CN110809561A

CN110809561A - 含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法、含铁金红石型氧化钛微粒及其用途

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Publication number: CN110809561A
Application number: CN201880022425.9A
Authority: CN
Inventors: 山口纯; 宫崎巧; 村口良; 上原龙也
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: US11679990B2; TW201843108A; KR102445099B1; US20230303403A1; KR20190135997A; EP3604226A1; JPWO2018181241A1; EP3604226A4; CN110809561B; WO2018181241A1; JP7060583B2; TWI765016B; US20200087162A1

Abstract

本发明提供维持高折射率且光催化剂活性被抑制、透明性优良的氧化钛系微粒及其分散液、及其制造方法等。该含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法包括(1)中和以Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃)＝0.001～0.010的比例包含Ti以及Fe的金属无机酸盐水溶液、得到含铁含水钛酸的工序，(2)加入过氧化氢水、得到平均粒径为15～50nm的含铁过氧化钛酸的水溶液的工序，(3)加入锡化合物、以达到TiO₂/SnO₂＝6～16的范围的工序，(4)添加以SiO₂/MO_x/2＝99.9/0.1～80/20的范围包含Si和金属元素M的二氧化硅类微粒的溶胶、以达到SiO₂/(其它元素的氧化物)＝0.08～0.22的范围的工序，(5)对工序(4)中得到的溶液进行水热处理的工序。

Description

含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法、含铁金红石型氧化钛微粒及其用途

技术领域

本发明涉及氧化钛微粒分散液的制造方法等，更详细地涉及塑料基材的涂膜形成用涂布液的材料等中优选使用的氧化钛微粒分散液的制造方法等。

背景技术

氧化钛微粒由于具有高折射率而适合作为对塑料透镜等光学基材的涂膜形成用涂布液的材料使用。尤其，与锐钛矿型的氧化钛微粒相比，金红石型结晶的氧化钛微粒的光催化剂活性低，因此可抑制膜形成成分的有机硅化合物或树脂成分的分解所导致的基材与涂膜的密合性的下降。

如例举金红石型结晶的氧化钛微粒分散液的制造方法，则例如专利文献1中记载了在水和氧化钛的凝胶或溶胶中加入过氧化氢、溶解水和氧化钛，通过在该溶解液中有TiO₂/SnO₂＝1.5～14(重量比)的量的锡化合物共存的条件下进行加热，可得到金红石型氧化钛微粒分散液。此外，记载了进一步使硅化合物共存于钛酸水溶液和锡化合物的混合水溶液中，通过加热、水解而得到的溶胶的分散稳定性增加。

专利文献2中，为了提供折射率高、透明性、耐候性、与基材的密合性优良的硬质涂层形成用涂布液，公开了使该膜形成用涂布液中含有复合氧化物微粒，该复合氧化物微粒中的氧化钛成分和氧化铁成分以Fe₂O₃/TiO₂(重量比)计在0.0005以上低于0.005的范围内。将通过专利文献2中公开的制造方法制备氧化钛与氧化铁的复合氧化物粒子而得的锐钛矿型氧化钛与氧化铁的复合氧化物微粒作为涂膜形成用涂布液使用而得的膜由于该复合氧化物微粒的光催化剂活性被抑制，因而耐候性优良。

专利文献3中，公开了将金红石型氧化钛微粒作为核、用由硅和锆及/或铝的氧化物构成的复合氧化物被覆的核壳型微粒。由于通过设为这样的结构，金红石型氧化钛微粒的光催化剂活性被抑制，因此将该核壳微粒作为涂膜形成用涂布液使用而得的膜的耐候性优良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平2－255532号公报

专利文献2：日本专利特开平11－172152号公报

专利文献3：日本专利特开2000-204301号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

对于以往的氧化钛微粒，要求维持高折射率且发挥更优良的耐候性以及耐光性。

因此，本发明的目的在于，提供维持高折射率且光催化剂活性被抑制、透明性优良的氧化钛系微粒及其分散液、及其制造方法等。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行认真研究，发现通过将氧化钛微粒设为含有少许铁的金红石型氧化钛微粒，可解决上述问题，从而完成了本发明。本发明的技术要点如下所述。

[1]

一种含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其包括

(1)中和金属无机酸盐的水溶液、得到含铁含水钛酸的工序，该金属无机酸盐的水溶液是作为上述金属以换算为氧化物的质量计Fe₂O₃的质量/(TiO₂以及Fe₂O₃的总质量)＝0.001～0.010的比例含有Ti以及Fe的水溶液，

(2)在工序(1)中得到的含铁含水钛酸中加入过氧化氢水、得到平均粒径为15～50nm的含铁过氧化钛酸的水溶液的工序，

(3)在工序(2)中得到的含铁过氧化钛酸的水溶液加入锡化合物、以使Sn与上述水溶液中的Ti的比例换算为氧化物的质量计达到TiO₂的质量/SnO₂的质量＝6～16的范围的工序，

(4)在工序(3)中得到的溶液中加入二氧化硅类微粒的溶胶的工序，该二氧化硅类微粒的溶胶以换算为氧化物的质量计SiO₂的质量/MO_x/2(x为M的价数。)的质量＝99.9/0.1～80/20的范围包含Si和选自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg以及V的至少1种金属元素(M)，工序(3)中得到的溶液中的金属元素的量与上述溶胶中的硅以及金属元素的量以换算为氧化物的质量计满足SiO₂的质量/(TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、SiO₂以及MO_x/2的总质量)＝0.08～0.22的关系，

(5)对工序(4)中得到的溶液进行水热处理、得到含铁金红石型氧化钛微粒分散液的工序。

[2]

如上述[1]的含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其中，上述二氧化硅类微粒的比表面积为100～600m²/g。

[3]

一种含铁金红石型氧化钛微粒，其满足下述要件(a)～(f)。

(a)以换算为TiO₂的质量计包含70质量％以上的Ti，包含Fe，还包含选自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg以及V的至少1种金属元素(M)、Sn以及Si。

(b)Fe与Ti的比例以换算为氧化物的质量计为Fe₂O₃的质量/(TiO₂以及Fe₂O₃的总质量)＝0.001～0.010。

(c)Ti和Sn的比例以换算为氧化物的质量计为TiO₂的质量/SnO₂的质量＝6～18。

(d)Si和M的比例以换算为氧化物的质量计为SiO₂的质量/MO_x/2(x为M的价数。)的质量＝99.9/0.1～80/20。

(e)Si和金属元素的比例以换算为氧化物的质量计为SiO₂的质量/(TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、SiO₂以及MO_x/2(x为M的价数。)的总质量)＝0.08～0.22。

(f)平均粒径为4～25nm。

[4]

一种核壳型含铁金红石型氧化钛微粒，其是上述[3]的含铁金红石型氧化钛微粒被由包含Si、包含选自Al、Zr以及Sb的至少1种金属元素的氧化物及/或复合氧化物构成的层被覆而成的。

[5]

一种涂料组合物，其中，包含上述[4]的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒和基质成分。

[6]

一种涂膜，其由上述[5]的涂料组合物固化而成。

[7]

一种带有涂膜的基材，其中，具有基材、和设于该基材的表面的上述[6]的涂膜。

发明的效果

如果采用本发明的氧化钛微粒的制造方法，则与以往的氧化钛微粒相比，可提供维持高折射率且抑制了光催化剂活性、透明性优良的氧化钛微粒，将该微粒作为核粒子的核壳型微粒及其分散液，包含上述微粒的涂料组合物，以及它们的制造方法等。

而且，可由上述涂料组合物提供具备高折射率且抑制了光催化剂活性的硬质涂层、以及紫外线遮蔽涂层的带有涂膜的基材。

附图说明

图1是实施例1得到的氧化钛微粒1A的SEM图像。

图2是比较例11得到的氧化钛微粒21A的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

[含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法]

本发明的含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法包括以下的工序(1)～(5)。

工序(1)

工序(1)是中和金属无机酸盐的水溶液、得到含铁含水钛酸的工序，该金属无机酸盐的水溶液是作为上述金属以换算为氧化物的质量计Fe₂O₃的质量/(TiO₂以及Fe₂O₃的总质量)(以下也记作“Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃)”。)＝0.001～0.010的比例含有Ti以及Fe的水溶液。

上述水溶液例如可通过将钛的无机酸盐与铁的无机酸盐与水混合的方法、将钛的无机酸盐与铁的无机酸盐混合的方法(其中，上述无机酸盐的一方或双方是水溶液的形态。)来制备。

作为钛的无机酸盐，没有特别限定，例如可例举硫酸钛、硝酸钛、四氯化钛、硫酸氧钛、氯化氧钛等。

作为铁的无机酸盐，没有特别限定，例如可例举氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁等。

Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃)为0.001～0.010(即0.1～1.0质量％)，更优选0.003～0.0085(即0.3～0.85质量％)。在该比例(Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃))低于0.001的情况下，不能充分抑制含铁金红石型氧化钛微粒的光催化剂活性，在该比例(Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃))大于0.01的情况下，含铁金红石型氧化钛微粒带黄色调，包含含铁金红石型氧化钛微粒的膜也带黄色调。

可通过使氧化钛微粒中含有铁来抑制该光催化剂活性的理由虽然不确定，但认为氧化钛的电子能带中形成铁的杂质能级，其通过作为激发电子与空穴的再结合位点起作用而抑制了光催化剂活性。

作为中和金属无机酸盐的水溶液的方法，可例举使金属无机酸盐的水溶液与碱性物质接触的方法。作为上述碱性物质的例，可例举氨。上述碱性物质可以以水溶液的形态(例如，氨水)使用。

中和金属无机酸盐的水溶液则可得到含铁含水钛酸的浆料。作为从含铁含水钛酸的浆料中分离含铁含水钛酸的方法的例，可例举过滤含铁含水钛酸的浆料的方法。另外，含铁含水钛酸是指中和上述金属无机酸盐的水溶液而得的含水固体成分，以含水钛酸作为主要成分、包含少量的铁的成分。

含铁含水钛酸优选用纯水等清洗。

工序(2)

工序(2)是在工序(1)中得到的含铁含水钛酸中加入过氧化氢水、得到平均粒径为15～50nm的含铁过氧化钛酸的水溶液的工序。

工序(2)中，在含铁含水钛酸中加入过氧化氢水后，优选在70～90℃的温度下进行搅拌。搅拌时间优选0.5～5小时。如果在这样的条件下进行搅拌，则含铁含水钛酸发生胶溶，可将含铁过氧化钛酸水溶液中的含铁过氧化钛酸的平均粒径控制在15～50nm的范围内。另外，在该液中含铁过氧化钛酸的粒子是分散的，但在语言上使用水溶液而非水分散液。此外含铁过氧化钛酸是指将过氧化钛酸作为主要成分、包含少量的铁的成分，推测是构成过氧化钛酸的钛的一部分被铁所置换而成的。

而且，至70～90℃的加热理想的是在含铁含水钛酸中加入过氧化氢水后立刻、即2小时以内、优选1小时以内开始。如果这样立即进行至70～90℃的加热，则可使含铁过氧化钛酸的粒径变小。

胶溶的含铁过氧化钛酸的、以后述的实施例中采用的方法或与其同等的方法测定的平均粒径为15～50nm，优选30～45nm。通过将胶溶的含铁过氧化钛酸的平均粒径控制在上述范围内，作为最终得到的含铁金红石型氧化钛微粒，可制得平均粒径为4～25nm的微粒，可稳定地得到透明性高的该微粒分散液。

如果含铁过氧化钛酸的平均粒径小于15nm，则含铁过氧化钛酸在水溶液中的分散稳定性低，因此最终得到的含铁金红石型氧化钛微粒中混杂有粗大粒子，因此有时分散液的透明性下降。如果平均粒径大于50nm，则含铁金红石型氧化钛微粒的粒径变大，因此有时分散液的透明性下降。

此外，过氧化氢水优选以使过氧化氢与含铁含水钛酸中的钛(氧化物换算)的比例达到H₂O₂的质量/TiO₂的质量＝2～8的范围的方式添加。如果过氧化氢水的量在该范围内，则含铁过氧化钛酸的粒径不会过小，可得到分散稳定性优良的含铁过氧化钛酸水溶液。

以使钛浓度以TiO₂换算的浓度计优选达到5质量％以下、进一步优选达到2质量％以下的条件制备上述含铁过氧化钛酸水溶液。如果钛浓度(TiO₂换算的浓度)在该范围内，则含铁过氧化钛酸粒子不易凝集，其结果是，可使含铁金红石型氧化钛微粒的平均粒径变小。

工序(3)

工序(3)是在工序(2)中得到的含铁过氧化钛酸的水溶液中加入锡化合物、以使Sn与上述水溶液中的Ti的比例以换算为氧化物的质量计达到TiO₂的质量/SnO₂的质量(以下也记作“TiO₂/SnO₂”。)＝6～16的范围的工序。

作为锡化合物，没有特别限定，例如可例举锡酸钾、硝酸锡、氯化锡。

在TiO₂/SnO₂低于6的情况下，含铁金红石型氧化钛微粒的耐候性变低，在TiO₂/SnO₂大于16的情况下，在含铁金红石型氧化钛微粒中产生锐钛矿型结晶。

如果在工序(3)得到的水溶液中存在夹杂离子，则有时在接下来的工序(4)中不能得到所希望的粒子，因此优选在工序(3)中去除夹杂离子。作为夹杂离子的去除方法，没有特别限定，有使用离子交换树脂或超滤膜等的方法等。

工序(4)

工序(4)是在工序(3)中得到的溶液中加入二氧化硅类微粒的溶胶的工序，该二氧化硅类微粒的溶胶以换算为氧化物的质量计SiO₂的质量/MO_x/2(x为M的价数)的质量＝99.9/0.1～80/20的范围包含Si和选自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg以及V的至少1种的金属元素(M)，工序(3)中得到的溶液中的金属元素的量与上述溶胶中的硅以及金属元素的量以换算为氧化物的质量计满足SiO₂的质量/(TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、SiO₂以及MO_x/2的总质量)＝0.08～0.22(即，8～22质量％)的关系。

上述二氧化硅类微粒的溶胶可通过公知的方法、例如日本专利特开昭63-123807号公报或日本专利特开2009-197078号公报中记载的方法来制造。

通过进行上述二氧化硅类微粒的溶胶的添加，虽然不确定理由，但可将最终得到的含铁金红石型氧化钛微粒分散液制成不发生沉降或沉淀等、分散稳定性优良的分散液，可防止微粒的凝集或粗大粒子的产生，能够实现分散液中的微粒的粒径以及粒度分布的控制。

另一方面，如果不进行二氧化硅类微粒的溶胶的添加，则在最终得到的含铁金红石型氧化钛微粒分散液中不能实现微粒的粒径的控制，且分散稳定性也差。此外在添加不包含金属元素M的二氧化硅微粒的溶胶来代替上述二氧化硅类微粒的溶胶的情况下，在最终得到的含铁金红石型氧化钛微粒分散液中，有时产生粗大粒子或凝集粒子。

SiO₂/MO_x/2为99.9/0.1～80/20，优选99.9/0.1～82/18。在二氧化硅类微粒中的SiO₂/MO_x/2大于99.9/0.1的情况下，含铁过氧化钛酸粒子的水溶液中的分散稳定性有变差的倾向，在SiO₂/MO_x/2低于80.0/20.0的情况下，水热处理时有二氧化硅类微粒对含铁过氧化钛酸粒子的水溶液的溶解性下降的倾向。

上述x是金属元素M的价数，本发明中Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg以及V的价数分别假定为III、IV、III、II、II、II、II以及V。

二氧化硅类微粒的溶胶以使SiO₂/(TiO₂+SnO₂+Fe₂O₃+SiO₂+MO_x/2)＝0.08～0.22(即8～22质量％)、优选12～20的范围添加。在SiO₂/(TiO₂+SnO₂+Fe₂O₃+SiO₂+MO_x/2)低于8质量％的情况下，有不能充分抑制含铁金红石型氧化钛微粒的光催化剂活性的倾向，在SiO₂/(TiO₂+SnO₂+Fe₂O₃+SiO₂+MO_x/2)超过22质量％的情况下，在水热处理时，有二氧化硅类微粒的溶解变得困难、不能充分得到加入二氧化硅类微粒的溶胶的效果的倾向。

二氧化硅类微粒的比表面积优选100～600m²/g，更优选200～550m²/g，进一步优选300～550m²/g。如果二氧化硅类微粒的比表面积在该范围内，则可充分得到添加上述的二氧化硅类微粒的溶胶的效果。

工序(5)

工序(5)是对工序(4)中得到的溶液进行水热处理、得到含铁金红石型氧化钛微粒分散液的工序。

作为水热处理时的条件，可适当采用以往的通过水热处理制造氧化钛微粒分散液时的条件，温度优选100～300℃，时间优选5～40小时。如果在该条件下进行水热处理，则可得到分散性优良的含铁金红石型氧化钛微粒分散液。工序(5)中，上述分散液以水分散液的形态得到。

(含铁金红石型氧化钛微粒分散液)

通过本发明的制造方法而得的含铁金红石型氧化钛微粒分散液可根据用途，通过减压蒸馏、超滤等公知的方法适当浓缩后使用。

上述含铁金红石型氧化钛微粒分散液可以是水分散液、水以及有机溶剂的分散液或有机溶剂分散液的任一种。在分散介质中包含有机溶剂的分散液例如可通过旋转蒸发器、超滤膜或其它的公知方法将包含于水分散液中的水的一部分或全部置换为有机溶剂来制造。

上述有机溶剂的例在之后描述。

[含铁金红石型氧化钛微粒]

本发明的含铁金红石型氧化钛微粒是满足下述要件(a)～(f)的含铁金红石型氧化钛微粒。

(c)Ti和Sn的比例以换算为氧化物的质量计为TiO₂的质量/SnO₂的质量＝6～18(上限值也可以是16。)。

(f)用后述的实施例中采用的方法或与其同等的方法测定的平均粒径为4～25nm，优选12～25nm。

“含铁金红石型氧化钛微粒”是指通过XRD测定等确认具有金红石型氧化钛的晶体结构、且含有钛以外的金属元素(铁、锡、上述金属元素M)以及硅的微粒。认为金红石型氧化钛的钛位点的一部分被钛以外的金属元素以及硅的全部或一部分所置换。

与以往的氧化钛微粒相比，上述含铁金红石型氧化钛微粒在维持高折射率的同时抑制了光催化剂活性。

此外，上述含铁金红石型氧化钛微粒具有高形状均匀性。微粒的形状的均匀性高可通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察微粒来确认。因此，上述含铁金红石型氧化钛微粒的透明性也优良。

Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃)为0.001～0.010(即0.1～1.0质量％)，优选0.003～0.0085(即0.3～0.85质量％)。在Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃)低于0.001的情况下，不能充分抑制含铁金红石型氧化钛微粒的光催化剂活性，在Fe₂O₃/(TiO₂+Fe₂O₃)大于0.01的情况下，含铁金红石型氧化钛微粒带黄色调，包含含铁金红石型氧化钛微粒的膜也带黄色调。

[核壳型含铁金红石型氧化钛微粒]

本发明的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒是由包含Si、包含选自Al、Zr以及Sb的至少1种金属元素的氧化物及/或复合氧化物构成的层(以下也记作“被覆层”。)被覆本发明的含铁金红石型氧化钛微粒而成的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒。

通过上述被覆层，可进一步降低作为核粒子的含铁金红石型氧化钛微粒的光活性。被覆层例如可通过日本专利特开2009-155496号公报中记载的方法来形成。

具体而言，在本发明的含铁金红石型氧化钛微粒的水分散液中，在80℃～95℃的温度下，缓慢添加包含Si、包含选自Al、Zr以及Sb的至少1种金属元素的氢氧化物、过氧化物、醇盐及/或无机盐的水溶液，添加结束后进行0.5～2小时熟成后，通过进一步对得到的分散液进行水热处理，可得到用上述被覆层被覆的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的水分散液。

此外，上述核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的被覆层的量相对于作为核粒子的含铁金红石型氧化钛微粒100质量份，优选为0.5～50质量份。该量可根据含铁金红石型氧化钛微粒以及被覆层的原料的投入量来调节。

核壳型含铁金红石型氧化钛微粒分散液可以是水分散液、水以及有机溶剂的分散液或有机溶剂分散液的任一种。在分散介质中包含有机溶剂的分散液例如可通过旋转蒸发器、超滤膜或其它的公知方法将包含于分散液中的水的一部分或全部置换为有机溶剂。

作为可在上述含铁金红石型氧化钛微粒分散液以及核壳型含铁金红石型氧化钛微粒分散液中使用的有机溶剂，例如可例举

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇等醇类；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；

乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；

丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；

苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；

环己烷等环状烃；

二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

(核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的表面处理)

在使上述核壳型含铁金红石型氧化钛微粒分散于有机溶剂中、或分散于分散有树脂的溶液的情况下，为了防止分散液中的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的凝集，也可以使用表面处理剂对上述核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的表面实施疏水化处理。

实施该疏水化处理的工序是在分散液中添加表面处理剂，根据需要进一步进行加热或水热处理的工序，可以在上述的将水分散液的水置换为溶剂的操作(以下也称为“溶剂置换操作”)之前进行，也可以在与溶剂置换操作同时或溶剂置换操作后进行。此外，此时也可以根据需要使用氨等催化剂。

作为上述表面处理剂，可使用四乙氧基硅烷、三异丙醇铝等醇盐化合物、硅烷偶联剂或钛偶联剂等偶联剂，非离子类或阳离子类或阴离子类等低分子或高分子表面活性剂，脂肪酸的金属盐或萘酸的金属盐等金属皂盐等公知的表面处理剂。

作为将这样得到的核壳型的含铁金红石型氧化钛微粒水及/或有机溶剂分散液用于涂膜形成用涂布液的方法、或掺合在树脂组合物中的方法，可适时采用以往公知的方法。

[涂料组合物]

本发明的涂料组合物是包含本发明的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒和基质成分的涂料组合物。该涂料组合物也可进一步包含固化催化剂或添加剂。

上述涂料组合物可以是热固化性涂料组合物，也可以是光固化性涂料组合物。

热固化性涂料组合物包含核壳型含铁金红石型氧化钛微粒、基质成分、和根据需要使用的热固化用固化催化剂或添加剂，通过将这些成分混合，例如基于日本专利特开2000-204301号公报的记载进行制造。

此外，光固化性涂料组合物包含核壳型含铁金红石型氧化钛微粒、基质成分、和根据需要使用的光固化用固化催化剂或添加剂，通过将这些成分混合，例如基于日本专利特开2009-56387号公报的记载进行制造。

作为上述基质成分，例如可例举甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

作为上述热固化用固化催化剂，例如可例举正丁胺、三乙胺、胍、双胍等胺类，甘氨酸等氨基酸类，乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮氧钛、乙酰丙酮钴等金属乙酰丙酮化物，乙酸钠、萘酸锌、萘酸钴、辛酸锌、辛酸锡等有机酸的金属盐类，高氯酸、高氯酸铵、高氯酸镁等高氯酸类或其盐，盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸等酸，或SnCl₂、AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄、ZnCl₂、SbCl₃等作为路易斯酸的金属氯化物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

作为上述光固化用固化催化剂，例如可例举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-羟基-甲基-2-甲基-苯基-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。

它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

作为上述添加剂，例如可例举表面活性剂、均化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、稀释溶剂、防腐剂、防污剂、抗菌剂、消泡剂、紫外线劣化防止剂以及染料。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[带有涂膜的基材]

本发明的带有涂膜的基材是具有基材、和设于该基材的表面的由本发明的涂料组合物形成的涂膜的带有涂膜的基材。

作为上述基材，可例举由玻璃、塑料等构成的各种基材，作为具体例可例举作为光学透镜等使用的塑料基材。

上述涂膜的膜厚根据带有涂膜的基材的用途而不同，但优选0.03～30μm。

本发明的带有涂膜的基材在使用上述热固化性涂料组合物的情况下，例如可基于日本专利特开2000-204301号公报的记载制造，在使用上述光固化性涂料组合物的情况下，例如可基于日本专利特开2009-56387号公报的记载制造，可通过浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法等公知的方法将热固化性涂料组合物或光固化性涂料组合物涂布在基材上，使其干燥，通过加热处理或紫外线照射等使其固化来制造。

制造本发明的带有涂膜的基材时，以提高基材，例如塑料基材与涂膜的密合性为目的，可以对基材表面事先进行用碱、酸或表面活性剂的处理、或用无机或有机微粒的研磨处理、底涂处理或等离子体处理。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

[测定方法以及测定方法]

对实施例等中的测定方法以及评价方法进行以下说明。

[1]平均粒径((含铁)过氧化钛酸、无机氧化物微粒)

用分散介质稀释各粒子，以使固体成分浓度达到3重量％，使用基于动态光散射法的微粒粒度测定装置(大塚电子株式会社(大塚電子社)制，ELS-Z)，测定粒径分布。溶液的折射率以及粘度使用各分散介质的折射率以及粘度。平均粒径通过累积分析求出。

[2]比表面积(二氧化硅微粒或二氧化硅类微粒)

用HNO₃将50ml的二氧化硅微粒或二氧化硅类微粒的溶胶调整为pH3.5，加入1-丙醇40ml，在110℃下干燥16小时。在研钵中将得到的残渣粉碎后，在马弗炉中于500℃下烧成1小时，得到试样。

对于获得的试样，使用比表面积测定装置(汤浅离子株式会社(ユアサアイオニクス)制，型号Multi Sorb 12(マルチソーブ12))通过氮气吸附法(BET法)测定氮气吸附量，根据吸附量通过BET一点法来算出比表面积。具体而言，取0.5g试样放入测定容器内，在氮气30体积％/氦气70体积％的混合气体气流中于300℃下进行20分钟的脱气处理后，在上述混合气体气流中将试样保持在液氮温度下，使氮气吸附在试样上以达到平衡吸附。接着，在使上述混合气体流动的同时使试样温度逐渐上升至室温，检测出在这期间脱离的氮气的量，根据预先做成的校正曲线算出二氧化硅微粒或二氧化硅类微粒的比表面积(m²/g)。

[3]固体成分浓度

通过红外线照射等去除试样中含有的溶剂后，在1000℃下对残渣进行1小时烧成，得到灼烧残渣(固体成分)。将相对于试样的重量的灼烧残渣的重量的比例作为固体成分浓度。

[4]黄色指数

在固体成分重量计相当于0.05g的量的无机氧化物微粒的水分散液或甲醇分散液中，加入适当溶剂，以使水/甲醇＝1/1(重量比)、固体成分浓度达到0.5重量％。接着，得到的分散液和甘油以重量比(分散液重量/甘油重量)为1/3的方式混合，将其放入进深1mm、宽度1cm、高度5cm的石英杯，用色差·浊度测定器(日本电色工业株式会社(日本電色工業(株))制，COH-400)测定YI值。

[5]粒子组成

(钛、锡以及硅)

将无机氧化物微粒的水分散液采集在氧化锆球上，通过红外线照射去除水分后，加入Na₂O₂和NaOH、加热得到的干燥物，使其熔融。在得到的熔融物中进一步加入盐酸，加入用于稀释的纯水。

使用ICP装置(岛津制作所株式会社(島津製作所(株))制，ICPS-8100)，以氧化物换算基准(TiO₂、SnO₂、SiO₂)计测定得到的溶液中的钛、锡以及硅的量。

(锆、铝)

将无机氧化物微粒的水分散液采集在铂皿中，加入氢氟酸和硫酸、进行加热，加入盐酸，使氧化物粒子溶解。然后，将其用纯水稀释后，使用ICP装置(岛津制作所株式会社制，ICPS-8100)以氧化物换算基准(ZrO₂，Al₂O₃)计测定锆以及铝的量。

(钾、钠)

将无机氧化物微粒的水分散液采集在铂皿中，加入氢氟酸和硫酸、进行加热，加入盐酸，使氧化物粒子溶解。然后，将其用纯水稀释后，使用原子吸光装置(日立制作所株式会社((株)日立製作所)制，Z-5300)以氧化物换算基准(K₂O、Na₂O)计测定钾以及钠的量。

基于这些测定结果，算出无机氧化物微粒中的各成分的含量。

[6]粒子的结晶形态

将约30ml无机氧化物微粒(核粒子)的水分散液采集在磁制坩埚(B-2型)中，在110℃干燥12小时后，将残渣放入干燥器，冷却至室温。接着，在研钵中将残渣粉碎15分钟后，使用X射线衍射装置(理学电机株式会社(理学電機(株))制，RINT1400)测定结晶形态。

[7]粒子的形状

使用扫描型电子显微镜(SEM)(日立高新技术株式会社(株)日立ハイテクノロジーズ)制S-5500)，在30kV的加速电压下观察无机氧化物微粒的形状。如下制作观察用的试样。

用水将无机氧化物微粒的水分散溶胶稀释为0.05％的固体成分浓度后，涂布在带火棉胶膜的金属网格(应研商事株式会社(応研商事(株)))上，用250W灯照射30分钟，使溶剂飞散，制成观察用的试样。

[8]无机氧化物微粒的光催化剂活性抑制效果的评价(褪色变化率的测定)

在固体成分重量计相当于0.05g的量的无机氧化物微粒的水分散液或甲醇分散液中，加入适当溶剂，以使水/甲醇＝1/1(重量比)、固体成分浓度达到0.5重量％。接着，将得到的分散液和0.02重量％固体成分浓度的日落黄染料的甘油溶液以重量比(分散液重量/甘油溶液重量)为1/3的方式混合，制备试样，将其放入进深1mm、宽度1cm、高度5cm的石英杯中。接着，使用选择了I线(波长365nm)的波长区域的紫外线灯(AS ONE公司(AS ONE)制SLUV-6)，对上述石英杯的宽度1cm×高度5cm的面，从距离5.5cm处以强度0.4mW/cm²(换算为波长365nm)照射紫外线3小时。

用紫外可见光分光光度计(日本分光株式会社(JASCO)制，V-550)测定上述试样的波长490nm中的紫外线照射前的吸光度(A₀)以及紫外线照射后的吸光度(A₃)，根据以下的式算出染料的褪色变化率。

褪色变化率(％)＝(A₃-A₀)/A₀×100

[9]热固化涂膜的耐候性评价

在带有热固化涂膜的基材的涂膜的表面上用小刀分别以纵横1mm的间隔划出11条平行的划痕，制作100个的方格。接着，对带有热固化涂膜的基材使用氙气候试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機(株))制，SX-75，UV照射强度60W/m²，试验条件为JIS-K7350-2)，进行曝露加速试验后，在方格上粘贴透明胶带，接着剥离透明胶带，确认方格有无剥离。在方格没有剥离的情况下，再次重复进行曝露加速试验后在方格上粘贴透明胶带、接着将透明胶带剥离的操作，求出一个以上的方格剥离为止的UV照射时间的总和。

[10]光固化涂膜的耐候性评价

在带有光固化涂膜的基材的涂膜的表面上用小刀分别以纵横1mm的间隔划出11条平行的划痕，制作100个的方格。接着，对带有光固化涂膜的基材使用氙气候试验机(须贺试验机株式会社制，SX-75，UV照射强度60W/m²)，进行曝露加速试验后，在方格上粘贴透明胶带，对接着剥离透明胶带时残存的方格进行计数。

此外，通过目视观察对另外准备的带有光固化涂膜的膜的涂膜中产生的裂纹的程度进行评价。

表4中的记号的含义如下所述。

密合性

○：残存的方格为100个

△：残存的方格为99～30个

×：残存的方格为29～0个

涂膜外观

○：没有观察到裂纹

△：相对于涂膜全部面积，裂纹的面积少于30％

×：相对于涂膜全部面积，裂纹的面积在30％以上

[11]总光线透射率以及雾度评价

将固体成分浓度10％的水分散溶胶放入光路长33mm的容器中，用色差·浊度测定器(日本电色工业株式会社(日本電色工業(株))制，COH-400)测定总光线透射率以及雾度。

〔氧化钛微粒分散液的制造〕

[实施例1]

将93.665kg以TiO₂换算基准计包含7.75重量％四氯化钛的四氯化钛水溶液(大阪钛技术株式会社(大阪チタニウムテクノロジーズ(株))制)，0.218kg以Fe₂O₃换算基准计包含10重量％氯化铁(小林纯药株式会社(小林純薬(株))制)的氯化铁水溶液混合后，将该混合物与36.295kg包含15重量％氨的氨水(宇部兴产株式会社(宇部興産(株))制)混合，制备pH9.5的微黄褐色浆料液。接着，过滤该浆料后，用纯水清洗过滤物，得到包含固体成分浓度为10重量％的铁的含铁含水钛酸滤饼(日文：ケーキ)72.7kg。

接着，在该滤饼中，加入83.0kg包含35重量％的过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社(三菱瓦斯化学(株))制)以及411.4kg纯水后，在80℃的温度下搅拌1小时，再加入159kg纯水，得到726kg包含含铁过氧化钛酸的含铁过氧化钛酸水溶液，其中含有的钛以及铁的量分别以换算为TiO₂以及Fe₂O₃的量的基准计为1重量％。该含铁过氧化钛酸水溶液是透明的黄褐色且pH为8.5，水溶液中的粒子的粒径(表1-1中记载为“过氧化钛酸粒径”。)为35nm。

接着，在72.9kg上述含铁过氧化钛酸水溶液中混合3.5kg阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制)，在其中，边搅拌边慢慢添加9.11kg以SnO₂换算基准计含有1重量％锡酸钾(昭和化工株式会社(昭和化工(株))制)的锡酸钾水溶液。

接着，在得到的水溶液中，在分离获取了钾离子等的阳离子交换树脂后，将1.125kg的比表面积为375m²/g、以Al₂O₃换算计含有0.4重量％铝的二氧化硅微粒(即，二氧化硅类微粒)的溶胶(以下也称为“二氧化硅类溶胶1”。pH2.2，固体成分浓度16重量％，日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制)以及18.0kg纯水混合，在高压釜(耐压硝子工业株式会社(耐圧硝子工業(株))制，120L)中以165℃的温度加热18小时。

接着，将得到的溶胶冷却至室温后，用超滤膜装置(旭化成株式会社(旭化成(株))制，ACV-3010)进行浓缩，得到10.0kg固体成分浓度为10重量％的水分散液溶胶。

这样得到的水分散溶胶中含有的微粒是具有金红石型晶体结构、包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒1A”)。无机氧化物微粒1A中的金属(也包含硅。以下相同。)成分的含量，以氧化物换算基准为：74.4重量％TiO₂，9.4重量％SnO₂，14.3重量％SiO₂，1.7重量％K₂O，0.2重量％Fe₂O₃，0.05重量％Al₂O₃。

[实施例2]

除了将四氯化钛水溶液的量改变为93.342kg、将氯化铁水溶液的量改变为0.36kg以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁金红石型氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒2A”)的水分散溶胶。

[实施例3]

除了将四氯化钛水溶液的量改变为93.006kg、将氯化铁水溶液的量改变为0.62kg以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒3A”)的水分散溶胶。

[比较例1]

除了将四氯化钛水溶液的量改变为93.80kg、没有加入氯化铁水溶液以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒4A”)的水分散溶胶。

[比较例2]

除了将四氯化钛水溶液的量改变为91.46kg、将氯化铁水溶液的量改变为1.82kg以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒5A”)的水分散溶胶。

[比较例3]

除了将四氯化钛水溶液的量设为89.116kg、将氯化铁水溶液的量设为3.64kg以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒6A”)的水分散溶胶。

[比较例4]

将100kg以TiO₂换算基准计包含2.0重量％的四氯化钛的四氯化钛水溶液(大阪钛技术株式会社制)，包含15重量％氨的氨水(宇部兴产株式会社制)混合，制备pH8.5的白色浆料液。接着，过滤该浆料后，以纯水清洗，得到固体成分浓度为10重量％的含水钛酸滤饼20kg。

接着，在20kg该滤饼中，加入22.84kg包含35重量％过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社制)和57.16kg纯水后，在80℃的温度下搅拌1小时，得到100kg以TiO₂换算基准计包含2重量％过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液。该过氧化钛酸水溶液是透明的黄褐色，pH为8.1。

接着，在上述过氧化钛酸水溶液22.5kg中，将465.47g的比表面积为375m²/g、以Al₂O₃换算计含有0.4％铝的二氧化硅微粒(即，二氧化硅类微粒)的溶胶(浓度16重量％，日挥触媒化成株式会社制))以及29.45kg纯水混合，在高压釜(耐压硝子工业株式会社制，120L)中在165℃的温度下加热18小时。

接着，将得到的溶胶冷却至室温后，用超滤膜装置(旭化成株式会社)制，ACV-3010)进行浓缩，得到5.245kg固体成分浓度为10重量％的水分散液溶胶。

这样得到的水分散溶胶中含有的微粒是具有锐钛矿型晶体结构的包含硅的氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒7A”)。

[比较例5]

除了将四氯化钛水溶液的量设为99.15kg，在其中加入170g以Fe₂O₃基准换算计为10％浓度的氯化铁水溶液以外，进行与比较例4相同的操作，得到包含具有锐钛矿型晶体结构的含有硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒8A”)的水分散溶胶。

[实施例4]

除了将二氧化硅类溶胶1(日挥触媒化成株式会社制)的量改变为875g、将与二氧化硅类溶胶1混合的纯水的量改变为14.0kg以外，进行与实施例3相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒9A”)的水分散溶胶。

[实施例5]

除了将含铁过氧化钛水溶液的量改变为75.18kg、将阳离子交换树脂的量改变为3.7kg、将锡酸钾水溶液的量改变为6.83kg以外，进行与实施例4相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒10A”)的水分散溶胶。

[实施例6]

除了将含铁过氧化钛水溶液的量改变为77.19kg、将阳离子交换树脂的量改变为3.7kg、将锡酸钾水溶液的量改变为4.82kg以外，进行与实施例3相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒11A”)的水分散溶胶。

[比较例6]

除了将含铁过氧化钛水溶液的量改变为65.61kg、将阳离子交换树脂的量改变为3.15kg、将锡酸钾水溶液的量改变为16.4kg以外，进行与实施例3相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒12A”)的水分散溶胶。

[比较例7]

除了将含铁过氧化钛水溶液的量改变为78.73kg、将阳离子交换树脂的量改变为3.15kg、将锡酸钾水溶液的量改变为3.78kg以外，进行与实施例3相同的操作，得到含有包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒13A”)的水分散溶胶。无机氧化物微粒13A的晶型是金红石和锐钛矿的混晶。

[比较例8]

除了将二氧化硅类溶胶1的量改变为327g、将与二氧化硅类溶胶1混合的纯水的量改变为4.9kg以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁金红石型氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒14A”)的水分散溶胶。

[比较例9]

除了将二氧化硅类溶胶1的量改变为1.709kg、将与二氧化硅类溶胶1混合的纯水的量改变为27.34kg以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒15A”)的水分散溶胶。

[实施例7]

除了将二氧化硅类溶胶1改变为比表面积为218m²/g、以Al₂O₃换算计含有0.4重量％铝的二氧化硅微粒(即，二氧化硅类微粒)的溶胶(pH2.3，浓度16重量％，日挥触媒化成株式会社制)以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒16A”)的水分散溶胶。

[实施例8]

除了将二氧化硅类溶胶1改变为比表面积为530m²/g、以Al₂O₃换算计含有0.4重量％铝的二氧化硅微粒(即，二氧化硅类微粒)的溶胶(pH2.5，浓度16重量％，日挥触媒化成株式会社制)以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒17A”)的水分散溶胶。

[实施例9]

除了将二氧化硅类溶胶1改变为比表面积为530m²/g、以Al₂O₃换算计含有15重量％铝的二氧化硅微粒(即，二氧化硅类微粒)的溶胶(pH4.0，浓度16％，日挥触媒化成株式会社制)以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒18A”)的水分散溶胶。

[实施例10]

除了将二氧化硅类溶胶1改变为比表面积为263m²/g、以ZrO₂换算计含有0.6重量％锆的二氧化硅微粒(即，二氧化硅类微粒)的溶胶(以下也称为“二氧化硅类溶胶2”。)(pH3.2，)以外，进行与实施例1相同的操作，得到包含具有金红石型晶体结构的含有锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒19A”)的水分散溶胶。

[比较例10]

在实施例1的得到含铁过氧化钛酸水溶液的阶段中，在72.7kg含铁含水钛酸滤饼中，加入166.0kg包含35％过氧化氢的过氧化氢水以及328.4kg纯水后，在80℃下搅拌1小时，再加入纯水159kg，得到726kg以TiO₂+Fe₂O₃换算基准计包含1重量％含铁过氧化钛酸的含铁过氧化钛酸水溶液。该含铁过氧化钛酸水溶液是透明的少许黄褐色的外观，pH为8.5，水溶液中的粒子的粒径为12nm。

除了将使用含铁含水钛酸滤饼、得到含铁过氧化钛酸水溶液的阶段进行这样的改变以外，进行与实施例1相同的操作，得到10.0kg固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶。

该水分散溶胶中含有的微粒是具有金红石型晶体结构、包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒20A”)。

[比较例11]

在实施例1的得到含铁过氧化钛酸水溶液的阶段中，在72.7kg含铁含水钛酸滤饼中，加入83.0kg包含35％过氧化氢的过氧化氢水以及411.4kg纯水后，在室温下搅拌2.5小时，使含铁含水钛酸缓慢胶溶，之后在80℃下搅拌1小时，再加入159kg纯水，得到726kg以TiO₂+Fe₂O₃换算基准计包含1重量％含铁过氧化钛酸的含铁过氧化钛酸水溶液。该含铁过氧化钛酸水溶液是少许带白色的黄褐色，pH为8.5，水溶液中的粒子的粒径为90nm。

该水分散溶胶中含有的微粒是具有金红石型晶体结构、包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒21A”)。

[比较例12]

在实施例1的得到含铁过氧化钛酸水溶液的阶段中，在72.7kg含铁含水钛酸滤饼中，加入83.0kg包含35％过氧化氢的过氧化氢水以及411.4kg纯水后，在室温下搅拌10小时，之后在80℃下搅拌1小时，再加入纯水159kg，得到726kg以TiO₂+Fe₂O₃换算基准计包含1重量％含铁过氧化钛酸的含铁过氧化钛酸水溶液。该含铁过氧化钛酸水溶液是带白色的黄褐色，pH为8.7，水溶液中的粒子的粒径为110nm。

除了将使用含铁含水钛酸滤饼、得到含铁过氧化钛酸水溶液的阶段进行这样的改变以外，进行与实施例1相同的步骤，得到10.0kg固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶。

该水分散溶胶中含有的微粒是具有金红石型晶体结构、包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒22A”)。

[比较例13]

除了将二氧化硅类溶胶1改变为比表面积为530m²/g、不包含铝的二氧化硅微粒的溶胶(pH9.2，浓度16重量％，日挥触媒化成株式会社制)以外，以相同步骤，得到含有包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒23A”)的水分散溶胶。无机氧化物粒子23A的晶型是金红石和锐钛矿的混晶。

[比较例14]

除了将二氧化硅类溶胶1改变为比表面积为218m²/g、不包含铝的二氧化硅微粒的溶胶(pH9.5，浓度16重量％，日挥触媒化成株式会社制)以外，进行与实施例1相同的操作，得到含有包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒24A”)的水分散溶胶。无机氧化物粒子24A的晶型是金红石和锐钛矿的混晶。

[比较例15]

除了将二氧化硅类溶胶2改变为比表面积为530m²/g、以Al₂O₃换算计含有25重量％铝的二氧化硅微粒(即，二氧化硅类微粒)的溶胶(pH4.3，浓度16％，日挥触媒化成株式会社制)以外，进行与实施例10相同的操作，得到含有包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒25A”)的水分散溶胶。无机氧化物微粒25A的晶型是金红石和锐钛矿的混晶。

以上的实施例1～10以及比较例1～15的原料、无机氧化物微粒以及分散液的特性以及评价结果示于表1-1～1-3。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

〔核壳型氧化钛微粒分散液的制造〕

[实施例11]

(1)核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的水分散溶胶的制备工序

在以ZrO₂换算基准计含有2重量％氧氯化锆(太阳矿工株式会社(太陽鉱工(株))制)的氧氯化锆水溶液26.3kg中，边搅拌边慢慢添加含有15重量％氨的氨水，得到pH8.5的浆料液。接着，在过滤该浆料后，用纯水清洗，得到包含以ZrO₂换算基准计10重量％锆成分的滤饼5.26kg。

然后，该滤饼200g中加入纯水1.80kg，进一步加入含有10重量％氢氧化钾(关东化学株式会社(関東化学(株))制)的氢氧化钾水溶液120g将体系调至碱性后，加入含有35重量％过氧化氢的过氧化氢水400g，加热至50℃的温度溶解该滤饼。进一步，加入纯水1.48kg，得到以ZrO₂换算基准计包含0.5重量％过氧化锆酸的过氧化锆酸水溶液4.0kg。该过氧化锆酸水溶液的pH为12.2。

另一方面，用纯水稀释市售的水玻璃(AGC硅技术株式会社(AGCエスアイテック(株))制)后，使用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)脱碱，得到以SiO₂换算基准计包含2重量％硅成分的硅酸水溶液。该硅酸水溶液的pH为2.3。

接着，在3.0kg包含实施例1中得到的无机氧化物微粒1A的水分散溶胶中加入12.0kg纯水，通过搅拌，得到固体成分浓度为2重量％的水分散溶胶。接着，将该水分散溶胶加热到90℃的温度后，在其中缓慢添加3050g上述过氧化锆酸水溶液以及2812.5g上述硅酸水溶液，在添加结束后，再将得到的混合液一边保持90℃的温度一边在搅拌下熟成1小时。

接着，将熟成的混合液放入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，50L)中，在165℃的温度下进行18小时加热处理。

接着，将得到的混合液冷却至室温后，用超滤膜装置(旭化成株式会社制，SIP-1013)进行浓缩，得到固体成分浓度为20重量％的水分散液溶胶1B。

水分散溶胶1B中含有的微粒是具有金红石型的晶体结构的包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(核粒子)的表面用包含锆以及硅的复合氧化物被覆而成的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒1B”)。水分散溶胶1B的外观是透明且带少许黄褐色的颜色。

(2)包含核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的甲醇分散溶胶的制备工序

在溶解有作为表面处理剂的四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業(株))制)的甲醇溶液中，在搅拌下添加上述工序(1)中得到的水分散溶胶1B。

接着，在50℃的温度下加热得到的混合液6小时后，冷却至室温，使用超滤膜装置将混合液中的分散介质从水置换到甲醇(中国精油株式会社(中国精油(株))制)。

而且，用超滤膜装置(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩得到的甲醇分散液，制备包含固体成分浓度为20重量％的无机氧化物微粒1B的甲醇分散溶胶1Bm。

甲醇分散溶胶1Bm的外观是透明的带少许黄褐色的颜色。

[实施例12]

(1)核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的水分散溶胶的制备工序

除了将实施例1中得到的水分散溶胶改变为实施例3中得到的包含无机氧化物微粒3A的水分散溶胶以外，进行与实施例11相同的操作，得到包含用包含锆以及硅的复合氧化物被覆具有金红石型的晶体结构、包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(核粒子)的表面而成的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒3B”)的水分散溶胶3B。水分散溶胶3B的外观是透明且带黄褐色的颜色。

除了将水分散溶胶1B改变为水分散溶胶3B以外，进行与实施例11的工序(2)相同的操作，制备包含固体成分浓度为20重量％的无机氧化物微粒3B的甲醇分散溶胶3Bm。

甲醇分散溶胶3Bm的外观是透明的带少许黄褐色的颜色。

[实施例13]

(1)核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的水分散溶胶的制备工序

在190kg包含实施例5中得到的无机氧化物微粒10A的水分散溶胶中，加入108.2kg用纯水溶解的NaOH(AGC株式会社制)水溶液，以使NaOH达到0.3％浓度，将pH调整为约10.5后，加入283kg纯水，加热至90℃。在该被加热的水分散溶胶中，同时用3小时添加240kg与实施例11相同地制备的2重量％硅酸水溶液，和202kg用纯水稀释、铝酸钠(朝日化学工业株式会社(朝日化学工業(株))制)以Al₂O₃换算基准计达到0.67％的铝酸钠水溶液。之后在90℃下熟成1小时后，进行冷却，使用超滤装置(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩得到的混合液，得到固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶10B。

水分散溶胶10B中含有的微粒是具有金红石型的晶体结构、包含锡以及硅的含铁氧化钛微粒(核粒子)的表面用包含硅以及铝的复合氧化物被覆而成的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒10B”)。水分散溶胶10B的外观是透明且少许带黄褐色的颜色。

在水分散溶胶10B中加入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)，使pH达到5为止后，加入与水分散溶胶相同量的甲醇，使用超滤装置，将分散介质从水置换为甲醇，进行浓缩，制备包含固体成分浓度为20重量％的无机氧化物微粒10B的甲醇分散溶胶10Bm。

[比较例16]

除了将实施例1中得到的水分散溶胶改变为比较例1中得到的包含无机氧化物微粒4A的水分散溶胶以外，进行与实施例11的工序(1)相同的操作，得到包含用包含锆以及硅的复合氧化物被覆具有金红石型的晶体结构、包含锡以及硅的氧化钛微粒(核粒子)的表面而成的核壳型金红石型氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒4B”)的水分散溶胶4B。水分散溶胶4B的外观显示出透明且少许乳白色。

而且，除了将水分散溶胶1B改变为水分散溶胶4B以外，进行与实施例11的工序(2)相同的操作，制备包含固体成分浓度为20重量％的无机氧化物微粒4B的甲醇分散溶胶4Bm。

甲醇分散溶胶4Bm的外观是透明的带少许偏蓝的颜色。

[比较例17]

除了将实施例1中得到的水分散溶胶改变为比较例5中得到的包含无机氧化物微粒8A的水分散溶胶以外，进行与实施例11的工序(1)相同的操作，得到包含用包含锆以及硅的复合氧化物被覆具有锐钛矿型晶体结构、包含硅的含铁氧化钛微粒(核粒子)的表面而成的核壳型含铁锐钛矿型氧化钛微粒(以下也称为“无机氧化物微粒8B”)的水分散溶胶8B。水分散溶胶8B的外观显示出透明且少许乳白色。

而且，除了将水分散溶胶1B改变为水分散溶胶8B以外，进行与实施例11的工序(2)相同的操作，制备包含固体成分浓度为20重量％的无机氧化物微粒8B的甲醇分散溶胶8Bm。

甲醇分散溶胶8Bm的外观为浅黄褐色。

以上的实施例11～13以及比较例16～17的无机氧化物微粒以及分散液的特性以及评价结果示于表2。

[表2]

表2

〔热固化性涂料组合物以及带有热固化涂膜的基材的制备〕

[实施例14]

(1)热固化性涂料组合物的制备

在166.3gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(迈图高性能材料日本有限责任公司(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社)制)中加入24.9g甲醇(中国精油株式会社制)，一边搅拌一边滴加49.0g的0.01N盐酸。再在室温下搅拌一昼夜，进行上述γ―环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的水解。

接着，在该混合液中，加入662.6g甲醇分散溶胶1Bm、50.8g丙二醇单甲醚(陶氏化学日本株式会社(ダウケミカル日本)制)、28.5g衣康酸(岸田化学株式会社(キシダ化学)制)、10.3g双氰胺(岸田化学株式会社制)、以及作为均化剂的6.7g有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング(株))制，L-7001)，在室温下搅拌一昼夜。藉此，制备热固化性涂料组合物(以下也称为“硬质涂层涂料1BmH”)。

(2)塑料透镜基材的预处理

准备所需块数的市售的折射率1.67的塑料透镜基材(三井化学株式会社制的“单体名：MR-7”)，在保持为40℃的10重量％浓度的KOH水溶液中浸渍2分钟，进行蚀刻处理。然后，将其取出进行水洗后，使其充分干燥。

(3)带有热固化涂膜的基材的制备

在上述塑料透镜基材的表面上，涂布上述得到的硬质涂层涂料1BmH，形成涂膜。涂料组合物的涂布使用浸涂法(提升速度190mm/分钟)进行。将上述涂膜在90℃下加热10分钟，接着在110℃下加热2小时，使其固化，得到带有热固化涂膜的基材1BmHF。

[实施例15]

除了将甲醇分散溶胶1Bm改变为甲醇分散溶胶3Bm以外，进行与实施例14相同的操作，制备热固化性涂料组合物(以下也称为“硬质涂层涂料3BmH”)，得到带有热固化涂膜的基材3BmHF。

[实施例16]

除了将甲醇分散溶胶1Bm改变为甲醇分散溶胶10Bm以外，进行与实施例14相同的操作，制备热固化性涂料组合物(以下也称为“硬质涂层涂料10BmH”)，得到带有热固化涂膜的基材10BmHF。

[比较例18]

除了将甲醇分散溶胶1Bm改变为甲醇分散溶胶4Bm以外，进行与实施例14相同的操作，制备热固化性涂料组合物(以下也称为“硬质涂层涂料4BmH”)，得到带有热固化涂膜的基材4BmHF。

[比较例19]

除了将甲醇分散溶胶1Bm改变为甲醇分散溶胶8Bm以外，进行与实施例14相同的操作，制备热固化性涂料组合物(以下也称为“硬质涂层涂料8BmH”)，得到带有热固化涂膜的基材8BmHF。

以上的实施例14～16以及比较例18～19中得到的带有涂膜的基材的评价结果示于表3。

[表3]

表3

〔光固化性涂料组合物以及带有光固化涂膜的膜的制备〕

[实施例17]

(1)核壳型含铁金红石型氧化钛微粒的PGME分散溶胶的制备

在400g的固体成分浓度为20重量％的甲醇分散溶胶1Bm中添加15％浓度的氨水溶液，以使氨浓度达到200ppm，接着，添加8g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越工业株式会社(信越)制：KBM-503)，在50℃下搅拌18小时。接着，加入320g丙二醇单甲醚(以下也记作“PGME”。三京化成株式会社(三京化成(株))制)，在旋转蒸发器中减压加温下去除溶剂至363g后，再添加PGME，得到固体成分浓度为20重量％的PGME分散溶胶1Bp。PGME分散溶胶1Bp的粘度为2.7mPa·s。

(2)光固化性涂料组合物的制备

对7.47gPGME分散溶胶1Bp，一边搅拌一边添加0.57gPGME(三京化成)、1.25g丙酮(岸田化学株式会社)、0.60g的DPHA(日本化药株式会社(日本化薬)制：KAYARAD DPHA)、0.07g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(巴工业株式会社(巴工業)制：SR-238F)以及0.04g光固化用固化催化剂(巴斯夫公司(BASF)制：IRGACURE 184)并混合，得到光固化性涂料组合物1BpU。

(3)带有光固化涂膜的膜的制备

在带有易粘接层的188μmPET膜(东洋纺株式会社(東洋紡)制：A4300)上使用棒涂机(#34)涂布光固化性涂料组合物1BpU后，通过80℃-5分钟的热处理去除溶剂，放入密闭容器中进行氮填充。用贺利氏公司(ヘレウス)UV-H灯泡对其照射600mJ/cm²紫外线，得到带有光固化涂膜的膜1BpUF。

[比较例20]

除了将甲醇分散溶胶1Bm改变为甲醇分散溶胶4Bm以外，进行与实施例17相同的操作，得到固体成分浓度为20重量％的PGME分散溶胶4Bp(粘度2.5mPa·s)、光固化性涂料组合物4BpU、以及带有光固化涂膜的膜4BpUF。

[比较例21]

除了将甲醇分散溶胶1Bm改变为甲醇分散溶胶8Bm以外，进行与实施例17相同的操作，得到固体成分浓度为20重量％的PGME分散溶胶8Bp(粘度2.8mPa·s)、光固化性涂料组合物8BpU、以及带有光固化涂膜的膜8BpUF。

以上的实施例17以及比较例20～21的带有光固化涂膜的膜的评价结果示于表4。

[表4]

表4

Claims

1.一种含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其包括

(1)中和金属无机酸盐的水溶液、得到含铁含水钛酸的工序，该金属无机酸盐的水溶液是作为所述金属以换算为氧化物的质量计Fe₂O₃的质量/(TiO₂以及Fe₂O₃的总质量)＝0.001～0.010的比例含有Ti以及Fe的水溶液，

(3)在工序(2)中得到的含铁过氧化钛酸的水溶液加入锡化合物、以使Sn与所述水溶液中的Ti的比例换算为氧化物的质量计达到TiO₂的质量/SnO₂的质量＝6～16的范围的工序，

(4)在工序(3)中得到的溶液中加入二氧化硅类微粒的溶胶的工序，该二氧化硅类微粒的溶胶以换算为氧化物的质量计SiO₂的质量/MO_x/2的质量＝99.9/0.1～80/20的范围包含Si和选自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg以及V的至少1种的金属元素(M)，工序(3)中得到的溶液中的金属元素的量与所述溶胶中的硅以及金属元素的量以换算为氧化物的质量计满足SiO₂的质量/(TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、SiO₂以及MO_x/2的总质量)＝0.08～0.22的关系，其中x为M的价数，

2.如权利要求1所述的含铁金红石型氧化钛微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅类微粒的比表面积为100～600m²/g。

3.一种含铁金红石型氧化钛微粒，其满足下述要件(a)～(f)：

(a)以换算为TiO₂的质量计包含70质量％以上的Ti，包含Fe，还包含选自Al、Zr、Sb、Zn、Ni、Ba、Mg以及V的至少1种金属元素(M)、Sn以及Si；

(b)Fe与Ti的比例以换算为氧化物的质量计为Fe₂O₃的质量/(TiO₂以及Fe₂O₃的总质量)＝0.001～0.010；

(c)Ti和Sn的比例以换算为氧化物的质量计为TiO₂的质量/SnO₂的质量＝6～18；

(d)Si和M的比例以换算为氧化物的质量计为SiO₂的质量/MO_x/2的质量＝99.9/0.1～80/20，其中x为M的价数；

(e)Si和金属元素的比例以换算为氧化物的质量计为SiO₂的质量/(TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、SiO₂以及MO_x/2的总质量)＝0.08～0.22，其中x为M的价数；

(f)平均粒径为4～25nm。

4.一种核壳型含铁金红石型氧化钛微粒，其是权利要求3所述的含铁金红石型氧化钛微粒被由包含Si、包含选自Al、Zr以及Sb的至少1种金属元素的氧化物及/或复合氧化物构成的层被覆而成的。

5.一种涂料组合物，其特征在于，包含权利要求4所述的核壳型含铁金红石型氧化钛微粒和基质成分。

6.一种涂膜，其由权利要求5所述的涂料组合物固化而成。

7.一种带有涂膜的基材，其特征在于，具有基材、和设于该基材的表面的权利要求6所述的涂膜。