EP2257497A2 - Alkalimetall und/oder erdalkalimetall dotierte titanoxid-nano-partikel - Google Patents

Alkalimetall und/oder erdalkalimetall dotierte titanoxid-nano-partikel

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EP2257497A2
EP2257497A2 EP09712673A EP09712673A EP2257497A2 EP 2257497 A2 EP2257497 A2 EP 2257497A2 EP 09712673 A EP09712673 A EP 09712673A EP 09712673 A EP09712673 A EP 09712673A EP 2257497 A2 EP2257497 A2 EP 2257497A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
titanium dioxide
nanoscale
alkali metal
metal compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09712673A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter William De Oliveira
Thomas Müller
Michael Veith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the invention relates to nanoscale titanium dioxide particles having greatly reduced or suppressed photocatalytic activity, and to processes for their preparation. Furthermore, the invention relates to compositions containing these nanoscale particles and their use in optical materials.
  • Nanoscale particles play a major role in the production of optical materials.
  • optical materials having very high refractive indices can be produced.
  • Such materials are also referred to as composite materials.
  • the particles used usually consist of doped or undoped oxides, such as, for example, indium tin oxide (ITO), zirconium dioxide, barium titanate or titanium dioxide. Titanium dioxide in particular is used particularly frequently because of its good availability and its particularly high refractive index.
  • ITO indium tin oxide
  • titanium dioxide in particular is used particularly frequently because of its good availability and its particularly high refractive index.
  • brookite, rutile and anatase only the last two are of technical importance. By treatment with high temperatures anatase is convertible to rutile.
  • titanium dioxide Both are able to absorb UV light due to their electronic structure.
  • coatings or particles of titanium dioxide are often used as additives in UV-light-absorbing layers or compositions, for example in sunscreens. Due to the semiconductor properties of titanium dioxide, however, upon absorption of UV light, reactive electrons / hole pairs are formed which have a relatively long recombination time. Therefore, holes and electrons can migrate to the surface and be available there for chemical reactions. This property is also referred to as the photocatalytic activity or photocatalytic effect of titanium dioxide. According to one theory, the photocatalytic effect of anatase over rutile is much more pronounced due to its larger band gap of 3.05 eV (rutile) and 3.23 eV (anatase).
  • photocatalytic activity is used, for example, for the production of self-cleaning surfaces or for the purification of waste water.
  • the photocatalytic activity poses a major problem, as it leads, for example, to the decomposition of the matrix surrounding the particles.
  • documents WO 03/068682 and US 2005/0233146 describe doping with trivalent ions, for example Al 3+ , Fe 3+ , or Rh 3+ .
  • WO 99/060994 describes the doping with manganese or chromium ions.
  • sodium ions can disrupt the photocatalytic activity of titanium dioxide. This occurs, for example, when intentionally photocatalytic layers are applied to glass containing sodium ions and the sodium ions diffuse into the photocatalytic layer (DE 102 35 803, or WO 04/005577).
  • the size of the particles plays an important role for optical materials. Particles larger than 70 nm break the light and are therefore no longer transparent. In addition, as the surface area of smaller particles increases, so does their photocatalytic activity.
  • DE 102 35 803 or WO 04/005577 describes the preparation of redispersible nanoscale titanium dioxide particles which However, by lattice doping have an increased photocatalytic activity.
  • tin, ammonium or sodium salts in the conversion of amorphous titanium dioxide particles in the rutile modification is known for example from WO 03/068682, or US 2005/0233146, but there they serve to reduce the particle size, while the particles themselves are doped with aluminum ions.
  • a lattice doping with sodium ions for the reduction of the photocatalytic activity is not described.
  • the object of the invention is to provide nanoscale titanium dioxide particles, wherein the photocatalytic activity is reduced by the lattice doping or completely suppressed.
  • the particles should additionally be redispersible to primary particle size and produced by simple and inexpensive processes.
  • nanoscale titanium dioxide particles have at least one or more alkali metal ions and / or or alkaline earth metal ions contain one kind of alkali metal and / or alkaline earth metal ions.
  • doping means a proportion of up to 30 mol% of dopant in titanium dioxide, based on titanium.
  • the proportion of doping is preferably between 0.01 to 30 mol .-%, preferably between 1 to 15 mol .-%.
  • the particles according to the invention are redispersible to primary particle size. As stated above, this is necessary for incorporation in plastics, for example.
  • the alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions are advantageously selected from the group comprising sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium ions; preference is given to sodium, potassium and lithium ions, particularly preferably sodium ions.
  • the particles of the invention may be present as anatase.
  • the particle-containing composite materials or preparations according to the invention can be shaped by shaping processes known to those skilled in the art, such as, for example, film casting, extrusion on, electrophoresis, injection molding and pressing.
  • they can also be surface-modified, for example with polymerizable or hydrophobic groups. This is known from the prior art.
  • nanoscale particles of the invention are prepared by the following process:
  • the hydrolyzable titanium compound is in particular a compound of the formula TiX ⁇ in which the hydrolyzable groups X, which are different or preferably identical to one another, for example hydrogen, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl and Br), alkoxy (preferably Ci- 6 - alkoxy, in particular Ci-4-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, butoxy, i-butoxy, se ⁇ .-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (preferably C 6 -i 0 -aryloxy, such as phenoxy), Acyloxy (preferably CI_ 6 acyloxy such as acetoxy or propionic onyloxy) or alkylcarbonyl (preferably C 2 - 7 alkyl-carbonyl such as acetyl), respectively.
  • halogen F, Cl, Br or I, in particular Cl and Br
  • alkoxy preferably Ci- 6 - alkoxy, in particular Ci
  • halide is TiCl 4 .
  • Preferred hydrolysable groups X are alkoxy groups, in particular Ci- 4 alkoxy.
  • Concrete and preferably used titanates are Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti (n- or i-OC 3 H 7 ) 4 .
  • the solvent use is made of an organic solvent in which the hydrolyzable titanium compound is preferably soluble.
  • the solvent is also preferably miscible with water.
  • suitable organic solvents include alcohols, ketones, ethers, amides and mixtures thereof.
  • Alcohols are preferably used, preferably lower aliphatic alcohols (C 1 -C 6 -alkyl), such as ethanol, 1-propanol, i-propanol, sec. Butanol, tert. Butanol, isobutyl alcohol, n-
  • butanol and the pentanol isomers especially 1-pentanol, with 1-propanol and 1-pentanol are particularly preferred.
  • the mixture also contains water in a substoichiometric amount relative to the hydrolyzable groups of the titanium compound, i. based on 1 mole of hydrolyzable groups in the titanium compound, less than one mole of water is present.
  • water in a substoichiometric amount relative to the hydrolyzable groups of the titanium compound, i. based on 1 mole of hydrolyzable groups in the titanium compound, less than one mole of water is present.
  • water in a substoichiometric amount relative to the hydrolyzable groups of the titanium compound, i. based on 1 mole of hydrolyzable groups in the titanium compound, less than one mole of water is present.
  • water in a substoichiometric amount relative to the hydrolyzable groups of the titanium compound, i. based on 1 mole of hydrolyzable groups in the titanium compound, less than one mole of water is present.
  • a hydrolyzable titanium compound having 4 hydrolyzable groups based on 1 mole of
  • the mixture also contains a catalyst for the hydrolysis and condensation under sol-gel conditions, in particular an acidic condensation catalyst, for example hydrochloric acid, phosphoric acid or formic acid.
  • a catalyst for the hydrolysis and condensation under sol-gel conditions in particular an acidic condensation catalyst, for example hydrochloric acid, phosphoric acid or formic acid.
  • alkali metal compound and / or alkaline earth compound all compounds suitable for doping can be used, with advantage the compounds used are not basic.
  • the hydrolysis of the titanium compound takes place under acidic conditions. If basic compounds raise the pH of the mixture too much, there is a strong growth of the resulting titanium dioxide particles and it is no longer possible to obtain particles according to the invention.
  • Basic compounds are compounds which contain anions of acids having a pKa value of greater than 15, for example alkoxides or hydroxides.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal compounds used are ionic, ie they are present as salts, wherein it also includes complex compounds.
  • Preferred cations are sodium, potassium, lithium, magnesium, and / or calcium ions, more preferably sodium ions.
  • Preferred anions are halides, in particular chloride or bromide, sulfate, hydrogen sulfate, sulfite, hydrogen sulfite, nitrate, nitrite, sulfide, phosphate, hydrogen phosphate, carbonate, bicarbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate or anions of the oxo acids of the halides, such as perchlorate.
  • anions are the anions NEN of mono- and polycarboxylic acids (carboxylates), such as formate, acetate, oxalate, stearate, oleate or 3, 6, 9-trioxodecanate.
  • carboxylates such as formate, acetate, oxalate, stearate, oleate or 3, 6, 9-trioxodecanate.
  • Alkali halides and alkali salts of the fatty acids are preferred. Particularly preferred are sodium chloride, sodium acetate, sodium formate, sodium oleate and sodium 3, 6, 9-trioxodecanat.
  • the quantitative ratio between the alkali metal and / or alkaline earth metal compounds provided for doping is between 0.0005: 1 to 0.3: 1, preferably 0.001: 1 to 0.2: 1 , more preferably 0.005: 1 to 0.2: 1.
  • the resulting mixture is then treated at a temperature of at least 60 ° C. to form a dispersion or precipitate of doped titanium dioxide particles.
  • This heat treatment is preferably carried out hydrothermally or by heating under reflux. It is expedient to use a relatively high dilution in the heat treatment, in particular when heating under reflux.
  • the heat treatment is preferably carried out over a period of at least 1 h to 30 h, preferably at least 4 h to 24 h, the duration depending on the temperature and an optionally applied pressure.
  • Heating under reflux is carried out suitably above ei ⁇ NEN period of at least 16 hours, for example, if 1-pentanol is used as a solu- solvents.
  • the hydrothermal, lyothermal or solvothermal treatment is used.
  • Under a Lyothermal treatment is generally understood a heat treatment of a solution or suspension under pressure, for. Example, at a temperature above the boiling point of the solvent and a pressure above 1 bar.
  • a hydrothermal process In the special case of an aqueous solution or suspension, the process is referred to as a hydrothermal process.
  • a heat treatment in a predominantly organic solvent, which contains little water at all under pressure as a hydrothermal treatment.
  • the mixture is heat treated in a pressure vessel or autoclave.
  • the treatment is preferably carried out at a temperature in the range of 75 0 C to 300 0 C, preferably above 200 0 C, more preferably from 225 0 C to 275 0 C, for example about 250 0 C.
  • a pressure is built up in the closed container or autoclave (autogenous pressure).
  • the pressure obtained can be, for example, more than 1 bar, in particular 50 to 500 bar or more, preferably 100 to 300 bar, for example 200 bar.
  • the hydrothermal treatment is carried out for at least 1 h and preferably for at least 6 h to 7 h.
  • step c) The heat treatment according to step c) is carried out until the desired doped titanium dioxide particles are formed.
  • the dispersion or the precipitate can be further processed directly or after a solvent exchange, for example for coating compositions.
  • a solvent exchange for example for coating compositions.
  • To obtain the powder of titanium dioxide particles, as well as the Solvent replacement removes the solvent. Methods of removing the solvent are described below.
  • the resulting doped titanium dioxide particles of the dispersion, the precipitate or the powder are predominantly crystalline in the anatase form.
  • the crystalline content of the resulting doped titanium dioxide particles is greater than 90%, preferably greater than 95%, and most preferably greater than 97%, i. the amorphous portion is in particular below 3%, e.g. at 2%.
  • the average particle size is preferably not more than 20 nm, more preferably not more than 10 nm. In a particularly preferred embodiment, particles having an average particle size of about 2 to 10 nm are obtained.
  • the titanium dioxide particles have a particularly homogeneous distribution of the doping metals.
  • the particles In order to obtain the particles as powders, it is necessary to separate the particles, which are present as a dispersion, from the solvent. All methods known to the person skilled in the art can be used for this purpose. Centrifugation is particularly suitable. The separated titanium dioxide particles are then dried (eg at 40 0 C and 10 mbar). In this form, the particles can also be stored well.
  • the dispersion obtained can also be further processed as such without removal of the solvent, for example for producing a composition for coatings.
  • a solvent exchange Suitable for this purpose are, for example, the abovementioned solvents or water.
  • a water / alcohol mixture and more preferably water alone is used as the solvent.
  • titanium dioxide doped with alkali metal and / or alkaline earth metal ions is readily available in just a few steps. According to the application, both the degree and the type of doping can be easily controlled.
  • the particles are available for all types of further processing known to the person skilled in the art. For example, surface modifications can be introduced or coatings applied to the particles.
  • nanoscale particles according to the invention are preferably obtainable by this process presented. This method is particularly suitable for the production of titanium dioxide particles according to the invention in the anatase modification.
  • the titanium dioxide particles according to the invention can be reacted with the aid of surface-modifying agents in order to supplement them with functional groups.
  • particles can be provided with desired properties as needed.
  • they can be improved compared to other materials with which they are to be mixed, if appropriate, for improved compatibility.
  • hydrophobic or hydrophilic properties can be introduced.
  • one or more functional groups are introduced on the surface of the particles via the functional group. These then also allow, for example, reactions with other materials or between the particles. Particular preference is given to functional onelle groups that are suitable for the crosslinking reactions.
  • the particles of the invention are reacted with a surface modifier. These are known processes, as described by the applicant eg in DE 102 35 803 or WO 04/005577.
  • the invention also includes a composition containing the particles of the invention and an organic, inorganic or organically modified inorganic matrix-forming material.
  • These may in particular be inorganic sols or organically modified inorganic hybrid materials or nanocomposites.
  • examples of these are optionally organically modified oxides, hydrolyzates and (poly) condensates of at least one glass- or ceramic-forming element M, in particular an element M from the Grup ⁇ pen 3 to 5 and / or 12 to 15 of the Periodic Table of the Elements, preferably Si, Al, B, Ge, Pb, Sn, Ti, Zr, V and Zn, especially those of Si and Al, most preferably Si, or mixtures thereof.
  • a preferred organically modified inorganic hybrid material is polyorganosiloxanes.
  • hydrolysates of glass- or ceramic-forming elements, in particular of silicon are particularly preferred.
  • the inorganic or organically modified inorganic matrix-forming material is preferably added in an amount such that the molar ratio of titanium of the titanium dioxide particles to glass-forming or ceramic-forming element M is 100: 0.01 to 0.01: 100, preferably 300: 1 to 1: 300. Very good results are obtained at a Ti / M molar ratio of about 10: 3 to 1:30 received. If an organically modified inorganic matrix-forming material is used, all or only part of the contained glass- or ceramic-forming elements M may have one or more organic groups as nonhydrolyzable groups.
  • the inorganic or organically modified inorganic matrix-forming materials can be prepared by known methods, e.g. by flame pyrolysis, plasma processes, gas-phase condensation processes, colloid techniques, precipitation processes, sol-gel processes, controlled nucleation and growth processes, MOCVD processes and (micro) emulsion processes. If solvent-free particles are obtained from the process, they are suitably dispersed in a solvent. Methods are described in detail in the prior art.
  • the inorganic sols and in particular the organically modified hybrid materials are obtained by the sol-gel method.
  • the sol-gel process usually hydrolyzable compounds are hydrolyzed with water, optionally with acidic or basic catalysis, and optionally at least partially condensed.
  • the hydrolysis and / or condensation reactions lead to the formation of compounds or condensates with hydroxyl, oxo groups and / or oxo bridges, which serve as precursors. It is possible to use stoichiometric amounts of water, but also smaller or larger quantities.
  • the forming sol can be adjusted by suitable parameters, eg degree of condensation, solvent or pH, to the viscosity desired for the coating composition. Further details of the sol-gel process are, for example, in CJ. Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing ", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).
  • the oxides, hydro lysates or (poly) condensates are obtained by hydrolysis and / or condensation from hydrolyzable compounds of the abovementioned glass- or ceramic-forming elements, which may additionally be used to prepare the organically-modified inorganic hybrid material bear nonhydrolyzable organic substituents.
  • Inorganic sols are formed according to the sol-gel process in particular from hydrolyzable compounds of the general formulas MX n , wherein M is the above-defined glass or ceramic-forming element, X is defined as in the following formula (I), wherein two groups X by an oxo group may be replaced, and n corresponds to the valence of the element and is usually 3 or 4. It is preferably hydrolyzable Si compounds, in particular the following formula (I).
  • Examples of usable hydrolyzable compounds of elements M other than Si are Al (OCHa) 3 , Al (OC 2 Hs) 3 , Al (ODC 3 H 7 ) 3, Al (OiC 3 H 7 ) 3, Al ( OHC 4 Hg) 3 , Al (O-SeJc.C 4 Hg) 3 , AlCl 3 , AlCl (OH) 2 , Al (OC 2 H 4 OC 4 Hg) 3 , TiCl 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (O-nC 3 H 7 ) 4 , Ti (0-1 C 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 Hg) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 , ZrCl 4 , Zr (OC 2 Hs ) 4 , Zr (O-HC 3 H 7 ) 4 , Zr (O-C 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 Hg) 4 , ZrOCl 2 , Zr (2-ethyl
  • the sol or the organically modified inorganic hybrid material is obtained from one or more hydrolyzable and condensable silanes, optionally wherein at least one silane has a non-hydrolyzable organic radical.
  • silanes having the following general formulas (I) and / or (II) are particularly preferably used:
  • radicals X are identical or different and denote hydrolyzable groups or hydroxyl groups
  • R is the same or different and represents a non-hydrolyzable radical which optionally has a functional group
  • X has the abovementioned meaning and a is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, has.
  • the hydrolyzable groups X are, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C ⁇ - 6 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C 6 -io ⁇ aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (preferably Ci 6 acyloxy such as acetyl Toxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably C 2 - 7 - alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino having preferably 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms in the alkyl group (s).
  • alkoxy preferably C ⁇ - 6 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy
  • aryloxy preferably C 6 -io ⁇ aryloxy, such as
  • the non-hydrolyzable radical R is, for example, alkyl (preferably C 1-6 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isoproyl). pyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl / hexyl or cyclohexyl xyl), alkenyl (preferably C 2 - 6 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl ( preferably C 2-6 -alkynyl, such as, for example, acetylenyl and propargyl) and aryl (preferably C 1-10 -aryl, such as, for example, phenyl and naphthyl).
  • alkyl preferably C 1-6 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso
  • radicals R and X mentioned may optionally contain one or more customary substituents, e.g. Halogen, ether, phosphoric acid, sulfonic acid, cyano, amide-mercapto, thioether or alkoxy groups, as having functional groups.
  • substituents e.g. Halogen, ether, phosphoric acid, sulfonic acid, cyano, amide-mercapto, thioether or alkoxy groups, as having functional groups.
  • the radical R may contain a functional group via which crosslinking is possible.
  • Specific examples of the functional groups of the radical R are epoxy, hydroxyl, amino, monoalkylamino, dialkylamino, carboxy, allyl, vinyl, acryl, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, cyano , Aldehyde and alkylcarbonyl groups. These groups are preferably bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridging groups which may be interrupted by oxygen or sulfur atoms or -NH groups.
  • the bridging groups mentioned are derived, for example, from the abovementioned alkyl, alkenyl or aryl radicals.
  • the bridging groups of the radicals R preferably contain 1 to 18, in particular 1 to 8, carbon atoms.
  • Particularly preferred hydrolyzable silanes of the general formula (I) are tetraalkoxysilanes, such as tetramethoxysilane and in particular tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Particularly preferred organosilanes of the general formula (II) are epoxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), methacryloxypropyltri- methoxysilane and acryloxypropyltrimethoxysilane, wherein GPTS hydrolyzates can be used with advantage.
  • GPTS 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • methacryloxypropyltri- methoxysilane and acryloxypropyltrimethoxysilane wherein GPTS hydroly
  • silanes of the formula (II) or a mixture of silanes of the formula (I) and (II) can be used.
  • silanes of the formula (I) are used, with proportionally hydrolyzable compounds of the above formula MX n being added, if appropriate.
  • the inorganic sol consists of disperse oxide particles dispersed in the solvent, they can improve the hardness of the layer. These particles are, in particular, nanoscale inorganic particles.
  • the particle size (X-ray-determined volume average) is e.g. in the range of less than 200 nm, in particular less than 100 ntn, preferably less than 50 nm, e.g. 1 nm to 20 nm.
  • inorganic sols of SiO 2 , ZrO 2 , GeO 2 , CeO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , SnO 2 and Al 2 O 3 (in all modifications, especially as boehmite AlO (OH)), preferably brine of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , GeO 2 and mixtures thereof may be used as nanoscale particles.
  • sols are also commercially available, for example, silica sols such as the Levasile® from HC Starck.
  • inorganic or organically modified inorganic matrix-forming material it is also possible to use a combination of such nanoscale particles as hydrolyzates or
  • Iy condensates present inorganic sols or organically modified hybrid materials can be used, which is referred to herein as nanocomposites.
  • organic monomers, oligomers or polymers of all kinds may also be included as organic matrix-forming materials which serve as flexibilizers, which may be conventional organic binders. These can be used to improve coatability.
  • the oligomers and polymers may have functional groups through which crosslinking is possible. This possibility of crosslinking is also possible in the case of the above-described organically modified inorganic matrix-forming materials. Mixtures of inorganic, organically modified inorganic and / or organic matrix-forming materials are also possible.
  • Examples of useful organic matrix-forming materials are polymers and / or oligomers which have polar groups, such as hydroxyl, primary, secondary or tertiary amino, carboxyl or carboxylate groups.
  • Typical examples are polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyvinylpyridine, polyallylamine, polyacrylic acid, polyvinylacetate, polymethylmethacrylic acid, starch, gum arabic, other polymeric alcohols such as e.g. Polyethylene-polyvinyl alcohol copolymers, polyethylene glycol, polypropylene glycol and poly (4-vinylphenol) or monomers or oligomers derived therefrom.
  • the composition may be, for example, a coating composition, a molding composition, a resin composition, paste, solution or cream.
  • a coating composition the usual methods can be used, for example dipping, rolling, knife coating, flooding, drawing, spraying, spinning or brushing on.
  • the applied dispersion is optionally dried and heat treated, such as for hardening or compaction. Due to the reduced or suppressed photocatalytic activity of the titanium dioxide particles, it is also possible to coat sensitive substrates such as plastics directly.
  • the heat treatment used depends on the substrate. Naturally, very high temperatures can not be used with plastic substrates or plastic surfaces.
  • PC polycarbonate
  • the heat treatment is carried out, for example, at a temperature of 100 to 200 0 C and, if no plastic is present, up to 500 0 C or more.
  • the heat treatment takes place, for example, for 15 minutes to 2 hours.
  • layer thicknesses of 50 nm to 30 ⁇ m are obtained, preferably 100 nm to 1 ⁇ m, for example 50 to 700 nm.
  • one or more coating compositions according to the invention can also be used in combination with other coatings.
  • the inorganic sol or the organically-modified inorganic hybrid material serves not only as a matrix-forming material but also for improved layer adhesion. Titanium dioxide may be present in the layer as a matrix-forming component and / or as a particle.
  • compositions may also be cast into molds and used to make moldings.
  • the nanoscale titanium dioxide particles according to the invention have a high refractive index, which can be slightly reduced by the doping. Their good redispersibility and their reduced or suppressed photocatalytic activity make them suitable for many applications, especially when high refractive indices are required, for example for the production of high-index composite materials. At the same time they are easily accessible through the two specified methods.
  • the particles according to the invention can be used, for example, in refractive or diffractive optical elements, lenses, films, holographic materials, optical waveguides, UV-absorbing coatings, UV-absorbing compositions, such as sunscreens, or pigments.
  • composition according to the invention can be used in optical elements, lenses, films, holographic materials, optical waveguides, UV-absorbing coatings, UV-absorbing compositions, such as sunscreens, or pigments.
  • the matrix used for this purpose can be adapted according to the desired properties.
  • area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
  • suspensions of 1 g of TiO.sub.2 particles in 19 g of a mixture of ethanol / water 1: 1 were prepared with the aid of 1 g of 3,6,9-trioxadecanoic acid as a dispersion aid. These were coated in a dip coating process at a pull rate of 2 mm / s onto suitable glass substrates (eg microscope slides, giving a coated area of approximately 9.25 cm 2 ) and cured at 300 ° C. for 1 h.
  • a coated substrate in a 50 ml aqueous solution of 50 .mu.mol / 1 4-CP contained subjected to irradiation over a period of 60 h in an Atlas Suntester CPS + solar simulator by means of a 750 W xenon arc lamp.
  • the concentration of the 4-CP at the beginning and at the end of an experiment rimentes was determined by UV-vis spectroscopy (Varian Cary 5000).
  • An active control sample showed a 50% reduction in 4-CP content in the course of such an experiment.
  • the reduction of the 4-CP content was in the range of 14-20%, depending on the sodium concentration used to prepare the particles; for non-titania titania, a photolysis reduction of 15% was noted.

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Abstract

Die Erfindung betrifft nanoskalige Titandioxid-Teilchen mit stark reduzierter oder unterdrückter photokatalytischer Aktivität, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Desweiteren betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, welche diese nanoskaligen Teilchen enthalten und ihre Verwendung in optischen Materialien.

Description

Alkalimetall und / oder Erdalkalimetall dotierte Titanoxid- Nano-Partikel sowie Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft nanoskalige Titandioxid-Teilchen mit stark reduzierter oder unterdrückter photokatalytischer Aktivität, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Desweiteren betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, welche diese nanoskaligen Teilchen enthalten und ihre Verwendung in optischen Materialien .
Stand der Technik
Nanoskalige Teilchen spielen bei der Herstellung von optischen Materialien eine große Rolle. So können durch die Verwendung solcher nanoskaliger Teilchen, das heißt Teilchen, welche eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 50 nm besitzen, optische Materialien mit sehr hohen Brechungsindizes hergestellt werden. Solche Materialien werden auch als Kompositmaterialien bezeichnet. Die eingesetzten Teilchen bestehen meistens aus dotierten oder undotierten Oxiden, wie beispielsweise Indium-Zinnoxid (ITO) , Zirkoniumdioxid, Bariumtitanat oder Titandioxid. Insbesondere Titandioxid wird wegen seiner guten Verfügbarkeit und seines besonders hohen Brechungsindex besonders häufig verwendet. Von den drei natürlich vorkommenden Kristallmodifikati- onen Brookit, Rutil und Anatas sind nur die letzten beiden von technischer Bedeutung. Durch Behandlung mit hohen Temperaturen ist Anatas in Rutil umwandelbar. Beide sind aufgrund ihrer elektronischen Struktur in der Lage UV-Licht zu absorbieren. So werden Beschichtungen oder Teilchen aus Titandioxid häufig als Additive in UV-Licht-absorbierenden Schichten oder Zusammensetzungen, beispielsweise in Sonnenschutzmitteln, eingesetzt. Aufgrund der Halbleitereigenschaften des Titandioxids bilden sich allerdings bei Absorption von UV-Licht reaktive Elektronen/Loch-Paare, welche eine relativ lange Rekombinationszeit aufweisen. Daher können Löcher und Elektronen zur Oberfläche wandern und dort für chemische Reaktionen zur Verfügung stehen. Diese Eigenschaft wird auch als photokatalytische Aktivität oder photokatalytischer Effekt von Titandioxid bezeichnet. Nach einer Theorie ist der Photokatalytische Effekt bei Anatas ge- genüber dem Rutil aufgrund seiner größeren Bandlücke von 3.05 eV (Rutil) und 3.23 eV (Anatas) deutlich stärker ausgeprägt.
Die vorstehend genannte photokatalytische Aktivität wird beispielsweise zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen oder zur Reinigung von Abwässern eingesetzt.
Für die Verwendung in optischen Materialien stellt die photokatalytische Aktivität ein großes Problem dar, da sie beispielsweise zur Zersetzung der die Teilchen umgebenden Matrix führt.
Um die photokatalytische Aktivität zu unterdrücken, gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Zum einen ist bekannt, dass spezielle Beschichtungen, beispielsweise aus AI2O3, SiO2 oder ZrO2 die Diffusion der Elektronen/Loch-Paare an die Oberfläche verhindern können. Zum anderen können durch Gitterdotierung des Titandioxids Rekombinationsmöglichkeiten für die Elektronen/Loch-Paare erzeugt werden, sodass ebenfalls eine Diffusion der Elektronen/Loch-Paare an die Oberfläche unterbunden wird.
So beschreiben die Druckschriften WO 03/068682, bzw. US 2005/0233146 die Dotierung mit dreiwertigen Ionen, wie beispielsweise Al3+, Fe3+, oder Rh3+. WO 99/060994 beschreibt die Dotierung mit Mangan- oder Chromionen.
Desweiteren ist bekannt, dass Natriumionen die photokatalyti- sche Aktivität von Titandioxid stören können. Dies tritt beispielsweise auf, wenn gewollt photokatalytische Schichten auf Natriumionen enthaltendes Glas aufgebracht werden und die Natriumionen in die photokatalytische Schicht diffundieren (DE 102 35 803, bzw. WO 04/005577) .
Gleichzeitig spielt die Größe der Teilchen für optische Materi- alien eine große Rolle. Teilchen mit einer Größe von mehr als 70 nm brechen das Licht und sind daher nicht mehr transparent. Zusätzlich steigt mit der Zunahme der spezifischen Oberfläche bei kleineren Teilchen auch ihre photokatalytische Aktivität.
Viele Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Titandioxid- Teilchen sind in der Literatur beschrieben. Allerdings beschreiben nur wenige Verfahren die Herstellung von Titandioxid- Teilchen, welche sich auch auf ihre Primärteilchengröße disper- gieren lassen und eine Größe von unter 20 nm besitzen.
So beschreibt DE 102 35 803, bzw. WO 04/005577 die Herstellung von redispergierbaren nanoskaligen Titandioxid-Teilchen, welche durch Gitterdotierung allerdings eine erhöhte photokatalytische Aktivität aufweisen.
Die Zugabe von Zinn-, Ammonium- oder Natriumsalzen bei der Um- Wandlung von amorphen Titandioxid-Teilchen in die Rutil- Modifikation ist beispielsweise aus WO 03/068682, bzw. US 2005/0233146 bekannt, aber dort dienen diese zur Reduzierung der Teilchengröße, während die Teilchen selbst mit Aluminiumionen dotiert sind. Eine Gitterdotierung mit Natriumionen zur Re- duzierung der photokatalytischen Aktivität ist nicht beschrieben.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, nanoskalige Titandioxid-Teilchen bereitzustellen, wobei die photokatalytische Aktivität durch die Gitterdotierung reduziert oder vollständig unterdrückt wird. Die Teilchen sollen zusätzlich auf Primärteilchengröße redispergierbar und durch einfache und kostengünstige Verfahren herstellbar sein.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindung umfasst auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und / oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass nanoskalige Titandioxid- Teilchen mindestens eines oder mehrere Alkalimetallionen und / oder Erdalkalimetallionen eine Art von Alkalimetall- und / oder Erdalkalimetallionen enthalten. Dadurch stehen den durch UV- Strahlung verursachten Elektronen/Loch-Paaren Zentren zur Rekombination zur Verfügung.
Unter Dotierung wird erfindungsgemäß ein Anteil von bis zu 30 Mol.-% an Dotierungsmittel im Titandioxid bezogen auf Titan verstanden .
Der Anteil der Dotierung liegt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 30 Mol.-%, bevorzugt zwischen 1 bis 15 Mol.-%.
Eine mittlere Teilchengröße von unter 20 nm, beispielsweise röntgenographisch ermittelt, ermöglicht transparente UV- absorbierende Zusammensetzungen, bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße unter 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 nm.
Desweiteren sind die erfindungsgemäßen Teilchen auf Primärteil- große redispergierbar . Dies ist wie vorstehend angegeben zur Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe nötig.
Mit Vorteil sind die Alkalimetallionen und / oder Erdalkalimetallionen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Natrium-, KaIi- um-, Lithium-, Kalzium- und Magnesiumionen, bevorzugt sind Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, besonders bevorzugt Natriumionen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können als Anatas vorliegen.
Die erfindungsgemäßen, Teilchen enthaltenden Kompositmaterialien oder Zubereitungen lassen sich mit dem Fachmann bekannten Formgebungsverfahren, wie beispielsweise Foliengießen, Extrusi- on, Elektrophorese, Spritzgießen und Pressen weiterverarbeiten. Gegebenenfalls können sie auch oberflächenmodifiziert werden, z.B. mit polymerisierbaren oder hydrophoben Gruppen. Dies ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Die erfindungsgemäßen nanoskaligen Teilchen nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
(a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hyd- rolysierbare Titanverbindung, ein organisches Lösungsmittel, einen sauren Kondensationskatalysator und mindestens eine Alkalimetallverbindung und / oder Erdalkalimetallverbindung;
(b) Zugabe von Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung; (c) Behandeln der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von mindestens 60 0C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von Titandioxid-Teilchen;
(d) Entfernen des Lösungsmittels unter Bildung einer Paste oder eines Pulvers von Titandioxid-Teilchen.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Bei der hydrolysierbaren Titanverbindung handelt es sich insbesondere um eine Verbindung der Formel TiXή, wobei die hydrolysierbaren Gruppen X, die verschieden voneinander oder vorzugsweise gleich sind, beispielsweise Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl und Br) , Alkoxy (vorzugsweise Ci-6- Alkoxy, insbesondere Ci-4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, seλ.-Butoxy und tert.- Butoxy) , Aryloxy (vorzugsweise C6-i0-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy) , Acyloxy (vorzugsweise Ci_6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propi- onyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl) sind. Ein Beispiel für ein Halogenid ist TiCl4. Bevorzugte hydrolysierbare Reste X sind Alkoxygruppen, insbe- sondere Ci-4-Alkoxy . Konkrete und bevorzugt eingesetzte Titanate sind Ti (OCH3) 4, Ti (OC2H5) 4 und Ti (n- oder i-OC3H7)4.
Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem die hydrolysierbare Titanverbindung vorzugsweise löslich ist. Das Lösungsmittel ist ferner vorzugsweise mit Wasser mischbar. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole, Ketone, Ether, Amide und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (Ci-C6-AIkOhOIe) , wie Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol, sek. -Butanol, tert . -Butanol, Isobutylalkohol, n-
Butanol und die Pentanol-Isomeren, insbesondere 1-Pentanol, wobei 1-Propanol und 1-Pentanol besonders bevorzugt sind.
Die Mischung enthält auch Wasser in einer unterstöchiometri- sehen Menge, bezogen auf die hydrolisierbaren Gruppen der Titanverbindung, d.h. bezogen auf 1 Mol hydrolysierbarer Gruppen in der Titanverbindung sind weniger als ein Mol Wasser vorhanden. Anders ausgedrückt werden bei einer hydrolysierbaren Titanverbindung mit 4 hydrolysierbaren Gruppen, bezogen auf 1 Mol Titanverbindung, weniger als 4 Mol Wasser zugegeben. Bevorzugt werden nicht mehr als 0,7 Mol, bevorzugter nicht mehr als 0,6 Mol und insbesondere nicht mehr als 0,5 Mol oder 0,4 Mol, und nicht weniger als 0,30 Mol, bevorzugter nicht weniger als 0,35 Mol Wasser bezogen auf 1 Mol hydrolysierbarer Gruppen in der Titanverbindung, verwendet.
Die Mischung enthält außerdem einen Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation unter Sol-Gel-Bedingungen, insbesondere einen sauren Kondensationskatalysator, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure.
Als Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkaliverbindung können alle zur Dotierung geeigneten Verbindungen verwendet werden, mit Vorteil sind die eingesetzten Verbindungen nicht basisch. Die Hydrolyse der Titanverbindung findet unter sauren Bedingungen statt. Wenn basische Verbindungen den pH-Wert der Mischung zu stark anheben, kommt es zu einem starken Wachstum der ent- stehenden Titandioxid-Teilchen und es ist nicht mehr möglich erfindungsgemäße Teilchen zu erhalten. Als basische Verbindungen werden dabei Verbindungen verstanden, welche Anionen von Säuren mit einem pKs-Wert von größer als 15 enthalten, beispielsweise Alkoholate oder Hydroxyde. Wird nun versucht den pH-Wert der Mischung durch die Zugabe von Säuren, beispielsweise Salzsäure oder Salpetersäure, zu begegnen, wird unter Umständen die Löslichkeit des entsprechenden Alkalimetall- und / oder Erdalkalisalzes in dem verwendeten Lösungsmittel überschritten und das zur Dotierung bestimmte Ion fällt als Salz aus.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind die eingesetzten Alkalimetall- und / oder Erdalkalimetallverbindungen ionisch, d.h. sie liegen als Salze vor, wobei darin auch Komplexverbindungen eingeschlossen sind. Bevorzugte Kationen sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, und / oder Kalziumionen, besonders bevorzugt Natriumionen. Bevorzugte Anionen sind Halogenide, insbesondere Chlorid oder Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Sulfit, Hydrogensulfit, Nitrat, Nitrit, Sulfid, Phosphat, Hydrogenphosphat , Carbonat, Hydrogencarbonat , Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat oder Anionen der Oxosäuren der Halogenide, wie Perchlorat. Weiterhin bevorzugte Anionen sind die Anio- nen von Mono- und Polycarbonsäuren (Carboxylate) , wie Formiat, Acetat, Oxalat, Stearat, Oleat oder 3, 6, 9-Trioxodecanat .
Bevorzugt werden Alkalihalogenide und Alkalisalze der Fettsäu- ren (inclusive Fettsäurederivaten mit Heteroatomen in der Kette) . Besonders bevorzugt werden Natriumchlorid, Natriumacetat , Natriumformiat, Natriumoleat und Natrium 3, 6, 9-trioxodecanat .
Das Mengenverhältnis zwischen der oder den zur Dotierung vorge- sehenen Alkalimetall und/oder Erdalkalimetallverbindungen liegt, angegeben als Molverhältnis (Me/Ti) , zwischen 0,0005 : 1 bis 0,3:1, bevorzugt 0,001:1 bis 0,2:1, besonders bevorzugt 0,005:1 bis 0,2:1.
Die sich ergebenden Mischung wird dann bei einer Temperatur von mindestens 60 0C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von dotierten Titandioxid-Teilchen behandelt. Diese Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise hydrothermal oder durch Erwärmen unter Rückfluss. Zweckmäßigerweise wird bei der Wärme- behandlung eine relativ hohe Verdünnung angewandt, insbesondere beim Erwärmen unter Rückfluss.
Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 1 h bis 30 h, bevorzugt mindestens 4 h bis 24 h, wobei die Dauer von der Temperatur und einem gegebenenfalls angelegten Druck abhängt.
Das Erwärmen unter Rückfluss erfolgt geeigneter Weise über ei¬ nen Zeitraum von mindestens 16 h, z.B. wenn 1-Pentanol als Lö- sungsmittel verwendet wird. Hierbei kommt die hydrothermale, lyothermale oder die solvothermale Behandlung zum Einsatz. Unter einer Lyothermal-Behandlung versteht man im Allgemeinen eine Wärmebehandlung einer Lösung oder Suspension unter Überdruck, z. B. bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels und einem Druck über 1 bar.
Im Sonderfall einer wässrigen Lösung oder Suspension wird das Verfahren als hydrothermales Verfahren bezeichnet. In der vorliegenden Erfindung wird auch eine Wärmebehandlung in einem überwiegend organischen Lösungsmittel, das wenn überhaupt nur wenig Wasser enthält, unter Überdruck als hydrothermale Behandlung verstanden.
Bei der hydrothermalen Behandlung wird die Mischung in einem Druckbehälter oder einem Autoklaven wärmebehandelt. Die Behand- lung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75 0C bis 300 0C, vorzugsweise über 200 0C, bevorzugter 225 0C bis 275 0C, z.B. etwa 250 0C. Durch die Erwärmung, insbesondere über den Siedepunkt des Lösungsmittels, wird in dem geschlossenen Behälter oder Autoklaven ein Druck aufgebaut (autogener Druck) . Der erhaltene Druck kann z.B. über 1 bar, insbesondere 50 bis 500 bar oder mehr, vorzugsweise 100 bis 300 bar, z.B. 200 bar, betragen. In der Regel erfolgt die Hydrothermalbehandlung mindestens 1 h und bevorzugt mindestens 6 h bis 7 h.
Die Wärmebehandlung gemäß Schritt c) wird solange durchgeführt, bis die gewünschten dotierten Titandioxid-Teilchen gebildet sind.
Die Dispersion oder der Niederschlag kann direkt oder nach einem Lösungsmittelaustausch weiterverarbeitet, beispielsweise für Beschichtungszusammensetzungen, verwendet werden. Um das Pulver von Titandioxid-Teilchen zu erhalten, wird wie auch beim Lösungsmittelaustausch das Lösungsmittel entfernt. Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels sind nachstehend beschrieben,
Die erhaltenen dotierten Titandioxid-Teilchen der Dispersion, des Niederschlags oder des Pulvers liegen überwiegend kristallin in der Anatas-Form vor. Vorzugsweise macht der kristalline Anteil der erhaltenen dotierten Titandioxid-Teilchen mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und insbesondere mehr als 97% aus, d.h. der amorphe Anteil liegt insbesondere unter 3%, z.B. bei 2%. Die mittlere Teilchengröße (röntgenographisch ermitteltes Volumenmittel) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 nm, bevorzugter nicht mehr als 10 nm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Teilchen mit einer mittlere Teilchengröße von etwa 2 bis 10 nm erhalten. Die Titandioxid-Teilchen wei- sen eine besonders homogene Verteilung der Dotierungsmetalle auf .
Um die Teilchen als Pulver zu erhalten, ist es notwendig die Teilchen, welche als Dispersion vorliegen, vom Lösungsmittel abzutrennen. Hierfür können alle dem Fachmann bekannten Verfahren verwendet werden. Eine Zentrifugation ist besonders geeignet. Die abgetrennten Titandioxid-Teilchen werden dann getrocknet (z.B. bei 40 0C und 10 mbar) . In dieser Form können die Teilchen auch gut gelagert werden.
Die erhaltene Dispersion kann in einer vorteilhaften Weiterbildung auch ohne Entfernung des Lösungsmittels als solche weiterverarbeitet werden, beispielsweise zur Herstellung einer Zusammensetzung für Beschichtungen Alternativ kann auch ein Lösungs- mittelaustausch erfolgen. Hierfür eignen sich z.B. die oben aufgeführten Lösungsmittel oder Wasser. Bevorzugt wird eine Wasser/Alkohol-Mischung und besonders bevorzugt Wasser allein als Lösungsmittel verwendet. In diesem Verfahren sind mit Alkalimetall- und / oder Erdalkalimetallionen dotierten Titandioxid in nur wenigen Schritten einfach erhältlich. Entsprechend der Anwendung kann sowohl der Grad, wie auch die Art der Dotierung leicht gesteuert werden.
Bisher erforderliche Beschichtungen oder die Umwandlung in Rutil, um die photokatalytische Aktivität zu reduzieren, sind nicht erforderlich.
Die Teilchen stehen für alle dem Fachmann bekannten Arten der Weiterverarbeitung zur Verfügung. So können beispielsweise Oberflächenmodifikationen eingeführt werden oder Beschichtungen auf die Teilchen aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen nanoskaligen Teilchen sind bevorzugt nach diesem vorgestellten Verfahren erhältlich. Dieses Verfahren ist besonders zur Herstellung von erfindungsgemäßen Titandioxid- Teilchen in der Anatas-Modifikation geeignet.
Die erfindungsgemäßen Titandioxid-Teilchen können mit Hilfe von oberflächenmodifizierenden Mitteln umgesetzt werden, um sie mit Funktionsgruppen zu ergänzen. Durch eine solche Funktionalisie- rung können Teilchen nach Bedarf mit gewünschten Eigenschaften versehen werden. So können sie beispielsweise gegenüber anderen Materialien, mit denen sie beispielsweise vermischt werden sollen, eine verbesserte, falls zweckmäßig eine verschlechterte Kompatibilität erhalten. So können beispielsweise hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften eingeführt werden. Vorzugsweise werden über die Funktionsgruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Teilchen eingeführt. Über diese sind dann z.B. auch Reaktionen mit anderen Materialien oder zwischen den Teilchen möglich. Besonders bevorzugt sind funkti- onelle Gruppen, die für die Vernetzungsreaktionen geeignet sind. Zur Oberflächenmodifizierung werden die erfindungsgemäßen Teilchen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel umgesetzt. Dabei handelt es sich um bekannte Verfahren, wie von der Anmel- derin z.B. in DE 102 35 803, bzw. WO 04/005577 beschrieben.
Die Erfindung umfasst außerdem eine Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäßen Teilchen und ein organisches, ein anorganisches oder organisch modifiziertes anorganisches matrixbilden- des Material enthält. Hierbei kann es sich insbesondere um anorganische Sole oder organisch modifizierte anorganische Hybridmaterialien oder Nanokomposite handeln. Beispiele hierfür sind gegebenenfalls organisch modifizierte Oxide, Hydrolysate und (PoIy) Kondensate von mindestens einem glas- oder keramik- bildenden Element M, insbesondere einem Element M aus den Grup¬ pen 3 bis 5 und/oder 12 bis 15 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt von Si, Al, B, Ge, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere solche von Si und Al, am meisten bevorzugt Si, oder Mischungen davon. Es können auch anteilig Elemente der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni) oder Lanthanoiden im Oxid, Hydrolysat oder (PoIy) Kondensat vorhanden sein. Ein bevorzugtes organisch modifiziertes anorganisches Hybridmaterial sind Polyorganosiloxane . Besonders bevor- zugt werden hierfür Hydrolysate von glas- oder keramikbildenden Elementen, insbesondere von Silicium verwendet.
Das anorganische oder organisch-modifizierte anorganische matrixbildende Material wird bevorzugt in einer solchen Menge zu- gegeben, dass das Molverhältnis von Titan der Titandioxid- Teilchen zu glas- oder keramikbildendem Element M 100:0,01 bis 0,01:100, vorzugsweise 300:1 bis 1:300 beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis Ti/M von etwa 10:3 bis 1:30 erhalten. Sofern ein organisch-modifiziertes anorganisches matrixbildendes Material verwendet wird, können alle oder nur ein Teil der enthaltenen glas- oder keramikbildenden Elemente M eine oder mehrere organische Gruppen als nicht hydrolysierbare Gruppen aufweisen.
Die anorganischen oder organisch modifizierten anorganischen matrixbildenden Materialien können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitati- onsverfahren, Sol-Gel-Verfahren, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mik- ro) emulsionsverfahren . Sofern aus dem Verfahren lösungsmittelfreie Teilchen erhalten werden, werden diese geeigneter Weise in einem Lösungsmittel dispergiert. Verfahren sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben.
Vorzugsweise werden die anorganischen Sole und insbesondere die organisch modifizierten Hybridmaterialien nach dem Sol-Gel- Verfahren erhalten. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende SoI kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Be- Schichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei CJ. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing" , Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Nach dem bevorzugten Sol-Gel-Verfahren werden die Oxide, Hydro- lysate oder (PoIy) Kondensate durch Hydrolyse und / oder Kondensation aus hydrolysierbaren Verbindungen der oben genannten glas- oder keramikbildenden Elemente erhalten, die gegebenenfalls zur Herstellung des organisch-modifizierten anorganischen Hybridmaterials zusätzlich nicht hydrolysierbare organische Substituenten tragen.
Anorganische Sole werden dabei nach dem Sol-Gel-Verfahren insbesondere aus hydrolysierbaren Verbindungen der allgemeine Formeln MXn gebildet, worin M das vorstehend definierte glas- oder keramikbildende Element ist, X wie in nachstehender Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements entspricht und meist 3 oder 4 ist. Bevorzugt handelt es sich um hydrolysierbare Si-Verbindungen, insbesondere der nachstehenden Formel (I) .
Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Verbindungen von Elementen M, die von Si verschieden sind, sind Al(OCHa) 3, Al(OC2Hs)3, Al(O-D-C3H7) 3, Al (O-i-C3H7) 3, Al(O-H-C4Hg)3, Al(O-SeJc.- C4Hg)3, AlCl3, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4Hg)3, TiCl4, Ti (OC2H5) 4, Ti(O- n-C3H7) 4, Ti (0-1-C3H7) 4, Ti(OC4Hg)4, Ti (2-ethylhexoxy) 4, ZrCl4, Zr(OC2Hs)4, Zr (0-H-C3H7) 4, Zr (0-1-C3H7) 4, Zr(OC4Hg)4, ZrOCl2, Zr (2- ethylhexoxy) 4, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und (Meth) acrylreste, Natrium- methylat, Kaliumacetat , Borsäure, BCl3, B (OCH3) 3, B (OC2H5) 3, SnCl4, Sn (OCH3) 4, Sn (OC2H5) 4, VOCl3 und VO (OCH3) 3. Die nachstehenden Ausführungen zum bevorzugten Silicium gelten auch sinngemäß für die anderen Elemente M. Besonders bevorzugt wird das SoI oder das organisch modifizierte anorganische Hybridmaterial aus einem oder mehreren hydrolysierbaren und kon- densierbaren Silanen erhalten, wobei gegebenenfalls mindestens ein Silan einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweist. Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere Silane mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) verwendet:
SiX4 (I)
worin die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysier- bare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten,
RaSiX(4-a) (H)
worin R gleich oder verschieden ist und einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt, der gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe aufweist, X die vorstehende Bedeutung hat und a den Wert 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, hat.
In den obigen Formeln sind die hydrolysierbaren Gruppen X beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I) , Alkoxy (vorzugsweise Cχ-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy) , Aryloxy (vorzugsweise C6-io~Aryloxy, wie z.B. Phenoxy) , Acyloxy (vorzugsweise Ci-6-Acyloxy, wie z.B. Ace- toxy oder Propionyloxy) , Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7- Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl) , Amino, Monoalkylamino oder Di- alkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppe (n) .
Der nicht hydrolysierbare Rest R ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise Ci-6-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl/ Hexyl oder Cyclohe- xyl) , Alkenyl (vorzugsweise C2-6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1- Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl) , Alkinyl (vorzugsweise C2-6~ Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (vorzugs- weise Cε-io-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) .
Die genannten Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen, Ether-, Phosphorsäure-, SuIfonsäure-, Cyano-, Amid-Mercapto-, Thioether- oder Alkoxygruppen, als funktionelle Gruppen aufweisen.
Der Rest R kann eine funktionelle Gruppe enthalten, über die eine Vernetzung möglich ist. Konkrete Beispiele für die funktionellen Gruppen des Restes R sind Epoxy-, Hydroxy-, Amino-, Mo- noalkylamino-, Dialkylamino-, Carboxy-, Allyl-, Vinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Cyano-, Aldehyd- und Al- kylcarbonylgruppen . Diese Gruppen sind vorzugsweise über Alky- len-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich zum Beispiel von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Brückengruppen der Reste R enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlen- stoffatome.
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel (I) sind Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan und insbesondere Tetraethoxysilan (TEOS) . Durch saure Katalyse erhaltene anorganische Sole, z.B. TEOS-Hydrolysate, sind beson- ders bevorzugt. Besonders bevorzugte Organosilane der allgemeinen Formel (II) sind Epoxysilane wie 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) , Methacryloxypropyltri- methoxysilan und Acryloxypropyltrimethoxysilan, wobei GPTS- Hydrolysate mit Vorteil eingesetzt werden können.
Sofern ein organisch-modifiziertes anorganisches Hybridmaterial hergestellt wird, können ausschließlich Silane der Formel (II) oder eine Mischung von Silanen der Formel (I) und (II) eingesetzt werden. Bei den anorganischen Solen auf Siliciumbasis werden ausschließlich Silane der Formel (I) verwendet, wobei gegebenenfalls anteilig hydrolysierbare Verbindungen der obigen Formel MXn zugegeben werden.
Sofern das anorganische SoI aus im Lösungsmittel dispergierten diskreten Oxidteilchen besteht, können sie die Härte der Schicht verbessern. Bei diesen Teilchen handelt es sich insbe- sondere um nanoskalige anorganische Teilchen. Die Teilchengrös- se (röntgenographisch ermitteltes Volumenmittel) liegt z.B. im Bereich von unter 200 nm, insbesondere unter 100 ntn, bevorzugt unter 50 nm, z.B. 1 nm bis 20 nm.
Erfindungsgemäß können z.B. anorganische Sole von SiÜ2, ZrO2, GeO2, CeO2, ZnO, Ta2O5, SnO2 und Al2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Böhmit AlO(OH)), vorzugsweise Sole von SiO2, Al2O3, ZrO2, GeO2 sowie Mischungen derselben als nanoskalige Teilchen verwendet werden. Solche Sole sind zum Teil auch im Handel erhältlich, z.B. Kieselsole, wie die Levasile ® von H. C. Starck.
Als anorganisches oder organisch modifiziertes anorganisches matrixbildendes Material kann auch eine Kombination von derar- tigen nanoskaligen Teilchen mit als Hydrolysaten oder (Po-
Iy) Kondensaten vorliegenden anorganischen Solen oder organisch- modifizierten Hybridmaterialien verwendet werden, was hier mit Nanokompositen bezeichnet wird. Gegebenenfalls können auch organische Monomere, Oligomere oder Polymere aller Art als organische matrixbildende Materialien enthalten sein, die als Flexibilisatoren dienen, wobei es sich um übliche organische Bindemittel handeln kann. Diese können zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit verwendet werden. Die Oligomere und Polymere können funktionelle Gruppen aufweisen, über die eine Vernetzung möglich ist. Diese Vernetzungsmöglichkeit ist auch gegebenenfalls bei den oben erläuterten organisch modifizierten anorganischen matrixbildenden Materialien möglich. Auch Mischungen anorganischer, organisch modifizierter anorganischer und/oder organischer matrixbildender Materialien sind möglich.
Beispiele für verwendbare organische matrixbildende Materialien sind Polymere und/oder Oligomere, die polare Gruppen, wie Hyd- roxyl-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, aufweisen. Typische Beispiele sind Polyvi- nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyvinylpyri- din, Polyallylamin, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat , PoIy- methylmethacrylsäure, Stärke, Gummi arabicum, andere polymere Alkohole wie z.B. Polyethylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Po- lyethylenglycol, Polypropylenglycol und PoIy (4-vinylphenol) bzw. davon abgeleitete Monomere oder Oligomere.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise eine Beschichtungszu- sammensetzung, eine Formmasse, eine Harzzusammensetzung, Paste, Lösung oder Creme sein.
Dabei können im Falle einer Beschichtungszusammensetzung die üblichen Verfahren verwendet werden, z.B. Tauchen, Rollen, Rakeln, Fluten, Ziehen, Spritzen, Schleudern oder Aufstreichen . Die aufgebrachte Dispersion wird gegebenenfalls getrocknet und wärmebehandelt, etwa zur Härtung oder Verdichtung. Durch die reduzierte oder unterdrückte photokatalytische Aktivität der Titandioxid-Teilchen können auch empfindliche Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe direkt beschichtet werden. Die dafür verwendete Wärmebehandlung hängt natürlich vom Substrat ab. Bei KunststoffSubstraten oder KunststoffOberflächen können naturgemäß keine sehr hohen Temperaturen verwendet werden. So werden Polycarbonat (PC) -Substrate z.B. bei etwa 130 0C für 1 h wärmebehandelt. Allgemein erfolgt die Wärmebehandlung z.B. bei einer Temperatur von 100 bis 200 0C und, sofern kein Kunststoff vorhanden ist, bis zu 500 0C oder mehr. Die Wärmebehandlung erfolgt z.B. 15 min bis 2 h. In der Regel werden Schichtdicken von 50 nm bis 30 μm erhalten, bevorzugt 100 nm bis 1 μm, z.B. 50 bis 700 nm.
Eine oder mehrere erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzun- gen können natürlich auch in Kombination mit anderen Beschich- tungen eingesetzt werden.
Das anorganische SoI oder das organisch-modifizierte anorganische Hybridmaterial dienen nicht nur als matrixbildendes Material, sondern auch der verbesserten Schichthaftung. Titandioxid kann in der Schicht als matrixbildender Bestandteil und/oder als Teilchen vorliegen.
Außerdem können solche Zusammensetzungen auch in Formen gegossen und zur Herstellung von Formkörpern dienen.
Die erfindungsgemäßen nanoskaligen Titandioxid Teilchen besit- zen hohen Brechungsindex, der durch die Dotierung geringfügig reduziert sein kann. Durch ihre gute Redispergierbarkeit und ihre reduzierte oder unterdrückte photokatalytische Aktivität eignen sie sich für zahlreiche Anwendungen, insbesondere wenn hohe Brechungsindices benötigt werden, beispielsweise zur Herstellung von hochbrechenden Kompositmaterialien. Gleichzeitig sind sie durch die beiden angegebene Verfahren auf einfache Weise zugänglich.
So können die erfindungsgemäßen Teilchen beispielsweise in ref- raktiven oder diffraktiven optischen Elementen, Linsen, Folien, holographischen Materialien, Lichtwellenleiter, UV- absorbierenden Beschichtungen, UV-absorbierenden Zusammenset- zungen, wie Sonnenschutzmitteln, oder Pigmenten verwendet werden .
Desweiteren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in optischen Elementen, Linsen, Folien, holographischen Materialien, Lichtwellenleiter, UV-absorbierenden Beschichtungen, UV- absorbierenden Zusammensetzungen, wie Sonnenschutzmitteln, oder Pigmenten verwendet werden. Die dazu verwendete Matrix kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften angepasst werden.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Ausführungsbeispiele
1. Ausführungsbeispiel zu einer Rückflussbehandlung mit Natrium methylat Zu einem Gemisch von 107,5 g Titanisopropylat und 162,45 g 1- Pentanol wird ein einem ersten Schritt 3,4 g Natriummethylat gegeben und bis zum Reaktionsende intensiv gerührt. Nach 10 min werden zu dieser Lösung 7,5 g 37%ige Salzsäure und nach weite- ren 10 min in einem dritten Schritt 7.98 g Wasser jeweils vorsichtig zugegeben. Die Lösungen werden intensiv vermischt und unter Normaldruck bei max . 13O0C für rund 17h gekocht. Nach Abkühlung wird die Mutterlauge verworfen, der Bodensatz wird bei max. 50° im Vakuum getrocknet.
2. Ausführungsbeispiel zu einer Lyothermalbehandlung mit Natri- umacetat
Zu einem Gemisch von 97,1 g Titanisopropylat und 105,5 g Propa- nol wird ein einem ersten Schritt 0,56 g Natriumacetat gegeben und bis zum Umfüllen in die Autoklavierbehälter intensiv gerührt. Nach 10 min werden zu dieser Lösung Lösungen von 6,69 g 37%iger Salzsäure in 20 g 1-Propanol und in einem dritten Schritt 8,05 g Wasser in 40 g Propanol vorsichtig und langsam zugegeben. Die 135 g der Lösung wird in ein 250 ml Autoklaviergefäß mit Tefloninliner gegeben und innerhalb von 30 min auf 2500C gebracht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird die Mutterlauge verworfen, der Bodensatz wird bei max. 50° im Vakuum getrocknet.
3. Ausführungsbeispiel zu einer Rückflussbehandlung mit Natrium 3, 6, 9-trioxodecanat
Zu 81,2 g Propanol wird ein einem ersten Schritt 53,75 g Tita- nisopropylat getropft und bis zum Reaktionsende intensiv gerührt. Nach 10 min werden zu dieser Lösung 3,73 g 37%ige Salzsäure und in einem dritten Schritt nach weiteren 10 min ein Gemisch aus 0,378 g Natriumhydroxid und 1,7 g 3,6,9- Trioxodekansäure in 4 g Wasser vorsichtig und langsam zugegeben. Die Lösungen werden intensiv vermischt und unter Normaldruck bei max. 1300C für rund 16 h gekocht. Nach Abkühlung wird die Mutterlauge verworfen, der Bodensatz wird bei max. 50° im Vakuum getrocknet.
4. Bestimmung der photokatalytischen Aktivität
Zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität der erfindungs- gemäßen Titandioxidnanopartikel wurden dünne Filme des Partikelmaterials auf Glassubstraten hergestellt und die photokata- lytische Aktivität durch Untersuchung des Photokatalytischen Abbaus von 4-Chlorphenol (4-CP) bestimmt.
Dazu wurde Suspensionen von 1 g TiÜ2 Partikel in 19 g einer Mi- schung aus Ethanol/Wasser 1:1 unter Zuhilfenahme von 1 g 3,6,9- Trioxadecansäure als Dispersionshilfsmittel hergestellt. Diese wurden in einem Tauchbeschichtungsprozess mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/s auf geeignete Glassubstrate (z.B. Mikroskopobjektträger, wobei eine beschichtete Fläche von rund 9,25 cm2 erhalten wurde) aufgetragen und bei 3000C für 1 h gehärtet.
Als Vergleich wurden analog hergestellte Dünnschichten eines kommerziell erhältlichen, aktiven Titandioxids (z.B. Degussa P25) sowie unbeschichtete Leersubstrate (zur Bestimmung der Ei- genphotolyse des verwendeten 4-CP unter der UV-Bestrahlung) verwendet .
Dazu wurde jeweils ein beschichtetes Substrat in einer 50 ml wässrigen Lösung von 50 μmol/1 4-CP enthielt, einer Bestrahlung über einen Zeitraum von 60 h in einem Sonnensimulator Atlas Suntester CPS+ mittels einer 750 W Xenonbogenlampe ausgesetzt. Die Konzentration des 4-CP zu Beginn und nach Ende eines Expe- rimentes wurde mittels UV-Vis-Spekrokopie (Varian Cary 5000) bestimmt .
Bei einer aktiven Vergleichsprobe konnte im Laufe eines solchen Experimentes eine Verringerung des 4-CP Gehaltes um 50 % beobachtet werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen lag die Verringerung des 4-CP Gehaltes im Bereich von 14-20 % in Abhängigkeit von der zur Herstellung der Teilchen verwendeten Natriumkonzentration, bei Titandioxidfreien Leersubstraten wurde eine Verringerung durch Photolyse um 15 % festgestellt.
Liste der zitierten Literatur:
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CJ. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing" , Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)

Claims

Patentansprüche
1. Nanoskalige Titanoxid-Teilchen mit stark reduzierter oder unterdrückter photokatalytischer Aktivität, dadurch gekennzeichnet, dass diese
(a) mit mindestens eines oder mehrere Alkalimetallionen enthalten;
(b) eine mittlere Teilchengröße von kleiner 20 nm aufweisen;
(c) auf Primärteilchengröße redispergierbar sind.
2. Nanoskalige Titandioxid-Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Natrium-, Kalium- und Lithiumionen.
3. Nanoskalige Titandioxid-Teilchen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittlere Teilchengröße von kleiner 10 nm aufweisen.
4. Nanoskalige Titandioxid-Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Anatas-Modifikation vorliegen.
5. Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Titandioxid- Teilchen mit stark reduzierter oder unterdrückter photokatalytischer Aktivität mit folgenden Schritten:
(a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hyd- rolysierbare Titanverbindung, ein organisches Lösungsmittel, einen sauren Kondensationskatalysator und mindestens eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung;
(b) Zugabe von Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung; (c) Behandeln der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von mindestens 60 0C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von Titandioxid-Teilchen;
(d) Entfernen des Lösungsmittels unter Bildung eines Pulvers von Titandioxid-Teilchen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung nicht basisch sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung ionisch ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung Kationen enthält ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium- und Kalziumionen .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Schritt c) lyothermal, hydrothermal oder durch Erwärmen unter Rückfluss behandelt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Schritt c) unter autogenem Druck behandelt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) , bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Gruppen in der Titanverbindung, nicht mehr als 0,7 Mol Wasser zugegeben werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Teilchen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel gemischt werden, um eine Oberflächenmodifizierung der Teilchen zu bewirken.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige Titandioxid-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von unter 20 nm erhalten werden, bevorzugt unter 10 nm.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Weiterverarbeitung die in Schritt d) erhaltenen Teilchen erneut in dem zur Herstellung verwendeten oder in einem neuen Lösungsmittel dispergiert werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel nicht entfernt wird, sondern die Dispersion aus Schritt c) direkt weiterverarbeitet wird.
16. Zusammensetzung umfassend nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein Matrix-bildendes Material.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen durch Oberflächenmodifizierung zu dem Matrix-bildenden Materials kompatibilisiert oder dekompatibili- siert gemacht werden können
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Teilchen zumindest teilweise durch Oberflächenmodifizierung funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen des Matrix-bildenden Materials Vernetzungsreaktionen eingehen können.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung, eine Formmasse eine Flüssigkeit, eine Emulsion, eine Harzzusammensetzung, Paste und/oder Creme ist.
20. Verwendung von nanoskaligen Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Bestandteil von refraktiven oder diffrakti- ven optischen Elementen, Linsen, Folien, holographischen Materialien, Lichtwellenleiter, Beschichtungen, UV-absorbierenden Beschichtungen, UV-absorbierenden Zusammensetzungen oder Pigmenten .
21. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20 für refraktive oder diffraktive optische Elemente, Linsen, Folien, Beschichtungen, holographische Materialien, Lichtwellenleiter, Pasten oder UV-absorbierende Cremes.
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