂层形成用组合物，长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比为100：0～0：100。然而，对层叠结构进行了划格试验，结果是，如果短链有机硅化合物的含量为50％以上，则未观察到剥离，但如果低于50％，则在防反射层与硬涂层的层间观察到剥离。即，对于所形成的层的密合性，长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比为50：50～0：100。因此可知，综合地满足顾客要求的长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比为50：50～0：100。在此，“顾客要求”是指，在将弯曲直径设定为半径3mm、将硬涂层涂覆面设为内侧的弯曲性试验(内弯曲试验)以及将弯曲直径设定为半径5mm、将硬涂层涂覆面设为外侧的弯曲性试验(外弯曲试验)这两者中，即使重复20万次也不产生裂纹。

另外，在对于仅形成有硬涂层的硬涂膜要求比顾客要求更严格的要求、即要求即使将弯曲直径设定为半径1mm、将硬涂层涂覆面设定为外侧的弯曲性试验(外弯曲试验)中重复15万次也不产生裂纹的试验中，长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比为33：67以上，优选为35：65～75：25。

在除了顾客要求以外还考虑上述严格要求的情况下，长链有机硅化合物：短链有机硅化合物的适宜的质量比为33：67～50：50。

[硬涂层的特性评价方法]

＜心轴弯曲试验＞

为了评价耐弯曲性，使用YUASA SYSTEM机器株式会社制的面状体无负荷U字伸缩试验机DLDMLH-FS进行耐弯曲试验。

具体而言，将弯曲直径设定为半径Rmm，以60往返/分钟重复5万次弯曲性试验后，评价有无裂纹产生。如果没有产生裂纹，则为合格。每重复5万次弯折就评价有无裂纹产生，同样地进行评价，直至产生裂纹而不合格为止。

顾客要求是：在将弯曲直径设定为半径3mm、将硬涂层涂覆面设定为内侧进行弯曲性试验(内弯曲试验)时，即使重复20万次也不产生裂纹，在将弯曲直径设定为半径5mm、将硬涂层涂覆面设定为外侧进行弯曲性试验(外弯曲试验)时，即使重复20万次也不产生裂纹。

此外，在本发明中，作为比顾客要求更严格的试验，将弯曲直径设定为半径1mm，将硬涂层涂覆面设定为外侧而进行弯曲性试验(外弯曲试验)。

＜涂膜的铅笔硬度＞

为了评价涂膜的硬度，依据JIS标准(JIS K 5600-5-4)进行铅笔硬度试验。

具体而言，对铅笔施加750g的载荷，用不同铅笔浓度的芯刮擦表面，将不产生伤痕的最硬的铅笔浓度作为铅笔硬度。铅笔浓度从柔软侧朝向硬侧为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H。

＜涂膜的耐擦伤性试验(钢丝绒擦伤试验)＞

为了评价涂膜的耐擦伤性，在以下的条件下进行钢丝棉擦伤试验。

在表面性测定机(型号：TYPE14DR，新东科学公司制)的钢丝棉支架上固定#0000的钢丝棉，施加2kg的载荷，在表面往复摩擦10次。评价基准如下。

A···未确认到伤痕

B···确认到极浅的伤痕

C···确认到深的伤痕

＜涂膜的密合＞

为了评价密合性，依据JIS标准(JIS K5600涂料一般试验方法)的棋盘格试验法进行100格棋盘格的划格试验。

具体而言，在形成于基材上的涂膜上，使用单刃切入器具(切割刀)，以1mm间隔切入11条到达基材的切口，改变90°方向，同样地切入11条切口，以棋盘格状形成切痕。在棋盘格状的切痕上附着粘合带。将该胶带相对于涂膜面保持成直角，一口气剥离。

将其重复10次，通过目视确认涂膜的状态。评价基准如下所示。

A···未确认到剥离的棋盘格的个数在100个中为95个以上

B···未确认到剥离的棋盘格的个数在100个中小于95个

产业上的可利用性

如果使用本发明的硬涂层

形成用组合物，则能够在有用的树脂膜基材的表面密合性良好地形成涂膜，因此不仅是作为以往的应用的对包含聚碳酸酯的塑料基材的硬涂层，还兼具高的耐弯曲性和表面硬度。因此，作为对近年来备受关注的聚酰亚胺这样的柔性树脂膜基材的硬涂层也是非常有用的。

附图标记说明

1：树脂基材

2：硬涂层形成用组合物层

3：固化层(硬涂层)

4：底漆

Claims

1.一种硬涂层形成用组合物，其至少包含以下成分：

A成分：金属氧化物微粒；

B成分：通式(1)所示的有机硅化合物、其水解物和部分水解低聚物；以及通式(2)所示的双三烷氧基甲硅烷基化合物，

(R¹O)_aSi(R²)_4-a···(1)

通式(1)中，a表示1～3的整数，1个或多个R¹分别相同或不同，表示碳原子数1～3的烃基，1个或多个R²分别相同或不同，表示被环氧丙氧基取代的烃基，

其中，所述有机硅化合物是R²所示的被环氧丙氧基取代的烃基为碳原子数6～18的烃基与碳原子数1～5的烃基的混合物，

(R³O)₃Si-(CH₂)_b-Si(OR⁴)₃...(2)

通式(2)中，b表示1～3的整数，3个R³分别相同或不同，表示碳原子数1～3的烃基，3个R⁴分别相同或不同，表示碳原子数1～3的烃基；

C成分：具有烷氧基甲硅烷基的密合促进成分；

D成分：固化催化剂；以及

E成分：溶剂，

在所述具有被环氧丙氧基取代的碳原子数6～18的烃基的有机硅化合物与具有被环氧丙氧基取代的碳原子数1～5的烃基的有机硅化合物的混合物中，具有被环氧丙氧基取代的碳原子数6～18的烃基的有机硅化合物与具有被环氧丙氧基取代的碳原子数1～5的烃基的有机硅化合物的质量比以固体成分组成计为14：86～50：50。

2.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其特征在于，所述具有烷氧基甲硅烷基的密合促进成分中，在选自聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的化合物的两末端键合有作为反应性官能团的烷氧基甲硅烷基。

3.根据权利要求2所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述具有烷氧基甲硅烷基的密合促进成分为通式(3)所示的在两末端具有烷氧基甲硅烷基的化合物，

通式(3)中，c表示0～2的整数，R⁵表示选自聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的密合促进性的聚合物主链，2个R⁶分别相同或不同，表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基任选具有不饱和烃基、芳香族烃基、脂环式烃基或杂原子，1个或多个R⁷和R⁸分别相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基，2个Y分别相同或不同，表示选自酰胺键、酰亚胺键、氨酯键、脲键、醚键、酯键、碳酸酯键、硫醚键、硫代氨酯键、硫脲键、硫酯键中的化学键。

4.一种层叠体，其为树脂基材与直接形成于所述树脂基材上的硬涂层的层叠体，所述硬涂层为权利要求1～3中任一项所述的硬涂层形成用组合物的固化物。

5.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述树脂基材为选自聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、环烯烃聚合物、聚芳酰胺和三乙酸纤维素中的光学用树脂或它们的共混树脂的膜。

6.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述树脂基材为聚酰亚胺的柔性膜。