TWI837195B - 塗層及塗料調配物 - Google Patents

塗層及塗料調配物 Download PDF

Info

Publication number
TWI837195B
TWI837195B TW108137298A TW108137298A TWI837195B TW I837195 B TWI837195 B TW I837195B TW 108137298 A TW108137298 A TW 108137298A TW 108137298 A TW108137298 A TW 108137298A TW I837195 B TWI837195 B TW I837195B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
coating
substrate
coating formulation
inorganic oxide
coated substrate
Prior art date
Application number
TW108137298A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202024247A (zh
Inventor
卡密爾 Ｃ Ｍ Ｃ 卡爾寇特
西瓦納 Ｒ Ａ 迪希弗斯翠
Original Assignee
荷蘭商科思創荷蘭有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商科思創荷蘭有限公司 filed Critical 荷蘭商科思創荷蘭有限公司
Publication of TW202024247A publication Critical patent/TW202024247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI837195B publication Critical patent/TWI837195B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/107—Porous materials, e.g. for reducing the refractive index
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/109—Sols, gels, sol-gel materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一經塗覆的基板包括一包含有無機氧化物與孔洞的塗覆層，該塗覆層證實有改善的抗污性質。該經塗覆的基板舉例來說可以被使用於太陽能模組之內。再者，一塗料調配物以及該塗料調配物的用途被揭示。

Description

塗層及塗料調配物
本發明係有關於一種抗反射塗層。更特別地，本發明係有關於一顯示出抗污性質之抗反射塗層還有一經塗覆的基板(coated substrate)，一種塗料調配物以及一太陽能模組，還有一種用以改善一塗層(coating)之抗污性質的方法。
一包括一塗覆層(coating layer)[該層包含有無機氧化物與孔洞]之經塗覆的基板被揭示於此處，該塗覆層證實有改善的抗污性質。該經塗覆的基板舉例來說可以被使用於太陽能模組之內。再者，一塗料調配物以及該塗料調配物的用途被揭示。
發明的背景 抗反射(AR)塗層是被沉積於基板(它們需要高光透射性，諸如用於太陽能模組的護罩玻璃以及溫室玻璃)上的塗層，而該等塗層能夠減少該等基板的反射率。太陽能模組的性能傾向於隨著時間而降低，這除了其他原因之外，也由於有光由之透射而過的表面之沾污(soiling)之故。在具有高沾污率(soiling rates)的區域中，被發現到的是：沙塵顆粒(sand and dust particles)的積累對降低的性能提供一實質貢獻(substantial contribution)。
發明的目的 本發明的目的是要提供一種改善的塗層。
在本發明的另一個方面中，本發明之一目的是要提供一種改善的塗料調配物。
在本發明之一進一步的方面中，本發明之一目的是要提供一種用以改善一塗層之抗污性質的方法。
該改善舉例來說可以是該塗層之改善的抗污性質或者本發明之另一個特點的達成。
發明的揭露內容 在本發明的一個方面中，該目的係藉由一種根據如此處所描述的申請專利範圍、具體例與方面之塗料調配物而被達成。
在本發明的一個方面中，該目的係藉由一種根據如此處所描述的塗料調配物而被達成。
在本發明之進一步的方面中，該目的係藉由一種根據如此處所描述的申請專利範圍、具體例與方面之方法、經塗覆的基板或用途而被達成。
詳細說明 本發明係有關於一改善的塗層。
該改善的塗層可以藉由將一塗料調配物轉化成為一功能性塗層而被獲得，舉例來說藉由加熱。典型地，藉由轉化位在一基板上的該塗料調配物而成為一經塗覆的基板。
經塗覆的基板，諸如一太陽能模組之一包含有一抗反射塗層的護罩玻璃，通常在某個時間點需要清潔。在世界上的乾旱地區，清潔除了其他因素之外涉及到時間和成本，並且產生廢棄的清潔材料(waste cleaning materials)。因此存在有一個需求是要減低經塗覆的基板之清潔頻率。這個發明經由該經塗覆的基板之改善的抗污性質來解決清潔的減低。本發明提供一證實有改善的抗污性質之經塗覆的基板。本發明提供一塗料調配物，將這樣的調配物施加在一基板上並且將被乾燥的調配物轉換成為一經塗覆的基板之後證實有改善的抗污性質。本發明提供一證實有改善的抗污性質之太陽能模組。
在本案說明書的發明說明與申請專利範圍之全文中，詞語“包含有(comprise)”和“含有(contain)”以及該等詞語的變化(variations)，例如“包含有(comprising)”和“包括(comprises)”，意指“包含但不限於(including but not limited to)”，以及不被意欲(而且不)排除其他的部分(moieties)、添加劑(additives)、組份(components)、整數(integers)或步驟(steps)。
改善的抗污性質可以經由在經過一段時間(例如3個月)之減低的清潔頻率同時具有相同的功率輸出而被證實。改善的抗污性質可以經由在經過一段時間(例如3個月)於相同的清潔頻率下之一改善的功率輸出而被證實。
抗污性質可以藉由使用一光譜儀(spectrophotometer)的透射測量(transmission measurement)經由測量位在一透明基板上的抗反射塗層之透光度(transmittance)來予以測定。該光譜儀可為任何適合於分析一經塗覆的基板之光譜儀。一合適的光譜儀包含一島津UV 2600光譜儀(Shimadzu UV2600 spectrophotometer)。另一合適的光譜儀包含一Optosol Transpec VIS-NIR光譜儀(Optosol Transpec VIS-NIR spectrophotometer)。
該等改善的抗污性質可以藉由一如此處所定義之增高的抗污比(Anti-Soiling Ratio, ASR)而被證實。改善的抗污性質可以藉由相較於一個參考用未塗覆的基板(reference uncoated substrate)之一增高的基板-塗層抗污比，ASR，而被證實。在一個方面中，改善的抗污性質可以藉由一為至少50%的基板-塗層抗污比，ASR，而被證實。在一個方面中，該ASR係為至少55%。在一個方面中，該ASR係為至少60%。在一個方面中，該ASR係為至少65%。在一個方面中，該ASR係為至少70%。在一個方面中，該ASR係為至少75%。在一個方面中，該ASR係為至少80%。在一個方面中，至少85%。在一個方面中，該ASR係為至少90%。在一個方面中，改善的抗污性質可以藉由一如此處所定義之增高的基板-塗層抗反射效應(substrate-coating anti-reflective effect)，ARE，而被證實。
改善的抗污性質可以藉由相較於一個參考用未塗覆的基板之一增高的ARE而被證實。在一個方面中，該ARE係為至少2%，在一個方面中，該ARE係為至少3%，在一個方面中，該ARE係為至少4%，在一個方面中，該ARE係為至少5%。
根據本發明的該塗料調配物提供改善的抗污性質。
根據本發明的該塗料調配物對一從這樣的調配物在固化之後而被獲得的塗層(亦即藉由轉化位在一基板上的該塗料調配物而成為一經塗覆的基板，舉例來說藉由加熱，諸如藉由加熱至攝氏400度)提供改善的抗污性質。
根據本發明的方法提供一證實有改善的抗污性質之經塗覆的基板。
1.一種塗料調配物，包括： i.    從2至18 wt-%根據無機物的氧化物當量(oxide equivalents of inorganics)之具有一為至少2的長寬比(aspect ratio)以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑(average smaller diameter)之細長緻密的氧化物粒子(elongated dense oxide particles)； ii.  一能夠形成具有一直徑落在10至120 nm之範圍內的孔洞之造孔劑(porogen)； iii.  一無機氧化物黏結劑；以及 iv.  一溶劑， 其中根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量(total ash rest)，該塗料調配物包含有從0.5至15 wt-%氧化鋁當量(aluminium oxide equivalents)的含鋁化合物。
如此處所指的平均較小直徑可以從至少一個穿透式電子顯微鏡影像(TEM image)來予以測量。
如此處所指的長寬比可以從至少一個TEM影像來予以測定。
如此處所指的位在該塗料調配物之灰渣(ash rest)中的含鋁化合物之氧化鋁當量的數量可以經由感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)來予以測定。
在本發明的一個方面中，該第二塗料調配物包含有至少2 wt-%、至少2.5 wt%、至少3 wt%、至少3.5 wt%、至少4 wt%、至少4.5 wt%、至少5 wt%、至少5.5 wt%、至少6 wt%、至少7 wt%、至少8 wt%、至少9 wt%、至少10 wt%根據無機氧化物當量之具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有至多18 wt%、至多17 wt%、至多16 wt%、至多15 wt%、至多14 wt%、至多13 wt%、至多12 wt%根據無機氧化物當量之具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子。
根據無機氧化物當量之具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子的wt% [wt%細長粒子(wt% elongated particles)]可以如下所述來予以計算： wt%細長粒子 = 相較於位在塗料調配物中的矽氧化物當量之總量(total amount of silicon oxide equivalents)，起源於細長粒子的wt%無機氧化物當量 = m(SiO2 細長粒子)/m(SiO2 總量)*100 = wt%細長粒子 = 根據無機氧化物當量之具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子的wt%。以m為細長粒子的固體公克數。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有至少0.5 wt%、至少1 wt%、至少1.5 wt%、至少2 wt%、至少3 wt%、至少4 wt%、至少5 wt%、至少6 wt%、至少10 wt%、至少12 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有15 wt%或更少、14 wt%或更少、13 wt%或更少、12 wt%或更少、11 wt%或更少、10 wt%或更少、9 wt%或更少、8 wt%或更少之氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有從1至15 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有從1至10 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有從2至10 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有從1至8 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有從1.5至8 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有從2至8 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明之進一步的方面中，該目的係藉由一種用以製備一經塗覆的基板的方法而被達成，該方法包括： –   提供一個基板； –   提供一種根據如此處所描述的具體例之任何一者的塗料調配物； –   將該塗料調配物施加在該基板上； –   乾燥位在該基板上之被施加的塗料調配物；以及 –   轉化位在該基板上之被乾燥的塗料調配物而成為一經塗覆的基板。
一種用以製備一經塗覆的基板的方法包括如下步驟： –   提供一個具有一第一表面的基板； –     提供一種如此處所描述的塗料調配物； –   將該塗料調配物施加在該基板的該第一表面上； –   乾燥被施加的塗料調配物；以及 –   將帶有被乾燥的塗料調配物的該基板轉換成為一在該第一表面上包含有一塗覆層之經塗覆的基板，舉例來說藉由加熱，諸如藉由在攝氏400度以上加熱。
在一個方面中，一個如此處所描述的底塗層形成該基板的該第一表面之至少一個部分。在一個方面中，一個如此處所描述的底塗層形成該基板的該第一表面。
在本發明之進一步的方面中，該目的係藉由一個可藉由一如此處所描述的方法而得到之經塗覆的基板而被達成，包含一包括如下步驟的方法： –   提供一個基板； –   提供一種根據如此處所描述的具體例之任何一者的塗料調配物； –   將該塗料調配物施加在該基板上； –   乾燥位在該基板上之被施加的塗料調配物；以及 –   轉化位在該基板上之被乾燥的塗料調配物而成為一經塗覆的基板。
本發明進一步係有關於一經塗覆的基板，其包括： i.  一個基板；以及 ii. 一被安置在該基板的至少一個部分上之多孔抗反射塗覆層， 其中該抗反射塗覆層包含有： –   當使用橢圓偏振技術和/或電子顯微術予以測量時，具有一直徑落在10至120 nm之範圍中的孔洞；以及 –   具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm(優選地係30至100nm)之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子；以及 –   從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明之一進一步的方面中，該目的係藉由一種包含有具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長無機氧化物粒子的塗料調配物用於改善一基板之抗污性質的應用而被達成，其中該塗料調配物包含有：作為造孔劑的核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物，諸如一聚合物譬如一陽離子性聚合物或一具有一低於200℃的沸點之有機化合物，而該殼包含有一無機氧化物；以及從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明之一進一步的方面中，該目的係藉由一種包含有具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子的塗料調配物用於改善一基板之抗污性質的應用而被達成，其中該塗料調配物包含有作為造孔劑的核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物(諸如一聚合物或一具有一低於200℃的沸點之有機化合物)，而該殼包含有一無機氧化物；以及該調配物包含有從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該聚合物可以是一種陽離子性聚合物。
此處所揭示的塗層是一多孔塗層。該塗層可以使用一包含有一黏結劑和一造孔劑的塗料調配物來予以製造。該黏結劑包含有無機黏結劑粒子(諸如金屬氧化物粒子)和/或一無機氧化物先質(inorganic oxide precursor)。該造孔劑典型地包含有一有機材料，該有機材料一旦暴露於升高的溫度將會分解、燃燒、蒸發或以其他方式而被移除。典型地，該升高的溫度是攝氏400度或更高，諸如攝氏550度或更高，諸如攝氏600度或更高。典型地，該有機材料是一有機聚合物。在一個方面中，造孔劑包含有一有機材料包含有一有機聚合物，諸如一有機中性、有機陽離子性、有機陰離子性聚合物，聚電解質或此等之一組合。該造孔劑典型地包含有一有機聚合物核以及一圍繞該核的無機氧化物殼。根據本案揭露內容的塗層包含有無機粒子，諸如細長無機緻密的氧化物粒子。注意到的是：細長無機緻密的氧化物粒子以及細長緻密的無機氧化物粒子在此處被互換地使用。注意到的是：細長無機緻密的氧化物粒子以及細長大塊的金屬氧化物粒子在此處被互換地使用。
根據本發明的塗層包含有具一直徑落在小於1 nm至最大大約120 nm之範圍中的孔洞。該等孔洞可以是開放孔，諸如一沿著兩個粒子之間的邊界並且選擇性地連接至該塗層的表面之開口，和/或該等孔洞可以是閉合的，諸如一(閉合的)中空粒子。起源自一造孔劑的孔洞在此處亦被稱為造孔劑孔洞。被偏好的是：該塗層包含有具有一直徑為10至120 nm的孔洞，將之稱為造孔劑孔洞。對於具有一直徑大於10 nm的孔洞，孔洞直徑可以藉由電子顯微術來予以估算。對於具有一直徑落在2至50 nm之範圍中的孔洞，孔隙測定術橢圓偏振技術(porosimetry ellipsometry)可被使用以測定孔徑分布。
造孔劑孔洞優選地係具有基本上規則的形狀，諸如球形或橢圓體形(具有一個或兩個長軸)孔洞。在一個方面中，造孔劑孔洞優選地係係具有基本上規則的形狀，諸如球形或橢圓體形(具有一個或兩個長軸)孔洞，但是不可具有一個大於5的長寬比，因為這可能負面地影響該塗層的機械性質。一個中空粒子(諸如一個中空無機氧化物粒子)可以被定義為一個帶有一中空核之具有一無機氧化物殼的粒子。造孔劑孔洞可藉由一個中空無機氧化物粒子(諸如舉例來說中空無機氧化物粒子)來予以界定，而且可以起源於具有一無機氧化物(或無機氧化物先質)殼以及一以有機聚合物為基礎的核之核-殼粒子，而致使在該塗層的固化當下，該聚合物將會被移除。在該塗料調配物的固化當下，該聚合物將會被分解/移除而該塗層被形成。造孔劑孔洞可藉由一個中空無機氧化物粒子(諸如舉例來說中空無機氧化物粒子)來予以界定，而且可以起源於具有一無機氧化物(或無機氧化物先質)殼以及一包含有一有機聚合物和/或一有機化合物的核材料之核-殼粒子，而致使在該塗層的固化當下，該核材料將會被移除。在該塗料調配物的固化當下，該核材料將會被分解/移除，而使得一多孔塗層被形成。該孔洞典型地起源於一有機造孔劑，在該塗料調配物轉化成為一功能性塗層的期間當中，該有機造孔劑典型地將會被分解、燃燒、蒸發或以其他方式而被移除。
在一個方面中，一個合適的固化溫度係為至少攝氏400度。在一個方面中，一個合適的固化溫度係為至少攝氏550度，在一個方面中為至少攝氏600度。孔洞亦可藉由無機黏結劑粒子和/或緻密的無機氧化物粒子之一組合來予以界定。在此情況下，該孔洞典型地係起源自一種在該塗料調配物轉化成為一功能性塗層的期間當中典型地將會被分解、燃燒、蒸發或以其他方式而被移除的有機造孔劑，諸如一聚合物粒子或另一種造孔劑。造孔劑包含有機中性、陽離子性和陰離子性聚合物或者聚電解質(參見，例如Fuji, M.; Takai, C.; Rivera Virtudazo, R. V.;Adv. Powder Tech. , 2014,25 , 91-100; Zhang, X.et al. ,App. Mater. Interfaces , 2014,6 , 1415-1423)。
在本案揭露內容中，該孔洞典型地係起源自一種在該塗料調配物轉化成為一功能性塗層的期間當中典型地將會被分解、燃燒、蒸發或以其他方式而被移除的有機造孔劑，諸如一聚合物粒子或另一種造孔劑。應予以注意的是：轉化不涵蓋(encompass)有機[單體性(monomeric)]化合物的聚合化，因為該黏結劑是一以無機氧化物為基礎的黏結劑，而該轉化因此是屬於一種燒結型式轉化，於此種情況下，有機物被至少部分地移除，而金屬氧化物粒子至少部分地燒結在一起。
除了造孔劑孔洞之外，較小的孔洞亦存在於至少該黏結劑之中。在本發明的背景下，黏結劑孔洞因此是具有一直徑係為1至低於10 nm的孔洞。黏結劑孔洞典型地不是規則的，而是位在黏結劑、緻密的無機氧化物粒子以及中空奈米粒子(如果存在的話)的相鄰粒子之間的非接觸區域中的擴展孔(extended pores)，並且可形成一個可以或可以不與該塗層的表面或該等造孔劑孔洞來連接的網絡(network)。
根據本發明的塗層是一多孔塗層。在此處所稱的多孔係要指該塗層具有孔洞以及一為至少2%的孔隙度。最大孔隙度端視該塗覆層的機械特性需求而定，而且典型地係為50%或更少，優選地該孔隙度係低於45%，以及更加優選地該孔隙度係低於40%。在一個方面中，這樣的塗覆層具有一為2至50%的孔隙度。一個高孔隙度一般地增高抗反射性能但可能降低一塗層的機械強度。在一個方面中，該多孔抗反射塗覆層具有一係為2%或更高、5%或更高、10%或更高、15%或更高、20%或更高、25%或更高、30%或更高的孔隙度。在一個方面中，該多孔抗反射塗覆層具有一係為50%或更少、45%或更少、40%或更少的孔隙度。在一個方面中，該多孔抗反射塗覆層具有一係為25至40%的孔隙度。在一個方面中，該多孔抗反射塗覆層具有一係為30至40%的孔隙度。
該多孔抗反射塗覆層在此也可以被稱為塗層或抗反射塗層。
如為熟習此藝者所詳知的，影像分析可以在一個掃描電子顯微鏡照片(SEM photo)上被合適地執行。熟習此藝者將能夠在該塗覆層之一正交於(orthogonal to)該基板的橫剖面之一SEM照片上來執行影像分析，俾以判定位在該AR塗層最接近該基板的該表面之區域內的具有一為至少10 nm之最小尺寸的孔洞之數量係小於位在該AR塗層最接近周圍環境之區域內的具有一為至少10 nm之最小尺寸的孔洞之數量。
任擇地，熟習此藝者可以從一被測量的折射率(RI)來計算該孔隙度。知道一不具任何孔洞的塗層材料之RI，熟習此藝者可以計算該塗覆層中存在有多少空氣/孔洞容積。該塗層材料在此係為在將該塗料調配物例如藉由加熱而轉化成為一功能性塗層之後的總無機氧化物材料。
總無機氧化物材料包含位在該塗層內的所有無機氧化物材料，例如該黏結劑的材料，加上該無機氧化物殼的材料，加上含鋁化合物。
在一個方面中，該孔隙度係藉由在該塗覆層之一正交於該基板的橫剖面之一SEM照片上的影像分析來予以測定。
在本發明的另一個方面中，該經塗覆的基板的該塗覆層具有一為2至50%的孔隙度。
根據本發明的塗層亦包含有具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子。優選地，該較小直徑係落在5至20 nm之範圍內。所稱細長係要意指該粒子的尺寸中之至少一者係為更長的，諸如係為該粒子的另一個尺寸之長度的至少2、3、4、5、8、10、15或20倍。被偏好的是：該細長緻密的無機氧化物粒子的長度係為低於50倍的該粒子之另一尺寸的長度，諸如最多是50、30、25、20或15倍的該粒子之另一尺寸的長度。當該粒子具有一不規則形狀，該長寬比被計算為從該粒子的一側至該粒子的另一側之最長直線的長度(即使這可能意謂該直線可能是在該粒子之外)除以該粒子之無論如何沿著該直線而橫向於(transverse to)該最長直線的最短尺寸。細長緻密的無機氧化物粒子之示範例是IPA-ST-UP (Nissan Chemical)和Levasil CS15/175 (Akzo Nobel)，而其他者係為商業上可獲得的。進一步的示範例包含Levasil CS8-490和CS15-150 (Akzo Nobel)。典型地該細長粒子具有一小於它的長度之直徑。在一個方面中，該細長緻密的粒子包含有一具有一為從1至30 nm的直徑以及一為從10至200 nm的長度之細長二氧化矽粒子。
在一個方面中，該細長緻密的粒子包含有一具有一為從9至15 nm的直徑以及一為從40至100 nm的長度之細長二氧化矽粒子。IPA-ST-UP (Nissan Chemical)是一具有一為從9至15 nm的直徑以及一為長度：40-100 nm之長度的細長二氧化矽粒子之一示範例。
在一個方面中，該細長緻密的粒子是一具有一為從1至30 nm的直徑以及一為從10至200 nm的長度之細長二氧化矽粒子。
在一個方面中，該細長緻密的粒子是一具有一為從9至15 nm的直徑以及一為長度從40至100 nm之長度的細長二氧化矽粒子。IPA-ST-UP (Nissan Chemical)是一具有一為從9至15 nm的直徑以及一為長度從40至100 nm之長度的細長二氧化矽粒子之一示範例。
IPA-ST-UP在此處意指ORGANOSILICASOL™ IPA-ST-UP。
該細長粒子具有一為至少2的長寬比，而且不受限於此，可以具有一橢圓體形、桿狀或不規則的形狀。如本發明中所使用的該細長粒子具有一較長之軸(亦可被稱為長軸)具有一長度x1；以及一垂直於該較長之軸的較短之軸(亦可被稱為短軸)具有一長度x2；以及一為至少2之長寬比(x1/x2)。
該長寬比係藉由將該最長之軸的長度除以該較短之軸的長度來予以計算。該最長之軸亦可被稱為長軸。該較短之軸亦可被稱為短軸，該粒子的較短直徑或最小尺寸。典型地，為了測定一粒子之一軸的長度，該粒子之外部表面被使用。
所稱緻密的係要意指該無機氧化物粒子具有低或無孔隙度，諸如一為低於5 vol-% (容積%)的孔隙度或無孔隙度。在一個方面中，該細長緻密的無機氧化物粒子具有一為0.5-5 vol-%的孔隙度，在一個方面中係為1-4 vol-%，在一個方面中係為1-3 vol-%的孔隙度。
所稱造孔劑在此處係要意指：一個能夠在最終塗層內形成具有一直徑為10至120 nm (優選地為30至100 nm)之孔洞的實體(entity)舉例來說可以是中空粒子；一具有一核的核-殼粒子，該核具有一沸點係低於該塗料調配物的固化溫度，或者該核在低於該固化溫度之下係為可燃的或可解聚的；一在低於該固化溫度之下係為可燃的或可解聚的粒子。造孔劑亦可被稱為孔形成劑。一具有一低於該固化溫度沸點的沸點之核具有一分解溫度係低於該固化溫度。一在低於該固化溫度之下係為可燃的或可解聚的核是一個在固化期間當中(亦即在一低於該固化溫度之溫度下)被分解或被解聚或此等之一組合的核。結果是，該核被移除，而一孔洞被形成。
因此所稱造孔劑或孔形成劑在此係要意指一個能夠在最終塗層內形成具有一直徑為10至120 nm (優選地為30至100 nm)之孔洞的實體。該造孔劑可以是一種聚合物粒子，例如一種聚苯乙烯粒子、Pluronic P123和/或一種PMMA粒子。該造孔劑舉例來說可以是中空粒子。該造孔劑舉例來說可以是一種中空二氧化矽粒子。該造孔劑舉例來說可以是一具有一核的核-殼粒子，該核具有一沸點係低於該塗料調配物的固化溫度。該造孔劑可以是一具有一核的核-殼粒子(該核在低於該固化溫度之下係為可燃的或可解聚的)，或一在低於該固化溫度之下係為可燃的或可解聚的粒子。一具有一沸點係低於該固化溫度的核包含有一具有一沸點係低於該固化溫度的材料。一在低於該固化溫度之下係為可燃的或可解聚的核包含有一在固化期間當中(亦即在一低於該固化溫度之溫度下)被分解或被解聚或此等之一組合的材料。結果是，該化合物被移除，而一孔洞被形成。
所稱無機物的氧化物當量(oxide equivalents of inorganics)在此處係要意指包含矽氧化物的金屬氧化物，不考慮在內部有無機物種存在的實際化合物是何者，舉例來說四乙氧基矽烷將算作是SiO2 ，不考慮所存在的該物種是四乙氧基矽烷、部分水解的四乙氧基矽烷或SiO2 。亦即，所稱無機物的氧化物當量在此處係要意指可從該實際化合物或所使用的無機氧化物先質被形成之包含矽氧化物的金屬氧化物之當量數量(equivalent amount)。因此舉例來說，一定數量的四乙氧基矽烷將被表示為SiO2 當量，不考慮所存在的該物種是四乙氧基矽烷、部分水解的四乙氧基矽烷或SiO2 。對於氧化鋁是類似的(Analogous for alumina)，吾人計算可以被形成的純(pure) Al2 O3 之數量。根據被添加至該調配物的氧化鋁先質(alumina precursor)，氧化鋁當量(aluminum oxide equivalents)被反算回理論的Al2 O3 數量(theoretical Al2 O3 amount)。
在示範例中，該塗料調配物中的wt%氧化鋁(wt% alumina)被界定為： m(Al2 O3 )/(m(Al2 O3 )+m(SiO2 )))*100= wt% Al2 O3 以m為所用的公克數量(with m the amount of grams used) 其中該wt%氧化鋁當量係意指相較於該塗料調配物中的無機氧化物當量之總量的wt%。
它也可被表述為其中wt% Al2 O3 被表示為：
該氧化鋁先質可以包含： –   Al(III)錯合物，諸如呈AlX3 (在此情況下，X可為F、Cl、Br、I)之形式的Al(III)之以鹵素為基礎的鹽類，以及它們的水合物形式； –   Al(III)無機鹽類，諸如Al(III)硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、碳酸鹽，以及它們的水合物形式； –   帶有以氧或氮供體為基礎的配位體(oxygen or nitrogen donor based ligands)之Al(III)錯合物，該等配位體是可水解的，諸如烷氧化物或醯胺；以及 –   此等的組合。
該氧化鋁先質可以包含Al(異丙氧化物)3 [Al(isopropoxide)3 ]、Al(二級-丁氧化物)3 [Al(sec-butoxide)3 ]、Al(NO3 )3 、AlCl3 之中任何一者，或此等之一組合。
該二氧化矽先質可以包含TEOS (四乙氧基矽烷)、TMOS (四甲氧基矽烷)、烷基矽烷 [諸如(R)x )Si(OCH3)4-x ，其中R=CH3 、C2 H5 、OCH3 或OC2 H5 ]，或此等之一組合。
在一個方面中，該塗料調配物的無機氧化物當量是根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量。如熟習此藝者所知道的，在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量是在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後總殘餘固體材料。
舉例來說關於二氧化矽，一者係從烷氧基矽烷開始。當它被指為氧化物當量時，被做出的假設是：只有純SiO2 被形成。對於氧化鋁是類似的，若係從Al(NO3 )3 開始，吾人計算可被形成的純Al2 O3 之數量。
舉例來說，關於10公克的四乙基正矽酸鹽(TEOS)，無機氧化物當量的數量係如下述來予以計算： 當量SiO2 = 亦即當量SiO2 = 無機物的氧化物當量 = 10/208.33*60.08 = 2.88 g。
舉例來說，關於1公克的具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子，無機氧化物當量的數量係如下述來予以計算： 被使用於示範例中的該等細長粒子被視為是純SiO2 。因此，1公克的細長粒子係等於1公克的無機氧化物(在此處為1公克的SiO2 )。
在一個具體例中，該造孔劑在該塗料調配物中佔了(account for)無機氧化物的總量之一顯著部分。優選地，該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物的總量之10至75 wt-%，而更加優選地該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物的總量之20至50 wt-%。這舉例來說可能是當該造孔劑是一個核-殼粒子或一中空粒子的情況。
該無機氧化物可以是被知曉係來自玻璃塗層的任何氧化物。該無機氧化物可以是被知曉係來自玻璃塗層的任何物，包含：金屬氧化物，諸如舉例來說Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、ZrO2 、鑭系元素的氧化物，以及此等的混合物(包含混合的氧化物)。該無機氧化物可以是被知曉係來自玻璃塗層的任何物，包含：包含有例如Al2 O3 、SiO2 以及選擇性地Li2 O、BeO、BaO、MgO、K2 O、CaO、MnO、NiO、SrO、FeO、Fe2 O3 、CuO、Cu2 O、CoO、ZnO、PbO、GeO2 、SnO2 、Sb2 O3 、Bi2 O3 之中的一者或多者的金屬氧化物、化合物與混合物。在一個方面中，該無機氧化物包含有Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、ZrO2 和/或此等之一組合。
被偏好的是：該無機氧化物含有二氧化矽，優選地該無機氧化物含有至少50 wt-%二氧化矽，以及更加優選地該無機氧化物是至少90 wt-%二氧化矽，諸如該無機氧化物係由二氧化矽所構成(consisting of silica)。
根據本發明之該經塗覆的基板舉例來說可以藉由一種包括如下步驟的方法來予以製備：提供一個基板；提供一根據本發明的塗料調配物；將該塗料調配物施加在該基板上；乾燥位在該基板上的該塗料調配物；以及轉化位在該基板上的該塗料調配物而成為一經塗覆的基板。應予以注意的是：該轉化不涉及一有機聚合物的聚合化，反而是該黏結劑之一固結作用和/或該造孔劑在該塗層中形成一個孔洞的轉化。這可以藉由加熱舉例來說組合以一玻璃基板之一回火製程，但任擇地可能涉及到位在一溶劑模板的粒子中的溶劑之蒸發，該蒸發可能在一更加低的溫度之下發生。
如果該核包含有一溶劑，例如位在一溶劑模板的粒子中，該造孔劑成為一孔洞的轉化可能涉及到溶劑之蒸發，例如在低於250℃的溫度之下。該溶劑可以具有一為至多250℃或至多200、175或150℃的沸點。在這樣的情況下，一包含有一被施加的根據本發明之塗料調配物的基板藉由將該被施加的塗料調配物暴露於一為低於250℃的溫度之下而被轉換成為一包含有一位在該第一表面上的塗覆層之經塗覆的基板。在一個方面中，藉由將該被施加的塗料調配物暴露於一為低於200、低於175或為低於150℃的溫度之下。
一包含有IPA-ST-UP粒子(細長粒子)和無機黏結劑的抗反射塗層被揭示於WO 2007/093341中。但是，WO 2007/093341沒有指明任何針對抗污性質的相關性，也沒有揭示該塗層中存在有具一直徑為10-120 nm的孔洞，而且特別地不是具一直徑為30-100 nm的孔洞。
當該塗層被施加至諸如一玻璃板片之一基板時，該塗層將具有一面向該基板的內表面以及一背對該基板的外表面。在一個具體例中，該等細長緻密的無機氧化物粒子沒有被均勻地分布在該塗層中。特別地，被發現到有利的是：起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比在該塗層的外表面中或接近該外表面處是較高的。在此處，外表面意指該塗層之遠離該基板的表面，該表面典型地被暴露於周圍環境。
分布舉例來說可以藉由STEM-EDX或藉由深度剖析(depth profiling)來予以測定。因此，位在一塗層中之細長緻密的無機氧化物粒子舉例來說可以藉由STEM-EDX或藉由深度剖析來予以測定。當該等緻密的無機氧化物粒子的化學組成(chemical composition)與整體配方(overall formulation)不是相同的，這是特別有利的。
在根據本發明的該塗層之一個方面中，相較於一個參考塗層(reference coating)，起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比在該塗層的外表面中或接近該外表面處是較高的。一合適的參考塗層可以是一個不具細長緻密的無機氧化物粒子之塗層。
如果位在該塗層之最接近該外表面的20 nm中的比值係高於起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比，它被發現是有利的。在一個方面中，相較於起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均比值，位在該塗層之最接近該外表面的20 nm中的起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的比值是至少高出50%。特別地，當位在該塗層之最接近該外表面的20 nm中的比值係高於起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比，它被發現是有利的。優選地，較諸起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均比值，位在該塗層之最接近該外表面的20 nm中的起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的比值是至少高出50%，而且更加優選地，較諸起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均比值，位在該塗層之最接近該外表面的20 nm中的起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的比值是至少高兩倍。可將之理論化但不為之所限的是：與該等細長緻密的無機氧化物粒子的這種分布有關聯之改善的抗污性質係與當細長緻密的無機氧化物粒子被安置在接近該塗層的表面或該塗層的表面處時所觀察到的表面形態(surface morphology)之些微變化是相關的。
在一個方面中，根據本發明之該經塗覆的基板證實位在該塗層之一最接近該經塗覆的基板之外表面的20 nm厚頂層中之起源自該等細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比係高於起源自緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比。在一個方面中，位在該塗層的頂層中之起源自該等緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比是至少50%高於起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比。在一個方面中，位在該塗層之該頂層中的起源自該等細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比是至少兩倍高於起源自緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比。
根據本發明的塗層顯示改善的抗污性質。該改善的抗污性質可藉由一如下所定義之增高的抗污比(Anti-Soiling Ratio, ASR)而被證實：x100%， 其中“T ”係為藉由一個光譜儀從380-1100 nm予以測量的平均透光度(average transmittance)，基板 係指不具塗層的基板，塗層 係指具有雙面塗層的該基板。“0”係指在沾污試驗(soil test)之前被測量的透光度，而“沾污 ”係指在沾污試驗之後的透光度。從380-1100 nm在此處意指從380 nm至1100 nm (包含1100 nm)之波長區(wavelength region)。在一個方面中，“T ”係為藉由藉由一個島津UV 2600光譜儀從380-1100 nm予以測量的平均透光度。在一個方面中，“T ”係為藉由一個Optosol Transpec VIS-NIR光譜儀從380-1100 nm予以測量的平均透光度。在一個方面中，該經塗覆的基板證實有一為至少50%的ASR。在一個方面中，該經塗覆的基板證實有一為至少75%的ASR。在一個方面中，該經塗覆的基板證實有一為至少80%的ASR。在一個方面中，該經塗覆的基板證實有一為至少90%的ASR。
該沾污試驗係如實驗部分中所描述的來予以進行。
一個沾污試驗可以包含： a)   提供一個具有一要被測試的表面之基板； b)   清潔該要被測試的表面以得到一經清潔的表面； c)   測量該經清潔的表面在沾污之前從380-1100 nm的透光度以及決定在從380至1100 nm之範圍內的平均透光度(T0 )； d)   以粉塵(dust)來沾污該要被測試的表面俾以得到一粉塵沾污的表面； e)   振動(oscillating)具有塵染表面(dusted surface)的該基板； f)   從該塵染表面移除過量的粉塵俾以得到一沾污的表面；以及 g)   測量該沾污的表面在沾污之後從380-1100 nm的透光度(在沾污之後的透光度)以及決定在從380至1100 nm之範圍內的平均透光度(T沾污 )。
這個方式可以得到下面的數值： –    在步驟c)中，T基板 ,0 ：未塗覆的玻璃表面 (不具有塗層的表面)在沾污試驗之前從380至1100 nm的平均透光度； –    在步驟g)中，T基板 , 沾污 ：未塗覆的玻璃表面在沾污試驗之後從380至1100 nm的平均透光度； –    在步驟c)中，T塗層 ,0 ：經塗覆的玻璃表面(具有雙面塗層的表面)在沾污試驗之前從380至1100 nm的平均透光度； –    在步驟g)中，T塗層 , 沾污 ：經塗覆的玻璃表面在沾污試驗之後從380至1100 nm的平均透光度。
T塗層 ,0 在此處亦可被稱為T經塗覆的基板 ,0 或T帶有 Al 之經塗覆的基板 ,0 或T不帶有 Al 之經塗覆的基板 ,0 。
T塗層 , 沾污 在此處亦可被稱為T經塗覆的基板 , 沾污 或T帶有 Al 之經塗覆的基板 , 沾污 或T不帶有 Al 之經塗覆的基板 , 沾污 。
在該沾污試驗的步驟e)中，振動可以藉由在一為每分鐘100個週期之速度下的300個週期而被完成；一個週期被定義為圓形驅動盤(circular drive disk)之一完全的迴轉(full revolution)：一個泰伯振動台(Taber Oscillating table)的托盤(tray)之一被完成的往返運動(back-and-forth movement)。
在該沾污試驗的步驟f)中，移除過量的粉塵可以藉由在一個硬表面(諸如一桌上)上手動地輕輕敲打該基板之一薄邊緣(玻璃板的側面)而被完成。
在移除過量的粉塵之後可以清潔該沾污的基板(沾污的玻璃板)之背面側(正面側是用以接收該光譜儀中的入射光之表面)，藉由使用一塊軟布來輕輕擦拭該背面側表面。
在一個方面中，清潔包括：使用去離子水以及一塊軟布的清潔，使用實驗級乙醇之潤洗以及過夜晾乾(leaving to dry overnight)。
優選地，清潔係在一低於40%的相對溼度之下被完成。
沾污試驗以及弄污試驗(soiling test)在此處被互換地使用。
在此處，從380-1100 nm的平均透光度意指在380至1100 nm之波長範圍內的平均透光度。
在一個方面中，該透光度係使用一個Optosol Transpec VIS-NIR光譜儀來予以測量。
在一個方面中，該透光度係使用一個島津UV 2600光譜儀來予以測量。
在一個方面中，該沾污試驗，特別是上述的步驟d)與e)，係使用一個泰伯振動耐磨試驗機(Taber Oscillating Abrasion Tester)(諸如model 6160)來予以執行。
ASR表示該塗層如何改善了該基板的抗污性質。一為50%的ASR因此意謂：相較於裸露的基板之透光度損失，該塗層只有損失一半的透光度。一裸露的基板在此處係為一個不具有一塗覆層的基板，例如一塊未塗覆的玻璃。優選地，該塗覆層的基板-塗層ASR係為至少75%，更加優選地該基板-塗層ASR係為至少80%，以及最為優選地該基板-塗層ASR係為至少90%。ASR不可能高過100%，因為這意謂該塗層在沾污之後是更佳的，因此該ASR應該最大值是100%。
在一個方面中，本發明提供一經塗覆的基板可藉由該根據本發明之用以製備一經塗覆的基板之方法而得到，證實有改善的抗污性質。
在一個方面中，本發明提供一種經塗覆的基板，其包含有： i.   一基板；以及 ii.   一多孔抗反射塗覆層被安置在該基板的至少一個部分上， 其中該抗反射塗層包含有： –   當使用橢圓偏振技術和/或電子顯微術予以測量時，具有一直徑落在10至120 nm (優選地是30至100 nm)之範圍中的孔洞；以及 –   具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子；以及 –   從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物，優選地是0.5至30 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
該抗反射塗層中的含鋁化合物之wt-%氧化鋁當量可以使用掃描穿透電子顯微術能量色散X射線分析(STEM EDX)來予以測定。任擇地，它可以使用飛行時間二次離子質譜術(ToF-SIMS)來予以測定。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有至少0.5 wt%、至少1 wt%、至少1.5 wt%、至少2 wt%、至少3 wt%、至少4 wt%、至少5 wt%、至少6 wt%、至少10 wt%、至少12 wt%氧化鋁當量的含鋁化合物。
在本發明的一個方面中，該塗料調配物包含有15 wt%或更少、14 wt%或更少、13 wt%或更少、12 wt%或更少、11 wt%或更少、10 wt%或更少、9 wt%或更少、8 wt%或更少之氧化鋁當量的含鋁化合物。
該多孔抗反射塗覆層在此處也可以被稱為塗層。
該基板是一固體材料，諸如一聚合物板片或一玻璃構件。該基板可包含石英或聚合物箔片，諸如玻璃箔片。聚合物基板的示範例是以選自於聚對酞酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)的聚合物之中的一者或多者為基礎之塑膠箔片以及聚合物。一聚合物基板之一進一步的示範例包含聚醯亞胺(PI)。聚合物基板對於可撓性太陽能電池是有利的。優選地，該基板是透明的。在一個方面中，該經塗覆的基板在380-1100 nm的範圍內是具有一為至少80%的平均透射性。
優選地，該基板是一選自於由浮製玻璃(float glass)、化學強化的浮製玻璃(chemically strengthened float glass)、硼矽酸玻璃(borosilicate glass)、結構化玻璃(structured glass)、強化玻璃(tempered glass)以及具有厚度(thickness)落在例如20至250 µm (諸如50至100 µm)的範圍內之薄可撓性玻璃(thin flexible glass)所構成之群組中的玻璃構件，還有包含有一玻璃構件的基板[諸如一部分或完全組合的太陽能模組(partially or fully assembled solar module)]以及一包含有一玻璃構件的總成。該玻璃構件可以是SM玻璃(SM glass)或MM玻璃(MM glass)。一商業上可獲得的MM玻璃包含用於光伏打應用的Interfloat GMB SINA 3.2mm太陽能玻璃。
在本發明的一個方面中，該經塗覆的基板是一用於一太陽能模組的護罩玻璃。
本發明進一步係有關於一太陽能模組，其包含有一如此處所描述之經塗覆的基板。
太陽能模組典型地是包含有下列的模組：一形成該基板的第一表面之至少一個部分的玻璃構件，以及至少一個選自於由薄膜透明導電和/或半導體層、一背板、一封裝物、太陽能電池、一導電薄膜、佈線、控制器盒與一框架所構成之群組中的構件。該玻璃構件可以選自於由浮製玻璃、化學強化的浮製玻璃、硼矽酸玻璃、結構化玻璃、強化玻璃以及具有厚度落在例如20至250 µm (諸如50至100 µm)的範圍內之薄可撓性玻璃所構成的群組。用於根據本發明的方法之被偏好的基板因此係為強化玻璃、化學強化的玻璃以及包含有溫度敏感組份(temperature sensitive components)的基板(諸如部分或完全組合的太陽能電池模組)。在一個具體例中，該基板包含有一透明固體板片構件，其具有一底塗層位在該板片構件之一第一側上，因此該底塗層形成該基板的該第一表面之至少一個部分，要被塗覆以單一非層壓層塗覆層(single non-laminated layer coating layer)。優選地，該底塗層係選自於由障壁塗層(諸如鈉障壁塗層)以及抗反射塗層所構成的群組中。
在一個方面中，根據本發明之該經塗覆的基板包含有：一透明固體板片構件，以及一底塗覆層被插置在該第一表面以及位在該第一塗層上的該塗覆層之間，優選地該底塗層係選自於由障壁塗層以及抗反射塗層所構成的群組中。
在一個方面中，該基板是透明固體板片構件具有一底塗層位在該板片構件之一第一側上，因此該底塗層形成該基板的該第一表面之至少一個部分。在一個方面中，該基板是透明固體板片構件具有一底塗層位在該板片構件之一第一側上，因此該底塗層形成該基板的該第一表面。
根據本發明的塗層優選地係為一抗反射塗層。在一個根據本發明的方面中，該經塗覆的基板證實有一為至少2%、至少3%、至少4%、至少5%的ARE。
在一個方面中，根據本發明之該經塗覆的基板證實有一基板-塗層抗反射效應，亦即使用下列公式係為至少2%的ARE： 優選地該ARE係為至少3%，更加優選地該ARE係為至少4%， 其中T 係為在從380-1100 nm的波長範圍內的平均透光度，基板 係指不具塗層的基板，經塗覆的基板 係指具有雙面塗層的該基板，而0係指在沾污試驗之前。在一個方面中，T是藉由一個島津UV 2600光譜儀從380-1100 nm予以測量的平均透光度。在一個方面中，T是藉由一個Optosol Transpec VIS-NIR光譜儀從380-1100 nm予以測量的平均透光度。
根據本發明的塗層特別適合供用於降低(lowering)一基板(例如，任何型式的玻璃基板)的反射率，因此可被使用作為一抗反射塗層。
本發明的另一個方面係有關於一種塗料調配物，其包含有：一能夠形成具有一直徑為10-120 nm之孔洞的造孔劑，具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子，一無機黏結劑，一溶劑，以及從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。鋁以及氧化鋁在此處被互換地使用。在一個方面中，該含鋁化合物的氧化鋁當量係根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量。該鋁可以例如有如金屬氧化物粉末來予以提供，但更加優選地係有如一選擇性地位於溶液或懸浮液中的有機或無機鹽類。在一個被偏好的具體例中，該塗料調配物包含有從1.0至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物，因為被發現到的是：對於落在這個範圍內的鋁濃度而言，就儲存壽命(shelf life)的意義而論之安定性是最佳的。安定性意指該塗料調配物的安定性。該塗料調配物的安定性可以藉由檢視該塗料調配物的均勻性來予以評定。一個不均勻的塗料調配物表示一低安定性以及低儲存壽命。該調配物的不均勻性可以藉由液體調配物中的沉渣(sediments)之存在或者膠凝作用(gellation)而被直接地觀察到，或者可經由懸浮液中的膠體粒子colloidal particles)隨著時間之生長與聚集而藉由動態光散射(Dynamic Light Scattering, DLS)來予以測量。使用一個不均勻的塗料調配物典型地導致一非均質的塗層。
在一個被偏好的具體例中，該塗料調配物包含有從2至10 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物，因為被發現到的是：那個提供非常良好的抗污性質。
在一個方面中，根據本發明的該塗料調配物包含有： i.    從2至18 wt-%根據無機物的氧化物當量之具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長無機緻密的氧化物粒子； ii.  一能夠形成具有一直徑落在10至120 nm之範圍內的孔洞之造孔劑； iii.  一無機氧化物黏結劑；以及 iv.  一溶劑， 其中根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量，該塗料調配物包含有從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
該造孔劑舉例來說可以是中空無機氧化物粒子，或者具有一無機氧化物(或無機氧化物先質)殼以及一包含有一有機化合物(諸如一陽離子性聚合物或一具有一低於200℃之沸點的有機化合物)之核的核-殼粒子。該造孔劑亦可為一種在該塗料調配物轉化成為一功能性塗層的期間當中典型地將會被分解、燃燒、蒸發或以其他方式而被移除的有機造孔劑，諸如有機奈米粒子，像是例如一有機聚合性奈米粒子或另一種造孔劑。所稱有機奈米粒子在此處係要意指一個包含有一個或多個有機分子並且具有一落在50至150 nm的範圍內之尺寸的粒子。有機分子的示範例係為聚合物(諸如丙烯酸聚合物和乳膠)，以及寡聚物。該細長緻密的無機氧化物粒子被討論於上。
在本發明的一個方面中，該造孔劑包含有： –   核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物(諸如一聚合物或一具有一低於200℃之沸點的有機化合物)，而該殼包含有一無機氧化物；以及 –   中空無機奈米粒子。
在本發明的一個方面中，該造孔劑包含有核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物(諸如一聚合物或一具有一低於200℃之沸點的有機化合物)，而該殼包含有一無機氧化物。
在一個方面中，核-殼奈米粒子在此處係包含有： –   包含有陽離子性聚合物的核材料；以及 –   包含有無機氧化物的殼材料。
在一個方面中，核-殼奈米粒子在此處係包含有： –   包含有陽離子性聚合物的核材料；以及 –   包含有二氧化矽的殼材料。
在一個方面中，該核材料包含有聚合性材料(例如，同元聚合物、無規共聚物、嵌段共聚物等等)。在一個方面中，該聚合物係選自於：聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯，此等的共聚物以及由它們所構成的組合。在一個方面中，該核包含有一種聚(甲基)丙烯酸酯。在一個方面中，聚合物係選自於：乳膠、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物，以及由它們所構成的組合。在一個方面中，該聚合物是一種包含有部分或完全四級化的胺官能基之乙烯型單體的陽離子性聚合物。
在一個方面中，該等核-殼奈米粒子在此處係包含有： (a)  包含有乳膠的陽離子性核材料；以及 (b)  包含有無機氧化物的殼材料。
在一個方面中，該等核-殼奈米粒子在此處係包含有： (a)  包含有乳膠的陽離子性核材料；以及 (b)  包含有二氧化矽的殼材料。
如此處所使用的，術語“乳膠”意指聚合性粒子之安定化的懸浮液。優選地，該懸浮液是一(乳液)。優選地，該乳膠是陽離子性。陽離子性基團可被併入至該聚合物之內或者可呈任何其他形式而被添加，諸如舉例來說藉由一陽離子性界面活性劑的添加。在一個方面中，該等陽離子性基團係至少部分地被結合至該聚合物。在一個方面中，該等陽離子性基團係在聚合化的期間當中被併入至該聚合物之內。在一個方面中，該乳膠包含有聚合物以及陽離子性界面活性劑。在一個方面中，該界面活性劑包含有銨界面活性劑。任何合適的聚合物可以被使用，諸如舉例來說同元聚合物、無規共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物以及它們的組合。該乳膠優選地包含有一水性陽離子性乙烯基聚合物。優選地，該乳膠包含有一聚合物包含有：苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸單體，此等的共聚物以及由它們所構成的組合。
在一個方面中，該等造孔劑具有一平均粒徑係為300 nm或更少，優選地係為200 nm或更少，更加優選地係為150 nm或更少。在一個方面中，該等造孔劑具有一平均粒徑係為100 nm或更少。在一個方面中，該等造孔劑具有一平均粒徑係為1 nm或更多。優選地，該等造孔劑具有一平均粒徑係為10 nm或更多。在一個方面中，該等造孔劑具有一平均粒徑係為30 nm或更多。平均造孔劑尺寸可以藉由動態光散射(DLS)來予以測量。任擇地，造孔劑尺寸可以使用穿透電子顯微術(TEM)來予以測量。在一個方面中，該等造孔劑具有一平均尺寸g，其中當使用TEM來予以測量時，g = 1/2 x (長度+寬度)。在一個方面中，g係為300 nm或更少。在一個方面中，g係為200 nm或更少。在一個方面中，g係為150 nm或更少。在一個方面中，g係為100 nm或更少。在一個方面中，g係為1 nm或更多。在一個方面中，g係為10 nm或更多。
該等核-殼奈米粒子在此處典型地具有一平均粒徑係為300 nm或更少，優選地係為200 nm或更少，更加優選地係為150 nm或更少。在一個方面中，該等奈米粒子具有一平均粒徑係為100 nm或更少。該等奈米粒子具有一平均尺寸係為1 nm或更多。優選地，該等核-殼奈米粒子具有一平均尺寸係為10 nm或更多。在一個方面中，該等核-殼奈米粒子具有一平均粒徑係為30 nm或更多。該平均粒徑可以藉由動態光散射(DLS)來予以測量。任擇地，粒徑可以使用穿透電子顯微術(TEM)來予以測量。
在一個方面中，該等核-殼奈米粒子具有一平均尺寸g，其中當使用TEM來予以測量時，g = 1/2 x (長度+寬度)。在一個方面中，g係為300 nm或更少。在一個方面中，g係為200 nm或更少。在一個方面中，g係為150 nm或更少。在一個方面中，g係為100 nm或更少。在一個方面中，g係為1 nm或更多。在一個方面中，g係為10 nm或更多。
優選地，該等核-殼奈米粒子的核之平均尺寸係為1 nm或更多，更加優選地係為3 nm或更多，甚至更加優選地係為6 nm或更多。優選地，該核的平均尺寸係為100 nm或更少，更加優選地係為80 nm或更少，甚至更加優選地係為70 nm或更少。該核的尺寸可以使用TEM來予以測量。在一個方面中，該核具有一平均尺寸當使用TEM來予以測量時係為6 nm或更多以及100 nm或更少。在一個方面中，該核具有一平均尺寸當使用TEM來予以測量時係為6 nm或更多以及80 nm或更少。在一個方面中，該核具有一平均尺寸當使用TEM來予以測量時係為10 nm或更多以及70 nm或更少。
優選地，該等核-殼奈米粒子的殼具有一厚度係為至少1 nm，更加優選地係為至少5 nm，甚至更加優選地係為10 nm。優選地，該殼具有一厚度係為75 nm或更少，更加優選地係為50 nm或更少，甚至更加優選地係為25 nm或更少。該殼厚度可以使用TEM來予以測量。在一個方面中，該殼具有一厚度當使用TEM來予以測量時係為1 nm或更多以及50 nm或更少。在一個方面中，該殼具有一厚度當使用TEM來予以測量時係為5 nm或更多以及25 nm或更少。在一個方面中，該殼具有一厚度當使用TEM來予以測量時係為10 nm或更多以及25 nm或更少。
在本發明的一個方面中，該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物當量的總量之10至75 wt-%。在一個方面中，該造孔劑在該第二塗料調配物中佔了無機氧化物當量的總量之20至50 wt-%。
該無機黏結劑典型地包含有具一直徑落在0.1至7 nm之範圍內的無機氧化物粒子和/或一具有一直徑落在0.1至7 nm之範圍內的無機氧化物先質。該無機黏結劑優選地係為一具有一直徑係為0.1至7 nm之等級的無機氧化物粒子或無機氧化物先質。
要注意的是：該等無機氧化物粒子可具有一大於7 nm (例如落在7至10 nm的範圍內)的直徑。要注意的是：該無機氧化物先質可具有一大於7 nm (例如落在7至10 nm的範圍內)的直徑。
在本發明的一個方面中，該無機黏結劑包含有具一平均直徑落在0.1至7 nm之範圍內的無機氧化物奈米粒子。
在一個方面中，該無機黏結劑典型地包含有具一直徑落在0.1至5 nm之範圍內的無機氧化物粒子和/或一具一直徑落在0.1至5 nm之範圍內的無機氧化物先質。
該無機氧化物粒子和/或該無機氧化物先質的直徑可以採用動態光散射(DLS)來予以測量。示範例係為預-低聚合的烷氧化矽(pre oligomerized silicium alkoxide) (諸如預-低聚合的四乙氧基矽烷)、預-低聚合的烷氧化鈦(titanium alkoxide)以及金屬氧化物溶膠凝膠(metal oxide sol gels)。一無機氧化物粒子和/或該無機氧化物先質之一示範例包含金屬氧化物溶膠。預-低聚合的烷氧化矽亦為熟習此藝者將之稱為預-低聚合的矽氧烷(pre oligomerized silicon alkoxide)。一無機黏結劑舉例來說可以如WO 2009/106456 (在此被併入本案以作為參考)之中所描述的來予以製備。
根據本發明的該塗料調配物包含有一溶劑。該溶劑可為可以實現該塗料調配物之一安定的分散的任何溶劑、溶劑的組合或者溶劑與添加劑(諸如界面活性劑和安定劑)的組合。典型地，該溶劑佔該塗料調配物的質量之80-98%。高度適合的溶劑係為異丙醇(IPA)、水或者包含IPA和/或水的溶劑之組合。
為了改善一基板的抗污性質，在一位在一基板上的塗層中，根據本發明的該塗料調配物包含有具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子。讓人高度意料不到的是：緻密的無機氧化物粒子之形狀對於該塗層的抗污性質似乎具有一重大影響，而因此有可能藉由使用一有細長緻密的無機氧化物粒子被包含在內的塗層來塗覆一基板而降低該基板對於沾污的敏感性。相較於一個從一不具有細長緻密的無機氧化物粒子之塗料調配物所製備的塗層，一個從一包含有非球形粒子 (諸如細長粒子，特別是細長緻密的無機氧化物粒子)之塗料調配物所製備的塗層證實有改善的抗污性質。在一個方面中，相較於一個從一包含有球形粒子之塗料調配物所製備的塗層，一個從一包含有非球形粒子(諸如細長粒子，特別是細長緻密的無機氧化物粒子)之塗料調配物所製備的塗層證實有改善的抗污性質。換言之，這個用以降低一基板對於沾污的敏感性之方法包含如下步驟：對一基板施加一含有細長緻密的無機氧化物粒子之塗料調配物，以及將該塗料調配物舉例來說藉由加熱而轉化成為一功能性塗層。
本發明的另一個方面係有關於一太陽能模組，其包含有一根據本發明之經塗覆的基板。本發明的另一個方面係有關於一太陽能模組，其包含有一如此處所描述之經塗覆的基板。在較低的操作成本下，這樣的太陽能模組隨著時間展現出明顯更好的性能。有關那個的原因是減低的清潔頻率或者在相同的清潔頻率下之改善的功率輸出，這些全部由於本發明的塗層之增強的抗污性質(顯著地降低該太陽能模組的沾污)之故而成為可能。包含有根據本發明之經塗覆的基板之其他有利的裝置係為溫室玻璃(或聚合物膜)、集中式太陽能模組(concentrated solar modules)、窗、顯示器。在某些應用中，諸如例如屋頂塗層或容器表面，該基板可為非透明的，而本發明的優點在那係專注在該抗污塗層用以降低該基板上的粉塵收集或增強該經塗覆的基板相較於一未塗覆的基板之除塵力之能力上。
該塗料調配物可藉由本技藝中的任何已知技術而被施加至一基板，例如浸塗(dipping)、刷塗(brushing)、噴塗(spraying)、旋轉(spinning)、狹縫式塗佈(slot die coating)、噴霧塗佈(aerosol coating)或經由一滾筒(roller)的使用。噴塗可以是無氣的(airless)，或使用常規空氣(conventional air)，或為靜電式的(electrostatic)，或為低壓力高容積式(high volume/low pressure, HVLP)或噴霧式塗佈。被偏好的是：該塗料調配物藉由輥塗(roll coating)、噴霧塗佈或浸塗(dip coating)而被施加。
所稱功能性塗層係意指一個塗層，它增強了被該功能性塗層貼附的基板之機械、光學和/或電性質。相較於一未塗覆的基板之機械性質，一被塗覆以本發明之塗層的基板之可能增強的機械性質之示範例係為增高的表面硬度、增高的韌性或磨耗性質。一被塗覆以本發明之塗層的基板之可能增強的光學性質之示範例係為：相較於直接從空氣通過該基板的透光度(light transmittance)，從空氣通過該功能性塗層和基板之增高的透光度；以及相較於直接從空氣至到一未塗覆的基板之反射比(reflectance)，來自從空氣至該功能性塗層以及該功能性塗層至該基板的界面之減低的反射比。一被塗覆以本發明之塗層的基板之可能增強的電性質之示範例係為相較於未被轉化的塗層和/或該未塗覆的基板之增高的傳導率。
本發明的另一個方面係有關於一包含有具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長無機氧化物粒子的塗料調配物用於改善一基板之抗污性質的用途。特別地，這個具體例係有關於一塗料調配物，其包含有：作為造孔劑之核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物(諸如一陽離子性聚合物或一具有一低於200℃之沸點的有機化合物)，而該殼包含有一無機氧化物；以及根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量，從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。本發明的另一個方面包含一如此處所描述的塗料調配物用於改善一基板(諸如一用於一太陽能模組的護罩玻璃)之抗污性質的用途。
本發明的另一個方面包含一包含有具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子的塗料調配物用於改善一基板之抗污性質的用途，其中該塗料調配物包含有：作為造孔劑之核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物(諸如一聚合物或一具有一低於200℃之沸點的有機化合物)，該殼包含有一無機氧化物；以及該調配物包含有從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
本發明的另一個方面包含下述組合用以改善一基板之抗污性質的用途： –   具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子；以及 –   一含鋁化合物。
本發明的另一個方面包含具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子用以降低一太陽能模組之沾污的用途。
本發明的另一個方面包含下述組合用以降低一太陽能模組之沾污的用途： –   具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子；以及 –   一含鋁化合物。
本發明的具體例包含下列： 1.         一種塗料調配物，包括： –    當從至少一個TEM影像來予以測量時，從2至18 wt-%根據無機物的氧化物當量之具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長緻密的氧化物粒子； –    一能夠形成具有一直徑落在10至120 nm之範圍內的孔洞之造孔劑； –    一無機氧化物黏結劑；以及 –    一溶劑， 其中根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量，該塗料調配物包含有從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 2.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量之含鋁化合物的氧化鋁當量係如使用ICP-MS來予以測定的。 3.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該等細長緻密的氧化物粒子包含有細長二氧化矽粒子當從至少一個TEM影像予以測量時具有一從3至20 nm的平均直徑以及一從10至150 nm的平均長度。 4.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該等細長緻密的氧化物粒子係為細長二氧化矽粒子當從至少一個TEM影像予以測量時具有一從3至20 nm的平均直徑以及一從10至150 nm的平均長度。 5.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該等細長緻密的氧化物粒子包含有細長二氧化矽粒子具有一從2至20 nm的平均直徑以及一從10至60 nm的平均長度，優選地係如從至少一個TEM影像予以測量的。 6.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該等細長緻密的氧化物粒子包含有細長二氧化矽粒子具有一從2至20 nm的平均直徑以及一從10至40 nm的平均長度，優選地係如從至少一個TEM影像予以測量時。 7.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該等細長緻密的氧化物粒子係為細長二氧化矽粒子具有一從2至20 nm的平均直徑以及一從10至40 nm的平均長度，優選地係如從至少一個TEM影像予以測量時。 8.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該等細長緻密的氧化物粒子包含有細長二氧化矽粒子具有一從4至15 nm的平均直徑以及一從40至100 nm的平均長度，優選地係如從至少一個TEM影像予以測量時。 9.         根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1至14 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 10.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1至13 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 11.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1至12 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 12.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1至11 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 13.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1至10 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 14.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1至9 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 15.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1至8 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 16.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1.5至12 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 17.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1.5至10 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 18.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1.5至9 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 19.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從1.5至8 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 20.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從2至10 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 21.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從2至9 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 22.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從2至8 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 23.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從2至15 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 24.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從2至14 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 25.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從2至13 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 26.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從2至12 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 27.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從3至15 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 28.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從3至14 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 29.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從3至13 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 30.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從3至12 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 31.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從4至15 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 32.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從4至14 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 33.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從4至13 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 34.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從4至12 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 35.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從5至15 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 36.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從5至14 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 37.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從5至13 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 38.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從5至12 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 39.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從6至14 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 40.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從6至13 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 41.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該塗料調配物包含有從6至12 wt-%根據無機物的氧化物當量之細長無機緻密的氧化物粒子。 42.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有一核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物，而該殼包含有一無機氧化物。 43.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該有機化合物包含有一聚合物，優選地是一陽離子性聚合物。 44.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該有機化合物具有一低於200℃的沸點。 45.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該有機化合物包含有一陽離子性聚合物。 46.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該陽離子性聚合物包含有聚(甲基)丙烯酸酯和/或它的一種共聚物。 47.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有一陽離子安定化的共聚合物微胞(cationically stabilized co-polymer micelle)。 48.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有一陽離子安定化的二嵌段或三嵌段共聚物。 49.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有一乳膠。 50.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有一陽離子安定化的乳膠。 51.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有中空無機粒子，諸如一種中空二氧化矽粒子。 52.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有從環氧乙烷與環氧丙烷所獲得的嵌段共聚物。 53.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有三嵌段共聚物包含有聚環氧乙烷(PEO)與聚環氧丙烷(PPO)。 54.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑包含有：核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物(諸如一陽離子性聚合物或一具有一低於200℃之沸點的有機化合物)，而該殼包含有一無機氧化物；以及中空無機奈米粒子。 55.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物的總量之10至75 wt-%。 56.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物的總量之18至50 wt-%。 57.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物的總量之18至40 wt-%。 58.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中該無機黏結劑包含有具一數平均直徑(number average diameter)落在0.1至7 nm之範圍內的無機氧化物奈米粒子。 59.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中當使用DLS來予以測量時，該造孔劑具有一為20-150 nm的平均尺寸。 60.     根據前述具體例之任何一項的塗料調配物，其中當使用DLS來予以測量時，該造孔劑具有一為20-120 nm的平均尺寸。 61.     一種用以製備一經塗覆的基板之方法，包括如下步驟： –    提供一個基板； –    提供一種根據前述具體例之任何一項的塗料調配物； –    將該塗料調配物施加在該基板上； –    乾燥位在該基板上的該塗料調配物；以及 –    轉化位在該基板上的該塗料調配物而成為一經塗覆的基板。 62.     一種用以製備一經塗覆的基板之方法，包括如下步驟： a.   提供一個具有一第一表面的基板； b.       提供一種根據前述具體例之任何一項的塗料調配物； c.   將該塗料調配物施加在該基板的該第一表面上； d.   乾燥被施加的塗料調配物；以及 e.   將帶有被乾燥的塗料調配物的該基板轉換成為一在該第一表面上包含有一塗覆層之經塗覆的基板，舉例來說藉由加熱，諸如藉由在攝氏400度以上加熱。 63.     一種可藉由一根據前述具體例之任何一項的方法而得到之經塗覆的基板。 64.     一種可藉由一根據前述具體例之任何一項的方法而得到之經塗覆的基板，證實有改善的抗污性質。 65.     一種經塗覆的基板，其包括： i.    一個基板；以及 ii.   一被安置在該基板的至少一個部分上之多孔抗反射塗覆層， 其中該抗反射塗覆層包含有： –    具有一直徑落在10至120 nm (優選地為30至100 nm)之範圍中的孔洞；以及 –    當從至少一個TEM影像予以測量時具有一為至少2的長寬比以及一落在3至20 nm之範圍內的平均較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子；以及 –    從0.5至15 wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。 66.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板包含有一透明固體板片構件，以及一底塗覆層被插置在該第一表面以及位在該第一表面上的該塗覆層之間，優選地該底塗層係選自於由障壁塗層以及抗反射塗層所構成的群組中。 67.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板是一聚合物板片或一玻璃構件，優選地該玻璃構包含有結構化玻璃，諸如MM或SM玻璃。 68.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板包含有一透明固體板片構件具有一底塗層位在該板片構件之一第一側上，因此該底塗層形成該基板的該第一表面之至少一個部分，優選地該底塗層係選自於由障壁塗層以及抗反射塗層所構成的群組中。 69.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中位在該塗層之最接近該經塗覆的基板之外表面的20 nm中的起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比係高於起源自緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比，優選地位在該塗層之最接近該外表面的20 nm中之起源自該等緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比是至少50%高於起源自緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比，更加優選地位在該塗層之最接近該外表面的20 nm中之起源自該等緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比是至少兩倍高於起源自緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比。 70.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中使用下式，該基板證實有一為至少55%的基板-塗層抗污比ASR：x100%， 其中T 係為在從380-1100 nm之範圍中的平均透光度，基板 係指不具塗層的基板，塗層 係指具有雙面塗層的該基板，0係指在沾污試驗之前，而沾污 係指在沾污試驗之後。 71.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為60%的基板-塗層抗污比ASR。 72.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少65%的基板-塗層抗污比ASR。 73.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少70%的基板-塗層抗污比ASR。 74.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少75%的基板-塗層抗污比ASR。 75.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少80%的基板-塗層抗污比ASR。 76.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少85%的基板-塗層抗污比ASR。 77.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少90%的基板-塗層抗污比ASR。 78.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中使用下式，該基板證實有一為至少2%的基板-塗層抗反射效應ARE： 其中T 係為在從380-1100 nm的波長範圍內的平均透光度，基板 係指不具塗層的基板，經塗覆的基板 係指具有雙面塗層的該基板，而0係指在沾污試驗之前。 79.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少3%的ARE。 80.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少4%的ARE。 81.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板證實有一為至少5%的ARE。 82.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中位在該塗層之一最接近該經塗覆的基板之外表面的20 nm厚頂層中之起源自該等細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比係高於起源自緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比，優選地位在該塗層的頂層中之起源自該等緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比是至少50%高於起源自細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比，更加優選地位在該塗層之該頂層中的起源自該等細長緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的質量比是至少兩倍高於起源自緻密的無機氧化物粒子之無機氧化物相對於該塗層之總無機氧化物的平均質量比。 83.     根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板，其中該基板是一用於一太陽能模組的護罩玻璃。 84.     一種太陽能模組，其包含有一根據前述具體例的任何一項之經塗覆的基板。 85.     根據前述具體例之任何一項的組成物用以減低基板(優選地係為玻璃)之清潔頻率的用途。 86.     根據前述具體例之任何一項的組成物用以改善一基板(優選地係為玻璃)之抗污性質的用途。 87.     根據前述具體例之任何一項的組成物用以減低一太陽能模組之一護罩玻璃的清潔頻率之用途。 88.     根據前述具體例之任何一項的組成物用以改善一太陽能模組之護罩玻璃的抗污性質之用途。 測量 光學測量的方法
光學性質是在從380至1100 nm的波長範圍內使用一配備有一個積分球的Optosol Transpec VIS-NIR光譜儀來予以測量。平均透光度和Max T% [在Max下的λ (λ at Max)]被測定。結果被列示於下面。 沾污測量的方法
沾污操作程序 ：塗層的抗污性質係用一個泰伯振動耐磨試驗機(model 6160)來予以測試，使用商業上可得自於KSL Staubtechnik GMBH的來自石英A4粗粒之商業上可獲得的亞利桑那試驗粉塵(尺寸變化係從1至200 µm)作為沾污基質。要被測試的100 x 100 mm玻璃板首先以去離子水以及一塊軟布予以清潔，以實驗級乙醇予以潤洗，並且讓其過夜晾乾。經塗覆的樣品接而被置放在該泰伯振動台的托盤中，而使得該玻璃板的上表面係位在與該托盤內部的樣品架相同的高度之處。其次，20 g的亞利桑那試驗粉塵使用一個刷子予以輕輕地分散在整個玻璃板上。沾污操作程序(在一為每分鐘100個週期之速度下的300個週期；一個週期被定義為圓形驅動盤之一完全的迴轉：該托盤之一被完成的往返運動)被執行。該試驗樣品接而從該托盤被移出並且被輕輕敲打，俾以移除位在它的表面上之過量的砂塵。該被測試的玻璃板之背面側以一塊軟布予以輕輕擦拭，俾以移除任何附著在該板的下方之粉塵。測試環境中的相對溼度是在36% RH之下，而溫度係為21℃。
沾污評估(Soiling evaluation) ：塗層的沾污程度係藉由以Optosol Transpec VIS-NIR光譜儀予以測量之透光度在沾污之後的相對損失來予以判定。為了那個目的，透射光譜在經由該泰伯振動耐磨試驗機的人工沾污之前和之後被記錄。隨後，涵蓋380-1100 nm光譜的平均透光度被建立。根據所形成的介於光譜中所記錄的涵蓋380-1100 nm之平均透光度的前後數值之間的差異，有關污染的位準以及因此抗污塗層的有效性之結論可被導出。 用於測定無機氧化物組成的方法
固化的樣品係使用一剃刀片(razorblade)而從該基板被刮出(scraped off)。刮屑(scrapings)係使用乙醇而從該基板被潤洗並收集。一滴的乙醇懸浮液被轉移至碳格網並乾燥，在那之後元素組成係藉由STEM EDX來對被安置在碳格網之邊緣上的刮屑進行測定。至少組份Si、O和Al被測量並且藉由軟體Esprit 1.9 (software Esprit 1.9)來確定數量。 用於測定孔徑之方法
造孔劑孔洞的孔徑，亦即具有一直徑落在10至120 nm之範圍內的孔洞，被定義為：當藉由SEM來予以測量時，一條指出位在一正交於該基板的該表面之橫剖面上的該孔洞的壁之間的最長距離的線之長度。對於不規則的孔洞，指出該最長距離的該線可能落在該孔洞之外。如所周知的，SEM表示掃描電子顯微術。
對於具有一介於1至10 nm之間的孔徑之黏結劑孔洞，橢圓偏振技術被用來測量孔徑，使用被指明於此處的方法。由於該方法利用位於該孔洞中的水之吸附作用(sorption)，被測量的尺寸係對應於該孔洞之最小直徑。 用於測定粒子的尺寸之方法
該等黏結劑粒子的尺寸以及該等細長緻密的無機粒子的尺寸係使用低溫電子顯微鏡(CryoTEM)來予以測量。平均尺寸係為根據10個隨機選擇的粒子之數平均尺寸(number average size)。 橢圓偏振技術
黏結劑孔洞的容積分率以及孔徑分布係藉由在水的相對分壓之變化(variation of relative partial pressure of water)下的吸水作用來予以測定。在一範圍係從2至50 nm的孔徑規範(pore size regime)中，飽和壓力(而因此是位於該孔洞中的水之凝結/蒸發)係為如凱爾文方程式(Kelvin equation)所描述之該孔洞的最小尺寸之一函數。由於水和空氣之間的密度差異之故，位於該孔洞中的水之凝結大大地改變該塗層的光學性質，該光學性質係藉由橢圓偏振技術來予以測量。
樣品製備係根據基板類型而定。對於浮製玻璃，一透明膠帶(scotch tape)被施加在該玻璃的背面以降低背面反射。對於SM玻璃，測量係使用聚焦探頭(focusing probes)而被完成，俾以降低由樣品粗糙度所誘發的光散射。就SM玻璃而言，沒有透明膠帶被施加在背面。
被使用的橢圓偏振計是一個操作(running) CompleteEase (Woollam) 5.20版本的Woollam M-2000 UI。典型地，該折射率在此處係在一為600 nm的波長下被報導。 數據分析/用於模型建立的方法
實驗數據係藉由擬合(fitting to)使用CompleteEase而被建立的光學模型來予以分析。裸露的未經塗覆的基板首先被測量並接而使用一基礎樣條模型(b-spline model)來予以擬合。該等塗覆層係藉由一科西模型(Cauchy model)來予以描述，使用級數展開(series development)的前面兩項，即A和B。有關該模型的評估，在35% rH之下所測量的數據被使用。 示範例 示範例1：  核-殼粒子溶液的製備
核-殼粒子係藉由相同於被揭示在WO 2009/030703之中的方法使用異丙醇而非乙醇來予以製備。溶液進一步以異丙醇來予以稀釋至一為10.0 wt-%二氧化矽當量的濃度並且具有一為135 nm的粒徑。 示範例2：  無機黏結劑的製備
以二氧化矽為基礎的無機黏結劑係使用相同於被揭示在WO 2011/157820之中的方法而從四乙氧基矽烷來予以製備，並且進一步以異丙醇予以稀釋以達成一為大約2 wt-%二氧化矽當量以及一為3-5 nm的粒徑之黏結劑溶液。 示範例3：  儲備溶液的製備
Al-儲備溶液(Al-stock solution)係藉由將Al(NO3 )3 .9H2 O (Fluka, 06275 Lot SZBG0830V)溶解於一由異丙醇(Brenntag, batch I/103/3jul 15/13333, ref 2427801)和甲氧基丙醇(Merck, Lot K49958738820)所構成之混合物之內而被製備，至一固體含量係為5%。之後，該溶液進一步以異丙醇來予以稀釋至2 wt-%氧化鋁當量。
細長IPA-ST-UP粒子的儲備溶液係藉由以異丙醇來稀釋IPA-ST-UP (Nissan Chemical, Lot 111002)至一為2 wt-%的氧化物當量之濃度而被製備。這個儲備溶液被用來製備表1中的樣品。 示範例4：  塗料調配物的製備
所有的調配物係在一個附有蓋子的500 ml半透明HDPE瓶之內被製作的。各個組份的數量被出示於表1中。核-殼溶液被秤重，而2-丙醇被添加，以及該瓶被搖動。對這個混合物，該無機黏結劑被添加，而且該瓶被搖動。隨後，經稀釋的Al-儲備溶液被添加，而最後細長粒子的儲備溶液被添加。各個組份的數量被出示於表6中。 示範例5：  樣品的塗層
塗層係以最長可被使用48小時(were maximum 48 hours old)之塗料調配物來予以製備。所有的樣品在塗層之製備後的48小時之內被沾污。調配物被裝填至一個具一內部尺寸為2.5*11*11 cm的矩形容器，被充填以大約200 g的塗料調配物。
所使用的玻璃是被切割為10*10 cm板片的3.2 mm Pilkington Optiwhite S浮製玻璃。板片在塗層施加之前被清洗與乾燥。如表1中所出示的，浸塗條件為：18.5-21.4℃；相對溼度>20% rH；浸塗速度係在4與5 mm/s之間予以變化。浸塗速度被設定，而使得一為大約600 nm的光學厚度被獲得。 表1：
樣品 核-殼溶液(g) 異丙醇 (g) 以二氧化矽為基礎的黏結劑(g) 細長粒子溶液(g) Al-儲備溶液(g) 浸塗速度 (mm/s)
A 14 83 150 27 4 4
B 13 80 150 5 19 5
C 13 81 150 11 15 5
D 15 92 150 31 16 4
E 15 91 150 25 22 4
F 12 74 150 9 3 5
A2 14 83 182 - 4 5
B2 13 80 159 - 19 5
C2 13 81 165 - 15 5
示範例6：  被施加的塗料調配物成為一功能性塗層的轉化
被列示於表1中之經塗覆的樣品在室溫下被乾燥至少15分鐘，之後藉由在一處於650℃下的烘箱內進行加熱歷時3.5分鐘而被固化。這個處理就像是在典型地被使用在用於PV太陽能模組的護罩玻璃之回火製程期間當中被實現的熱轉化。光學測量的結果被列示於表2中。
關於樣品A2在沾污之前和之後的透射測量之示範例被顯示於圖1中。被觀察到的是：沾污顯著地降低透射性。在圖2中，關於根據本發明的樣品E之透射測量被顯示。在此處，在沾污之前和之後的透射性是非常接近的。
被觀察到的是：對於一含有核-殼粒子和無機黏結劑的塗料調配物，一導致一均勻的塗層之安定的塗料調配物被達成，然而當細長粒子被添加之時，相同的塗料調配物變成不安定的導致不均勻塗層而且在數天之內開始該塗料調配物中的澱積。當這個調配物進一步含有鋁物種之時，所形成的塗料調配物是安定的而且被達成的塗層顯示出抗反射性與抗污行為這兩者。
% Al2 O3 是相較於該塗料調配物中的無機氧化物之總量，根據氧化鋁當量的wt%：m(Al2 O3 )/(m(Al2 O3 )+m(SiO2 )))*100= wt% Al2 O3 ，以m為所用的公克數量 % IPA-ST-UP是相較於該塗料調配物中的矽氧化物之總量，起源自IPA-ST-UP 粒子的wt%無機氧化物當量：m(IPA-ST-UP)/m(SiO2)*100=wt% IPA-ST-UP *AS損失是在沾污之後於相同板片上的透射損失，根據380-1100 nm的平均average T%，沾污之前的%T減去沾污之後的%T。 0 (comp)表示未塗覆的玻璃 C2 B2 A2 F E D C B A 0 (comp) 樣品 表2
6 8 1.5 1.5 8 6 6 8 1.5   % Al2 O3
      4 10 12 5 2.5 11   % IPA- ST-UP
96.8 96.6 97.0 96.7 96.3 96.4 96.4 96.5 96.3 91.3 在沾污之前於380-1100 nm的平均T%
98.4 (633) 98.2 (655) 98.7 (607) 98.1 (631) 97.9 (639) 97.9 (634) 98.0 (663) 98.1 (692) 97.7 (577) – 在沾污之前的Max T% (在Max下的λ)
94.8 94.8 93.5 95.1 95.7 96.0 95.1 95.1 95.8 87.4 在沾污之後於380-1100 nm的平均T%
96.2 96.2 94.9 96.4 97.2 97.4 96.6 96.6 97.1 – 在沾污之後於380-1100 nm的Max T%
2.0 1.8 3.5 1.6 0.6 0.4 1.3 1.4 0.5 3.9 AS損失* (%-點數)
48.7 53.8 10.3 59.0 84.6 89.7 66.7 64.1 87.2   使用平均T%的ASR
5.5 5.3 5.7 5.4 5 5.1 5.1 5.2 5 0 使用平均T%的ARE
x1:較長之軸的長度 x2:較短之軸的長度
本發明參照例示性具體例還有圖式而被解釋於下，其中： 圖1a示意地描繪一具有一橢圓體形狀(ellipsoidal shape)之被使用於本發明中的細長粒子(elongated particle)之一具體例[一個長球形(prolate)(細長的)球狀體(spheroid)之2維形像]，具有：一較長之軸[亦可被稱為長軸(major axis)]，其具有一長度x1；一垂直於該較長之軸的較短之軸[亦可被稱為短軸(minor axis)]，其具有一長度x2；以及一為至少2之長寬比(aspect ratio)(x1/x2)； 圖1b示意地描繪一具有一桿狀形狀(rod-like shape)之被使用於本發明中的細長粒子之一具體例，具有：一較長之軸，其具有一長度x1；一垂直於該較長之軸的較短之軸(較小的直徑)，其具有一長度x2；以及一為至少2之長寬比(x1/x2)； 圖1c示意地描繪一球形粒子(spherical particle)，具有一第一軸，其具有一長度x1；一垂直於該第一軸的第二軸，其具有一長度x2；以及一為大約1之長寬比(x1/x2)； 圖1d示意地描繪一具有一不規則形狀之被使用於本發明中的細長粒子之一具體例，具有：一較長之軸，其具有一長度x1；一垂直於該較長之軸的較短之軸[較小的直徑，該粒子之最短尺寸(shortest dimension)]，其具有一長度x2 [從該粒子的一側至該粒子的另一側之最長直線(longest straight line)的長度]；以及一為至少2之長寬比(x1/x2)； 圖2顯示一個比對樣品的光學性質； 圖3顯示一個根據本發明的樣品之光學性質。
x1:較長之軸的長度
x2:較短之軸的長度

Claims (14)

  1. 一種塗料調配物，其包含有：i.根據無機物的氧化物當量從3至16wt-%之細長緻密的氧化物粒子，當從至少一個TEM影像予以測量時，其具有至少2的長寬比以及落在3至20nm之範圍內的平均較小直徑；ii.一造孔劑，其能夠形成具有落在10至120nm範圍內之直徑的孔洞，其中該造孔劑包含有一核-殼奈米粒子，其中該核包含有一有機化合物，該有機化合物包含有一聚合物，該殼包含有一無機氧化物，且其中該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物的總量之10至75wt-%；iii.一無機氧化物黏結劑；以及iv.一溶劑，其中根據在600℃下、於空氣中燃燒2分鐘之後的灰渣總量，該塗料調配物包含有從0.5至15wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
  2. 如請求項1的塗料調配物，其中該等細長緻密的氧化物粒子包含有細長二氧化矽粒子，當藉由TEM予以測量時，其具有從3至20nm的平均直徑以及從30至150nm的平均長度。
  3. 如請求項1或2的塗料調配物，其中該有機化合物包含有一陽離子性聚合物。
  4. 如請求項1或2的塗料調配物，其中該造孔劑在該塗料調配物中佔了無機氧化物的總量之20至50wt-%。
  5. 如請求項1或2的塗料調配物，其中該無機黏結劑包含有無機氧化物奈米粒子，其具有落在0.1至7nm範圍內的數平均直徑。
  6. 一種用以製備一經塗覆的基板之方法，包括如下步驟：-提供一個基板；-提供如請求項1至5之任何一項的塗料調配物；-將該塗料調配物施加在該基板上；-乾燥位在該基板上的該塗料調配物；以及-轉化位在該基板上的該塗料調配物而成為一經塗覆的基板。
  7. 一種可藉由如請求項6之方法而獲得之經塗覆的基板。
  8. 一種經塗覆的基板，其包括：i.一基板；以及ii.一被安置在該基板的至少一個部分上之多孔抗反射塗覆層，其中該抗反射塗覆層包含有：-具有落在10至120nm範圍中之直徑的孔洞；以及-當從至少一個TEM影像予以測量時，具有至少2的長寬比以及落在3至20nm之範圍內的平 均較小直徑之細長緻密的無機氧化物粒子；以及-從0.5至15wt-%氧化鋁當量的含鋁化合物。
  9. 如請求項7或8之經塗覆的基板，其中使用下式，該基板證實有一為至少50%的基板-塗層抗污比ASR：
    Figure 108137298-A0305-02-0073-1
     其中T係為在從380至1100nm之波長範圍中的平均透光度，基板係指不具塗層的基板，塗層係指具有雙面塗層的該基板，0係指在沾污試驗之前，而沾污係指在沾污試驗之後。
  10. 如請求項7或8之經塗覆的基板，其中使用下式，該經塗覆的基板證實有一為至少2%的基板-塗層抗反射效應ARE：ARE=T 經塗覆的基板,0-T 基板,0其中T係為在從380-1100nm的波長範圍內的平均透光度，基板係指不具塗層的基板，經塗覆的基板係指具有雙面塗層的該基板，而0係指在沾污試驗之前。
  11. 如請求項7或8之經塗覆的基板，其中該基板是一用於太陽能模組的護罩玻璃。
  12. 一種太陽能模組，其包含有如請求項7至11的任何一項之經塗覆的基板。
  13. 一種如請求項1至5之任何一項的塗料調配物用於改善基板之抗污性質的用途。
  14. 如請求項13的用途，係用以改善太陽能模組之護罩玻璃的抗污性質。
TW108137298A 2018-10-16 2019-10-16 塗層及塗料調配物 TWI837195B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18200804.5 2018-10-16
EP18200804 2018-10-16
EP19161387.6 2019-03-07
EP19161387 2019-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202024247A TW202024247A (zh) 2020-07-01
TWI837195B true TWI837195B (zh) 2024-04-01

Family

ID=68172220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108137298A TWI837195B (zh) 2018-10-16 2019-10-16 塗層及塗料調配物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3867318A1 (zh)
CN (1) CN112840000B (zh)
TW (1) TWI837195B (zh)
WO (1) WO2020078977A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201202347A (en) * 2010-06-18 2012-01-16 Dsm Ip Assets Bv Inorganic oxide coating
TW201348357A (zh) * 2012-01-23 2013-12-01 Asahi Kasei E Materials Corp 塗膜組成物及反射防止膜
CN103813993A (zh) * 2010-09-01 2014-05-21 旭硝子欧洲玻璃公司 涂覆有减反射层的玻璃基材

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1818694A1 (en) 2006-02-14 2007-08-15 DSMIP Assets B.V. Picture frame with an anti reflective glass plate
US20100249297A1 (en) 2007-09-05 2010-09-30 Thies Jens Christoph Novel nanoparticles
WO2009106456A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Dsm Ip Assets B.V. Articles comprising coating
CN102245693B (zh) * 2008-10-14 2013-09-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 耐污粒子
JP2014507686A (ja) * 2011-02-11 2014-03-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 基板上に反射防止層を堆積させるための方法
EP2752386B1 (en) * 2012-12-13 2019-08-28 Guardian Glass, LLC Method of making coated article including anti-reflection coating with porosity differences in two layers, and products containing the same
US9359249B2 (en) * 2013-05-29 2016-06-07 Guardian Industries Corp. Anti-corrosion anti-reflection glass and related methods
EP3612601A2 (en) * 2017-04-18 2020-02-26 DSM IP Assets B.V. Coating and coating formulation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201202347A (en) * 2010-06-18 2012-01-16 Dsm Ip Assets Bv Inorganic oxide coating
CN103813993A (zh) * 2010-09-01 2014-05-21 旭硝子欧洲玻璃公司 涂覆有减反射层的玻璃基材
TW201348357A (zh) * 2012-01-23 2013-12-01 Asahi Kasei E Materials Corp 塗膜組成物及反射防止膜

Also Published As

Publication number Publication date
TW202024247A (zh) 2020-07-01
CN112840000A (zh) 2021-05-25
WO2020078977A1 (en) 2020-04-23
CN112840000B (zh) 2023-02-24
EP3867318A1 (en) 2021-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11578215B2 (en) Coating and coating formulation
Thompson et al. Transparent self-cleaning and antifogging silica nanoparticle films
EP1984764B1 (en) Method of making an article with anti-reflective properties and article obtainable therefrom.
JP6989650B2 (ja) 低反射コーティング付ガラス基板、低反射コーティング付ガラス基板を製造する方法、及び光電変換装置
JP2009237551A (ja) 反射防止膜及びその形成方法
JP6826985B2 (ja) コーティング膜付きガラス板及びその製造方法
US20200399170A1 (en) Coated glass sheet and method for producing same
KR20150102994A (ko) 적어도 하나의 적어도 이기능성 다공성 층으로 코팅된 투명 기판, 특히 유리 기판, 그의 제조 방법 및 용도
US20140182670A1 (en) Light trapping and antireflective coatings
TWI837195B (zh) 塗層及塗料調配物
EP3640303A1 (en) Coating and coating formulation
US12060296B2 (en) Coating and coating formulation
WO2021057710A1 (en) Coating dispersion, preparing process thereof and product obtained therefrom
WO2018185865A1 (ja) 親水性付与剤、親水性被膜形成方法、親水性被膜、及び太陽光パネル
KR20220066001A (ko) 효율적이고 확장 가능한 자가 세정 코팅을 제조하기 위한 방법
JPWO2018198935A1 (ja) 低反射コーティング付きガラス物品
JP2006070141A (ja) 光触媒膜形成用組成物および光触媒膜付き基材