JPH11347418A

JPH11347418A - 光触媒コーティング液および光触媒コーティングフィルム

Info

Publication number: JPH11347418A
Application number: JP10157743A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 宏次大野; Hirotsugu Kato; 博貢加藤; Atsushi Kishimoto; 淳岸本; Mitsumasa Saito; 光正斎藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】基体樹脂フィルムの軟化点以下の温度で充
分に硬化し、基体樹脂フィルムに対する密着性、曲げ追
随性が良好であり、液性が酸性を示さず、コーティング
装置を腐食することがない光触媒コーティング液、およ
び、この光触媒コーティング液を用いて形成された光触
媒コーティングフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】光触媒コーティング液は、光触媒微粒
子と、数平均分子量が1500 以下のテトラアルコキシシ
ラン加水分解・縮合物を主成分とする無機系結合材とを
含むように構成し、光触媒コーティングフィルムは、光
触媒コーティング液を基体樹脂フィルム上に塗布するこ
とにより得られる光触媒層を有するものに構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基体樹脂フィルム
に対する密着性、曲げ追随性等が良好な光触媒膜を形成
することができる光触媒コーティング液、およびこの光
触媒コーティング液を用いて形成された光触媒コーティ
ングフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴｉＯ₂，ＺｎＯ等の光触媒材料は、紫
外線を吸収することにより生成する正孔や励起した電子
の強い酸化還元力によって、悪臭成分や汚れ、環境汚染
物質の除去や分解に利用されている。また、この光触媒
材料を基体樹脂フィルムに担持させることにより光触媒
機能を有する機能性フィルムが得られる。そして、光触
媒材料を基体樹脂フィルムに担持させる方法としては、
結合材成分を含む溶液に光触媒微粒子を分散し、これを
基体樹脂フィルム上に塗布する方法が一般的に採用され
ている。

【０００３】前記結合材成分としては、アクリル樹脂等
の有機系樹脂は光触媒材料の光触媒活性により劣化して
しまうために用いることができない。このため、シリカ
ゾル、シリコンアルコキシド、リン酸塩、珪酸塩等の無
機系結合材が用いられている。そして、前記シリコンア
ルコキシドは、これを加水分解および脱水縮合反応して
得られた縮合物が用いられ、また、シリコンアルコキシ
ドの加水分解触媒としては酸または塩基が用いられてい
る。

【０００４】〔問題点〕しかしながら、シリコンアルコ
キシドの加水分解、脱水縮合物は、硬化温度として 180
℃以上の高温を必要とし、基体樹脂フィルムの軟化点以
下の温度で熱処理することができず、もって充分に硬化
させることができず、膜強度、基体樹脂フィルムへの密
着性、曲げ追随性が充分でないという問題点があった。
また、酸を加水分解触媒に用いる場合は、液性が酸性と
なるため、コーティング装置が腐食するという問題点が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における問題点に鑑みて成されたものであり、この問題
点を解消するため具体的に設定された課題は、基体樹脂
フィルムの軟化点以下の温度で充分に硬化し、基体樹脂
フィルムに対する密着性、曲げ追随性が良好であり、液
性が酸性を示さず、コーティング装置を腐食することが
ない光触媒コーティング液、および、この光触媒コーテ
ィング液を用いて形成された光触媒コーティングフィル
ムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明における請求項１
に係る光触媒コーティング液は、光触媒微粒子と、数平
均分子量が 1500 以下のテトラアルコキシシラン加水分
解・縮合物を主成分とする無機系結合材とを含むことを
特徴とするものである。

【０００７】請求項２に係る光触媒コーティング液は、
前記無機系結合材がβ−ジケトン金属錯体またはアセト
酢酸エステル金属錯体を加水分解触媒として用いるテト
ラアルコキシシラン加水分解・縮合物であることを特徴
とする。

【０００８】請求項３に係る光触媒コーティング液は、
前記光触媒微粒子がＴｉＯ₂微粒子またはＺｎＯ微粒子
であることを特徴とする。

【０００９】請求項４に係る光触媒コーティング液は、
前記光触媒微粒子が多孔質シリカにより表面被覆した複
合光触媒微粒子であり、この複合光触媒微粒子がアルカ
リ性条件の下で分散したことを特徴とする。

【００１０】請求項５に係る光触媒コーティング液は、
前記光触媒微粒子の一部を電子伝導性微粒子で置換した
ことを特徴とする。

【００１１】また、請求項６に係る光触媒コーティング
フィルムは、請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒コ
ーティング液を基体樹脂フィルム上に塗布することによ
り得られる光触媒層を有することを特徴とするものであ
る。

【００１２】請求項７に係る光触媒コーティングフィル
ムは、基体樹脂フィルム上にバリア層と前記光触媒層と
を、またはハードコート層、バリア層および前記光触媒
層とを順次積層したことを特徴とする。

【００１３】請求項８に係る光触媒コーティングフィル
ムは、前記バリア層がアルキルトリアルコキシシランの
加水分解・縮合物により形成されたことを特徴とする。

【００１４】請求項９に係る光触媒コーティングフィル
ムは、前記アルキルトリアルコキシシランの加水分解・
縮合物がβ−ジケトン金属錯体またはアセト酢酸エステ
ル金属錯体を加水分解触媒として用いて生成されたこと
を特徴とする。

【００１５】請求項１０に係る光触媒コーティングフィ
ルムは、前記ハードコート層がアクリル系紫外線硬化性
樹脂、シリコーン系紫外線硬化性樹脂、シリコーン系熱
硬化性樹脂のいずれかにより形成されるとともに、Ｚｒ
Ｏ₂，ＳｉＯ₂，ＡＴＯ，ＩＴＯ，表面被覆されたＴｉ
Ｏ₂，表面被覆されたＺｎＯのうち少なくとも１種以上
の微粒子を含有することを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。ただし、この実施の形態は、発明の趣旨
をより良く理解させるため具体的に説明するものであ
り、特に指定のない限り、発明内容を限定するものでは
ない。

【００１７】〔光触媒コーティング液〕この実施の形態
による、特定の加水分解触媒を用いて形成されたテトラ
アルコキシシラン加水分解・縮合物を主成分とする無機
系結合材を含有した光触媒コーティング液は、特別な防
食処置を講じていない通常のコーティング装置を用いて
コーティングを行うことができ、優れた光触媒活性を有
する光触媒コーティングフィルムを形成する。

【００１８】一般に、無機系結合材として、テトラアル
コキシシランの加水分解縮合反応物を用いた場合、テト
ラアルコキシシランの加水分解縮合反応は添加する水の
ｐＨにより生成するポリマーの構造や分子量が大きく異
なるため、用いる加水分解触媒により得られる膜特性が
異なったものとなる。

【００１９】通常、酸を触媒に用いた場合には、加水分
解縮合物は多くの未縮合のシラノール基と三次元的架橋
構造をもったシリカゾルの混合物となり、低温で硬化す
ることが困難で、硬化した膜は非常に硬い膜となるた
め、基体樹脂フィルムのような軟質材料に対しては曲げ
追随性がなく、密着性が得られない。一方、塩基を触媒
に用いた場合、加水分解縮合反応が急激に進行し、巨大
分子となってしまうため、基材樹脂フィルムとの密着性
がまったく得られない。

【００２０】しかしながら、加水分解触媒のうち、一般
式（１）で表されるβ−ジケトン金属錯体、または一般
式（２）で表されるアセト酢酸エステル金属錯体を用い
ることにより、腐食や錆の発生に対して特別な処置を講
じることなく、通常のコーティング装置を用いて基体樹
脂フィルムにコーティングを行うことが可能となり、低
温で硬化し、基体樹脂フィルムに対して充分な密着性お
よび曲げ追随性を持たせることができ、所定の目的を達
成させるためには最適である。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】加水分解・脱水縮合反応に対する触媒の影
響を調べるため、酸、塩基、およびβ−ジケトン金属錯
体またはアセト酢酸エステル金属錯体を加水分解触媒に
したテトラアルコキシシランの加水分解・脱水縮合物の
数平均分子量を測定したところ、β−ジケトン金属錯体
またはアセト酢酸エステル金属錯体を用いた場合では数
平均分子量が 1500 以下と最も小さく、次に数平均分子
量が小さいものは酸を用いた場合であり、塩基を用いた
場合には加水分解機構が異なり、造膜性を示すことなく
連鎖的に架橋するためゲル体あるいは粒子となり、しか
も数平均分子量が最も大きいという結果を得た。

【００２４】この結果から、β−ジケトン金属錯体また
はアセト酢酸エステル金属錯体によるテトラアルコキシ
シランの加水分解・脱水縮合は、反応が穏やかに進行す
るため、酸で加水分解したものに比べて架橋度が低く分
子量がより小さくなり、酸を用いたときに多く生成する
未縮合のＳｉ（ＯＨ）₄の生成もなく、低温で脱水縮合
しやすく、また、鎖状分子の生成比率が高くなるため、
柔軟性のある膜となり、密着性、曲げ追随性の良い膜に
なる。

【００２５】使用される光触媒微粒子としては、ＴｉＯ
₂微粒子またはＺｎＯが例示でき、特に、光触媒性能を
効果的に発揮させるためにはアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒
子が好ましい。また、光触媒微粒子として、ＴｉＯ₂微
粒子またはＺｎＯの表面を多孔質シリカ層により表面被
覆した複合光触媒微粒子も好適に用いられる。

【００２６】この複合光触媒微粒子をアルカリ性条件の
下で分散させたものが、光触媒微粒子の表面に存在する
多孔質シリカの物理吸着能による気体の吸着を増進さ
せ、光触媒微粒子による分解機能を効率良く発揮させ
る。

【００２７】また、光触媒微粒子または複合光触媒微粒
子をコーティング液中に高分散させるためには、光触媒
微粒子または複合光触媒微粒子の平均一次粒子径は 100
ｎｍ以下とするのが好適である。この粒径が小さいほど
得られる光触媒層の透明性が向上し、また光触媒活性も
高くなる。

【００２８】また、光触媒効果を改善するため、光触媒
微粒子の一部を電子伝導性微粒子で置換することが好適
である。このための電子伝導性微粒子としては、Ａｕ、
Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ等の貴金属、またはＩｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂等の金属酸化物を例示することができる。

【００２９】電子伝導性微粒子の粒径は、光触媒微粒子
の粒径と同等以下とする。この電子伝導性微粒子の粒径
が大きいと、得られる光触媒層の透明性および膜強度を
損ない、また、光触媒活性の改善効果も低くなる。光触
媒微粒子に対する電子伝導性微粒子の配合比は、光触媒
微粒子 100重量部に対して最大 140重量部、好ましくは
最大 120重量部とする。140重量部を超えて添加する
と、かえって光触媒活性が低下する。

【００３０】以下では、光触媒微粒子としてアナターゼ
型ＴｉＯ₂微粒子を用い、この光触媒微粒子の表面を多
孔質シリカにより表面被覆した複合光触媒微粒子を用い
た場合を例にとり、光触媒コーティング液を詳細に説明
する。

【００３１】オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸
テトラエチル等のテトラアルコキシシランのアルコール
溶液中にアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子を加え、微量のア
ルカリ性物質を加えた後、ボールミル、サンドミル等の
解砕機による高い解砕力を与えることにより、アナター
ゼ型ＴｉＯ₂微粒子表面の吸着水によってテトラアルコ
キシシランが加水分解を受け、多孔質シリカ層がアナタ
ーゼ型ＴｉＯ₂微粒子の表面に生成した複合光触媒微粒
子が生成するとともに、アルカリ性条件下でのシリカの
表面電荷反発により分散安定化した分散液が得られる。

【００３２】複合光触媒微粒子の分散液中における分散
粒子径は 100ｎｍ以下が好適であり、分散粒子径が小さ
いほど透明性を得やすくなり、また光触媒活性も高いも
のが得られる。また、有機系界面活性剤を用いることな
く分散粒子径が 100ｎｍ以下という可視光線の波長より
も小さく、かつ分散安定性の高い分散液が容易に得られ
るため、透明性および光触媒活性の高い膜を得ることが
できる。

【００３３】光触媒微粒子の分散とシリカ表面処理とは
同時に行う必要がある。分散が先に行われると、シリカ
表面処理される時には、凝集粒子となってしまい、微粒
子分散液とならない。一方、シリカ表面処理のみを先に
行うと凝集粒子のまま処理されるため微粒子分散体とな
らない。したがって、微粒子分散液を得るためには分散
とシリカ表面処理とを同時に行うようにする。

【００３４】分散液に用いる分散媒としては、極性溶
媒、または水と極性溶媒との混合物を用いる。極性溶媒
としては、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノールが好適である。

【００３５】極性溶媒を用いるのは、光触媒微粒子表面
に形成される電気二重層が非極性溶媒よりも厚くなり、
微粒子の反発を得やすく、分散および安定化が容易とな
り、また、蒸気臭が刺激的でないため作業上好ましく、
さらにまた、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合
物と混合し易い等、実用上、多くの利点があるからであ
る。

【００３６】微量添加するアルカリ性物質としては、ア
ンモニア、アンモニウム塩、アミン化合物またはアミン
化合物の脂肪酸塩類が好ましい。アンモニウム塩として
は、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム等を例示することが
できる。

【００３７】アミン化合物としては、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブ
チルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチ
ルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエ
チルアニリン、トルイジン、ジベンジルアミン等を例示
することができる。

【００３８】アミン化合物の脂肪酸塩類としては、前記
アミン化合物の酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草
酸塩、カプロン酸塩等を例示することができる。アルカ
リ性物質の添加量としては、 30 〜 2000 ｐｐｍが好ま
しく、特に 50〜 1000 ｐｐｍがより好ましい。アルカ
リ性物質の添加量が少なすぎると加水分解が進行せず、
光触媒微粒子表面にシリカ層を生成することができな
い。一方、アルカリ性物質が多すぎると加水分解・脱水
縮合反応が急激に進行してしまい、液が固化する恐れが
ある。

【００３９】分散液におけるテトラアルコキシシランの
混合比率は、ＳｉＯ₂に換算して光触媒粒子の 2〜 35
重量％が良く、より好ましくは 5〜 20 重量％である。
混合比率が 2重量％未満の場合はアルカリ領域の分散性
が不十分となり、 35重量％を越えると光触媒活性を阻
害する結果となる。加水分解のための水分は添加しても
しなくても良く、好ましくは添加せず、光触媒微粒子の
吸着水のみで加水分解した方が良い。

【００４０】テトラアルコキシシラン分子は光触媒微粒
子表面の水分とアルカリ性物質により加水分解されて、
シリケートオリゴマーとなって光触媒微粒子表面に析出
し付着する。この場合、シリケートオリゴマーが粒子表
面に緻密に付着してしまうと光触媒活性を損なってしま
う。このため、加水分解触媒としてのアルカリ性物質
は、前記添加量の範囲にする必要があり、この範囲の添
加量であれば光触媒微粒子表面に形成するシリカ層は多
孔質となり、光触媒活性を阻害することがない。

【００４１】このようにして得られた分散液と、加水分
解触媒としてβ−ジケトン金属錯体またはアセト酢酸エ
ステル金属錯体を用いて反応させて得たテトラアルコキ
シシラン加水分解・縮合物からなる無機系結合材とを混
合することにより、求める光触媒コーティング液が得ら
れる。

【００４２】テトラアルコキシシラン加水分解・脱水縮
合反応は、通常、テトラアルコキシシランの 2〜 20 倍
モルの水を含む極性溶媒中に、テトラアルコキシシラン
と１倍モル以下の前記加水分解触媒とを添加して行う。
反応条件は特に制限されず、通常、 30 〜 80 ℃で、
0.5〜 48 時間程度反応させる。

【００４３】光触媒微粒子とテトラアルコキシシラン加
水分解・縮合物からなる無機系結合材との混合比率は、
光触媒微粒子 30 〜 80 重量％、テトラアルコキシシラ
ン加水分解・縮合物 70 〜 20 重量％（ＳｉＯ₂換算）
とするのが好ましい。光触媒微粒子 30 重量％未満では
光触媒活性が充分でなく、 80 重量％を超えると光触媒
膜の密着性、硬さ、耐摩耗性が不十分となる。混合手段
は特に限定されるものではなく、プロペラ攪拌機等の通
常の混合手段を用いることができる。

【００４４】このようにして得られた光触媒コーティン
グ液は、基体樹脂フィルムの軟化点以下の低温でも充分
に硬化し、得られる光触媒層の基体樹脂フィルムに対す
る密着性、曲げ追随性、可撓性を著しく改善し、また強
酸を含まないため、腐食や錆の発生に対して特別な防錆
処理を施していない通常のコーティング装置を用いてコ
ーティングすることができる。

【００４５】〔光触媒コーティングフィルム〕このよう
な光触媒コーティング液を用いて作製する光触媒コーテ
ィングフィルムは、基体樹脂フィルム上にバリア層と光
触媒層を順次積層した多層フィルムか、または基体樹脂
フィルム上にハードコート層、バリア層、光触媒層を順
次積層した多層フィルムからなる。

【００４６】この場合の光触媒層には前記光触媒コーテ
ィング液を用いて厚み１μｍ以下の光触媒層を形成す
る。また、基体樹脂フィルムの光触媒層側と反対側の面
には、粘着層や剥離フィルム等を必要に応じて設ける。

【００４７】基体樹脂フィルムは、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリ
ル、塩化ビニール等の熱可塑性合成樹脂材料をフィルム
状に形成したものを用いる。

【００４８】基体樹脂フィルム上にコーティングして設
けるハードコート層は、アクリル系紫外線硬化性樹脂、
シリコーン系紫外線硬化性樹脂、シリコーン系熱硬化性
樹脂のいずれかに、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＡＴＯ、ＩＴ
Ｏ、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等で表面被覆されたＴｉ
Ｏ₂、同じくＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等で表面被覆された
ＺｎＯのうちの少なくとも１種以上の金属酸化物微粒子
を 10 〜 75 重量％分散させたものを厚み 1〜 10 μｍ
程度設ける。

【００４９】これらの金属酸化物を用いる理由は、膜硬
度の改善、膜の硬化収縮の低減、金属酸化物微粒子によ
る紫外線の散乱、吸収による基体樹脂フィルムの劣化防
止、バリア層との密着性改善等のためである。特に、Ｓ
ｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等で表面被覆されたＴｉＯ₂や、同
じくＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等で表面被覆されたＺｎＯは
紫外線吸収性能が優れ、基体樹脂フィルムの光劣化を防
止するため好適である。

【００５０】ハードコート層と基体樹脂フィルムとの密
着性を向上するため公知の表面処理方法を適用すること
が望ましい。例えば、コロナ放電処理により基体樹脂フ
ィルム表面を酸化してハードコート層との親和性を向上
させる方法、または、基体樹脂フィルムと密着性の良い
熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹
脂、熱硬化性アクリル樹脂等を予め基体樹脂フィルム上
に成膜する方法等が挙げられる。

【００５１】また、基体樹脂フィルムまたは基体樹脂フ
ィルム上に形成したハードコート層にコーティングして
設けるバリア層は、基体樹脂フィルムまたはハードコー
ト層の両者に対して密着性の優れたものでなければなら
ない。このような要求事項を満たすものとしては、アル
キルトリアルコキシシラン（Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）₃）の加
水分解液を 1μｍ以下に成膜してなるものが好適であ
る。

【００５２】その理由は、基体樹脂フィルムまたはハー
ドコート層に良く密着するアルキル基と、光触媒層に良
く密着するアルコキシ基とを、１つの分子の中に持って
いるためであり、かつ縮合により得られる膜は、ＳｉＯ
結合を主な構成とした無機膜であるため、光触媒層によ
り劣化を受け難いためである。

【００５３】アルキルトリアルコキシシラン（Ｒ−Ｓｉ
（ＯＲ）₃）加水分解触媒は、無機系結合材の場合と同
様の理由から、β−ジケトン金属錯体およびアセト酢酸
エステル金属錯体を用いるのが好適である。このような
バリア層は、光触媒による基体樹脂フィルムの劣化を防
止するとともに光触媒膜の密着性や曲げ追随性を確保す
ることができる。

【００５４】さらに、基体樹脂フィルムの光触媒層形成
側と反対側の面に粘着層を設ける場合には、粘着層形成
材料としてアクリル系粘着樹脂またはシリコン系粘着樹
脂を好適に用いる。また、必要に応じて粘着層に紫外線
吸収性を付与することにより、光触媒コーティングフィ
ルムの耐候性を向上させることができる。

【００５５】粘着層に紫外線吸収性を付与するために用
いる紫外線吸収剤としては、光触媒活性に必要な紫外線
は充分に透過し、基体樹脂フィルムの劣化を引き起こす
紫外線のみ遮断するものが望ましい。光触媒反応に必要
な紫外線は 380ｎｍ以下の紫外線であるが、このうち、
330ｎｍ以下の紫外線は光量が少なく、光触媒活性への
寄与は小さい。一方 330ｎｍ以下の紫外線は長期的には
基体樹脂フィルムの劣化を引き起こす原因となるため遮
断することが望ましい。

【００５６】すなわち、光触媒コーティングフィルムの
粘着層に添加する紫外線吸収材は、吸収領域が 330ｎｍ
以下のものが望ましい。 330ｎｍ以上に吸収のある紫外
線吸収材も用いることは可能であるが、光触媒活性を低
下させるところがあるため好ましくない。

【００５７】紫外線吸収性能が優れるＴｉＯ₂、ＺｎＯ
からなる光触媒微粒子の紫外線吸収波長は、 380ｎｍ以
下である。また、 350ｎｍよりも短波長の紫外線は光触
媒活性に多少は寄与するが、一方で透明基体の光劣化を
引き起こす原因となるため、 350ｎｍよりも短波長の波
長領域も遮断する方が望ましい。

【００５８】このような高い光触媒活性を有する光触媒
コーティングフィルムは、悪臭成分や汚れ、環境汚染物
質の除去等に好適であり、壁紙、窓用フィルム、自動車
用フィルム、道路防音壁等、樹脂成形板や樹脂シートが
用いられている部分に貼着して利用することができる。

【００５９】

【実施例】〔実施例１〕バリア層と光触媒層との積層フィルム（光触媒微粒子分散液）平均一次粒子径 7ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子 20 重量部テトラエトキシシラン 7 重量部エチルアミンを 300ｐｐｍ含むエタノール 73 重量部を 1ｍｍ径ガラスビーズ 100部とともにボールミルで一
昼夜混合分散し、多孔質シリカで表面被覆されたアナタ
ーゼ型ＴｉＯ₂のエタノール分散液を得た。この分散液
は、多孔質シリカで表面被覆されたアナターゼ型ＴｉＯ
₂の分散粒子径が 12 ｎｍであった。

【００６０】（光触媒コーティング液）テトラエトキシシラン 25 重量部アセト酢酸エチルジルコニウム（加水分解触媒） 0.5重量部エタノール 40 重量部イオン交換水 35 重量部を混合し、温度 60 ℃で１時間反応させた溶液に、前記
光触媒微粒子分散液をＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂＝１／１の重
量比となるように混合して光触媒コーティング液を得
た。なお、テトラエトキシシランの加水分解・縮合物の
数平均分子量をゲルパーミテーションクロマトグラフィ
法（以下、ＧＰＣ法と略記する）により測定したところ
1100 であった。

【００６１】（バリア層コーティング液）メチルトリメトキシシラン 15 重量部アセト酢酸エチルジルコニウム（加水分解触媒） 0.5重量部エタノール 65 重量部イオン交換水 20 重量部を混合し、 60 ℃で 1時間反応させてバリア層用コーテ
ィング液とした。なお、メチルトリメトキシシランの加
水分解・縮合物の数平均分子量をＧＰＣ法により測定し
たところ 980であった。

【００６２】（光触媒コーティングフィルム）ポリエス
テルフィルムに前記バリア層コーティング液をワイアバ
ーにより塗布して 100℃で乾燥し、ついで前記光触媒コ
ーティング液をワイヤーバーにより塗布して 100℃で乾
燥することにより透明な光触媒コーティングフィルムを
得た。

【００６３】光触媒層の密着性を碁盤目テープ剥離試験
により評価したところ 100/100であった。また、このフ
ィルムの光触媒活性を以下の方法で測定したところ図１
に示す結果となった。

【００６４】（測定方法）容積 2000 ｃｃのテドラーバ
ック内に 100ｃｍ²の大きさの光触媒コーティングフィ
ルムを入れ、ガス濃度が 110ｐｐｍになるようにアセト
アルデヒドガスを導入した。袋の外からブラックライト
により照度強度 1.0ｍｗ／ｃｍ²の紫外線を照射し、袋
内部のガス濃度の変化を測定した。

【００６５】〔実施例２〕ハードコート層とバリア層と光触媒層との積層フィルム（ハードコート層コーティング液）ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50 重量部ペンタエリスリトールトリアクリレート 25 重量部Ｎ−ビニルピロリドン 25 重量部３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン 3 重量部酸化ジルコニウム（平均一次粒子径 50 ｎｍ） 120 重量部トルエン 500 重量部を混合し、ペイントシェーカで５時間分散し、アクリル
系ＵＶ硬化性ハードコーティング液を得た。

【００６６】（光触媒コーティングフィルム）ポリエス
テルフィルムに前記ハードコーティング液を硬化後の膜
厚が３μｍとなるように塗布し、さらに実施例１と同様
にしてバリア層と光触媒層とを形成させた。形成された
光触媒フィルムの光触媒活性は実施例１のフィルムと全
く同じであった。さらに、このフィルムの耐擦傷性を♯
００００番のスチールウールを１ｋｇの荷重で５往復摩
擦することにより評価したところ、実施例１のフィルム
では膜面に傷が入ったが、実施例２のフィルムでは傷が
入らなかった。

【００６７】〔実施例３〕バリア層と光触媒層との積
層フィルムの別態様エタノールのかわりにメタノールを、テトラエトキシシ
ランのかわりにテトラメトキシシランを用いて、実施例
１と同様の方法で光触媒フィルムを得た。なお、テトラ
メトキシシラン加水分解・縮合物の数平均分子量をＧＰ
Ｃ法により測定したところ 1300 であった。この光触媒
コーティングフィルムの光触媒活性を実施例１と同様の
方法により測定したところ図１に示す結果を得た。

【００６８】〔実施例４〕アナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子（平均一次粒子径 7ｎｍ） 25 重量部リン酸エステル系界面活性剤 4 重量部エタノール 76 重量部を１ｍｍ径ガラスビーズ 100重量部とともにボールミル
で一昼夜混合分散してアナターゼ型ＴｉＯ₂微粒子のエ
タノール分散液を得た。この分散液を用いて実施例１の
後半に記載の方法で光触媒コーティング液および光触媒
コーティングフィルムを得た。

【００６９】この光触媒コーティングフィルムの光触媒
活性を実施例１と同様の方法で測定したところ、照射 1
8 時間までは活性が発現せず、 18 時間以後は実施例１
と同様の活性が発現した。これは有機物系分散剤を用い
て分散した場合、分散剤が光触媒活性により分解するま
で活性が発現しないことを意味している。

【００７０】〔比較例１〕加水分解触媒を塩酸に変えた
他は実施例１に準じてバリア層コーティング液および光
触媒コーティング液を得た後、さらに実施例１に準じて
光触媒コーティングフィルムを作成した。なお、バリア
層コーティング液および光触媒コーティング液中のテト
ラエトキシシランの加水分解・縮合物の数平均分子量は
ともに 2300 であった。

【００７１】この光触媒コーティングフィルムにおける
バリア層および光触媒層の基体樹脂フィルムへの密着は
充分ではなく、碁盤目テープ剥離試験を行ったところ 0
／100 であった。このことは、生成する加水分解物が３
次元的で硬質であり、軟質基体樹脂フィルムとの密着性
が低下したものと思われる。さらにこの光触媒コーティ
ング液はｐＨが２以下と酸性が強くコーティング装置の
金属部を腐食するおそれがあるため、実際に使用するこ
とが困難であった。

【００７２】

【発明の効果】以上のように本発明では、請求項１に係
る光触媒コーティング液では、光触媒微粒子と、数平均
分子量が 1500 以下のテトラアルココキシラン加水分解
・縮合物を主成分とする無機系結合材とを含むことによ
り、可撓性に優れた光触媒膜を形成することができ、液
性が酸性を示さず、腐食や錆の発生に対して特別な処置
を講じることなく、通常のコーティング装置を用いてコ
ーティングを行うことができる。

【００７３】また、請求項２に係る光触媒コーティング
液では、前記無機系結合材がβ−ジケトン金属錯体また
はアセト酢酸エステル金属錯体を加水分解触媒として用
いるテトラアルコキシシラン加水分解・縮合物であるか
ら、柔軟性のある基材樹脂フィルム上に光触媒層を形成
することができる。

【００７４】また、請求項３に係る光触媒コーティング
液では、前記光触媒微粒子がＴｉＯ ₂微粒子またはＺｎ
Ｏ微粒子であることから、光触媒活性を効果的に発揮さ
せることができる。

【００７５】また、請求項４に係る光触媒コーティング
液は、前記光触媒微粒子が多孔質シリカにより表面被覆
した複合光触媒微粒子であり、この複合光触媒微粒子が
アルカリ性条件の下で分散したものであるから、光触媒
微粒子の表面に存在する多孔質シリカの物理吸着能によ
る気体の吸着分解能が加わり、光触媒活性を効果的に発
揮させることができ、また、高分散性であるため、得ら
れる光触媒層の透明性が優れたものとなる。

【００７６】また、請求項５に係る光触媒コーティング
液では、前記光触媒微粒子の一部を電子伝導性微粒子で
置換したことにより、光触媒活性をより一層効果的に向
上させることができる。

【００７７】また、請求項６に係る光触媒コーティング
フィルムでは、請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒
コーティング液を基体樹脂フィルム上に塗布することに
より得られる光触媒層を有することから、高い光触媒活
性を有し、悪臭成分や汚れ、環境汚染物質の除去等に好
適に利用することができる。

【００７８】また、請求項７に係る光触媒コーティング
フィルムでは、基体樹脂フィルム上にバリア層と前記光
触媒層とを順次積層したことにより、バリア層によって
基体樹脂フィルムの劣化を防止するとともに基体樹脂フ
ィルムへの前記光触媒層の密着性を向上させることがで
き、またはハードコート層、バリア層および前記光触媒
層とを順次積層したことにより、ハードコート層によっ
て光触媒コーティングフィルムの耐久性を向上させるこ
とができる。

【００７９】また、請求項８に係る光触媒コーティング
フィルムでは、前記バリア層がアルキルトリアルコキシ
シランの加水分解・縮合物により形成されたことによ
り、酸性物質を必要とせずに効率良くバリア層を作製す
ることができ、腐食や錆の発生に対する特別な対策を講
じる必要性をなくすことができる。

【００８０】また、請求項９に係る光触媒コーティング
フィルムでは、前記アルキルトリアルコキシシランの加
水分解・縮合物がβ−ジケトン金属錯体またはアセト酢
酸エステル金属錯体を加水分解触媒として用いて生成さ
れたことにより、柔軟性のある基材フィルムに対する密
着性や曲げ追随性を有したものができる。

【００８１】また、請求項１０に係る光触媒コーティン
グフィルムでは、前記ハードコート層がアクリル系紫外
線硬化性樹脂、シリコン系紫外線硬化性樹脂、シリコン
系熱硬化性樹脂のいずれかにより形成されるとともに、
ＺｒＯ₂，ＳｉＯ₂，ＡＴＯ，ＩＴＯ，表面被覆された
ＴｉＯ₂，表面被覆されたＺｎＯのうち少なくとも１種
以上の微粒子を含有することにより、バリア層の形成を
容易にし、フィルムの硬さを向上させて耐擦傷性を向上
させ、光触媒コーティングフィルムのカールを防止する
等の膜硬化収縮性を低減させ、さらに基体樹脂フィルム
の劣化を防止させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における光触媒コーティングフィルムの
光触媒活性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤光正千葉県船橋市豊富町585番地住友大阪セメント株式会社新材料事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒微粒子と、数平均分子量が 1500 以
下のテトラアルコキシシラン加水分解・縮合物を主成分
とする無機系結合材とを含むことを特徴とする光触媒コ
ーティング液。
【請求項２】前記無機系結合材がβ−ジケトン金属錯体
またはアセト酢酸エステル金属錯体を加水分解触媒とし
て用いるテトラアルコキシシラン加水分解・縮合物であ
ることを特徴とする請求項１記載の光触媒コーティング
液。
【請求項３】前記光触媒微粒子がＴｉＯ₂微粒子または
ＺｎＯ微粒子であることを特徴とする請求項１記載の光
触媒コーティング液。
【請求項４】前記光触媒微粒子が多孔質シリカにより表
面被覆した複合光触媒微粒子であり、この複合光触媒微
粒子がアルカリ性条件の下で分散したことを特徴とする
請求項１記載の光触媒コーティング液。
【請求項５】前記光触媒微粒子の一部を電子伝導性微粒
子で置換したことを特徴とする請求項１記載の光触媒コ
ーティング液。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒コ
ーティング液を基体樹脂フィルム上に塗布することによ
り得られる光触媒層を有することを特徴とする光触媒コ
ーティングフィルム。
【請求項７】基体樹脂フィルム上にバリア層と前記光触
媒層とを、またはハードコート層、バリア層および前記
光触媒層とを順次積層したことを特徴とする請求項６記
載の光触媒コーティングフィルム。
【請求項８】前記バリア層がアルキルトリアルコキシシ
ランの加水分解・縮合物により形成されたことを特徴と
する請求項７記載の光触媒コーティングフィルム。
【請求項９】前記アルキルトリアルコキシシランの加水
分解・縮合物がβ−ジケトン金属錯体またはアセト酢酸
エステル金属錯体を加水分解触媒として用いて生成され
たことを特徴とする請求項８記載の光触媒コーティング
フィルム。
【請求項１０】前記ハードコート層がアクリル系紫外線
硬化性樹脂、シリコーン系紫外線硬化性樹脂、シリコー
ン系熱硬化性樹脂のいずれかにより形成されるととも
に、ＺｒＯ₂，ＳｉＯ₂，ＡＴＯ，ＩＴＯ，表面被覆さ
れたＴｉＯ₂，表面被覆されたＺｎＯのうち少なくとも
１種以上の微粒子を含有することを特徴とする請求項７
記載の光触媒コーティングフィルム。