CN103571255A - 核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品 - Google Patents

核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品 Download PDF

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Abstract

使由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒分散在水性分散介质中。该核具有30nm以下的平均粒径，该核/壳型氧化钛颗粒具有50nm以下的平均粒径。锡或锰的固溶量提供10至1,000的摩尔比Ti/Sn或Ti/Mn。

Description

核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、制造方法、紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和涂覆物品
技术领域
本发明涉及核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液、该水分散液的制备方法、包括该水分散液的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物和用该组合物涂覆的物品。更具体地，其涉及由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液；不需要粉碎和筛分步骤就能够控制氧化硅壳的厚度的该水分散液的制备方法；包括该水分散液的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物(coating composition)或硬涂层(hardcoat)组合物，其能够形成在不牺牲审美外观的情况下满足耐候性和紫外线遮蔽能力并且具有透明性、抗擦伤性和粘合性的固化膜；和用该组合物的固化膜被覆的物品。 
背景技术
作为用于赋予它们所需的物理性能，例如赋予紫外线遮蔽能力或调节表面折射率的组合物的添加剂，含有氧化钛细颗粒的分散液是公知的。将它们广泛地用于各种领域，包括涂料、硬涂层、化妆品和其他组合物。 
由于紫外线遮蔽和折射率调节是光学性能的控制，因此希望氧化钛细颗粒的粒径等于或小于对象的光的波长。特别地，为了只吸收紫外带并且抑制可见光散射，100nm以下的粒径是希望的。 
已知氧化钛具有光催化活性。随着氧化钛颗粒的粒径变小，每单位重量的比表面积增加，因此，氧化钛使其光催化活性增加。由于具有增加的光催化活性的氧化钛促进组合物中粘结剂树脂的光分解，因此该组合物具有差的耐候性。 
现有技术中，尝试了将氧化钛添加到涂布组合物中以赋予其紫外线遮蔽能力。固化膜的耐候性不足。关于金属氧化物细颗粒，例如，专利文献1公开了锐钛矿型氧化钛纳米颗粒。专利文献2、3和4公开了金红石型氧化钛纳米颗粒。含有这些颗粒的涂布组合物能够形成遮蔽紫外线、同时保持可见光透射率和抗擦伤性的膜。但是，由于氧化钛纳米颗粒具有光催化活性，因此这些组合物具有差的耐候性。即使用硅化合物等对颗粒进行表面涂覆，也不能完全抑制光催化活性。于是，在长期加速耐候试验中在较早的阶段，裂纹在组合物的涂层中形成。 
解决耐候性差的问题的一个已知的技术是通过用杂元素掺杂氧化钛以抑制其光催化活性。专利文献5公开了用锰掺杂氧化钛。不具有光催化活性的氧化钛/锰复合体的分散液是可利用的。但是，由该方法形成的氧化钛是无定形或锐钛矿型，因此紫外线吸收能力比金红石型差。 
非专利文献1报道了通过使金红石型氧化钛在其表面与氧化锰接触来抑制氧化钛的光催化活性的尝试。尽管期望该技术利用金红石型氧化钛的高紫外线吸收能力，但镁没有在二氧化钛中固溶结合。由于采用其中(非专利文献2)记载的技术制备的氧化锰颗粒具有最大约450nm的粒径，因此无法预期该涂布组合物透明。 
专利文献6记载了固溶结合有锰的金红石型氧化钛纳米颗粒和其制备方法。对于该方法，用氢氧化锰对氢氧化钛进行表面涂覆并且烧成以由此将锰固溶结合到金红石型氧化钛中。采用该方法形成的固溶体是易烧结的由氧化锰和氧化钛组成的二元固溶体。记载了如果将硅和铝元素用作抗烧结剂，则氧化钛能够以纳米颗粒形式得到。但是，在实施例中进行磨碎，表明用该方法得到的氧化钛在可见范围内的透明性大幅度地取决于粉碎和分散步骤。尽管分散剂对于分散通常是必需的，但其常常对涂料组合物产生不利影响。应用于涂布组合物时，这样的氧化钛颗粒缺乏多功能性。 
专利文献7公开了由过氧钛酸制备氧化钛纳米颗粒水分散液的方 法。采用该方法，能够制备在可见区域中具有透明性的结晶氧化钛纳米颗粒的分散液。由于其不含氨以外的任何分散剂，因此该分散液将会有广泛的用途，包括涂料组合物。但是，得到的氧化钛为具有高光催化活性的锐钛矿型。 
专利文献8中，通过在锡的存在下加热过氧钛酸来制备金红石型氧化钛的溶胶。但是，得到的氧化钛具有光催化活性。尽管记载了锡的固溶范围，但没有提及另一元素的固溶。 
专利文献10公开了通过在DC电弧等离子体中使金属钛蒸发为无机反应性蒸汽并且将该蒸汽冷却以使无机氧化物纳米颗粒沉积，同时用杂元素例如钴或锡掺杂该纳米颗粒，来制备纳米颗粒。将得到的纳米颗粒添加到硬涂层组合物中。制备紫外线遮蔽性无机纳米颗粒中，该方法需要极限的反应环境如高温和高真空。这样的环境的建立消耗巨大的能量并且在工业上是不利的。如专利文献6那样，该方法需要用于实现纳米颗粒的均匀分散的分散剂，其能够不利地影响涂布组合物的硬度和粘合性。 
除了杂元素的掺杂以外，本领域中已知抑制氧化钛的光催化活性的另一种技术，其使用核/壳型的氧化钛。通过由无机氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化锡或莫来石在氧化钛核的表面上形成壳来得到核/壳型氧化钛。这抑制壳表面上的光催化反应，同时保持氧化钛核的紫外线吸收能力。核/壳型氧化钛不仅抑制光催化活性，而且控制颗粒表面上的等电点。于是能够形成这样的颗粒在组合物中的稳定分散。将核/壳型氧化钛应用于有机硅系涂料或硬涂层组合物时，难以改变涂料组合物的pH以落入氧化钛的稳定分散区域中，原因在于硅烷醇基团保持稳定的pH范围限于弱酸性范围。 
专利文献10公开了用二氧化硅层将具有小于100nm的大小的氧化钛纳米颗粒表面覆盖以及这样的涂覆纳米颗粒的分散液。二氧化硅涂覆步骤必须在粉碎步骤之后。粉碎步骤不仅消耗大量的能量，而且在材料效率上也是不可取的，原因在于在随后的筛分步骤中，不需要的大小的部分必须再次粉碎或废弃。这在工业上是不利的。 
专利文献11和12以及非专利文献2记载了采用微波照射在氧化钛或氧化锌核上形成氧化硅壳的技术。对于这些技术，通过采用微波照射来迅速地加热以用纳米级的氧化硅被覆核，来制备核/壳型氧化钛分散液。这些技术使得能够用纳米级的氧化硅壳被覆，但不是旨在精确控制粒径。因此，发现分散液在可见区域模糊，如由波长550nm下的约70％的透光率证实那样。在这样的氧化钛分散液能够有效地应用于硬涂层和类似的组合物之前，必须进行后处理步骤例如粉碎和筛分。这些技术提出了如专利文献10那样的生产效率的问题。 
氧化钛分散液用于光遮蔽时，在紫外区域和可见区域之间其遮蔽原理大大不同。紫外区域中的光遮蔽是基于氧化钛中从价电子带向传导带的电子迁移的光吸收，而可见区域中的光遮蔽主要归因于由氧化钛颗粒引起的光散射。为了控制光散射，必须精确地控制核/壳型氧化钛的粒径。假设在水中由核/壳型氧化钛引起的光散射符合Rayleigh散射，散射强度与粒径的六次方成比例。由于由此大大影响光学性能，因此粒径的精确控制重要。 
非专利文献3中，通过微波照射用二氧化硅被覆作为与氧化钛相当的紫外线遮蔽剂的氧化锌。在氧化锌上形成1-3nm厚的二氧化硅层。尽管该技术已解决了可见区域中模糊的问题，但其必须与光催化活性的充分封闭相容。尽管声称该技术对于抑制光催化活性有效，但事实上一些光催化活性残留。为了用该技术实现光催化活性的进一步封闭，必须将二氧化硅层致密地形成到不牺牲透明性的厚度。但是，由于利用微波照射的溶胶-凝胶反应具有高反应性，因此认为难以精确地控制粒径。如本发明人已调查那样，并没有承认通过利用微波照射的溶胶-凝胶反应用二氧化硅被覆氧化锌的技术能精确地控制粒径。 
在形成氧化硅壳中不能精确地控制颗粒的大小的原因在于，在使用氧化钛纳米颗粒分散液的反应的情况下，难以寻求反应条件。氧化钛纳米颗粒分散液通常含有用于保持分散状态的分散剂。尽管对于特定的溶剂或液体，选择最佳的分散剂，但未必在反应条件下是最佳的。如非专利文献4中记载那样，已知溶胶-凝胶反应中的反应性取决于反 应介质。如果将该认识应用于氧化钛纳米颗粒分散液，常常形成分散颗粒的凝聚体，无法实现反应的目的。即使无凝聚体形成，通过任何上述技术也难以致密地形成氧化硅壳，原因在于用分散剂将纳米颗粒的表面覆盖。此外，由于取决于在氧化钛核中固溶结合的元素的种类，氧化钛表面上的钛烷醇(titanol)的密度变化，因此氧化硅壳的形成过程中反应效率不同。因此，为了制备具有透明性而不具有光催化活性的结晶核/壳型氧化钛固溶体颗粒，需要能够对氧化钛固溶体核纳米颗粒、分散剂、固溶元素和反应溶剂的每个项目进行高水平研究的专门知识。 
尽管如上讨论那样进行了各种方法以改善作为紫外线屏蔽剂的氧化钛纳米颗粒分散液，但没有无机紫外线屏蔽剂能够有利地应用于涂布组合物。即，没有得到用于涂布组合物的无机紫外线屏蔽剂，该涂布组合物用于形成固化涂层，该固化涂层显示抗擦伤性和紫外线遮蔽性，同时保持对于可见光的透明性，并且具有足以耐受长期户外暴露的耐候性和耐久性。 
希望具有如下的无机紫外线屏蔽剂和以经济的方式制备该无机紫外线屏蔽剂的方法：将其用于配制硬涂层组合物时满足五个要求(耐候性、紫外线遮蔽性、透明性、抗擦伤性和耐久粘合性)。为了满足这五个要求，基本上必须解决以下三个问题。 
为了使硬涂层组合物显示耐候性，无机紫外线屏蔽剂必须失活或者丧失其光催化活性。另一方面，为了使硬涂层组合物实现紫外线遮蔽性，无机紫外线屏蔽剂在紫外区域中必须具有明确的带结构，即高度结晶。但是，随着吸收更多的光，光催化活性变高。目前为止，克服了相克性能的组合并且能够应用于硬涂层组合物的无机紫外线屏蔽剂尚属未知。 
为了使硬涂层组合物显示紫外线遮蔽性，无机紫外线屏蔽剂也必须在组合物中以高浓度保持稳定。通常将聚合物分散剂用于赋予分散稳定性。另一方面，为了使硬涂层组合物形成具有抗擦伤性和与基材的粘合性的涂层，必须用粘结剂树脂将无机紫外线屏蔽剂紧密地交联 以致紫外线屏蔽剂不会从组合物中析出。但是，聚合物分散剂作为紫外线屏蔽剂与粘结剂树脂紧密交联的抑制剂发挥作用。因此，必须使无机紫外线屏蔽剂有效地分散在组合物中而不需要聚合物分散剂，但没有得到这样的屏蔽剂。 
为了使硬涂层组合物形成具有透明性的固化膜，无机紫外线屏蔽剂必须具有等于或小于50nm的粒径。为了形成具有透明性的固化膜，无机紫外线屏蔽剂也必须具有壳，该壳具有与硬涂层组合物的液体相容的等电点，即，为核/壳型。为了确保透明性，希望即使在形成涂层以调节等电点之后，无机紫外线屏蔽剂也具有等于或小于50nm的粒径。为了以经济和材料效率的优势制备无机紫外线屏蔽剂，在方法中包括粉碎和筛分步骤导致无效率。这暗示形成涂层以调节等电点的步骤对于控制涂层的厚度也应有效。但是，在足以去除粉碎和筛分步骤的精确水平上控制涂层的厚度的方法尚属未知。特别地，在核/壳型颗粒的核中结合的固溶成分、反应物的种类、反应溶剂的种类和量尚属未知。 
引用列表
专利文献1：JP-A2004-238418 
专利文献2：JP2783417 
专利文献3：JP-A H11-310755 
专利文献4：JP-A2000-204301 
专利文献5：JP4398869(USP8158270) 
专利文献6：JP-A2003-327431 
专利文献7：JP-A H10-067516 
专利文献8：JP2783417 
专利文献9：JP-A2012-077267 
专利文献10：JP4836232 
专利文献11：JP-A2008-280465 
专利文献12：WO2009/148097 
非专利文献1：Science in China Series B：Chemistry，51，2， 179-185(2008) 
非专利文献2：Electrichimica Acta，26，435-443(1981) 
非专利文献3：Material Technology，28，5，244-251(2010) 
非专利文献4：Journal of Materials Research，25，5，890-898(2010) 
发明内容
本发明的目的在于提供由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒的水分散液；不需要粉碎和筛分步骤就能够控制氧化硅壳的厚度的该水分散液的制备方法；包括该水分散液的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物(或硬涂层组合物)，其形成在不减损审美外观的情况下显示耐候性和紫外线遮蔽能力并且具有透明性、抗擦伤性和耐久粘合性的固化膜；和用该组合物的固化膜被覆的物品。 
本发明人已发现了以下四种现象(1)-(4)。 
(1)在锡离子、锰离子和氨的共存下加热过氧钛酸盐(peroxotitanate)时，得到固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的分散液。尽管氧化钛纳米颗粒具有高紫外线吸收能力，但它们具有小的光催化活性或者不具有光催化活性。 
(2)将氨和四烷氧基硅烷添加到(1)中得到的固溶结合有锰和锡的四方晶系氧化钛纳米颗粒的分散液，并且将一定量的一元醇添加到该混合物中。迅速地将得到的混合物加热以由此在纳米颗粒的表面上形成致密的氧化硅的壳。在该步骤中，根据添加的醇的量，能够控制氧化硅壳的厚度。因此，不需要粉碎和筛分步骤的情况下能够制备具有高可见光透明性的固溶结合有锰和锡的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒的水分散液。 
(3)将(2)中得到的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒的水分散液与有机硅树脂混合以配制有机硅涂布组合物。由于不存在聚合物分散剂并且用氧化硅对氧化钛进行表面覆盖，因此核/壳型四方晶系氧 化钛固溶体颗粒能够与有机硅树脂粘结剂形成紧密的交联。结果，有机硅涂布组合物形成具有改善的基材粘合性和抗擦伤性的涂层。 
(4)将(3)中所述的有机硅涂布组合物施涂于有机基材并且固化以形成固化膜。该固化膜的耐候性取决于核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的核中固溶结合的元素的种类。含有具有如下的四方晶系氧化钛核的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的有机硅固化膜即使以500kWh/m2的累积能量的量暴露于紫外线后也不开裂或白化，四方晶系氧化钛核中锡的固溶量提供10至1,000的Ti/Sn摩尔比并且锰的固溶量提供10至1,000的Ti/Mn摩尔比。 
基于这四个发现(1)-(4)完成了本发明。 
本发明的第一实施方案是核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液，其中使由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒分散在水性分散介质中。该核具有30nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，并且该核/壳型氧化钛颗粒具有50nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，两者都通过使用激光的动态光散射法测定。固溶结合的锡的量提供10/1至1,000/1的钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)，并且固溶结合的锰的量提供10/1至1,000/1的钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)。 
优选地，该核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液不含除氨、碱金属氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐以外的任何分散剂。 
优选地，通过用具有1重量％的浓度的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液填充的具有1mm的光路长度的石英池使波长550nm的光透过而测定时，该核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液给出至少80％的透射率。 
第二实施方案是核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液的制备方法，其中使由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒分散在水性分散介质中，其中该核具有30nm以下的体积基准的50％累积 分布直径D50，并且该核/壳型氧化钛颗粒具有50nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，两者都通过使用激光的动态光散射法测定，固溶结合的锡的量提供10/1至1,000/1的钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)，并且固溶结合的锰的量提供10/1至1,000/1的钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)。该方法包括以下步骤： 
(A)将固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的分散液与一元醇、氨和四烷氧基硅烷混合， 
(B)将步骤(A)的混合物迅速加热以形成由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒， 
(C)从步骤(B)的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中将水除去以将该分散液浓缩，和 
(D)将氨从其中除去。 
优选地，步骤(A)包括将不大于100重量份的一元醇添加到100重量份的固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的分散液中以由此控制壳的厚度。优选地，步骤(A)中使用的一元醇是从甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中选择的至少一种。 
优选地，步骤(B)包括在10分钟的时间内从室温迅速地加热到紧靠且低于分散介质的沸点。典型地，步骤(B)包括微波加热。 
优选地，步骤(C)包括常压浓缩、真空浓缩、超滤或其组合。优选地，步骤(D)将阳离子交换树脂用于将氨除去。 
第三实施方案是紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物，包括： 
(I)上述的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液， 
(II)由从具有通式(1)的烷氧基硅烷、具有通式(2)的烷氧基硅烷和它们的部分水解缩合物中选择的至少一种的(共)水解缩合得到的有机硅树脂： 
(R1)m(R2)nSi(0R3)4-m-n   (1) 
其中R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基，R1和R2可彼此键合，R3为C1-C3烷基，m和n各自为0或1，m+n为0、1或 2， 
Y[Si(R4)m(R5)n(OR6)3-m-n]2   (2) 
其中Y为选自C1-C10亚烷基、C1-C10全氟亚烷基、C1-C10二(亚乙基)全氟亚烷基、亚苯基和亚联苯基中的二价有机基团，R4和R5各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基，R4和R5可彼此键合，R6为C1-C3烷基，m和n各自为0或1，m+n为0、1或2， 
(III)固化催化剂， 
(IV)溶剂，和任选地， 
(V)胶体二氧化硅， 
核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液(I)的固体成分以1-30重量％的量存在，基于有机硅树脂(II)的固体成分。 
优选的实施方案中，组分(III)以足以将有机硅树脂(II)固化的量存在，并且组分(IV)以使有机硅涂布组合物可具有1-30重量％的固体成分浓度的量存在；胶体二氧化硅(V)以5-100重量份的量存在，相对于100重量份的有机硅树脂(II)的固体成分。 
另一优选的实施方案中，在有机树脂基材上的乙烯基共聚物层上涂布该有机硅涂布组合物并固化以形成3-20μm厚的固化膜时，即使以1×103W/m2的强度暴露于紫外线500小时后该固化膜也耐开裂。 
另一优选的实施方案中，在石英上涂布该有机硅涂布组合物并固化以形成5μm厚的固化膜时，在400nm-700nm的波长范围内，该固化膜具有至少90％的透光率。 
第四实施方案是涂覆物品，包括基材和直接或经由其他层在该基材的至少一个表面上涂覆的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物的固化膜。 
典型地，该基材为有机树脂基材。 
在第四实施方案的变形中，涂覆物品定义为包括有机树脂基材；在该基材的至少一个表面上设置的底漆膜，该底漆膜包括在侧链上具有有机紫外线吸收性基团和烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物；和该底漆膜上的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物的固化膜。 
本发明的有利效果
将核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒的水分散液与有机硅树脂混合以配制紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物。将该组合物施涂于基材以形成具有耐候性、紫外线遮蔽能力、透明性、抗擦伤性和耐久粘合性的涂层。 
附图说明
图1是表示合成例1、2和比较合成例1-4中制备的氧化钛分散液的固体粉末的XRD图的图。 
图2是表示实施例1、2、4和比较例1、6中制备的核/壳型氧化钛固溶体颗粒水分散液的紫外/可见透射光谱的图。 
图3是对实施例1中制备的核/壳型氧化钛固溶体颗粒水分散液的固体成分进行能量分散型X-射线光谱测定法而得到的光谱。 
图4是表示通过将实施例5、6和比较例12、13的有机硅涂布组合物涂布并加热固化而得到的固化膜的紫外/可见透射光谱的图。 
具体实施方式
除非另外在上下文明确地指出，单数形式包括多个指示物。符号(Cn-Cm)意味着每个基团含有n-m个碳原子的基团。UV是指电磁波谱的紫外区域。Mw是指相对于聚苯乙烯标准物采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量。本文中使用的术语“膜”与“涂层”或“层”可互换。 
本发明的实施方案包括：核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液，该核/壳型四方晶系氧化钛颗粒由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成；该水分散液的制备方法；包括该水分散液的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物；和用该组合物涂覆的物品。以下对这些实施方案详细说明。 
核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液
第一实施方案是核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液。具体 地，将各自由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒分散在水性分散介质中。 
氧化钛(或二氧化钛)通常包括三种，即金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。本文中，四方晶系金红石型的氧化钛优选用作锡和锰的溶剂，原因在于其具有低的光催化活性和高的紫外线遮蔽能力。 
锡和锰与氧化钛形成固溶体。对作为一种溶质的锡成分并无特别限制，只要其来源于锡盐。包括氧化锡和锡的硫属化物例如硫化锡，优选氧化锡。锡盐的实例包括卤化锡例如氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡，锡的类卤素化物例如氰化锡和异硫氰化锡，和锡的无机酸盐例如硝酸锡、硫酸锡和磷酸锡。这些中，由于稳定性和可利用性，优选氯化锡。锡盐中的锡可具有2-4的化合价，优选四价锡。 
对作为另一溶质的锰成分并无特别限制，只要其来源于锰盐。包括氧化锰和锰的硫属化物例如硫化锰，优选氧化锰。锰盐的实例包括卤化锰例如氟化锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰，锰的类卤素化物例如氰化锰和异硫氰化锰，和锰的无机酸盐例如硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰。这些中，由于稳定性和可利用性，优选氯化锰。锰盐中的锰可具有2-7的化合价，优选二价锰。 
锡和锰与四方晶系氧化钛形成固溶体时，固溶结合的锡的量提供10/1至1,000/1、优选20/1至200/1的钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)，并且固溶结合的锰的量提供10/1至1,000/1、优选20/1至200/1的钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)。如果固溶形式的锡或锰的量提供小于10的Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比，观察到归属于锡和锰的大量的可见光区中的光吸收。如果Ti/Sn或Ti/Mn摩尔比超过1,000，没有使光催化活性充分丧失，不希望地，晶系向具有低可见吸收率的锐钛矿型转变。 
锡和锰成分的固溶体形式可以是置换或填隙。取代固溶体是指在氧化钛中的钛(IV)离子的位点处锡和锰置换的固溶体形式。填隙固溶体是指锡和锰在氧化钛的晶格之间的间隙中填充的固溶体形式。填隙型倾向于产生F-中心，其产生着色，并且由于金属离子周围的对称 性差，在金属离子处的电子振动迁移的Franck-Condon因子增加，导致更多的可见光的吸收。由于该原因，优选置换型。 
在固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核周围形成氧化硅的壳。该壳可含有氧化硅作为主要成分和其他成分(一种或多种)例如锡、铝等，其可通过任何所需的技术形成。例如，氧化硅壳可通过四烷氧基硅烷的水解缩合形成。适合的四烷氧基硅烷包括通常可利用的那些例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷和四(正丁氧基)硅烷。这些中，从反应性和安全性的观点出发，优选四乙氧基硅烷。例如，可使用的四乙氧基硅烷可由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.以商品名：KBE-04商购。可在水中，任选地在缩合催化剂例如氨、铝盐、有机铝化合物、锡盐或有机锡化合物的存在下进行四烷氧基硅烷的水解缩合。其中，特别优选氨，原因在于其也用作纳米尺寸的核的分散剂。 
在固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核周围形成氧化硅的壳，形成核/壳型四方晶系氧化钛颗粒。氧化硅壳优选占20-50重量％、更优选25-45重量％、进一步优选30-40重量％，基于全部核/壳型四方晶系氧化钛颗粒。如果壳的量小于20重量％，则壳形成不足。如果壳的量超过50重量％，则得到的颗粒倾向于聚集在一起，使得分散液不透明。 
核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒的分散液中，固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核应具有30nm以下、优选20nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，并且该核/壳型四方晶系氧化钛颗粒应具有50nm以下、优选30nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，两者都通过使用激光的动态光散射法测定。如果核和核/壳型颗粒的直径(D50)超过上限，不希望地，分散液变得不透明。核的直径D50的下限为至少5nm，尽管并不严格。核/壳型颗粒的直径D50的下限为至少6nm，尽管并不严格。应指出的是，体积基准的50％累积分布直径(D50，也称为“平均粒径”)由Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.)，LA-910(Horiba Ltd.)或由动态光散射操作的其他仪器测定。 
核/壳型四方晶系氧化钛颗粒在其中分散的水性分散介质的实例包括水以及水和亲水性有机溶剂以任何比例的混合物。水优选为去离子水(离子交换水)、蒸馏水或纯水。优选的亲水性有机溶剂是醇例如甲醇、乙醇和异丙醇。如果混合，亲水性有机溶剂的量优选为0-50重量％，基于水性分散介质。其中，由于生产率和成本，最优选去离子水或纯水。 
核/壳型四方晶系氧化钛颗粒和水性分散介质组成的水分散液中，核/壳型四方晶系氧化钛颗粒优选以0.1-30重量％、更优选5-15重量％的浓度存在。可接受地，水性分散介质含有碱性物质(分散剂)和在核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的制备中使用的其他添加剂。特别地，由于碱性物质具有pH调节剂和分散剂的功能，因此其可与水性分散介质一起用作具有适合的浓度的水溶液。但是，优选核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液不含除氨、碱金属氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐以外的任何分散剂(碱性物质)。这是因为，包括选择的碱性物质会消除否则对现有技术中作为氧化钛纳米颗粒的分散剂必需的聚合物分散剂的积极需要，因此避免将含有聚合物分散剂的氧化钛纳米颗粒水分散液应用于硬涂层组合物时对涂层或固化膜的抗擦伤性和基材粘合性施加的任何不利影响。 
核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中能够存在的碱性物质(分散剂)的实例包括氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。其中，优选氨和氢氧化钠。 
这样构成的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液具有高透明性。具体地，通过经由用稀释到1重量％的浓度的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液填充的具有1mm的光路长的石英池使波长550nm的光透过而测定时，该分散液给出优选至少80％、更优选至少85％、进一步优选至少90％的透射率。通过UV/可见透射光谱法，容易确定透射率。 
通过下述的方法制备固溶结合有锡和锰的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液时，在不使用机械单元操作例如粉碎和筛分步骤的情况下能够形成具有特定的累积粒径分布直径的固溶体颗粒。因此该方法确保非常高的生产效率以及非常高的透明性。 
核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液的制备方法
第二实施方案是固溶结合有锡和锰的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液的制备方法，该方法包括以下详细说明的步骤(A)-(D)。 
步骤(A)
步骤(A)中，首先制备固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的水分散液。对制备该水分散液的技术并无特别限制。优选的程序中，使包括钛化合物、锡化合物、锰化合物、碱性物质和过氧化氢的起始材料在水性分散介质中反应以形成含有锡和锰的过氧钛酸盐的溶液，对其进行水热反应，得到固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的水分散液。 
形成含有锡和锰的过氧钛酸盐的溶液的反应的前面阶段可按照一个程序，其包括如下步骤：将碱性物质添加到水性分散介质中的起始钛化合物中以形成氢氧化钛，将杂质离子除去，添加过氧化氢以形成过氧钛酸盐，向其中添加锡和锰化合物以形成含有锡和锰的过氧钛酸盐溶液；或者另一个程序，其包括如下步骤：将锡和锰化合物添加到水性分散介质中的起始钛化合物中，向其中添加碱性物质以形成含有锡和锰的氢氧化钛，将杂质离子除去，和添加过氧化氢以形成含有锡和锰的过氧钛酸盐溶液。 
起始钛化合物的实例包括钛与无机酸例如盐酸、硝酸和硫酸的盐，钛与有机酸例如甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸的盐，和通过将碱添加到用于水解的水溶液而沉淀的氢氧化钛。可使用上述化合物中的一种或者两种以上的混合物。 
锡和锰化合物可选自上述的锡和锰盐并且以形成上述的固溶体的量使用。水性分散介质和碱性物质可选自上述实例并且以上述的量使用。 
过氧化氢用于将起始钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸盐，即，具有Ti-O-O-Ti键的氧化钛系化合物。典型地使用过氧化氢水溶液。添加的过氧化氢的量优选为Ti、Sn和Mn的总摩尔的1.5-5倍。将起始钛化合物或氢氧化钛转化为过氧钛酸盐的过氧化氢的反应优选在5-60℃的温度下进行30分钟-24小时的时间。 
含有锡和锰的过氧钛酸盐溶液可含有用于pH调节等的碱性或酸性物质。碱性物质的实例包括氨和如上所述的类似物。酸性物质的实例包括无机酸例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、磷酸和过氧化氢，和有机酸例如甲酸、柠檬酸、草酸、乳酸和乙醇酸。为了安全处理，含有锡和锰的过氧钛酸盐溶液优选为pH 1-7，更优选pH4-7。 
形成固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的水分散液的反应的后面阶段是通过在下述条件下使含有锡和锰的过氧钛酸盐溶液进行水热反应：0.01-4.5MPa、优选地0.15-4.5MPa的压力、80-250℃、优选地120-250℃的温度和1分钟-24小时的时间。通过该反应，将含有锡和锰的过氧钛酸盐转化为固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒。 
步骤(A)中，将固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的水分散液与一元醇、氨和四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)混合。 
本文中使用的一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及它们的混合物，优选乙醇。使用的一元醇的适合量为100重量份以下，更优选50重量份以下，相对于100重量份的氧化钛颗粒分散液。通过改变混合的一元醇的量，能够控制在随后的步骤(B)中在固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的核周围形成的氧化硅壳的厚度。通常，随着混合的一元醇的量增加，氧化硅壳的厚度增加，原因在于反应体系中硅反应物(四烷氧基硅烷)的溶解度增加，而氧化钛的分散状态根本没有受到不利影响。即，不采用如粉碎和筛分步骤这样的机械单元操作的情况下，固溶结合有锡和锰的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液能够在随后的步骤中形成以落入特定的累积分布尺寸。 
本文中使用的氨典型地为氨水。代替添加氨水，可将氨气吹入固 溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛颗粒的水分散液中。代替添加氨水，添加在分散液中能够产生氨的反应物也是可接受的。对氨水的浓度并无特别限制，并且可使用任何可商购的氨水。优选的程序中，使用28％浓氨水并且不断添加直至固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛颗粒的水分散液达到pH9-12、更优选地pH9.5-11.5。 
四烷氧基硅烷可选自上述实例，优选四乙氧基硅烷。可这样使用四乙氧基硅烷，而四乙氧基硅烷的(部分)水解产物也可使用。四乙氧基硅烷或其(部分)水解产物可以是任何可商购的产品，例如KBE-04(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的四乙氧基硅烷)、Silicate35和Silicate45(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，Tama Chemicals Co.，Ltd.)以及ESI40和ESI48(四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，Colcoat Co.，Ltd.)。四乙氧基硅烷或四烷氧基硅烷可单独使用或者两种以上混合使用。 
基于氧化硅被覆的氧化钛，以水解后得到20-50重量％、优选25-45重量％、更优选30-40重量％的氧化硅的量来混合四烷氧基硅烷。小于20重量％的氧化硅表示壳形成不足，而大于50重量％的氧化硅可促进颗粒的附聚，使得分散液不透明。 
将固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的水分散液与一元醇、氨和四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)混合，可采用任何适合的混合装置，例如磁力搅拌器、机械混合机和振动混合机。 
步骤(B)
步骤(B)中，将步骤(A)的混合物迅速地加热以形成各自由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒。 
将步骤(A)的混合物迅速加热的方式可以是任何现有的加热方式，例如微波加热、高热交换效率的微型反应器和与高热容量的外部热源的热交换器。其中，由于均匀和迅速的加热能力，优选微波加热。通过进行微波照射来加热混合物的步骤可以是间歇式或连续式。 
优选以在10分钟的时间内将温度从室温升高到紧邻且低于分散 介质的沸点(典型地比沸点低约10-80℃)的速率进行该迅速加热步骤。如果加热步骤进行大于10分钟，不希望地，颗粒倾向于附聚在一起。 
迅速加热步骤包括微波加热时，电磁波可选自300MHz-3THz的频率范围。例如，根据日本的Radio Law，能够利用的微波频带限制为2.45GHz、5.8GHz、24GHz等。其中，基于商业，最常利用2.45GHz带，并且该频带中的磁控管振荡器可以以可接受的价格利用。取决于具体国家或地区的法律、经济地位等，微波标准不同。在技术上，对频率无需限制。只要额定功率在100W-24kW、优选地100W-20kW的范围内，可采用任何商业微波加热器，例如μReactor Ex(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.)或Advancer(Biotage Japan Ltd.)。 
通过调节微波加热器的功率和在间歇反应的情况下通过调节反应溶液的体积或者在连续反应的情况下通过调节反应溶液的流量，可使所需的微波加热在10分钟的时间内完成。 
步骤(C)
步骤(C)是将水从步骤(B)的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中除去以将该分散液浓缩。 
浓缩方法可以是任何现有的方法，例如常压浓缩、真空浓缩、共沸脱水、超滤、反渗透和冷冻干燥。如果浓缩前的水分散液处于高温，有可能蒸发至干燥。如果分散液处于低温，有可能冷冻。无机纳米颗粒的分散液中，相变并不总是可逆的，并且相变和与溶剂接触可能引起分散液的改变。从该观点出发，优选在常压浓缩、真空浓缩和超滤中进行选择。其中，由于条件温和，因此优选50mmHg以下的压力下的真空浓缩。 
步骤(C)中，优选将核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液浓缩到核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的5-20重量％、更优选8-17重量％、进一步优选10-15重量％的水平。小于5重量％的浓度表示水含量过多，导致组成不平衡。如果浓度超过20重量％，分散液可能变得不稳定并且倾向于随着时间流逝而凝胶化。 
步骤(D)
步骤(D)是将氨从步骤(C)的浓缩的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中除去。 
氨去除方法可以是任何现有的方法，例如离子交换和吸附。优选采用阳离子交换树脂将氨除去。可使用任何可商购的阳离子交换树脂，例如由Organo Co.，Ltd.销售的
Figure BSA0000093012750000191
IR120B、200CT、IR124、FPC3500和IRC76和由Mitsubishi Chemical Corp.销售的SK104和PK208。 
将阳离子交换树脂用于氨去除后，通过过滤将该树脂除去。本文中可采用任何足以实现离子交换树脂与核/壳颗粒分散液之间的分离的目的的过滤。通常，作为机械单元操作考虑时，过滤属于分级操作。但是，本文中使用的过滤并不参与核/壳颗粒的分级。因此，可选择具有容许核/壳颗粒分散液的高效通过的粗网眼大小的过滤器，例如滤网和定性滤纸。 
步骤(D)中，从核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中将氨除去直至氨的浓度优选达到0.1重量％或更低，更优选0.05重量％或更低，进一步优选0.01重量％或更低。如果氨浓度超过0.1重量％，其可在组合物中在显著的程度上作为有机硅的缩合催化剂发挥作用以最终诱发有机硅硬涂膜中的裂纹。 
得到的固溶结合有锡和锰的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒的水分散液可用于各种组合物，包括涂布组合物、化妆品组合物和硬涂层组合物。特别地，该水分散液有利地用作紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物或硬涂层组合物的一个组分。 
紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物
本发明的第三实施方案是紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物，包括(I)核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒水分散液，(II)由特定的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的(共)水解缩合得到的有机硅树脂，(III)固化催化剂，(IV)溶剂，和(V)任选的胶体二氧化硅，其中核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液(I)的固体成分以1-30 重量％的量存在，基于有机硅树脂(II)的固体成分。 
组分(I)
组分(I)是上述的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒水分散液。即，其为核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液，其中使由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒分散在水性分散介质中，其中该核具有30nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，并且该核/壳型颗粒具有50hm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，两者都通过使用激光的动态光散射法测定，固溶结合的锡的量提供10至1,000的钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)，并且固溶结合的锰的量提供10至1,000的钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)。 
作为组分(I)的分散液通过第二实施方案的方法得到。添加亚甲基蓝和照射黑光后没有观察到褪色，该分散液的光催化活性被封闭。具体地，通过以0.01mmo1/L的浓度将亚甲基蓝添加到0.5重量％核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中，用该分散液填充硼硅酸盐玻璃小瓶，照射黑光(照射强度0.5mW/cm2)24小时并且比色分析来进行亚甲基蓝褪色试验。通过在653nm的吸光度的变化来确认褪色。 
而且，以如下的量使用核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液(I)：核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液(I)的固体成分以1-30重量％、优选地3-20重量％、更优选地5-15重量％的量存在，基于有机硅树脂(II)的固体成分。小于1重量％的固含量不足以赋予涂布组合物以紫外线遮蔽能力。如果固含量超过30重量％，则涂布组合物的涂层可能经历固化收缩、产生裂纹。 
组分(II)
组分(II)是由从具有通式(1)的烷氧基硅烷、具有通式(2)的烷氧基硅烷和它们的部分水解缩合物中选择的至少一种的(共)水解缩合得到的有机硅树脂： 
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n   (1) 
其中R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基，R1和 R2可彼此键合，R3为C1-C3烷基，m和n各自为0或1，m+n为0、1或2， 
Y[Si(R4)m(R5)n(OR6)3-m-n]2   (2) 
其中Y为选自C1-C10亚烷基、C1-C10全氟亚烷基、C1-C10二(亚乙基)全氟亚烷基、亚苯基和亚联苯基中的二价有机基团，R4和R5各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基，R4和R5可彼此键合，R6为C1-C3烷基，m和n各自为0或1，m+n为0、1或2。 
式(1)中，R1和R2各自独立地选自氢和取代或未取代的、优选具有1-12个碳原子、更优选1-8个碳原子的一价烃基，例如，氢；烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基例如环戊基和环己基；烯基例如乙烯基和烯丙基；芳基例如苯基；卤代烃基例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3’，3’’-三氟丙基；(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基或异氰酸酯取代的烃基例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基和γ-异氰酸酯基丙基。也包括由多个异氰酸酯取代的烃基中的异氰酸酯部分的键合得到的异氰脲酸酯基。这些中，在需要抗擦伤性和耐候性的用途中，优选烷基，在需要韧性和染色性的用途中，优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯取代的烃基。 
R3为C1-C3烷基例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。这些中，由于以高反应性进行水解缩合并且得到的醇R3OH具有高蒸汽压且容易蒸馏出，因此优选甲基和乙基。 
其中m＝0且n＝0的式(1)的烷氧基硅烷的第一类为(a-1)式：Si(OR3)4的四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。四烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，可由Tama Chemicals Co.，Ltd.以商品名MSilicate51、由Colcoat Co.，Ltd.以商品名MSI51、由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.以商品名MS51和MS56商购的四甲氧基硅烷的部分水解缩合物，可由Tama Chemicals Co.，Ltd.以商品名Silicate35 和Silicate45、由Colcoat Co.，Ltd.以商品名ESI40和ESI48商购的四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，可由Tama Chemicals Co.，Ltd.以商品名FR-3和由Colcoat Co.，Ltd.以商品名EMSi48商购的四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的部分共水解缩合物。 
其中m＝1且n＝0或m＝0且n＝1的式(1)的烷氧基硅烷的第二类为(a-2)式：R1Si(OR3)3或R2Si(OR3)3的三烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。三烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的实例包括氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、其中异氰酸酯基键合在一起的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、可由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.以商品名KC-89S和X-40-9220商购的甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物、可由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.以商品名X-41-1056商购的甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物。 
其中m＝1且n＝1的式(1)的烷氧基硅烷的第三类为(a-3)式：(R1)(R2)Si(OR3)2的二烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。二烷氧基硅烷和其部分水解缩合物的实例包括甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙 基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、V-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。 
式(2)中，R4和R5各自独立地选自氢和取代或未取代的、优选具有1-12个碳原子、更优选1-8个碳原子的一价烃基，例如，氢；烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基例如环戊基和环己基；烯基例如乙烯基和烯丙基；芳基例如苯基；卤代烃基例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3’，3’’-三氟丙基；(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、巯基、氨基或异氰酸酯取代的烃基例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基、γ-巯基丙基、γ-氨基丙基和γ-异氰酸酯基丙基。也包括由多个异氰酸酯取代的烃基中的异氰酸酯部分的键合得到的异氰脲酸酯基。这些中，在需要抗擦伤性和耐候性的用途中，优选烷基，在需要韧性和染色性的用途中，优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基和异氰脲酸酯取代的烃基。 
R6为C1-C3烷基例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。这些中，由于以高反应性进行水解缩合并且得到的醇R6OH具有高蒸汽压且容易蒸馏出，因此优选甲基和乙基。 
其中m＝0且n＝0的式(2)的烷氧基硅烷的第四类(a-4)包括ω-双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃、ω-双(三烷氧基甲硅烷基)全氟烷烃、ω-双(三烷氧基甲硅烷基)部分氟代烷烃、邻、间或对-双(三烷氧基甲硅烷基)苯、双(三烷氧基甲硅烷基)联苯、和它们的部分水解缩合物。 
Y优选为部分氟化的亚烷基。从合成的观点出发，ω-二亚乙基(全 氟亚烷基)容易利用。实例为式(2)的那些，其中Y为ω-双亚乙基[四(二氟亚甲基)]并且R6为甲基。 
作为组分(II)的有机硅树脂可单独地或以任意比例两种以上组合地使用上述(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)而制备。为了贮存稳定性、抗擦伤性和抗开裂性，优选使用0-50Si-摩尔％的(a-1)、50-100Si-摩尔％的(a-2)和0-10Si-摩尔％的(a-3)，条件是(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的合计为100Si-摩尔％；更优选使用0-30Si-摩尔％的(a-1)、70-100Si-摩尔％的(a-2)、0-10Si-摩尔％的(a-3)和0-5Si-摩尔％的(a-4)。如果主要组分(a-2)小于50Si-摩尔％，该树脂可能具有较低的交联密度和较小的固化性，倾向于形成具有较低硬度的固化膜。如果组分(a-1)超过50Si-摩尔％，该树脂可能具有较高的交联密度和较低的韧性以容许裂纹形成。通过以5Si-摩尔％以下的小量使用组分(a-4)，可能改变表面性能，例如能够控制水接触角、赋予抗擦伤性和改善铅笔硬度。 
应指出的是，Si-摩尔％是基于总Si摩尔的百分比，并且Si摩尔意味着：在单体的情况下，其分子量为1摩尔，在二聚体的情况下，其除以2的平均分子量为1摩尔。 
作为组分(II)的有机硅树脂可采用公知的方法通过组分(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)中的一种或多种的(共)水解缩合而制备。例如，在pH1-7.5、优选pH2-7的水中将烷氧基硅烷(a-1)、(a-2)、(a-3)或(a-4)或它们的部分水解缩合物单独或其混合物(共)水解。在这点上，可使用分散于水中的金属氧化物纳米颗粒例如硅溶胶。可将催化剂添加到体系中以将其pH调节到所述的范围并且促进水解。适合的催化剂包括有机酸和无机酸例如氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸，固体酸催化剂例如在表面上具有羧酸或磺酸基团的阳离子交换树脂，和水分散的金属氧化物纳米颗粒例如酸性水分散的硅溶胶。或者，水解时金属氧化物纳米颗粒在水或有机溶剂中的分散液例如硅溶胶可共存。在水解缩合反应发生前在水分散液(I) 的共存下将水、酸性水解催化剂和烷氧基硅烷混合是可接受的。尽管组分(I)与烷氧基硅烷或水解缩合物(II)之间的部分反应的可能性，由于组分(I)的分散性得到改善，因此该工艺是有利的。具体地，如果在组分(II)的反应步骤的过程中添加组分(I)，这导致用粘结剂组分自身将组分(I)表面处理，由此改善分散性。在无机颗粒的有机硅涂布的现有技术中，无机颗粒的分散状态是暂时稳定的，但在贮存过程中变得不稳定。这是因为用于涂布的有机硅和作为粘结剂的有机硅在组成(或初级结构)上不同，即使组成相同，关于次级结构例如缩合度或多分散指数，严格意义上讲它们通常不相同。而如果用粘结剂树脂自身将颗粒表面处理，则涂层与粘结剂树脂在次级结构上也相同，导致相容性和分散性的改善。 
该水解中，相对于100重量份的烷氧基硅烷(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)和它们的部分水解缩合物的合计，可以以20-3,000重量份的量使用水。过量的水可能降低体系效率，在最终的涂布组合物中，残存的水能够不利地影响涂布操作和干燥。为了改善贮存稳定性、抗擦伤性和抗开裂性，优选以50-150重量份的量使用水。用较小量的水，有机硅树脂可能无法达到相对于聚苯乙烯标准物通过GPC测定的最佳范围(后述)内的重均分子量。使用过量的水，来源于组分(a-2)的单元R，SiO(3-p)/2(OX)p中的单元R′SiO3/2在有机硅树脂中的含量可能无法达到最佳值以保持涂层耐开裂性，其中R’为R1或R2，X为氢或R3，R1、R2和R3如上定义，和p为0-3的整数。 
可通过将水滴加或倒入烷氧基硅烷或部分水解缩合物中，或者相反地通过将烷氧基硅烷或部分水解缩合物滴加或倒入水中来进行水解。反应体系可含有有机溶剂。但是，优选存在有机溶剂，原因在于存在如下倾向：由于反应体系含有较多的有机溶剂，因此得到的有机硅树脂具有较低的相对于聚苯乙烯标准物通过GPC测定的重均分子量。 
为了制备有机硅树脂(II)，水解后必须进行缩合。可在将液体温度保持在室温或者在不高于100℃的温度下加热的同时，在水解后 接着进行缩合。高于100℃的温度可能导致凝胶化。通过在至少80℃的温度和大气压以下将由水解形成的醇蒸馏出，可促进缩合。而且为了促进缩合，可添加缩合催化剂例如碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物。在缩合步骤之前或过程中，为了调节缩合的进行或浓度，可添加有机溶剂，或者也可添加金属氧化物纳米颗粒在水或有机溶剂中的分散液例如硅溶胶或组分(I)。由于随着缩合进行，有机硅树脂通常增加其分子量并且使其在水或形成的醇中的溶解度减小，因此在此添加的有机溶剂应优选为具有至少80℃的沸点和有机硅树脂完全溶解的较高极性的有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇例如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮例如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚例如二丙醚、二丁醚、茴香醚、二
Figure BSA0000093012750000261
烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；和酯例如醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸环己酯。可以以足以溶解有机硅树脂的量，典型地100-1,000重量％，基于有机硅树脂固体成分，来添加有机溶剂。如果添加的有机溶剂的量小于100重量％，在低温贮存过程中相分离能够发生，表示质量差。如果添加的有机溶剂的量超过1,000重量％，涂布组合物具有太低的树脂或活性成分的浓度以致难以形成令人满意的涂层。 
由缩合得到的有机硅树脂应优选地具有至少1,500、更优选地1,500-50,000、进一步优选地2,000-20,000的重均分子量(Mw)，相对于聚苯乙烯标准物通过GPC测定。Mw低于该范围，涂层倾向于韧性较低并且易于开裂。另一方面，具有太高的Mw的有机硅树脂倾向于具有低硬度并且涂层中的树脂可能经历相分离，引起涂层白化。 
由烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的(共)水解缩合得到作为组分(II)的有机硅树脂时，在(共)水解缩合之前，可将作为组分(I)的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液添加到烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物中。使用胶体二氧化硅作为组分(V)时，也可将该胶体二氧化硅添加到该(共)水解缩合体系。 
缩合后可进行浓缩或溶剂交换。可采用任何现有的技术例如蒸馏、 反渗透、冷冻干燥和真空干燥来进行浓缩。 
可通过添加另一种溶剂和随后的共沸蒸馏、反渗透或超滤来进行溶剂交换。其他溶剂的实例包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、硬脂醇、油醇和月桂醇；芳族烃例如甲苯和二甲苯；酯例如醋酸乙酯和醋酸丁酯；酮例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；二醇醚例如乙基溶纤剂和丙二醇单甲醚，和饱和烃例如正己烷，和它们的混合物。 
通过添加pH调节剂，可将有机硅树脂调节到pH3-7。任何酸或碱性物质可用作pH调节剂。典型地，使用有机或无机酸，例如氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸。 
组分(III)
组分(III)是用于促进有机硅树脂(II)中的缩合性基团例如硅烷醇和烷氧基的缩合反应的固化催化剂。适合的催化剂包括碱性化合物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲基钠、丙酸钠、丙酸钾、醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵(TMAR)、四甲基醋酸铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)和双氰胺；含金属化合物例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴(cobalt octylate)、(乙酰丙酮合)钴、(乙酰丙酮合)铁、(乙酰丙酮合)锡、辛酸二丁基锡和月桂酸二丁基锡；和酸性化合物例如对甲苯磺酸和三氯乙酸。这些中，优选丙酸钠、醋酸钠、甲酸钠、三甲基苄基氢氧化铵、TMAH、三(乙酰丙酮合)铝和二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝。 
另一种有用的固化催化剂是具有通式(3)的不含芳基的化合物。带有该催化剂的有机硅涂布组合物变得贮存稳定，同时保持固化性和抗开裂性。 
[(R7)(R8)(R9)(R10)M]+·X-   (3) 
其中R7、R8、R9和R10各自独立地为可用卤素取代的C1-C18烷基， R7、R8、R9和R10的每个具有Taft-Dubois空间取代基常数Es，R7、R8、R9和R10的常数Es的合计为-0.5以下，M为铵或
Figure BSA0000093012750000281
阳离子，和X-为卤素阴离子、氢氧根阴离子或C1-C4羧酸根阴离子。 
Taft-Pubois空间取代基常数Es是相对于甲基CH3的在酸性条件下取代的羧酸的酯化反应速率并且由下式表示： 
Es＝log(k/k0) 
其中k为在特定条件下取代的羧酸的酸性酯化反应速率和k0为在相同条件下甲基取代的羧酸的酸性酯化反应速率。参见J.Org.Chem.，45，1164(1980)和J.Org.Chem.，64，7707(1999)。 
通常，Taft-Dubois空间取代基常数Es是表示取代基的空间体积大小的指数。例如，对于甲基，常数Es的值为0.00，对于乙基，为-0.08，对于正丙基，为-0.31，对于正丁基，为-0.31，表示Es越低(或越负)，取代基的空间体积越大。 
式(3)中，R7、R8、R9和R10的常数Es的合计应等于-0.5或比-0.5更负。如果常数Es的合计大于-0.5，涂布组合物变得贮存稳定性低并且形成在耐水试验中能够开裂或白化的涂层且失去粘合性，尤其是水中的粘合性和沸水中的粘合性。如果常数Es的合计大于-0.5，例如，R7、R8、R9和R10都为甲基，对应的式(3)的催化剂的催化活性变高，但包含其的涂布组合物倾向于失去贮存稳定性并且其涂层变得太吸湿以致在耐水试验中产生缺陷。R7、R8、R9和R10的常数Es的合计优选不低于-3.2，更优选不低于-2.8。 
式(3)中，R7、R8、R9和R10为可以被卤素取代的，1-18个碳原子、优选1-12个碳原子的烷基，例如，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基例如环戊基和环己基；和卤代烷基例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。 
M是铵或
Figure BSA0000093012750000282
阳离子。X-为卤素阴离子、氢氧根阴离子或C1-C4羧酸根阴离子，并且优选为氢氧根阴离子或醋酸根阴离子。 
具有式(3)的固化催化剂的例示实例包括，但并不限于，氢氧化物例如氢氧化四正丙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正戊基铵、 氢氧化四正己基铵、氢氧化四环己基铵、氢氧化四(三氟甲基)铵、氢氧化三甲基环己基铵、氢氧化三甲基(三氟甲基)铵、氢氧化三甲基叔丁基铵、氢氧化四正丙基
Figure BSA0000093012750000291
、氢氧化四正丁基
Figure BSA0000093012750000292
、氢氧化四正戊基、氢氧化四正己基
Figure BSA0000093012750000294
、氢氧化四环己基
Figure BSA0000093012750000295
、氢氧化四(三氟甲基)鳞、氢氧化三甲基环己基
Figure BSA0000093012750000297
、氢氧化三甲基(三氟甲基)
Figure BSA0000093012750000296
和氢氧化三甲基叔丁基；上述氢氧化物与含卤酸的盐和上述氢氧化物与C1-C4羧酸的盐。其中，优选氢氧化四丙基铵、醋酸四丙基铵、氢氧化四丁基铵、醋酸四丁基铵、氢氧化四丁基鳞和醋酸四丁基鳞。这些可单独使用或者两种以上混合使用，或者与任何上述公知的固化剂组合使用。 
只要以使有机硅树脂(II)固化的有效量配合组分(III)，对催化剂的量并无特别限制。具体地，基于有机硅树脂的固体成分，优选以0.0001-30重量％、更优选0.001-10重量％的量使用固化催化剂。小于0.0001重量％的催化剂可能导致固化不足和低硬度。大于30重量％的催化剂可能导致容易开裂并且耐水性差的涂层。 
组分IV
组分(IV)是溶剂。只要组分(I)-(III)可溶解或分散其中，对溶剂并无特别限制。优选主要包括高极性有机溶剂的溶剂。溶剂的实例包括醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮例如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚例如二丙醚、二丁醚、茴香醚、二
Figure BSA00000930127500002910
烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯；和酯例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸环己酯。溶剂可以单独使用或者混合使用。 
优选以使有机硅涂布组合物可具有1-30重量％、更优选5-25重量％的固体浓度的量添加组分(IV)。该范围以外，通过施涂该组合物并且固化而得到的涂层可能有缺陷。低于该范围的浓度可能导致易垂挂、起皱或产生斑点的涂层，无法提供所需的硬度和抗擦伤性。超过该范围的浓度可能导致易擦伤、白化或开裂的涂层。 
组分V
任选地，组合物还包括(V)胶体二氧化硅。特别地，希望提高涂层的硬度和抗擦伤性时，可添加适量的胶体二氧化硅。其为具有约5-50nm的粒径的纳米尺寸的二氧化硅在介质例如水或有机溶剂中的胶体分散液。在此可使用可商购的水分散或有机溶剂分散的胶体二氧化硅。实例包括由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的Snowtex-O，OS，OL和Methano1Silica Sol。相对于100重量份的有机硅树脂(II)的固体成分，可以以0-100重量份、优选5-100重量份、更优选5-50重量份的量配合胶体二氧化硅。 
如果需要，可将适合的添加剂添加到有机硅涂布组合物中，只要它们对本发明的目的不产生不利影响。适合的添加剂包括pH调节剂、流平剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物纳米颗粒、金属粉末、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热线反射/吸收剂、增柔剂、抗静电剂、防污剂和拒水剂。 
为了提高贮存稳定性，可优选地将有机硅涂布组合物调节到pH2-7，更优选pH3-6。由于该范围外的pH值可能降低贮存稳定性，可添加pH调节剂以致pH落在该范围内。对于具有该范围外的pH值的有机硅涂布组合物，如果pH比该范围更酸性，为了调节pH，可添加碱性化合物例如氨或乙二胺。如果pH比该范围更碱性，为了调节pH，可添加酸性化合物例如盐酸、硝酸、醋酸或柠檬酸。对pH调节方法并无特别限制。 
通过以标准方式将选择量的各个组分(I)-(V)混合，可得到有机硅涂布组合物。 
涂覆物品
可将这样配制的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物直接或者经由另一层或多层施涂于基材的至少一个表面。然后使其固化以得到涂覆物品。将该物品用固化膜覆盖，该固化膜满足耐候性和紫外线遮蔽能力，而不减损审美外观，并且也具有透明性、抗擦伤性和耐久粘合性。 
可通过任何通常的涂布技术将有机硅涂布组合物施涂于基材。适合的涂布技术包括刷涂、喷涂、浸渍、流涂、辊涂、帘式涂布、旋涂 和刮刀涂布。 
在此使用的基材并无特别限制并且包括成型的塑料、木制品、陶瓷、玻璃、金属和它们的复合材料。这些中，优选塑料材料或有机树脂基材。实例包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、改性的丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、卤代双酚A和乙二醇的缩聚物、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、含卤代芳基的丙烯酸系树脂、和含硫树脂。特别是已通过转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、酸或碱处理进行了表面处理的这些树脂基材也可使用。也包括层叠基材，该层叠基材包括树脂基材和在其上由与该基材不同种类的树脂形成的表面层。例示的层叠基材包括通过共挤出或层合技术制备的由聚碳酸酯树脂基材和丙烯酸系树脂或聚氨酯树脂的表面层组成的那些，和由聚酯树脂基材和在其上形成的丙烯酸系树脂的表面层组成的那些。 
施涂有机硅涂布组合物后，可将该涂层空气干燥或加热以形成固化膜。尽管优选在低于基材的耐热性温度的温度下将涂层加热10分钟至2小时，但对固化温度和时间并无特别限制。更优选地，在80-135℃的温度下将涂层加热30分钟-2小时。 
对固化膜的厚度并无特别限制并且可以选择以适合具体的用途。为了确保固化膜具有硬度、抗擦伤性、长期稳定的粘合性和耐开裂性，固化膜优选具有0.1-50μm、更优选1-20μm的范围内的厚度。 
本发明的有机硅涂布组合物的特征在于涂层形式的可见光透射率。可见光透射率是膜的雾度的指标。通常，随着膜变厚，雾度增加。具有5μm以下的厚度的膜优选满足2.0以下、更优选1.5以下、进一步优选1.0以下的雾度。通过雾度计NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.)测定雾度。 
有机硅涂布组合物的特征还在于涂层形式的抗擦伤性。抗擦伤性的指标为Taber磨损试验中的△雾度值(△Hz)。具体地，通过用磨损轮CS-10F安装Taber磨损试验仪，测定在500g的载荷下500转后的雾度，并且计算试验前后的雾度值之差(△Hz)，根据ASTM D1044 确定△Hz值。具有5μm以下的厚度的膜优选具有15.0以下、更优选13.0以下、进一步优选10.0以下的△Hz。 
有机硅涂布组合物的特征还在于涂层形式的耐候性。耐候性的指标通过耐候试验以观察是否涂层保持完好，即，是否涂层开裂而给出。为了考察涂层中裂纹的产生，通过使用EYE Super UV tester W-151(Iwasaki Electric Co.，Ltd.)，在60℃的温度和50％的相对湿度(RH)下照射具有1×103W/m2的强度的紫外光，并且确定直至涂层中产生裂纹的照射时间来进行耐候试验。本发明的范围内的固化膜即使以500kWh/m2的累积UV能量的量暴露后也不开裂和白化并且保持审美外观。 
耐候试验中，可设定任何试验条件的环境。500kWh/m2的累积UV能量的量对应于约10年的室外暴露。可容易地估计试验条件与室外暴露的相关关系。例如，使用紫外线照度计(由Iwasaki Electric Co.，Ltd.制造的EYE UV照度计UVP365-1)，在Matsuida，Annaka City，Gunma Pref.，Japan在晴天的春分日的正午测定时，室外UV照度为1×101W/m2。假定年平均每天的日照时间为12小时，累积照度为12(小时/天)×365(天/年)×10(年)×10(W/m2)＝438(kWh/m2)。考虑到室外环境取决于纬度和气候并且耐候试验利用人工环境的事实时，大约500kWh/m2对应于10年的室外暴露是合理的。取决于使用固化膜的具体环境，可改变试验条件。 
有机硅涂布组合物的第四优点是固化膜与基材的良好的粘合性。根据JIS K5400，通过交叉线粘合试验对粘合性的指标进行评价，具体地，通过沿6条纵线和6条横线用剃刀以2mm的间隔对涂层进行划线以限定25个正方形部分，使粘合带(由Nichiban Co.，Ltd.制造的Ce11otape)与其紧紧粘合，并且以90°的角度迅速地将粘合带剥离来进行。将保持完好(没有剥离)的部分的数目(X)表示为X/25。残留部分的数目(X)越接近25，样品的粘合性越好。在上述的交叉线粘合试验之前将带膜的基材浸入100℃的沸水中2小时时，可利用防水粘合性的指标。 
可将有机硅涂布组合物直接或者经由另一层或多层施涂于基材的表面。适合的中间层包括底漆层、紫外线吸收层、印刷层、记录层、热线遮蔽层、粘合层、无机气相沉积层等。 
实施例
以下通过例示而非限制，给出实施例和比较例。 
只要没有另外说明，所有的份为重量。反应物购自包括Wako Pure Chemica l Industries，Ltd.(简写为Wako)和Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.(简写为Shin-Etsu)的化学供应商。 
氧化钛分散液的制备
合成例1
氧化钛分散液(i)的制备(相对于100摩尔％钛，4摩尔％锡和0.5摩尔％锰) 
向66.0g的36重量％氯化钛(IV)水溶液(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的TC-36)中加入1.8g的氯化锡(IV)五水合物(Wako)和0.12g的氯化锰(II)四水合物(Wako)。将它们充分地混合并且用1,000g的去离子水稀释。向该金属盐水溶液混合物中，逐渐加入300g的5重量％氨水(Wako)以中和并水解，得到含有锡和锰的氢氧化钛的沉淀物。该氢氧化钛浆料为pH8。通过反复添加去离子水和倾析来将氢氧化钛的沉淀物去离子化。向去离子后的含有锡和锰的氢氧化钛的沉淀物中，逐渐添力100g的30重量％过氧化氢水溶液(Wako)，此时在60℃下继续搅拌3小时以充分反应。然后，添加纯水以进行浓度调节，得到含有锡和锰的过氧钛酸盐(固体浓度1重量％)。 
将350mL的上述合成的过氧钛酸盐溶液装入500mL容积(由Taiatsu Techno Co.，Ltd.制造的TEM-D500)的高压釜中，在200℃和1.5MPa下对其进行水热合成240分钟。经由取样管将高压釜中的反应混合物取出到25℃的水浴中的容器中，由此将该混合物迅速地冷却以使反应骤冷，得到了氧化钛分散液(i)。 
合成例2
氧化钛分散液(ii)的制备(相对于100摩尔％钛，6摩尔％锡和2.0摩尔％锰) 
除了添加2.6g的氯化锡(IV)五水合物和0.50g的氯化锰(II)四水合物以外，如合成例1中那样得到了氧化钛分散液(ii)。 
比较合成例1
氧化钛分散液(iii)的制备(没有固溶锡和锰) 
除了省略了氯化锡(IV)五水合物和氯化锰(II)四水合物以外，如合成例1中那样得到了氧化钛分散液(iii)。 
比较合成例2
氧化钛分散液(iv)的制备(相对于100摩尔％钛，4摩尔％锡) 
除了省略了氯化锰(II)四水合物以外，如合成例1中那样得到了氧化钛分散液(iv)。 
比较合成例3
氧化钛分散液(v)的制备(相对于100摩尔％钛，2摩尔％锰) 
除了省略了氯化锡(IV)五水合物以外，如合成例1中那样得到了氧化钛分散液(V)。 
比较合成例4
氧化钛分散液(vi)的制备(相对于100摩尔％钛，4摩尔％锡和0.5摩尔％钒) 
除了代替氯化锰(II)四水合物而使用了0.13g的硫酸氧钒(IV)n水合物(Wako)以外，如合成例1中那样得到了氧化钛分散液(Vi)。 
比较合成例5
氧化钛分散液(vii)的制备(没有固溶锡和锰的氧化钛，代替氨而使用聚合物分散剂作为分散剂) 
向5g的金红石型氧化钛(商品名：titanium oxide，rutile nanopowder637262-25G，由Aldrich制造)中，添加490g的去离子水和5g的聚合物分散剂(由BYC Chemie制造的Disperbyk190)。在使用氧化锆珠(商品名TZ-B30，直径0.03mm，400g，Nikkato Co.，Ltd.)的珠磨机(由Kotobuki Industries Co.，Ltd.制造的Ultra Apex  Mi11AM015)上将它们混炼。得到氧化钛分散液(vii)。采用下述方法测定时其具有40nm的平均粒径。 
比较合成例6
氧化钛-锰复合体分散液(viii)的制备 
根据专利文献5(JP4398869)制备氧化钛-锰复合体无定型溶胶。具体地，将0.52g的氯化锰(II)四水合物溶解在500g的水中，向其中滴加7.7g的65重量％氯化钛水溶液和500g的水。然后，滴加55g的2.8重量％氨水。将得到的沉淀物洗涤直至滤液的电导率达到0.68mS/m以下。将沉淀物悬浮在350g的水中。将30g的30重量％过氧化氢水溶液滴加到该悬浮液中，将其搅拌16小时。添加少量的氯化铂(IV)以使过氧化氢分解，得到氧化钛-锰复合体分散液(Viii)。 
氧化钛分散液的评价
如下对氧化钛分散液(i)-(vi)进行了评价。将结果示于表1中。 
平均粒径
采用基于使用激光的动态散射法的Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.)测定平均粒径，作为体积基准的50％累积粒径分布直径(D50)。 
晶型
通过粉末X-射线衍射计(由Rigaku Corp.制造的MiltiFlex)进行结晶分析。 
光催化活性
通过根据JIS R1703-1对光催化剂材料进行自洁试验来考察光催化活性。具体地，将作为粘结剂的胶体二氧化硅(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的Snowtex20)添加到氧化钛分散液中以得到1.5的TiO2/SiO2比。通过浸渍涂布器将该液体涂布到滑动玻璃上并且干燥，形成150nm厚的氧化钛/二氧化硅复合体薄膜。以1mW/cm2的紫外线强度(采用由Custom Co.制造的UV传感器UV-340测定)将该氧化钛薄膜暴露于来自于黑光灯的紫外线中24小时。 
接下来，以10mm/秒的提拉速度用浸渍涂布器将以0.5体积％的浓度含有油酸的正庚烷溶液涂布到该薄膜的表面上，并且在70℃下干燥15分钟，得到试验样品。通过接触角计(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的CA-A)对该试验样品测定与水的初期接触角。将以1mW/cm2的紫外线强度该样品暴露于来自黑光灯的紫外线中6小时，于是再次测定与水的接触角。应指出的是，在5个点测定与水的接触角，报道了5次测定的平均值。如下计算接触角的变化百分率。 
接触角的变化(％)＝[{(初期接触角)-(6小时后的接触角)}/(初期接触角)]×100 
表1
通过光催化作用使薄膜表面上的油酸分解，薄膜表面逐渐变为亲水性，以致水接触角逐渐减小。即，显示水接触角的较小减小的氧化钛分散液表示抑制光催化活性。作为实施例中的基础使用的合成例1和2的氧化钛分散液(i)和(ii)显示小于50％、更优选小于30％的接触角的变化，证明光催化活性受到抑制。 
核/壳型氧化钛颗粒分散液的制备
实施例1
核/壳型氧化钛颗粒水分散液(CS-i)的制备 
在室温下在装备有磁力搅拌器和温度计的可拆式烧瓶中装入100份的合成例1中的氧化钛分散液(i)、10份的乙醇和0.2份的氨，然后进行磁力搅拌。将该可拆式烧瓶放入冰浴中并且冷却直至内装物的温度达到5℃。将1.8份的四乙氧基硅烷添加到该可拆式烧瓶中，将该可拆式烧瓶安装到μReactor EX(Shikoku Instrumentation Co.，Inc.)中，其中以2.45GHz的频率和功率1,000W施加微波1分钟，同时继续磁力搅拌。在微波加热步骤过程中监视温度计，确认内装物的温度到达85℃。加热后，在水浴中将该液体冷却到室温。将该液体倒入圆底烧瓶中并且通过间歇真空蒸馏进行浓缩。浓缩后，使该液体与10份的
Figure BSA0000093012750000371
200CT(Organo Co.，Ltd.)接触3小时。通过滤纸(Advantec2B)将该混合物过滤以除去离子交换树脂。滤液为核/壳型氧化钛固溶体颗粒水分散液(CS-i)。通过精密天平(由Shimadzu Corp.制造的AUX-220)秤量一定量的分散液(CS-i)并且在105℃的烘箱(由Espec Corp.制造的Perfect Oven)中处理3小时以使分散溶剂挥发。然后确认该分散液具有15重量％的固体浓度。将该分散液(CS-i)稀释到1重量％的固体浓度，如上所述测定平均粒径(D50)，发现平均粒径D50为16.1nm。将该分散液(CS-i)稀释到1重量％的固体浓度后，也测定了紫外/可见透射光谱以发现在550nm下透射率为90％，表示令人满意的透明性。进而，通过以0.01mmol/L的浓度将亚甲基蓝(Wako，特级)添加到0.5重量％核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中，用该分散液填充硼硅酸盐玻璃小瓶，照射黑光(照射强度0.5mW/cm2)24小时，并且在653nm进行比色分析，来进行亚甲基蓝褪色试验。吸光度的减少在10％内。 
通过能量分散X-射线分光法(由Hitachi High-Technologies Corp.制造的HD-2700)对实施例1中制备的分散液(CS-i)进行元素分析。将结果示于图3的图中。由图3看到，在核/壳型颗粒表面上元 素分布的多数为来源于氧化硅的硅。 
实施例2
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-ii)的制备 
除了代替合成例1中的氧化钛分散液(i)而使用了合成例2中的氧化钛分散液(ii)以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-ii)的分析显示15重量％的固体浓度、22.3nm的平均粒径(D50)和亚甲基蓝褪色试验中10％内的吸光度的减少。 
实施例3
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-iii)的制备 
除了代替10份乙醇而使用了20份乙醇以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-iii)的分析显示15重量％的固体浓度、29.3nm的平均粒径(D50)和亚甲基蓝褪色试验中10％内的吸光度的减少。 
实施例4
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-iv)的制备 
除了代替10份乙醇而使用了50份乙醇以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-iv)的分析显示15重量％的固体浓度、41.5nm的平均粒径(D50)和亚甲基蓝褪色试验中10％内的吸光度的减少。 
比较例1
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-v)的制备 
除了代替10份乙醇而使用了150份乙醇以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-v)的分析显示15重量％的固体浓度和155.4nm的平均粒径(D50)。 
比较例2
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-vi)的制备 
除了代替合成例1中的氧化钛分散液(i)而使用了比较合成例1中的氧化钛分散液(iii)以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-vi)的分析显示15重量％的固体浓度、34.6nm的平均 粒径(D50)和亚甲基蓝褪色试验中44％的吸光度的减少。 
比较例3
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-vii)的制备 
除了代替合成例1中的氧化钛分散液(i)而使用了比较合成例2中的氧化钛分散液(iv)以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-vii)的分析显示15重量％的固体浓度、16.8nm的平均粒径(D50)和亚甲基蓝褪色试验中89％的吸光度的减少。 
比较例4
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-viii)的制备 
除了代替合成例1中的氧化钛分散液(i)而使用了比较合成例3中的氧化钛分散液(v)以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-viii)的分析显示15重量％的固体浓度、25.5nm的平均粒径(D50)和亚甲基蓝褪色试验中20％的吸光度的减少。 
比较例5
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-ix)的制备 
除了代替合成例1中的氧化钛分散液(i)而使用了比较合成例4中的氧化钛分散液(vi)以外，重复与实施例1中相同的程序。得到的分散液(CS-ix)的分析显示15重量％的固体浓度、23.2nm的平均粒径(D50)和亚甲基蓝褪色试验中76％的吸光度的减少。 
比较例6
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-x)的制备的尝试 
除了代替合成例1中的氧化钛分散液(i)而使用了比较合成例5中的含有聚合物分散剂的氧化钛分散液(vii)以外，重复与实施例1中相同的程序。这样得到的分散液含有具有200nm的平均粒径的氧化钛颗粒，该氧化钛颗粒逐渐沉降。实施例1与比较例6的比较显示，根据本发明的核/壳型氧化钛颗粒分散液的制备方法不能应用于含有聚合物分散剂的体系。 
比较例7
核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-xi)的制备的尝试 
除了代替微波加热而在油浴中加热混合物以外，重复与实施例1中相同的程序。油浴的温度为120℃，直至内装物的温度到达80℃需要30分钟。这样得到的分散液含有具有300nm的平均粒径的氧化钛颗粒，该氧化钛颗粒逐渐沉降。实施例1与比较例7的比较显示，对于根据本发明的核/壳型氧化钛颗粒分散液的制备方法，迅速加热是必要的。 
核/壳型氧化钛颗粒分散液的评价
通过下述试验对核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)-(CS-xi)进行了评价。应指出的是，采用与合成例中相同的方法测定平均粒径。 
亚甲基蓝分解试验
通过以0.01mmol/L的浓度将亚甲基蓝添加到0.5重量％核/壳型氧化钛颗粒分散液中，用该分散液填充硼硅酸盐玻璃小瓶，照射黑光(照射强度0.5mW/cm2，采用Iwasaki Electric Co.，Ltd.的EYE UV照度计UVP365-1测定)24小时，并且进行比色分析，来考察亚甲基蓝的分解。计算在653nm的吸光度的减少百分率。对于那些透明性评价为差的样品，不再进行该试验，在表2中表示为“-”。 
透明性
通过测定1.0重量％核/壳型氧化钛颗粒分散液的紫外/可见透射光谱来评价透明性。在550nm的透射率为80％以上时样品评价为良好“○”，透射率小于80％时评价为差“×”。 
Figure BSA0000093012750000411
有机硅硬涂层组合物的制备
实施例5
有机硅硬涂层组合物(HC-1)的制备 
将50g的甲基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu制造的商品名KBM-13)装入500-mL烧瓶。将30g的
Figure BSA0000093012750000421
O(Nissan Chemical Industries，Ltd.，水分散的硅溶胶，平均粒径15-20nm，SiO2含量20重量％)、30g的实施例1中制备的具有15重量％的固体浓度的核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)和0.3g的乙酸的混合物添加到烧瓶中。随着添加该混合物，观察到起因于水解的放热，并且内部温度上升到50°C。添加的结束时，在60℃下将内装物搅拌3小时以使水解完成。 
然后，将56g的环己酮投入烧瓶，在常压下将其加热直到92℃的液温以将通过水解形成的甲醇蒸馏出并且进行缩合。向该烧瓶中添加75g的作为稀释剂的异丙醇、0.1g的作为流平剂的KP-341(Shin-Etsu)、0.3g的乙酸和0.8g的10重量％氢氧化四丁基铵水溶液(Wako，特级)。随后的搅拌和通过滤纸的过滤得到200g的具有20重量％的不挥发分浓度的有机硅硬涂层组合物(HC-1)。 
实施例6
有机硅硬涂层组合物(HC-2)的制备 
除了代替核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)而使用了实施例2中的分散液(CS-ii)以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-2)。 
实施例7
有机硅硬涂层组合物(HC-3)的制备 
除了代替50g的甲基三甲氧基硅烷而使用49.5g的甲基三甲氧基硅烷和0.5g的1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)-3，3，4，4，5，5，6，6-八氟辛烷的混合物以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-3)。 
实施例8
有机硅硬涂层组合物(HC-4)的制备 
除了代替50g的甲基三甲氧基硅烷而使用49.5g的甲基三甲氧基硅烷和0.5g的1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯的混合物以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-4)。 
比较例8
有机硅硬涂层组合物(HC-5)的制备 
除了代替核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)而使用了比较例2中的分散液(CS-vi)以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-5)。 
比较例9
有机硅硬涂层组合物(HC-6)的制备 
除了代替核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)而使用了比较例3中的分散液(CS-vii)以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-6)。 
比较例10
有机硅硬涂层组合物(HC-7)的制备 
除了代替核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)而使用了比较例4中的分散液(CS-viii)以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-7)。 
比较例11
有机硅硬涂层组合物(HC-8)的制备 
除了代替核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)而使用了比较例5中的分散液(CS-ix)以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-8)。 
比较例12
有机硅硬涂层组合物(HC-9)的制备 
将有机硅树脂(由Shin-Etsu制造的商品名KR-220L)10g与100g的比较合成例6中制备的氧化钛-锰复合体分散液(viii)(氧化钛-锰复合体固体成分1重量％)、200g的异丙醇、100g的双丙酮醇和0.3g 的10％氢氧化四丁基铵水溶液结合。将内装物混合以形成有机硅硬涂层组合物(HC-9)。组合物(HC-9)是用于与实施例5-8比较固化膜的紫外线遮蔽能力的参比。固化膜中氧化钛与有机硅树脂的重量比与实施例5-8相当。 
比较例13
有机硅硬涂层组合物(HC-10)的制备 
除了代替核/壳型氧化钛颗粒分散液(CS-i)而使用了去离子水以外，重复与实施例5中相同的程序，得到有机硅硬涂层组合物(HC-10)。 
比较例14
有机硅硬涂层组合物(HC-11)的制备 
向比较例13中制备的有机硅硬涂层组合物(HC-10)中，添力30g的与专利文献9(JP-A2012-77267)类似的基于氧化钛的无机紫外线吸收剂(可由CIK Nanotek Co.，Ltd.作为RTTDNB-E88商购，固体成分15重量％)，得到有机硅硬涂层组合物(HC-11)。 
有机硅硬涂层组合物的评价
通过下述试验对以上制备的有机硅硬涂层组合物HC-1至HC-11进行评价。将结果示于表3中。 
紫外线遮蔽能力
用有机硅硬涂层组合物HC-1(实施例5)、HC-2(实施例6)、HC-9(比较例12)或HC-10(比较例13)在石英板(Fujiwara Mfg.Co.，Ltd.，40mm长×10mm宽×1mm厚)的40mm长×10mm宽的一个表面上涂布。使10mm宽×1mm厚的一侧为底部，在室温下将该板竖立地保持15分钟。静置后，将该板在120℃下加热1小时以使涂层固化。使用高速傅立叶变换薄膜干涉计(由Filmetrics，Inc.制造的F-20)测定固化膜的厚度，发现全部固化膜都具有5×10-6m的厚度。通过紫外/可见分光光度计(Shimadzu Corp.)对覆盖有固化膜的石英板测定透射率，将结果示于图4中。由图4看到，实施例5和6的硬涂膜在可见区域(400-700nm)中具有良好的透明性并且在紫外区域(200-400nm)中具有良好的遮蔽性，而比较例12和13的硬涂膜在紫外区域 (200-400nm)中具有差的遮蔽性。对其他有机硅硬涂层组合物进行了相同的实验。在石英板上的固化膜的紫外/可见透射光谱的测定中，将在400-700nm的区域中显示至少90％的透射率并且在200-300nm的区域中显示10％以下的透射率的那些样品在紫外线遮蔽能力上评价为良好(○)，将落在这些透射率值之外的那些样品在紫外线遮蔽能力上评价为不合格(×)。 
透明性、粘合性、抗擦伤性
将已知的丙烯酸系底漆(JP4041968)涂布到0.5mm厚的聚碳酸酯基材(
Figure BSA0000093012750000451
sheet，Mitsubishi Engineering-Plastics Corp.)的一个表面上并且在标准条件下固化以在基材上形成固化膜，将其表示为基材A。将有机硅硬涂层组合物HC-1至HC-11(实施例5-8和比较例8-14)的每一个流涂到基材A上的底漆层上并且固化。使用高速傅立叶变换薄膜干涉计(由Filmetrics，Inc.制造的F-20)测定固化膜的厚度。对于全部样品，底漆层具有1×10-5m的厚度并且硬涂层具有5×10-6m的厚度。 
透明性
通过雾度计NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.)测定固化膜的雾度。将具有1以下的雾度值的那些样品评价为良好(○)。 
初期粘合性
根据JIS K5400，通过交叉线粘合试验对粘合性进行分析，具体地，通过沿6条纵线和6条横线用剃刀以2mm的间隔对样品划线以限定25个正方形部分，使粘合带(由Nichiban Co.，Ltd.制造的Cellotape)与其紧紧粘合，以90°的角度迅速地将粘合带剥离，并且计算没有剥离的涂布部分的数目(X)来进行分析。将结果表示为X/25。将具有其中X＝25的X/25值的那些样品评价为良好(○)，而将具有其中X＜25的X/25值的那些样品评价为不合格(×)。 
浸水后的外观和粘合性
将样品浸入沸水中2小时，然后目视观察外观并且通过上述的粘 合试验来考察粘合性。关于浸水后的外观，将沸腾前后外观保持不变的那些样品评价为良好(○)，而将其固化膜劣化的那些样品评价为差(×)。关于浸水后的粘合性，将具有其中X＝25的X/25值的那些样品评价为良好(○)，而将具有其中X＜25的X/25值的那些样品评价为不合格(×)，条件是沸腾后进行交叉线粘合试验(JISK5400)。 
抗擦伤性
根据ASTM D1044，通过用轮CS-10F安装Taber a brasion tester，测定在500g的载荷下500转后的雾度，用雾度计NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.)测定雾度，并且计算试验前后的雾度差(△Hz)，分析抗擦伤性。将给出10以下的雾度差(△Hz)的那些样品评价为良好(○)，而将给出大于10的△Hz的那些样品评价为不合格(×)。 
耐候性
将已知的丙烯酸系底漆(JP4041968)涂布到5.0mm厚的聚碳酸酯基材(PCSP-660T，Takiron Co.，Ltd.)的一个表面上并且在标准条件下固化以在基材上形成固化膜，将其表示为基材B。将有机硅硬涂层组合物HC-1至HC-8、HC-10和HC-11(实施例5-8和比较例8-11、13和14)的每一个流涂到基材B上的底漆层上并且固化。使用高速傅立叶变换薄膜干涉计(由Filmetrics，Inc.制造的F-20)测定固化膜的厚度。对于全部样品，底漆层具有1×10-5m的厚度并且硬涂层具有5×10-6m的厚度。 
在耐候性试验的条件的设定前，使用紫外线照度计(由Iwasaki Electric Co.，Ltd.制造的EYE UV照度计UVP365-1)测定室外紫外线剂量。在Matsuida，Annaka City，Gunma Pref.，Japan在晴天的春分日(2012年3月20日)的正午测定时，紫外线剂量为1×101W/m2。考虑现有技术报道(International Commission on Illumination，20，47(1972)，CIE Publication)，该紫外线剂量是典型的。本发明的实践中，设定固化膜的耐候性以对应于10年的室外暴露。假定年平均每天的日照时间为12小时，累积能量量估算为12(小时/天)×365 (天/年)×10(年)×10(W/m2)＝438(kWh/m2)。确保余裕，10年的室外累积能量量约为500kWh/m2。为了在短时间获得试验结果，使用具有1×103W/m2的照射强度的试验仪在500小时的试验时间进行试验。 
如上所述将耐候性试验的条件设定后，使用EYE Super UV tester W-151(Iwasaki Electric Co.，Ltd.)对涂布于基材B并且固化的固化膜评价耐候性。如上所述，该试验在如下环境中进行，该环境包括：1×103W/m2的强度的紫外线、60℃的温度和50％RH的湿度。记录直至在这些条件下在固化膜中形成裂纹或开裂所经过的时间。对于其他试验项目评价为差的那些样品，不再进行耐候性试验，在表3中表示为“-”。 
Figure BSA0000093012750000481
对于有机硅硬涂层组合物HC-1至HC-4(实施例5-8)，即使在500小时耐候试验后，固化膜中也没有形成裂纹。对于有机硅硬涂层组合物HC-5至HC-8和HC-10(比较例8-11和13)，在小于500小时的情况下固化膜中形成了裂纹。组合物HC-11(比较例14)显示与实施例5-8相当的耐候性，但浸水后的粘合性差。 

Claims (18)

1.核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液，其中使由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒分散在水性分散介质中，其中该核具有30nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，并且该核/壳型氧化钛颗粒具有50nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，两者都通过使用激光的动态光散射法测定，固溶结合的锡的量提供10/1至1,000/1的钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)，并且固溶结合的锰的量提供10/1至1,000/1的钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)。
2.权利要求1的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液，其不含除氨、碱金属氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐和碳酸氢盐以外的任何分散剂。
3.权利要求1的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液，其中通过用具有1重量％的浓度的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液填充的具有1mm的光路长度的石英池使波长550nm的光透过而测定时，给出至少80％的透射率。
4.核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液的制备方法，其中使由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的纳米尺寸的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒分散在水性分散介质中，其中该核具有30nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，并且该核/壳型氧化钛颗粒具有50nm以下的体积基准的50％累积分布直径D50，两者都通过使用激光的动态光散射法测定，固溶结合的锡的量提供10/1至1,000/1的钛与锡的摩尔比(Ti/Sn)，并且固溶结合的锰的量提供10/1至1,000/1的钛与锰的摩尔比(Ti/Mn)，该方法包括以下步骤：
(A)将固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的分散液与一元醇、氨和四烷氧基硅烷混合，
(B)将步骤(A)的混合物迅速加热以形成由固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛的核和该核周围的氧化硅的壳组成的核/壳型四方晶系氧化钛固溶体颗粒，
(C)从步骤(B)的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液中将水除去以将该分散液浓缩，和
(D)将氨从其中除去。
5.权利要求4的方法，其中步骤(A)包括将不大于100重量份的一元醇添加到100重量份的固溶结合有锡和锰的四方晶系氧化钛纳米颗粒的分散液中以由此控制壳的厚度。
6.权利要求4的方法，其中步骤(A)中使用的一元醇是从甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中选择的至少一种。
7.权利要求4的方法，其中步骤(B)包括在10分钟的时间内从室温迅速地加热到紧靠且低于分散介质的沸点。
8.权利要求4的方法，其中步骤(B)包括微波加热。
9.权利要求4的方法，其中步骤(C)包括常压浓缩、真空浓缩、超滤或其组合。
10.权利要求4的方法，其中步骤(D)将阳离子交换树脂用于将氨除去。
11.紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物，包括：
(I)权利要求1的核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液，
(II)由从具有通式(1)的烷氧基硅烷、具有通式(2)的烷氧基硅烷和它们的部分水解缩合物中选择的至少一种的(共)水解缩合得到的有机硅树脂：
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n   (1)
其中R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基，R1和R2可彼此键合，R3为C1-C3烷基，m和n各自为0或1，m+n为0、1或2，
Y[Si(R4)m(R5)n(OR6)3-m-n]2   (2)
其中Y为选自C1-C10亚烷基、C1-C10全氟亚烷基、C1-C10二(亚乙基)全氟亚烷基、亚苯基和亚联苯基中的二价有机基团，R4和R5各自独立地为氢或者取代或未取代的一价烃基，R4和R5可彼此键合，R6为C1-C3烷基，m和n各自为0或1，m+n为0、1或2，
(III)固化催化剂，
(IV)溶剂，和任选地，
(V)胶体二氧化硅，
核/壳型四方晶系氧化钛颗粒水分散液(I)的固体成分以1-30重量％的量存在，基于有机硅树脂(II)的固体成分。
12.权利要求11的有机硅涂布组合物，其中组分(III)以足以将有机硅树脂(II)固化的量存在，并且组分(IV)以使有机硅涂布组合物可具有1-30重量％的固体成分浓度的量存在。
13.权利要求11的有机硅涂布组合物，其中胶体二氧化硅(V)以5-100重量份的量存在，相对于100重量份的有机硅树脂(II)的固体成分。
14.权利要求11的有机硅涂布组合物，其中在有机树脂基材上的乙烯基共聚物层上涂布该有机硅涂布组合物并固化以形成3-20μm厚的固化膜时，即使以1×103W/m2的强度暴露于紫外线500小时后该固化膜也耐开裂。
15.权利要求11的有机硅涂布组合物，其中在石英上涂布该有机硅涂布组合物并固化以形成5μm厚的固化膜时，在400nm-700nm的波长范围内，该固化膜具有至少90％的透光率。
16.涂覆物品，包括基材和直接或经由其他层在该基材的至少一个表面上涂覆的权利要求11的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物的固化膜。
17.权利要求16的涂覆物品，其中该基材为有机树脂基材。
18.涂覆物品，包括
有机树脂基材，
在该基材的至少一个表面上设置的底漆膜，该底漆膜包括在侧链上具有有机紫外线吸收性基团和烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物，和
该底漆膜上的权利要求11的紫外线遮蔽性有机硅涂布组合物的固化膜。
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