CN101815676A - 改性金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以基本完全抑制光激发导致的胶体粒子变色，耐光性、耐气候性优异的含有氧化钛的高折射率金属氧化物复合胶体粒子的溶胶。本发明是一种改性金属氧化物复合胶体粒子，以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核，在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)，所述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。

Description

改性金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件
技术领域
本发明涉及以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核、并在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)的改性金属氧化物复合胶体粒子、和该改性金属氧化物复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的溶胶。所述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
此外，本发明涉及一种涂布组合物和光学部件，由该涂布组合物形成的被覆物耐温水性优异，并且即便是在该被覆物上赋予无机氧化物的蒸镀膜(防反射膜等)时被覆物的耐气候性、耐光性也不降低，特别是可以基本完全抑制紫外线造成的变色。
本发明的复合胶体粒子可以在塑料透镜的表面、液晶显示器、等离子体显示器等的各种显示器屏幕的硬涂层被膜或防反射被膜等各种用途中使用。并且，分散有本发明的复合胶体粒子的溶胶适合作为它们的涂布组合物使用。
背景技术
近年来，为了改进塑料透镜的表面，使用高折射率的金属氧化物溶胶作为在透镜基材上使用的硬涂层被膜的成分。作为高折射率的金属氧化物，代表性的有氧化钛。例如，作为高折射率的金属氧化物溶胶，已知氧化钛-氧化锡-氧化锆复合溶胶(参照专利文献1。)、将氧化钛-氧化锡-氧化锆复合溶胶用五氧化二锑胶体被覆而成的复合溶胶(参照专利文献2。)、用于在含有氧化钛的核粒子和锑氧化物被覆层之间由二氧化硅和二氧化锆形成中间层的复合氧化物粒子的溶胶(参照专利文献3。)等。
另一方面，已知氧化钛容易受到紫外线等光线的激发，发挥氧化还原作用，具有使有机化合物分解等光催化效果，进而还已知，如果以特定比例含有氧化钨，则可以提高光催化活性(参照专利文献4。)。
此外，塑料成型物，发挥其重量轻、易加工性、抗冲击性等优点而被大量使用，但另一方面，硬度不充分而容易受伤，容易出现被溶剂浸蚀，因带电而吸附灰尘、耐热性不充分等问题，所以在作为眼镜透镜、窗材等使用时，与无机玻璃成型体相比具有实用上的缺点。因此，提出了在塑料成型体上赋予保护涂层。实际上已提出了多种在涂层中使用的涂布组合物。
作为可以得到硬度与无机系接近的被膜的涂布组合物，已经在眼镜透镜用途中使用了以有机硅化合物或其水解物作为主成分(树脂成分或涂膜形成成分)的涂布组合物(参照专利文献5。)。
由于上述涂布组合物耐擦伤性仍然不能令人满意，所以还提出了向其中进一步加入了分散成胶体状的二氧化硅溶胶的涂布组合物，其已经在眼镜透镜用途中实际应用了(参照专利文献6。)。
以往的塑料制眼镜透镜大多数是通过使二甘醇二烯丙基碳酸酯单体注射成型聚合而制造的。该透镜的折射率约为1.50，低于玻璃透镜的折射率(约1.52)，所以在近视用透镜的情况中，具有边缘厚度厚的缺点。因此，近年来开发了折射率比二甘醇二烯丙基碳酸酯高的单体，提出了高折射率树脂材料(参照专利文献7、8。)。
已提出了相对于这种高折射率树脂透镜，使用Sb、Ti的金属氧化物微粒的胶体分散体作为涂布材料的方法(参照专利文献9、10。)。
此外，还公开了一种含有初级粒子粒径为2～100nm、稳定的改性金属氧化物溶胶的涂布组合物，所述稳定的改性金属氧化物溶胶含有硅烷偶联剂，并且还含有以初级粒子粒径为2～60nm的金属氧化物的胶体粒子(A)为核、在其表面由酸性氧化物的胶体粒子形成了被覆物(B)、从而得到的粒子(C)，并且换算成金属氧化物以2～50质量％的比例含有(C)。作为使用的胶体粒子的具体例，公开了使用被含有烷基胺的五氧化二锑被覆的改性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体等(参照专利文献11。)。
专利文献1：特开平10-310429号公报
专利文献2：特开2001-122621号公报
专利文献3：特开2002-363442号公报
专利文献4：特开2005-231935号公报
专利文献5：特开昭52-11261号公报
专利文献6：特开昭53-111336号公报
专利文献7：特开昭55-13747号公报
专利文献8：特开昭64-54021号公报
专利文献9：特开昭62-151801号公报
专利文献10：特开昭63-275682号公报
专利文献11：特开2001-123115号公报
发明内容
在使用含有氧化钛的胶体粒子作为塑料透镜基材的硬涂层被膜的成分时，由于氧化钛所产生的光催化效果，会使作为粘合剂的有机化合物分解，使硬涂层被膜的强度降低，或因有机物的分解而着色，使含有氧化钛的胶体粒子本身变色等，在要求被膜无色透明的眼镜用塑料透镜用途中成为缺点。所以抑制含有氧化钛的胶体粒子的光催化效果的发挥和胶体粒子本身的变色是一个课题。例如在专利文献1或专利文献2中记载了，通过复合氧化钛、氧化锡和氧化锆，抑制了紫外线引起的氧化钛、氧化锡的变色，但不能说是充分抑制变色。此外，在专利文献3中尝试了在含有氧化钛的核粒子和锑氧化物被膜层之间设置二氧化硅、氧化锆的中间薄膜层，从而抑制光引起含有氧化钛的核粒子活化，但该效果不充分，另外由于至少形成2层以上的被覆层，所以制造工序复杂，效率低。
本发明人对抑制含有氧化钛的胶体粒子的光催化活性的方法进行了深入研究，结果令人惊奇地发现，通过以特定的范围组合氧化钛、氧化锡和氧化锆而成氧化物复合胶体粒子，并进一步以特定的比例复合氧化钨，以所得的复合胶体粒子为核，并使其表面被氧化钨、氧化锡和二氧化硅组合而成的复合胶体粒子被覆，则可以提供基本完全抑制光激发造成的胶体粒子变色，耐光性、耐气候性优异的含有氧化钛的高折射率的改性金属氧化物复合胶体粒子的溶胶以及含有该胶体粒子的涂布组合物和光学部件，从而完成本发明。如专利文献4中的记载，过去已知在氧化钛中仅仅复合氧化钨时会提高光催化活性，这在本发明中为不希望的现象，令人惊奇的发现与该现象相反的效果。
即、本发明的观点1是一种改性金属氧化物复合胶体粒子，以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核，在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)，所述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
本发明的观点2是如观点1所述的改性金属氧化物复合胶体粒子，上述胶体粒子(B)的质量相对于上述胶体粒子(A)的质量的比值为0.01～0.5。
本发明的观点3是如观点1或2所述的改性金属氧化物复合胶体粒子，上述胶体粒子(B)中的氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)和二氧化硅(SiO2)的质量比是：WO3/SnO2为0.1～100，SiO2/SnO2为0.1～100。
本发明的观点4是如观点1或2所述的改性金属氧化物复合胶体粒子，上述胶体粒子(A)还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
本发明的观点5是一种改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶，是通过将观点1～4的任一项所述的改性金属氧化物复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而得到的。
本发明的观点6是一种涂布组合物，含有下述成分(S)和成分(T1)：
成分(S)是选自通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物、及其水解物中的至少1种含硅物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
其中，R1和R3分别是具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且其介由Si-C键与硅原子结合，R2为碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，a和b分别是0、1或2的整数，a+b为0、1或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
其中，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X表示碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为0或1的整数，
成分(T1)是一种改性金属氧化物复合胶体粒子，以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核，在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)，所述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
本发明的观点7是如观点6所述的涂布组合物，含有改性金属氧化物复合胶体粒子，其中，上述胶体粒子(B)的质量相对于上述胶体粒子(A)的质量的比值为0.01～0.5。
本发明的观点8是如观点6或7所述的涂布组合物，含有改性金属氧化物复合胶体粒子，其中，上述胶体粒子(B)中的氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)和二氧化硅(SiO2)的质量比是：WO3/SnO2为0.1～100，SiO2/SnO2为0.1～100。
本发明的观点9是如观点6或7所述的涂布组合物，含有改性金属氧化物复合胶体粒子，其中，上述胶体粒子(A)中还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
本发明的观点10是如观点6或7所述的涂布组合物，含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合化合物中的1种或2种以上的固化催化剂。
本发明的观点11是一种光学部件，在光学基材表面上具有由观点6～10的任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
本发明的观点12是一种光学部件，其特征在于，在观点11所述的光学部件的表面上还具有防反射膜。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子，当用于在塑料透镜基材等上使用的硬涂层被膜时，由于折射率高，分散性良好，为微粒，所以透明性高，不会因紫外线照射而变色，所以可以有效改善被膜的耐气候性、耐光性、耐湿性、耐水性、耐磨耗性、长期稳定性等。
此外，由于具有上述特性，本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子还可以有效用于液晶显示器、等离子体显示器等的各种显示器屏幕的硬涂层被膜、或防反射被膜等中。此外，还可以有效用于金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等的表面处理剂中。
此外，分散了本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子的溶胶可以在各种树脂组合物中良好分散，所以适合在上述硬涂层用涂布组合物等中使用。
由本发明的涂布组合物所得的固化膜的耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性良好，特别是，是基本完全抑制因紫外线照射而导致变色的涂层。进而与在该涂层上形成的防反射膜(无机氧化物、氟化物等)、金属蒸镀膜等的接合性良好。
本发明的光学部件耐擦伤性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性、特别是耐水性优异，并且是即使在折射率为1.54以上的高折射率的部件上涂布也不会出现干涉条纹的、高透明性、外观良好的光学部件。
具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学部件除了作为眼镜透镜以外，还可以作为设置在照相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中的光学滤波器等使用。
具体实施方式
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子为以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核，并在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)的改性金属氧化物复合胶体粒子。作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)，初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15，并且是作为构成成分的氧化钛、氧化锡、氧化锆和氧化钨以原子水平均匀复合(固溶)而成的胶体粒子。
通过使氧化钛、氧化锡和氧化锆的复合氧化物胶体粒子以特定的比例与氧化钨复合，可以基本完全抑制因氧化钛受光激发而造成的胶体粒子变色。复合的氧化钨的比例可以以相对于氧化钛的摩尔比表示，WO3/TiO2的摩尔比为0.01～0.15。如果WO3/TiO2摩尔比小于0.01或大于0.15，则氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子会因紫外线引起的光激发而变成黄色～橙色，所以不优选。氧化锡和氧化锆分别具有抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果，以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例复合。当SnO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起的氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于1.0时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。当ZrO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于0.4时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。
此外，本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子中的作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)，在实现本发明的目的的限度内，可以含有氧化物形式的选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M。例如，氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铁复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锌复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锑复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铈复合胶体粒子等。并且上述金属M的含量优选M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子中，作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm，优选为2～30nm。当上述胶体粒子(A)的初级粒子粒径小于2nm时，在基材上形成含有上述复合胶体粒子的被膜时，被膜的硬度不充分、耐擦伤性、耐磨耗性不好，所以不优选。此外，当上述初级粒子粒径大于50nm时，所得的被膜的透明性降低，所以不优选
此外，本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子中的用于被覆胶体粒子(A)表面的胶体粒子(B)是初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子，是氧化钨、氧化锡和二氧化硅以原子水平均匀复合(固溶)而成的胶体粒子。
此外，只要没有特别说明，本发明中的初级粒子粒径是指使用透射电镜观察到的胶体粒子的单个粒子的粒子直径。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子中，作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)和氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)的质量比为：上述胶体粒子(B)的质量相对于上述胶体粒子(A)的质量为0.01～0.5。当质量比小于0.01时，所得的改性金属氧化物复合胶体粒子在有机溶剂中分散性降低，难以得到稳定的有机溶剂分散溶胶，此外，即使多于0.50，也不能期待在有机溶剂中的分散性进一步提高，所以效率不好。
上述胶体粒子(B)中的氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)和二氧化硅(SiO2)的质量比为：WO3/SnO2为0.1～100，SiO2/SnO2为0.1～100。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子中的胶体粒子(B)，不仅仅是物理吸附在胶体粒子(A)的表面上，还通过化学作用力牢固结合，所以使用强力搅拌、溶剂置换、超滤浓缩、洗净等也不能使胶体粒子(B)从胶体粒子(A)上脱离。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子的折射率根据胶体粒子的组成和胶体粒子的结晶状态而变化，但大概在1.9～2.4的范围。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子可以通过分散在水和/或有机溶剂中而形成溶胶。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶中，固体成分浓度以全部金属氧化物计算为0.1～50质量％、优选为1～30质量％。当固体成分浓度小于0.1质量％时，配合其他成分后所得的涂布组合物的浓度过低，所以不优选。此外，当固体成分浓度大于50质量％时，有时溶胶的稳定性降低。
当本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶是有机溶剂溶胶或水和有机溶剂的混合溶剂溶胶时，使用的有机溶剂具体可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等的醇类、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等的环状酰胺类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等的二醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、二甲基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃等的醚类、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。这些有机溶剂可以使用1种，或2种类以上混合使用。
当本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶是有机溶剂溶胶、或水与有机溶剂的混合溶剂溶胶时，该有机溶剂溶胶或混合溶剂溶胶可以通过使用通常的方法、例如蒸发法、超滤法等对本发明的分散介质为水的溶胶(水性溶胶)中的水进行溶剂置换，从而得到。
当使用的有机溶剂为上述醚类、酮类、芳香族烃类等的疏水性溶剂时，如果在溶剂置换前，先使用硅烷偶联剂、硅烷化剂、各种表面活性剂等处理本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子的表面使其疏水化，则可以使溶剂置换易于进行。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子可以使用公知的方法例如离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。作为原料，可以使用各构成成分金属的水溶性盐、金属醇盐、或金属粉末等。作为氧化钛成分的原料，可以列举出四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、异丙氧基钛等。作为氧化锡成分的原料，可以列举出四氯化锡、锡酸钠、金属锡、四丁氧基锡、二丁氧基二丁基锡等。作为氧化锆成分的原料，可以列举出氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、乙氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆等。作为氧化钨成分的原料，可以列举出六氯化钨、氧氯化钨、钨酸钠、六乙氧基钨等。
本发明中作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)可以通过例如以下方法制造。通过在纯水中以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例添加四氯化钛、四氯化锡、碳酸氧锆，并在70～100℃左右下加热水解，则可以生成氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶。在该复合胶体粒子的水性溶胶中还可以添加选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的水溶性盐，并使M/TiO2的摩尔比例为0.01～0.1。
可以向使用上述方法所得的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶中添加异丙胺等的碱性成分，通过阴离子交换得到碱稳定型水性溶胶。在该水性溶胶中添加使钨酸钠水溶液进行阳离子交换、并添加烷基胺、从而另行调制的钨酸低聚物，在150～300℃左右下进行水热处理，则可以得到含有作为本发明中的核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的水性溶胶。
本发明中的被覆在胶体粒子(A)的表面上的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)可以通过例如以下方法制造。在纯水中添加钨酸钠、锡酸钠和硅酸钠，使得WO3/SnO2的质量比为0.1～100、SiO2/SnO2的质量比为0.1～100，使其流过填充有氢型阳离子交换树脂的柱子，由此得到氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)的水性溶胶。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子可以通过搅拌下向上述胶体粒子(A)的水性溶胶中添加上述胶体粒子(B)的水性溶胶，使得胶体粒子(A)的表面上被覆胶体粒子(B)而得到。此外，胶体粒子(A)的水性溶胶和胶体粒子(B)的水性溶胶的添加顺序也可以与上述相反，进而还可以交替添加。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶，在实现本发明的目的的限度内，可以含有其他任意成分。
特别是通过相对于上述本发明的溶胶所含的所有金属氧化物的总质量含有约30质量％以下的羟基羧酸类，可以得到分散性被进一步改进的溶胶。作为使用的羟基羧酸的例子，可以列举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙醇酸等。
此外，上述本发明的溶胶中可以含有碱性成分，相对于上述本发明的溶胶中所含的所有金属氧化物的总质量可以含有约为30质量％以下的碱性成分。碱性成分为例如Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属氢氧化物、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、乙基胺、三乙胺、异丙基胺、正丙基胺、二异丙胺等的烷基胺、苯甲胺等的芳基烷基胺、哌啶等的脂环式胺、一乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺。它们可以2种以上混合含有。
本发明的涂布组合物中使用的成分(S)，包括通式(I)的R1和R3是相同的有机基团或不同的有机基团的情况、a和b是相同的整数或不同的整数的情况的有机硅化合物。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)    (I)
上述成分(S)中的通式(I)所示的有机硅化合物可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄基氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，本发明的涂布组合物中使用的成分(S)中的通式(I)的有机硅化合物的水解物，是通过上述通式(I)的有机硅化合物水解，使上述R2的一部分或全部被氢原子取代而成的化合物。这些通式(I)的有机硅化合物的水解物可以单独使用，或2种以上组合使用。可以通过向上述的有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等的酸性水溶液并搅拌，来进行水解。
本发明的涂布组合物使用的成分(S)中的通式(II)所示的有机硅化合物为例如，亚甲基二(甲基二甲氧基硅烷)、亚乙基二(乙基二甲氧基硅烷)、亚丙基二(乙基二乙氧基硅烷)、亚丁基二(甲基二乙氧基硅烷)等，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y    (II)
此外，本发明的涂布组合物使用的成分(S)中的通式(II)的有机硅化合物的水解物为通过上述通式(II)的有机硅化合物水解，使上述X的一部分或全部被氢原子取代而成的化合物。这些通式(II)的有机硅化合物的水解物可以单独使用，或2种以上组合使用。可以通过向上述的有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等的酸性水溶液并搅拌，来进行水解。
本发明的涂布组合物中使用的成分(S)是选自通式(I)和通式(II所示的有机硅化合物、以及其水解物中的至少1种含硅物质。
本发明的涂布组合物中使用的成分(S)优选为选自通式(I)所示的有机硅化合物、和其水解物中的至少1种含硅物质。特别是优选满足下述条件的通式(I)的有机硅化合物和其水解物：R1和R3中的任一者是具有环氧基的有机基团，R2是烷基，并且a和b分别是0或1，a+b是1或2，作为该优选的有机硅化合物的例子有：(2，3-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(2，3-环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷。
更优选为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和它们的水解物，它们可以单独使用或作为混合物使用。此外，还可以将γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或它们的水解物，与通式(I)中a+b＝0时所对应的4官能化合物一起使用。作为相当于4官能的化合物的例子，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。
可以使用下面所示的复合胶体粒子作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的复合胶体粒子。
本发明的涂布组合物的成分(T1)为以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核、在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)而成的改性金属氧化物复合胶体粒子。作为核的胶体粒子(A)，初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15，是作为构成成分的氧化钛、氧化锡、氧化锆和氧化钨以原子水平均匀复合(固溶)的胶体粒子。
通过使氧化钛、氧化锡和氧化锆的复合氧化物胶体粒子以特定的比例与氧化钨复合，可以基本完全抑制因氧化钛受光激发而造成的胶体粒子变色。复合的氧化钨的比例可以以相对于氧化钛的摩尔比表示，WO3/TiO2的摩尔比为0.01～0.15。如果WO3/TiO2摩尔比小于0.01或大于0.15，则氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子会因紫外线引起的光激发而变成黄色～橙色，所以不优选。氧化锡和氧化锆分别具有抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果，以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例复合。当SnO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起的氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于1.0时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。当ZrO2/TiO2摩尔比小于0.1时，抑制紫外线引起氧化钛的光激发的效果不充分，此外，当大于0.4时，复合胶体粒子所具有的折射率降低，所以不优选。
此外，作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子的、作为核的上述胶体粒子(A)中，在实现本发明的目的的限度内，可以含有作为氧化物的选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M。有例如，氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铁复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锌复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化锑复合胶体粒子、氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨-氧化铈复合胶体粒子等。并且，上述金属M的含量优选为，M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。通过含有上述金属M的氧化物，成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子可以调节折射率、控制粒径，提高将其分散在水和/或有机溶剂中而成的溶胶的稳定性，等等。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子的、作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm，优选为2～30nm。当胶体粒子(A)的初级粒子粒径小于2nm时，在基材上形成含有上述复合胶体粒子的被膜时被膜的硬度不充分，耐擦伤性、耐磨耗性不好，所以不优选。此外，当初级粒子粒径大于50nm时，所得被膜的透明性降低，所以不优选。
此外，作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子中的、被覆在胶体粒子(A)的表面上的胶体粒子(B)，是初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子，是氧化钨、氧化锡和二氧化硅以原子水平均匀复合(固溶)而成的胶体粒子。
此外，只要没有特别说明，本发明中的初级粒子粒径是指使用透射电镜观察到的胶体粒子的单个粒子的粒子直径。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子中的、作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)和氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)的质量比为：上述胶体粒子(B)的质量相对于上述胶体粒子(A)的质量为0.01～0.5。当质量比小于0.01时，所得的改性金属氧化物复合胶体粒子在有机溶剂中分散性降低，难以得到稳定的有机溶剂分散溶胶，此外，当大于0.50时，不能期待在有机溶剂中的分散性进一步提高，所以效率不好。
氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)和二氧化硅(SiO2)的质量比为：WO3/SnO2是0.1～100、SiO2/SnO2是0.1～100。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子中的胶体粒子(B)不仅仅是物理吸附在胶体粒子(A)的表面上，还通过化学作用力牢固结合，所以使用强力搅拌、溶剂置换、超滤浓缩、洗净等也不能使其从胶体粒子(A)上脱离。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子的折射率会因胶体粒子的组成和胶体粒子的结晶状态而变化，但大概在1.9～2.4的范围。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子可以将上述复合氧化物胶体粒子分散在水和/或有机溶剂作为溶胶使用。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶，以全部金属氧化物计算，其固体成分浓度为0.1～50质量％、优选为1～30质量％。当固体成分浓度小于0.1质量％时，与其它成分配合后所得的涂布组合物的浓度过低，所以不优选。此外，当固体成分浓度大于50质量％时，有时溶胶的稳定性降低。
当作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子的溶胶是有机溶剂溶胶或水与有机溶剂的混合溶剂溶胶时，该有机溶剂具体可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等的醇类、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等的环状酰胺类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等的二醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、二甲基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃等的醚类、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。这些有机溶剂可以使用1种，或2种类以上混合使用。
当作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶是有机溶剂溶胶、或水与有机溶剂的混合溶剂溶胶时，该有机溶剂溶胶或混合溶剂溶胶可以通过使用通常的方法、例如蒸发法、超滤法等对本发明的分散介质为水的溶胶(水性溶胶)中的水进行溶剂置换，从而得到。
当使用的有机溶剂为上述醚类、酮类、芳香族烃类等的疏水性溶剂时，如果在溶剂置换前，先使用硅烷偶联剂、硅烷化剂、各种表面活性剂等处理本发明的胶体粒子的表面使其疏水化，则可以使溶剂置换易于进行，所以优选。
本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子可以使用公知的方法例如离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。作为原料，可以使用上述金属的水溶性盐、金属醇盐、或金属粉末等。作为氧化钛成分的原料，可以列举出四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、异丙氧基钛等。作为氧化锡成分的原料，可以列举出四氯化锡、锡酸钠、金属锡、四丁氧基锡、二丁氧基二丁基锡等。作为氧化锆成分的原料，可以列举出氧氯化锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、乙氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆等。作为氧化钨成分的原料，可以列举出六氯化钨、氧氯化钨、钨酸钠、六乙氧基钨等。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子中的作为核的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)可以通过例如以下方法制造。通过在纯水中以SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4的比例添加四氯化钛、四氯化锡、碳酸氧锆，并在70～100℃左右下加热，则可以生成氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶。在该复合胶体粒子的水性溶胶中还可以添加选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的水溶性盐，并使M/TiO2的摩尔比例为0.01～0.1。
可以向使用上述方法所得的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体粒子的水性溶胶中添加异丙胺等的碱性成分，通过阴离子交换得到碱稳定型水性溶胶。在该水性溶胶中添加使钨酸钠水溶液进行阳离子交换、并添加烷基胺、从而另行调制的钨酸低聚物，在150～300℃左右下进行水热处理，则可以得到含有本发明的核即氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的水性溶胶。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子中的、被覆在胶体粒子(A)的表面上的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)可以通过例如以下方法制造。在纯水中添加钨酸钠、锡酸钠和硅酸钠，使得WO3/SnO2的质量比为0.1～100、SiO2/SnO2的质量比为0.1～100，使其流过填充有氢型阳离子交换树脂的柱子，由此得到氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)的水性溶胶。
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子可以通过搅拌下向上述胶体粒子(A)的水性溶胶中添加上述胶体粒子(B)的水性溶胶，使得胶体粒子(B)被覆在胶体粒子(A)的表面上而得到。此外，胶体粒子(A)的水性溶胶和胶体粒子(B)的水性溶胶的添加顺序也可以与上述相反，进而还可以交替添加。
作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而成的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶，在实现本发明的目的的限度内还可以含有其他任意成分。
特别是通过相对于上述本发明的溶胶所含的所有金属氧化物的总质量含有约30质量％以下的羟基羧酸类，可以得到分散性被进一步改进的溶胶。作为使用的羟基羧酸的例子，可以列举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙醇酸等。
此外，作为上述本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶可以含有碱性成分，相对于上述复合胶体分散溶胶中所含的全部金属氧化物的总质量可以含有约为30质量％以下的碱性成分。碱性成分为例如Li、Na、K、Rb、Cs等的碱金属氢氧化物、NH4、乙基胺、三乙胺、异丙基胺、正丙基胺、二异丙胺等的烷基胺、苯甲胺等的芳基烷基胺、哌啶等的脂环式胺、一乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺。它们可以2种以上混合含有。
此外，当欲进一步提高作为本发明的涂布组合物的成分(T1)使用的改性金属氧化物复合胶体粒子的分散溶胶的固体成分浓度时，可以通过通常方法例如蒸发法、超滤法等进行浓缩，最大直到约为50质量％。并且在欲调节该溶胶的pH值时，可以通过在浓缩后向溶胶中加入上述碱金属、有机碱(胺)、羟基羧酸等来进行调节。特别是，在实用上优选金属氧化物的总浓度为10～40质量％的溶胶。当使用超滤法作为浓缩法时，由于在溶胶中存在的聚苯胺、极微小粒子等与水一起透过超滤膜，所以可以从溶胶中去掉作为溶胶不稳定化的原因的这些聚苯胺、极微小粒子等。
本发明的涂布组合物，相对于100质量份成分(S)，以1～500质量份的比例配合了成分(T1)。即相对于100质量份成分(S)即有机硅化合物，适当地是含有1～500质量份的成分(T1)即以初级粒子粒径为2～50nm、SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0、ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4、并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15的氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核、在粒子(A)表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)的改性金属氧化物复合胶体粒子。当上述改性金属氧化物复合胶体粒子少于1质量份时，固化膜的折射率变低，在基材中的应用范围明显受到限制。此外，当多于500质量份时，容易在固化膜与基板之间出现破裂等现象，更有可能使透明性进一步降低。
本发明的涂布组合物可以含有：用于促进反应的固化催化剂，以及，为了与各种作为基板的透镜的折射率一致而使用的微粒状金属氧化物，以及为了提高涂布时的润湿性、提高固化膜的平滑性而使用的各种表面活性剂。进而，在不影响固化膜的物性的限度内，还可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
作为上述固化催化剂的例子，可以列举出含有烯丙基胺、乙基胺等胺类、以及路易斯酸、路易斯碱的各种酸、碱，以及例如具有有机羧酸、铬酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸等的盐或金属盐，以及具有铝、锆、钛的金属醇盐或它们的金属螯合化合物。
此外，作为上述微粒状金属氧化物，可以列举出氧化铝、氧化钛、氧化锑、氧化锆、二氧化硅、氧化铈等的微粒。
本发明的涂布组合物可以涂布在基材上并固化形成固化膜。通过热风干燥或活性能量线照射来进行涂布组合物的固化，作为固化条件，在70～200℃的热风中进行较好，特别优选为90～150℃。另外，作为活性能量线，有远红外线，可以将热损伤抑制在较低程度。
本发明的涂布组合物可以涂布在光学基材上并固化形成固化膜。因而，本发明还可以得到表面具有由上述涂布组合物形成的固化膜、冲击吸收膜、和防反射膜叠层而成的膜的光学部件。
作为在基材上由本发明的涂布组合物形成固化膜的方法，可以列举出将上述涂布组合物涂布在基材上的方法。作为涂布方式，可以使用浸涂法、旋涂法、喷雾法等通常进行的方法，但特别优选浸涂法、旋涂法。
进而在将上述涂布组合物涂布在基材上之前，可以对基板使用酸、碱、各种有机溶剂进行化学处理，或使用等离子体、紫外线等进行物理处理，或使用各种洗涤剂进行洗涤剂处理，以及使用各种树脂进行底涂处理，由此来提高基材与固化膜的附着性。
还可以在上述底涂用各种树脂中添加成分(T1)所述的复合胶体粒子作为折射率调节剂。
此外，对设置在由本发明的涂布组合物形成的固化膜上的、由无机氧化物的蒸镀膜形成的防反射膜没有特殊限定，可以使用迄今为止知道的由无机氧化物的蒸镀膜形成的单层或多层的防反射膜。作为该防反射膜的例子，可以列举出例如特开平2-262104号公报、特开昭56-116003号公报中公开的防反射膜等。
由底涂组合物形成的冲击吸收膜可以提高抗冲击性。底涂组合物主要由聚氨酯树脂形成，作为其具体例，有两末端含有活性氢的化合物与多异氰酸酯化合物反应形成的聚氨酯树脂。作为含有活性氢的化合物，可以列举出聚亚烷基二醇类、聚丁二烯二醇类、聚己二酸亚烷基酯类、聚丁二烯二醇类、聚碳酸亚烷基酯类、硅氧烷多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等的多元醇化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以列举出脂肪族系多异氰酸酯、芳香族系多异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、β-二酮/肟/酚/己内酰胺等嵌段成的嵌段型多异氰酸酯等。此外，这些含有活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物的反应方法有涂布在透镜上后在透镜表面反应的方法、和将反应后的聚氨酯树脂涂布在透镜上的方法。
本发明中，在不破坏聚氨酯的性能的限度内，还可以混合或共聚聚酯类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯基酯类树脂、氨基类树脂、硅类树脂、环氧类树脂、聚酰胺类树脂、乙烯醇类树脂、苯乙烯类树脂等。
该冲击吸收膜由聚丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯基酯类树脂、聚乙烯醇类树脂等构成。
此外，由本发明的涂布组合物形成的固化膜可以作为高折射率膜用于反射膜中，另外，通过赋予防雾、光致变色、防污染等的功能成分，还可以作为多功能膜使用。
具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学部件，除了眼镜透镜以外，还可以作为设置在照相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中的光学滤波器等使用。
实施例
参考例1(钨酸低聚物的调制)
在200升的不锈钢制容器中，将钨酸钠5.7kg(含有69.2质量％WO3、第一稀元素化学工业(株)制)稀释在纯水125kg中，然后使其流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライト(注册商标)IR-120B、オルガノ(株)制)的柱子。阳离子交换后，向所得的钨酸水溶液中添加纯水570kg稀释，然后在搅拌下添加852g异丙胺，得到钨酸低聚物。所得的钨酸低聚物，WO3为0.56质量％，异丙胺/WO3摩尔比为0.86。
参考例2(五氧化二锑胶体粒子的调制)
向100升的不锈钢制容器中加入三氧化锑8.5kg(广东三国制、含有99.5质量％Sb2O3)、纯水41.0kg和氢氧化钾6.9kg(含有95％质量KOH)，搅拌下慢慢添加35质量％过氧化氢5.7kg。所得的锑酸钾水溶液，作为Sb2O5为15.1质量％、作为KOH为10.56质量％、K2O/Sb2O5的摩尔比为2.4。将所得的锑酸钾水溶液62.1kg用纯水稀释到Sb2O5为2.5质量％，然后使其流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B、オルガノ(株)制)的柱子。阳离子交换后，搅拌下向所得的锑酸水溶液中添加4.5kg二异丙胺，得到五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶。所得的五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶中，含有1.2质量％Sb2O5、0.7质量％二异丙胺，二异丙胺/Sb2O5的摩尔比为1.89，使用透射电镜观察到的初级粒子粒径为1～7nm。
参考例3(氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的调制)
将3号硅酸钠(含有29.1质量％SiO2、富士化学(株)制)103g溶解在纯水1848g中，接着，溶解钨酸钠Na2WO4·2H2O(含有69.1质量％WO3、第一稀元素化学工业(株)制)21.7g和锡酸钠NaSnO3·H2O(含有55.8质量％SnO2、昭和化工(株)制)26.9g。接着，使所得的水溶液流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B、オルガノ株(制))的柱子，由此得到2353g酸性的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合溶胶(pH值为1.9、含有0.6质量％WO3、0.6质量％SnO2、1.3质量％SiO2，WO3/SnO2质量比为1.0、SiO2/SnO2质量比为2.0。)。
参考例4(五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的调制)
将硅酸钾水溶液(含有20.0质量％SiO2，日产化学工业(株)制)171.0g用纯水1422g稀释，然后在搅拌下与用参考例2同样的方法得到的锑酸钾水溶液117.1g(含有14.6质量％Sb2O5)混合在一起，继续搅拌1小时，从而得到硅酸钾和锑酸钾的混合水溶液。使所得的硅酸钾和锑酸钾的混合水溶液1540g流过填充有氢型阳离子交换树脂(アンバ一ライトIR-120B、オルガノ(株)制)的柱子，从而得到五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶2703g。所得的五氧化二锑-二氧化硅的复合胶体粒子中的全部金属氧化物(Sb2O5+SiO2)的浓度为1.9质量％，SiO2/Sb2O5质量比为2/1，使用透射电镜观察到的初级粒子粒径为1～7nm。
实施例1
工序(a)：将氧氯化钛150.0kg(含有28.06质量％TiO2，住友チタニウム(株)制)、碳酸锆14.9kg(含有43.5质量％ZrO2、第一稀元素化学工业(株)制)和水134kg加入到0.5m3的带有壳套的内衬玻璃的钢制容器中，调制氧氯化钛和氧氯化锆的混合水溶液298.9kg(14.1质量％的TiO2、2.17质量％的ZrO2)。将该混合水溶液在搅拌下加热至60℃，然后一边保持液温为60～70℃，一边将35质量％过氧化氢水溶液(工业用)44.0kg和金属锡粉末(山石金属(株)制AT-Sn、No.200)25.0kg均等地分10次添加。过氧化氢水溶液和金属锡粉末的添加用下述方法进行：先添加过氧化氢水溶液，然后再添加金属锡粉末，金属锡的溶解反应结束后，接着再重复添加过氧化氢水溶液和金属锡。由于该反应为散热反应，所以一边冷却一边进行添加，使液温保持在60～70℃。添加时，过氧化氢水溶液和金属锡的比例H2O2/Sn摩尔比为2.15。添加过氧化氢水溶液和金属锡所需要的时间为2小时。反应结束后，在所得的水溶液中进一步溶解碳酸锆14.9kg(含有43.5质量％ZrO2，第一稀元素化学工业(株)制)，再在85℃下熟化2小时，得到淡黄色透明的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液471kg。所得的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液中的氧化钛浓度为8.9质量％、氧化锆浓度为2.8质量％、氧化锡浓度为6.7质量％，SnO2/TiO2摩尔比为0.4、ZrO2/TiO2摩尔比为0.20。
工序(b)：向工序(a)中得到的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液471kg中添加纯水2422kg，制成TiO2、ZrO2和SnO2的总量为3质量％的水溶液。使该水溶液在95～98℃下水解10小时，从而得到氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液2893g。
工序(c)：使用超滤装置，用纯水洗净工序(b)中得到的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液以除去过剩的电解质，进行解胶，从而得到酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1698kg。所得的水性溶胶的pH值为2.8，电导率为1725μS/cm，固体成分(TiO2、ZrO2和SnO2的总量)浓度为5.06质量％。
工序(d)：将纯水5957g添加到工序(c)中得到的酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶8676kg中以调节浓度，搅拌下将该水性溶胶添加到参考例2中调制的五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶2927g中，然后使其流过填充有羟基型阴离子交换树脂(アンバ一ライトIRA-410、オルガノ(株)制)的柱子，从而得到被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶19.4kg。pH值为10.4。
(e)工序：在工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶19.4kg中添加参考例1中调制的钨酸低聚物8750g，在95℃下加热熟化2小时。WO3/TiO2的摩尔比为0.08。将所得的水性溶胶28.15kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到84.0kg的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。
(f)工序：在(e)工序中得到的水热处理后的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶84.0kg中添加参考例3中得到的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶2353g，搅拌下95℃下加热熟化2小时。再使用超滤装置进行浓缩。所得的溶胶比重为1.264，粘度为7.4mPa·s，pH值为7.7，动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为51nm，全部金属氧化物的总浓度为26.2质量％。
使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶1985g中添加甲醇，一边用甲醇置换水性溶胶中的水，从而得到被覆有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶比重为1.070，粘度为6.4，pH值为7.5(用相同质量的水稀释)，透射电镜观察到的初级粒子粒径为6～8nm，动态光散射法粒径(コ一ルタ一N5)为37nm，水分为0.8％，透射率为65％，全部金属氧化物的总浓度为30.4％。
实施例2
工序(a)：将氧氯化钛92.3kg(含有28.06质量％TiO2、住友チタニウム(株)制)和碳酸锆4.0kg(含有43.5质量％ZrO2、第一稀元素化学工业(株)制)以及水90kg加入到0.5m3的带有壳套的内衬玻璃的钢制容器中，调制氧氯化钛和氧氯化锆的混合水溶液206.4kg(12.5质量％的TiO2、0.84质量％的ZrO2)。将该混合水溶液在搅拌下加热至60℃，然后一边保持液温为60～70℃，一边将35质量％过氧化氢水溶液(工业用)45.6kg和金属锡粉末(山石金属(株)制AT-Sn、No.200)25.0kg均等地分10次添加。过氧化氢水溶液和金属锡粉末的添加用下述方法进行：先添加过氧化氢水溶液，然后再添加金属锡粉末，金属锡的溶解反应结束后，接着再重复添加过氧化氢水溶液和金属锡。由于该反应为散热反应，所以一边冷却一边进行添加，使液温保持在60～70℃。添加时，过氧化氢水溶液和金属锡的比例H2O2/Sn摩尔比为2.2。添加过氧化氢水溶液和金属锡粉末的所需要的时间为3小时。反应结束后，在所得的水溶液中进一步溶解碳酸锆4.0kg(含有43.5质量％ZrO2，第一稀元素化学工业(株)制)，再在85℃下熟化2小时，得到淡黄色透明的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液347kg。所得的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液中的氧化钛浓度为7.5质量％、氧化锆浓度为1.0质量％、氧化锡浓度为9.1质量％、SnO2/TiO2摩尔比0.65、ZrO2/TiO2摩尔比0.2。
工序(b)：向工序(a)中得到的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液347kg中添加纯水1860kg，制成TiO2、ZrO2和SnO2的总量为3质量％的水溶液。使该水溶液在95～98℃下水解10小时，从而得到氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液。
工序(c)：使用超滤装置，用纯水洗净工序(b)中得到的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液以除去过剩的电解质，进行解胶，从而得到酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1398kg。所得的水性溶胶的pH值为2.8、电导率为1580μS/cm、固体成分(TiO2、ZrO2和SnO2的总量)浓度为4.59％。
工序(d)：向工序(c)中得到的酸性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶1398g中添加混合参考例2中调制的五氧化二锑胶体粒子的水性溶胶644kg，然后使其流过填充有羟基型阴离子交换树脂(アンバ一ライトIRA-410、オルガノ(株)制)的柱子，从而得到被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶2582kg。pH值为10.67、全部金属氧化物的总浓度为2.92质量％。
(e)工序：向工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶8867g中添加参考例2中调制的钨酸低聚物2589g，搅拌下、液温95℃下加热熟化2小时。WO3/TiO2的摩尔比为0.04。将所得的水性溶胶11.5kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到25.23kg的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。
(f)工序：向(e)工序中得到的水热处理后的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶25.23kg中添加参考例3中得到的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶2353g，搅拌下、95℃下加热熟化2小时。再使用超滤装置进行浓缩。所得的溶胶比重为1.186、粘度为3.4mPa·s、pH值为7.2、动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为42nm、全部金属氧化物的总浓度为19.6质量％。
使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶1566g中添加甲醇，一边用甲醇置换水性溶胶中的水，从而得到被覆有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的甲醇溶胶比重为1.070、粘度为4.0、pH值为7.1(用相同质量的水稀释)、透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm、动态光散射法粒径(コ一ルタ一N5)为42nm、水分为0.5％、透射为率35％、全部金属氧化物的总浓度为30.3％。
比较例1
将实施例2的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶30.0kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到56.3kg的氧化钛-氧化锆-氧化锡-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。在所得的水性溶胶4333g(全部金属氧化物的总浓度为1.2质量％)中添加35质量％过氧化氢水溶液1.5g，接着，搅拌下添加参考例4中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶547g(全部金属氧化物的总浓度为1.9质量％)，95℃下熟化2小时。进而使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶中：SnO2/TiO2摩尔比为0.65、ZrO2/TiO2摩尔比为0.20。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.142、粘度为2.1mPa·s、pH值为7.7、透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm、动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为53nm、全部金属氧化物的总浓度为15.9质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶325g中添加甲醇，一边蒸馏除去水以用甲醇置换水性溶胶中的水，从而得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶比重为1.072、粘度为1.9、pH值为6.2(用相同质量的水稀释)、透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm、动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为43nm、水分为0.3质量％、透射率为12％、全部金属氧化物的总浓度为31.0质量％。
比较例2
向实施例2的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶40.0kg中添加参考例1中调制的钨酸低聚物4.5kg，在95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.02。熟化后将所得的水性溶胶44.1kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到106.2kg氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的水性溶胶。向所得的水性溶胶4455g(全部金属氧化物的总浓度为1.1质量％)中添加35质量％过氧化氢水溶液1.5g，接着，搅拌下添加参考例4中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶516g(全部金属氧化物的总浓度为1.9质量％)，95℃下熟化2小时。进而使用超滤装置浓缩所得的溶胶。所得的溶胶为：SnO2/TiO2摩尔比为0.65、ZrO2/TiO2摩尔比为0.20、WO3/TiO2摩尔比为0.02。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.130、粘度为2.1mPa·s、pH值为8.1、透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm、动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为48nm、全部金属氧化物的总浓度为14.4质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶335g中添加甲醇一边蒸馏除去水，以用甲醇置换水性溶胶中的水，从而得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶比重为1.066、粘度为1.7、pH值为6.4(用相同质量的水稀释)、透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm、动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为39nm、水分为0.3质量％、透射率为19％、全部金属氧化物的总浓度为30.4质量％。
比较例3
向实施例2的工序(d)中得到的被覆有五氧化二锑的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶40.0kg中添加参考例1中调制的钨酸低聚物45.0kg，在95℃下熟化2小时。WO3/TiO2摩尔比为0.20。熟化后将所得的水性溶胶84.9kg与基本相同质量的热纯水一起在300℃、压力20MPa、平均流速1.03L/分钟、滞留时间7.7分钟的条件下进行水热处理，从而得到157.5kg的水性溶胶。在所得的水性溶胶6875g(全部金属氧化物的总浓度为0.8质量％)中添加35质量％过氧化氢水溶液1.6g，接着，搅拌下添加参考例4中得到的五氧化二锑-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶579g(全部金属氧化物的总浓度为1.9质量％)，95℃下熟化2小时。接着，使用超滤装置浓缩所得的水性溶胶。SnO2/TiO2摩尔比为0.65、ZrO2/TiO2摩尔比为0.20、WO3/TiO2摩尔比为0.20。此外，水性溶胶的物性为：比重为1.154、粘度为2.4mPa·s、pH值为7.5、透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm、动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为49nm、全部金属氧化物的总浓度为17.0质量％。使用带有梨形烧瓶的旋转蒸发仪在600torr下一边向上述浓缩后的水性溶胶324g中添加甲醇一边蒸馏除去水，以用甲醇置换水性溶胶中的水，从而得到被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶。所得的溶胶比重为1.052、粘度为4.6、pH值为7.1(用相同质量的水稀释)、透射电镜观察到的初级粒子粒径为5～6nm、动态光散射法粒径(コ一ルタ一社N5)为44nm、水分为0.7质量％、透射率为31％、固体成分浓度为29.1质量％。
实施例3
(涂布组合物的制备)
向具有磁搅拌子的玻璃制容器中，加入相当于上述成分(S)的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷55.8质量份，搅拌下经3小时滴加0.01N盐酸19.5质量份。滴加结束后再搅拌0.5小时，从而得到γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接着向上述γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的部分水解物75.3质量份中加入实施例2中得到的被覆有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶(以全部金属氧化物计算，含有30.3质量％)148.5质量份、丁基溶纤剂65质量份、以及作为固化催化剂的乙酰丙酮铝0.9质量份，充分搅拌后过滤，从而制备硬涂层用涂布组合物。此外，将市售的水性乳液聚氨酯“ス一パ一フレツクス(注册商标)300”(第一工业制药(株)制、固体成分浓度为30质量％)151.0质量份、实施例2中得到的被覆有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶151.0质量份、和3-甲氧基丙基胺(广荣化学工业(株)制)0.5质量份混合在一起，调制底涂层用涂布组合物。
(固化膜的形成)
准备市售的折射率nD＝1.59的聚碳酸酯板，先用旋涂法在其上涂布上述底涂层用涂布组合物，在100℃下加热处理30分钟，形成涂膜。再涂布硬涂层用涂布组合物，并在120℃下加热处理2小时使涂膜固化。评价结果如表1所示。所得的固化膜的耐湿性和耐水性均良好。
实施例4
除了使用ネオステツカ一(注册商标)700”(日华化学(株)制、固体成分浓度为37质量％)122.0质量份来代替底涂层用涂布组合物中使用的市售的水性乳液聚氨酯“ス一パ一フレツクス(注册商标)300”以外，与实施例3同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
实施例5
除了使用实施例1中得到的被覆有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶(以全部金属氧化物计算，含有30.4质量％)148.0质量份来代替实施例2中得到的被覆有氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶以外，与实施例3同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
实施例6
除了使用ネオステツカ一(注册商标)700”(日华化学(株)制、固体成分浓度为37质量％)122.0质量份来代替底涂层用涂布组合物中使用的市售的水性乳液聚氨酯“ス一パ一フレツクス(注册商标)300”以外，与实施例5同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
实施例7
除了使用同样相当于成分(S)的四乙氧基硅烷11.8质量份和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷41.3质量份来代替实施例3中使用的相当于成分(S)的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，并使用作为固化催化剂的乙酰丙酮铝1.4质量份、高氯酸铵0.3质量份以外，其他均与实施例3同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
实施例8
除了使用相当于成分(S)的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷39.3质量份和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷16.5质量份来代替相当于成分(S)的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷以外，其他均与实施例4同样进行。评价结果如表1所示。所得的固化膜耐湿性和耐水性均良好。
比较例4
除了使用比较例1制备的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶145.8质量份来代替实施例3使用的溶胶以外，其他均与实施例3同样进行。评价结果如表1所示。
比较例5
除了使用比较例2制备的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶148.4质量份来代替实施例3使用的溶胶以外，其他均与实施例3同样进行。评价结果如表1所示。
比较例6
除了使用比较例3制备的被覆有五氧化二锑-二氧化硅复合胶体的氧化钛-氧化锆-氧化锡-氧化钨-五氧化二锑复合胶体粒子的甲醇溶胶154.8质量份来代替实施例3使用的溶胶以外，其他均与实施例3同样进行。评价结果如表1所示。
此外，使用下面所示的测定方法测定具有本实施例和比较例中得到的固化膜的光学部件的各物性。
(1)耐擦伤性试验
用钢丝棉#0000磨擦固化膜表面，目视评价划伤的难易度。判断标准如下。
A：完全没有发现伤痕
B：发现伤痕
C：发现明显伤痕
(2)附着性试验
在固化膜上以1mm的间隔横切100下，在该横切部分上牢固地粘附胶带(透明胶带、ニチバン(株)制品)，然后快速剥离胶带，调查剥离胶带后固化膜有无剥离。
(3)透明性试验
暗室内、荧光灯下目视调查固化膜有无混浊。判断标准如下。
A：没有混浊
B：稍有混浊
C：明显变白
(4)耐气候性试验
将所得的光学部件室外暴露1个月，目视评价暴露后光学部件的外观变化。
[表1]
 实施例   使用溶胶   耐擦伤性   附着性   透明性   耐气候性
 实施例3   实施例2   A   良好   A   无变化
 实施例4   实施例2   A   良好   A   无变化
 实施例   使用溶胶   耐擦伤性   附着性   透明性   耐气候性
 实施例5   实施例1   A   良好   A   无变化
 实施例6   实施例1   A   良好   A   无变化
 实施例7   实施例2   A   良好   A   无变化
 实施例8   实施例2   A   良好   A   无变化
 比较例4   比较例1   A   良好   B   变黄
 比较例5   比较例2   A   良好   A～B   变黄
 比较例6   比较例3   B   良好   A～B   稍变黄
本发明的实施例3～8的固化膜耐擦伤性、附着性、透明性和耐气候性均优异。而比较例1～3的固化膜不能说是同时具有耐擦伤性、附着性、透明性和耐气候性。
产业可利用性
本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子，除了眼镜透镜以外，还可以用于设置在照相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等中的光学滤波器等中使用的硬涂层被膜和防反射被膜。此外，通过在有机性纤维、纸等的表面上使用分散有本发明的改性金属氧化物复合胶体粒子的溶胶，可以提高这些材料的阻燃性、表面防滑性、防静电性、染色性等。此外，这些溶胶可以作为陶瓷纤维、玻璃纤维、陶瓷等的结合剂使用。通过与各种涂料、各种接合剂等混合使用，可以提高这些固化涂膜的耐水性、耐化学性、耐光性、耐气候性、耐磨耗性、阻燃性等。此外，这些溶胶一般可以作为金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等的表面处理剂使用。还可以作为催化剂成分使用。

Claims (12)

1.一种改性金属氧化物复合胶体粒子，以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核，在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)，所述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
2.如权利要求1所述的改性金属氧化物复合胶体粒子，上述胶体粒子(B)的质量相对于上述胶体粒子(A)的质量的比值为0.01～0.5。
3.如权利要求1或2所述的改性金属氧化物复合胶体粒子，上述胶体粒子(B)中的氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)和二氧化硅(SiO2)的质量比是：WO3/SnO2为0.1～100，SiO2/SnO2为0.1～100。
4.如权利要求1或2所述的改性金属氧化物复合胶体粒子，上述胶体粒子(A)还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
5.一种改性金属氧化物复合胶体粒子分散溶胶，是通过将权利要求1～4的任一项所述的改性金属氧化物复合胶体粒子分散在水和/或有机溶剂中而得到的。
6.一种涂布组合物，含有下述成分(S)和成分(T1)：
成分(S)是选自通式(I)和通式(II)所示的有机硅化合物、及其水解物中的至少1种含硅物质，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)            (I)
其中，R1和R3分别是具有烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且其介由Si-C键与硅原子结合，R2为碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，a和b分别是0、1或2的整数，a+b为0、1或2的整数，
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y                (II)
其中，R4表示碳原子数为1～5的烷基，X表示碳原子数为1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，c为0或1的整数，成分(T1)是一种改性金属氧化物复合胶体粒子，以氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)为核，在核表面上被覆有初级粒子粒径为1～7nm的氧化钨-氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B)，所述氧化钛-氧化锡-氧化锆-氧化钨复合胶体粒子(A)的初级粒子粒径为2～50nm，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1～1.0，ZrO2/TiO2的摩尔比为0.1～0.4，并且WO3/TiO2的摩尔比为0.03～0.15。
7.如权利要求6所述的涂布组合物，含有改性金属氧化物复合胶体粒子，其中，上述胶体粒子(B)的质量相对于上述胶体粒子(A)的质量的比值为0.01～0.5。
8.如权利要求6或7所述的涂布组合物，含有改性金属氧化物复合胶体粒子，其中，上述胶体粒子(B)中的氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)和二氧化硅(SiO2)的质量比是：WO3/SnO2为0.1～100，SiO2/SnO2为0.1～100。
9.如权利要求6或7所述的涂布组合物，含有改性金属氧化物复合胶体粒子，其中，上述胶体粒子(A)中还含有选自铁、铜、锌、钇、铌、钼、铟、锑、钽、铅、铋和铈中的1种或2种以上金属M的氧化物，并且M/TiO2的摩尔比为0.01～0.1。
10.如权利要求6或7所述的涂布组合物，含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合化合物中的1种或2种以上的固化催化剂。
11.一种光学部件，在光学基材表面上具有由权利要求6～10的任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
12.一种光学部件，其特征在于，在权利要求11所述的光学部件的表面上还具有防反射膜。
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