CN101784626A - 具有抗拒灰尘和气溶胶的涂层的基底、其制造方法及材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆材料，包含(a)通过水解缩合形成的在5至20nm粒径范围内的第一氧化物颗粒，(b)直径在80至300nm粒径范围内的第二颗粒，(c)含水的第一溶剂，通过水解缩合形成的氧化物颗粒的起始材料可溶于该溶剂中，且该溶剂允许或促进其水解和缩合，及(d)至少一种第二溶剂，其选自特定的醇、醚、有机酸、酯、酮、胺和酰胺及其混合物；具有涂层的基底，特别是适于光伏和热水集热器领域的玻璃，其中涂层由至少两种颗粒粒级组成，第一粒级颗粒直径在5至20nm粒径范围内，第二粒级颗粒直径在80至300nm粒径范围内，第二粒级颗粒的锥与锥的平均距离为20至200nm，第一粒级颗粒具有孔半径分布最大1至6nm的孔。基底的涂层可借助所述涂覆材料制得。

Description

具有抗拒灰尘和气溶胶的涂层的基底、其制造方法及材料
技术领域
本发明涉及基底涂层，其可以抗拒灰尘并且容易用雨水清除附着的无机及有机的污物。在优选的实施方案中，该涂层赋予玻璃额外的抗反射特性，因此特别适合于涂覆用于太阳能用途的设备中的玻璃，例如用于覆盖光伏模块和热水集热器的平板玻璃或者用于供应太阳能热水的玻璃管，但任选还适合于涂覆建筑玻璃等。为了制造该涂层，将待涂覆的基底浸入涂覆溶液，然后以适当的速度从该溶液提取出。使留在玻璃表面上的湿膜干燥，最后在需要时以几百度例如500℃进行烘烤以提高耐磨性。装配有以此方式优化的玻璃的技术装置或其他基底特别适合于其中在大气中存在许多灰尘并由此减少通过落有灰尘的入射面的能量输出率的地理区域。
背景技术
我们的大气的成分富含直径小于1纳米的非常小的气体分子直至尺寸最大为100μm的灰尘颗粒。气溶胶的组是在空气中具有0.01至10μm的典型尺寸的固体或液体颗粒，其与温室气体不同具有非常短的几天的寿命。气溶胶可以来自大自然和/或人类(海盐、矿物灰尘、硫酸盐、炭黑等)。对于太阳能设备的有效应用不利的颗粒状物质特别是难溶于水中的具有无机和有机成分的灰尘或者主要由碳组成的炭黑或烟。此类气溶胶的最小者的直径为10nm(超细灰尘)，其不会沉降，但可能通过沉淀作用作为明显更大的约为100nm的凝结物析出。沉降灰尘的直径在微米范围内，其根据定义大于10μm。
若气溶胶沉积在玻璃表面上，则透射率降低。在此，作为污物层持久地积聚在玻璃上并且通过降雨或刮风均无法去除而需要以机械方式清除(例如利用海绵和刷子)的颗粒是特别有害的。对于集热器的弄脏的玻璃表面的研究表明，灰尘覆盖层位于容易粘附的弄脏的底层上。并非底层的灰尘覆盖层尚可被雨滴去除。特别是该作用持久的污染损害太阳能设备的有效使用。
对于弄脏的玻璃管利用TOF-SIMS法(飞行时间二次离子质谱)分析表面的化学组成。发现Na、K、Mg、Ca、Fe、Al、Si及Pb具有高强度。除了形成水溶性化合物的Cl和NOx以外，还检测到F和SOx，若它们作为MgF2、CaF2或石膏存在，则两者也可以是难溶的。此外是有机化合物，其中存在更高级脂肪酸，其同样难溶并且可以解释永久底层的弄脏的油状稠度。
如DE 10351467A1所述，已知用于避免污物沉积的物体，其具有疏水性溶液或者亲水性光催化层。疏水性表面可以不同的方式产生。一方面可以陶瓷工业中常用的方式使由无机-有机的纳米颗粒网络组成的层通过不饱和有机基团以热的方式或者利用UV光进行交联。典型的实例是无机-有机的杂化聚合物，其已知为Fraunhofer Instituts fürSilicatforschung的商品
Figure GPA00001029775200021
另一方面，存在许多疏水性有机溶液，其可以在制造之后或者还可由最终用户施加(例如已知名为“ClearShieldTM”的溶液)。WO 00/37374提供了此类溶液批次的实例。但是在该文献中所述的涂层在机械上不是很稳定，而且还由于有机成分而在最大使用温度方面受到限制。此外，正面玻璃提供有容易清洁的亲水性光催化层。然而在此为了实现清洁作用必须通过UV光进行活化。此外，分解速率非常低，而且不适合于接触型污物。
WO 03/027015A1公开了一种杂化溶胶，其除了水和溶剂以外还包含两种不同粒级的[SiOx(OH)y]颗粒，其中0＜y＜4且0＜x＜2，第一粒级的粒径为4至15nm，而第二粒级的平均粒径为20至60nm。该溶胶是通过四烷氧基硅烷在含有溶剂的含水介质中的水解缩聚而获得的，其中获得硅的氧化物-氢氧化物颗粒。若至少部分地发生硅烷的水解缩合，则将平均粒径为20至60nm的单分散的硅的氧化物-氢氧化物溶胶加入该介质。该杂化溶胶适合于在基底优选玻璃上制造耐磨性SiO2抗反射层，其特别适合于覆盖太阳能集热器及光伏电池。WO 03/027034A2描述了由该溶胶制成的抗反射表面涂层，其中第一粒级颗粒与第二粒级颗粒的比例在3000∶1至250∶1的范围内。在所述的文献中没有述及该涂层的抗灰尘或抗气溶胶的程度如何；根据本申请的发明人所述，其也是所述WO文献中所述层的发明人，在现场试验中没有发现在未经涂覆和经涂覆的玻璃之间关于灰尘沉积的明显区别。
发明内容
本发明的目的在于，发现一种涂覆材料，将其施加在玻璃基底或其他表面上之后产生的层即使在其被小的和最小的大气中的颗粒严重污染的情况下，其表面与现有技术已知的涂层相比更容易清洁，其中最后产生的层优选应当具有高的透明度。
该目的可以出人意料地通过提供一种涂覆材料而实现，其包含
(a)通过水解缩合形成的粒径范围为5至20nm的氧化物颗粒，
(b)粒径范围为80至300nm的颗粒，其是优选的但不是必需的，同样是氧化物颗粒，
(c)含水的第一溶剂，待通过水解缩合形成的氧化物颗粒的起始材料可溶于该溶剂中，并且该溶剂允许或促进其水解和缩合，及
(d)第二溶剂，其选自下式的醇、醚、有机酸、酯、酮、胺和酰胺
ROH、
ROR1、
RCOOH、
RCOOR1、
RC(O)R1、
RCONR2 2，
其中R和R1任选相同或不同，且代表未经取代或者被羟基、-NHR2、酰胺基、亚氨基、-COOR2和/或烷氧基羰基取代的、饱和或不饱和的、直链或分支型的烷基、烷氧基或聚醚烷氧基，其优选具有1至3个环氧烷单元且优选共具有1至10个碳原子；或者其中R和R1在形成未经取代或者被羟基、-NHR2、酰胺基、亚氨基、-COOR2和/或烷氧基羰基取代的或不饱和的、直链或分支型的亚烷基、氧化烯基或亚烷基(聚)氧化烯基的情况下相互连接而形成环，其条件是：若溶剂落入式ROH，则R不是未经取代的烷基；其中R2可以相同或任选不同，且代表H或C1-C6烷基；而且该溶剂可以发挥上述较小的氧化物颗粒的水解缩合的起始材料的络合或螯合作用和/或可以发挥或促进起始材料或所形成的颗粒的从容易至中等的溶剂化和/或胶溶作用。
通过水解缩合获得的粒径范围为5至20nm的氧化物颗粒可以已知的方式借助溶胶-凝胶技术产生。因此WO 03/027015A1描述了通过四烷氧基硅烷在含有醇的碱性含水溶剂中的水解缩聚而制造此类颗粒。然而，本发明并不限制在该制造方式和/或纯的二氧化硅。因为任意的氧化物颗粒均适合于本发明的目的，所以与所用的阳离子无关。因此，金属氧化物可由任意的硅烷四烷氧基化物或硅烷三烷氧基化物获得，其在更后一种情况下包含另一种例如经由碳键结的基团，或者可由其他可水解且可缩合的硅烷获得。将其代替或者与其相结合，可以使用周期表主族及过渡金属的二价、三价、四价或五价离子的化合物，特别是氢氧化物或烷氧基化物，它们可以通过水解及缩合形成金属-氧键而转化为氧化物，例如镁、钙、硼、铝、锗、锡、钛或锆的可水解的金属化合物或其混合物。在此优选为处于(形式)三价和/或四价状态的(半)金属-离子。在各种情况下，在此均优选氢氧化物和烷氧基化物作为起始材料，尤其是直链或分支或环形的C1-C10烷氧基化物。
较大的氧化物颗粒可以是任意的颗粒，例如硅溶胶(Kieselsols)的颗粒。将其代替还可使用其他的尤其是上述针对较小尺寸的颗粒所述的金属或半金属的氧化物，或者该颗粒可由二氧化钛组成，或者在混合物中或者作为含有一种或多种其他金属阳离子的混合氧化物包含二氧化钛。其他的选择是在室温下在水中不可溶或者非常难溶的非氧化物材料如MgF2的颗粒，或者在中心为任意材料而外“皮”(即最外层的厚度至少约为4至10nm的范围)由一种上述氧化物材料或MgF2组成的颗粒。此类颗粒优选以相对较窄或者甚至非常窄的粒径分布存在，或者其甚至是单分散的，例如其粒径分布最大为100至280nm，优选为100至150nm，并且其中大约80％的颗粒在向下和向上的直径偏差最大为20nm的范围内，或者直径为约100nm至约250nm例如约120nm的单分散的颗粒。
称作(c)的第一溶剂的实例是促进或催化上述起始材料发生水解缩合的、任选含有醇的、含水的、优选碱性的溶剂，其作为碱例如可以包括氨、胺、聚乙烯亚胺等。作为醇例如使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。但是醇的存在不是必需的。
第二溶剂可以选自烷氧基醇，如甲氧基丙醇、甲氧基乙醇或甲氧基甲醇、优选具有2或3个环氧烷单元(例如CH3CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2OH)的聚烷氧基醇(聚醚醇)，优选为低级的、对称或不对称的酮，如丙酮或甲基异丁基酮；优选为低级的、对称或不对称的醚，如二乙基醚或二丁基醚或四氢呋喃；酯，如醋酸乙酯；或(聚)烷氧基羧酸，如CH3-O-CH2-O-CH2CO2H；或具有羧基的醇或多元醇。
此外，本发明在所述目的的解决方案中提供具有涂层的基底，其中所述涂层由至少两种颗粒粒级组成，其中第一粒级包含在5至20nm的粒径范围内的氧化物颗粒，或者由此类颗粒组成，而第二粒级包含在80至300nm，优选100nm至300nm的粒径范围内的颗粒，所测的此类颗粒的锥与锥的平均距离约为20至200nm，其中第一粒级的颗粒所具有的孔的孔半径分布最大为1至6nm。
第一粒级的氧化物颗粒可以具有任意的组成；优选由二氧化硅或者硅与主族或过渡金属的优选具有+2、+3、+4或+5的形式氧化态的一种或多种阳离子的混合氧化物组成。该氧化物优选可为镁、钙、硼、铝、锗、锡、钛或锆的氧化物或其混合物或混合氧化物。
第二粒级的颗粒可以具有与第一粒级的颗粒相同或不同的组成；也可由二氧化硅或者硅与主族或过渡金属的优选具有+2、+3、+4或+5的形式氧化态的一种或多种阳离子的混合氧化物组成，或者由镁、钙、硼、铝、锗、锡、钛或锆的一种或多种氧化物或者由其混合物或混合氧化物组成。因此，该颗粒可由纯净或混合的氧化物组成，例如Al2O3、SiO2或TiO2，其是由对应的附聚物或溶胶如硅溶胶获得的。选择性地，如上针对涂覆材料所述，第二粒级的颗粒可由另一种至少在室温下非常难溶于水或者根本不溶于水的材料组成，或者可由任意材料的核心及一种前述材料的外皮或外壳组成。
通过借助溶胶-凝胶技术利用根据本发明使用的溶剂制造第一颗粒，此类颗粒的孔直径最大在6nm以下的范围内。孔径分布的最大值更优选为约1.5至4nm。较大颗粒也可具有此类孔；此类多孔颗粒是可商购的。但是，较大颗粒本身是否在其表面上具有孔这对于实现本发明不是关键性的，因为其由较小的第一颗粒包裹，从而其外表面或者其中嵌入颗粒的包裹物在各种情况下均具有孔。
较小颗粒由于其制造而通常具有不规则的形状，即不是以球形或近似球形而形成。与此不同，较大颗粒优选为球形(球体)或者近似球形。在此“近似球形”还可理解为椭球或卵形物体，或者若其主体具有球形的基本形状则在其表面上具有更小的不规则结构的物体。
较小颗粒与较大颗粒的重量比或质量比优选约为25∶1至1∶5，更优选为5∶1至1∶1，特别优选约为1.5∶1至1.2∶1。特别粗略地估计，较小颗粒的数量与较大颗粒之比可以约为1000∶1至20∶1，优选约为200∶1至40∶1。
较大颗粒在涂层中包裹有较小颗粒的薄层，从而在其“外皮”或包裹物上同样具有孔；但是在此其凸出于在基底上由较小颗粒形成的层。其使用量使得所测的颗粒的锥与锥之间的距离主要在20至200nm的范围内。由此在其表面上形成具有3种不同孔径的涂层(此处的孔称作在材料中向上开口的空隙)：第一孔径通过较大颗粒之间的距离确定，第二孔径通过较小颗粒之间的距离确定，而第三孔径通过在较小颗粒中的孔确定。
此类表面会使水滴展开并且具有小的接触角。该特性是通过多孔层的毛细作用产生的。水灌入孔中，并由此产生在可见的外部界面上的小的接触角。因此，该层所保持的亲水性完全不同于光催化的TiO2层的作为化学特性的亲水性。不同于其他亲水性层，根据本发明的多孔层具有物理分离作用。水可以灌入并非气溶胶颗粒的层中。其留在表面上。若水的量足够，则冲刷并带走位于多孔表面上的颗粒。以此方式还可去除无法用水润湿的疏水性气溶胶，因为水由于其表面能高而实际上排斥各种物理吸附的物质。关键的是水能够尽可能无阻碍地到达附着的污物颗粒的附着面以下(参见图1)。
为此及为了减少固体接触，气溶胶颗粒与涂层表面之间的附着面由于本发明建议的孔以及由此产生的一定的粗糙度而相对于现有技术的层明显减小。较大的第二粒级的颗粒具有重心在约80nm至300nm的范围内的直径分布，并且通常为近似或完全的球体。用来包裹的较小颗粒的孔直径尺寸分布最大优选为6nm以下。因此，这些孔小从而仅使气体和液体可以灌入孔内，而固体气溶胶颗粒无法灌入。图2所示为城市的气溶胶的典型尺寸分布。在此，式dN(r)/dlog(r)中的数量密度分布针对颗粒半径r的对数进行绘制，并类似地针对表面积分布或体积分布绘制尺寸dS/dlog(r)及dV/dlog(r)。在此，a代表：数量谱，b代表：表面积谱，c代表：体积谱。
根据本发明的层的多孔表面被调节至超细灰尘(直径为10nm)的粒径分布，并显示出与其相比相应的小的附着面。由气相通过成核作用新鲜形成的颗粒的典型尺寸为10nm至60nm，其中对于小于10nm的纳米颗粒推测为液体形式。超细灰尘的扩散速率高，因此虽然在短的停留时间之后仍然凝结成更大的颗粒。但是超细灰尘由于其颗粒数量高同时扩散速率高还导致待保护的玻璃表面的初次污染。因此，玻璃上的根据本发明的保护层的整个表面具有所述的纳米级组织结构。图5所示为该层利用椭圆偏振计所测的最大为2nm的孔半径分布。孔半径分布是宽的，并且表明还存在更大的孔。除了纳米级的多孔的基体结构以外，该层还包括二次结构，其具有特别是在5至20nm的范围内的更大的孔，并且用于抗拒在约为300nm的平均尺寸范围内的颗粒。该多孔结构是通过在扫描电子显微镜(REM，Rasterelektronenmikroskop)上拍照而证实的，其容易辨别。其是通过较小颗粒之间的距离而实现的(图3和4)。
除了该多孔结构以外，由REM图像还可辨别出明显更大的其他的结构单元。在此涉及第二粒级的尺寸最大为300nm的颗粒，其使根据本发明的层具有浮凸结构，其中单个锥的不规则距离在约20nm至200nm的范围内。纳米锥在断裂边缘处特别容易辨别(图4)。
该浮凸结构致使在空气湿度高的条件下在该层的表面上冷凝出厚度最大为50nm的水膜，其使得污物颗粒的附着变得困难。利用椭圆偏振计取决于相对湿度(RH)测定层厚度从而证实该水膜的形成(参见图6)。该图显示出利用椭圆偏振计测得的取决于相对空气湿度的、覆盖有水膜的多孔层的总的层厚度。
为了制造所期望的浮凸结构，可以代替所述的SiO2颗粒而使用任意的其他颗粒，例如Al2O3颗粒或聚集的TiO2颗粒或其混合物。TiO2颗粒还赋予该层额外的光催化的清洁作用。该颗粒必须仅足够大，从而可以形成所期望的浮凸结构。
根据本发明的层抗拒灰尘，并且不仅可以例如在光催化层的情况下容易地清洁去除有机污物，而且可以去除无机污物。在50％至70％的相对空气湿度下根据本发明的层由于其由纳米锥组成的浮凸结构而已经形成足够厚的水膜，其排斥物理吸附的气溶胶颗粒。因此，光催化的层总是需要降雨而可将分解的有机气溶胶从表面洗去，而降雨对于根据本发明的层不是必需的。根据本发明的层当然也可通过降雨加以清洁，然而降雨一定仅是很少出现而且会被气溶胶严重污染。在此，该层的有利的分离作用是有帮助的。因此，根据本发明的层提高了所装配的玻璃的透明度，并且不会如同具有比玻璃更高折射率的TiO2的情况而发生下降。因此，特别适合应用于太阳能用途。
可以借助通常的方法制造根据本发明的涂覆材料，例如借助溶胶-凝胶技术。如上所述，较大的第二颗粒的尺寸量级的颗粒是可商购的；也可采用许多现有技术中已知的方法容易地制造，例如借助翻腾法
Figure GPA00001029775200091
较小颗粒优选借助溶胶-凝胶法于原位在第一溶剂中制造；可以在对应材料水解缩合结束之后或者在该过程中添加较大的颗粒。最后用第二溶剂以适当的量稀释所得的混合物。
涂覆材料任选可以此形式储存；将其涂覆在基底上以制造根据本发明的涂层，例如喷涂或者利用适当的装置涂覆，或者将基底从涂覆材料提取出。随后，该层在室温或提高的温度下干燥足够长的时间，直至去除溶剂。此外为了提高粘着强度和耐磨性，该层可以在明显更高的温度下进行处理，例如在250至(优选)约550℃下15分钟长。此外，在该温度下破坏Si-C键，从而在颗粒中存在有机成分的情况下(然而这是不太优选的)，同样将其最终在处理期间去除。
附图说明
图1所示为根据本发明的实施方案的原理。
图2所示为城市的气溶胶的典型尺寸分布。
图3和4是扫描电子显微照片。
图5所示为根据本发明的层的孔半径分布。
图6所示为水膜厚度与相对湿度的关系图。
图7所示为与未经涂覆的玻璃管相比，在玻璃管上的根据本发明的层的抗拒灰尘的作用。
具体实施方式
实施例
利用125克0.1n的氨水溶液使1500克乙醇中的213克四甲氧基硅烷水解。在2小时之后，将由1680克水中的8.4克TiO2附聚物(P25，Degussa公司)及16.4克包含尺寸为100nm的颗粒的含水硅溶胶(Levasil50/50％，H.C.Starck公司)组成的含水分散体加入水解产物。最后用5500克1-甲氧基-2-丙醇稀释该混合物。可以通过浸渍而将如此获得的涂覆溶液涂覆在玻璃管上。
为了对该层进行处理，在550℃的温度下对经涂覆的玻璃基底处理15分钟。获得根据本发明的涂层。
图7显示了与未经涂覆的玻璃管相比，在21℃的温度及50％的相对空气湿度下在玻璃管上的根据本发明的层的抗拒灰尘的作用。未经涂覆的参考玻璃管如左侧所示，右侧玻璃管的区别在于其前缘具有根据本发明的涂层。

Claims (24)

1.涂覆材料，其包含
(a)通过水解缩合形成的在5至20nm的粒径范围内的第一氧化物颗粒，
(b)直径在80至300nm的粒径范围内的第二颗粒，
(c)含水的第一溶剂，通过水解缩合形成的氧化物颗粒的起始材料可溶于该溶剂中，并且该溶剂允许或促进其水解和缩合，及
(d)至少一种第二溶剂，其选自下式的醇、醚、有机酸、酯、酮、胺和酰胺及其混合物
ROH、
ROR1、
RCOOH、
RCOOR1、
RC(O)R1及
RCONR2 2，
其中R和R1任选相同或不同，且代表未经取代或者被羟基、-NHR2、酰胺基、亚氨基、-COOR2和/或烷氧基羰基取代的、饱和或不饱和的、直链或分支型烷基、烷氧基或聚醚烷氧基；或者其中R和R1在形成未经取代或者被羟基、-NHR2、酰胺基、亚氨基、-COOR2和/或烷氧基羰基取代的或不饱和的、直链或分支型的亚烷基、氧化烯基或亚烷基(聚)氧化烯基的情况下相互连接而形成环，其条件是：若溶剂落入式ROH，则R不是未经取代的烷基；及其中R2任选相同或不同，且代表H或C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的涂覆材料，其中通过水解缩合获得的第一颗粒是由可水解且可缩合的硅烷和/或由周期表主族及过渡金属的二价、三价、四价或五价离子的氢氧化物和/或烷氧基化物获得的。
3.根据权利要求1或2的涂覆材料，其中所述第一颗粒是由镁、钙、硼、铝、硅、锗、锡、钛或锆的(半)金属化合物或其混合物获得的，优选是由三价和/或四价(半)金属化合物获得的。
4.根据权利要求2或3的涂覆材料，其中所述第一颗粒是部分或完全由硅烷四烷氧基化物或硅烷三烷氧基化物获得的。
5.根据前述权利要求之一的涂覆材料，其中所述第一颗粒具有孔直径分布最大在6nm以下，优选在1.5至4nm的范围内的孔。
6.根据前述权利要求之一的涂覆材料，其中所述第二颗粒是氧化物颗粒。
7.根据权利要求6的涂覆材料，其中所述第二颗粒由纯的或混合的氧化物或者由纯氧化物的颗粒的混合物组成，其中一种或多种氧化物优选选自Al2O3、SiO2及TiO2。
8.根据前述权利要求之一的涂覆材料，其中所述第二颗粒基本上是球形和/或具有100至150nm，优选在100nm的范围内的平均直径。
9.根据前述权利要求之一的涂覆材料，其中所述第二溶剂的式中的基团R具有1至10个碳原子，而若存在聚醚烷氧基或亚烷基聚氧化烯基，则这些基团具有2或3个环氧烷单元。
10.根据权利要求9的涂覆材料，其中所述第二溶剂选自烷氧基醇和聚烷氧基醇。
11.具有涂层的基底，其中所述涂层由至少两种颗粒粒级组成，第一粒级的颗粒的直径在5至20nm的粒径范围内，而第二粒级的颗粒的直径在80至300nm的粒径范围内，第二粒级的颗粒所测的该颗粒的锥与锥的平均距离平均为20至200nm，第一颗粒粒级的颗粒具有孔半径分布最大为1至6nm的孔。
12.根据权利要求11的具有涂层的基底，其中所述第二颗粒粒级具有在100nm至200nm的粒径范围内的颗粒。
13.根据权利要求11或12的具有涂层的基底，其中所述第一颗粒粒级的颗粒是氧化物颗粒，优选选自周期表主族及过渡金属的二价、三价、四价或五价离子的氧化物。
14.根据权利要求13的具有涂层的基底，其中所述第一颗粒粒级的颗粒完全或主要由任选经有机改性的二氧化硅组成。
15.根据权利要求11至14之一的具有涂层的基底，其中所述第二颗粒粒级的颗粒由纯的或混合的选自以下组中的氧化物组成：铝、硅、锗、锡、锆和钛的氧化物。
16.根据权利要求11至15之一的具有涂层的基底，其中所述第一粒级的颗粒相互之间至少在涂层表面上具有5至20nm的平均距离。
17.根据权利要求11至16之一的具有涂层的基底，其是由根据权利要求1至10之一的涂覆材料制成的。
18.根据权利要求11至17之一的具有涂层的基底，其中所述基底是玻璃，优选为平板玻璃或玻璃管，更优选为用于覆盖光伏模块和热水集热器的平板玻璃或者用于供应太阳能热水的玻璃管。
19.用于制造根据权利要求1至10之一的涂覆材料的方法，其特征在于以下步骤：
(i)提供至少一种选自以下组中的化合物：可水解且可缩合的硅烷和/或周期表主族及过渡金属的二价、三价、四价或五价离子的氢氧化物和/或烷氧基化物，
(ii)将根据(i)的化合物溶解在如权利要求1所限定的第一溶剂(c)中，从而使该化合物发生水解缩合，
(iii)在根据(ii)的水解缩合期间或之后，将直径在80至300nm的粒径范围内的第二颗粒加入如权利要求1所限定的溶剂(c)中，
(iv)在根据(ii)的水解缩合期间或之后及在添加第二颗粒之前或期间或之后，添加如权利要求1所限定的第二溶剂(d)。
20.用于制造根据权利要求11至18之一的经涂覆的基底的方法，其特征在于以下步骤：
(i)将如权利要求1至10之一所限定的涂覆材料涂覆在基底上，
(ii)在室温至约600℃的温度下对所述涂覆材料进行干燥/处理。
21.根据权利要求20的方法，其中所述基底是玻璃基底。
22.根据权利要求20或21的方法，其中在约550℃下对所述涂覆材料进行干燥及处理约5至40分钟。
23.根据权利要求1至10之一的涂覆材料用于对基底涂覆涂层的用途，该涂层抗拒灰尘且抗拒气溶胶，并且能够用雨水清除附着的无机和有机的污物。
24.根据权利要求23的用途，其中所述基底是玻璃，优选为平板玻璃或玻璃管，更优选为用于覆盖光伏模块和热水集热器的平板玻璃或者用于供应太阳能热水的玻璃管。
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