KR20190135997A - 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법, 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 및 그의 용도 - Google Patents

철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법, 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

높은 굴절률을 유지하면서 광촉매 활성이 억제되고 투명성이 뛰어난 산화티탄계 미립자, 그의 분산액 및 그의 제조방법 등을 제공한다. (1) Ti 및 Fe를 Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)=0.001~0.010의 비율로 포함하는 금속 무기산염 수용액을 중화시켜 철 함유 함수 티탄산을 수득하는 공정, (2) 또한 과산화수소를 첨가하여 평균 입자경이 15 ~ 50nm 인 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 공정, (3) 또한 주석 화합물을 TiO2/SnO2=6~16의 범위가 되도록 추가하는 공정, (4) 또한 Si 및 금속 원소 M을 SiO2/MOx/2=99.9/0.1내지 80/20의 범위로 포함하는 실리카계 미립자 졸을 SiO2/(다른 원소의 산화물) = 0.08 ~ 0.22의 범위가 되도록 첨가하는 공정, (5) 공정 (4)에서 수득된 용액을 수열처리하는 공정을 포함하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조 방법.

Description

철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법, 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 및 그의 용도
본 발명은 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라스틱 기판의 도막 형성용 도포액의 재료 등에 바람직하게 사용되는 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법 등에 관한 것이다.
산화티탄 미립자는 높은 굴절률을 지니고 있기 때문에 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재에의 도막 형성용 도포액의 재료로서 바람직하게 사용되고 있다. 특히 루틸형 결정의 산화티탄 미립자는 아나타제 형에 비해 광촉매 활성이 낮기 때문에 막 형성 성분의 유기규소화합물 및 수지 성분을 분해시켜 기재와 도막의 밀착성 저하를 억제할 수 있다.
루틸형 결정의 산화티탄 미립자 분산액의 제조 방법을 예를 들면 특허문헌 1에는 수화 산화티탄 겔 또는 졸에 과산화수소를 첨가하여 수화 산화티탄을 용해하고 상기 용해액에 TiO2/SnO2=1.5~14(중량비) 양의 주석 화합물 공존 하에서 가열함으로써 루틸형 산화티탄 미립자 분산액을 수득할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한 티탄 수용액과 주석 화합물의 혼합 수용액에 또한 규소 화합물을 공존시켜 가열 가수분해하여 수득된 졸의 분산 안정성을 증가시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 굴절률이 높고 투명성, 내후성, 기재와의 밀착성이 우수한 하드코팅막 형성용 도포액을 제공하기 위해 상기 막 형성용 도포액에 산화티탄 성분과 산화철 성분을 Fe2O3/TiO2(중량비) 0.0005 이상 0.005 이하의 범위에서 복합 산화물 미립자를 함유시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 제조방법으로 산화티탄과 산화철 복합 산화물 입자를 제조하여 수득된 아나타제형 산화티탄과 산화철 복합 산화물 미립자를 도막 형성용 도포액으로 사용하여 수득된 막은 상기 복합 산화물 미립자의 광촉매 활성이 억제되어 있기 때문에 내후성이 우수하다.
특허문헌 3은 루틸형 산화티탄 미립자를 핵으로 하고 규소와 지르코늄 및/또는 알루미늄 산화물로 이루어진 복합 산화물로 피복시킨 코어쉘형 미립자에 대해 개시하고 있다. 이러한 구성을 하는 것은 루틸형 산화티탄 미립자의 광촉매 활성이 억제되기 때문에 상기 코어쉘 미립자를 도막 형성용 도포액으로 사용하여 수득된 막은 내후성이 우수하다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 특개평2-255532호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 특개평11-172152호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 특개2000-204301호 공보
종래의 산화티탄 미립자에 대해서는 높은 굴절률을 유지하면서 보다 우수한 내후성 및 내광성을 발휘하는 것이 요구되고 있다. 따라서 본 발명은 높은 굴절률을 유지하면서 광촉매 활성이 억제되고 투명성이 뛰어난 산화티탄계 미립자 및 그의 분산액 및 그의 제조방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들의 연구 결과, 산화티탄 미립자를 철을 소량 함유하는 루틸형 산화티탄 미립자로 하는 것으로 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 요지는 다음과 같다.
[1] (1) 금속 무기산염의 수용액에 있어서, 상기 금속으로서 Ti 및 Fe를 산화물 질량으로 환산하여 Fe2O3의 질량/(TiO2 및 Fe2O3의 총 질량) = 0.001 ~ 0.010 의 비율로 함유하는 수용액을 중화시켜 철 함유 함수 티탄산을 수득하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 수득된 철 함유 함수 티탄산에 과산화수소를 첨가하여 평균 입자경이 15~50 nm인 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 수득된 철 함유 과산화티탄산 수용액에 주석 화합물을 Sn에 대한 상기 수용액 내의 Ti의 비율이 산화물 질량으로 환산하여 TiO2의 질량 / SnO2의 질량 = 6 ~ 16의 범위가 되도록 첨가하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 수득된 용액에, Si와 Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소 (M)을 산화물의 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / MOx/2(x는 M의 원자가)의 질량 = 99.9/0.1 내지 80/20의 범위로 포함하는 실리카계 미립자의 졸을 공정 (3)에서 수득된 용액 중의 금속원소의 양과 상기 졸 중의 실리콘 및 금속원소의 양이 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / (TiO2, SnO2, Fe2O3, SiO2 및 MOx/2의 총 질량) = 0.08 ~ 0.22의 관계를 충족하도록 첨가하는 공정, 및
(5) 공정 (4)에서 수득된 용액을 수열처리시켜 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액을 수득하는 공정
을 포함하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조 방법.
[2] 상기 실리카계 미립자의 비표면적이 100 ~ 600 m2/g인 상기 [1]의 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법.
[3] (a) Ti를 TiO2질량으로 환산하여 70 질량% 이상 포함하고 Fe를 포함하며, 또한 Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소 (M), Sn 및 Si를 포함한다.
(b) Fe와 Ti의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 Fe2O3의 질량 / (TiO2 및 Fe2O3의 총 질량) = 0.001 ~ 0.010이다.
(c) Ti와 Sn의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 TiO2의 질량 / SnO2의 질량 = 6 ~ 18이다.
(d) Si와 M의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / MOx/2(x는 M의 원자가)의 질량 = 99.9/0.1 내지 80/20이다.
(e) Si와 금속원소의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / (TiO2, SnO2, Fe2O3, SiO2 및 MOx/2(x는 M의 원자가)의 합계 질량) = 0.08 ~ 0.22이다.
(f) 평균 입자경이 4 ~ 25nm이다.
상기 요건 (a)~(f)를 충족하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자.
[4] 상기 [3]의 철 함유 루틸형 산화티탄 입자는 Si를 포함하고 Al, Zr 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물 및/또는 복합 산화물로 된 층으로 피복시켜 이루어진 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자.
[5] 상기 [4]의 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자와 매트릭스 성분을 포함하는 도료 조성물.
[6] 상기 [5]의 도료 조성물을 경화시킨 도막.
[7] 기재와 상기 기재의 표면에 형성된 상기 [6]의 도막을 지니는 도막부 기재.
본 발명의 산화티탄 미립자의 제조방법에 따라 기존의 산화티탄 미립자에 비해 높은 굴절률을 유지하면서 광촉매 활성이 억제되고 투명성이 뛰어난 산화티탄 미립자, 상기 미립자를 핵 입자로 하는 코어쉘형 미립자 및 이들의 분산액, 상기 미립자를 포함하는 도료 조성물 및 그의 제조방법 등을 제공하는 것이다.
또한 상기 도료 조성물로부터 고굴절률을 지니고 광촉매 활성이 억제된 하드코팅층 또는 자외선 차폐 코팅층을 구비한 도막부 기재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 산화티탄 미립자 1A의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 11에서 수득된 산화티탄 미립자 21A의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법]
본 발명에 따른 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법은 다음의 공정 (1) ~ (5)를 포함한다.
공정 (1)
공정 (1)은 금속 무기산염의 수용액에 있어서, 상기 금속으로 Ti 및 Fe를 산화물 질량으로 환산하여 Fe2O3의 질량 / (TiO2 및 Fe2O3의 총 질량)(이하「Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)」로도 기재한다.) = 0.001 ~ 0.010의 비율로 함유하는 수용액을 중화시켜 철 함유 함수 티탄산을 수득하는 공정이다.
상기 수용액은 예를 들면 티탄의 무기산염, 철의 무기산염 및 물을 혼합하는 방법 또는 티탄의 무기산염과 철의 무기산염을 혼합하는 방법(단, 상기 무기산염의 하나 또는 모두는 수용액의 형태이다.)에 의해 제조될 수 있다. 티탄 무기산염으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들면 황산티탄, 질산티탄, 사염화티탄, 황산티탄, 염화티탄 등을 들 수 있다. 철의 무기산염으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들면 염화제이철, 황산제일철, 질산제이철 등을 들 수 있다.
Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)는 0.001 ~ 0.010(즉 0.1 ~ 1.0 질량%)이며, 보다 바람직하게는 0.003 ~ 0.0085(즉 0.3 ~ 0.85 질량%)이다. 이 비율(Fe2O3/(TiO2+Fe2O3))이 0.001 미만인 경우에는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 광촉매 활성을 충분히 억제시킬 수 없으며 이 비율(Fe2O3/(TiO2+Fe2O3))이 0.01 보다 큰 경우에는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자가 황색을 띠므로 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자를 포함하는 막 또한 황색을 띠게 된다.
산화티탄 미립자에 철을 함유시킴으로써 그의 광촉매 활성이 억제되는 이유는 확실하지 않으나 산화티탄의 전자 에너지 밴드에서 철의 불순물 준위가 형성되고, 이것이 여기 전자와 홀의 재결합 부위로 기능함으로써 광촉매 활성이 억제되는 것으로 판단된다.
금속 무기산염의 수용액을 중화하는 방법으로는 금속 무기산염 수용액과 염기성 물질을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 상기 염기성 물질의 예로는 암모니아를 들 수 있다. 상기 염기성 물질은 수용액의 형태(예를 들면 암모니아수)로 사용하여도 좋다.
금속 무기산염의 수용액의 중화시 철 함유 함수 티탄산 슬러리가 수득된다. 철 함유 함수 티탄산 슬러리에서 철 함유 함수 티탄산을 분리하는 방법의 예로는 철 함유 함수 티탄산의 슬러리를 여과하는 방법을 들 수 있다. 또한 철 함유 함수 티탄산은 상기 금속 무기산염의 수용액을 중화하여 수득된 함수 고형분이며, 함수 티탄산을 주성분으로 하고 소량의 철을 함유하는 성분이다. 철 함유 함수 티탄산은 바람직하게는 순수 등에 의해 세척된다.
공정 (2)
공정 (2)는 공정 (1)에서 수득된 철 함유 함수 티탄산에 과산화수소를 첨가하여 평균 입자경이 15 ~ 50nm 인 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 공정이다.
공정 (2)에서는 철 함유 함수 티탄산에 과산화수소를 가한 후, 바람직하게는 70 ~ 90 ℃의 온도에서 교반을 행한다. 교반 시간은 바람직하게는 0.5 ~ 5 시간이다. 이러한 조건에서 교반하면 철 함유 함수 티탄산이 해교되어 철 함유 과산화티탄산 수용액 중의 철 함유 과산화티탄산의 평균 입자경을 15 ~ 50nm의 범위로 제어할 수 있다.
또한, 이 용액에는 철 함유 과산화티탄산 입자가 분산되어 있으나 수분산액이 아닌 수용액이라는 문구를 사용하기로 한다. 또한 철 함유 과산화티탄산은 과산화티탄산을 주성분으로 하고 소량의 철을 포함하는 성분이며 과산화티탄산을 구성하는 티탄의 일부가 철에 의해 대체되는 것으로 추측된다.
또한 70 ~ 90 ℃로 가열하는 것은 철 함유 함수 티탄산에 과산화수소를 가한 후 즉시, 즉 2시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내에 개시하는 것이 바람직하다. 이처럼 즉시 70 ~ 90 ℃로 가열하면 철 함유 과산화티탄산의 입자경을 작게 할 수 있다.
해교된 철 함유 과산화티탄산의 후술하는 실시예에서 채용한 방법 또는 이와 동일한 방법으로 측정된 평균 입자경은 15 ~ 50nm이고, 바람직하게는 30 ~ 45nm이다. 해교된 철 함유 과산화티탄산의 평균 입자경을 상기 범위로 제어함으로써 최종적으로 수득되는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자로서 평균 입자경이 4 ~ 25nm인 것을 제조할 수 있으며 투명성이 높은 상기 미립자 분산액이 안정적으로 수득된다.
철 함유 과산화티탄산의 평균 입자경이 15nm 미만이면, 철 함유 과산화티탄산의 수용액에서 분산 안정성이 낮기 때문에 최종적으로 수득되는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자에 대형 입자가 혼합됨으로써 분산액의 투명성이 저하될 수 있다. 평균 입자경이 50nm보다 크면, 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 입자경이 커지고 이로 인해 분산액의 투명성이 저하된다.
또한 과산화수소는 과산화수소와 철 함유 함수 티탄산 중의 티탄(산화물 환산)의 비율이 H2O2의 질량 / TiO2의 질량 = 2~8이 되는 범위로 가하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 양이 이 범위 내에 있으면 철 함유 과산화티탄산 입자경이 지나치게 작아지지 않고 분산 안정성이 우수한 철 함유 과산화티탄산 수용액이 수득된다.
상기 철 함유 과산화티탄산 수용액은 티탄 농도가 TiO2 환산 농도로 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하가 되도록 제조된다. 티탄 농도(TiO2 환산 농도)가 이 범위에 있으면 철 함유 과산화티탄산 입자가 응집하기 어렵고 그 결과 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 평균 입자경을 작게 할 수 있다.
공정 (3)
공정 (3)은 공정 (2)에서 수득된 철 함유 과산화티탄산 수용액에 주석 화합물을 Sn에 대한 상기 수용액 중의 Ti의 비율을 산화물 질량으로 환산하여 TiO2의 질량 / SnO2의 질량(이하 "TiO2/SnO2"라고도 기재한다.) = 6 ~ 16의 범위가 되도록 첨가하는 공정이다. 주석 화합물로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 주석칼륨, 질산주석, 염화주석을 들 수 있다.
TiO2/SnO2가 6 미만인 경우는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 내후성이 저하되고 TiO2/SnO2가 16보다 큰 경우에는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자에 아나타제형 결정이 발생한다.
공정 (3)에서 수득된 수용액에 불필요한 이온이 존재하면 다음 공정 (4)에서 원하는 입자를 수득할 수 없는 경우가 있기 때문에 공정 (3)에서 불필요한 이온을 제거하는 것이 바람직하다. 불필요한 이온의 제거 방법으로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 이온교환수지 및 한외막 등을 이용하는 방법 등이 있다.
공정 (4)
공정 (4)는 공정 (3)에서 수득된 용액에 Si와 Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소 (M)을 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / MOx/2(x는 M의 원자가)의 질량(이하 "SiO2/MOx/2"라고도 기재한다.) = 99.9/0.1 내지 80/20의 범위로 포함하는 실리카계 미립자의 졸을 공정 (3)에서 수득된 용액 중의 금속 원소의 양과 상기 졸 중 실리콘 및 금속 원소의 양이 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / (TiO2, SnO2, Fe2O3, SiO2 및 MOx/2의 총 질량)(이하 "SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)"라고도 기재한다.) = 0.08 ~ 0.22 (즉 8 ~ 22 질량%)의 범위를 충족하도록 첨가하는 공정이다.
상기 실리카계 미립자의 졸은 공지의 방법, 예를 들어 일본 특허공개 소63-123807호 공보 또는 일본 특허공개 2009-197078호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 실리카계 미립자 졸의 첨가를 수행함으로써 이유는 분명하지 않으나 최종 수득되는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액은 침강 또는 침전됨이 없이 분산 안정성이 우수하며, 미립자의 응집과 거대 입자의 발생을 방지하고 분산액 중 미립자의 입자직경 및 입도분포를 제어할 수 있게 된다.
한편, 실리카계 미립자 졸을 첨가하지 않으면 최종적으로 수득되는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액에서 미립자의 입자경을 제어할 수 없으며 또한 분산 안정성도 저하된다. 또한 상기 실리카계 미립자 졸 대신에 금속원소 M을 포함하지 않는 실리카 미립자 졸을 첨가하는 경우에는 최종적으로 수득되는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액에서 거대 입자와 응집 입자가 발생하는 경우가 있다.
SiO2/MOx/2는 99.9/0.1 내지 80/20이고, 바람직하게는 99.9/0.1 내지 82/18이다. 실리카계 미립자의 SiO2/MOx/2가 99.9/0.1보다 큰 경우는 철 함유 과산화티탄 미립자의 수용액에서의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있으며 SiO2/MOx/2가 80.0/20.0 미만이면 수열처리 시에 실리카계 미립자의 철 함유 과산화티탄산 입자의 수용액에서의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
상기 x는 금속 원소 M의 원자가이며, 본 발명에서 Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg 및 V의 원자가는 각각 Ⅲ, Ⅳ, Ⅲ, Ⅱ, Ⅱ, Ⅱ, Ⅱ 및 Ⅴ인 것으로 가정한다.
실리카계 미립자 졸은 SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)=0.08~0.22(즉 8 ~ 22 질량%), 바람직하게는 12 ~ 20의 범위가 되도록 첨가된다. SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)가 8 질량% 미만인 경우에는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 광촉매 활성을 충분히 억제할 수 없게 되고 SiO2/(TiO2+SnO2+Fe2O3+SiO2+MOx/2)가 22 질량%를 초과하면 수열처리 시에 실리카계 미립자의 용해가 어려워 실리카계 미립자의 졸을 가해도 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.
실리카계 미립자의 비표면적은 바람직하게는 100 ~ 600 m2/g이고, 보다 바람직하게는 200 ~ 550 m2/g이고, 더욱 바람직하게는 300 ~ 550 m2/g이다. 실리카계 미립자의 비표면적이 이 범위에 있으면 전술한 실리카계 미립자의 졸을 첨가하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
공정 (5)
공정 (5)는 공정 (4)에서 수득된 용액을 수열처리하여 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액을 수득하는 공정이다.
수열처리 시의 조건으로는 종래의 산화티탄 미립자 분산액을 수열처리에 의해 제조할 때의 조건을 적절하게 적용할 수 있으며, 온도는 바람직하게는 100 ~ 300 ℃이며, 시간은 바람직하게는 5 ~ 40 시간이다. 이 조건에서 수열처리를 하면 분산이 뛰어난 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액을 수득할 수 있다. 공정 (5)에서 상기 분산액은 수분산액 형태로 수득할 수 있다.
(철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액)
본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액은 용도에 따라 감압 증류, 여과 등 공지의 방법으로 적절히 농축하여 사용할 수 있다.
상기 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액은 수분산액, 물과 유기 용매의 분산액 또는 유기용매 분산액 중의 어느 것이라도 좋다. 분산매에 유기 용매를 함유하는 분산액은 예를 들면 수분산액에 포함된 물의 일부 또는 전부를 로터리 증발기, 한외여과막 또는 기타 공지의 방법으로 유기용매로 치환하여 제조할 수 있다. 상기 유기 용매의 예는 후술한다.
[철 함유 루틸형 산화티탄 미립자]
본 발명에 따른 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자는 다음 요건 (a) ~ (f)를 충족하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자이다.
(a) Ti를 TiO2의 질량으로 환산하여 70 중량% 이상 포함하고, Fe를 포함하며, 또한 Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (M), Sn 및 Si를 포함한다.
(b) Fe와 Ti의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 Fe2O3의 질량 / (TiO2 및 Fe2O3의 총 질량) = 0.001 ~ 0.010이다.
(c) Ti와 Sn의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 TiO2의 질량 / SnO2의 질량 = 6 ~ 18 (상한치는 16도 바람직하다.)이다.
(d) Si와 M의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / MOx/2(x는 M의 원자가)의 질량 = 99.9/0.1 내지 80/20이다.
(e) Si와 금속 원소의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / (TiO2, SnO2, Fe2O3, SiO2 및 MOx/2(x는 M의 원자가)의 합계 질량) = 0.08 ~ 0.22이다.
(f) 후술하는 실시예에서 채택한 방법 또는 이와 동등한 방법으로 측정된 평균 입자경은 4 ~ 25nm, 바람직하게는 12 ~ 25nm이다.
"철 함유 루틸형 산화티탄 미립자"는 XRD 측정 등에 의해 루틸형 산화티탄의 결정 구조를 지니는 것으로 확인되며, 티탄 이외의 금속원소(철, 주석, 상기 금속원소 M) 및 규소를 함유하는 미립자이다. 루틸형 산화티탄의 티탄 부위의 일부는 티탄 이외의 금속원소 및 규소의 전부 또는 일부에 의해 대체되는 것으로 생각된다.
상기 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자는 기존의 산화티탄 입자에 비해 높은 굴절률을 유지하면서 광촉매 활성이 억제되어 있다.
또한 상기 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자는 높은 형상 균일성을 지닌다. 입자 형상의 균일성이 높은 것은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 입자를 관찰하여 확인할 수 있다. 따라서 상기 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자는 투명성도 우수하다.
Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)는 0.001 ~ 0.010 (즉 0.1 ~ 1.0 중량%)이고, 바람직하게는 0.003 ~ 0.0085 (즉 0.3 ~ 0.85 질량%)이다. Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)가 0.001 미만의 경우에는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 광촉매 활성이 충분히 억제될 수 없으며 Fe2O3/(TiO2+Fe2O3)가 0.01보다 큰 경우에는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자가 황색을 띠게 되므로 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자를 포함하는 막이 황색을 띠게 된다.
[코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자]
본 발명에 따른 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자는 본 발명에 따른 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자가 Si를 포함하고 Al, Zr 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 산화물 및/또는 복합 산화물로 이루어진 층(이하 "피복층"이라고도 한다.)으로 코팅되어 이루어진 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자이다.
상기 피복층에 의해 핵 입자인 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 광 활성을 더욱 감소시킬 수 있다. 피복층은 예를 들어 일본 특허공개 2009-155496호 공보에 기재된 방법에 의해 형성될 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따른 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 수분산액에 80 ~ 95 ℃의 온도에서 Si을 포함하고, Al, Zr 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 산화물, 과산화물, 알콕사이드 및/또는 무기염의 수용액을 서서히 첨가하여 첨가 종료 후 0.5 ~ 2 시간 숙성시킨 후 수득된 분산액을 또한 수열처리하여 상기 피복층으로 피복된 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액을 수득할 수 있다.
또한, 상기 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 피복층의 양은 핵 입자인 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ~ 50 질량부이다. 이러한 양은 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 및 피복층 성분의 투입량으로 조절할 수 있다.
코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액은 수분산액, 물과 유기용매의 분산액 또는 유기용매 분산액의 어느 것이라도 좋다. 분산매에 유기용매를 포함하는 분산액은 예를 들면 분산액에 포함된 물의 일부 또는 전부를 로터리 증발기, 한외 여과막 또는 기타 공지의 방법으로 유기 용매로 대체할 수 있다.
상기 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액 및 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액에 사용될 수 있는 유기 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올 등의 알코올 류; 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 환상 탄화수소; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 표면 처리)
상기 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자를 유기 용매에 또는 수지가 분산된 용액에 분산시키는 경우에는 분산액 중에서의 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 응집을 방지하기 위해 표면처리제를 이용하여 상기 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 표면에 소수화 처리를 실시하고 있다.
이 소수화 처리를 하는 공정은 표면 처리제를 분산액에 첨가하여 필요에 따라 더욱 가열하거나 수열처리하는 공정이며, 상술한 수분산액의 물을 용매로 대체하는 작업(이하 [용매치환작업]이라고도 한다.)의 이전에 수행되어도 좋으며 용매치환작업과 동시에 또는 용매치환작업 후에 수행될 수도 있다. 또한 이 때, 필요에 따라 암모니아 등의 촉매를 사용하여도 좋다.
상기 표면처리제로는 테트라에톡시실란, 트리이소프로폭시알루미늄 등의 알콕사이드 화합물, 실란커플링제 또는 티탄커플링제 등의 커플링제, 비이온계 또는 양이온계 또는 음이온계 등의 저분자 또는 고분자 계면활성제, 지방산의 금속염 또는 나프텐산의 금속염 등의 금속비누염 등 공지의 것을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 물 및/또는 유기용매 분산액을 도막 형성용 도포액을 이용하는 방법 또는 수지 조성물에 배합하는 방법으로 적절하게 종래에 공지된 방법을 사용할 수있다.
[도료 조성물]
본 발명에 따른 도료 조성물은 본 발명에 따른 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자와 매트릭스 성분을 포함하는 도료 조성물이다. 이 도료 조성물은 또한 경화촉매 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 도료 조성물은 열경화성 도료 조성물도 좋고, 광경화성 도료 조성물일 수 있다.
열경화성 도료 조성물은 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자와 매트릭스 성분, 필요에 따라 열경화용 경화 촉매 또는 첨가제를 포함하고 있으며, 이러한 성분을 혼합에 의해 예를 들면 일본 특허공개 2000-204301호 공보의 기재에 따라 제조할 수 있다.
또한 광경화성 도료 조성물은 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자와 매트릭스 성분, 필요에 따라 감광용 경화 촉매 또는 첨가제를 포함하고 있으며 이러한 성분을 혼합에 의해 예를 들면 일본 특허공개 2009-56387호 공보의 기재에 따라 제조할 수 있다.
상기 매트릭스 성분으로는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ- 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 열 경화용 경화 촉매로는 예를 들면 n-부틸아민, 트리에틸아민, 구아니딘, 비구아니드 등의 아민류, 글리신 등의 아미노산 류, 알루미늄아세틸아세토네이트, 크롬아세틸아세토네이트, 티타닐아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트 등의 금속 아세틸아세토네이트, 초산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산주석 등의 유기산 금속염류, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산마그네슘 등의 과염소산류 또는 그의 염, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산 등의 산 또는 SnCl2, AlCl3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SbCl3 등의 루이스산의 금속염화물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광 경화용 경화 촉매로는 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-메틸-2-메틸-페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 첨가제로는 예를 들면 계면활성제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 희석용매, 방부제, 방오제, 항균제, 소포제, 자외선 열화 방지제 및 염료를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[도막부 기재]
본 발명에 따른 도막부 기재는 기재와 상기 기재의 표면에 형성된 본 발명에 따른 도료 조성물로부터 형성된 도막을 지니는 도막부 기재이다.
상기 기재로는 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 각종 기재를 들 수 있으며 구체적인 예로서는 광학 렌즈 등으로 사용되는 플라스틱 기재를 들 수 있다.
상기 도막의 두께는 도막부 기재의 용도에 따라 상이하나 바람직하게는 0.03 ~ 30μm이다.
본 발명에 따른 도막부 기재는 상기 열경화성 도료 조성물을 이용한 경우 예를 들면 일본 특허공개 2000-204301호 공보의 기재에 따라 제조할 수 있으며, 상기 광경화성 도료 조성물을 이용한 경우에는 예를 들면 일본 특허공개 2009-56387호 공보의 기재에 따라 제조할 수 있다. 열경화성 도료 조성물 또는 광경화성 도료 조성물을 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤러 코트법, 바코트법 등의 공지의 방법으로 기재에 도포하고 건조시켜 가열 처리 또는 자외선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 도막부 기재를 제조하는데 있어서 기재, 예를 들면 플라스틱 기재와 도막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 기재 표면을 미리 알칼리, 산 또는 계면활성제로 처리하거나 무기 또는 유기 미립자로 연마 처리하거나 프라이머 처리 또는 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법 및 평가 방법]
실시예 등의 측정 방법 및 평가 방법을 다음에 설명한다.
[1] 평균 입자경 ((철 함유) 과산화티탄산, 무기산화물 미립자)
각 입자를 고형분 농도가 3 중량%가 되도록 분산매로 희석하여 동적 광산란법에 의한 미립자 입도 측정 장치(오츠카전자사 제조, ELS-Z)를 이용하여 입자경 분포를 측정한다. 용액의 굴절률 및 점도는 각각의 분산매의 굴절률 및 점도를 사용하였다. 평균 입자경은 큐뮬런트 해석에 의해 구하였다.
[2] 비표면적 (실리카 미립자 또는 실리카계 미립자)
실리카 미립자 또는 실리카계 미립자의 졸 50ml를 HNO3로 pH 3.5로 조정하여 1-프로판올 40ml를 가하고 110 ℃에서 16시간 건조시켰다. 수득된 잔류물을 막자에서 분쇄시킨 후, 머플 퍼니스에서 500 ℃, 1 시간 소성하여 시료를 수득하였다.
수득된 시료에 대해 비표면적 측정장치(유아사아이오닉스 제조, 품번 멀티소브 12)를 이용하여 질소 흡착법(BET 법)에 의해 질소 흡착량을 측정하여 흡착량으로부터 BET 일점법에 의한 비표면적을 산출한다. 구체적으로는 시료 0.5g을 측정 셀에 취하고, 질소 30 vol % / 헬륨 70 vol %의 혼합 가스 기류 중에서 300℃에서 20분 동안 탈 가스 처리를 행한 후, 시료를 상기 혼합 가스 기류 중에서 액체질소 온도로 유지하고 질소를 시료에 평형 흡착시켰다. 다음으로, 상기 혼합 가스를 흘리면서 시료 온도를 서서히 실온까지 상승시켜, 그 사이에 탈리된 질소의 양을 검출하고 미리 작성한 검량선에 의해 실리카 미립자 또는 실리카계 미립자의 비표면적(m2/g)을 산출하였다.
[3] 고형분 농도
시료에 포함된 용매를 적외선 조사 등에 의해 제거한 후 잔류물을 1000 ℃에서 1시간 소성하여 강열 잔분(고형분)을 수득하였다. 시료의 중량에 대한 강열 잔분의 중량 비율을 고형분 농도로 하였다.
[4] 옐로우 인덱스
고형분 중량 0.05g에 해당하는 양의 무기산화물 미립자의 수분산액 또는 메탄올 분산액에 물/메탄올 = 1/1 (중량비), 고형분 농도가 0.5 중량%가 되도록 적절히 용매를 가하였다. 이어서 수득된 분산액 및 글리세린의 중량비(분산액 중량 / 글리세린 중량)가 1/3이 되도록 혼합하고 이를 깊이 1mm, 폭 1cm, 높이 5cm의 석영 셀에 넣고 색차·탁도 측정기(일본전색공업(주) 제조, COH-400)에서 YI 값을 측정하였다.
[5] 입자 조성
(티타늄, 주석 및 규소)
무기산화물 미립자의 수분산액을 지르코니아 볼에 채취하고 적외선 조사에 의해 수분을 제거한 후 수득된 건조물을 Na2O2와 NaOH를 첨가하여 가열하고 용융시켰다. 수득된 용융물에 더욱 염산을 가하고 희석을 위해 순수를 첨가하였다. ICP 장치(시마즈제작소(주) 제조, ICPS-8100)를 이용하여 수득된 용액 중의 티타늄, 주석 및 규소의 양을 산화물 환산 기준(TiO2, SnO2, SiO2)으로 측정하였다.
(지르코늄, 알루미늄)
무기산화물 미립자의 수분산액을 백금 접시에 채취하여 불화수소산 및 황산을 가하여 가열하고 염산을 가하여 산화물 입자를 용해시켰다. 또한 이를 순수한 물로 희석한 후 ICP 장치(시마즈제작소(주) 제조, ICPS-8100)를 이용하여 지르코늄 및 알루미늄의 양을 산화물 환산 기준(ZrO2, Al2O3)으로 측정하였다.
(칼륨, 나트륨)
무기산화물 미립자의 수분산액을 백금 접시에 채취하여 불화수소산 및 황산을 가하여 가열하고 염산을 가하여 산화물 입자를 용해시켰다. 또한 이를 순수한 물로 희석한 후 원자흡광장치(히타치 제작소(주) 제조, Z-5300)를 이용하여 칼륨과 나트륨의 양을 산화물 환산 기준(K2O, Na2O)으로 측정하였다. 이러한 측정 결과에 따라 무기산화물 미립자의 각 성분의 함량을 산출하였다.
[6] 입자의 결정 형태
무기산화물 미립자(핵 입자)의 수분산액을 자제 도가니(B-2 형)에 약 30ml 채취하여 110℃에서 12시간 건조시킨 후 잔류물을 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각하였다. 그 후 잔류물을 막자로 15분간 분쇄한 후 X선 회절장치(이학전기(주) 제조, RINT1400)를 이용하여 결정 형태를 측정하였다.
[7] 입자의 형상
무기산화물 미립자의 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치하이테크놀로지(주) 제조 S-5500)을 이용하여 30kV의 가속 전압에서 관찰하였다. 관찰용 시료는 다음과 같이 제작하였다.
무기산화물 미립자의 수분산졸을 물에 고형분 농도 0.05 %로 희석한 후 콜로디온 막 부착 금속 그리드(오켄쇼지(주))에 도포하고 250W 램프에서 30분간 조사하여 용매를 비산하고 관찰용 시료를 작성하였다.
[8] 무기산화물 미립자의 광촉매 활성 억제 효과의 평가 (퇴색 변화율의 측정)
고형분 중량 0.05g에 상당하는 양의 무기산화물 미립자의 수분산액 또는 메탄올 분산액에 물/메탄올 = 1/1(중량비), 고형분 농도 0.5 중량%가 되도록 적절한 용매를 가하였다. 그 후, 수득된 분산액 및 고형분 농도 0.02 중량%의 선셋 옐로우 염료의 글리세린 용액을 중량비(분산액 중량 / 글리세린 용액 중량)가 1/3이 되도록 혼합하여 시료를 준비하고 이를 깊이 1mm, 폭 1cm, 높이 5cm의 석영 셀에 넣었다. 그 후 I 선(파장 365nm)의 파장 영역이 선택된 자외선 램프(AS ONE 제조, SLUV-6)을 사용하여 상기 석영 셀의 폭 1cm × 높이 5cm의 표면에 대해 5.5cm의 거리에서 강도 0.4 mW/cm2(파장 365nm 환산)로 3시간 동안 자외선을 조사하였다.
시료의 파장 490nm의 자외선 조사 전의 흡광도(A0)및 자외선 조사 후의 흡광도(A3)를 자외선 가시광선 분광 광도계(JASCO 제조, V-550)로 측정하고 다음 식으로부터 염료의 퇴색 변화율을 산출하였다.
퇴색 변화율 (%) = (A3-A0)/A0×100
[9] 열 경화 도막의 내후성 평가
열 경화 도막부 기재의 도막 표면에 칼로 가로 세로 각각 1mm 간격으로 11개의 평행한 상처를 100개의 블록 형태 격자로 만들었다. 이어서, 열 경화 도막부 기재에 대해 크세논 웨더미터(스가시험기(주) 제조, SX-75, UV 조사 강도 60W/m2, 시험 조건은 JIS-K7350-2)를 이용하여 노출 가속 시험을 실시한 후, 블록 형태 격자에 셀로판 테이프를 접착하고, 셀로판 테이프를 박리하여 블록 형태 격자 박리의 유무를 확인하였다. 블록 형태 격자 박리가 없는 경우에는 다시 노출 가속 시험을 수행한 블록 형태 격자에 셀로판 테이프를 접착한 후, 셀로판 테이프를 박리하는 조작을 반복하여 하나 이상의 블록 형태 격자가 벗겨지기 까지의 UV 조사 시간의 합계를 구하였다.
[10] 광 경화 도막의 내후성 평가
광 경화 도막부 필름의 도막 표면에 칼로 가로 세로 각각 1mm 간격으로 11개의 평행한 상처를 100 개의 블록 형태 격자로 만들었다. 이어서, 광 경화 도막부 필름에 크세논 웨더미터(스가시험기(주) 제조, SX-75, UV 조사 강도 60 W/m2)를 사용하여 노출 가속 시험을 실시한 후, 블록 형태 격자에 셀로판 테이프를 접착하고, 셀로판 테이프를 박리할 때 남아있는 블록 형태 격자의 수를 세었다.
또한 별도로 준비한 광 경화 도막부 필름의 도막에 생기는 균열의 정도를 육안 관찰로 평가하였다. 표 4에 나타난 기호의 의미는 다음과 같다.
밀착성
○: 잔존하는 블록 형태 격자가 100 개
△: 잔존하는 블록 형태 격자가 99 ~ 30 개
×: 잔존하는 블록 형태 격자가 29 ~ 0 개
도막 외관
○: 균열이 보이지 않는다
△: 균욜의 면적이 도막 전체 면적에 대하여 30 % 미만
×: 균열의 면적이 도막 전체 면적에 대하여 30 % 이상
[11] 전광선 투과율 및 헤이즈 평가
고형분 농도 10%의 수분산졸을 광로 길이 33mm의 셀에 넣고 색차·탁도 측정기(일본전색상공업(주) 제조, COH-400)에서 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
[산화티탄 미립자 분산액의 제조]
(실시예 1)
사염화티탄을 TiO2 환산 기준으로 7.75 중량% 포함하는 사염화티탄 수용액(오사카 티타늄 테크놀로지(주) 제조) 93.665kg과 염화제이철(하야시 순약(주) 제조)을 Fe2O3 환산 기준으로 10 중량% 포함하는 염화제이철 수용액 0.218kg을 혼합한 후 이 혼합물과 암모니아를 15 중량% 포함하는 암모니아수(우베흥산(주) 제조) 36.295kg을 혼합하여 pH 9.5의 미황갈색 슬러리 액을 제조하였다. 이어서 이 슬러리를 여과한 후 잔여물을 순수로 세척하여 고형분 농도 10 중량%의 철을 포함하는 철 함유 함수 티탄산 케이크 72.7kg을 수득하였다.
그 후 이 케이크에 과산화수소를 35 중량% 포함하는 과산화수소수(미쓰비시가스화학(주) 제조) 83.0kg 및 순수 411.4kg을 가한 후 80 ℃의 온도에서 1시간 동안 교반하고, 순수 159kg을 추가하여 철 함유 과산화티탄산을 여기에 포함된 티탄 및 철의 양을 각각 TiO2 및 Fe2O3의 양으로 환산한 기준으로 1 중량% 포함하는 철 함유 과산화티탄산 수용액을 726kg 수득하였다. 이 철 함유 과산화티탄산 수용액은 투명한 황갈색으로 pH는 8.5, 수용액 중 입자의 입자경(표 1-1에서 "과산화티탄산 입자경"으로 기재한다.)은 35nm이었다.
이어서, 상기 철 함유 과산화티탄산 수용액 72.9kg에 양이온 교환수지(미츠비시화학(주) 제조) 3.5kg을 혼합하고 여기에 주석칼륨(쇼와화공(주) 제조)을 SnO2 환산 기준으로 1 중량% 포함하는 주석칼륨 수용액 9.11kg을 교반 하에서 서서히 첨가하였다.
다음 수득된 수용액에 칼륨이온 등을 포함한 양이온 교환수지를 분리한 후 비표면적이 375 m2/g이고 알루미늄을 Al2O3 환산으로 0.4 중량% 함유하는 실리카 미립자(즉, 실리카계 미립자)의 졸(이하 "실리카계 졸 1"이라고도 한다. pH 2.2, 고형분 농도 16 중량%, 닛키촉매화성(주) 제조) 1.125kg 및 순수 18.0kg을 혼합하여 오토클레이브(내압유리공업(주) 제조, 120L) 중에서 165 ℃의 온도로 18시간 동안 가열하였다.
다음, 수득된 졸을 실온까지 냉각한 후, 한외여과막 장치(아사히화성(주) 제조, ACV-3010)에서 농축하여 고형분 농도가 10 중량%인 수분산졸 10.0kg을 수득하였다.
이렇게 하여 수득된 수분산졸에 포함된 미립자는 루틸형 결정 구조를 지니며, 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 1A"라고 한다)이었다. 무기산화물 미립자 1A의 금속(규소를 포함한다. 이하 같다.) 성분 함유량은 산화물 환산 기준으로 TiO2가 74.4 중량%, SnO2가 9.4 중량%, SiO2가 14.3 중량%, K2O가 1.7 중량%, Fe2O3가 0.2 중량%, Al2O3가 0.05 중량% 이었다.
(실시예 2)
사염화티탄 수용액의 양을 93.342kg, 염화제이철 수용액의 양을 0.36kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 2A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 3)
사염화티탄 수용액의 양을 93.006kg, 염화제이철 수용액의 양을 0.62kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 3A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 1)
사염화티탄 수용액의 양을 93.80kg으로 하고 염화제이철 수용액을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 4A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 2)
사염화티탄 수용액의 양을 91.46kg, 염화제이철 수용액의 양을 1.82kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 5A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 3)
사염화티탄 수용액의 양을 89.116kg, 염화제이철 수용액의 양을 3.64kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 6A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 4)
사염화티탄을 TiO2 환산 기준으로 2.0 중량% 포함하는 사염화티탄 수용액(오사카 티타늄 테크놀로지(주) 제조) 100kg과 암모니아를 15 중량% 포함하는 암모니아수(우베흥산(주) 제조)을 혼합하여 pH 8.5의 백색 슬러리 액을 제조하였다. 이어서 이 슬러리를 여과한 후 순수로 세척하여 고형분 농도 10 중량%의 함수 티탄산 케이크 20kg을 수득하였다.
그 후 이 케이크 20kg에 과산화수소를 35 중량% 포함하는 과산화수소수(미쓰비시가스화학(주) 제조) 22.84kg과 순수 57.16kg을 가한 후 80 ℃의 온도에서 1시간 교반하여 과산화티탄산을 TiO2 환산 기준으로 2 중량% 포함하는 과산화티탄산 수용액 100kg을 수득하였다. 이 과산화티탄산 수용액은 투명한 황갈색이며 pH는 8.1이었다.
이어서, 상기 과산화티탄산 수용액 22.5kg에 비표면적이 375 m2/g이고 알루미늄을 Al2O3 환산으로 0.4% 함유하는 실리카 미립자(즉, 실리카계 미립자)의 졸(농도 16 중량%, 닛키촉매화학(주) 제조) 465.47g 및 순수 29.45kg을 혼합하여 오토클레이브(내압유리공업(주) 제조, 120L) 중에서 165 ℃의 온도로 18시간 동안 가열하였다.
그 후 수득된 졸을 실온까지 냉각한 후, 한외여과막 장치(아사히화성(주) 제조, ACV-3010)를 이용하여 농축하고 고형분 농도 10 중량% 인 수분산졸 5.245kg을 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 수분산졸 중에 포함된 미립자는 아나타제형 결정 구조를 지니며 규소를 포함하는 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 7A"라고 한다) 이었다.
(비교예 5)
사염화티탄 수용액의 양을 99.15kg으로 하고 여기에 Fe2O3 기준 환산으로 10% 농도의 염화제이철 수용액을 170g 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 작업을 수행하여 아나타제형 결정 구조를 지니고 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 8A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 4)
실리카계 졸 1(닛키촉매화성(주) 제조)의 양을 875g, 실리카계 졸 1과 혼합하는 순수의 양을 14.0kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 9A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 5)
철 함유 과산화티탄 수용액의 양을 75.18kg, 양이온 교환수지의 양을 3.7kg, 주석칼륨 수용액의 양을 6.83kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 10A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 6)
철 함유 과산화티탄 수용액의 양을 77.19kg, 양이온 교환수지의 양을 3.7kg, 주석칼륨 수용액의 양을 4.82kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 11A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 6)
철 함유 과산화티탄 수용액의 양을 65.61kg, 양이온 교환수지의 양을 3.15kg, 주석칼륨 수용액의 양을 16.4kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 12A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 7)
철 함유 과산화티탄 수용액의 양을 78.73kg, 양이온 교환수지의 양을 3.15kg, 주석칼륨 수용액의 양을 3.78kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 작업을 수행하여 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 13A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다. 무기산화물 미립자 13A의 결정형은 루틸 및 아나타제의 혼합 결정형이었다.
(비교예 8)
실리카계 졸 1의 양을 327g, 실리카계 졸 1과 혼합하는 순수의 양을 4.9kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 14A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 9)
실리카계 졸 1의 양을 1.709kg, 실리카계 졸 1과 혼합하는 순수의 양을 27.34kg로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 15A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 7)
실리카계 졸 1을 비표면적이 218 m2/g이고 알루미늄을 Al2O3 환산으로 0.4 중량% 함유하는 실리카 미립자(즉, 실리카계 미립자)의 졸(pH 2.3, 농도 16 중량%, 닛키촉매화성(주) 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 16A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 8)
실리카계 졸 1을 비표면적이 530 m2/g이고 알루미늄을 Al2O3 환산으로 0.4 중량% 함유하는 실리카 미립자(즉, 실리카계 미립자)의 졸(pH 2.5, 농도 16 중량%, 닛키촉매화성(주) 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 17A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 9)
실리카계 졸 1을 비표면적이 530 m2/g이고 알루미늄을 Al2O3 환산으로 15 중량% 함유하는 실리카 미립자(즉, 실리카계 미립자)의 졸(pH 4.0, 농도 16 %, 닛키촉매화성(주) 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 18A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(실시예 10)
실리카계 졸 1을 비표면적이 263 m2/g이고 지르코늄을 ZrO2 환산으로 0.6 중량% 함유하는 실리카 미립자(즉, 실리카계 미립자)의 졸(이하 "실리카계 졸 2"라고 한다)(pH 3.2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 19A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다.
(비교예 10)
실시예 1의 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 단계에서 철 함유 함수 티탄산 케이크 72.7kg에 과산화수소를 35 % 포함하는 과산화수소수 166.0kg 및 순수 328.4kg을 가한 후 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 또한 순수 159kg 가하여 철 함유 과산화티탄산을 TiO2 + Fe2O3 환산 기준으로 1 중량% 포함하는 철 함유 과산화티탄산 수용액을 726kg 수득하였다. 이 철 함유 과산화티탄산 수용액은 투명한 약간 황갈색의 외관을 지니며 pH는 8.5, 수용액 중 입자의 입자경은 12nm 이었다.
철 함유 함수 티탄산 케이크를 이용하여 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 단계를 이와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도 10 중량%의 수분산졸 10.0kg을 수득하였다. 이 수분산졸에 포함된 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며, 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 20A"라고 한다) 이었다.
(비교예 11)
실시예 1의 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 단계에서 철 함유 함수 티탄산 케이크 72.7kg에 과산화수소를 35% 포함하는 과산화수소수 83.0kg 및 순수 411.4kg을 가한 후 실온에서 2.5 시간 동안 교반하고 천천히 철 함유 함수 티탄산을 해교한 후 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 또한 순수 159kg을 가하여 철 함유 과산화티탄산을 TiO2 + Fe2O3 환산 기준으로 1 중량% 포함하는 철 함유 과산화티탄산 수용액을 726kg 수득하였다. 이 철 함유 과산화티탄산 수용액은 약간 흰 황갈색으로 pH는 8.5, 수용액 중 입자의 입자경은 90nm 이었다.
철 함유 함수 티탄산 케이크를 이용하여 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 단계를 이와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도 10 중량%의 수분산졸 10.0kg을 수득하였다. 이 수분산졸에 포함된 미립자는 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 21A"라고 한다) 이었다.
(비교예 12)
실시예 1의 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 단계에서 철 함유 함수 티탄산 케이크 72.7kg에 과산화수소를 35% 포함하는 과산화수소수 83.0kg 및 순수 411.4kg을 가한 후 실온에서 10시간 동안 교반한 후 80 ℃에서 1시간 동안 교반하고 또한 순수 159kg을 가하여 철 함유 과산화티탄산을 TiO2 + Fe2O3 환산 기준으로 1 중량% 포함하는 철 함유 과산화티탄산 수용액을 726kg 수득하였다. 이 철 함유 과산화티탄산 수용액은 약간 흰 황갈색으로 pH는 8.7, 수용액 중 입자의 입자경은 110nm 이었다.
철 함유 함수 티탄산 케이크를 이용하여 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 단계를 이와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도가 10 중량%의 수분산졸 10.0kg을 수득하였다. 이 수분산졸에 포함된 미립자는 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 22A"라고 한다) 이었다.
(비교예 13)
실리카계 졸 1을 비표면적이 530 m2/g이고 알루미늄을 포함하지 않는 실리카 미립자 졸(pH 9.2, 농도 16 중량%, 닛키촉매화성(주) 제조)로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 23A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다. 무기산화물 입자 23A의 결정형은 루틸 및 아나타제의 혼합 결정형이었다.
(비교예 14)
실리카계 졸 1을 비표면적이 218 m2/g이고 알루미늄을 포함하지 않는 실리카 미립자 졸(pH 9.5, 농도 16 중량%, 닛키촉매화성(주) 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 주석과 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 24A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다. 무기산화물 입자 24A의 결정형은 루틸 및 아나타제의 혼합 결정형이었다.
(비교예 15)
실리카계 졸 2를 비 표면적이 530 m2/g이고 알루미늄을 Al2O3 환산으로 25 중량% 포함하는 실리카 미립자(즉 실리카계 미립자)의 졸(pH 4.3, 농도 16 %, 닛키촉매화성(주) 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 작업을 수행하여 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 25A"라고 한다)를 포함하는 수분산졸을 수득하였다. 무기산화물 미립자 25A의 결정형은 루틸 및 아나타제의 혼합 결정형이었다.
이상의 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 15의 원료, 무기산화물 미립자 및 분산액의 특성 및 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[코어쉘형 산화티탄 미립자 분산액의 제조]
(실시예 11)
(1) 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 수분산졸 제조 공정
옥시염화지르코늄(태양광엔지니어링(주) 제조)를 ZrO2 환산 기준으로 2 중량% 포함하는 옥시염화지르코늄 수용액 26.3kg, 암모니아를 15 중량% 포함하는 암모니아수를 교반하에 서서히 첨가하여 pH 8.5 슬러리 액을 수득하였다. 이어서, 이 슬러리를 여과한 후 순수로 세척하여 지르코늄 성분을 ZrO2 환산 기준으로 10 중량% 포함하는 케이크 5.26kg을 수득하였다.
그 후 이 케이크 200g에 순수 1.80kg을 가하고 수산화칼륨(칸토화학(주) 제조)를 10 중량% 포함하는 수산화칼륨 수용액 120g을 가하여 계 내를 알칼리성으로한 후 과산화수소를 35 중량% 포함하는 과산화수소수 400g을 가하여 50 ℃의 온도로 가열하고 이 케이크를 용해시켰다. 또한 순수 1.48kg을 가하여 과산화지르콘산을 ZrO2 환산 기준으로 0.5 중량% 포함하는 과산화지르콘산 수용액 4.0kg을 수득하였다. 이 과산화지르콘산 수용액의 pH는 12.2 이었다.
한편, 시판 워터글래스(AGC 에스아이테크(주) 제조)를 순수로 희석한 후 양이온 교환수지(미츠비시화학(주) 제조)를 이용하여 탈알칼리화 시켜 실리콘 성분을 SiO2 환산 기준으로 2 중량% 포함하는 규산 수용액을 수득하였다. 이 규산 수용액의 pH는 2.3 이었다.
그 후 실시예 1에서 수득된 무기산화물 미립자 1A를 포함하는 수분산졸 3.0kg에 순수 12.0kg을 가하여 교반하고 고형분 농도 2 중량%의 수분산졸을 수득하였다. 이어서, 이 수분산졸을 90 ℃의 온도로 가열한 후 여기에 상기 과산화지르콘산 수용액 3050g 및 상기 규산 수용액 2812.5g을 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후 수득된 혼합물을 90 ℃의 온도로 유지하면서 교반하여 1시간 숙성하였다. 이어서 숙성된 혼합물을 오토클레이브(내압유리공업(주) 제조, 50L)에 넣고 165 ℃의 온도에서 18 시간 가열처리를 실시하였다.
그 후 수득된 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 한외여과막 장치(아사히화성(주) 제조, SIP-1013)를 이용하여 농축하고 고형분 농도 20 중량%의 수분산졸 1B를 수득하였다. 수분산졸 1B에 포함된 미립자는 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 입자(핵 입자)의 표면을 지르코늄 및 규소를 포함하는 복합 산화물로 피복하여 이루어지는 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 1B"라고 한다) 이었다. 수분산졸 1B의 외관은 투명하고 약간 황갈색을 띤 색이었다.
(2) 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자를 포함하는 메탄올 분산졸의 제조 공정
상기 단계 (1)에서 수득된 수분산졸 1B를 표면 처리제로서 테트라에톡시실란(타마화학공업(주) 제조)을 용해시킨 메탄올 용액에 교반 하에서 첨가하였다. 그 후 수득된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 6시간 동안 가열한 후 실온까지 냉각시키고 한외여과막 장치를 이용하여 혼합액 중의 분산매를 물에서 메탄올(중국정유(주) 제조)로 대체하였다.
또한 수득된 메탄올 분산액을 한외여과막 장치(아사히화성(주) 제조, SIP-1013)에서 농축하여 고형분 농도 20 중량%의 무기산화물 미립자 1B를 포함하는 메탄올 분산졸 1Bm을 제조하였다. 메탄올 분산졸 1Bm의 외관은 투명하고 약간 황갈색을 띤 색이었다.
(실시예 12)
(1) 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 수분산졸의 제조 공정
실시예 1에서 수득된 수분산졸을 실시예 3에서 수득된 무기산화물 미립자 3A를 포함하는 수분산졸로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니고 주석 및 규소를 함유하는 철 함유 산화티탄 미립자(핵입자)의 표면을 지르코늄 및 규소를 포함하는 복합 산화물로 피복하여 이루어진 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 3B"라고 한다)를 포함하는 수분산졸 3B를 수득하였다. 수분산졸 3B의 외관은 투명하고 황갈색을 띤 색이었다.
(2) 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자를 포함하는 메탄올 분산졸의 제조 공정
수분산졸 1B를 수분산졸 3B로 변경한 것 이외에는 실시예 11의 공정 (2)와 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도 20 중량%의 무기산화물 미립자 3B를 포함하는 메탄올 분산졸 3Bm을 제조하였다. 메탄올 분산졸 3Bm의 외관은 투명하고 다소 황갈색을 띤 색이었다.
(실시예 13)
(1) 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 수분산졸 제조 공정
실시예 5에서 수득된 무기산화물 미립자 10A를 포함하는 수분산졸 190kg에 NaOH(아사히글라스(주) 제조)를 0.3 % 농도가 되도록 순수에 용해시킨 NaOH 수용액 108.2kg을 가하여 pH를 약 10.5로 조정한 후, 순수를 283kg 가하고 90 ℃까지 가열하였다. 이 가열된 수분산졸에 실시예 11과 동일하게 제조한 2 중량% 규산 수용액 240kg과 알루민산소다(아사히화학공업(주) 제조)를 Al2O3환산 기준으로 0.67%가 되도록 순수로 희석시킨 알루민산소다 수용액 202kg을 동시에 3시간에 걸쳐 첨가하였다.
그 후 90℃에서 1시간 숙성시킨 후 냉각하고, 수득된 혼합물을 한외여과장치(아사히화성(주) 제조, SIP-1013)를 이용하여 농축하고, 고형분 농도 10 중량%의 수분산졸 10B를 수득하였다.
수분산졸 10B에 포함된 미립자는 루틸형 결정 구조를 지니고 주석과 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(핵입자)의 표면을 실리콘과 알루미늄을 포함하는 복합 산화물로 피복하여 이루어진 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 10B"라고 한다) 이었다. 수분산졸 10B의 외관은 다소 황갈색을 띤 색이었다.
(2) 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자를 포함하는 메탄올 분산졸의 제조 공정
수분산졸 10B에 양이온 교환수지(미츠비시화학(주) 제조)를 pH 5가 될 때까지 가한 후 메탄올을 수분산졸과 동량 가하고 한외여과장치를 이용하여 분산매를 물에서 메탄올로 대체하고 농축하여 고형분 농도 20 중량%의 무기산화물 미립자 10B를 포함하는 메탄올 분산졸 10Bm을 제조하였다.
(비교예 16)
실시예 1에서 수득된 수 분산졸을 비교예 1에서 수득된 무기산화물 미립자 4A을 포함하는 수분산졸로 변경한 것 이외에는 실시예 11의 공정 (1)과 동일한 작업을 수행하여 루틸형 결정 구조를 지니며 주석 및 규소를 포함하는 산화티탄 미립자(핵 입자)의 표면을 지르코늄 및 규소를 포함하는 복합 산화물로 피복하여 이루어진 코어쉘형 루틸형 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 4B "라고 한다)를 포함하는 수분산졸 4B를 수득하였다. 수분산졸 4B의 외관은 투명하고 약간 유백색을 나타낸다.
또한 수분산졸 1B를 수분산졸 4B로 변경한 것 이외에는 실시예 11의 공정 (2)와 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도 20 중량%의 무기산화물 미립자 4B를 포함하는 메탄올 분산졸 4Bm을 제조하였다. 메탄올 분산졸 4Bm의 외관은 투명하고 다소 푸른 빛을 띤 색이었다.
(비교예 17)
실시예 1에서 수득된 수분산졸을 비교예 5에서 수득된 무기산화물 미립자 8A를 포함하는 수분산졸로 변경한 것 이외에는 실시예 11의 공정 (1)과 동일한 작업을 수행하여 아나타제형 결정 구조를 지니며, 규소를 포함하는 철 함유 산화티탄 미립자(핵입자)의 표면을 지르코늄 및 규소를 포함하는 복합 산화물로 피복하여 이루어진 코어쉘형 철 함유 아나타제형 산화티탄 미립자(이하 "무기산화물 미립자 8B "라고 한다)를 포함하는 수분산졸 8B를 수득하였다. 수분산졸 8B의 외관은 투명하고 약간 유백색을 나타내었다.
또한 수분산졸 1B를 수분산졸 8B로 변경한 것 이외에는 실시예 11의 공정 (2)와 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도 20 중량%의 무기산화물 미립자 8B를 포함하는 메탄올 분산졸 8Bm을 제조하였다. 메탄올 분산졸 8Bm의 외관은 엷은 황갈색이었다.
이상의 실시예 11 ~ 13 및 비교예 16 ~ 17의 무기산화물 미립자 및 분산액의 특성 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
[열경화성 도료 조성물 및 열경화 도막부 기재의 제조]
(실시예 14)
(1) 열경화성 도료 조성물의 제조
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제조) 166.3g에 메탄올(중국정유(주)) 24.9g을 가하여 교반하면서 0.01N 염산 49.0g을 적하하였다. 또한 실온에서 주야 교반하여 상기 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수 분해를 실시하였다.
이어서 이 혼합물에 메탄올 분산졸 1Bm를 662.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(다우케미컬일본 제조)를 50.8g, 이타콘산(키시다화학 제조)을 28.5g, 디시안디아미드(키시다화학 제조)를 10.3g 및 레벨링제로서 실리콘계 계면활성제(다우코닝(주) 제조, L-7001)를 6.7g 첨가하여 실온에서 주야 교반하였다. 그렇게 하여 열경화성 도료 조성물(이하 "하드코트 도료 1BmH"라고 한다)을 제조하였다.
(2) 플라스틱 렌즈 기재의 전처리
시판되는 굴절률 1.67의 플라스틱 렌즈 기재(미쓰이화학(주) 제조 "모노머 명칭: MR-7")를 필요한 매수로 준비하고 40 ℃로 유지한 10 중량% 농도의 KOH 수용액에 2분간 침지시켜 에칭 처리를 실시하였다. 또한 이것을 꺼내 세척한 후 충분히 건조시켰다.
(3) 열 경화 도막부 기재의 제조
상기 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 상기에서 수득된 하드코트 도료 1BmH를 도포하고 도막을 형성하였다. 도료 조성물의 도포는 디핑법(인상 속도 190 mm/분)을 이용하여 수행하였다. 상기 도막을 90 ℃에서 10분, 이어서 110 ℃에서 2시간 가열 처리하여 경화시켜 열 경화 도막부 기재 1BmHF를 수득하였다.
(실시예 15)
메탄올 분산졸 1Bm을 메탄올 분산졸 3Bm으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 작업을 수행하여 열경화성 도료 조성물(이하 "하드코트 도료 3BmH"라고 한다)을 제조하고 열 경화 도막부 기재 3BmHF를 수득하였다.
(실시예 16)
메탄올 분산졸 1Bm을 메탄올 분산졸 10Bm으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 작업을 수행하여 열경화성 도료 조성물(이하 "하드코트 도료 10BmH"라고 한다)을 제조하고 열 경화 도막부 기재 10BmHF를 수득하였다.
(비교예 18)
메탄올 분산졸 1Bm을 메탄올 분산졸 4Bm으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 작업을 수행하여 열경화성 도료 조성물(이하 "하드코트 도료 4BmH"라고 한다)을 제조하고 열 경화 도막부 기재 4BmHF를 수득하였다.
(비교예 19)
메탄올 분산졸 1Bm을 메탄올 분산졸 8Bm로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 작업을 수행하여 열경화성 도료 조성물(이하 "하드코트 도료 8BmH"이라한다)을 제조하고 열 경화 도막부 기재 8BmHF를 수득하였다.
이상의 실시예 14 ~ 16 및 비교예 18 ~ 19에서 수득된 도막부 기재의 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00005
[광경화성 도료 조성물 및 광경화 도막부 필름의 제조]
(실시예 17)
(1) 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자의 PGME 분산졸의 제조
고형분 농도 20 중량%의 400g 메탄올 분산졸 1Bm에 암모니아 농도가 200ppm이 되도록 15% 농도의 암모니아 수용액을 가하고 이어서 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠 제조: KBM- 503) 8g을 첨가하여 50 ℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 「PGME」라고 기재한다. 산쿄케미컬(주) 제조)를 320g 가하고 로터리 증발기로 감압 가온 하에서 363g이 될 때까지 용매 제거 후 PGME를 더욱 첨가하여 고형분 농도 20 중량%의 PGME 분산졸 1Bp를 수득하였다. PGME 분산졸 1Bp의 점도는 2.7 mPa·s 이었다.
(2) 광경화성 도료 조성물의 제조
PGME 분산졸 1Bp 7.47g에 대해 PGME(산쿄케미컬)를 0.57g, 아세톤(키시다 화학)을 1.25g, DPHA(일본화약 제조: 카야랏토 DPHA)를 0.60g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(사카이공업 제조: SR-238F)를 0.07g 및 광경화용 경화 촉매(BASF 제조: 이루가큐어 184)를 0.04g 교반하면서 첨가, 혼합하여 광경화성 도료 조성물 1BpU를 수득하였다.
(3) 광경화 도막부 필름의 제조
용이 접착층을 지닌 188μm PET 필름(도요보 제조: A4300)에 광경화성 도료 조성물 1BpU를 바 코터(# 34)를 이용하여 도포한 후 80℃ 5분간의 열처리로 용매를 제거하고 밀폐 용기에 넣어 질소 충전을 실시하였다. 여기에 자외선을 헤라우스 UV-H 밸브에서 600 mJ/cm2 조사하여 광경화 도막부 필름 1BpUF를 수득하였다.
(비교예 20)
메탄올 분산졸 1Bm을 메탄올 분산졸 4Bm으로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도 20 중량%의 PGME 분산졸 4Bp(점도 2.5 mPa·s), 광경화성 도료 조성물 4BpU 및 광경화 도막부 필름 4BpUF를 수득하였다.
(비교예 21)
메탄올 분산졸 1Bm을 메탄올 분산졸 8Bm으로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 작업을 수행하여 고형분 농도 20 중량%의 PGME 분산졸 8Bp(점도 2.8 mPa·s), 광경화성 도료 조성물 8BpU 및 광경화 도막부 필름 8BpUF을 수득하였다.
이상의 실시예 17 및 비교예 20 ~ 21의 광경화 도막부 필름의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00006

Claims (7)

  1. (1) 금속 무기산염의 수용액에 있어서, 상기 금속으로서 Ti 및 Fe를 산화물 질량으로 환산하여 Fe2O3의 질량 / (TiO2 및 Fe2O3의 총 질량) = 0.001 ~ 0.010 의 비율로 함유하는 수용액을 중화시켜 철 함유 함수 티탄산을 수득하는 공정,

    (2) 공정 (1)에서 수득된 철 함유 함수 티탄산에 과산화수소를 첨가하여 평균 입자경이 15~50 nm인 철 함유 과산화티탄산 수용액을 수득하는 공정,

    (3) 공정 (2)에서 수득된 철 함유 과산화티탄산 수용액에 주석 화합물을 Sn에 대한 상기 수용액 내의 Ti의 비율이 산화물 질량으로 환산하여 TiO2의 질량 / SnO2의 질량 = 6 ~ 16의 범위가 되도록 첨가하는 공정,

    (4) 공정 (3)에서 수득된 용액에, Si와 Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소 (M)을 산화물의 질량으로 환산하여 SiO2의 질량/ MOx/2(x는 M의 원자가)의 질량 = 99.9/0.1 내지 80/20의 범위로 포함하는 실리카계 미립자의 졸을 공정 (3)에서 수득된 용액 중의 금속원소의 양과 상기 졸 중의 실리콘 및 금속원소의 양이 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량/(TiO2, SnO2, Fe2O3, SiO2 및 MOx/2의 총 질량) = 0.08 ~ 0.22의 관계를 충족하도록 첨가하는 공정, 및

    (5) 공정 (4)에서 수득된 용액을 수열처리시켜 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액을 수득하는 공정

    을 포함하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카계 미립자의 비표면적이 100 ~ 600 m2/g임을 특징으로 하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자 분산액의 제조방법.
  3. (a) Ti를 TiO2 질량으로 환산하여 70 질량% 이상 포함하고 Fe를 포함하며, 또한 Al, Zr, Sb, Zn, Ni, Ba, Mg 및 V로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소 (M), Sn 및 Si를 포함하고,
    (b) Fe와 Ti의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 Fe2O3의 질량 / (TiO2 및 Fe2O3의 총 질량) = 0.001 ~ 0.010이며,
    (c) Ti와 Sn의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 TiO2의 질량 / SnO2의 질량 = 6 ~ 18이고,
    (d) Si와 M의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / MOx/2(x는 M의 원자가)의 질량 = 99.9/0.1 내지 80/20이고,
    (e) Si와 금속원소의 비율은 산화물 질량으로 환산하여 SiO2의 질량 / (TiO2, SnO2, Fe2O3, SiO2 및 MOx/2(x는 M의 원자가)의 합계 질량) = 0.08 ~ 0.22이며,
    (f) 평균 입자경이 4 ~ 25nm인
    상기 요건 (a)~(f)를 충족하는 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 철 함유 루틸형 산화티탄 입자는 Si를 포함하고 Al, Zr 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물 및/또는 복합 산화물로 된 층으로 피복시켜 이루어진 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자.
  5. 제 4항의 코어쉘형 철 함유 루틸형 산화티탄 미립자와 매트릭스 성분을 포함하는 도료 조성물.
  6. 제 5항의 도료 조성물을 경화시킨 도막.
  7. 기재와 상기 기재의 표면에 형성된 제 6항의 도막을 지니는 도막부 기재.
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