CN100535052C - 含光催化剂的有机硅树脂组合物和具有该组合物的固化膜的涂敷制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含光催化剂的有机硅树脂组合物，其可在较低的温度(例如，约100℃)下形成具有高透明度、耐用性和光催化性能的膜。该组合物包括TiO2、含锆化合物、可水解的有机硅树脂和含SiO2颗粒的含硅化合物。相对于1重量份TiO2，含锆化合物的含量以其氧化物计为0.005-0.1重量份；相对于1重量份TiO2，含硅化合物的含量以其氧化物计为0.5-6.0重量份；以及相对于1重量份的以可水解的有机硅树脂的氧化物计，SiO2颗粒的含量为0.1-3重量份。
Description
技术领域
本发明涉及含光催化剂的有机硅树脂组合物，其具有提供在较低的温度下具有高光催化性和耐用性的膜的能力，以及具有该组合物的固化膜的涂敷制品。
背景技术
通过将具有激发波长(例如，400nm)的光(UV光)照射至由二氧化钛代表的光催化剂，就产生了正电性空穴。正电性空穴俘获来自周围OH(氢氧根离子)等的电子，生成十分不稳定的OH根(活性氧)。OH根具有通过氧化作用分解有机物质的能力。因此，通过，将光催化剂涂敷在基体材料(basematerial)上，期待以下效果：分解粘附至基体材料的污染物(例如，汽车尾气中发现的碳馏出物或焦油)的自清洁效果；分解难闻气味成分(由胺化合物和醛化合物代表的)的除臭效果，以及防止由Bacillus coli和Staphylococcusaureus代表的细菌传播的抗菌/防霉效果。
此外，当含有光催化剂的膜形成在基体材料上时，存在的优点是，因为粘附至膜表面的有机物质被OH根分解/除去，所以水在膜表面上的接触角被减小，从而改进亲水性(水可湿性)。由于亲水性的这种改进，期待以下效果：防止室内元件如镜子或玻璃表面因雾而模糊的防雾化效果，以及粘附至室外元件的污染物被雨水清洁的防污效果。此外，也可期待产生于光催化的抗静电效果。
为向基体材料提供这样的光催化剂，已经知道将含有以有机硅树脂为主要成分和光催化剂的组合物施加在基体材料上，然后进行热固化以形成膜。
作为这种组合物，例如，日本专利早期公开[kokai]No.2001-146573中建议使用含有有机硅树脂，和诸如二氧化硅或二氧化钛的无机填料的涂布组合物(coating composition)。这种有机硅树脂是4-官能的烷氧基硅烷或其部分水解产物和2-官能或3-官能的烷氧基硅烷的聚合物。通过将这种涂布组合物施加在基体材料上，然后焙烘，可获得含光催化剂的膜。然而，在这种方法中，因为需要在250-350℃的高温下进行焙烘，所以对成膜的基体材料的种类有限制。由于这种原因，需要可在较低温度下焙烘的组合物。
此外，日本专利早期公开[kokai]No.9-328336公开了一种用于形成具有光催化剂活性的膜的组合物。该组合物含有(1)平均颗粒尺寸小于100nm的二氧化钛细粒，(2)含锆化合物，以及(3)含硅化合物，以它们氧化物计的重量比(2)/(1)和(3)/(1)分别为0.02-0.5和0.2-2.5。根据该组合物，有可能形成具有优异光催化剂活性、机械强度和化学耐性的膜。然而，在该组合物中，需要在高温(例如，650℃)下对施加在基体材料上的组合物进行热处理。因此，基体材料必须具有耐热性以经得住这种热处理。
此外，日本专利早期公开[kokai]No.2002-161238公开了一种含有有机硅树脂和有机金属化合物的涂布组合物。该有机金属化合物由通式R1 mM(OR2)n表示，其中“M”是选自Ti、Al、Zr和ZrAl中的至少一种金属，“R1”和“R2”各自表示氢或单价有机基团，其可以相同或者各不相同，以及“n”和“m”确定为零或正整数，以使(m+n)之和等于金属“M”的价位。此外，如果需要，将具有光催化性的诸如二氧化钛、二氧化硅和氧化铝的无机填料添加至该组合物中。根据该组合物，有可能形成具有优异防水性和抗碱性，同时保持与现有技术相同的防污性能和亲水性的膜。然而，在该组合物中，在高温(例如，300℃)下对施加在基体材料上的组合物进行热处理。
因而，从通过降低热处理温度来扩大光催化的适用性的观点看，常规的含光催化剂的组合物仍然具有大量改进的空间。
发明概述
因此，本发明主要关注是提供含光催化剂的有机硅树脂组合物，其能在较低的温度(例如，约100℃)下焙烘，以形成具有高光催化性、耐用性和高透明度的膜。
也就是说，该组合物包含TiO2、含锆化合物、可水解的有机硅树脂和含有SiO2颗粒的含硅化合物，其特征在于：相对于1重量份TiO2，含锆化合物的含量以其氧化物计为0.005-0.1重量份；相对于1重量份TiO2，含硅化合物的含量以其氧化物计为0.5-6.0重量份；以及相对于1重量份的以可水解的有机硅树脂的氧化物计，SiO2颗粒的含量为0.1-3重量份。
在上述的本发明组合物中，含锆化合物的含量优选为0.005-0.02重量份。在这种情况下，有可能进一步改进该膜的防水性、抗碱性、耐磨损性和耐用性。
此外，在本发明的组合物中，SiO2颗粒优选包含平均粒径为60nm或更小的胶态二氧化硅。在这种情况下，有可能进一步改进该膜的性能，例如耐磨损性和外观。
本发明进一步的关注是提供固化膜，其是通过热固化上述的含光催化剂的有机硅树脂组合物而获得的，以及涂敷制品，其具有通过热固化该组合物而获得的固化膜。
从下述的本发明具体实施方式中，将清楚地理解本发明的这些和其它特征和优点。
具体实施方式
以下将详细介绍本发明的优选实施方案。
本发明的含光催化剂的有机硅树脂组合物含有作为主要成分的TiO2、含锆化合物、可水解的有机硅树脂和含SiO2颗粒的含硅化合物。相对于1重量份TiO2，含锆化合物的含量以其氧化物计(ZrO2换算)为0.005-0.1重量份。相对于1重量份TiO2，含硅化合物的含量以其氧化物计(SiO2换算)为0.5-6.0重量份。此外，在含硅化合物中，相对于以氧化物计为1重量份的以可水解的有机硅树脂(SiO2换算)，SiO2颗粒的含量为0.1-3重量份。
通过施加和固化根据上述混合比制备的组合物，可获得下述膜，即所述膜具有高光催化效果，例如自清洁效果、除臭效果、抗菌效果、防霉效果、防雾化效果和防污效果，以及良好外观、亲水性、耐用性和抗碱性。此外，该膜可在从室温至200℃的较低温度下干燥/固化。
至于TiO2，其平均颗粒尺寸优选为80nm或更小。在这种情况下，可保证优异的光催化，以及进一步改进该膜的耐磨损性。对TiO2平均颗粒尺寸的下限没有限制。例如，其优选为5nm或更大，这是因为通过防止施加组合物时TiO2凝结，光催化剂可均匀地分散在施加于基底上的膜中。
当含锆化合物的含量小于0.005重量份时，不能充分获得诸如防水性、抗碱性、耐磨损性和耐用性的性能。当该含量超过0.1重量份时，可能发生组合物胶凝或凝结，膜外观的恶化或者光催化作用降低。另一方面，当含硅化合物的含量小于0.5重量份时，不能获得足够的膜强度。当该含量超过6.0重量份时，光催化作用变得不充分。此外，当SiO2颗粒的含量小于0.1重量份时，光催化作用降低。当该含量超过3重量份时，膜强度降低以及光催化作用降低。
为进一步改进诸如防水性、抗碱性、耐磨损性和耐用性的性能，相对于1重量份TiO2，含锆化合物的含量以其氧化物计(ZrO2换算)优选为0.005-0.02重量份，更优选为0.005-0.018重量份。
此外，当使用平均颗粒尺寸为60nm或更小的胶态二氧化硅作为SiO2颗粒时，可进一步改进耐磨损性和外观。对SiO2平均颗粒尺寸的下限没有限制。例如，其优选为5nm或更大，这是因为通过防止施加组合物时SiO2凝结，可获得组合物的高稳定性和膜的良好耐磨损性。
作为本发明主要成分的可水解的有机硅树脂用作粘合剂树脂和成膜成分。对可水解的有机硅树脂的状态没有限制。例如，其可为溶液状态或者分散液体状态。
至于可水解的有机硅树脂，可使用下述通式(1)表示的可水解的有机硅烷或其(部分)水解的产物。
R3 pSiX4-p (1)
在上述通式(1)中，“R3”为取代的或未取代的烃基(单价烃基)，其可通过单键与硅原子键合。当存在多个“R3”时，它们可以相同或者各不相同。“P”是0-3的整数。此外，“X”表示可水解的基团。当存在多个可水解的基团时，它们可以相同或者各不相同。
至于“R3”，例如优选使用取代的或者未取代的具有1-8个碳原子的单价烃基。具体地，“R3”包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基；芳烷基，例如2-苯基乙基、2-苯基丙基和3-苯基丙基；芳基，例如苯基和甲苯基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；卤代烃基，例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；取代的烃基，例如γ-缩水甘油氧基丙基、3，4-环氧基环己基乙基和γ-巯基丙基。在这些“R3”中，优选使用具有1-4个碳原子的烷基或苯基，因为它们容易合成和获取。具有3个或更多碳原子的烷基可为直链的，如正丙基和正丁基，或者支链的，如异丙基、异丁基和叔丁基。
在上述通式(1)中，“X”为相同或者不同的可水解的基团，对此没有限制。例如，其包括烷氧基、肟基(oxime group)、烯氧基、氨基、氨氧基和酰胺基。具体地，可水解的有机硅烷包括单、双、三或四官能的烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、肟基硅烷(oximesilane)、烯氧基硅烷(enoxysilane)、氨基硅烷、氨氧基硅烷和酰胺基硅烷，其中通式(1)中“p”的值为0-3的整数。在这些化合物中，优选使用具有烷氧基(OR)作为“X”的烷氧基硅烷，因为其容易合成和获取。
至于烷氧基，烷基(R)的碳原子数优选为1-8。在这种情况下，其容易获取，并且可水解的有机硅树脂容易制备。此外，在施加和固化该组合物时，容易进行缩合反应。因此，可获得高硬度的膜。具体地，烷氧基中具有1-8个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。烷氧基中具有3个或更多碳原子的烷基可为直链的，如正丙基、正丁基，或者支链的，如异丙基、异丁基和叔丁基。
在使用上述可水解的有机硅烷的(部分)水解的产物作为可水解的有机硅树脂的情况下，需要使可水解的有机硅烷与水反应。在这种情况下，水(H2O)相对于诸如烷氧基(OR)的可水解的基团的摩尔当量比(H2O/X或H2O/OR)优选为0.3-5，更优选为0.35-4，以及特别为0.4-3.5。当该值小于0.3时，担心的问题是：由于水解反应进行的不充分，固化膜变得易脆。另一方面，当该值超过5.0时，存在的趋势是：获得的可水解的有机硅树脂在较短时间内胶凝，因而该组合物的保存期限缩短。
在使用烷氧基硅烷作为可水解的有机硅烷并(部分)水解它的情况下，如果需要，优选使用催化剂。从缩短生产时间的角度看，例如优选使用有机酸，例如乙酸、一氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸和草酸；无机酸，例如盐酸、硝酸、卤代硅烷；和酸性溶胶填料，例如酸性胶态二氧化硅和氧化钛溶胶作为催化剂。这些催化剂中的各种可单独使用，或者它们的两种或多种结合使用。如果需要，可在40-100℃的高温下，进行水解反应。
此外，如果需要，可在溶剂的存在下，进行(部分)水解反应。作为这样的溶剂，可使用亲水性有机溶剂，其包括低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；乙二醇及其衍生物，例如乙二醇、乙二醇一丁醚和乙二醇一乙基醚乙酸酯；二甘醇及其衍生物，例如二甘醇和二甘醇一丁醚；和双丙酮醇。这些溶剂中的各种可单独使用，或者它们的两种或多种结合使用。除了亲水性有机溶剂之外，可使用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮肟中的一种或多种。
为加速催化反应，例如，可使用金属羧酸盐，例如烷基钛酸盐、辛酸锡、月桂酸二丁基锡和二马来酸二辛基锡；胺，例如二丁胺-2-己酸酯、二甲胺乙酸酯、乙醇胺乙酸酯、羧酸季铵盐，例如乙酸四甲基铵盐，胺；胺硅烷偶联剂；铝化合物，例如烷醇铝、鳌合铝(aluminium chelate)、碱催化剂或钛化合物。这些也起到在成膜时用于可水解的有机硅树脂的缩聚的催化剂的作用，且促进膜的固化。
对烷氧基硅烷如此获得的(部分)水解产物的分子量没有具体限制。例如，重均分子量优选在500-1000的范围内。当该重均分子量小于500时，(部分)水解产物可能变得不稳定。当其超过1000时，担心的问题是不能维持足够的膜硬度。
此外，作为本发明组合物的主要成分的含锆化合物在成膜时通过脱水和脱醇作用促进聚合反应，因而增加膜的交联密度，改进膜和基底之间的粘合，并增加膜了的硬度。此外，这有助于改进膜的憎水性、防水性和抗碱性。
含锆化合物包括烷醇锆、锆鳌合物和乙酸锆。特别地，当使用Zr(OC4H9)3(C5H7O2)和Zr(OC4H9)(C5H7O2)(C6H9O3)2中至少一种时，通过在从室温至200℃的较低温度下形成膜，可获得具有高光催化和耐用性的膜。
此外，TiO2是本发明的主要成分，并提供了光催化作用。特别地，当使用锐钛矿型TiO2时，除具有优异的光催化作用之外，可在成膜时显著地促进固化。此外，在膜形成后，较短时间内就表现出光催化剂性能，并且维持一段很长的时间。
作为光催化剂，仅可使用TiO2。可选择地，结合TiO2，可使用选自以下另外的光催化剂中的至少一种，例如，单金属氧化物，如氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化钌、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化铜、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化锰、氧化钴、氧化铑、氧化镍、氧化铼或钛酸锶。此外，可使用具有最终表现出光催化能力的原料，例如烷醇钛。在添加TiO2以制备该组合物的情况下，对TiO2的状态没有限制。例如，TiO2可为分散在溶液中的溶胶颗粒、细粒或粉末，以便可分散在该组合物中。在使用溶胶状态，例如分散在溶液中溶胶颗粒，并且特别是溶胶状态的pH值小于7的情况下，可进一步加速形成膜时的固化，并因而改进便利性。对加入这样的TiO2溶胶时所使用的分散介质没有限制，条件是TiO2细粒能均匀地分散在其中。例如，可使用水性溶剂或非水溶剂。
作为水性溶剂，可单独使用水。可选择地，可使用水和选自亲水性有机溶剂中的至少一种的混合分散介质，所述亲水性有机溶剂，例如低级脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；乙二醇、乙二醇衍生物，例如乙二醇一丁醚和乙二醇一丁醚乙酸酯；二甘醇、二甘醇衍生物，如二甘醇一丁醚；和双丙酮醇。特别地，当使用水和甲醇的混合分散介质时，其在TiO2细粒的分散稳定性和施加组合物后分散介质的干燥特性上是优异的。此外，当使用这样的水性溶胶时，其使得TiO2溶胶具有水解可水解的有机硅烷的酸催化剂的功能。
另一方面，作为非水溶剂，例如，可使用用于上述混合分散介质的亲水性有机溶剂，或者诸如甲苯和二甲苯等的憎水性有机溶剂中的至少一种。特别地，当使用甲醇时，其在光催化剂细粒的分散稳定性和施加组合物后分散介质的干燥特性上是优异的。
作为本发明主要成分的SiO2，例如，可使用粉末状的SiO2或者SiO2溶胶(胶态二氧化硅)。作为胶态二氧化硅，例如，可使用可在水中分散的含水胶态二氧化硅或者可在诸如醇等的有机溶剂中分散的非水性胶态二氧化硅。通常，这样的胶态二氧化硅含有20-50％二氧化硅作为固体含量。从该值，可确定二氧化硅的含量。
在使用含水胶态二氧化硅的情况下，包含在该含水胶态二氧化硅中作为分散介质的水可用于(部分)水解可水解的有机硅烷。也就是说，当在制备本发明的组合物时添加可水解的有机硅烷和含水胶态二氧化硅时，分散介质水用于水解可水解的有机硅烷并产生有机硅树脂。含水胶态二氧化硅中水的含量为添加的用于(部分)水解可水解的有机硅烷的水的含量。含水胶态二氧化硅通常获自水玻璃，并且其商业化产品容易获取。
可分散在有机溶剂中非水性胶态二氧化硅可通过用有机溶剂代替含水胶态二氧化硅的水而容易制备。该非水性胶态二氧化硅也容易以商业化产品形式获取。在非水性胶态二氧化硅中，作为分散胶态二氧化硅的有机溶剂，可使用亲水性有机溶剂，例如，低级脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇；乙二醇、乙二醇衍生物，如乙二醇一丁醚、乙二醇一丁醚乙酸酯；二甘醇、二甘醇衍生物，如二甘醇一丁醚和双丙酮醇。这些有机溶剂中的各种可单独使用，或者它们的两种或多种结合使用。结合这些亲水性有机溶剂，可使用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮肟中的一种或多种。
为在分散介质中均匀分散胶态二氧化硅，可用常规分散方法，例如均质器、分散混合器、涂料振荡器和砂磨机。
在本发明中，对在其上施加本发明组合物的基底的种类没有限制。例如，该膜可通过将组合物施加在各种类型的基底上，包括有机和无机材料。例如，塑料、玻璃、金属或者通过在玻璃上形成金属膜所获得镜子可用作基底。至于镜子，本发明组合物的膜可形成在金属膜的表面上或者玻璃表面上。
在将该组合物施加在基底上之前，优选进行预洗涤以均匀形成膜或改进膜的粘合性。例如，预洗涤包括碱清洗、氟化铵清洗、等离子体清洗和UV清洗。
为将该组合物施加在基底上，可使用常规涂布方法，例如刷涂、喷涂、浸渍、浸涂、辊涂、流涂、幕涂、刮涂、旋涂和刮条涂布。
如果需要，通过加热获得膜，进行组合物中有机硅树脂的缩聚反应，以获得该组合物的固化膜。此时，可在从室温至200℃的较低温度下，进行膜的形成。因此，当本发明的含光催化剂的树脂组合物用作涂布组合物时，该膜可通过将该组合物施加在基底上，以及在比常规技术低的温度下进行干燥/固化而形成。因此，耐热性差的材料不能在常规技术中用作基底，但可以在本发明中用作基底。因此，本发明提供改进基底材料的选择自由度的显著优势。
(实施例)
将根据实施例详细说明本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。在以下描述中，除另有指明外，“份”和“％”分别是指“重量份”和“wt％”。此外，使用GPC(胶凝渗透色谱：TOSOH CORPORATION制造的“HLC8020”)产生用于标准聚苯乙烯的校准曲线，并且从其相应的值确定分子量。
[实施例1]
将356份甲醇加入208份四乙氧基硅烷，然后向其混合18份水和18份0.01mol/L盐酸。使用分散混合器，充分混合所得的混合物。其后，在恒温室中将所得混合物保持在60℃下2小时，以获得重均分子量为950的有机硅树脂。向该有机硅树脂中，加入作为TiO2的氧化钛水性溶胶(固体含量21％，平均粒径：60nm)、作为含锆化合物的Zr(OC4H9)3(C5H7O2)和作为SiO2颗粒的二氧化硅甲醇溶胶(平均粒径：50nm)。
至于此时以这些成分的氧化物计的重量比，(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶1∶0.5。由于该混合物被甲醇稀释，因而总固体含量为5％。因此，获得实施例1的含光催化剂的有机硅树脂组合物。在制备后将所得的组合物静置1小时后，用旋涂机将该组合物施加在玻璃基底上，并且在100℃下焙烘10分钟，以在其上获得涂布膜。
[实施例2]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备实施例2的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于使用Zr(OC4H9)(C5H7O2)(C6H9O3)2作为含锆化合物。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例3]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备实施例3的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.01∶1∶0.5。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例4]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备实施例4的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.1∶1∶0.5。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例5]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备实施例5的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶1.35∶0.15。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例6]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备实施例6的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶0.5∶1。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例7]
根据基本上与实施例1相同的方法制备实施例7的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于使用四乙氧基硅烷作为有机硅树脂。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例8]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备实施例8的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶0.5∶0.25。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例9]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备实施例9的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶3∶1.5。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[实施例10]
根据基本上与实施例1相同的方法制备实施例10的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于使用二氧化硅含水溶胶(平均粒径：100nm)作为SiO2颗粒。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[比较例1]
根据基本上与实施例1相同的方法制备比较例1的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于没有使用含锆化合物。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[比较例2]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备比较例2的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.2∶1∶0.5。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[比较例3]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备比较例3的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶1.4∶0.1。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[比较例4]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备比较例4的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶0.3∶1.2。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[比较例5]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备比较例5的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶0.2∶0.1。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
[比较例6]
根据基本上与实施例1相同的方法，制备比较例6的含光催化剂的有机硅树脂组合物，不同之处在于(TiO2的重量)∶(含锆化合物的重量)∶(有机硅树脂的重量)∶(SiO2颗粒的重量)为1∶0.05∶7∶3.5。根据与实施例1相同的方法，在玻璃基底上形成该组合物的涂布膜。
对实施例1-10和比较例1-6中获得的各个涂布膜，进行下述评价。
1.外观评价
根据JIS K7105 6.4确定涂布膜的浊度值(haze value)。
2.光催化性能评价
在制备该涂布膜后，立即在3mW/cm2的条件下用紫外线(波长365nm)照射涂布膜10小时。照射后，测量水在涂布膜表面上的接触角。
3.耐磨损性
根据JIS K7204，对该涂布膜进行泰伯尔磨耗测试(taber abrasion test)。也就说，在旋转研磨轮“CS-10F”100次和350克负荷的条件下，使用泰伯尔型磨耗试验仪(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO.，LTD.)进行该试验。在磨耗试验之前和之后，根据JIS K71056.4测量膜表面的浊度值。此外，确定泰伯尔磨耗试验之前外观评价中测量的浊度值与泰伯尔磨耗试验之后耐磨损性评价中测量的浊度值之间的差异。
4.抗碱性试验
将该涂布膜浸入1mol/l的氢氧化钠水溶液中6小时，然后干燥以观察涂布膜的状况。上述评价1-4的结果示于表1中。
表1
| 外观 | 光催化(°) | 耐磨损性(浊度差异：％) | 耐碱性 | |
| 实施例1 | 0.2 | ＜5 | 1.0 | 没有变化 |
| 实施例2 | 0.2 | ＜5 | 1.2 | 没有变化 |
| 实施例3 | 0.1 | ＜5 | 0.5 | 没有变化 |
| 实施例4 | 0.7 | ＜5 | 0.8 | 没有变化 |
| 实施例5 | 0.1 | ＜5 | 5.2 | 没有变化 |
| 实施例6 | 0.5 | ＜5 | 8.9 | 变白 |
| 实施例7 | 0.2 | ＜5 | 0.8 | 没有变化 |
| 实施例8 | 0.6 | ＜5 | 10.8 | 变白 |
| 实施例9 | 1.2 | ＜5 | 0.5 | 没有变化 |
| 实施例10 | 1.5 | ＜5 | 2.8 | 变白 |
| 比较例1 | 5.8 | 23.5 | 剥落 | 剥落 |
| 比较例2 | 5.4 | ＜5 | 1 | 没有变化 |
| 比较例3 | 0.3 | 28.3 | 0.9 | 没有变化 |
| 比较例4 | 3.2 | 18.4 | 剥落 | 剥落 |
| 比较例5 | 6.2 | ＜5 | 剥落 | 剥落 |
| 比较例6 | 0.3 | 23.1 | 0.8 | 没有变化 |
尽管焙烘温度为100℃，但是实施例1-10的涂布膜显示出优异的光催化性能和具有很小浊度的良好外观。此外，在所有实施例中，在耐磨损性试验和耐碱性试验之后，没有观察到涂布膜的剥落。
至于膜的性质，实施例1-10和比较例1-6的比较显示即使当TiO2、含锆化合物、可水解的有机硅树脂和含有SiO2颗粒的含硅化合物包含在该组合物中时，如果它们的混合比不在本发明中限定的范围内，则膜性质出现显著的差异。
工业实用性
根据本发明，通过共混所需量的TiO2、含锆化合物、可水解的有机硅树脂和含SiO2颗粒的含硅化合物而获得的含光催化剂的有机硅树脂组合物可在从室温至约200℃的较低温度下干燥/固化。如此获得的膜具有高光催化性能、亲水性、耐用性和抗碱性。
此外，由于获得了具有高透明度的膜，所以可防止在膜形成后外观的恶化。因此，通过使用本发明的组合物，可使用在常规技术中不能用作基底的，较差耐热性的材料，同时保持至少相等于常规技术的光催化性能。因此，选择基底的自由度增加，并且有望扩大具有光催化性能的膜的应用性。
Claims (4)
1.含光催化剂的有机硅树脂组合物，其包括TiO2、含锆化合物、可水解的有机硅树脂和含SiO2颗粒的含硅化合物，其中相对于1重量份TiO2，所述含锆化合物的含量以其氧化物计为0.005-0.02重量份；相对于1重量份TiO2，所述含硅化合物的含量以其氧化物计为0.5-6.0重量份；以及相对于以氧化物计为1重量份的所述可水解的有机硅树脂，所述SiO2颗粒的含量为0.1-3重量份。
2.权利要求1的组合物，其中所述SiO2颗粒包括平均粒径为60nm或更小的胶态二氧化硅。
3.一种固化膜，其是通过热固化权利要求1的组合物而获得的固化膜。
4.一种涂敷制品，其具有通过热固化权利要求1的组合物而获得的固化膜。
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