KR20220066001A

KR20220066001A - 효율적이고 확장 가능한 자가 세정 코팅을 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20220066001A
Application number: KR1020217032062A
Authority: KR
Inventors: 비지 피; 라비 케이 알; 샤리니 에이치; 카미니 비; 셀바마니 에스; 카마치 무달리; 님미 싱; 바랏 바르가바; 디팍 쿠마르
Original assignee: 오엔지씨 에너지 센터 트러스트; 피에스지 인스티튜트 오브 어드밴스드 스터디즈
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2022-05-23
Also published as: US11884578B2; EP4031505A1; US20220234946A1; WO2021053688A1

Abstract

자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 알루미늄 화합물을 에탄올 화합물의 용액과 혼합하여 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 형성된 용액을 1차 자기 교반시킨다. 1차 자기 교반(first magnetic stirring) 후에 제1 투명 용액이 형성된다. 또한, 알루미늄 화합물과 에탄올 화합물의 제1 투명 용액에 안정화제를 첨가한다. 안정화제를 첨가한 뒤에 반투명 용액이 형성된다. 마지막으로, 형성된 반투명 용액을 균질한 제2 투명 용액을 형성하기 위해 2차 자기 교반시킨다. 형성된 제2 투명 용액은 코팅 용액이다.

Description

효율적이고 확장 가능한 자가 세정 코팅을 제조하기 위한 방법

본 발명은 일반적으로 코팅(coating) 및 멤브레인(membrane)의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유리 기판 또는 유리 표면 위에 적용하기 위한 효율적이고 확장 가능한 자가 세정 코팅(efficient and scalable self-cleaning coating)의 제조 방법에 관한 것이다.

외부 환경 조건에 자주 노출되는 유리 표면을 보호하기 위한 노력이 최근 많은 인기를 얻고 있다. 외부 또는 야외 환경에서 일반적으로 사용되는 유리 표면은 태양 전지 유리 패널, 차량의 앞유리와 창문, 건물의 창문, 광학 디바이스, 선글라스, 안경, 광학 렌즈 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 유리 표면 위에 손상을 미칠 수 있는 외부 환경 조건은 오염, 먼지 입자, 습기, 오염 물질, 에어로졸, 그을음, 스모그, 비, 열, 지질학적 광물 미립자, 유기 입자, 꽃가루 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 유리 표면을 가혹한 환경 조건에 장기간 노출하면 부식성 마모, 기계적 마모, 먼지 입자, 습기, 그을음 입자, 오염 물질 등의 침착(deposition)이 발생하여 유리 표면 위에 손상을 미쳐서 유리 표면의 효율성, 유용성 및 사용 가능성을 감소시킬 수 있다.

또한, 이러한 유리 표면의 효율성, 유용성 및 사용 가능성을 유지하기 위해서는 정기적이고 시기 적절한 세정이 필요하게 된다. 예를 들어, 외부 환경에 설치된 태양광 패널은 시간이 지남에 따라 먼지 입자, 그을음, 흙 등이 침착되면 태양광 패널의 광학 투명성(optical transparency)이 현저히 감소할 수 있고, 결과적으로 태양광 패널 상의 침착물이 입사광 광자(incident light photon)를 방해하기 때문에 그 효율성이 상당히 감소한다. 따라서, 정기적이고 시기 적절한 세정은 태양광 패널의 효율성을 유지하는 데 도움이 될 수 있다. 그러나, 태양광 패널의 대규모의 정기적이고 시기 적절한 세정은 지루하고 시간 소모적인 과정이며 항상 실행할 수 있는 것은 아니다. 또한, 대규모 세정은 다량의 물과 노동력을 필요로 하므로, 불필요한 물 낭비가 발생하고 수동 세정으로 인해 태양광 패널을 더 손상시킨다.

따라서, 효율성, 유용성 및 사용 가능성을 증가시키기 위해 상이한 화학 조성을 포함하는 다양한 유형의 코팅이 유리 표면 위에 적용된다. 그러나, 적용된 전통적인 코팅은 효율적이고 효과적으로 작용하지 않고, 높은 롤-오프 각도(roll-off angle)로 인해 비효율적인 자가 세정 능력(self-cleaning capability)과 낮은 소수성(hydrophobicity)을 제공하는 것으로 관찰되었다. 전형적으로, 적용된 코팅은 화학적으로나 환경적으로 안정적이지 않으므로 유리 표면의 자가 세정 효율성을 향상시키지 못 한다. 또한, 투명 코팅이 태양 전지 유리 패널 표면에 적용될 수 있지만, 이러한 코팅은 표면 오염 물질 및 침착물로 쉽게 침착되기 때문에 적절하게 수행할 수 없고, 이는 광 투과율(light transmittance)을 감소시키고, 이에 따라 태양 전지 및 코팅의 성능을 저하시킨다. 그러나, 전통적인 투명 코팅은 적절한 물 접촉각(water contact angle)을 제공할 수 있지만, 일반적으로 투과율이 부족하다. 또한, 전통적인 투명 코팅은 반사 방지 특성을 효과적으로 나타내지 않고 이들의 좋지 않은 조성으로 인해 투과율이 더 부족하다. 또한, 전형적으로 자가 세정 소수성 코팅은 쉽게 확장할 수 없고, 유리 표면에 적용하기 위한 다양한 코팅 기술에 적응할 수 없다.

전술한 결점에 비추어, 효율적인 자가 세정 코팅의 제조 방법이 필요하다. 초소수성(super-hydrophobic)이고, 투명하고, 확장 가능하고, 반사 방지인 자가 세정 코팅이 필요하다. 초저 롤 오프 각도와 높은 물 접촉각을 갖는 코팅이 필요하다. 코팅이 적용되는 기판 또는 유리 표면에 효율성 및 증가된 투과율을 제공할 수 있는 코팅이 필요하다. 또한, 다양한 코팅 기술에 적응할 수 있는 코팅이 필요하다. 또한, 화학적으로나 환경적으로 안정되고 내구성이 있는 코팅이 필요하다. 또한, 자가 세정 코팅을 제조하기 위한 비용 효과적인 방법이 필요하다.

본 발명의 다양한 실시예에서, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 알루미늄 화합물을 에탄올 화합물의 용액과 혼합하여 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 형성된 용액을 1차 자기 교반시킨다. 1차 자기 교반(first magnetic stirring) 후에 제1 투명 용액이 형성된다. 또한, 알루미늄 화합물과 에탄올 화합물의 제1 투명 용액에 안정화제를 첨가한다. 안정화제를 첨가한 뒤에 반투명 용액이 형성된다. 마지막으로, 형성된 반투명 용액을 균질한 제2 투명 용액을 형성하기 위해 2차 자기 교반시킨다. 형성된 제2 투명 용액은 코팅 용액이다.

본 발명은 외부 환경 조건에서 사용되는 기판 또는 유리 표면을 위한 효율적인 자가 세정 코팅을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 본 발명은 초소수성이고 투명한 코팅을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 초소수성과 투명성은 두 가지 경쟁적인 특성으로, 초소수성을 위해서는 코팅의 높은 조도(roughness)가 필요하고, 높은 조도는 현저한 광 산란을 일으켜서 투명성을 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 가시 광선의 파장보다 더 작은 코팅 표면의 조도를 감소시키고, 높은 공기 대 고체 계면비(air-to-solid interface ratio)를 유지하여 후속적으로 광 산란을 감소시킴으로써 코팅에 대한 초소수성과 투명성이 성공적으로 이루어졌다. 본 발명은 초저 롤-오프 각도와 높은 물 접촉각을 제공하는 코팅을 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명은 최적의 조도를 갖는 조절된 다공성 구조로 높은 투과율을 갖는 코팅을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 유리 표면의 광 포획 능력(light capturing capability)과 효율성을 증가시키기 위한 반사 방지 특성을 갖는 코팅을 제공한다. 또한, 본 발명은 효율적으로 확장 가능하고 다양한 유형의 코팅 기술에 적응할 수 있는 코팅을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 환경적으로 안정되고 내구성이 있는 코팅을 제조하기 위한 방법을 제공한다.

본 개시내용은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 실행할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 본원의 예시적인 실시예는 단지 예시적인 목적을 위해 제공되고, 다양한 수정이 당업자에게 용이하게 보일 것이다. 본원에 정의된 일반 원리는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예와 응용에 적용될 수 있다. 본원에 사용된 용어와 어구는 예시적인 실시예를 설명하기 위한 것으로, 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 수많은 대안, 수정 및 상당하는 것을 포함하는 가장 넓은 범위가 제공되어야 한다. 명료함을 위해, 본 발명과 관련된 기술 분야에 알려진 기술 자료에 관한 세부 사항은 본 발명을 불필요하게 모호하게 만들지 않기 위해 간략하게 설명되거나 생략되었다.

본 발명의 다양한 실시예에서, 금속 산화물 기반 자가 세정 코팅은 졸-겔 방법(sol-gel method)을 사용하여 제조된다. 자가 세정 코팅은 졸-겔 방법을 사용하여 제조된 금속 산화물 기반 전구체 용액(precursor solution)이다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 바람직하게는, 사용된 금속 산화물은 산화알루미늄[알루미나(Al₂O₃)]을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 자가 세정 코팅은 졸-겔 공정을 사용하여 제조된 알루미나 졸(alumina sol)이다.

본 발명의 일 실시예에서, 알루미나 졸은 알루미늄 화합물과 에탄올 화합물의 조성을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 알루미늄 화합물은 질산알루미늄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 에탄올 화합물은 원하는 양의 2-메톡시에탄올을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 0.5 M의 질산알루미늄을 10 mL의 2-메톡시에탄올 용액과 혼합하여 바람직하게는 30분 동안 1차 자기 교반에 의해 용액을 형성한다. 또한, 1차 자기 교반시에 질산알루미늄의 가수분해 반응이 일어나고, 그 뒤에 수산화알루미늄을 포함하는 제1 투명 용액이 형성된다. 전구체(질산알루미늄과 2-메톡시에탄올)의 바람직한 농도는 원하는 초소수성 및 확장 가능한 코팅을 이루는 데 도움이 된다. 본 발명의 일 실시예에서, 모노-에탄올아민과 같지만, 이에 제한되지 않는 안정화제가 질산알루미늄과 2-메톡시에탄올의 용액에 첨가되고, 그 뒤에 반투명 용액이 형성된다. 모노-에탄올아민의 첨가는 질산알루미늄의 가수분해 속도를 저하시키는 데 도움이 되고, 알루미늄 킬레이트 착물(aluminium chelate complex)을 형성함으로써 형성된 수산화알루미늄을 안정화시킨다. 그 후, 산화알루미늄(알루미나) 졸을 포함하는 안정하고 균질한 제2 투명 용액이 형성될 때까지 실온에서 최대 추가 30분 동안 형성된 반투명 용액에 대해 2차 자기 교반을 실행한다. 총 1시간의 교반(1차 자기 교반 시간 + 2차 자기 교반 시간)은 용액을 균질화하고 안정화제(모노-에탄올아민)의 존재하에 반응 속도론(reaction kinetics)을 제어하는 데 도움이 된다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 10 mL의 알루미나 졸의 제조는, 1.87 g의 질산알루미늄(0.5 M)을 10 mL의 2-메톡시에탄올에 첨가하여 용액을 형성한 뒤에, 형성된 용액을 30분 동안 1차 자기 교반함으로써 실행된다. 30분 교반 후에, 수산화알루미늄과 기타 성분을 포함하는 투명한 용액이 형성된다. 그 후, 302 ㎕의 모노-에탄올아민(안정화제)을 형성된 용액에 첨가하고, 반투명 용액이 형성된다. 형성된 반투명 용액을 다시 30분 동안 2차 자기 교반시켜 균질한 투명 알루미나 졸을 형성한다. 또한, 모노-에탄올아민에 의해 제공되는 안정화는 반응 속도론을 제어하고 단일 분산된 알루미나 나노입자의 형성에 도움이 되어, 박막 코팅(thin film coating)을 형성하는 데 더욱 도움이 된다. 유리하게는, 0.5 M 농도의 질산알루미늄은 33 cP(전단 속도 = 1s^-1)의 적합한 점성도{유동학 파라미터(rheology parameter)}를 이루는 데 도움이 된다. 또한, 0.5 M 농도의 질산알루미늄은 형성된 졸에서 최적 밀도의 가수분해된 Al³⁺ 양이온(0.5 M)의 존재로 인해 알루미나 졸의 박막 투명 코팅을 형성하는 데 도움이 되고, 이는 후속적으로 코팅에 사용된다. 원하는 농도의 성분을 사용하여 형성된 알루미나 졸은, 유리 표면에 적용시, 자가 세정 능력, 초소수성, 반사 방지 특성, 높은 투과율 등과 같지만, 이에 제한되지 않는 특성을 유리 표면에 부여한다.

본 발명의 일 실시예에서, 형성된 졸은 다양한 코팅 기술을 사용하여 유리 표면 또는 기판 표면 위에 적용, 침착 또는 분배된다. 사용된 다양한 코팅 기술은 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 유리 표면 또는 기판의 표면을 코팅하기 위한 특정한 경우에 특정 유형의 코팅 기술이 적용된다. 형성된 졸의 낮은 점도(33 cP)는, 다양한 코팅 기술을 사용하여 기판의 표면이 코팅되는 경우, 기판 표면 위에 균일한 코팅을 이루는 데 도움이 된다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 유리 표면 또는 기판 표면에 코팅을 적용하기 전에, 기판 표면에 존재하는 유기 불순물을 제거하기 위해 유리 표면 또는 기판을 아세톤과 증류수로 초음파 세정하고, 그 뒤에 바람직하게는 30분 동안 자외선(UV)-오존 처리를 하였다. UV-오존 처리는 기판 표면의 친수성을 증가시키는 데 도움이 되고, 이는 기판 표면에 적용되는 경우 코팅의 접착 특성과 균질성을 개선하는 데 추가로 도움이 된다. 유리하게는, 기판 표면에 적용되는 세정 공정은 공간, 비용, 에너지 및 시간을 절약한다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 산화알루미늄(알루미나) 졸 코팅의 적용 또는 증착은 스핀 코팅 기술을 사용하여 실행된다. 유리 표면 또는 기판 표면에 코팅하기 위해 산화알루미늄 졸이 유리 표면 또는 기판 표면에 분배된다. 분배 용액의 부피는 기판의 크기에 따라 100 ㎕ 내지 1000 ㎕의 범위에서 변하는 것이 바람직하다. 유리 표면 또는 기판에 분배되는 졸은 산화알루미늄 졸로 유리 기판 또는 표면을 코팅하기 위한 비활성 분위기 조건하에 500 내지 2000 rpm 또는 100 ~ 5000 rpm 범위의 속도로 회전되는 것이 바람직하다. 그 뒤에, 코팅 후, 과량 및 잔류 용매를 증발 및 제거하고 코팅의 접착력을 향상시키기 위해 바람직하게는 100℃ 내지 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 기판을 열처리한다. 스핀 코팅 기술은 1cm × 1cm 내지 10cm × 10cm 면적 범위인 크기의 유리 표면 또는 기판 위에 코팅을 제공한다.

본 발명의 또 다른 예시적인 실시예에서, 산화알루미늄 졸 코팅의 적용 또는 증착은 스프레이 코팅 기술을 사용하여 실행된다. 사용된 스프레이 코팅 기술은 초음파 스프레이 코팅을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 코팅의 원하는 투명성, 초소수성 등을 얻기 위해서는 공기압, 분무 거리, 유속 등과 같지만, 이에 제한되지 않는 스프레이 코팅 파라미터가 필수적이다. 적용시, 제조된 산화알루미늄 졸을 10 ㎕ 내지 1000 ㎕ 범위의 액적 크기로 유리 기판 또는 표면 위에 분무한다. 분무된 산화알루미늄 졸의 유속은 1 mL/분 내지 5 mL/분의 범위이다. 공기압은 액적 크기, 분배되는 졸의 부피 및 분무 패턴을 제어하기 위해 1 bar 내지 2 bar 범위로 유지된다. 또한, 분무 노즐과 기판 사이에 유지된 거리는 20 cm 내지 40 cm의 범위이다. 또한, 유속 및 분무 노즐과 기판 사이에 유지된 거리는 최소량의 졸을 사용하여 최적의 두께로 균일한 코팅을 생성한다. 또한, 사용된 초음파 스프레이 코팅 기술은 코팅을 넓은 면적까지 확장하는 데 도움이 된다. 코팅 후, 과량 및 잔류 용매를 증발 및 제거하고 코팅의 접착력을 향상시키기 위해 100℃ 내지 200℃ 또는 그 이상의 온도에서 기판을 열처리한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 산화알루미늄 졸 코팅의 적용 또는 증착은 바 코팅 기술을 사용하여 실행된다. 바 코팅 기술에서, 코팅의 두께는 코팅에 사용되는 졸의 농도, 코팅에 사용되는 바 속도, 바의 와이어 직경과 같지만, 이에 제한되지 않는 파라미터에 크게 좌우된다. 적용시, 제조된 산화알루미늄 졸을 기판 위에 분배한다. 분배된 졸은 0.1 M 내지 1 M의 농도와 1 mL 내지 100 mL 범위의 부피를 갖는다. 또한, 코팅의 두께에 영향을 주지 않도록 바 로드(bar rod)를 사용한다. 바에서 감긴 와이어의 직경은 300 ㎛ 미만이다. 또한, 그루브(groove)가 있는 스테인리스강 바 로드를 0.5 cm/초 내지 8 cm/초 또는 100 cm/분 내지 150 cm/분 범위의 코팅 속도로 코팅하기 위해 기판 위에 롤링한다. 코팅 후, 과량 및 잔류 용매를 증발 및 제거하고 코팅의 접착력을 향상시키기 위해 100℃ 내지 200℃ 또는 그 이상의 온도에서 기판을 열처리한다. 바 코팅 기술은 유리 표면 또는 기판 위에 10cm × 10cm 면적보다 큰 코팅을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 위에 예시된 하나 이상의 코팅 기술을 사용하여 산화알루미늄 졸을 코팅한 후, 박막 코팅의 단일 층(single layer)이 형성된다. 얇은 코팅 막의 두께는 50 nm 내지 300 nm의 범위로, 이는 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 이미징 기술을 사용하여 측정된다. 또한, 얇은 코팅은 원하는 초소수성과 증가된 투명성(4% 증가)을 이루는 데 도움이 된다. 또한, 얇은 단일 층 코팅은 단면 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 기반으로 결정되는 등급 다공성(graded porosity)을 갖는 확장 가능한 넓은 면적의 초소수성 코팅을 제공하는 데 도움이 된다.

본 발명의 일 실시예에서, 코팅 후, 코팅에 조도와 다공성을 제공하기 위해 유리 기판을 온수에 침지시킨다. 조도와 다공성을 생성하기 위한 알루미나 박막의 처리에 사용되는 온수의 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에 있고, 바람직하게는 90℃에서 30분 동안이다. 다공성과 표면 조도는 용해 및 재침전 동역학 메커니즘을 기반으로 생성된다. 따라서, 나노 플레이크 유사 구조(nano-flake like structure)를 갖는 알루미나 코팅의 밀도가 또한 높기 때문에, 이루어진 표면 조도는 온수 침지(hot water immersion)의 바람직한 온도와 시간에서 높다. 온수 온도를 기반으로 이루어진 코팅의 다공성은 다단계 계층형 다공성(multilevel hierarchical porosity)이다. 얇은 코팅은 개방형 다공성 구조(open porous structure)로 다단계 계층형 다공성을 생성하는 데 도움이 되고, 이는 결과적으로 개방형 다공성 구조에 공기 주머니(air pocket)를 제공하여 코팅으로부터 물방울을 리프팅 오프(lifting-off)함으로써 코팅에 초소수성을 부여한다. 또한, 반응 속도론이 느리기 때문에, 온수 침지 시간(30분)은 코팅의 원하는 기하학적 미세 구조를 이루는 데 도움이 된다. 또한, 다공성 알루미나 코팅과 공기 사이의 공기 대 고체 계면비는 원하는 높은 조도와 다공성을 제공하기 위해 90℃에 있는 온수 침지 온도를 최적화함으로써 > 80% 내지 > 99%의 범위 사이로 제어된다. 코팅의 평균 표면 조도는 10 nm 내지 200 nm의 범위에 있고, 이루어진 다공성은 > 80%이다. 또한, 사용된 온수 침지 온도는 코팅의 원하는 두께, 확장 가능한 코팅, 등급 다공성을 갖는 초소수성 코팅, 우수한 습윤성(superior wettability), 높은 투과율, 더 낮은 굴절률, 및 균일성을 갖는 코팅을 이루는 데 도움이 된다. 유리하게는, 용해 및 재침전 동역학이 원하는 온수 침지 온도(90℃)에서 과포화 조건을 이루었기 때문에, 온수 침지를 위한 온도의 추가 증가는 코팅의 원하는 조도에 영향을 미치지 않는다.

본 발명의 일 실시예에서, 코팅에 조도와 다공성이 형성된 후, 코팅된 기판은 표면의 비습윤성을 증가시키고 원하는 필요한 특성을 제공하기 위해 낮은 표면 에너지 재료로 변성된다. 낮은 표면 에너지 재료는 플루오로알킬실란(FAS), 실란 단량체, 알킬실란, 알콕시실란, 플루오로실란, 유기실란, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 유리 기판 또는 표면 위에 형성된 알루미나 코팅은 플루오로알킬실란(FAS)으로 화학적으로 변성되어 낮은 표면 에너지를 부여하고 형성된 코팅 위에 낮은 표면 에너지 재료의 단층(monolayer)을 제공함으로써 코팅의 비습윤성 특성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 예시적인 실시예에서, 코팅 표면 위에 단량체의 자가 조립 층(self-assembled layer)을 형성하기 위해, 코팅된 기판을 바람직하게는 1분 동안 FAS 용액에 침지시킨 뒤에, 바람직하게는 30분의 시간 동안 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 어닐링한다. 또한, 어닐링(annealing) 후, 산화알루미늄 코팅에 존재하는 성분은 비정질 알루미나 및 유사 보헤마이트(pseudo-bohemite)(AlOOH)로 변환된다. 또한, 어닐링은 낮은 에너지 표면을 효과적으로 이루는 데 도움이 된다.

본 발명의 다양한 실시예에 따라 유리 기판 또는 표면 위에 제조되고 적용된 코팅과 관련된 다양한 파라미터를 결정하고 측정하기 위해 실험을 수행하였다. 수행된 다양한 예시적인 실험이 여기 아래에 설명되어 있다.

습윤성(wettability) 측정

40℃ 내지 90℃ 범위의 다양한 온도에서 수화된 코팅의 습윤성 특성을 분석하기 위해 해밀턴 마이크로 실린지(Hamilton micro syringe)를 사용하여 10 ㎕ 부피의 물방울을 초소수성 알루미나 코팅된 표면 위에 분배하였다. 물 접촉각과 물 롤-오프 각도를 추가로 측정하기 위해 바람직하게는 90℃에서 30분 동안 박막을 수화시켰다. 코팅의 물 접촉각(WCA)을 측정하고 ≥175°인 것으로 밝혀져서 우수한 초소수성 거동을 나타낸다. 90℃의 온도는 공기 분율(air-fraction)을 최대 99%까지 증가시키는 데 도움이 되고, 결과적으로, ≥175°의 초고 물 접촉각을 제공한다. 실험 결과는, 반응 온도가 불균질 침전을 초래하는 알루미나 막의 형태(morphology)를 조정하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 암시하였다. 또한, 코팅된 표면을 일정 각도로 기울여서 물 롤-오프 각도(ROA)를 측정하고, 액적이 움직이기 시작하는 각도를 기록하였다. 따라서, 초소수성 코팅은 <1°인 초저 롤-오프 각도를 나타내었다. 따라서, 코팅은 고품질의 초소수성 코팅이다. 또한, 측정된 WCA와 ROA는 상이한 코팅 샘플의 상이한 위치에서 10 ㎕ 물방울에 대한 측정의 평균값이다. 비디오 기반의 접촉각 측정 유닛을 사용하여 측정을 실행하였다.

자가 세정 효과

초소수성 코팅 표면의 자가 세정 효과는 탄소 먼지 입자, 규사(silica sand), 수 미크론 내지 수백 미크론 범위의 크기를 갖는 톱밥 등과 같지만, 이에 제한되지 않는 상이한 오염 물질 입자를 사용하여 결정되었다. 또한, 오염 물질 입자는 알루미나 코팅 표면 위에 퍼지거나 비산되고 물방울이 표면 위에 분무된 뒤에, 물방울은 모래와 먼지 입자를 흡착하고 먼지 입자는 초고 물 접촉각과 초저 롤 각도(roll of angle)로 인해 기판이나 표면이 기울어질 때 액적과 함께 굴러 내린다. 따라서, 알루미나 코팅은 우수한 자가 세정 특성을 나타낸다. 초소수성 알루미나 표면은 자가 세정 실험 전후에 175°의 정적 물 접촉각을 추가로 나타내었다.

투과율 측정 및 반사 방지

투과율 측정은 자외선-가시광선(UV-VIS) 분광광도계를 사용하여 수행하였다. 모든 투과율 데이터는 가시 스펙트럼(300 ~ 800 nm)에서 투과율의 %로 단면 코팅(one-sided coating)에 대해 보고된다. 코팅의 투과율은 표면 형태에 크게 영향을 받았다. 단일 층 코팅은 위에 예시된 바와 같이 코팅된 기판의 온수 침지에 의해 이루어진 99%의 높은 공기 분율과 >80%의 다공성을 가졌고, 기울기 굴절률(gradient refractive index)을 갖는 매질을 통해 굴절된 광선은 입사광의 최대 투과율을 초래하고 노출 기판(bare substrate)에 비해 최대 4%까지 투과율을 향상시킨다. 단일 층 코팅은 가시 스펙트럼(300 ~ 800 nm)의 ≥93% 투과율을 나타내었다. 코팅의 굴절률(n)이 추가로 계산되었다. 일반적으로, 코팅의 굴절률(n)은 표면 반사를 줄이기 위해 공기의 굴절률(n=1)과 기판의 굴절률(n=1.5) 사이에 있어야 한다. 타원편광 분석(ellipsometric analysis)을 실행하여 알루미나 코팅의 굴절률(n)이 1.05인 것으로 밝혀졌고, 이 값은 공기의 굴절률에 매우 근접해서 93%의 투과율을 나타내었고, 이는 약 90%인 노출 기판에 의해 나타난 투과율보다 더 높았다. 코팅은 가시 영역에서 최대 4%까지 투과율이 향상된 반사 방지 거동을 추가로 나타내었다.

코팅의 투명성 및 태양 전지 효율성

광학적으로 투명한 초소수성 자가 세정 코팅의 실행 가능성을 평가하기 위해, 알루미나 졸 코팅으로 코팅된 유리 기판을 태양광 패널용 커버 유리로 사용하였다. 코팅된 유리를 태양 전지 위에 놓고, 그 광전지 특성(photovoltaic property)을 측정하였다. 노출 태양 전지의 전지 효율성을 측정하여 약 10.6%인 것으로 밝혀진 반면, 코팅된 유리 기판으로 덮인 경우 태양 전지의 전지 효율성은 10.8%인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 코팅은 태양 전지 효율성을 최대 2%까지 향상시키는 데 도움이 된다. 이러한 향상은 코팅의 반사 방지 특성으로 인해 이루어진다. 따라서, 알루미나 막의 매우 높은 다공성(80%)으로 인해, 산란된 광은 무시해도 될 정도이고, 막은 가시 스펙트럼(300 ~ 800 nm)에서 매우 투명한 것으로 밝혀졌다.

또한, 태양 전지 효율성은 자가 세정 실험 후에 측정하였다. 알루미나 코팅된 유리로 덮인 태양 전지 패널과 알루미나 코팅된 유리로 덮이지 않은 태양 전지 패널 위에 톱밥 입자가 퍼지거나 비산되었다. 그 후, 코팅된 유리의 태양 전지 효율성을 측정하고, 코팅되지 않은 유리 패널로 덮인 태양 전지와 비교하였다. 코팅되지 않은 유리로 덮인 태양 전지의 효율성을 먼저 측정하였고, 이는 약 10.6%였다. 그 후, 톱밥이 있는 코팅되지 않은 유리로 덮인 태양 전지의 효율성을 측정하였고, 이는 약 7.1%였다. 또한, 자가 세정 후 코팅되지 않은 유리로 덮인 태양 전지의 효율성을 측정하였고, 이는 약 7.6%였다. 따라서, 코팅되지 않은 유리로 덮인 태양 전지의 효율성은 자가 세정 후 10.6%에서 7.6%로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 코팅된 유리로 덮인 태양 전지의 효율성을 먼저 측정하였고, 이는 약 10.8%였다. 그 후, 톱밥이 있는 코팅된 유리로 덮인 태양 전지의 효율성을 측정하였고, 이는 약 7.3%였다. 또한, 자가 세정 후 코팅된 유리로 덮인 태양 전지의 효율성을 측정하였고, 이는 약 10.8%였다. 따라서, 코팅된 유리로 덮인 태양 전지는 톱밥 축적을 자가 세정한 후에도 그 효율성을 회복하고 유지하는 것으로 나타났다.

환경 안정성

알루미나 졸 코팅된 기판은 극한 환경 조건하에 표준 ISO 1134-1에 따라 100일 동안 가속화 내후성 챔버(accelerated weathering chamber) 내에 샘플을 놓아둠으로써 환경 안정성을 조사하였다. 코팅은 ≥175˚의 물 접촉각으로 그 초소수성을 유지함으로써 UV 조사, 열, 및 습기에 대한 우수한 안정성과 저항성을 나타내었다. 따라서, 코팅된 표면은 시험 후 높은 발수 특성과 일관된 물 접촉각 유지로 우수한 환경 안정성을 나타내었다.

화학적 안정성

코팅의 화학적 안정성을 측정하기 위해 2~14 범위의 pH를 갖는 상이한 산과 알칼리 용액을 사용하여 접촉각 측정을 실행하였다. 상이한 pH에서, 코팅은 165°보다 큰 접촉각을 나타내어 그 초소수성을 유지하는 것으로 측정되었다. 따라서, 코팅은 높은 발수로 우수한 화학적 안정성을 나타내었다.

확장 가능성(Scalability)

2cm × 2cm 내지 30cm × 18cm 범위의 다양한 크기의 유리 기판의 제작된 코팅을 적용함으로써 확장 가능성을 측정하였다. 알루미나 코팅은 최대 1m × 1m 내지 2m × 2m 또는 그 이상의 범위의 치수를 갖는 스프레이 및 바 코팅 기술을 사용하여 추가 확장되었다.

유리하게는, 본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 효율적이고 효과적인 얇은 알루미나 기반 자가 세정 코팅이 제공된다. 자가 세정 코팅은 초저 롤-오프 각도와 높은 물 접촉각으로 놀라울 정도로 발수성을 나타내는 초소수성이다. 본 발명의 방법은 투명성과 초소수성이 경쟁적인 특성이기 때문에 예기치 않게 투명성과 초소수성을 동시에 이룬다. 투명성과 초소수성을 동시에 이루기 위해, 높은 공기 대 고체 계면비가 유지되고 표면 조도는 100 nm 미만으로 제어된다. 또한, 본 발명의 방법은, 태양 전지 유리 패널 및 기타 광전자 디바이스(optoelectronic device)에 적용될 때, 최적의 조도와 두께를 갖고 자가 세정 후 태양 전지가 그 효율성을 회복하는 데 도움이 되기 때문에, 투명성에 영향을 미치지 않으면서 태양 전지와 광전자 디바이스의 효율성을 향상시키는 데 도움이 되는 코팅을 제공한다. 제조되거나 제작된 코팅은 가혹한 환경 조건에 대해 우수한 내구성을 나타내므로, 적용되는 기판의 수명을 늘리는 데 도움이 된다. 제조된 코팅은 투과율이 증가된 반사 방지성이다. 또한, 알루미나 코팅은 다양한 pH의 화학 물질에 대해 우수한 내구성과 안정성을 나타낸다. 코팅은 효과적으로 확장 가능하고, 큰 치수의 표면이나 기판에 적용될 수 있다. 또한, 제조된 코팅은 스프레이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 등과 같지만, 이에 제한되지 않는 다양한 코팅 기술에 적응할 수 있다. 또한, 제조된 코팅은 비용 효과적이고, 다양한 종류의 유리 표면과 기판에 적용될 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예가 본원에 기술되고 예시되지만, 이들은 단지 예시적이라는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 형태와 세부 사항의 다양한 수정이 본원에 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims

자가 세정 코팅 용액(self-cleaning coating solution)을 제조하기 위한 졸-겔(sol-gel) 방법에 있어서,
알루미늄 화합물을 에탄올 화합물의 용액과 혼합하여 용액을 형성하는 단계;
상기 형성된 용액을 1차 자기 교반시키는 단계로서, 상기 1차 자기 교반(first magnetic stirring) 후에 제1 투명 용액이 형성되는, 단계;
상기 알루미늄 화합물과 상기 에탄올 화합물의 상기 제1 투명 용액에 안정화제를 첨가하는 단계로서, 상기 안정화제를 첨가한 뒤에 반투명 용액이 형성되는, 단계; 및
상기 형성된 반투명 용액을 균질한 제2 투명 용액을 형성하기 위해 2차 자기 교반시키는 단계로서, 형성된 상기 제2 투명 용액은 코팅 용액인, 단계를
포함하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물을 상기 에탄올 화합물의 용액과 혼합하는 단계는 0.5 M의 상기 알루미늄 화합물을 10 mL의 상기 에탄올 화합물 용액과 혼합하는 단계를 포함하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물은 질산알루미늄을 포함하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 에탄올 화합물은 2-메톡시에탄올을 포함하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 안정화제는 모노-에탄올아민을 포함하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 자기 교반과 상기 2차 자기 교반의 시간은 각각 30분인, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 투명 용액은 수산화알루미늄 용액이고, 상기 제2 투명 용액은 산화알루미늄 졸인, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 용액의 점성도는 33 cP인, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 용액은 하나 이상의 코팅 기술을 기반으로 유리 기판 표면 위에 적용되고, 상기 하나 이상의 코팅 기술은 적어도 스프레이 코팅(spray coating) 기술, 바 코팅(bar coating) 기술, 스핀 코팅(spin coating) 기술, 및 딥 코팅(dip coating) 기술을 포함하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제9항에 있어서,
상기 유리 기판 표면 위에 코팅하기 전에, 상기 유리 기판 표면에 존재하는 유기 불순물을 제거하기 위해 상기 유리 기판 표면을 아세톤과 증류수로 초음파 세정하고, 그 뒤에 상기 기판 표면의 친수성을 증가시키기 위해 자외선(UV)-오존 처리를 하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
코팅 용액의 단일 층이 상기 유리 기판 표면 위에 적용되고, 상기 코팅 단일 층의 두께는 50 nm 내지 300 nm의 범위에 있는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제9항에 있어서,
코팅 후, 상기 코팅된 기판은 상기 코팅에 조도(roughness) 및 다단계 계층형 다공성(multilevel hierarchical porosity)을 제공하기 위해 30분 동안 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 온수에 침지되는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제12항에 있어서,
상기 코팅된 유리 기판 표면의 온수 침지 처리 후, 상기 코팅된 유리 기판은 상기 형성된 코팅 위에 낮은 표면 에너지 재료의 단층을 제공함으로써 상기 코팅된 표면의 비습윤성을 증가시키기 위해 낮은 표면 에너지 재료로 변성되고, 상기 낮은 표면 에너지 재료는 플루오로알킬실란(FAS), 실란 단량체, 알킬실란, 알콕시실란, 플루오로실란, 유기실란, 폴리디메틸실록산(PDMS), 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 용액과 관련된 물 접촉각은 ≥175°이고, 물 롤-오프 각도(roll-off angle)는 <1°인, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 용액과 관련된 투과율(transmittance)은 ≥93%이고, 상기 코팅 용액과 관련된 굴절률(n)은 1.05인, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 용액은 1m × 1m 내지 2m × 2m의 범위에서 확장 가능한, 자가 세정 코팅 용액을 제조하기 위한 졸-겔 방법.