CN105308135A - 有机硅涂布组合物和被覆物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够在基材的表面没有底涂地涂覆、具有耐候性和抗氧化性、可成为密合性、耐候密合性、干涉条纹抑制、耐擦伤性、透明性优异的固化被膜的有机硅涂布组合物及其被覆物品。有机硅涂布组合物，其含有：(A)以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液、(B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物、(C)通过将不含硫原子的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物(共)水解缩合而得到的水解缩合物、(D)固化催化剂、(E)溶剂、(F)根据需要的胶体二氧化硅，(B)成分的固形分量相对于组合物全体的固形分量，为1～30质量％。

Description

有机硅涂布组合物和被覆物品

技术领域

本发明涉及耐候性优异的无底漆有机硅涂布组合物及该被覆物品。特别地，涉及通过在聚碳酸酯等有机树脂基材的表面无底涂地涂覆、固化从而干涉条纹不明显、也无涂膜异物的产生、具有透明性及耐擦伤性，同时长期密合性优异，而且具有耐候性和抗氧化性的涂料组合物。此外，涉及该被覆物品、特别是也可耐受室外用途的物品。

背景技术

本发明与同一申请人提出的在先申请发明(专利文献1：特开2012-097257号公报)关联，特别是实现了耐候性及抗氧化性的本质上的改善。

聚碳酸酯等有机树脂基材作为透明的材料已在各种领域中使用。特别地，聚碳酸酯由于与玻璃相比冲击性优异，并且与玻璃相比重量轻，因此作为玻璃的替代材料，以往以来就受到关注。作为玻璃的替代材料使用的情况下，必须弥补聚碳酸酯具有的几个缺点，为了该目的，实施硬涂层。在此，作为应弥补的几个缺点，可列举耐擦伤性及耐候性。

作为对聚碳酸酯赋予耐擦伤性及耐候性的涂料，开发了有机硅系的硬涂层剂(例如，专利文献2：特开2010-111715号公报)。但是，有机硅系的硬涂层剂由于缺乏对于聚碳酸酯的密合性，因此作为中间层必须使用所谓底漆。将底漆与硬涂层剂并用的情况下，涂装次数最低也需要2次，在涂膜形成上繁杂。另外，涂装工序中，与其他的工业制品制造的情形同样地，以一定的比例产生不合格品，最终制品的收率与不合格率的涂装次数的乘方成比例。因此，涂装次数少为宜，特别希望为1次。

专利文献1中，公开了聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物作为有机硅系硬涂层剂对于聚碳酸酯的密合性赋予剂优异。此外，为了调整折射率，公开了使用含有巯基的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物的方法。进而，对于以折射率调整、耐擦伤性赋予的目的添加了金属氧化物微粒的涂料也进行了公开。根据该方法，能够在不使用底漆的情况下对于聚碳酸酯直接形成涂膜，能够得到密合性-干涉条纹抑制-耐擦伤性-透明性优异的被覆物品。

专利文献1的发明在LCD(液晶显示体)、触摸面板、CRT(阴极射线管)、PDP(等离子体显示器面板)、EL(电致发光)等中可在表面保护、防眩性、防反射等用途中有效地利用。对于这些用途而言，主要设想了在室内和/或特定的壳体内的利用。

聚碳酸酯并不限于在室内的用途，在建材、运输机这样的室外中的用途中也有大量的需要。在室外中的用途中，由于长期暴露于风雨-直射日光-氧气氛中，因此必须赋予耐候性、抗氧化性。在耐候性、抗氧化性的赋予的观点上，不优选使用含有巯基的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物。这是因为，巯基被氧化，官能团可变换为硫醚、砜、磺酸这样的形式。固化涂膜中，如果发生官能团变换，则产生应力变形，成为开裂、剥离的原因，因此耐候性的赋予变得困难。含有巯基的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物是为了用于折射率调节，但金属氧化物微粒也已在同样的用途中使用。但是，本发明人研究的结果，如果将金属氧化物微粒的比例增多到不必使用含硫化合物的程度，则作为组合物的平衡破坏、耐候密合性恶化这样的问题变得明显。即，在赋予耐候性、抗氧化性的同时维持密合性-耐候密合性-干涉条纹抑制-耐擦伤性-透明性，仅凭单纯地增减筛选以往的涂料组合物的成分的参数是困难的。

为了在赋予耐候性、抗氧化性的同时维持密合性-耐候密合性-干涉条纹抑制-耐擦伤性-透明性，认为有必要使用适合这样的目的的特定的金属氧化物微粒。在特定的金属氧化物微粒的候补中，存在多个因素(金属氧化物的种类-金属氧化物中的固溶元素的数及其种类-粒径的范围-被覆层的有无及其种类-分散剂的种类)，这些因素目前为止尚不清楚。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2012-097257号公报

专利文献2：特开2010-111715号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供特别是能够在聚碳酸酯等有机树脂基材的表面无底涂地涂覆，具有耐候性及抗氧化性，可成为密合性、耐候密合性、抑制干涉条纹、耐擦伤性、透明性优异的固化被膜的有机硅涂布组合物、及将该组合物的固化膜直接被覆于有机树脂基材而成的被覆物品。

用于解决课题手段

本发明人为了解决上述的课题深入研究，结果发现：由含有

(A)核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，是以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，采用动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布粒径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布粒径为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计，为10～1,000，

(B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，

(C)通过将从由下述通式(1)：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n(1)

(式中，R¹及R²各自独立地为氢原子或碳数1～12的未取代或取代的一价烃基，取代基之间可相互键合。R³为碳数1～3的烷基。m及n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2。)表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中选择的至少1种(共)水解缩合而得到的水解缩合物，

(D)固化催化剂，

(E)溶剂，

(F)根据需要的胶体二氧化硅，

(B)氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的固形分量相对于组合物全体的固形分量为1～30质量％的有机硅涂布组合物形成的固化涂膜，抗氧化性-抑制干涉条纹-耐擦伤性-透明性优异，与聚碳酸酯等有机树脂基材无底涂地密合，在水湿热条件下也能够长期维持密合性，而且具有该固化涂膜的有机树脂基材在受到了每1m²300MJ(兆焦耳)的紫外光的照射后，也维持涂膜与有机树脂基材的耐候密合性，没有发生涂膜的开裂、白化、基材的黄变，耐候性优异，完成本发明。

因此，本发明提供下述的有机硅涂布组合物和被覆物品。

[1]有机硅涂布组合物，其特征在于，含有：

(A)核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，是以固溶有锡及锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，采用动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布粒径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布粒径为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计，为10～1,000，

(B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，

(C)通过将从由下述通式(1)：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n(1)

(式中，R¹及R²各自独立地为氢原子或碳数1～12的未取代或取代的一价烃基，取代基之间可相互键合。R³为碳数1～3的烷基。m及n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2。)

表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中选择的至少1种(共)水解缩合而得到的水解缩合物，

(D)固化催化剂，

(E)溶剂，

(F)根据需要的胶体二氧化硅，

(B)氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的固形分量，相对于组合物全体的固形分量，为1～30质量％。

[2][1]所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(A)成分的固形分量相对于组合物全体的固形分量，为5～25质量％。

[3][1]或[2]所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(A)成分含有从氨、碱金属盐和由下述通式(2)：

R⁴R⁵R⁶R⁷NOH(2)

(式中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷各自独立地为氢原子、或者碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基。)

表示的化合物中选择的碱性分散剂。

[4][1]～[3]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(B)成分为聚碳酸酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物。

[5][1]～[4]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(B)成分的采用以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的重均分子量为5,000～50,000。

[6][1]～[5]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(B)成分的羟基值以固形分量计，为10质量％以上。

[7][1]～[6]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(C)成分的水解缩合物是在与(A)成分的混合时通过与(A)成分中的水的反应而制造的。

[8][1]～[7]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(C)成分的配合量相对于组合物全体的固形分量，为10～90质量％。

[9][1]～[8]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(C)成分含有(C)成分中1～50质量％的由下述平均组成式(3)

R⁸ _aSi(OR⁹)_b(OH)_cO_(4-a-b-c)/2(3)

(式中，R⁸表示相同或不同的碳数1～18的有机基团，R⁹表示相同或不同的碳数1～4的有机基团，a、b及c为满足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c＜2的数。)

表示、40℃以下为固体、采用GPC分析测定的以聚苯乙烯标准换算的重均分子量为2,000以上的硅氧烷树脂(C-1)。

[10][1]～[9]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(D)成分由下述通式(4)

[R¹¹R¹²R¹³R¹⁴M]⁺·X^-(4)

(式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴各自独立地为可被卤素原子取代的碳数1～18的烷基，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴中的各个的Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es的合计为-0.5以下，M为铵阳离子或鏻阳离子，X^-为卤素阴离子、氢氧根阴离子、或碳数1～4的羧酸根阴离子。)

表示。

[11][1]～[10]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(D)成分的配合量相对于(A)成分和(C)成分的合计固形分量，为0.0001～30质量％。

[12][1]～[11]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(E)成分为选自水、醇类、酮类中的至少1种，其使用量为能够将有机硅涂布组合物的固形分浓度调整到10～50质量％的量。

[13][1]～[12]的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(F)成分胶体二氧化硅的固形分量，相对于(A)成分和(C)成分的合计固形分100质量份，为5～100质量份。

[14]在有机树脂基材的至少一面将[1]～[13]的任一项所述的有机硅涂布组合物的固化膜直接被覆而成的被覆物品。

[15][14]所述的被覆物品，其中，有机树脂基材为聚碳酸酯。

[16][14]或[15]所述的被覆物品，其中，每1m²300MJ的紫外光照射前后的黄色指数之差不到10。

[17][14]～[16]的任一项所述的被覆物品，其中，每1m²300MJ的紫外光照射前后的雾度之差不到10。

发明的效果

根据本发明，能够提供通过在聚碳酸酯等有机树脂基材的表面无底涂地涂覆、固化，从而可形成干涉条纹不明显、也不存在涂膜异物的产生、具有透明性及耐擦伤性、同时长期密合性优异、而且具有耐候性和抗氧化性的被膜的有机硅涂布组合物。此外，通过使用本发明的有机硅涂布组合物，能够提供特别是也能够耐受室外用途的被覆物品。

附图说明

图1为在钠灯照射下观察涂覆了实施例1中制造的有机硅涂布组合物的被覆物品时的照片图像。

图2为在钠灯照射下观察涂覆了比较例2中制造的有机硅涂布组合物的被覆物品时的照片图像。

具体实施方式

以下对本发明的耐候性优异的无底漆有机硅涂布组合物及该被覆物品详细说明。

有机硅涂布组合物

本发明的有机硅涂布组合物，其特征在于，含有：

(A)核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，其为以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，采用动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布粒径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布粒径为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计，为10～1,000，

(B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，

(C)通过将选自由下述通式(1)表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少1种(共)水解·缩合而得到的水解缩合物：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n(1)

(式中，R¹和R²各自独立地为氢原子或碳数1～12的未取代或取代的一价烃基，取代基之间可相互键合。R³为碳数1～3的烷基。m和n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2。)，

(D)固化催化剂，

(E)溶剂，

(F)根据需要的胶体二氧化硅，

(B)氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的固形分量，相对于组合物全体的固形分量，为1～30质量％。

(A)成分

作为(A)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液是使以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在水性分散介质中分散而成的。

在此，氧化钛中有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型的3种结晶结构，但在本发明中，使用光催化活性低、紫外线吸收能力优异的正方晶系的氧化钛，优选使用金红石型的氧化钛。

作为在氧化钛中固溶的固溶质的锡成分，只要由锡盐衍生即可，可列举氧化锡、硫化锡等锡的硫属化物，优选为氧化锡。作为锡盐，能够使用氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡等锡的卤化物，氰化锡、异硫氰化锡等锡的准卤化物，硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡等锡的无机酸盐等，从稳定性和获得的容易性出发，优选使用氯化锡。此外，锡盐中的锡能够从2价～4价的原子价的锡中选择，特别优选使用4价的锡。

作为在氧化钛中固溶的固溶质的锰成分，只要由锰盐衍生即可，可列举氧化锰、硫化锰等锰的硫属化物，优选为氧化锰。作为锰盐，能够使用氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰等锰的卤化物，氰化锰、异硫氰化锰等锰的准卤化物，硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰等锰的无机酸盐等，但从稳定性和获得的容易性出发，优选使用氯化锰。此外，锰盐中的锰能够从2价～7价的原子价的锰中选择，特别优选使用2价的锰。

在固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒中，锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1,000，优选为15～300，锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计，为10～1,000，优选为15～300。如果锡成分的固溶量过少，晶系成为锐钛矿型，吸收带蓝移，因此吸收宽范围的紫外线的性质变得不充分，如果过多，紫外吸收区域的吸光系数变小，作为紫外线吸收剂的性能不利。此外，如果锰成分的固溶量过少，有时不能充分抑制光催化活性，耐候性差，如果过多，紫外吸收区域的吸光系数变小，作为紫外线吸收剂的性能不利。

锡成分和锰成分在正方晶系氧化钛微粒中的固溶方法可以是置换固溶，也可以是填隙固溶。这里所说的置换固溶是在氧化钛的钛(IV)离子的位点被锡和锰置换而形成的固溶形式。另一方面，填隙固溶是通过在氧化钛的晶格间存在锡和锰而形成的固溶形式。对于填隙固溶，由于容易形成成为着色的原因的F中心，而且金属离子周围的对称性差，因此金属离子中的振动跃迁的弗兰克-康登因子也増大，变得容易吸收可见光。因此，优选为取代固溶。

就固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒而言，采用使用了激光的动态光散射法测定的该微粒的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为30nm以下，优选为5nm以上20nm以下。如果该微粒的体积基准的50％累积分布粒径超过30nm，制成涂膜时浑浊，如果不到5nm，有时分散液容易凝聚。应予说明，采用动态光散射法的累积分布粒径能够采用例如ナノトラックUPA-EX150(日机装(株)制造)测定，这些分布不依赖于测定装置，但本发明中使用了采用ナノトラックUPA-EX150测定的值(下同)。

以固溶有上述锡和锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧形成的氧化硅的壳，以氧化硅作为主成分，可含有锡、铝等其他成分，可采用任何方法形成。例如，该氧化硅的壳能够通过四烷氧基硅烷的水解缩合形成。作为四烷氧基硅烷，可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷等通常可获得的四烷氧基硅烷，从反应性和安全性的观点出发，优选使用四乙氧基硅烷。作为这样的物质，能够使用例如市售的“KBE-04”(信越化学工业(株)制)。此外，四烷氧基硅烷的水解缩合可在水中进行，可适当使用氨、铝盐、有机铝、锡盐、有机锡等缩合催化剂，氨由于也同时具有作为该核微粒的分散剂的作用，因此特别优选。

相对于这样的以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体全体的壳的氧化硅的比例，优选为25～45质量％，更优选为30～40质量％。如果壳的氧化硅的比例过少，有时壳的形成变得不充分，稳定性差，如果过多，有时透明性差。

就核壳型正方晶系氧化钛固溶体而言，采用使用了激光的动态光散射法测定的该固溶体的体积基准的50％累积分布粒径(D₅₀)为50nm以下，优选为5nm以上30nm以下。如果该固溶体的体积基准的50％累积分布粒径超过50nm，有时透明性差，如果不到5nm，有时容易凝聚，难以处理。

作为将核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散的水性分散介质，可列举水、以及水和以任意的比例混合的亲水性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选例如脱离子水(离子交换水)、蒸馏水、纯水等。作为亲水性有机溶剂，优选例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇。这种情况下，亲水性有机溶剂的混合比例优选为水性分散介质中的0～50质量％。其中，从生产率、成本等方面出发，最优选脱离子水、纯水。

使无机氧化物固溶体微粒在水中分散时，多使用高分子分散剂。高分子分散剂具有附着于微粒的表面而提高与水的亲和性的效果，但不优选在本发明中使用。特别地，如果在使本发明的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在水性分散介质中分散时使用高分子分散剂，则有时发生有机硅涂布组合物中的凝聚和涂膜的浑浊。认为这是因为，由于高分子分散剂存在，核壳型正方晶系氧化钛固溶体表面的羟基与(C)成分的键合形成难以顺利地进行。本发明中，作为分散剂，优选使用选自氨、碱金属盐、和由下述通式(2)：

R⁴R⁵R⁶R⁷NOH(2)

(式中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为氢原子、或者碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基。)

表示的化合物中的碱性分散剂。这些分散剂能够调整核壳型正方晶系氧化钛固溶体表面的羟基的电荷状态而维持适当的分散状态，同时也作为(C)成分的水解缩合催化剂发挥作用，因此不仅在水中而且在有机硅涂布组合物中也能够将(A)成分维持在良好的分散状态。

上述式(2)中，作为R⁴～R⁷的碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基等烷基，苯基、甲苯基、茴香基、三氟甲基苯基、联苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。

作为由式(2)表示的化合物的具体例，可列举四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三甲基叔丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三正丙基苄基氢氧化铵、三正丁基苄基氢氧化铵、三叔丁基苄基氢氧化铵、四苄基氢氧化铵等鎓氢氧化物类。

此外，作为能够用作分散剂的碱金属盐，能够例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、磷酸二氢一锂、磷酸二氢一钠、磷酸二氢一钾、磷酸二氢一铯、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等。

作为本发明中使用的分散剂，特别优选氨、氢氧化钠。

分散剂的添加量优选为能够将(A)成分的pH调节到7.0以上13.0以下的量。调节的pH的范围更优选为7.5以上12.5以下，进一步优选为8.0以上12.0以下，最优选为8.5以上11.5以下。pH不到7.0的情况下，由于(A)成分的固形分容易随着时间而凝聚，因此不优选。此外，pH超过13.0的情况下，为了调节到有助于有机硅涂布组合物的保存稳定性的范围、即、将液体的pH调节到优选地2～7、更优选地3～6，预先使用的离子交换树脂的量增多，在产业效率上不优选。例如，相对于核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液100g添加了0.2g的28质量％氨水溶液的溶液的pH约为10，是能够容易地实施稳定性和之后的pH调节的兼顾的量。但是，该量终究是例子，能够根据碱性物质的种类、浓度和溶剂的种类，利用公知的化学平衡的理论算出适当的使用量。

(A)成分中的固形分量(即，由核壳型正方晶系氧化钛固溶体和水性分散介质形成的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液中，上述核壳型正方晶系氧化钛固溶体的浓度)，相对于有机硅涂布组合物全体的固形分量(具体地，(A)～(F)成分的合计固形分量)，优选为5质量％以上25质量％以下，更优选为8质量％以上20质量％以下，进一步优选为10质量％以上15质量％以下。固形分量不到5质量％的情况下，有机硅涂布组合物中的来自(A)成分的固形分的浓度降低，或者即使浓度没有降低的情况下有机硅涂布组合物中的水的量增多，有作为组合物的平衡破坏的危险。此外，在固形分量为超过25质量％的量的情况下，有(A)成分的固形分容易随时间而凝聚的危险。

本发明的有机硅涂布组合物中，作为(A)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液的添加量，相对于涂布组合物中的固形分量，优选为5质量％以上25质量％以下，更优选为10质量％以上25质量％以下，进一步优选为15质量％以上25质量％以下。添加量不到5质量％的情况下，有时紫外线遮蔽能力不充分，超过25质量％的情况下，有时经时收缩变得显著，有时在耐候性的方面变得不利。

(B)成分

本发明中使用的(B)成分是聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，作为密合提高剂发挥作用。认为(B)成分通过在固化被膜中与(C)成分的有机硅粘结剂发生层分离，在被膜的厚度方向形成浓度梯度，从而在不会降低耐擦伤性能的情况下，与有机树脂基材的亲和性增加，显现密合性。

(B)成分的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物是使乙烯基系聚合物接枝聚碳酸酯系或聚酯系的聚氨酯而成的，具体地，优选在侧链具有由脂肪族聚碳酸酯二醇或脂肪族聚酯二醇与芳香族二异氰酸酯的反应得到的聚碳酸酯系或聚酯系聚氨酯的乙烯基系聚合物、在侧链具有由脂肪族聚碳酸酯二醇与芳香族二异氰酸酯的反应得到的聚碳酸酯系氨基甲酸酯的乙烯基系聚合物。

具体的地，作为脂肪族聚碳酸酯二醇和/或聚酯二醇，能够列举1，4-四亚甲基型、1，5-五亚甲基型、1，6-六亚甲基型、1，12-十二烷型、1，4-环己烷型、它们的混合型等。此外，作为芳香族异氰酸酯，能够列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、它们的混合物等。通过按照常规方法使它们反应，能够得到聚碳酸酯系的聚氨酯。

作为构成乙烯基系聚合物的单体，只要含有乙烯基系聚合性基团，能够使用任何单体。作为具体例，能够列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。

通过采用公知的方法将这些单体聚合，从而得到乙烯基系聚合物。

就(B)成分的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物而言，在有机溶剂中溶解的产物在合成的容易性、处理的容易性方面优选。作为有机溶剂，优选将(B)成分充分溶解、极性比较高的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，能够列举异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等。

(B)成分的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的分子量，以采用以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的重均分子量计，优选为5,000～50,000，更优选为7,000～40,000。如果重均分子量不到5,000，有时与有机树脂基材的充分的密合性没有显现，此外，如果超过50,000，由可能制成固化被膜时的透明性受损、在组合物中的溶解度降低、分离。

(B)成分的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的羟基值，以(B)成分的固形分量计，优选为10质量％以上，更优选地，以(B)成分的固形分量计，为20～100质量％的范围。如果(B)成分的羟基值以固形分量计不到10质量％，存在在组合物中的溶解度降低、(B)成分分离的可能性。应予说明，这里所说的固形分量是“不包括溶剂的成分”的含义。(B)成分也能够单独地供于发明，但如前述那样在有机溶剂中溶解的产物在合成的容易性、处理的容易性方面优选。作为有机溶剂，优选将(B)成分充分溶解、极性比较高的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，能够列举异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等。这些有机溶剂中，使用含有羟基作为官能团的有机溶剂的情况下，如果不考虑“固形分量”就测定羟基值，则也包含溶剂部分的羟基值而被计测。包含来自这样的溶剂的羟基值的羟基值在本发明中无法作为指标有效地发挥功能。因此，作为(B)成分的固形分量，应测定羟基值。这样的作为固形分量的羟基值能够通过使溶剂挥发后按照定法测定而得到。

再有，作为上述(B)成分，能够使用市售品，例如，能够使用大成ファインケミカル(株)制的アクリット8UA-347、アクリット357、アクリット366(聚碳酸酯系)、アクリット140、アクリット146、アクリット301、アクリット318(聚酯系)等。

(B)成分的聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的配合量，相对于有机硅涂布组合物全体的固形分量(具体地，(A)～(F)成分的合计固形分量)，以固形分量计，优选为1～30质量％的范围，更优选为3～25质量％的范围。如果(B)成分的配合量不到1质量％，有时无法显现对于有机树脂基材的密合性，另外，如果超过30质量％，有可能耐擦伤性降低。

(C)成分

本发明中使用的(C)成分是通过将选自由下述通式(1)：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n(1)

(式中，R¹和R²各自独立地为氢原子或碳数1～12的未取代或取代的一价烃基，取代基之间可相互键合。R³为碳数1～3的烷基。m和n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2。)

表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少1种(共)水解·缩合而得到的水解缩合物。

上述式中，R¹和R²为氢原子、或者碳数1～12、优选地1～8的未取代或取代的一价烃基，能够例示例如氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代烃基；γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基、γ-氨基丙基、γ-异氰酸酯基丙基等(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基取代烃基等。此外，也能够例示通过多个异氰酸酯基取代烃基之间键合而形成的异氰脲酸酯基。这些中，特别是在要求耐擦伤性、耐候性的用途中使用的情况下，优选烷基，要求韧性、染色性的情况下优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰脲酸酯基取代烃基。再有，R¹和R²不含硫原子。

此外，R³为碳数1～3的烷基，能够例示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些中，如果考虑水解缩合的反应性高以及生成的醇R³OH的蒸气压高、馏除的容易性等，优选甲基、乙基。

作为上述式的例子，m＝0、n＝0的情况下，为由通式：Si(OR³)₄表示的四烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物(c-1)。作为这样的四烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物的具体例，能够列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“Mシリケート51”多摩化学工业(株)制、商品名“MSI51”コルコート(株)制、商品名“MS51”、“MS56”三菱化学(株)制)、四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“シリケート35”、“シリケート45”多摩化学工业(株)制、商品名“ESI40”、“ESI48”コルコート(株)制)、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的部分共水解缩合物(商品名“FR-3”多摩化学工业(株)制、商品名“EMSi48”コルコート(株)制)等。

此外，m＝1、n＝0或者m＝0、n＝1的情况下，为由通式：R¹Si(OR³)₃或R²Si(OR³)₃表示的三烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物(c-2)。作为这样的三烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物的具体例，能够列举氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基之间键合的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、4-三甲氧基甲硅烷基丙氧基-2-羟基二苯甲酮、甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“KC-89S”、“X-40-9220”信越化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“X-41-1056”信越化学工业(株)制)等。

m＝1、n＝1的情况下，为由通式：R¹R²Si(OR³)₂表示的二烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物(c-3)。作为这样的二烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物的具体例，能够列举甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

(C)成分的水解缩合物可通过以任意的比例使用上述(c-1)、(c-2)和(c-3)而调制，进而，为了提高保存稳定性、耐擦伤性、耐开裂性，相对于(c-1)、(c-2)、(c-3)的合计100Si摩尔％，优选以(c-1)0～50Si摩尔％、(c-2)50～100Si摩尔％、(c-3)0～10Si摩尔％的比例使用，更优选以(c-1)0～30Si摩尔％、(c-2)70～100Si摩尔％、(c-3)0～10Si摩尔％的比例使用。此时，如果成为主成分的(c-2)不到50Si摩尔％，由于树脂的交联密度变小，因此存在固化性低、而且固化膜的硬度降低的倾向。另一方面，如果(c-1)比50Si摩尔％过量地使用，有时树脂的交联密度过度变高，韧性降低，难以避免开裂。

应予说明，Si摩尔％为全部Si摩尔中的比例，所谓Si摩尔，如果是单体，其分子量为1摩尔，如果是2聚体，将其平均分子量用2去除所得的数为1摩尔。

制造(C)成分的水解缩合物时，可采用公知的方法使(c-1)、(c-2)、(c-3)(共)水解·缩合。例如，使(c-1)、(c-2)、(c-3)的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的单独或混合物在pH为1～7、优选地2～7的水中(共)水解。此时，优选使用在(A)成分和水中将硅溶胶等的金属氧化物微粒分散的产物。为了调节到该pH范围以及为了促进水解，可将氟化氢、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸及无机酸、或者在表面具有羧酸基、磺酸基的阳离子交换树脂等固体酸催化剂、或者后述的酸性的水分散胶体二氧化硅等的水分散金属氧化物微粒用于催化剂。此外，水解时也可使将后述的胶体二氧化硅等金属氧化物微粒在水或有机溶剂中分散的产物共存。

该水解中，水的使用量相对于(c-1)、(c-2)和(c-3)的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的合计100质量份，只要为水20～3,000质量份的范围即可，过量的水的使用不仅使装置效率降低，而且制成最终的组合物的情况下，有可能也引起残存的水的影响导致的涂布性、干燥性的降低。进而，为了提高保存稳定性、耐擦伤性、耐开裂性，优选设为50质量份以上150质量份以下、特别地50质量份以上100质量份以下。如果水过少，有时得到的水解缩合物的采用GPC分析得到的聚苯乙烯换算重均分子量没有大到后述的最佳范围，如果过多，有时得到的水解缩合物中所含的来自原料(c-2)的单元式：

R’SiO_(3-p)/2(OZ)_p{其中，R’为R¹或R²，Z为氢原子或R³，R¹、R²、R³与上述相同，p为0～3的整数。}所示的单元中的R’SiO_3/2{其中，R’与上述相同}所示的单元达不到用于维持涂膜的耐开裂性的最佳范围。

就水解而言，可将水滴入或投入烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物中，或者相反地将烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物滴入或投入水中。这种情况下，可含有有机溶剂，但优选不含有机溶剂。这是因为，越含有有机溶剂，则越存在得到的水解缩合物的采用GPC分析得到的聚苯乙烯换算重均分子量变小的倾向。

为了得到(C)成分的水解缩合物，必须接着上述的水解，使其缩合。缩合可接着水解连续地进行，通常，在液温为常温或100℃以下的加热下进行。如果是比100℃高的温度，有时凝胶化。通过进一步在80℃以上、常压或减压下将由水解生成的醇馏除，能够促进缩合。进而，为了促进缩合，可添加碱性化合物、酸性化合物、金属螯合物化合物等缩合催化剂。在缩合工序之前或过程中，为了调整缩合的进行度和浓度，可添加有机溶剂，而且可添加使后述的胶体二氧化硅等的金属氧化物微粒在水或有机溶剂中分散的产物。一般地，水解缩合物随着缩合进行而高分子量化，在水、生成醇中的溶解性降低，因此作为添加的有机溶剂，优选将水解缩合物充分溶解、沸点为80℃以上的极性比较高的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，能够列举异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类等。

再有，就(C)成分而言，优选在有机硅涂布组合物的调制时，与(A)成分的混合时，通过与(A)成分中的水的反应而制造。

通过该缩合得到的水解缩合物的通过GPC分析得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为1,500以上，更优选为1,500～50,000，进一步优选为2,000～20,000。如果分子量比该范围低，存在涂膜的韧性变低、容易发生开裂的倾向，另一方面，如果分子量过高，存在硬度变低的倾向，而且由于涂膜中的树脂发生层分离，因此有时引起涂膜白化。

(C)成分的配合量，相对于组合物全体的固形分量，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，最优选为30～80质量％。

(C-1)成分

本发明的(C)成分中能够含有由下述平均组成式(3)表示的(C-1)成分。

(C-1)成分是由下述平均组成式(3)

R⁸ _aSi(OR⁹)_b(OH)_cO_(4-a-b-c)/2(3)

(式中，R⁸表示相同或不同的碳数1～18的有机基团，R⁹表示相同或不同的碳数1～4的有机基团，a、b和c为满足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c＜2的数。)

表示、40℃以下为固体、通过GPC分析测定的用聚苯乙烯标准换算的重均分子量为2,000以上、优选地2,000～10,000的硅氧烷树脂，通过含有(C-1)成分，能够进一步在维持固化涂膜的高硬度性的同时给予柔软性，防止开裂等。认为这是因为，就其作用而言，(C-1)成分的末端基(OR⁹和OH)量比较少，只限定性地参与涂布组合物的交联反应，承担了将交联网络的间隙填埋的缓冲材料的作用。这种情况下，如果末端基量过少，由于无法在膜内牢固地固定，因此有时耐溶剂性等变得不利。因此，就(C-1)成分而言，末端基量比较少，但能够限定性地在(C)和(A)成分之间进行只是在固化涂膜内固定化的键合形成。

通过进一步配合(C-1)成分，使固化涂膜的表面状态变化，从而可看到例如在固化的固化涂膜表面排斥市售的万能笔的現象。

上述式(3)中，R⁸为相同或不同的碳数1～18、特别地1～10的有机基团，可列举未取代或取代的一价烃基，例如，烷基、芳基、芳烷基、烯基、卤素取代烷基等，优选烷基、芳基。作为例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、苯基、乙烯基、三氟丙基等。

R⁹为相同或不同的碳数1～4的有机基团，特别地，可列举烷基或烯基。OR⁹表示硅氧烷树脂的末端基中、硅烷醇基(Si-OH)以外的部分，作为具体例，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选原料的获得容易的甲氧基、乙氧基。

a、b和c是满足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c＜2的数，更优选地，为0.9≦a≦1.3、0.001≦b≦0.2、0.01≦c≦0.3、0.911≦a+b+c≦1.8。

如果R⁸的含量a不到0.8，防开裂性降低，如果超过1.5，由于有机基团增多，疏水性升高，因此在固化涂膜中的相容性降低，从膜内渗出，因此不仅防开裂效果消失，而且产生排斥等外观不良。

如果OR⁹的含量b超过0.3，则末端基量多，参与和(C)、(A)成分的缩合反应的比率提高，防开裂性能无法显现。这些烷氧基等可采用红外吸收光谱(IR)、利用碱裂化的醇定量法等定量。

如果OH的含量c超过0.5，加热固化时参与和(C)、(A)成分的缩合反应的比率升高，虽然为高硬度，但缺乏耐开裂性。如果c不到0.001，与(C)、(A)成分的键合生成完全消失，没有在膜内固定化，带来硬度降低、耐溶剂性降低。

这些值能够通过测定树脂的²⁹Si-NMR，算出树脂的平均化学结构而求得。例如，由3官能水解性硅烷合成的T单元(RSiO_3/2)中，对于下述所示的4种的结构单元(T0～T3)，在前述的²⁹Si-NMR波谱中以不同的化学位移观测到信号。由于该信号的面积表示该结构的存在比，因此由该存在比和由IR光谱求出的烷氧基残量，能够算出硅氧烷树脂的结构。

[化1]

(式中，Y表示氢原子或R⁹。)

(C-1)成分的硅氧烷树脂在40℃以下为固体。如果在40℃以下为液体，即使在加热固化时在(C-1)成分的硅氧烷树脂与(C)、(A)成分之间生成了键合，涂膜的硬度、耐溶剂性也降低。此外，(C-1)成分的硅氧烷树脂中中所含的挥发分优选通过在105℃、干燥3小时为2质量％以下。如果超过2质量％，有时即使40℃以下，固体也流动、熔合、作业性降低。

该硅氧烷树脂的分子量能够通过GPC分析测定。就本发明的硅氧烷树脂而言，通过GPC分析测定的用聚苯乙烯标准换算的重均分子量为2,000以上，优选为2,000～10,000。如果分子量不到2,000，由于末端基量过多，参与交联，因此缺乏防开裂性，如果分子量过大，有时与(C)、(A)成分等的相容性降低，涂膜变得不透明。

就该硅氧烷树脂而言，优选软化点为60～90℃。如果不到60℃，有时固化涂膜的硬度、耐磨损性降低，如果超过90℃，有时在(C)、(A)成分中的相容性、耐开裂性降低。再有，软化点是采用按照JISK2207的环球法测定的值。

硅氧烷树脂一般能够用来自4官能硅烷的Q单元(SiO_4/2)、来自3官能硅烷的T单元(R¹⁰SiO_3/2)、来自2官能硅烷的D单元(R¹⁰SiO_2/2)、来自1官能硅烷的M单元(R¹⁰SiO_1/2)的组合表示。用该表示法表示本发明的(C-1)成分时，相对于全部硅氧烷单元的总摩尔数，优选由R¹⁰SiO_3/2表示的T单元的含有摩尔数的比率为70摩尔％以上。如果T单元不到70摩尔％，有时硬度、耐磨损性、密合性、涂布性、外观等的综合的平衡破坏。再有，残部可以是M、D、Q单元，优选它们的和为30摩尔％以下。

再有，该硅氧烷单元R¹⁰SiO_3/2中，R¹⁰为相同或不同的碳数1～18的有机基团，优选其80摩尔％以上表示碳数1～6的有机基团。

作为R¹⁰，可适用作为R⁸列举的基团，但优选80摩尔％以上为碳数1～6的一价烃基，特别是烷基。

作为碳数1～6的一价烃基，从硬度、耐磨损性、密合性、相容性等的观点出发，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基，特别优选甲基、乙基、丙基等。

配合(C-1)成分的硅氧烷树脂的情况下，可预先调制硅氧烷树脂的有机溶剂溶液，将它们与上述各成分混合。这是因为，将硅氧烷树脂溶解于溶剂时，有时需要加热。作为溶剂，优选地，能够使用乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇单烷基醚、双丙酮醇等，但并不限定于此。

就(C-1)成分的硅氧烷树脂的制造方法而言，能够应用以下的以往公知的树脂制造方法。即，为采用如下方式的聚合物制造法：相对于1种以上的水解性硅烷化合物、或者它们与有机溶剂的混合液，加入水进行搅拌，通过使水解性硅烷化合物与水接触而进行水解反应，使由水解反应产生的硅烷醇基相互地、或者与其他的水解性基团反应而生成硅氧烷键(-Si-O-Si-)，使其缩聚。聚合后进行中和，最终通过将有机溶剂馏除，能够得到固体的硅氧烷树脂。该固体树脂与溶剂不溶的凝胶不同，是再次溶解于有机溶剂的固体树脂。作为特别是作为(C-1)成分使用的情况下有利的制造方法，在强酸性条件下(特别优选pH比2小)进行水解为宜。在这样的强酸性条件下，由于参与缩聚反应的硅烷醇基与弱酸性时相比不稳定，反应不断地急速地进行，因此成为高分子量体。

用于水解的优选的水量因作为原料使用的硅烷的水解性基团的种类而异，以烷氧基硅烷作为原料的情况下，相对于水解性基团1摩尔，优选为小于1.5摩尔，特别优选为0.6～1.0摩尔。在这种情形的强酸性条件下的缩聚反应中，如果水解水量为1.5摩尔以上，由于急速地进行三维的缩合，凝胶化，因此不适合。此外，原料为氯硅烷的情况下，对水解水量并特别限制。

水解中可使用有机溶剂，有机溶剂优选在水中的溶解性低的非极性溶剂。具体地，主要优选使用甲苯、二甲苯、己烷等烃系溶剂，如果与水的混合性过低，则水解反应难以进行，因此可将醇等极性溶剂并用。

成为原料的水解性硅烷化合物可使用与通式(1)同样的化合物。具体地，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。特别优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。

配合(C-1)成分的情况下，在(C)成分中优选含有1～50质量％，更优选含有2～35质量％，特别优选含有3～20质量％。如果(C-1)成分的含有比例过度升高，有时作为固化涂膜的硬度、耐磨损性降低。

(D)成分

作为(D)成分的固化催化剂，通常能够使用在有机硅涂布组合物中使用的固化催化剂。具体地，为促进水解缩合物(C)中所含的、硅烷醇基、烷氧基等可缩合的基团缩合的反应的固化催化剂，可列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基醋酸铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、双氰胺等碱性化合物类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锡、二丁基辛酸锡、二丁基月桂酸锡等含金属化合物类；对-甲苯磺酸、三氯醋酸等酸性化合物类等。这些中，特别优选丙酸钠、醋酸钠、甲酸钠、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝。

进而，除了固化性、耐开裂性以外，为了维持涂布组合物的保存稳定性，作为更适合的固化催化剂，可使用由下述通式(4)表示的在分子中不含芳香族基团的化合物。

[R¹¹R¹²R¹³R¹⁴M]⁺·X^-(4)

(式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴各自独立地为可被卤素原子取代的碳数1～18的烷基，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴中的各个的Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es的合计为-0.5以下，M为铵阳离子或鏻阳离子，X^-为卤素阴离子、氢氧根阴离子、或碳数1～4的羧酸根阴离子。)

在此，Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es是将取代羧酸的酸性下酯化反应速度中的甲基CH₃为基准的相对速度，由下述式表示{参照J.Org.Chem.45，1164(1980)、J.Org.Chem.64，7707(1999)}。

Es＝log(k/k0)

(式中，k为特定条件下的取代羧酸的酸性下酯化反应速度，k0为同一条件下的甲基取代羧酸的酸性下酯化反应速度。)

该Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es是表示取代基的空间的体积大小的一般的指标，例如，为甲基：0.00、乙基：-0.08、正丙基：-0.31、正丁基：-0.31，Es越小，表示空间上体积越大。

本发明中，优选式(4)中的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴中的Es的合计为-0.5以下。如果Es的合计比-0.5大，则有可能作为涂布组合物的保存稳定性降低，涂膜化时、耐水试验后发生开裂、白化，密合性、特别是耐水密合性、煮沸密合性降低。Es的合计比-0.5大的情况(例如R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴为甲基)下，相应的式(4)所示的固化催化剂虽然催化剂活性变强，但存在涂布组合物的保存稳定性降低的倾向，此外，有时其涂膜非常容易吸湿，引起耐水试验后的涂膜异常。再有，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴中的Es的合计的下限值通常优选为-3.2以上，特别优选为-2.8以上。

上述式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴为可被卤素原子取代的碳数1～18、优选地1～12的烷基，作为具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代烃基等。

此外，M为铵阳离子或鏻阳离子，X^-为卤素阴离子、氢氧根阴离子或碳数1～4的羧酸根阴离子，优选为氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。

作为这样的固化催化剂的具体例，可列举例如四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氢氧化铵、四(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基环己基氢氧化铵、三甲基(三氟甲基)氢氧化铵、三甲基叔丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化鏻、四正丁基氢氧化鏻、四正戊基氢氧化鏻、四正己基氢氧化鏻、四环己基氢氧化鏻、四(三氟甲基)氢氧化鏻、三甲基环己基氢氧化鏻、三甲基(三氟甲基)氢氧化鏻、三甲基叔丁基氢氧化鏻等氢氧化物类、这些氢氧化物类与卤素酸的盐、以及与碳数1～4的羧酸的盐。这些中，优选四丙基氢氧化铵、四丙基醋酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻。这些可1种单独地使用，也可将2种以上并用，进而可与前述的公知的固化催化剂并用。

(D)成分的配合量只要是对于使(C)成分固化有效的量即可，并无特别限定，具体地，优选为(A)成分和(C)成分的合计固形分量的0.0001～30质量％，更优选为0.001～10质量％。如果不到0.0001质量％，有时固化变得不充分，硬度下降，如果比30质量％多，有时在涂膜中容易产生开裂，有时耐水性降低。

(E)成分

(E)成分为溶剂，只要将(A)～(D)成分中所含的固形分均匀地溶解或分散，则并无特别限定，优选极性高的有机溶剂为主溶剂。作为溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、异丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类；水等，能够使用从这些中选择的1种或2种以上的混合物，优选为选自水、醇类、酮类中的至少1种。

作为(E)成分的添加量，优选使用以使本发明的有机硅涂布组合物的固形分浓度成为10～50质量％、特别地15～25质量％的量。如果在该范围外，有时在将该组合物涂布、固化而成的涂膜中产生不利情形。如果是不到上述范围的浓度，有时容易在涂膜中产生流挂、集聚、斑点，无法获得所期望的硬度、耐擦伤性。此外，如果是超过上述范围的浓度，有可能容易发生涂膜的刷痕(brushing)、白化、开裂。

(F)成分

(F)成分的胶体二氧化硅，在要提高涂膜的硬度、耐擦伤性的情况下，能够适量添加。胶体二氧化硅为粒径5～50nm左右的纳米尺寸的二氧化硅在水、有机溶剂的介质中胶体分散的形态，可使用已市售的水分散、有机分散型。具体地，可列举日产化学工业(株)制スノーテックス-O、OS、OL、甲醇硅溶胶等。

胶体二氧化硅的添加量，相对于(A)成分和(C)成分的合计固形分100质量份，以固形分量计，可为0～100质量份、优选地5～100质量份、特别优选地5～50质量份。如果是超过100质量份的量，有可能有机硅涂布组合物的凝胶化和/或涂膜的可挠性降低。

其他成分

在本发明的有机硅涂布组合物中，根据需要，能够在不对本发明的效果产生不良影响的范围内添加pH调节剂、流平剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物微粒、金属粉、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热线反射-吸收性赋予剂、可挠性赋予剂、抗静电剂、防污性赋予剂、防水性赋予剂等。

为了获得本发明的有机硅涂布组合物的进一步的保存稳定性，可使液体的pH成为优选地2～7、更优选地3～6。如果pH为该范围外，有时贮存性降低，因此也能够添加pH调节剂，调节到上述范围。有机硅涂布组合物的pH在上述范围外时，如果与该范围相比是酸性侧，则可添加氨、乙二胺等碱性化合物来调节pH，如果是碱性侧，则可使用盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸等酸性化合物来调节pH。但是，对其调节方法并无特别限定。

被覆物品

就本发明的有机硅涂布组合物而言，通过在各种基材的至少一面直接地涂覆，能够制造被覆物品。此外，作为在此使用的基材，并无特别限定，可列举塑料成型体、木材系制品、陶瓷、玻璃、金属、或者这些的复合物等，优选使用各种塑料材料(有机树脂基材)，特别优选聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、卤化双酚A与乙二醇的缩聚物、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、含有卤代芳基的丙烯酸系树脂、含硫树脂等。也能够使用进一步对这些树脂基材的表面进行了处理的产物，具体地，化学转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、采用酸、碱液的处理，以及基材主体与表层由不同种类的树脂形成的层叠体。作为层叠体的例子，可列举采用共挤出法、层压法制造的在聚碳酸酯树脂基材的表层存在丙烯酸系树脂层或聚氨酯树脂层的层叠体、或者在聚酯树脂基材的表层存在丙烯酸系树脂层的层叠体等。

特别地，使用了聚碳酸酯作为基材时，能够在没有形成底漆等底涂层的情况下，直接地涂覆而形成与基材的密合性良好的被膜。认为这是因为，在有机硅涂布组合物中所含的(B)成分取向以在涂膜中的基材侧成为高浓度，作为密合成分发挥作用。

作为聚碳酸酯制的基材，能够使用市售的产品，可列举例如三菱工程塑料(株)制“ユーピロン”系列、拜耳(株)制“マクロロン”系列、帝人化成(株)制“パンライト”系列、サビックイノベーティブプラスチックス(株)制“レキサン”系列、タキロン(株)制“PCSP”系列等，可根据厚度、物性等适当选择。

将本发明的有机硅涂布组合物涂布后的固化，可在空气中放置使其风干，也可加热。对固化温度、固化时间并无限定，优选在基材的耐热温度以下加热10分钟～2小时。具体地，更优选在80～135℃下加热30分钟～2小时。

对涂膜的厚度并无特别限制，可根据使用用途适当选择，优选为0.1～50μm，为了满足涂膜的硬度、耐擦伤性、长期稳定的密合性、以及不发生开裂，特别优选1～20μm。膜厚能够通过在涂布方法上下工夫来适当调整。例如，可进行旋涂中的旋转速度、浸涂中的提升速度、棒涂布中的棒数目的选择、缺角轮涂布中的排出间隔的调整等。此外，也可通过调整有机硅涂布组合物的粘度而实现，这种情况下，可调整对涂膜物性无影响的范围内的増粘剂的使用、以及作为(E)成分的溶剂的使用量、(C)成分的重均分子量等。

本发明的有机硅涂布组合物制成涂膜时的可见光透过性(透明性)是特征的第一个。作为其指标，能够限定涂膜的雾度(雾度、Haze)的值的上限。就雾度而言，一般是膜厚越大则越大，因此在此优选膜厚5μm以下的雾度满足2.0％以下、优选地1.5％以下、更优选地1.0％以下。涂膜的雾度设为用浊度计(雾度计)NDH2000(日本电色工业(株)制)测定的值。

本发明的有机硅涂布组合物制成涂膜时的耐擦伤性是第二个特征。作为其指标，能够用涂膜的耐擦伤性ΔHz限定上限。ΔHz是按照ASTM1044、通过泰伯磨损试验安装磨损轮SC-10F，测定载荷500g下的500次旋转后的雾度，为试验前后的雾度差(ΔHz)。优选膜厚5μm以下的ΔHz满足15.0点以下、优选地13.0点以下、更优选地10.0点以下。

本发明的有机硅涂布组合物的固化涂膜，如上所述，耐擦伤性优异，为了获得进一步的耐擦伤性，可在本涂膜上被覆无机蒸镀膜层。作为无机蒸镀膜层，只要是采用干法成膜工艺形成的，则并无特别限制，可列举例如以具有Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、Sn和Ta等元素的至少1种以上的各种金属或金属氧化物、氮化物和硫化物等作为主成分的层。此外，例如，也可列举高硬度、绝缘性优异的类金刚石碳膜层。无机蒸镀膜层的层叠方法只要是干法成膜工艺，则并无特别限定，可列举例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法、离子束沉积、离子镀、溅射等物理气相生长法、热CVD、等离子体CVD、光CVD、外延CVD、原子层CVD、catCVD等化学气相生长法等干法成膜工艺。这种情况下，无机蒸镀膜层的厚度优选为0.1～10μm。

本发明的有机硅涂布组合物制成涂膜时的耐候性是第三个特征。作为其指标，可通过涂膜的耐候性试验中的涂膜的外观的变化限定。耐候性试验中的涂膜的外观的变化，能够通过使用岩崎电气(株)制アイスーパーUVテスターW-151，试验条件为1×10³W/m²的强度的紫外光、温度60℃、湿度50％RH的环境，用直至涂膜开裂发生的累积时间的长度评价。例如，照射1×10³W/m²的强度的紫外光1小时的情形的累积能量成为1kWh/m²，按照组合单位的变换规则，其等于3.6MJ(兆焦耳)/m²。

用本发明的固化涂膜被覆的物品，即使照射每1m²300MJ的累积紫外线能量后也不发生开裂、白化和黄变，能够维持良好的外观。

本发明中的耐候性试验的试验条件环境能够任意地设定，每1m²300MJ的累积紫外线能量相当于约2年的室外暴露。试验条件与室外暴露的相关关系能够容易地估测。例如，如果使用紫外线照度计(岩崎电气(株)制·アイ紫外线照度计UVP365-1)测定室外的紫外线量，可知为1×10¹W/m²(群马县安中市松井田町中在晴天时的春分日的正午测定的情形)。如果假定一年间一日的平均日照小时为12小时，则成为12(h/日)×365(日/年)×2(年)×10(W/m²)＝88(kWh/m²)≒300(MJ/m²)。室外的环境也依赖于纬度、气候，如果考虑耐候性试验为人工的环境，估计认为300MJ/m²相当于2年的室外暴露是妥当的。试验条件可根据固化涂膜的使用环境适当改变。

耐候性试验中，通过在紫外线照射中将被覆物品适当取出来观测外观，从而能够考察劣化程度。在外观的变化中，对于开裂，能够目视或使用显微镜来评价。对于能够在这样的目的中使用的显微镜并无特别限定，例如，可列举激光显微镜(キーエンス(株)制、装置名“VK-8710”)。

外观的变化中，对于白化，能够用被覆物品的雾度来计量其尺度。例如，能够使用浊度计NDH2000(日本电色工业(株)制)。将初期的雾度设为Hz⁰、将试验后的雾度设为Hz¹时，能够求出耐候雾度(ΔHz’＝Hz¹-Hz⁰)。耐候雾度(ΔHz’)优选为不到10点，更优选为8点以下，进一步优选为5点以下。为10点以上的情形下，由于白化进行，透明性变差，因此不优选。

在外观的变化中，对于耐黄变性，能够用被覆物品的黄色指数来计量其尺度。例如，能够使用色度计Z-300A(日本电色工业(株)制)。将初期的黄色指数设为YI⁰，将试验后的黄色指数设为YI¹时，能够求出耐候黄色指数之差(ΔYI’＝YI¹-YI⁰)，能够作为耐黄变性的指标。耐候黄色指数之差(ΔYI’＝YI¹-YI⁰)优选为不到10，更优选为8以下，进一步优选为5以下。为10以上的情况下，由于黄变进行，基材的劣化和设计性的恶化变得显著，因此不优选。

本发明的有机硅涂布组合物制成涂膜时的与基材的良好的密合性是第四个特征。作为其指标，按照JISK5400，使用剃须刀，在涂膜中以2mm间隔纵、横各6根形成切痕，制作25个棋盘格，使セロテープ(注册商标、ニチバン(株)制)充分附着后，在90°眼前方向急剧地剥离时，可将涂膜没有剥离而残存的网眼数(X)用X/25表示。网眼数(X)的值越接近25，可以说密合性越良好。此外，如果将具有固化涂膜的基材在100℃的水中煮沸2小时，进行同样的网眼试验，能够作为耐水密合性的指标。

本发明的有机硅涂布组合物形成了被覆物品时，能够抑制由涂膜产生的干涉条纹是第五个特征。认为干涉条纹由有机基材的折射率与涂膜的折射率的不同产生。就干涉条纹的产生而言，由于在被覆物品上非有意地形成彩虹图案，因此在设计上是不优选的。对于干涉条纹，能够通过使被覆物品反射荧光灯的光，从而通过目视容易地观测。此外，如果在钠灯等单色光的照射下观测，由于干涉变得更鲜明，因此优选。

本发明的有机硅涂布组合物制成涂膜时的抗氧化性优异是第六个特征。将被覆物品在室外使用的情况下，不可避免由于氧、水的影响而能慢慢地被氧化。例如，在国立环境研究所纪要1992年、11卷、4号、9页中，叙述了大气气氛环境产生氧自由基、羟自由基、过氧自由基等氧化性化学种类。通过进行能够通过短期将这样的环境再现的试验，从而能够考察涂膜的抗氧化性。例如，通过观察将被覆物品浸渍于30质量％过氧化氢水溶液时的涂膜的状态的变化，从而能够作为促进抗氧化性试验。这种情形的试验中，优选无涂膜的外观变化，优选没有发现基材与涂膜的密合性降低。

本发明的有机硅涂布组合物能够在基材的表面直接形成固化涂膜，但根据需要也能够经由底漆层、紫外线吸收层、印刷层、记录层、热线屏蔽层、粘合层、无机蒸镀膜层等而形成。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[合成例1]

(A)成分的合成

固溶有锡和锰的氧化钛微粒分散液(i)的制造(相对于钛100摩 尔％，锡5摩尔％、锰1摩尔％)：

在36质量％的氯化钛(IV)水溶液(石原产业(株)制、制品名：TC-36)66.0g中添加氯化锡(IV)五水合物(和光纯药工业(株)制)2.2g、氯化锰(II)四水合物(和光纯药工业(株)制)0.25g，充分混合后，将其用离子交换水1,000g稀释。通过在该金属盐水溶液混合物中慢慢地添加5质量％的氨水(和光纯药工业(株)制)300g而进行中和、水解，从而得到了含有锡、锰的氢氧化钛的沉淀物。此时的氢氧化钛浆料的pH为8。对得到的氢氧化钛的沉淀物，重复进行离子交换水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有锡、锰的氢氧化钛沉淀物中慢慢地添加30质量％过氧化氢水(和光纯药工业(株)制)100g，然后在60℃下搅拌3小时，充分地反应。然后，通过添加纯水，进行浓度调节，从而得到了褐色透明的含有锡、锰的过氧钛酸溶液(固形分浓度1质量％)。

在容积500mL的高压釜(耐压硝子工业(株)制、制品名：TEM-D500)中装入如上述那样合成的过氧钛酸溶液350mL，在200℃、1.5MPa的条件下对其进行240分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，通过急速地冷却而使反应停止，得到了固溶有锡和锰的氧化钛微粒分散液(i)。

在得到的氧化钛微粒分散液(i)中，用ナノトラックUPA-EX150(日机装(株)制)测定了氧化钛微粒的采用动态光散射法的50％累积分布粒径，结果为15nm。

此外，使用粉末X线衍射装置((株)Rigaku制、装置名“MultiFlex”)测定了得到的氧化钛微粒的晶型，结果为金红石型。

氧化硅壳的形成：

在具备磁力转子和温度计的可拆式烧瓶中，在室温下加入上述得到的氧化钛微粒分散液(i)(100质量份)、乙醇(20质量份)、氨(0.2质量份)，进行磁力搅拌。将该可拆式烧瓶浸渍于冰浴中，冷却到内容物温度成为5℃。向其中加入四乙氧基硅烷(1.8质量份)后，将可拆式烧瓶设置于μReactorEx(四国计测工业(株)制)内，边用1分钟照射频率2.45GHz·功率1,000W的微波边进行磁力搅拌。在这期间，观测温度计，确认了内容物温度达到85℃。将加热后的反应容器利用水浴冷却到室温。将内容物液取出到圆底烧瓶中，进行减压间歇蒸馏。蒸馏后，与アンバーライト200CT(オルガノ(株)制)(10质量份)和アンバーライトIRA900(オルガノ(株)制)(10质量份)接触30分钟。将该混合物用滤紙(Advantec2B)过滤，将离子交换树脂分离，作为滤液，得到了(A)成分。将(A)成分的一定量精密称量(使用(株)岛津制作所制AUX-220)，用105℃的烘箱(使用エスペック(株)制パーフェクト烘箱)处理3小时，使分散介质挥发，结果固形分为10质量％。稀释以使(A)成分的固形分成为1质量％后，使用ナノトラックUPA-EX150(日机装(株)制)测定采用动态光散射法的50％累积分布粒径，结果为20nm。

[比较合成例1]

(A’)成分的合成(相对于钛100摩尔％，锡5摩尔％)：

除了没有添加氯化锰(II)四水合物以外，与合成例1同样地得到了(A’)成分。

[比较合成例2]

(A”)成分的合成(相对于钛100摩尔％，锰1摩尔％)：

除了没有添加氯化锡(IV)五水合物以外，与合成例1同样地得到了(A”)成分。

(B)成分的分子量和羟基值测定

作为(B)成分，在以下的实施例和比较例中使用聚碳酸酯系氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物(大成ファインケミカル(株)制造、商品名“アクリット8UA-347”、固形分30质量％、甲基乙基酮/异丙醇溶液)，进行了其重均分子量和羟基值的测定。

[重均分子量的测定]

在使用四氢呋喃(关东化学(株)制造、商品名“鹿一级”)作为洗脱液的凝胶渗透色谱(东ソー(株)制造、制品名“HLC-8320”)中测定从聚苯乙烯填充柱(东ソー(株)制造、制品名“TSKgelG3000HXL”)的固定相将(B)成分洗脱所需的时间，通过与聚苯乙烯标准样品(东ソー(株)制造、制品名“PStQuickE，F”)比较，从而求出重均分子量，结果为20，210。

[羟基值的测定]

在二个试验管的一个中装入使溶剂挥发的(B)成分，在另一个中装入碘化甲基镁的二丁基醚溶液(キシダ化学(株)制)。将这2成分混合后，由用量气管测定产生的甲烷的量所得的值计算羟基值，结果以固形分量计，为30质量％。

[实施例1]

在具备Dimroth冷凝管、氮导入管、温度计和机械搅拌叶片的四口1L可拆式烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名“KBM-13”、190g)。边搅拌边向其中投入由合成例1制造的(A)成分(200g、内固形分20g)。烷氧基硅烷的水解即刻进行，确认了内容物温度上升到50℃。在该状态下搅拌10分钟后，将胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制、商品名“スノーテックス-O”、15g、固形分3g)和醋酸(和光纯药工业(株)制、1g)的混合物加入烧瓶中。将反应混合物在60℃下加热熟化3小时后，加入了环己酮(株式会社ゴードー制、210g)。使内容物温度上升到90℃，将挥发成分(170g)馏除。馏除后，烧瓶内容物成为了悬浮混合物。对于该悬浮混合物，边搅拌边依次投入异丙醇(デルタ化成(株)制、200g)、流平剂(信越化学工业(株)制、商品名“KP-341”、0.4g)、醋酸(和光纯药工业(株)制、1g)、四正丁基氢氧化铵(和光纯药工业(株)制、10质量％水溶液、3g)、(B)成分(聚碳酸酯系氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物、大成ファインケミカル(株)制、商品名“アクリット8UA-347”、23g(固形分6.9g、(B)成分的固形分量/有机硅涂布组合物全体的固形分量＝7质量％))，得到了均匀的内容物。将该内容物用滤紙(Advantec2B)过滤，得到了有机硅涂布组合物(1)。

对得到的有机硅涂布组合物(1)精密称量(使用(株)岛津制作所制AUX-220)，用105℃的烘箱(使用エスペック(株)制パーフェクト烘箱)处理3小时，使分散介质挥发，结果固形分浓度为20质量％。此外，(C)成分的重均分子量为2,000。

[实施例2]

除了代替实施例1中使用的胶体二氧化硅(15g)而使用了离子交换水(15g)以外，进行同样的操作，得到了有机硅涂布组合物(2)。得到的有机硅涂布组合物(2)的固形分浓度为19质量％。

[比较例1]

进行了与专利文献1(特开2012-097257号公报)中记载的实施例1同样的操作。即，在1L的可拆式烧瓶中装入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名“KBM-803”、155.3g)，滴入0.25N的醋酸水溶液(98.4g)，边进行冷却以使内温不超过40℃边进行第1水解。滴入结束后，在40℃以下搅拌1小时，接下来，在60℃下搅拌2小时。接下来，依次投入0.25N的醋酸水溶液(32.8g)、甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名“KBM-13”、35.9g)，在60℃下搅拌3小时，进行了第2水解。然后，投入环己酮(株式会社ゴードー制、150g)，将由水解生成的甲醇在常压下加热馏除直至液温成为92℃，同时使其缩合后，加入异丁醇(和光纯药工业(株)制、209g)、流平剂(信越化学工业(株)制、商品名“KP-341”、0.7g)、醋酸(和光纯药工业(株)制、0.8g)和四甲基氢氧化铵水溶液(三菱瓦斯化学(株)制、商品名“ELM-D(20)”、1.0g)。通过向其中添加(B)成分(聚碳酸酯系氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物、大成ファインケミカル(株)制、商品名“アクリット8UA-347”、20g)、混合，从而得到了有机硅涂布组合物(3)。得到的有机硅涂布组合物(3)的固形分浓度为20质量％。

[比较例2]

没有使用实施例1中使用的(A)成分，制成了有机硅涂布组合物。即，在具备Dimroth冷凝管、氮导入管、温度计和机械搅拌叶片的四口1L可拆式烧瓶中装入甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名“KBM-13”、190g)。向其中，将胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制、商品名“スノーテックス-O”、158g)和0.25N的醋酸水溶液(60g)的混合物加入烧瓶中。将反应混合物在60℃下加热熟化3小时后，加入环己酮(株式会社ゴードー制、210g)。使内容物温度上升到90℃，将挥发成分(170g)馏除。馏除后，烧瓶内容物成为了悬浮混合物。对于该悬浮混合物，边搅拌边依次投入异丙醇(デルタ化成(株)制、280g)、流平剂(信越化学工业(株)制、商品名“KP-341”、0.4g)、醋酸(和光纯药工业(株)制、1g)、四正丁基氢氧化铵(和光纯药工业(株)制、10质量％水溶液、3g)、(B)成分(聚碳酸酯系氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物、大成ファインケミカル(株)制、商品名“アクリット8UA-347”、23g)，得到了均匀的内容物。将该内容物用滤紙(Advantec2B)过滤，得到了有机硅涂布组合物(4)。得到的有机硅涂布组合物(4)的固形分浓度为18质量％。

[比较例3]

除了代替实施例1中使用的(A)成分而使用了比较合成例1中制造的(A’)成分以外，进行同样的操作，得到了有机硅涂布组合物(5)。得到的有机硅涂布组合物(5)的固形分浓度为20质量％。

[比较例4]

除了代替实施例1中使用的(A)成分而使用了比较合成例2中制造的(A”)成分以外，进行同样的操作，得到了有机硅涂布组合物(6)。得到的有机硅涂布组合物(6)的固形分浓度为20质量％。

[比较例5]

代替实施例1中使用的(A)成分，通过添加市售的氧化钛分散液，从而制成类似的组合物。即，在具备氮导入管、温度计和机械搅拌叶片的四口1L可拆式烧瓶中装入了400g的比较例2中制造的有机硅涂布组合物(4)。向其中边搅拌边添加掺杂了锡和钴的氧化钛的分散液(CIKナノテック(株)制、商品名“RTTDNB15％-E88”、15质量％醇分散液、50g)。在25℃下搅拌15分钟，得到了有机硅涂布组合物(7)。得到的有机硅涂布组合物(7)的固形分浓度为20质量％。

[评价试验1]

＜被覆物品的制造＞

在保持在气温25℃、湿度30％RH的恒温室中，对于厚4mm的聚碳酸酯制基材(サビックイノベーティブプラスチックス(株)制、制品名“LexanGLX143”)，流动涂布有机硅涂布组合物(1)～(7)。流涂后，在同室内经过15分钟挂起进行了涂膜的流平。对这样得到的基材在120℃的烘箱中处理60分钟，使涂膜固化，得到了被覆物品(1)～(7)。

＜膜厚的分析＞

使用高速傅里叶变换薄膜干涉计(Filmetrics(株)制、F-20)测定被覆物品(1)～(7)上的固化涂膜的膜厚，结果在所有情形下涂布层的厚度都为3×10^-6m。

对被覆物品的涂膜透明性、耐擦伤性、干涉条纹的有无、初期密合性、耐水性外观、耐水密合性和抗氧化性的各项目进行了评价。将它们的结果示于表1中。

＜涂膜透明性＞

使用雾度计(NDH2000：日本电色工业(株))测定了涂膜的雾度。将雾度的值不到1％的情形记为“○”，将雾度的值为1％以上的情形记为“×”，一并示于表1中。

＜耐擦伤性＞

按照ASTM1044，使用泰伯磨损试验机安装磨损轮CS-10F，使用雾度计(NDH2000：日本电色工业(株))测定载荷500g下的500次旋转后的雾度，测定了试验后与试验前的雾度差(ΔHz)。然后，将此时的雾度差(ΔHz)不到10点的情形评价为“○”，将10点以上的情形评价为“×”，一并示于表1。

＜干涉条纹的有无＞

在钠灯(使用フナテック(株)制、装置名“FNA-35”)照射下观察被覆物品(1)～(7)，将干涉条纹不明显的情形评价为“○”，将明显的情形评价为“×”，一并示于表1。此外，对于被覆物品(1)和被覆物品(4)，将其外观照片示于图1和图2。

＜初期密合性＞

按照JISK5400，使用剃须刀，在涂膜中以2mm间隔纵、横各6根形成切痕，制作25个棋盘格，使セロテープ(注册商标、ニチバン(株)制)充分附着后，在90°眼前方向上急剧地剥离时，将涂膜没有剥离而残存的网眼数(X)用X/25表示。将X的值为25的情形记为“○”，将X的值不到25的情形记为“×”，一并示于表1。

＜耐水性外观和耐水密合性＞

将被覆物品(1)～(7)在沸水中浸渍2小时后，通过目视进行外观观察，以及与上述初期密合性同样地进行了密合性试验。对于耐水性外观，将没有变化的情形记为“○”，将发现了白化·膜剥离等的情形记为“×”，一并示于表1。对于耐水密合性，与刚才同样地，将X的值为25的情形记为“○”，将X的值不到25的情形记为“×”，一并示于表1。

＜抗氧化性＞

将被覆物品(1)～(7)在30质量％过氧化氢水中浸渍0.5小时后，通过目视进行了外观观察。将没有变化的情形记为“○”，将发现了白化·膜剥离等的情形记为“×”，一并示于表1。

[评价试验2]

＜条件的设定＞

使用紫外线照度计(岩崎电气(株)制·アイ紫外线照度计UVP365-1)测定了室外的紫外线量。在群马县安中市松井田町中晴天时的春分日(平成24年3月20日)的正午测定紫外线量，结果可知为1×10¹W/m²。该紫外线量即使考量以往报道(InternationalCommissiononIllumination1972年20卷47页、CIEPublication)的情形也是典型的值。本发明中的固化涂膜的耐候性设定为相当于2年间的室外暴露。将一年间一日的平均日照小时假定为12小时，结果累积能量线量能够估算为12(h/日)×365(日/年)×2(年)×10(W/m²)＝88(kWh/m²)≒300(MJ/m²)。

＜耐候性试验＞

对于被覆物品(1)～(7)的耐候性进行了评价。使用了岩崎电气(株)制アイスーパーUVテスターW-151。就试验条件而言，由于前面所述的理由，进行照射直至紫外线的累积能量达到300MJ/m²，然后，对于外观的变化、耐候密合性试验、耐候雾度、耐黄变性进行了评价。

＜外观的变化＞

对被覆物品(1)～(7)照射300MJ/m²的紫外线后，通过观测外观，从而考察劣化程度。在外观的变化中，对于开裂，使用激光显微镜(キーエンス(株)制、装置名“VK-8710”)观测。将没有发现开裂、异物的产生的情形评价为“○”，将发现了开裂、异物的产生的情形评价为“×”，一并示于表1中。

＜耐候密合性试验＞

对被覆物品(1)～(7)照射300MJ/m²的紫外线后，将セロテープ(注册商标、ニチバン(株)制)充分附着，在90°眼前方向急剧地剥离。将没有剥离的情形评价为“○”，将剥离的情形评价为“×”，一并示于表1。

＜耐候雾度＞

使用雾度计(NDH2000：日本电色工业(株))测定对被覆物品(1)～(7)照射300MJ/m²的紫外线后的雾度。接着，求出与照射前的雾度之差(ΔHz’)。将ΔHz’不到5点的情形评价为“◎”，将5点以上且不到10点的情形评价为“○”，将10点以上的情形评价为“×”，一并示于表1。

＜耐黄变性＞

使用色度计Z-300A(日本电色工业(株)制)测定了对被覆物品(1)～(7)照射300MJ/m²的紫外线后的黄色指数。将照射前的黄色指数记为YI⁰，将试验后的黄色指数记为YI¹时，求出其差(ΔYI’＝YI¹-YI⁰)。将ΔYI不到5的情形评价为“◎”，将为5以上且不到10的情形评价为“○”，将为10以上的情形评价为“×”，一并示于表1。

[表1]

由表1可知，比较例1的有机硅涂布组合物虽然初期物性优异，但耐候性不充分。而实施例1和实施例2的有机硅涂布组合物，可知除了优异的初期物性以外，也兼具耐候性能。由比较例3、比较例4和比较例5可知，为了赋予这样的耐候性能，并不是使用任何金属氧化物微粒都能够实现。对于比较例3和比较例4，金属氧化物微粒中的固溶元素不同，如在此例示那样，可知固溶成分对涂膜耐候性能给予大的影响。在本发明之前，对于固溶成分对于涂膜所给予的具体的影响以及可赋予产业上的有用性的具体的元素成分尚未发现。比较例5是使用市售的二氧化钛溶胶的例子，可知除了耐候性能的恶化以外，也失去了耐水密合性。认为这是因为，市售的二氧化钛溶胶中所含的分散剂成分对涂膜的密合性给予了不良影响。在本发明之前，适合这样的目的的金属氧化物微粒的分散剂成分尚属未知。

此外，如由图1(实施例1)和图2(比较例2)的比较所示那样，可知金属氧化物微粒对干涉条纹的抑制也有效地发挥了作用。在实施例1和实施例2中，能够抑制干涉条纹，其他物性没有恶化，这仅凭对比较例1的有机硅涂布组合物的各成分进行增减筛选是不能实现的。

根据这些事实，表1中所示的实施例和比较例可必要充分地显示本发明的有用性。但是，本发明并不限定于这些实施例。

Claims (17)

1.有机硅涂布组合物，其含有：

(A)核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，其为以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液，采用动态光散射法测定的该核微粒的体积基准的50％累积分布粒径为30nm以下，该核壳型正方晶系氧化钛固溶体的体积基准的50％累积分布粒径为50nm以下，上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Sn)计，为10～1，000，上述锰成分的固溶量以与钛的摩尔比(Ti/Mn)计，为10～1，000，

(B)聚碳酸酯系和/或聚酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物，

(C)通过将选自由下述通式(1)表示、不含硫原子的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中的至少1种(共)水解缩合而得到的水解缩合物：

R¹ _mR² _nSi(OR³)_4-m-n(1)

式中，R¹和R²各自独立地为氢原子或碳数1～12的未取代或取代的一价烃基，取代基之间可相互键合，R³为碳数1～3的烷基，m和n各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或2，

(D)固化催化剂，

(E)溶剂，

(F)根据需要的胶体二氧化硅，

(B)氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物的固形分量，相对于组合物全体的固形分量，为1～30质量％。

2.权利要求1所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(A)成分的固形分量，相对于组合物全体的固形分量，为5～25质量％。

3.权利要求1或2所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(A)成分含有选自氨、碱金属盐和由下述通式(2)表示的化合物中的碱性分散剂：

R⁴R⁵R⁶R⁷NOH(2)

式中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为氢原子、或者碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基。

4.权利要求1～3的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(B)成分为聚碳酸酯系的氨基甲酸酯改性乙烯基系聚合物。

5.权利要求1～4的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(B)成分的采用以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的重均分子量为5，000～50，000。

6.权利要求1～5的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(B)成分的羟基值以固形分量计，为10质量％以上。

7.权利要求1～6的任一项所述的有机硅涂布组合物，其特征在于，(C)成分的水解缩合物是在与(A)成分的混合时通过与(A)成分中的水的反应制造而成的。

8.权利要求1～7的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(C)成分的配合量，相对于组合物全体的固形分量，为10～90质量％。

9.权利要求1～8的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(C)成分含有(C)成分中1～50质量％的由下述平均组成式(3)表示、在40℃以下为固体、通过GPC分析测定的以聚苯乙烯标准换算的重均分子量为2，000以上的硅氧烷树脂(C-1)：

R⁸ _aSi(OR⁹)_b(OH)_cO_(4-a-b-c)/2(3)

式中，R⁸表示相同或不同的碳数1～18的有机基团，R⁹表示相同或不同的碳数1～4的有机基团，a、b和c是满足0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c＜2的数。

10.权利要求1～9的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(D)成分由下述通式(4)表示：

[R¹¹R¹²R¹³R¹⁴M]⁺·X^-(4)

式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴各自独立地为可被卤素原子取代的碳数1～18的烷基，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴中的各个的Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es的合计为-0.5以下，M为铵阳离子或阳离子，X^-为卤素阴离子、氢氧根阴离子、或碳数1～4的羧酸根阴离子。

11.权利要求1～10的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(D)成分的配合量，相对于(A)成分和(C)成分的合计固形分量，为0.0001～30质量％。

12.权利要求1～11的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(E)成分为选自水、醇类、酮类中的至少1种，其使用量为能够将有机硅涂布组合物的固形分浓度调整到10～50质量％的量。

13.权利要求1～12的任一项所述的有机硅涂布组合物，其中，(F)成分胶体二氧化硅的固形分量，相对于(A)成分和(C)成分的合计固形分100质量份，为5～100质量份。

14.被覆物品，其通过在有机树脂基材的至少一面直接被覆权利要求1～13的任一项所述的有机硅涂布组合物的固化膜而成。

15.权利要求14所述的被覆物品，其中，有机树脂基材为聚碳酸酯。

16.权利要求14或15所述的被覆物品，其中，每1m²300MJ的紫外光照射前后的黄色指数之差小于10。

17.权利要求14～16的任一项所述的被覆物品，其中，每1m²300MJ的紫外光照射前后的雾度之差小于10。