CN109661443A - 涂覆组合物和被覆物品 - Google Patents

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吉井良介
增田幸平
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Abstract

包含(A)室温固化性树脂：100质量份以及(B)以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份的涂覆组合物在涂膜固化时显示出室温固化性，在维持可见光的透明性的同时显示出紫外线遮蔽性，从而可给予不会损害基材的外观、可抑制基材的褪色和劣化的固化膜。

Description

涂覆组合物和被覆物品
技术领域
本发明涉及涂覆组合物和被覆物品，更详细地说，涉及包含紫外光吸收性的无机微粒的室温固化性的涂覆组合物和将该组合物的固化膜被覆而成的物品。
背景技术
已知的是，如果将建筑物等的外装材料、内装材料等长期暴露于太阳光中所含的紫外线，涂料、基材自身会劣化，特别是对于包含颜料的涂料而言，褪色、光泽的劣化成为了大的问题。
作为解决这样的问题的手段，以往广泛地进行了通过在材料表面施以包含紫外线吸收剂的涂料，从而抑制紫外线引起的材料劣化。
例如，在专利文献1和专利文献2中，通过使用有机系的苯基三嗪化合物作为紫外线吸收剂，从而抑制了建材的劣化。
但是，苯基三嗪型紫外线吸收剂由于为有机化合物，因此通过长期暴露于紫外线，从而苯基三嗪自身劣化，紫外线吸收能力大幅地降低，存在变色的问题。
作为具有紫外线遮蔽性的金属氧化物微粒，在专利文献3和专利文献4中报道了使用氧化锌的手法。
但是，这些技术中，为了将充分的紫外线遮蔽能力赋予涂膜，需要使氧化锌的配合量多，结果产生了保存稳定性、室外暴露时的白化这样的问题。
另一方面，氧化钛由于具有比氧化锌大的吸光系数，因此虽然有可能能够解决氧化锌中产生的问题，但是难以使氧化钛在涂料组合物中稳定且透明地分散。
并且，氧化钛由于具有强的光催化活性，因此在涂料组合物中配合的情况下显示出裂化作用和粉化作用，没有想到显示耐候性。
在专利文献5中，报道了在氧化钛粒子表面具有二氧化锰的层的核壳型粒子中光催化活性得到抑制。
但是，已知二氧化锰作为氧化剂发挥作用，在包含上述粒子的涂覆组合物中，组合物中所含的合成树脂等有机化合物被氧化，有可能使涂膜劣化。
本发明人认真研究的结果，虽然如专利文献6和专利文献7那样发现了包含固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛固溶体微粒的有机硅涂覆组合物不引起裂化、显示高的耐候性，但上述各专利文献的有机硅涂覆剂需要加热固化，因此在建筑物的外装材料、内装材料等的涂覆用途中的应用困难。
另外，在将一般市售的氧化钛微粒引入室温固化性涂料中的情况下，粒子引起凝聚和白浊，透明性、紫外光吸收能力大幅地降低成为了问题。
因而，在固化涂膜维持透明性的同时显现紫外线遮蔽性并且兼具保护基材免受长期的室外暴露的影响的特性的室温固化性的涂覆组合物尚不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4699992号公报
专利文献2：日本专利第5361513号公报
专利文献3：日本特开2010-261012号公报
专利文献4：日本特开2011-225660号公报
专利文献5：日本专利第5404421号公报
专利文献6：日本专利第5704133号公报
专利文献7：日本特开2016-14132号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供涂覆组合物和采用该组合物的被覆物品，该涂覆组合物在涂膜固化时显示室温固化性，在维持可见光的透明性的同时显示紫外线遮蔽性，从而可给予在不会损害基材的外观的情况下可抑制基材的褪色和劣化的固化膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题认真研究，结果发现：相对于室温固化性树脂、以规定比例配合具有规定的氧化钛核的核壳微粒而成的组合物在涂膜固化时显示室温固化性，并且给予维持可见光的透明性的同时显示紫外线遮蔽性的固化膜，因此是适于建筑物等的外装材料、内装材料等的涂覆用途的组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.涂覆组合物，其特征在于，包含：
(A)室温固化性树脂：100质量份，以及
(B)以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份；
2.1的涂覆组合物，其中，所述核壳微粒的、采用动态光散射法测定的体积基准的粒度分布中的50％累计直径为1～50nm；
3.1或2的涂覆组合物，其中，所述室温固化性树脂包含选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、氯系树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的一种或两种以上的树脂；
4.1～3中任一项的涂覆组合物，其还包含选自氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化硅和氧化钛(不过，不包括所述(B)的核壳微粒)中的一种或两种以上；
5.1～4中任一项的涂覆组合物，其中，所述核壳微粒表面的氧化硅的壳具有经由硅氧烷键的有机甲硅烷基；
6.1～5中任一项的涂覆组合物固化而成的固化膜；
7.被覆物品，其具有1～5中任一项的涂覆组合物固化而成的固化膜；
8.被覆物品，其具有：基材、和在该基材的至少一面层叠的、1～5中任一项的涂覆组合物固化而成的固化膜。
发明的效果
本发明的涂覆组合物可室温固化，其固化膜在维持可见光的透明性的同时显示紫外线遮蔽性，因此不会损害基材的外观，可抑制基材的褪色、劣化。
具有这样的特性的本发明的涂覆组合物适合作为可适应建筑物等的外装材料、内装材料等各种材料的室温固化型的紫外线遮蔽性透明涂覆剂，通过使用本发明的组合物，能够长期地维持基材的外观、特性。
附图说明
图1为实施例4中制作的固化覆膜的紫外可见透射光谱图。
图2为实施例5中制作的固化覆膜的紫外可见透射光谱图。
图3为实施例6中制作的固化覆膜的紫外可见透射光谱图。
图4为比较例2中制作的固化覆膜的紫外可见透射光谱图。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的涂覆组合物，其特征在于，包含(A)室温固化性树脂：100质量份；以及(B)以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份。
应予说明，本发明中，所谓将涂装的被膜固化时的“室温”，通常意指0～40℃，优选地，意指5～35℃的温度范围。
[1]室温固化性树脂
作为本发明的涂覆组合物中使用的室温固化性树脂的具体例，可列举出含有选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、氯系树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的一种或两种以上的树脂成分的透明涂料组合物，这些中，通过适当地选择与作为涂布对象的基材的亲和性高的树脂，从而能够对涂膜赋予与基材的高密合性。
这些树脂成分可使用已市售的室温固化性涂料，作为其具体例，可列举出无溶剂型有机硅系涂覆组合物(KR-400、信越化学工业(株)制造)、油性环氧系涂料(透明环氧防锈涂料、ニップホームプロダクツ(株)制造)、水性丙烯酸系有机硅涂料(透明水性多用途COLOR、Asahipen Corporation制造)、油性有机硅涂料(防水一番クリア、日本特殊涂料(株)制造)、水性丙烯酸系清漆(透明水性清漆、Asahipen Corporation制造)、油性聚氨酯系涂料(油性清漆、WASHIN PAINT CO.,LTD.制造)、水性聚氨酯系涂料(水性聚氨酯清漆、WASHINPAINT CO.,LTD.制造)等。
再有，在这些涂料中，作为溶剂可含有水、有机系溶剂，作为有效成分的树脂成分可作为与溶剂的乳液存在，也可在溶剂中均匀地溶解的状态下存在。
[2]核壳微粒
本发明的涂覆组合物中使用的核壳微粒如上所述，以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛固溶体微粒作为核，在核的外侧具有氧化硅的壳。
在氧化钛中，通常有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这三种，在本发明中，使用光催化活性低、紫外线吸收能力优异的正方晶系金红石型的氧化钛作为锡和锰的固溶剂。
作为固溶质的锡成分只要由锡盐衍生即可，作为其具体例，可列举出氧化锡、硫化锡等锡的硫属化物，优选为氧化锡。
作为锡盐，可列举出氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡等锡的卤化物；氰化锡、异硫氰化锡等锡的拟卤化物；硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡等锡的无机酸盐等，从稳定性和获得的容易性出发，优选氯化锡。
再有，就锡盐中的锡的原子价而言，2价至4价均能够选择，但优选4价。
作为固溶质的锰成分只要由锰盐衍生即可，作为其具体例，可列举出氧化锰、硫化锰等锰的硫属化物，这些中优选氧化锰。
作为锰盐，可列举出氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰等锰的卤化物；氰化锰、异硫氰化锰等锰的拟卤化物；硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰等锰的无机酸盐等，从稳定性和获得的容易性出发，优选氯化锰。
再有，就锰盐中的锰的原子价而言，2价至7价均能够选择，但优选2价。
在使锡和锰固溶于正方晶系氧化钛的情况下，锡成分的固溶量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)表示，优选10～1,000，更优选20～200。
另一方面，锰成分的固溶量用与钛的摩尔比(Ti/Mn)表示，优选10～1,000，更优选20～200。
锡成分、锰成分的固溶量用与钛的摩尔比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)表示，如果不到10，则有时来自锡和锰的可见区域的光吸收变得显著，另一方面，如果超过1,000，则光催化活性没有充分地失活，有时结晶系也成为紫外线吸收能力小的锐钛矿型。
锡成分和锰成分的固溶样式可以为置换型，也可以为侵入型。
其中，所谓置换型，是将锡和锰置换于氧化钛的钛(IV)离子的位点而形成的固溶样式，所谓侵入型，是通过锡和锰存在于氧化钛的晶格间而形成的固溶样式。
在侵入型中，容易形成成为着色的原因的F中心，另外，金属离子周围的对称性差，因此金属离子中的振电跃迁的弗兰克-康登因子也增大，变得容易吸收可见光，因此优选置换型。
在将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛微粒的核的外侧所形成的氧化硅的壳以氧化硅作为主成分，可含有锡、铝等其他成分。
这样的氧化硅的壳的形成手法是任意的，例如能够使有机硅化合物或无机硅化合物在氧化钛微粒的表面反应而形成。
作为可使用的有机硅化合物的具体例，可列举出四烷氧基硅烷，通过其水解缩合，能够在氧化钛微粒的核的外侧形成氧化硅的壳。
作为四烷氧基硅烷的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷等通常可得到的四烷氧基硅烷，从反应性和安全性的观点出发，优选四乙氧基硅烷。
作为四烷氧基硅烷，可使用市售品，作为其具体例，可列举出作为四乙氧基硅烷的KBE-04(信越化学工业(株)制造)等。
四烷氧基硅烷的水解缩合能够适当地使用氨、铝盐、有机铝、锡盐、有机锡等缩合催化剂在水中进行。在这些缩合催化剂中，氨由于也兼具作为核微粒的分散剂的作用，因此能够优选使用。
作为无机硅化合物的具体例，可列举出硅酸碱金属盐(alkali silicates)、对硅酸碱金属盐进行阳离子交换而得到的活性硅酸，通过将氧化钛微粒与它们混合，从而能够在氧化钛微粒的核的外侧形成氧化硅的壳。
作为硅酸碱金属盐的具体例，可列举出硅酸钠、硅酸钾等通常可得到的硅酸碱金属盐。
作为硅酸碱金属盐，可使用市售品，作为其具体例，可列举出“硅酸钠”(富士化学(株)制造)等。
活性硅酸例如使硅酸碱金属盐水溶液与阳离子交换树脂接触、进行阳离子交换而得到。
作为硅酸碱金属盐水溶液的原料，可列举出上述的各种硅酸碱金属盐，这种情况下，也能够使用市售的“硅酸钠”(富士化学(株)制造)。
作为阳离子交换树脂，也可从通常可得到的阳离子交换树脂中适当地选择而使用，作为其具体例，可列举出“アンバージェット1024H”(Organo Co.,Ltd.制造)等。
作为硅酸碱金属盐水溶液与阳离子交换树脂的接触方法，例如可列举出对于用水稀释的硅酸碱金属盐水溶液添加强酸性阳离子交换树脂(H+型)的方法；使利用水稀释的硅酸碱金属盐水溶液流入塞满强酸性阳离子交换树脂(H+型)的离子交换树脂塔的方法等。
此时，对硅酸碱金属盐水溶液的浓度并无特别限定，从生产效率、防止得到的活性硅酸的凝胶化等的观点出发，用二氧化硅换算浓度表示，优选1～10质量％，更优选1～5质量％，进一步优选2～4质量％。
再有，阳离子交换处理优选以得到的活性硅酸溶液的pH成为1～5的方式进行，更优选以成为2～4的方式进行。
对硅酸碱金属盐或活性硅酸与氧化钛微粒的混合方法并无特别限定，例如可列举出将硅酸碱金属盐或活性硅酸的水溶液慢慢地添加到氧化钛微粒的分散液中的方法。
本发明中，相对于核壳型正方晶系氧化钛固溶体全体的壳的氧化硅的比例优选5～50质量％，更优选10～45质量％，进一步优选15～40质量％。如果氧化硅的比例不到5质量％，有时没有充分地形成壳，另一方面，如果超过50质量％，则核壳微粒变得容易凝聚，结果有时分散液变得不透明。
再有，在本发明中使用的氧化钛中可进一步掺杂锡、锰以外的金属。这里所说的掺杂，是广义的含义，包含单纯掺杂和经由化学键的掺杂这两者。
核壳微粒的粒径(平均累计粒径)能够采用各种方法测定。
在本发明中，使用通过利用激光的动态光散射法测定的体积基准的粒度分布中的50％累计直径(D50)，作为旁证，也可使用电子显微镜法观测。采用这些测定法求出的值并不依赖于测定装置，例如，作为动态光散射法，能够使用NANOTRAC UPA-EX150(日机装(株)制造)等装置。另外，作为电子显微镜法，能够将透射型电子显微镜H-9500(日立高新技术(株)制造)作为装置来例示。
本发明的涂覆组合物的固化膜在可见区域中的透明性是重要的，因此核壳微粒的D50优选1～200nm，更优选1～100nm，进一步优选1～80nm，进一步优选1～50nm。如果核壳微粒的平均累计粒径超过200nm，则变得比可见区域的光波长大，有时散射变得显著。另外，如果不到1nm，由于核壳微粒的体系中的总表面积变得极大，因此有时作为粒子的处理变得困难。
另外，为了提高室温固化性树脂或有机溶剂与核壳微粒的亲和性，核壳微粒表面的氧化硅壳可经由硅氧烷键用有机甲硅烷基进行了表面处理。
该有机甲硅烷基例如可通过采用由下述通式(I)表示的硅烷化合物、该硅烷化合物的(共)水解缩合物、或者它们的混合物将核壳粒子表面改性而引入。
R1 mSi(Y)4-m (I)
(式中，R1可彼此相同或者不同，表示选自可被(甲基)丙烯酰基、环氧乙基、氨基、巯基、异氰酸酯基或氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、和硅原子数50以下的(聚)二甲基甲硅烷氧基中的取代基、或者氢原子，Y表示选自烷氧基、乙酰氧基、烯醇基、羟基和氯原子中的取代基，m为1～3的整数。)
这种情况下，作为烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基。
作为烯基，优选碳原子数2～6的烯基，更优选乙烯基、烯丙基。
作为芳基，优选碳原子数6～10的芳基，更优选苯基。
(聚)二甲基甲硅烷氧基的硅原子数优选1～50，更优选1～30。
作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等，优选甲氧基。
作为通式(I)中m＝1所示的硅烷化合物的具体例，可列举出氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基之间结合的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“KC-89S”、“X-40-9220”信越化学工业(株)制造)、甲基三甲氧基硅烷与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“X-41-1056”信越化学工业(株)制造)等烷氧基硅烷类；三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基乙基硅烷、三烯丙基异丙基硅烷等烯丙基硅烷类；三乙酰氧基甲基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、三乙酰氧基丙基硅烷、三乙酰氧基苯基硅烷等乙酰氧基硅烷类；三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷、三氯苯基硅烷等氯硅烷类；三异丙烯氧基甲基硅烷、乙基三异丙烯氧基硅烷、三异丙烯氧基丙基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等烯醇硅烷类等。
作为通式(I)中m＝2所示的硅烷化合物的具体例，可列举出甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为通式(I)中m＝3所示的硅烷化合物的具体例，可列举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、正丙基二乙基甲氧基硅烷、异丙基二甲基甲氧基硅烷、异丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、正癸基二甲基甲氧基硅烷、正癸基二甲基乙氧基硅烷等。
在由通式(I)表示的硅烷化合物中，作为R1为(聚)二甲基硅氧烷时的具体例，可列举出由下述通式(II)表示的化合物。
在通式(II)中，n优选0～50的整数，更优选5～40的整数，进一步优选10～30的整数。如果n变得比50大，则作为硅油的性质增强，有时表面处理过的有机溶胶在各种树脂中的溶解性受到限定。在下述通式(II)中，平均结构为n＝30的化合物能够作为商品名“X-24-9822”(信越化学工业(株)制造)得到。
[化1]
(式中，Me意指甲基。)
表面处理中使用的硅烷化合物可一种单独地使用，也可将两种以上混合使用，还可作为两种以上的共水解物缩合物使用。另外，可采用同种或异种的硅烷化合物阶段性地进行核壳微粒的表面处理。
就硅烷化合物的使用量而言，相对于核壳微粒的质量，优选0.5～50倍，更优选1～25倍，进一步优选2～10倍。如果上述使用量比50倍多，有时凝胶化，另一方面，如果比0.5倍少，则被覆变得不充分，结果有时凝聚。
使用了硅烷化合物的表面处理优选使用以水作为分散介质的核壳微粒的胶体分散液来进行。
就胶体分散液的分散质浓度而言，从提高制造效率的同时防止凝胶化的方面出发，优选1～35质量％，更优选5～30质量％，进一步优选10～25质量％。
在分散介质中，可包含在制造水分散胶体溶液的工序中可与水任意地混合的一元醇。可与水任意地混合的一元醇可来自制造核壳微粒时的共溶剂和溶胶-凝胶反应中的金属醇盐的水解副产物。
作为可与水任意地混合的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
进而，表面处理时，根据需要可用有机溶剂将反应液稀释。
作为稀释用溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等一元醇类；乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇类；丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等反应性酯类等，这些中，优选乙醇、2-丙醇。
在表面处理时，可通过液中滴入、液外滴入、部分添加等将硅烷化合物添加到上述的水分散胶体溶液中，但优选通过液中滴入来添加。
从防止胶体水分散液的变质和硅烷化合物的出乎预料的水解缩合的观点出发，硅烷化合物添加时的温度优选0～45℃，更优选5～40℃，进一步优选10～35℃。再有，由于水解缩合产生的反应热，有时反应液的温度上升到不到70℃左右。
另外，在表面处理时，根据需要为了促进反应，能够添加酸或碱催化剂。
作为碱催化剂的具体例，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碱性离子交换树脂等。
作为酸催化剂的具体例，可列举出盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、醋酸、阳离子性离子交换树脂等。
作为阳离子性离子交换树脂的具体例，可列举出アンバーライト(オルガノ公司制造)、レバチット(ランクセス公司制造)、ピューロライト(ピューロライト公司制造)、ムロマック(室町ケミカル(株)制造)等。
就这些催化剂的使用量而言，从适当地控制反应速度的方面出发，相对于核壳微粒，优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选1～5质量％。
导入核壳微粒表面的有机甲硅烷基能够通过采用IR光谱、固体NMR波谱确认有机甲硅烷基特征的峰来评价。
有机甲硅烷基的导入量能够由与有机甲硅烷基的反应前的核壳微粒的质量减少率和具有有机甲硅烷基的表面处理微粒的质量减少率之差来估算，从赋予在有机溶剂中的分散性的方面出发，其导入量优选为表面处理微粒的2质量％以上。
采用以上说明的硅烷化合物的表面处理后，根据需要可使用极性有机溶剂将反应液中的分散介质置换，特别地，优选通过超滤使分散液中的分散介质渗出，进行分散介质的置换和浓缩，由此将过滤室内的分散液的固体成分浓度优选调节到1～30质量％，更优选调节到5～25质量％，进一步优选调节到10～20质量％。
在分散介质中含有水分散胶体溶液中所含的水，添加的硅化合物、硅化合物的水解缩合物进行水解缩合而生成的来自硅酸酯的醇类，根据需要添加的一元醇、其他的有机溶剂类。
在由这样的复杂的混合物形成的分散介质的超滤中能够适合使用多孔性陶瓷过滤器。
更具体地，优选使用具备优选平均细孔径5nm以上且不到20nm、更优选平均细孔径6～18nm、更进一步优选平均细孔径7nm的无机陶瓷制的膜的滤板，其形状优选为可旋转的圆盘状。
多孔性无机陶瓷膜能够采用公知的方法制造。作为多孔性无机陶瓷膜的材质，可列举出尖晶石系、氧化铝系、二氧化钛系、氧化锆系等，如果是尖晶石系，能够采用文献公知的手法(Ueno,S等Journal of Physics：Conference Series 2009年、第165卷、1号、Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores byundirectional solidification、Zhang,Guo-Chang等、2000年、第2000卷、03号、MgAl2OUltrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide等)合成。
优选通过控制合成条件、尖晶石的结晶成长来控制细孔径。
作为滤板，优选在氧化铝制等的多孔性圆盘状素烧板上采用溶胶-凝胶法通过外延生长形成了具有均一的细孔径的表面层的产物。
作为氧化铝制等的多孔性圆盘状素烧板，优选使用细孔径0.05～1μm的多孔性圆盘状素烧板。
表面层的平均细孔径优选5nm以上且不到20nm，更优选6～18nm，进一步优选7nm。该细孔径优选采用电子显微镜法求出。作为能够以这样的目的利用的电子显微镜，可列举出扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子间力显微镜等。
就圆盘状滤板的大小而言，优选直径为100mm以上且不到500mm，更优选120～300mm，进一步优选140～200mm。如果直径不到100mm，则难以确保面积，另外旋转时有时难以施加剪切应力，如果为500mm以上，有时旋转需要的扭矩变大，另外，如果过大，有时变得容易断裂，变得难以处理。
如果考虑在确保机械强度的同时确保过滤室的容积，则滤板的厚度优选1mm以上且不到10mm，更优选3～5mm。
这样的过滤器可采用公知的手法制造，另外可使用市售的产品。
如果考虑过滤装置的界面的选定的容易性和有效率地使分散介质渗出，使分散介质渗出时的静压力优选不到0.5MPa，优选0.4MPa以下，更优选0.3MPa以下，特别优选为0.03～0.2MPa。
静压力优选通过表面与大气接触形式的水头管或者封闭体系中的油压和压缩空气压来赋予，特别是从能够使装置小型化出发，优选通过压缩空气压来赋予。压缩空气能够利用公知的手法或者市售的压缩机容易地制作。
对分散介质进行置换时对圆盘状滤板给予的剪切应力优选0.1～10Pa，更优选0.5～5Pa，更进一步优选1～5Pa。剪切应力可通过分散液的流动来给予，也可通过圆盘状滤板的旋转来给予，从滤板表面的剪切速度变大出发，优选通过滤板的旋转来给予剪切应力。
剪切应力能够由滤室内的壁间距离和旋转速度计算。再有，为了使滤室内的壁间距离变小，能够在滤室内根据需要设置适当的导流板(挡板)。采用旋转和导流板来提高剪切应力是公知的手段。
在圆周上起作用的最大的剪切应力(τ)在将圆盘状滤板的直径设为(φ[m])，将滤板的旋转速度设为(ω[rps])，将滤板与过滤室的壁间距离设为(L[m])，将圆周率设为(π)，将分散液的粘度设为(η[Pa·s])的情况下，作为一例，能够如数学式(1)那样计算。
τ＝(η·π·φ·ω)/L[Pa]……数学式(1)
例如，设为直径φ＝0.15[m]、滤板的旋转速度ω＝16.7[rps](≒1,000[rpm])、圆周率π＝3.14、分散液的粘度η＝0.001[Pa·s]、壁间距离L＝0.003[m]时的τ＝(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]。能够通过使φ·ω·L的各个参数变化来给予剪切应力，以致成为上述优选的范围。
再有，对分散液给予的旋转能量优选根据上述的剪切应力来规定，也能够用流体的状态来规定。
流体的状态能够根据雷诺数来规定。如果考虑防止层流搅拌而提高分散效率，并使搅拌所需的能量成为适当的范围来提高生产率等，搅拌雷诺数优选3,000～5,000,000，更优选5,000～1,000,000，更进一步优选10,000～500,000。
该雷诺数(Re)能够由数学式(2)求出。在数学式(2)中，ρ表示密度(kg/m3)，ω表示转数(rps)，φ表示滤板直径(m)，η表示粘度(Pa·s)。
Re＝ρ·ω·φ2/η……数学式(2)
在本发明中使用的核壳微粒分散液中，ρ优选900～2,000(kg/m3)，更优选1,000～1,500(kg/m3)。另一方面，η优选0.001～0.05(Pa·s)，更优选0.002～0.01(Pa·s)。
例如，在用0.15(m)的圆盘状滤板以16.7(rps)对ρ为1,000(kg/m3)、η为0.001(Pa·s)的核壳微粒分散液进行了处理时的Re约为3.8×105。通过适当地选择ω和φ，能够进行调节以致成为上述所期望的Re的范围。
再有，为了实现搅拌效率的提高，可使用设置了导流板的反应器。
从防止分散介质的冻结、挥发、进而使用了反应性酯类时的凝胶化等的方面出发，对分散介质进行置换时的温度优选5～80℃，更优选10～60℃，进一步优选15～50℃，最优选20～40℃。
分散液的粘度一般依赖于温度，粘度对旋转扭矩产生影响，因此优选调整温度以不对电磁旋转机、发动机过度施加负荷。
对分散介质进行置换时，也能够采用连续的超滤来根据需要将未反应化合物、副产物除去。
作为分散介质的置换中使用的有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫二甘醇、丁二醇、甘油等一元和多元醇类；二乙基醚、二丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚、丁二醇单丁基醚等醚类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；丙酮、双丙酮醇、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基乙二胺、四乙酰基六亚甲基四胺、N,N-二甲基六亚甲基二胺二乙酸盐等酰胺类等。
这些中，从核壳微粒的分散性、分散介质馏除的容易性出发，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇单甲基醚等。
就用于溶剂置换的有机溶剂的量而言，如果考虑分散介质的置换效率和生产效率等，相对于过滤室容量，优选1～20体积倍，更优选2～10体积倍，更进一步优选3～8体积倍。
[3]涂覆组合物
本发明的涂覆组合物包含上述的室温固化性树脂和核壳微粒。
就涂覆组合物中的上述核壳微粒的配合量而言，考虑得到的固化膜的紫外线吸收能力和微粒的分散性等，相对于室温固化性树脂100质量份，为0.1～50质量份，优选1～20质量份。
再有，在室温固化性树脂为包含溶剂的组合物的情况下，核壳微粒的配合量以该组合物中的树脂成分100质量份为基准来确定。
另外，在作为分散液使用核壳微粒的情况下，就其固体成分量而言，相对于室温固化性树脂100质量份，以成为上述范围的方式进行配合。
在本发明的涂覆组合物中，除了上述各成分，以机械特性的赋予、紫外线遮蔽特性的赋予、导电性的赋予等为目的，可包含氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化硅等金属氧化物或金属复合氧化物粒子。
为了赋予机械特性，能够优选使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化硼和含有一种以上构成它们的金属元素的复合氧化物。
为了赋予紫外线遮蔽特性，能够优选使用氧化钛、氧化锌、氧化铈等。
为了赋予导电性，能够优选使用氧化铟-氧化锡复合体。
再有，为了赋予这些特性中的两个以上，可将任意种类的金属氧化物或金属复合氧化物并用。
就这些金属氧化物的配合量而言，相对于室温固化性树脂100质量份，优选0.1～50质量份，优选1～20质量份。
另外，为了抑制本发明的涂覆组合物的着色、白浊、氧化劣化等的发生，可配合2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等公知的抗氧化剂。
进而，在对由本发明的涂覆组合物得到的固化涂膜的透明性不产生影响的范围内，为了提高涂膜强度，可配合气相法二氧化硅等无机质填充剂，根据需要，可配合染料、颜料、阻燃剂、流平剂等。
这些成分可各自单独地使用，也可将两种以上并用。
本发明的涂覆组合物能够将室温固化性树脂、核壳微粒和根据需要使用的添加剂以任意的顺序混合而制备。
通过将本发明的涂覆组合物涂布于基材的表面，使其固化，形成被覆层，从而能够得到被覆物品。
此时，上述被覆层可只形成于基材的一个面，也可形成于全部面，例如，对于板状基材而言，只要在其至少一个面形成被覆层即可。
作为基材，并无特别限定，可列举出塑料成型体、木材系制品、陶瓷、玻璃、金属和它们的复合物等。
进而，也能够使用对这些基材的表面处理过的产物，具体地，通过化学转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、用酸、碱液处理过的基材、将基材主体和表层用不同种类的涂料被覆了的装饰胶合板等。
另外，也可对预先形成了其他功能层的基材表面实施了采用本发明的涂覆组合物的被覆。
作为其他功能层，可列举出底漆层、防锈层、气体阻隔层、防水层、热线遮蔽层等，可在基材上预先形成这些中的任一层或多层。
再有，被覆物品的形成了由上述涂覆组合物制成的涂膜的面的相反侧的面可被硬涂层、防锈层、气体阻隔层、防水层、热线遮蔽层、防污层、光催化剂层、抗静电层等中的一层或多层被覆。
作为涂覆组合物的涂布方法，可从公知的手法中适当地选择，例如能够使用毛刷涂布、喷涂、浸渍、流涂、辊涂、帘式涂布、旋涂、刮刀涂布等各种涂布方法。
本发明的涂覆组合物是可在0～40℃左右、优选5～35℃左右固化的组合物，优选可在25℃下12小时后形成固化覆膜，更优选可在相同温度下5小时以内形成固化覆膜。
再有，为了缩短固化时间，可在不对基材等产生不良影响的温度范围进行加热。
对涂膜(被覆层)的厚度并无特别限定，优选0.1～100μm，更优选1～50μm。如果为该范围，则能够兼顾长期稳定的密合性的显现和涂膜裂纹的抑制。
由本发明的涂覆组合物制作的涂膜具有耐候性优异的特征。
耐候性能够通过固化涂膜的耐候性试验后的、涂膜的外观的变化来评价。
耐候性试验中的涂膜的外观的变化例如能够通过使用岩崎电气(株)制EYE UV臭氧分解装置(OCA-150L-D)、岩崎电气(株)制EYE SUPER UV TESTER W-151等测定照射了一定时间的紫外光后的、被膜的色差(ΔE*)的变化来评价。
色差例如能够使用色度计Z-300A(日本电色工业(株)制造)测定。色差优选10以下，更优选5以下，进一步优选2以下。在超过10的情况下，有时表示能够通过目视确认色的变化的水平的变色。
就耐黄变性而言，能够用被覆物品的黄色指数来测量其尺度。例如，将使用色度计Z-300A(日本电色工业(株)制造)测定的、初期的黄色指数设为YI0、将试验后的黄色指数设为YI1时，求出耐候黄色指数之差(ΔYI’＝YI1-YI0)，能够作为耐黄变性的指标。耐候黄色指数之差(ΔYI’＝YI1-YI0)优选10以下，更优选8以下，更进一步优选5以下。在超过10的情况下，黄变发展，有时基材的劣化和设计性的恶化变得显著。
上述耐候性试验的试验条件环境能够任意地设定，每1m2的1500MJ的累计紫外线能量相当于约10年的室外暴露。
试验条件与室外暴露的相关关系能够容易地估算，例如，使用紫外线照度计(岩崎电气(株)制EYE紫外线照度计UVP365-1)测定室外的紫外线量时，可知为1×101W/m2(在群马县安中市松井田街在晴天时的春分日的正午测定的情形)。如果假定全年一天的平均日照时间为12小时，则成为12(h/天)×365(天/年)×10(年)×10(W/m2)＝438(kWh/m2)≒1500(MJ/m2)。
室外的环境也依赖于纬度、气候，如果考虑耐候性试验为人造的环境，通过概算认为1500MJ相当于10年的室外暴露是妥当的。试验条件可根据固化涂膜的使用环境适当地改变。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]核壳微粒分散液的制备
[合成例1]核壳微粒水分散液(TW-1)的制备
作为无机氧化物胶体水分散液，制备了以将锡和锰固溶了的正方晶系氧化钛微粒作为核、以氧化硅作为壳的核壳微粒作为分散质、将水作为分散介质的水分散液。
首先，制造含有核微粒的分散液，其次，通过将四乙氧基硅烷水解缩合，从而制备含有核壳微粒的胶体溶液。
在36质量％的氯化钛(IV)水溶液(石原产业(株)制造、制品名：TC-36)66.0g中添加50％氯化锡(IV)溶液(日本化学产业(株)制造)3.3g、一氧化锰(II)((株)高纯度化学研究所制造)0.1g，充分混合后，将其用离子交换水1000g稀释。就该金属盐水溶液中的Sn和Mn对于Ti的摩尔比而言，[Ti/Sn]为20，[Ti/Mn]为100。
在该金属盐水溶液混合物中慢慢地添加5质量％的氨水(和光纯药工业(株)制造)300g，进行中和、水解，从而得到了含有锡和锰的氢氧化钛的沉淀物。此时的氢氧化钛浆料的pH为8。
对于得到的氢氧化钛的沉淀物，反复进行离子交换水的添加和倾析，进行了脱离子处理。在该脱离子处理后的含有锡和锰的氢氧化钛沉淀物中慢慢地添加30质量％过氧化氢水(和光纯药工业(株)制造)100g，然后，在60℃下搅拌3小时，使其充分地反应。然后，通过添加离子交换水，进行浓度调整，从而得到了半透明的含有锡和锰的过氧钛酸溶液(固体成分浓度1质量％)。
在容积500mL的高压釜(耐压硝子工业(株)制造、制品名：TEM-D500)中装入得到的过氧钛酸溶液350mL，在200℃、1.5MPa的条件下对其进行了240分钟水热处理。然后，将高压釜内的反应混合物经由取样管排出到在25℃的水浴中保持的容器中，急速地冷却，使反应停止，得到了氧化钛固溶体微粒分散液(i)。使得到的氧化钛固溶体微粒分散液在105℃下干燥24小时而制成粉末后，采用粉末X射线衍射装置(Bruker AXS(株)制造、D2Phaser)确认了晶相，结果为金红石型(正方晶)。
在具备磁转子和温度计的可拆式烧瓶中在室温(25℃)下加入氧化钛分散液(i)1000质量份、乙醇100质量份、氨2.0质量份，进行磁搅拌。将该可拆式烧瓶浸渍于冰浴中，进行冷却直至内容物温度成为5℃。向其中加入了四乙氧基硅烷18质量份(信越化学工业(株)制造、商品名“KBE-04”)后，将可拆式烧瓶设置于μReactorEx(四国计测工业(株)制造)内，边照射频率2.45GHz·输出功率1000W的微波1分钟边进行磁搅拌。在此期间观测温度计，确认了内容物温度到达85℃。将得到的混合物用定性滤纸(Advantec 2B)过滤，得到了稀胶体溶液。通过超滤将该稀胶体溶液浓缩到8.8质量％，得到了核壳微粒的水分散液(TW-1)。对于TW-1，采用动态光散射法(日机装(株)制造、装置名“Nanotrac”)求出了D50，结果为17.9nm。另外，相对于核壳微粒全体的壳的氧化硅的比例以SiO2换算计，为18.0质量％。
[合成例2]核壳微粒的PGM分散液(TPG-1)的制备
在具备蛇形双螺旋冷凝管、氮导入管、温度计和机械搅拌叶片的四口2L可拆式烧瓶中放入合成例1中得到的核壳微粒的水分散液(TW-1、300g、固体成分浓度8.8质量％)和作为催化剂的磺酸系阳离子性离子交换树脂3g。向其中放入甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、制品名“KBM-13”、225g)，剧烈地搅拌(250rpm)。通过搅拌，分散液与烷氧基硅烷反应，观测到成为均匀的样子。此时，观测到分散液的温度从25℃上升到52℃的样子。
加热搅拌2小时以使分散液的温度成为50℃后，在分散液中边搅拌(250rpm)边添加乙醇(750g)进行稀释。将稀释分散液导入超滤机，分取800g的渗出液。对于浓缩的分散液，继续加压供给有机溶剂(乙醇)，结果观测到分散液渗出的样子。在过滤器排出口设置接受器(5,000mL)，进行了乙醇的加压供给直至渗出液达到800g。从过滤室将分散液取出，得到了氧化钛微粒乙醇分散液(TE-1)。TE-1的固体成分浓度为9.2质量％，水分浓度为1.1质量％。对于TE-1，采用动态光散射法(日机装株式会社制造、装置名“NANOTRAC”)求出了D50，结果为9.9nm。
将200g的TE-1导入蒸馏用烧瓶中，边用磁搅拌子搅拌(700rpm)，边添加作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM、日本乳化剂(株)制造、250g)。有机溶剂添加后，反应液呈均匀且透明的状态。接着，将内容物在760mmHg的压力下加热馏除。在烧瓶内温为约85℃的时刻发生了馏除。继续馏除直至馏出量达到315g。馏除结束时的内温为约120℃。得到的分散液的固体成分浓度为14.5质量％，水分浓度为0.12质量％。进而，采用分子筛4A(关东化学(株)制造)进行脱水，得到了核壳微粒的PGM分散液(TPG-1)。
[2]涂覆组合物的制备
[实施例1]
将合成例1中得到的核壳微粒的水分散液(TW-1、固体成分浓度8.8质量％)1g和包含有机硅改性丙烯酸系树脂的水性乳液型涂覆组合物(透明水性多用途COLOR、AsahipenCorporation制造)10g混合，制备包含核壳微粒的涂覆组合物。确认了核壳微粒在水性乳液型涂覆组合物中分散而没有凝聚。
[实施例2]
将合成例2中得到的核壳微粒的PGM分散液(TPG-1、固体成分浓度14.5质量％)1g和包含有机硅树脂的无溶剂型涂覆组合物(KR-400、信越化学工业(株)制造)10g混合，制备包含核壳微粒的涂覆组合物。确认了核壳微粒分散在KR-400中分散而没有凝聚。
[实施例3]
将合成例2中得到的核壳微粒的PGM分散液(TPG-1、固体成分浓度14.5质量％)1g和包含聚氨酯树脂的有机系涂覆组合物(油性清漆、WASHIN PAINT CO.,LTD.制造)10g混合，制备包含核壳微粒的涂覆组合物。确认了核壳微粒在包含聚氨酯树脂的有机系涂覆组合物中分散而没有凝聚。
[比较例1]
将氧化钛分散液(Hombitec RM223LP、莎哈利本公司制造、D50＝22nm、分散介质：二丙二醇甲基醚、固体成分浓度42质量％)0.12g和包含有机硅树脂的无溶剂型涂覆组合物(KR-400、信越化学工业株氏会社制造)5g混合，制备包含氧化钛的涂覆组合物。确认了由氧化钛在有机硅树脂中的凝聚引起的白浊。
确认了在实施例1～3中制备的任一涂料中都没有观测到核壳微粒的凝聚和白浊，在涂料中均匀地分散。
[3]固化覆膜的制作
[实施例4]
使用棒涂器#8将实施例1中制备的涂覆组合物涂布于石英基板，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。将得到的涂覆基板的紫外可见光吸收光谱示于图1中。
[实施例5]
使用棒涂器#8将实施例2中制备的涂覆组合物涂布于石英基板，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。将得到的涂覆基板的紫外可见光透射光谱示于图2中。
[实施例6]
使用棒涂器#8将实施例3中制备的涂覆组合物涂布于石英基板，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。将得到的涂覆基板的紫外可见光透射光谱示于图3中。
[比较例2]
使用棒涂器#8将比较例1中制备的涂覆组合物涂布于石英基板，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。将得到的涂覆基板的紫外可见光透射光谱示于图4中。
如图1～3中所示那样，可知由实施例1～3的涂覆组合物制作的固化覆膜(实施例4～6)兼具高的可见光透明性和紫外线遮蔽性。
另一方面，如图4中所示那样，可知由比较例1中制备的、使用了市售的氧化钛粒子分散液的涂覆组合物制作的固化覆膜(比较例2)的可见光区域的透光率为80％以下，进而紫外区域的透光率与可见光区域相比没有大幅地变化，因此透明性差，几乎没有显示紫外线遮蔽能力。
由以上的结果可知，本发明中得到的涂覆组合物不仅没有损害以各种有机树脂为基础的涂料的透明性，而且也具有高的紫外线遮蔽能力。
因此，通过使用本发明中得到的涂覆组合物，从而能够维持含有各基础树脂的涂料的特性，同时抑制基板材料的紫外线引起的劣化。
[实施例7]
使用毛刷将包含丙烯酸系树脂的红色水性丙烯酸系涂料(Hapio Color、KanpeHapio Co.,Ltd.制造)涂布于玻璃基板，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。此外，使用棒涂器#8在得到的固化覆膜上涂布实施例2中制备的涂覆组合物，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
[比较例3]
使用毛刷将包含丙烯酸系树脂的红色水性丙烯酸系涂料(Hapio Color、KanpeHapio Co.,Ltd.制造)涂布于玻璃基板，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。此外，使用棒涂器#8在得到的固化覆膜上涂布包含有机硅树脂的无溶剂型涂覆组合物(KR-400、信越化学工业(株)制造)，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
对于实施例7和比较例3中得到的涂覆基板，进行3小时采用臭氧分解装置(岩崎电气(株)制EYE UV臭氧分解装置OCA-150L-D)的紫外线照射，通过使用了色差计的反射光测定，对涂料的劣化进行了评价。
具体地，通过使用了色彩计的反射光测定求出了采用臭氧分解装置的紫外线照射前后的明度指数之差(ΔL*)、色度指数之差(Δa*、Δb*)和L*a*b*色差(ΔE*)。将结果示于表1中。
[表1]
ΔL* Δa* Δb* ΔE*
实施例7 -0.1 -0.5 -1.8 1.9
比较例3 2.4 -4.1 -12.3 12.0
如表1中所示那样，实施例7中制作的固化覆膜与比较例3相比，紫外线照射前后的色差小。
其结果示出：本发明的以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒吸收紫外线，通过将向基底涂料的紫外线照射阻断，从而抑制了基底涂料的劣化。
[实施例8]
将合成例2中得到的核壳微粒的PGM分散液(TPG-1、固体成分浓度14.5质量％)5g和包含有机硅树脂的无溶剂型涂覆组合物(KR-400、信越化学工业(株)制造)10g混合，制备包含氧化钛的涂覆组合物。
使用棒涂器#8将制备的涂覆组合物涂布于聚碳酸酯基板(PC-1600、他喜龙(株)制造)，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
[实施例9]
将合成例2中得到的核壳微粒的PGM分散液(TPG-1、固体成分浓度14.5质量％)5g和包含聚氨酯树脂的有机系涂覆组合物(油性清漆、WASHIN PAINT CO.,LTD.制造)10g混合，制备包含氧化钛的涂覆组合物。
使用棒涂器#8将制备的涂覆组合物涂布于聚碳酸酯基板(PC-1600、他喜龙(株)制造)，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
[比较例4]
使用棒涂器#8将包含有机硅树脂的无溶剂型涂覆组合物(KR-400、信越化学工业(株)制造)涂布于聚碳酸酯基板(PC-1600、他喜龙(株)制造)，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
[比较例5]
使用棒涂器#8将有机系涂覆组合物(油性清漆、WASHIN PAINT CO.,LTD.制造)涂布于聚碳酸酯基板(PC-1600、他喜龙(株)制造)，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
[比较例6]
使用棒涂器#8将包含有机系紫外线吸收剂的有机硅系无溶剂型涂覆组合物(X-40-9309A、信越化学工业(株)制造)涂布于聚碳酸酯基板(PC-1600、他喜龙(株)制造)，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
[比较例7]
将2-(2,4-二羟基苯酚)4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的4质量％PGM溶液1g和包含有机硅树脂的无溶剂型涂覆组合物(KR-400、信越化学工业(株)制造)10g混合，制备包含苯基三嗪作为有机系紫外线吸收剂的涂覆组合物。
使用棒涂器#8将得到的涂覆组合物涂布于聚碳酸酯基板(PC-1600、他喜龙(株)制造)，通过在25℃下放置3小时，从而得到了固化覆膜。
对于上述实施例8、9和比较例4～7中制作的基板，使用岩崎电气(株)制EYE SUPERUV TESTER W-151，在1×103W/m2的强度的紫外光、温度60℃、湿度50％RH的环境下照射了750MJ/m2的累计紫外线能量后，通过使用了色度计Z-300A(日本电色工业(株)制造)的透过光测定求出了将初期的黄色指数设为YI0、将试验后的黄色指数设为YI1时的、黄色指数之差(ΔYI’＝YI1-YI0)作为耐黄变性的指标。将结果示于表2中。
[表2]
如表2中所示那样，可知具有由包含核壳微粒的涂覆组合物制作的固化覆膜的实施例8、9的基板与具有由未引入核壳微粒的涂覆组合物制作的固化覆膜的比较例4～7的基板相比，紫外线照射前后的黄色指数之差小，抑制了紫外线引起的聚碳酸酯的黄变。
其结果示出：本发明的以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒吸收紫外线，阻断对作为基板的聚碳酸酯的紫外线照射，从而抑制了光劣化。
另外，将实施例8、9的基板与包含有机系紫外线吸收剂的比较例6、7的基板相比，黄色指数之差也小。认为这是因为，与容易被紫外线分解的有机系色素相比，通过使用具有高的耐光性和环境稳定性的无机粒子，紫外线吸收能力不会因光劣化而降低，有效地阻碍了对于基底基板的紫外线照射。

Claims (8)

1.涂覆组合物，其特征在于，包含：
(A)室温固化性树脂：100质量份，以及
(B)以固溶有锡和锰的正方晶系氧化钛固溶体微粒为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳微粒：0.1～50质量份。
2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中，所述核壳微粒的、采用动态光散射法测定的体积基准的粒度分布中的50％累计直径为1～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆组合物，其中，所述室温固化性树脂包含选自丙烯酸系树脂、聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、氯系树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的一种或两种以上的树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂覆组合物，其还包含选自氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化硅和氧化钛(其中，不包括所述(B)的核壳微粒)中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂覆组合物，其中，所述核壳微粒表面的氧化硅的壳具有经由硅氧烷键的有机甲硅烷基。
6.权利要求1～5中任一项所述的涂覆组合物固化而成的固化膜。
7.被覆物品，其具有权利要求1～5中任一项所述的涂覆组合物固化而成的固化膜。
8.被覆物品，其具有：基材；和在该基材的至少一面层叠的、权利要求1～5中任一项所述的涂覆组合物固化而成的固化膜。
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