CN104245857B - 用于光催化涂层的保护性屏障组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂覆基板，所述涂覆基板包含：包含经处理的层的基板；光催化层；以及保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的层之间，所述保护层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，并且所述第一类型和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20ΔE单位。

Description

用于光催化涂层的保护性屏障组合物
技术领域
本发明涉及用于基板的保护性涂层(protective coatings)。特别而言，本发明涉及用于自清洁系统中的保护性涂层。
背景技术
涂覆(coated)表面(如涂漆(painted)表面)往往随时间积聚污物和灰尘，特别是当暴露至环境时更是如此。对于例如用于屋顶和墙壁覆层(cladding)中的涂漆钢板等建筑产品而言，这是特有的问题。其结果是，必须定期对这些表面进行清洁以维持其外观。清洁过程通常是昂贵、耗时的，并且有时相当困难，尤其是当这些表面难以接近时更是如此。这种污物和灰尘大量地由有机物质组成。
就此而言，有必要减少有机物质在涂覆表面上的积累，以避免定期手动清洁涂覆表面的需要。
一种解决方案是使涂层中包含能降解有机物质的物质。降解有机物质的一种方法是将光催化层引入涂层。在光的作用下，光催化层产生活性氧物质(ROS，诸如羟基和超氧离子)，其与有机物质反应并破坏有机物质。然而，若下层基板包含有机组合物(如涂漆层)，则这些离子也可腐蚀该下层基板，并可因此对涂层的耐久性和寿命产生不利影响。
因此，对于阻止这些活性氧物质扩散的手段存在需求。
上述对背景技术的引述并不构成对所述技术成为本领域普通技术人员的公知常识的一部分的承认。上述引述也并非旨在限制本文所公开的装置和方法的应用。
发明内容
在第一方面，提供了一种涂覆基板，所述涂覆基板包含：
包含经处理的层的基板；
光催化层；以及
非光催化性保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的 层之间，所述保护层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径(particle size)分布有所不同，并且所述第一类型和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙(interstices)来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅(silica)基材料；所述保护层对所述基板颜色和光泽度(gloss)的影响小于20ΔE单位。
胶体粒子可借助于其通常相对均匀分布的尺寸和形状(从而使得其组装为大致规则的晶格排列)，来提供阻止活性氧物质扩散的有效物理屏障。因此，晶格排列内部的相邻粒子可相互接触并结合。然而，所述胶体粒子之间的间隙容积(interstitial volume)可能为活性氧物质的化学扩散提供了途径。通过包含至少两种以上不同类型的胶体粒子(其各自的粒径分布有所不同)，使得借助于较小粒子至少部分地填充较大粒子间的间隙并降低可用于扩散的容积，从而形成更有效的物理屏障。
发明人已经认识到，在基板和光催化层之间提供单独的保护层(与组合的保护层/光催化层相对)为所述基板提供了针对活性氧物质的更多保护。除非专门针对该功能进行设计，组合的保护层/光催化层可能不会提供足够保护。
在第二方面，提供了一种用于在包含经处理的层的基板与光催化层之间形成保护性涂层的涂料组合物，所述组合物包含处于介质中的非光催化性胶体粒子，所述胶体粒子包含较小的第一类型的粒子和较大的第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料反应性二氧化硅缩合物粒子(reactivesilica condensate particle)或多面体齐聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomericsilsesquioxanes)或者上述材料的混合物；其中所述保护性涂层在涂覆至所述基板上之后对所述基板颜色和光泽度的影响小于20ΔE单位。
在第三方面，公开了一种涂覆基板，所述基板包含：
包含经处理的层的基板；
光催化层；以及
非光催化性保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的层之间，所述保护层含有分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，并且所述第一类型和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料；所述保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20ΔE单位，
其中，所述基质至少部分地由以下组分组成：
-能够被活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐的有机硅相；和/或
-由所述有机硅相氧化形成的无机硅酸盐。
通过在保护层中包含有机硅相或其氧化产物，进一步增加了基质密度，可进一步抑制活性氧物质的扩散。通过将其氧化为无机硅酸盐，所述基质可因此增强由两种以上不同粒径分布的胶体粒子形成的物理屏障，并从而增强保护层的功能。
在第四方面，公开了一种光催化的自清洁涂覆基板，所述涂覆基板包含：
-包含经处理的表面的基板；
-在所述经处理的层上的非光催化性屏障层，所述屏障层包含分散在基质中的非光催化性胶体粒子，所述胶体粒子包含第一类型和第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，并且所述第一类型和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，所述水解的二氧化硅基材料选自于反应性二氧化硅缩合物粒子、多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述屏障层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20ΔE单位；以及
-在所述屏障层上的光催化层。
在第五方面，公开了一种用于保护基板不被活性氧物质降解的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供包含经处理的层的基板；
-在所述经处理的层上涂覆涂料组合物，所述组合物包含分散在介质中的一种或多种氧化物的胶体粒子，所述胶体粒子包含较小的第一类型的粒子和较大的第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料；保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20ΔE单位；以及
-使所述涂料转化形成非光催化性保护层。
在第六方面，公开了一种光催化的自清洁涂覆建筑产品(building product)，所述建筑产品包含：
-金属基板；
-在所述金属基板上的涂漆层(paint layer)；
-在所述涂漆层上的非光催化性屏障层，所述屏障层包含分散在基质中的胶体粒子，所述胶体粒子包含至少较小的第一类型的粒子和较大的第二类型的粒子，其各自的粒径分布有所不同，所述第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料；保护层对所述基板颜色和光泽度的影响小于20ΔE单位；以及
-在所述屏障层上的光催化层。
第一类型的胶体粒子的平均粒径可以是0.4nm-50nm，如0.4nm-20nm，例如0.4nm-5nm。
第二类型的胶体粒子的平均粒径可以是5nm-400nm，如5nm-200nm，例如5nm-50nm。
在一个实施方式中，第二胶体粒子的粒径分布为5nm-40nm，如7nm-40nm。第二胶体粒子的粒径可大于8nm，优选大于10nm，例如为12nm-20nm。具有此类粒径范围的胶体比更小粒径更易市售获得，从而便于加工。另外，当胶体粒子小于这一尺寸时，所产生的更小间隙空间提供了更小的空间来容纳第一胶体粒子。
在另一实施方式中，所述第一粒子的粒径分布为0.4nm-4nm，优选为0.4nm-2nm，更优选为0.4nm-1nm。
胶体粒子可悬浮或分散在水溶液或有机相中。
在一个实施方式中，胶体粒子可包含粒径分布与第一粒子和第二粒 子的粒径范围各不相同的第三类型的胶体粒子。所述第三类型的胶体粒子的粒径分布可介于所述第一粒子和第二粒子的粒径分布之间。例如，所述第三类型的胶体粒子的粒径范围可以是1nm-50nm，如1nm-20nm。在这一实施方式中，第一类型的粒子的粒径范围可以是0.4nm-2nm，且第二类型的粒子的粒径范围可以是20nm-200nm。
在一个实施方式中，胶体粒子具有窄的粒径分布。优选地，至少第二类型的胶体粒子具有窄的粒径分布。所述窄的粒径分布的标准差可小于平均粒子直径(particlediameter)的20％。优选地，标准差小于平均粒子直径的10％，例如小于平均粒子直径的5％。在一个实施方式中，标准差为平均粒子直径的2％以下。
在一个实施方式中，第一类型的胶体粒子与第二类型的胶体粒子的平均粒子半径(particle radii)的比值小于0.5，优选小于0.15。
在一个实施方式中，所述第一胶体粒子和第二胶体粒子中的至少一种包含一种或多种氧化物。每种类型的胶体粒子的材料可以包含诸如Si、Al、B、Ti、Zr和P的金属元素和/或非金属元素的一种或多种氧化物。
第一类型的胶体粒子包含水解的二氧化硅基材料，如反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷。
在一个实施方式中，第一类型的胶体粒子包含反应性二氧化硅缩合物粒子。该粒子可以包含单个的(individual)反应性二氧化硅缩合分子。所述反应性二氧化硅缩合物粒子可以以第二类型的胶体粒子的质量的0.1％-200％的量存在。
在一个实施方式中，所述反应性二氧化硅缩合物粒子是具有通式SiaOb(OR’)c(R”)d的烷氧基硅烷缩合物，其中R’和R”为烷基或官能化的烷基基团，且a、b、c和d的值取决于水解度和硅烷原料的类型(identity)。所述烷氧基硅烷缩合物通过以下物质的水解和缩合制备：四烷氧基硅烷Si(OR)4或烷基取代的硅烷Si(R1)x(OR2)4-x或以上物质的组合，其中：
R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9，
x＝1-3，
R1为有机官能团，
R2为烷基基团CnH2n+1，其中n＝1-5。
R1可以是烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物或醚。
不希望受理论束缚，相信该水解缩合物可包含低聚物的复杂混合物。
所述烷基取代的硅烷可包含下列物质中的一种或多种：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、(2-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)乙氧基环丁砜、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子可以由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷制备。
所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子可具有30％-70％的水解百分比。
四烷氧基硅烷可与三(乙酰丙酮)铝进行进一步缩合。再次地，不希望被理论所束缚，相信由该进一步的缩合步骤所产生的缩合物可包含相对较大的支链低聚物。
所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子可以具有1000克/摩尔-4000克/摩尔，例如1000克/摩尔-3000克/摩尔的数均分子量。所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子优选具有1400克/摩尔-2000克/摩尔的数均分子量。
可使用改性剂(如醇或硅烷)对反应性水解二氧化硅缩合物粒子进行处理，以对反应性水解二氧化硅缩合物粒子的性质进行修饰。经修饰的性质可包括混合物的稳定性得以改善(如混溶性得以改善)，或对缩合物的反应性加以控制，或两者兼有。可使用酸催化进行对反应性水解二氧化硅缩合物粒子的处理。
当改性剂为醇时，其可具有式HOR，其中R为烷基(CnH2n+1，n＝3-20)或氟代烷基(CnH2n+1-xFx，n＝3-20，x＝1-41)，或如上所述的烷基，但其引入了一个或多个特定官能团，包括但不限于：乙烯基或其它烯；羧酸或羧酸衍生物；醚；胺或胺衍生物；硫醇或硫醇衍生物；烷基硅烷或烷基硅烷衍生物；羰基或羰基衍生物；或上述官能团的任意组合。
当改性剂为硅烷时，其可具有通式Si(R1)x(OR2)4-x，其中：
x＝1-3，
R1为在烷氧基硅烷中常见类型的有机官能团，包括烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物、醚等，
R2为烷基基团CnH2n+1，其中n＝1-5。
当改性剂为硅烷时，其可包含下列物质中的一种或多种：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙 基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、(2-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)乙氧基环丁砜、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
在另一实施方式中，第一类型的胶体粒子为多面体齐聚倍半硅氧烷。所述粒子可包含单个的多面体齐聚倍半硅氧烷分子。
在另一实施方式中，第二类型的胶体粒子包含Ludox家族的纳米粒子二氧化硅胶体。
所述第一胶体粒子和第二胶体粒子分散在基质中。所述基质可以至少部分地由可氧化的相组成，所述可氧化的相能够被活性氧物质所氧化，形成具有足以阻碍活性氧物质扩散的密度的不挥发性无机相。所述可氧化的相可为如在申请人的标题为“涂料I”的共同未决申请号AU2012900763中所述的，以引用的方式将其公开内容整体并入本文。
在一个实施方式中，所述可氧化的相包含至少一种有机硅相，所述有机硅相能够被活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐相。所述有机硅相可为游离硅烷、溶胶-凝胶、有机-无机聚合物杂合体(hybrid)或硅酮(silicone)微乳液、涂覆至个体二氧化硅胶体粒子上的有机硅化合物，或以上物质的组合。所述无机硅酸盐相可以是网状硅酸盐。
在一个实施方式中，所述至少一种有机硅相包含掺入有机硅组分的表面活性剂，或由该表面活性剂组成，所述表面活性剂例如为以下表面活性剂族中的一种：乙氧基化的七甲基三硅氧烷表面活性剂或聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷，如2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]七甲基三硅氧烷。已经发现，当有机硅相包含掺入有机硅组分的表面活性剂(自身包含或与游离硅烷、有机-无机聚合物杂合体或硅酮微乳液组合)时，获得了最佳结果。在一个实施方式中，有机硅相自身包含表面活性剂。不希望受理论限制，相信使用表面活性剂作为有机硅相(与例如树脂相对) 确保了胶体粒子(特别是第二粒子)充分润湿，因此使保护层中的粒子最佳地相互结合。已经发现，使涂料组合物中包含表面活性剂还促进涂料组合物的涂覆(如通过辊涂(roll coating)进行涂覆)。与基于碳的表面活性剂相对，使用基于硅的表面活性剂还提高了胶体粒子和有机硅基质之间的结合强度。
在另一个实施方式中，所述有机硅相包含官能化的烷基取代的烷氧基硅烷Si(R1)x(OR2)4-x，其中：
x＝1-3，
R1为在烷氧基硅烷中常见类型的有机官能团，包括烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、羟化物、醚等，
R2为烷基基团CnH2n+1，其中n＝1-5。
所述烷基取代的烷氧基硅烷可为下列物质中的一种或多种：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、(2-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)乙氧基环丁砜、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
在一个实施方式中，胶体粒子可以在掺入涂料组合物之前或期间在碱性溶液中进行稳定化。稳定化可能是必要的，以用于阻止胶体粒子聚沉(coagulation)或使聚沉最小化。在一个实施方式中，胶体粒子可以与可溶性阳离子缔合，所述阳离子包括但不限于：锂离子、钠离子、钾离子、铵离子和烷基铵离子。
在另一个实施方式中，胶体粒子可在有机溶剂中进行稳定化。
水性介质或有机介质的选择将在很大程度上取决于胶体粒子的表面特性。一般情况下，将未涂覆的胶体粒子悬浮在水性介质中，而将涂覆有机硅相的胶体粒子悬浮在有机介质中。
涂料溶液中胶体粒子的浓度范围可为0.1wt％-30wt％。所述浓度优选小于20wt％，例如为1wt％-2wt％。在一个实施方式中，该浓度范围为0.1wt％-10wt％。
在一个实施方式中，保护层对基板颜色和光泽度的影响不大于20ΔE单位，诸如小于10ΔE单位，例如小于5ΔE单位。优选地，涂覆基板和未涂覆基板之间的光泽度差异不超过20％，更优选不超过10％，更优选不超过5％。
在一个实施方式中，保护层厚度为25nm至1000nm。优选地，保护层厚度为50nm至600nm。更优选地，厚度为60nm至400nm。最佳厚度将取决于所述层的组成和下层基板的粗糙度。然而，已经发现，当涂层厚度超过约1000nm时，涂层的机械稳定性开始下降，涂层易发生开裂。
所述保护性涂料组合物可通过辊涂进行涂覆。优选在连续工艺中进行辊涂。在涂覆所述涂料组合物后，使其在足以除去过量溶剂的温度(例如50-150℃的范围内)下干燥。
已经发现，使涂料组合物中包含表面活性剂促进了通过辊涂涂覆所述涂料组合物。表面活性剂增强了涂覆表面的润湿性，并避免了在涂覆前进行专门的表面处理(例如通过电晕放电进行处理)的需要。与其它涂覆技术(如喷雾)相比，辊涂还使得所述涂料组合物能够涂覆在相对较薄的层中。
涂覆基板还可包含能够产生活性氧物质的光催化剂。所述光催化剂 可存在于单独的光催化层中。
光催化剂与电磁辐射和水相互作用，产生活性氧物质(如羟基和超氧离子)，所述活性氧物质充当降解有机物质的氧化剂，并防止其在涂层表面上累积。
基板可以是金属基板。在一个实施方式中，所述基板包含经处理的表面。经处理的表面可以是有色表面，如涂漆表面。或者，经处理的表面可包含聚合物涂层，如在太阳能电池上。
保护层可以是设置于经处理的表面和光催化层之间的屏障层。
在一个实施方式中，在单独的光催化层中提供光催化剂，其中，保护层位于基板和所述光催化层之间。光催化层还可以包含其它胶体粒子，例如胶体二氧化硅粒子。
在涂覆至保护层上之前，可将光催化剂以0.01wt％-30wt％的浓度范围分散在溶剂中。在一个实施方式中，该浓度范围为0.1wt％-10wt％。优选地，所述浓度范围为1wt％-3wt％。溶剂可以是水基溶剂或有机基溶剂。
光催化粒子可以由金属氧化物组成，所述金属氧化物例如但不限于为以下金属氧化物中的一种：二氧化钛或二氧化钛衍生物(例如掺杂金属阳离子(如铁、钒和其它过渡或稀土金属)的二氧化钛)纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化锡纳米粒子或氧化铈纳米粒子。二氧化钛纳米粒子可以是市售的Degussa P25光催化剂。
所述光催化粒子可具有与第二类型的胶体粒子相同数量级的平均尺寸。当光催化粒子包含Degussa P25光催化剂时，其通常具有约21nm的平均粒径。
有利的是，当共同使用处于二氧化钛形式的光催化粒子与二氧化硅胶体粒子时，涂层表面的亲水性增强，从而提高涂层的自清洁性能。
在一个实施方式中，基质包含0.1wt％-100wt％的胶体粒子。
附图说明
在下文中，仅通过示例的方式参考附图对本发明的优选实施方式进行描述，其中：
图1(a)为带有单独的保护层和光催化层的涂覆基板的实施方式的剖面示意图。
图1(b)为在涂覆基板这一实施方式的保护层中的第一类型和第二类型的胶体粒子的示意性放大图。
图2为多面体齐聚倍半硅氧烷的结构示意图。
图3为活性氧物质在涂覆基板的实施方式的保护层中的扩散路径的示意性剖面图。
具体实施方式
在图1(a)和图1(b)中阐释了总体表示为10的一种形式的涂覆基板。
涂覆基板10包含位于金属基板13上的涂漆层12、所述涂漆层12上的保护层14以及所述保护层上的光催化层18。保护层14包含分布在基质22中的胶体粒子15、16。胶体粒子分别包含第一类型和第二类型的粒子15、16，其各自的粒径分布有所不同。第一类型的胶体粒子15的平均粒径为0.4nm-4nm。第二类型的胶体粒子16的平均粒径为12nm-14nm。
基质22可以由可氧化的相组成，所述可氧化的相能够被活性氧物质所氧化，形成不挥发性无机相。
光催化层18包含光催化粒子20，其由金属氧化物组成，所述金属氧化物例如但不限于为以下金属氧化物中的一种：二氧化钛或二氧化钛衍生物(例如掺杂金属阳离子(如铁、钒和其它过渡或稀土金属)的二氧化钛)纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化锡纳米粒子或氧化铈纳米粒子。
在图1(a)和图1(b)的实施方式中，第一类型的胶体粒子15包含反应性二氧化硅缩合物粒子。然而，其也可替代地或额外地包含多面体齐聚倍半硅氧烷。第一类型的胶体粒子15的数均分子量为1000克/摩尔-3000克/摩尔，优选为1400克/摩尔-2000克/摩尔。
第一类型的胶体粒子15优选为由四烷氧基硅烷Si(OR)4或烷基取代的硅烷Si(R1)x(OR2)4-x水解和缩合制备的烷氧基硅烷缩合物，其中：
R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9，
x＝1-3，
R1为有机官能团，
R2为烷基基团CnH2n+1，其中n＝1-5。
图2示出另一形式的第一胶体粒子151(即，多面体齐聚倍半硅氧烷笼)的化学结构。基团R和X可改变，以提高该分子的功能性。估算的笼的有效直径为0.35nm。
第二类型的胶体粒子16包含平均粒径7nm-40nm、优选12nm-20nm的Ludox二氧化硅纳米粒子胶体粒子。
保护层14通过涂覆含有第一类型和第二类型的胶体粒子15、16的涂料组合物而形成。
优选在掺入涂料组合物之前使第二胶体粒子16作为水性介质或有机介质中的悬浮物而得以稳定化，其中胶体粒子在涂料组合物中的浓度范围为0.1wt％-10wt％。
第二类型的胶体粒子16具有窄的粒径分布。粒径分布的标准差小于平均粒径的2％。第一类型的胶体粒子15与第二类型的胶体粒子16的平均粒子半径的比值小于0.15。
在涂覆至保护层14上之前，将光催化粒子20以0.1wt％-10wt％的浓度范围分散在溶剂中。该溶剂可以是水基溶剂或有机基溶剂，并包括碱溶液、通式为HOCnH2n+1(其中n＝1-8)的醇、芳香烃、脂肪烃、酮、醚或卤素化合物(如氯仿和二氯甲烷)。
胶体悬浮液一经涂覆至涂漆层12上，较大的第二类型的胶体粒子16即采用如下的类晶格形成(lattice-like formation)：相邻粒子可在基质22中彼此接触并结合。较小的第一类型的胶体粒子15至少部分地填充胶体粒子16间的间隙容积(参见图1(b))。这一构型通过阻碍活性氧物质经由保护层14的扩散路径，有助于提供活性氧物质扩散的物理屏障。
当光催化粒子20由电磁辐射(如紫外线和可见光辐射)活化时，其产生活性氧物质(如羟基和超氧离子)。所述活性氧物质将沉积在涂层上的任何有机物质氧化为二氧化碳和水，从而有助于使涂覆基板保持清洁。
图3示意性地示出，当这些活性氧物质扩散至保护层14中时，第二类型的胶体粒子16充当阻止其扩散至下层涂漆层12中的主要屏障。较小的第一类型的胶体粒子15阻止活性氧物质(ROS)经较大胶体粒子16间的间隙扩散通过保护层。
实施例
使用如下配制的保护性涂料组合物对已卷涂(coil coated)有三聚氰胺固化的聚酯漆的面板(panel)进行处理。
制备粗烷氧基硅烷缩合物：通过以下步骤制备粗烷氧基硅烷缩合物：将原硅酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate，TMOS，20gm)、甲醇(6.32gm)和0.05％的HCl(2.13gm)在500mL三颈圆底烧瓶中合并，并在65℃、氮气氛下回流2小时。从系统中蒸除挥发物，直至130℃的最高馏出温度，随后将体系在150℃保持3小时。
制备改性的烷氧基硅烷缩合物：制备含有水(6.52gm)、2-甲氧基乙醇(62.4gm)和三(乙酰丙酮)铝(0.31gm)的溶剂混合物。将粗烷氧基硅烷缩合物产品(1gm)溶解在2.25gm所述溶剂混合物中。60分钟后，添加0.3gm的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，并在室温将混合物静置过夜。
制备二氧化硅胶体屏障层：通过以下步骤制备屏障涂料混合物：将如上所得的改性的烷氧基硅烷缩合物与60gm的Ludox HS-40二氧化硅胶体悬浮液(用水稀释至2％(w/w)二氧化硅)合并。最终所得的混合物含有1.9％(w/w)的平均粒径为17nm的二氧化硅胶体，以及0.8％(w/w)的平均粒径为1nm的改性的烷氧基硅烷缩合物。加入0.4％(v/v)的表面活性剂2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]七甲基三硅氧烷。
使用10号刮涂棒(drawdown bar)将该涂料混合物涂覆至涂漆面板。干燥后，计算出的平均屏障层厚度为270nm。随后用10号刮涂棒，以P25二氧化钛光催化剂在水中的2％(w/w)溶液对涂覆面板进行进一步处理。干燥后，计算出的平均光催化层厚度为270nm。这在面板表面上提供了高浓度的活性光催化剂。涂覆面板的规格作为样品5示于下面的表1中。
使用三聚氰胺固化的聚酯漆，这是因为光催化驱动的氧化效果在这一体系上将比在聚偏氟乙烯漆上更加明显。根据下面表1中给出的规格，以类似方式制备了比较样品1-4。
将每一样品暴露于UV辐射，离散时间周期(discrete periods of time)高达2000小时。在每一暴露周期后，由面板中移出测试片(test piece)，洗涤除去保护层和光催化层，并使用BYK Gardner Trigloss光泽计对下层漆的表面光泽度进行测量。结果列于表2中。
表1：涂料组合物
表2：表面光泽度测量
表面光泽度测量
○-表面光泽度全部保留
-表面光泽度部分保留
●-表面光泽度完全丧失
样品1不包含光催化层，也不包含保护层，因此并没有表现出自清洁行为。样品2-5各自包含由P25二氧化钛光催化剂在水中的2％(w/w)溶液形成的光催化涂层。样品2在涂漆层和光催化层之间不包含保护性(屏障)涂层。样品3确实包含含有第二胶体粒子(包含Ludox HS 30粒子，标称粒径为17nm)、但不包含第一胶体粒子的保护层。样品3还不包含表面活性剂。样品4包含保护层，所述保护层包含第一胶体粒子和第二胶体粒子(分别为烷氧基硅烷缩合物和Ludox HS 30粒子)和含有Triton X-100(C14H22O(C2H4O)n)的表面活性剂。样品5包含保护层，所述保护层包含第一胶体粒子和第二胶体粒子、以及掺入有机硅组分的表面活性剂。
由样品1(没有光催化层也没有保护层)与样品5(包含光催化层和保护层，所述保护层包含分布在表面活性剂基质中的第一胶体粒子和第二胶体粒子，所述表面活性剂掺入了有机硅组分)间的比较可明显看出的是，在至少高达784小时的曝露时间中，仍保留了类似的光泽度水平。 这表明，所述保护层防止由光催化层产生的自由基降解涂漆层。
对于包含光催化层的样品(即，样品2-5)，光泽度水平结果的比较表明，当包含保护层、且该保护层既含有第一胶体粒子又含有第二胶体粒子并还含有表面活性剂时，得到了最佳结果。发现当表面活性剂掺入有机硅组分时，获得了改善的结果。在样品5中(其表面活性剂包含2-[甲氧基(低聚乙烯氧基)丙基]七甲基三硅氧烷)，直至超过672小时的暴露时间，表面光泽度得以全部保留，而样品4在672小时之时仅显示出表面光泽度得以部分保留。
在所附权利要求和本发明的在前描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的暗示而另有要求，否则单词“包含(comprise)”或其变型(如“comprises/comprising”)以包容性含义使用，即，在本发明的各种实施方式中明确所述特征的存在，但不排除存在或添加进一步的特征。

Claims (45)

1.一种光催化的自清洁涂覆建筑产品，所述涂覆建筑产品包含：
包含经处理的层的金属基板，所述经处理的层包含涂漆层；
光催化层；以及
非光催化性保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的层之间，所述保护层包含分散在基质中的球形胶体粒子，所述胶体粒子包含较小的第一类型的粒子和较大的第二类型的粒子，其各自具有窄的粒径分布，所述粒径分布的标准差分别小于各自平均粒子直径的20％，较大的第二粒子采用类晶格形成，并且所述第一类型的粒子和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子具有0.4nm-5nm的粒径，并包含水解的二氧化硅基材料，所述二氧化硅基材料包含反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者它们的混合物；所述第二类型的胶体粒子包含二氧化硅，具有5nm-40nm的粒径；其中，涂覆基板与未涂覆基板之间的光泽度差异不超过20％。
2.如权利要求1所述的涂覆建筑产品，其中，所述第一类型的胶体粒子与所述第二类型的胶体粒子的平均粒子半径的比值小于0.5。
3.如权利要求1或2所述的涂覆建筑产品，其中，所述胶体粒子的材料包含金属元素和/或非金属元素的一种或多种氧化物。
4.如权利要求3所述的涂覆建筑产品，其中，所述金属元素和/或非金属元素选自于Si、Al、B、Ti、Zr和P。
5.如权利要求1所述的涂覆建筑产品，其中，所述第一类型的胶体粒子包含反应性二氧化硅缩合物粒子。
6.如权利要求5所述的涂覆建筑产品，其中，所述反应性二氧化硅缩合物粒子以所述第二类型的胶体粒子的质量的0.1％-200％的量存在。
7.如权利要求5所述的涂覆建筑产品，其中，所述反应性二氧化硅缩合物粒子为由四烷氧基硅烷Si(OR)4或烷基取代的硅烷Si(R1)x(OR2)4-x水解和缩合制备的烷氧基硅烷缩合物，其中：
R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9，
x＝1-3，
R1为有机官能团，
R2为烷基基团CnH2n+1，其中n＝1-5。
8.如权利要求6所述的涂覆建筑产品，其中，所述反应性二氧化硅缩合物粒子为由四烷氧基硅烷Si(OR)4或烷基取代的硅烷Si(R1)x(OR2)4-x水解和缩合制备的烷氧基硅烷缩合物，其中：
R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9，
x＝1-3，
R1为有机官能团，
R2为烷基基团CnH2n+1，其中n＝1-5。
9.如权利要求7所述的涂覆建筑产品，其中R1为烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、或醚。
10.如权利要求8所述的涂覆建筑产品，其中R1为烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、或醚。
11.如权利要求7-10中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述烷基取代的硅烷包含下列物质中的一种或多种：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、(2-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)乙氧基环丁砜、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
12.如权利要求5-10中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷制备。
13.如权利要求5-10中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子具有30％-70％的水解百分比。
14.如权利要求7-10中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述四烷氧基硅烷与三(乙酰丙酮)铝进行进一步缩合。
15.如权利要求5-10中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子具有1000克/摩尔-4000克/摩尔的数均分子量。
16.如权利要求5-10中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子中，硅上的羟基与甲氧基取代基的比值为0.8。
17.如权利要求5所述的涂覆建筑产品，其中，使用改性剂对所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子进行处理，以对所述反应性水解二氧化硅缩合物粒子的性质进行修饰。
18.如权利要求17所述的涂覆建筑产品，其中，所述改性剂为醇或硅烷。
19.如权利要求17所述的涂覆建筑产品，其中，经修饰的性质包括混合物的稳定性或对缩合物反应性的控制中的一者或两者的改善。
20.如权利要求18所述的涂覆建筑产品，其中，经修饰的性质包括混合物的稳定性或对缩合物反应性的控制中的一者或两者的改善。
21.如权利要求17-20中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述改性剂为具有通式HOR的醇，其中：
R为烷基(CnH2n+1，n＝3-20)或氟代烷基(CnH2n+1-xFx，n＝3-20，x＝1-41)、或引入了一个或多个特定官能团的取代的烷基(CnH2n+1-xRx，n＝3-20，x＝1-41)，所述特定官能团包括：乙烯基或其它烯；羧酸或羧酸衍生物；醚；胺或胺衍生物；硫醇或硫醇衍生物；烷基硅烷或烷基硅烷衍生物；羰基或羰基衍生物；或上述官能团的任意组合。
22.如权利要求17-20中任一项所述的涂覆建筑产品，其中，所述改性剂为具有通式Si(R1)x(OR2)4-x的硅烷，其中：
x＝1-3，
R1为在烷氧基硅烷中常见类型的有机官能团，包括烷基或芳基基团、卤素、环氧化物、异氰酸酯/盐、羟化物、季铵阳离子、胺、羧酸或羧酸衍生物、酮或醛、或醚，
R2为烷基基团CnH2n+1，其中n＝1-5。
23.如权利要求22所述的涂覆建筑产品，其中，所述硅烷包含下列物质中的一种或多种：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、九氟丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化异硫脲、氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、(2-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)乙氧基环丁砜、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。
24.如权利要求1所述的涂覆建筑产品，其中，所述第一类型的胶体粒子为多面体齐聚倍半硅氧烷。
25.如权利要求1所述的涂覆建筑产品，其中，所述第二类型的胶体粒子包含Ludox家族的纳米粒子二氧化硅胶体。
26.如权利要求1或2所述的涂覆建筑产品，其中，所述基质至少部分地由可氧化的相组成，所述可氧化的相能够被活性氧物质所氧化，形成具有足以阻碍所述活性氧物质扩散的密度的不挥发性无机相。
27.如权利要求26所述的涂覆建筑产品，其中，所述可氧化的相包含至少一种有机硅相，所述有机硅相能够被所述活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐相。
28.如权利要求26所述的涂覆建筑产品，其中，所述至少一种有机硅相包含掺入有机硅组分的表面活性剂。
29.如权利要求1或2所述的涂覆建筑产品，其中，使所述胶体粒子在掺入层中之前在碱性溶液中进行稳定化。
30.如权利要求1或2所述的涂覆建筑产品，其中，所述保护层对所述基板颜色和光泽度的影响不大于20ΔE单位。
31.如权利要求1或2所述的涂覆建筑产品，其中，所述涂覆建筑产品和未涂覆建筑产品之间的光泽度差异不超过20％。
32.如权利要求1或2所述的涂覆建筑产品，其中，所述保护层的厚度为25nm-1000nm。
33.如权利要求32所述的涂覆建筑产品，其中，所述保护层的厚度为50nm-600nm。
34.如权利要求32所述的涂覆建筑产品，其中，所述保护层的厚度为100nm-400nm。
35.如权利要求1或2所述的涂覆建筑产品，其中，所述光催化粒子由金属氧化物组成。
36.如权利要求35所述的涂覆建筑产品，其中，所述金属氧化物为选自以下金属氧化物中的一种：二氧化钛或二氧化钛衍生物纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化锡纳米粒子或氧化铈纳米粒子。
37.如权利要求35所述的涂覆建筑产品，其中，所述光催化粒子由掺杂有金属阳离子的二氧化钛组成。
38.如权利要求36所述的涂覆建筑产品，其中，所述光催化粒子由掺杂有金属阳离子的二氧化钛组成。
39.如权利要求37所述的涂覆建筑产品，其中，所述金属阳离子为铁、钒和其它过渡或稀土金属的阳离子。
40.如权利要求38所述的涂覆建筑产品，其中，所述金属阳离子为铁、钒和其它过渡或稀土金属的阳离子。
41.如权利要求1所述的涂覆建筑产品，其中，所述基质包含0.1wt％-100wt％的所述胶体粒子。
42.一种用于在包含涂漆层的金属基板与光催化层之间形成非光催化性保护性涂层的涂料组合物，所述组合物包含处于介质中的球形胶体粒子，所述胶体粒子包含较小的第一类型的粒子和较大的第二类型的粒子，其各自具有窄的粒径分布，所述粒径分布的标准差分别小于各自平均粒子直径的20％，较大的第二粒子采用类晶格形成，并且所述第一类型的粒子和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述涂漆层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子具有0.4nm-5nm的粒径，并包含水解的二氧化硅基材料，所述二氧化硅基材料包含反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物；所述第二类型的胶体粒子包含二氧化硅，具有5nm-40nm的粒径；其中，涂覆基板与未涂覆基板之间的光泽度差异不超过20％。
43.如权利要求42所述的涂料组合物，其中，所述第一类型的胶体粒子包含反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者上述材料的混合物。
44.一种光催化的自清洁涂覆建筑产品，所述涂覆建筑产品包含：
包含经处理的层的金属基板，所述经处理的层包含涂漆层；
光催化层；以及
非光催化性保护层，所述保护层位于所述光催化层和所述经处理的层之间，所述保护层含有分散在基质中的球形胶体粒子，所述胶体粒子包含较小的第一类型的粒子和较大的第二类型的粒子，其各自具有窄的粒径分布，所述粒径分布的标准差分别小于各自平均粒子直径的20％，较大的第二粒子采用类晶格形成，并且所述第一类型的粒子和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述经处理的层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子具有0.4nm-5nm的粒径，并包含水解的二氧化硅基材料，所述二氧化硅基材料包含反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者它们的混合物；所述第二类型的胶体粒子包含二氧化硅，具有5nm-40nm的粒径；其中，涂覆基板与未涂覆基板之间的光泽度差异不超过20％，
其中，所述基质至少部分地由以下组分组成：
-能够被活性氧物质所氧化，形成无机硅酸盐的有机硅相；和/或
-由所述有机硅相氧化形成的无机硅酸盐。
45.一种用于保护涂漆金属基板不被活性氧物质降解的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含涂漆层的金属基板；
在所述涂漆层上涂覆组合物的涂层，所述组合物包含分散在介质中的一种或多种氧化物的球形胶体粒子，所述胶体粒子包含较小的第一类型的粒子和较大的第二类型的粒子，其各自具有窄的粒径分布，所述粒径分布的标准差分别小于各自平均粒子直径的20％，较大的第二粒子采用类晶格形成，并且所述第一类型的粒子和第二类型的粒子通过借助于较小的第一粒子至少部分地填充较大的第二粒子间的间隙来共同形成物理屏障，从而阻止所述涂漆层因光催化剂而导致的降解；所述第一类型的胶体粒子具有0.4nm-5nm的粒径，并包含水解的二氧化硅基材料，所述二氧化硅基材料包含反应性二氧化硅缩合物粒子或多面体齐聚倍半硅氧烷或者它们的混合物；所述第二类型的胶体粒子包含二氧化硅，具有5nm-40nm的粒径；其中，涂覆基板与未涂覆基板之间的光泽度差异不超过20％；以及
使所述涂料转化形成非光催化性保护层。
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