KR100682567B1 - 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물 및 동 조성물의 경화피막을 가진 피복품 - Google Patents

광촉매 함유 실리콘 수지 조성물 및 동 조성물의 경화피막을 가진 피복품 Download PDF

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Abstract

비교적 저온(예를 들면, 약 100℃)에서의 소성에 의해 높은 광촉매 작용, 내구성, 및 투명성이 높은 피막을 형성할 수 있는 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은, TiO2, Zr 원소 함유 화합물, 가수분해성 실리콘 수지 및 SiO2 입자를 함유하는 Si 원소 함유 화합물을 포함한다. 상기 Zr 원소 함유 화합물의 함유량은 산화물 환산으로 1 중량부의 TiO2에 대해 0.005∼0.1 중량부이다. 상기 Si 원소 함유 화합물의 배합량은 산화물 환산으로 1 중량부의 TiO2에 대해 0.5∼0.6 중량부이다. 상기 SiO2 입자의 함유량은 1 중량부의 산화물 환산 가수분해성 실리콘 수지에 대해 0.1∼3 중량부이다.
실리콘 수지 조성물, 광촉매, 산화티탄, 콜로이드 실리카, 가수분해성 실리콘 수지, 경화 피막

Description

광촉매 함유 실리콘 수지 조성물 및 동 조성물의 경화 피막을 가진 피복품{PHOTOCATALYST-CONTAINING SILICONE RESIN COMPOSITION, AND COATED ARTICLE HAVING CURED COATING FILM THEREFROM}
본 발명은 높은 광촉매성 및 내구성을 가진 피막을 비교적 저온에서 형성할 수 있는 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물 및 동 조성물의 경화 피막을 가진 피복품에 관한 것이다.
티타니아로 대표되는 광촉매에 여기파장(예를 들면 400nm)의 광(자외선)이 조사되면 정공(홀)이 생성되고, 이 정공이 주위에 존재하는 OH-(수산화물 이온) 등으로부터 전자를 탈취함으로써 매우 불안정한 상태의 OH 라디칼(활성산소)이 생성된다. 이 OH 라디칼은 유기물을 산화 분해할 수 있기 때문에, 광촉매를 기재(基材) 표면에 코팅하면 그 표면에 부착된 오염 성분(예를 들면, 자동차의 배기가스 중에 포함되어 있는 카본 유분이나 담배의 진(tar) 등)을 분해하는 자기세정 효과, 아민 화합물 알데히드 화합물로 대표되는 악취 성분을 분해하는 소취(消臭) 효과, 대장균, 황색 포도상구균으로 대표되는 균 성분의 발생을 막는 항균 효과, 방미 효과 등을 기대할 수 있다.
또, 광촉매를 함유하는 피막을 기재 표면에 형성하면, OH 라디칼이 피막 표 면에 부착된 유기물 등을 분해 제거하므로, 피막 표면에 대한 물의 접촉각이 낮아져서 친수성(습윤성)이 향상되는 효과도 있다. 이 친수성 향상에 의해 옥내의 부재에 있어서는, 유리나 안경이 물방울로 흐려지기 어려운 흐림방지(antifogging) 효과를 기대할 수 있고, 옥외 부재에 있어서는 부착된 오염물이 빗물에 의해 세정되는 오염방지 효과를 기대할 수 있다. 또한, 광촉매 작용에 의한 대전방지 기능도 기대할 수 있다.
이와 같은 광촉매를 기재 표면에 부여할 경우, 실리콘 수지를 주성분으로 하여, 광촉매를 함유하지 않은 조성물을 기재 표면에 도포하고, 가열 경화시켜 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이러한 조성물로서는, 예를 들면, 일본 특개 2001-146573호 공보에서, 실리콘 수지와 실리카나 티타니아 등의 무기 충전재(filler)를 함유하는 코팅 조성물의 사용이 제안되어 있다. 이 실리콘 수지는 4작용성 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해물과, 2작용성 또는 3작용성 알콕시실란의 중합물이다. 이 코팅 조성물을 기재에 도포하여, 소성함으로써 광촉매를 함유하는 피막을 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 소성을 250∼350℃의 고온에서 행해야 하기 때문에 피막을 형성해야 하는 기재의 종류가 제한되는 문제가 있다. 이 때문에 보다 낮은 온도에서 소성 가능한 조성물이 요망되고 있다.
또, 일본 특개평 9-328336호 공보에는, 광촉매 활성을 가진 피막을 형성하기 위한 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은, (1) 평균입자경 100nm 미만의 티타니아 미립자, (2) Zr 원소 함유 화합물 및 (3) Si 원소 함유 화합물을 포함하고, 산 화물 환산 중량비가 (2)/(1)에서 0.02∼0.5, (3)/(1)에서 0.2∼2.5이다. 이 조성물에 의하면, 광촉매 활성, 기계적 강도 및 내약품성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 조성물에 있어서도, 기재에 도포한 후, 고온(예를 들면, 650℃)으로 열처리되므로, 기판에는 이 열처리에 견디는 내열성이 요구된다.
또, 일본 특개 2002-161238호 공보에는, 실리콘 수지와 유기금속 화합물을 함유하는 코팅재 조성물이 기재되어 있다. 이 유기금속 화합물은, 일반식: R1 mM(OR2)n으로 나타내어지고, M은 Ti, Al, Zr 및 ZrAl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타내고, R1 및 R2는 동종 또는 이종(異種)의 1가의 유기기 또는 수소 원소를 나타내고, n 및 m은 0 또는 양의 정수로서 그 합계(n+m)는 금속 M의 가수(價數)와 같다. 또, 이 조성물에는 필요에 따라 실리카, 알루미나, 광촉매 작용을 갖는 티타니아 등의 무기 충전재가 첨가된다. 이 조성물에 의하면, 종래와 동등한 오염방지성 및 친수성을 유지하면서 내수성 및 내알칼리성도 우수한 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 조성물에 있어서도, 기재에 도포한 후, 고온(예를 들면, 300℃)으로 열처리된다.
이와 같이, 열처리 온도를 낮추어 보다 넓은 분야에서 광촉매 작용을 이용할 수 있게 하는 관점에서, 종래의 광촉매를 함유하는 조성물에는 여전히 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 비교적 저온(예를 들면, 100℃)에서의 소성 에 의해 높은 광촉매 작용, 내구성, 및 투명성이 높은 피막을 형성할 수 있는 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 이 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물은, TiO2, Zr 원소 함유 화합물, 가수분해성 실리콘 수지 및 SiO2 입자를 함유하는 Si 원소 함유 화합물을 포함하고, Zr 원소 함유 화합물의 함유량이 산화물 환산으로 1 중량부의 TiO2에 대해 0.005∼0.1 중량부이고, Si 원소 함유 화합물의 배합량이 산화물 환산으로 1 중량부의 TiO2에 대해 0.5∼0.6 중량부이며, SiO2 입자의 함유량이 1 중량부의 산화물 환산 가수분해성 실리콘 수지에 대해 0.1∼3 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 조성물에서, Zr 원소 함유 화합물의 함유량은 0.005∼0.02 중량부인 것이 바람직하다. 이 경우에, 피막의 내수성, 내알칼리성, 내마모성, 내구성 등의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 본 발명의 조성물에서, SiO2 입자는 평균입자경 60nm 이하의 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 피막의 내마모성, 외관 등의 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 경화 피막, 및 동 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 경화 피막을 가진 피복품(被覆品)을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 이러한 목적 및 장점은 이하에 설명하는 발명의 바람직한 실시 형 태로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태를 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물은, TiO2, Zr 원소 함유 화합물 및 Si 원소 함유 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. Si 원소 함유 화합물은, 적어도 가수분해성 실리콘 수지와 SiO2 입자를 함유한다. Zr 원소 함유 화합물의 산화물 환산(ZrO2 환산) 함유량은, 1 중량부의 TiO2에 대해 0.005∼0.1 중량부이다. Si 원소 함유 화합물의 산화물 환산(SiO2 환산) 배합량은, 1 중량부의 TiO2에 대해 0.5∼0.6 중량부이다. 또, Si 원소 함유 화합물 중에서, 산화물로 환산(SiO2 환산)한 가수분해성 실리콘 수지의 1 중량부에 대해, SiO2 입자의 함유량은 0.1∼3 중량부이다.
이러한 배합량은 조제된 조성물을 기재에 도포하여 경화시킴으로써, 자기세정 효과, 소취 효과, 항균 효과, 방미 효과, 흐림방지 효과, 오염방지 효과 등이 높은 광촉매성을 가지며, 친수성에 더하여, 우수한 외관, 내구성, 내알칼리성을 가진 피막을 얻을 수 있다. 또, 이 피막은 실온 내지 200℃의 비교적 저온에서 건조/경화시킬 수 있다.
TiO2로서는, 평균입경이 80nm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 우수한 광촉매 활성을 유지할 수 있는 동시에 피막의 내마모성을 더욱 개선할 수 있다. 또, TiO2의 평균입경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 5nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 도 조성물을 도포할 때 TiO2의 응집을 방지하여 광촉매가 균일하게 분산된 도포막을 기판 상에 제공할 수 있다.
Zr 원소 함유 화합물의 함유량이 0.005 중량부 미만이면 내수성, 내알칼리성, 내마모성, 내구성 등의 성능을 충분히 얻을 수 없고, 0.1 중량부를 넘으면 조성물의 겔화, 응집이 발생되거나 막 외관의 저하나 광촉매성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, Si 원소 함유 화합물의 함유량이 0.5 중량부 미만이면 충분한 막 강도가 얻어지지 않고, 6.0 중량부를 넘으면 충분한 광촉매성을 얻을 수 없게 된다. 또한, SiO2의 함유량이 0.1 중량부 미만이면 광촉매 성능이 저하되고, 3 중량부를 넘으면 광촉매 성능이 저하됨과 아울러 막 강도도 저하된다.
또한, 내수성, 내알칼리성, 내마모성, 내구성 등의 성능을 더욱 개선하기 위해, Zr 원소 함유 화합물의 산화물 환산(ZrO2 환산) 함유량을 1 중량부의 TiO2에 대해 0.005∼0.02 중량부, 특히 0.005∼0.018 중량부로 하는 것이 바람직하다.
또, SiO2 입자로서, 평균입자경이 60nm 이하인 콜로이드 실리카를 사용하는 경우는, 내마모성 및 외관을 더욱 개선할 수 있다. SiO2 입자의 평균입자경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 5nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
동 조성물을 도포할 때의 SiO2의 응집을 방지함으로써, 조성물의 높은 안정성을 확보함과 아울러 피막의 양호한 내마모성을 얻을 수 있다.
본 발명의 필수 성분인 가수분해성 실리콘 수지는 바인더 수지 및 막형성 성분으로서 사용되는 성분이다. 또, 가수분해성 실리콘 수지의 형태는 특별히 한정되지 않고, 용액 상태일 수도 있고 분산액 상태일 수도 있다.
가수분해성 실리콘 수지로서는 다음과 같은 일반식(1)으로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란, 또는 그의 (부분) 가수분해물을 사용할 수 있다.
R3 pSiX4-p (1)
상기 식(1)에서, R3는 치환 또는 비치환의 탄화수소기로서, 단결합으로 Si 원자와 결합하는 것(1가의 탄화수소기)을 나타내고, 복수인 경우에는 동일한 것일 수도 있고 다른 것일 수도 있다. p는 0∼3의 정수이다. 또, X는 가수분해성 기를 나타내고, 복수인 경우에는 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
R3로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼8의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를 이용하는 것이 바람직하다. R3의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 등의 사이클로알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3,-트리플루오로프로필기와의 할로겐 치환 탄화수소기; γ글리시독시프로필기. 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기, γ-메틸캡토프로필기 등의 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성 또는 입수의 용이성 면에서, 탄소수 1∼4의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 알킬기 중에서 탄소수 3 이상인 것에 관해서는, n-프로필기, n-부틸기 등과 같이 직쇄형인 것일 수도 있고, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기와 같이 분기(分岐)를 가진 것일 수도 있다.
상기 식(1)에서, X로서는 동종 또는 이종의 가수분해성 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알콕시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 등을 들 수 있다. 즉, 가수분해성 오르가노실란의 구체예로서는, 일반식(1)에서의 p의 값이 0∼3의 정수인 모노-, 디-, 트리-, 테트라의 각 작용성 알콕시실란류, 아세톡시실란류, 옥심실란류, 에녹시실란류, 아미노실란류, 아미녹시실란류, 아미드실란류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성 또는 입수의 용이성 면에서, X가 알콕시기(OR)인 알콕시실란류인 것이 바람직하다.
또, 알콕시기 중에서도, 그의 알킬기(R)의 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하고, 이 경우, 입수의 용이성, 가수분해성 실리콘 수지의 제조 용이성에 더하여, 조성물을 도포/경화시킬 때 축합반응이 일어나기 쉽고, 그 결과 경도가 높은 피막을 형성할 수 있다. 이 알콕시기 중의 탄소수가 1∼8인 알킬기로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 알콕시기에 있는 알킬기 중, 탄소수가 3 이상인 것에 관해서는, n-프로필기, n-부틸기 등과 같은 직쇄형인 것일 수도 있고, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등과 같이 분기를 가진 것일 수도 있다.
또, 가수분해성 실리콘 수지로서, 상기와 같은 가수분해성 오르가노실란의 (부분) 가수분해물을 이용하는 경우에는, 가수분해성 오르가노실란과 물을 반응시킬 필요가 있다. 이 경우, 알콕시기(OR) 등의 가수분해성 기에 대한 물(H2O)의 몰당량비(H2O/X, 또는 H2O/OR)는, 바람직하게는 0.3∼5의 범위, 보다 바람직하게는 0.35∼4의 범위, 특히 바람직하게는 0.4∼3.5의 범위이다. 이 값이 0.3 미만이면 가수분해가 충분히 진행되지 않고, 경화 피막이 취약해질 우려가 있고, 5.0을 넘으면 얻어지는 가수분해성 실리콘 수지가 단시간에 겔화되는 경향이 있어, 조성물의 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.
또, 가수분해성 오르가노실란으로서 알콕시실란류를 이용하고, 이것을 (부분) 가수분해하는 경우는, 필요에 따라 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는 제조에 걸리는 시간을 단축하는 관점에서, 예를 들면, 아세트산, 클로로아세트산, 시트르산, 벤조산, 디메틸말론산, 포름산, 프로피온산, 글루타르산, 글리콜산, 말레산, 말론산, 트리엔술폰산, 옥살산 등의 유기산; 염산, 질산, 할로겐화 실란 등의 무기산; 산성 콜로이드 실리카, 산화티타니아졸 등의 산성 졸상 충전재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가수분해는 필요에 따라 가온한 조건, 예를 들면 40∼100℃에서 실행할 수 있다.
또, (부분) 가수분해는 필요에 따라 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 저급 지방산 알코올; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 및 그의 유도체; 디에틸렌글 리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 및 그의 유도체; 그리고 디아세톤알코올류 등의 친수성 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또 이러한 친수성 유기 용매에 더하여, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케토옥심 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매 반응을 촉진하기 위해서는, 예를 들면, 알킬티탄산염, 옥틸산주석, 디부틸주석 라우레이트, 디옥틸주석 디말레에이트 등의 카르복시산의 금속염, 디부틸아민-2-헥소에이트, 디메틸아민아세테이트, 에탄올아민아세테이트 등의 아민류, 아세트산 테트라메틸암모늄 등의 카르복시산 4급 암모늄염, 아민류, 아민계 실란 커플링제, 알루미늄알콕사이드, 알루미늄킬레이트 등의 알루미늄 화합물, 알칼리 촉매, 티타늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 것들은 피막 형성 시의 가수분해성 실리콘 수지의 중축합의 촉매로서도 작용하여 피막의 경화를 촉진하는 작용도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 알콕시실란류의 (부분) 가수분해물의 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중량평균 분자량이 500∼1000의 범위인 것이 바람직하다. 이 중량평균 분자량이 500 미만이면 (부분) 가수분해물이 불안정하게 될 우려가 있고, 1000을 넘으면 충분한 피막 경도가 유지되지 않게 될 우려가 있다.
또, 본 발명의 필수 성분인 Zr 원소 함유 화합물은, 이것을 조성물 중에 배 합함으로써, 막 형성 시의 탈수, 탈알코올에 의한 축합 반응을 촉진하고, 피막의 가교밀도를 높이거나, 기재와의 밀착성을 개선하거나, 피막 경도를 높인다. 또, 피막의 소수성, 내수성, 내알칼리성의 개선에도 기여한다.
Zr 원소 함유 화합물로서는, 지르코늄알콕사이드, 지르코늄킬레이트 화합물, 지르코늄아세테이트 화합물 등을 들 수 있다. 특히, Zr(OC4H9)3(C5 H7O2) 및 Zr(OC4H9)(C5H7O2)(C6H9O 3)2 중 적어도 어느 하나를 이용하면, 막 형성을 실온 내지 약 200℃의 비교적 낮은 온도에서 실행하더라도 얻어진 피막은 높은 광촉매성과 내구성을 나타낸다.
또, 본 발명의 필수 성분인 TiO2는 광촉매로서 배합된다. 특히 결정형이 아나타제형인 TiO2를 사용하면, 높은 광촉매 성능과 막 형성 시의 높은 경화촉진 성능을 얻을 수 있다. 그 뿐 아니라 막 형성 후에 광촉매 성능이 단시간에 발현되는 동시에 이 광촉매 성능이 장기간 유지된다.
광촉매로서는, TiO2만을 배합해도 되지만, TiO2에 더하여, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화게르마늄, 산화납, 산화카드뮴, 산화동, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화망간, 산화코발트, 산화로듐, 산화니켈, 산화레늄 등의 단일 금속산화물이나, 티탄산스트론튬 등과 같은,다른 광촉매로부터 선택되는 1종 이상을 병용해도 된다. 또, 티탄알콕사이드와 같은 최종적으로 광촉매의 성질을 가진 것의 원료가 되는 것 을 배합해도 된다.
TiO2를 조성물 중에 배합함에 있어서는, 분말, 미립자분말, 용액분산 졸 입자 등, 조성물 중에 분산 가능한 것이면 어떤 형태의 것을 배합해도 된다. 용액분산 졸 입자 등의 졸상인 것, 특히 pH 7 이하의 졸상인 것을 배합하는 경우는, 막 형성 시의 경화를 더욱 단시간에 진행시킬 수 있어 편리성이 우수하다. 이와 같은 졸상의 TiO2를 배합하는 경우에 사용되는 분산매는 TiO2의 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 수계, 비수계 중 어느 용매를 이용해도 된다.
수계 용매로서는, 예를 들면, 물 단독 이외에, 친수성 유기용제인 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 저급 지방산 알코올류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 유도체류; 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 유도체류; 디아세톤알코올 등 중에서 적어도 1종과 물의 혼합 분산매를 이용할 수 있다. 특히, 물-메틴올 혼합 분산매를 이용하면, TiO2 미립자의 분산 안정성이 우수할 뿐 아니라 도포 후 분산매의 건조성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 이러한 수계의 졸을 이용하면, 이 졸상의 TiO2를 가수분해성 오르가노실란의 가수분해를 위한 산성 촉매로서의 기능을 겸하게 할 수도 있다.
한편, 비수계 용제로서는, 예를 들면, 상기 혼합 분산매에 사용되는 친수성 유기용제나, 톨루엔, 크실렌 등의 소수성 유기 용매 등 중에서 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히 메탄올을 이용하면 광촉매 미립자의 분산 안정성이 우수할 뿐 아니라 도포 후 분산매의 건조성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 필수 성분인 SiO2로서는, 예를 들면, 분말상인 것이나, 졸상 형태인 것(콜로이드 실리카)를 사용할 수 있다. 콜로이드 실리카로서는, 예를 들면 수분산성 콜로이드 실리카, 또는 알코올 등의 비수계 유기용제 분산성 콜로이드 실리카를 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 콜로이드 실리카는 고형분으로서 실리카를 20∼50 중량% 함유하며, 이 값으로부터 실리카 배합량을 결정할 수 있다.
수분산성 콜로이드 실리카를 사용하는 경우는, 이 수분산성 콜로이드 실리카 중에 분산매로서 존재하는 물을 가수분해성 오르가노실란의 (부분) 가수분해에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물의 조제 시에, 가수분해성 오르가노실란과 수분산성 콜로이드 실리카를 배합하면, 분산매인 물은 가수분해성 오르가노실란을 가수분해하여 실리콘 수지를 생성시키기 위해 사용된다. 배합되는 수분산성 콜로이드 실리카 중의 수분량은 가수분해성 오르가노실란의 (부분) 가수분해에 사용되는 물의 사용량에 가산된다. 수분산성 콜로이드 실리카는 통상 물유리로부터 얻어지지만, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
유기 용매 분산성 콜로이드 실리카는, 상기 수분산성 콜로이드 실리카의 물을 유기 용매와 치환함으로써 용이하게 조제할 수 있다. 이와 같은 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카도 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카에 있어서, 콜로이드 실리카가 분산되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 저급 지방산 알코올류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 유도체류; 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 유도체류; 그리고 디아세톤알코올류 등의 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또 이러한 친수성 유기 용매와 병용하여, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케토옥심 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
콜로이드 실리카를 분산매 중에 균일하게 분산시키는 방법으로는, 예를 들면, 호모지나이저, 디스퍼, 펜토셰이커, 비즈밀 등의 통상적인 분산법을 채용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 도포되는 기재에는 특별히 제한은 없고, 유기, 무기의 재질을 불문하고 여러 가지 기재에 조성물을 도포하여 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 기재로서, 플라스틱, 유리, 금속 등, 유리에 금속막을 형성한 거울 등을 들 수 있다. 거울에 관해서는 금속막의 표면에 본 조성물의 피막을 형성하는 경우와, 유리의 표면에 본 조성물의 피막을 형성하는 경우가 있다.
이러한 기재에는, 조성물의 도포에 앞서서, 균일한 피막 형성을 위해, 또는 피막의 밀착성의 향상을 위해, 사전 세정을 실시해 두는 것이 바람직하다. 이 사전 세정의 방법으로는, 알칼리 세정, 플루오르화암모늄 세정, 플라즈마 세정, UV 세정 등을 들 수 있다.
기재에 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 침지(디핑 또는 디프 코팅이라고도 함), 롤 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅 등 기존의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
얻어진 코팅막을 필요에 따라 가열함으로써 조성물 중에서 실리콘 수지의 축중합 반응이 진행되어 조성물의 경화 피막이 얻어진다. 이 때, 실온 내지 200℃ 범위의 비교적 저온에서 막이 형성된다. 따라서, 본 발명의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 코팅재 조성물로서 사용하는 경우에는, 조성물을 기재에 도포하고, 종래에 비해 더 낮은 온도에서 건조/경화함으로써 피막을 형성할 수 있기 때문에, 종래에는 사용할 수 없었던 비교적 내열성이 떨어지는 재료를 기판으로서 사용할 수 있게 되어 기재를 구성하는 재료의 선택 자유도가 커진다고 하는 특별한 장점이 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 특별히 언급되지 않는 한 "부"는 "중량부"를, "%"는 "중량%"를 각각 나타낸다. 또, 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 도레이 가부시키가이샤제의 "HLC8020"을 사용하여 표준 폴리스티렌으로 검량선을 만들고 그의 환산치로부터 구했다.
[실시예 1]
테트라에톡시실란 208부에 메탄올 356부를 가하고, 다시 물 18부 및 0.01 몰/ℓ의 염산 18부를 혼합하고, 디스퍼를 이용하여 충분히 혼합했다. 이어서, 얻어 진 액을 60℃의 항온조 내에서 2시간 가열함으로써 중량평균 분자량이 950인 실리콘 수지를 얻었다. 이 실리콘 수지에, TiO2로서 산화티탄수 졸(고형분량: 21%, 평균입자경: 60nm), Zr 원소 함유 화합물로서 Zr(OC4H9)3(C5H 7O2), SiO2 입자로서 실리카메탄올 졸(평균입자경: 50nm)을 각각 배합했다.
이 때의 산화물 환산에 의한 각 성분의 배합 중량비는 (TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:1:0.5로 했다. 이것을, 전체 고형분이 5%이 되도록 메탄올로 희석하여 제1 실시예의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 조제 후 1시간 방치하고 나서, 스핀코터로 유리 기재 상에 도포하고, 100℃에서 10분간 소성하여 코팅막을 형성했다.
[실시예 2]
Zr 원소 함유 화합물로서 Zr(OC4H9)(C5H7O2)(C 6H9O3)2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 3]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.01:1:0.5로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 광촉 매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 4]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.1:1:0.5로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 5]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:1.35:0.15로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 6]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:0.5:1로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 7]
실리콘 수지로서 테트라에톡시실란을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 하게 하여 실시예 7의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 8]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:0.5:0.25로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 9]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:3:1.5로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[실시예 10]
SiO2 입자로서 실리카수 졸(평균입자경 100nm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 10의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[비교예 1]
Zr 원소 함유 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[비교예 2]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.2:1:0.5로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[비교예 3]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:1.4:0.1로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[비교예 4]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:0.3:1.2로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[비교예 5]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:0.2:0.1로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 광 촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
[비교예 6]
(TiO2 중량):(Zr 원소 함유 화합물 중량):(실리콘 수지 중량):(SiO2 입자 중량) = 1:0.05:7:3.5로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 유리 기재 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 피막을 형성했다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에서 얻어진 피막의 각각에 관하여 이하의 평가를 실시했다.
1. 외관 평가
피막의 헤이즈(흐림가)를 JIS K7105 6.4에 준거하여 구했다.
2. 광촉매성 평가
피막을 형성한 직후에, 자외선(파장 365nm)을 3mW/㎠로 10시간 피막을 조사하고, 이 조사 후의 피막 표면에서의 물의 접촉각을 측정했다.
3. 내마모성
JIS K7204에 준한 테이버 마모가공(taber abrasion test)을 피막에 행했다. 즉, 테이버식 마모 시험기(야스다세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여 마모 휠 "CS-10F"로 250g(2.45N) 하중, 100회전의 조건으로 테이버 마모가공을 행했다. 이 마모가공 전후의 피막 표면에 헤이즈(흐림가)를 JIS K7105 6.4에 준거하여 구했다. 또, 상기 외관 평가에서 구한 테이버 마모가공 전의 헤이즈와, 내마모성 평가에서 구한 테이버 마모가공 후의 헤이즈의 차(헤이즈차)를 구했다.
4. 내알칼리 시험
피막을 1몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액 중에 6시간 침지하고, 그 후 건조하여 피막의 상태를 관찰했다.
상기 평가 1∼4의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
외관 (헤이즈: %) 광촉매성 (°) 내마모성 (헤이즈차: %) 내알칼리성
실시예 1 0.2 ＜5 1.0 변화 없음
실시예 2 0.2 ＜5 1.2 변화 없음
실시예 3 0.1 ＜5 0.5 변화 없음
실시예 4 0.7 ＜5 0.8 변화 없음
실시예 5 0.1 ＜5 5.2 변화 없음
실시예 6 0.5 ＜5 8.9 백화
실시예 7 0.2 ＜5 0.8 변화 없음
실시예 8 0.6 ＜5 10.8 백화
실시예 9 1.2 ＜5 0.5 변화 없음
실시예 10 1.5 ＜5 2.8 백화
비교예 1 5.8 23.5 박리 박리
비교예 2 5.4 ＜5 1 변화 없음
비교예 3 0.3 28.3 0.9 변화 없음
비교예 4 3.2 18.4 박리 박리
비교예 5 6.2 ＜5 박리 박리
비교예 6 0.3 23.1 0.8 변화 없음

실시예 1∼10의 피막은 100℃의 온도에서 소성했음에도 불구하고, 우수한 광촉매 작용을 나타냄과 아울러, 헤이즈(흐림)이 작은 양호한 외관을 가지는 것을 알 수 있다. 또, 모든 실시예에서 내마모성 시험 및 내알칼리성 시험 후에 피막의 박리는 나타나지 않았다.
실시예 1∼10과 비교예 1∼6 사이에서의 피막 특성의 비교는 TiO2, Zr 원소 함유 화합물, 가수분해성 실리콘 수지 및 SiO2 입자를 함유하는 Si 원소 함유 화합물이 조성물 중에 포함되어 있어도, 그것의 배합비가 본원 발명에서 정의되는 범위 내가 아니면 피막 특성에 현저한 차이가 생기는 것을 나타낸다.
TiO2, Zr 원소 함유 화합물, 가수분해성 실리콘 수지 및 SiO2 입자를 함유하는 Si 원소 함유 화합물을 소정의 배합량으로 배합하여 이루어지는 본 발명의 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물에 의하면, 실온 내지 약 200℃의 비교적 낮은 온도에서 건조/경화시킬 수 있음과 아울러, 얻어지는 피막은 높은 광촉매성, 친수성, 내구성 및 내알칼리성을 발휘한다. 또, 투명성이 높은 피막이 얻어지므로, 피막 형성 후에도 기재의 외관을 해치는 경우가 적다.
이와 같이 본 발명의 조성물을 사용하면, 종래와 적어도 동등한 광촉매 성능을 유지하면서, 종래에는 사용할 수 없었던 비교적 내열성이 떨어지는 재료를 기판으로 사용하는 것이 가능해지므로, 기재를 구성하는 재료의 선택 자유도가 커지고, 광촉매 작용을 갖는 피막의 용도 확대를 기대할 수 있다.

Claims (5)

  1. TiO2, Zr 원소 함유 화합물, 가수분해성 실리콘 수지 및 SiO2 입자를 함유하는 Si 원소 함유 화합물을 포함하는 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물로서,
    상기 Zr 원소 함유 화합물의 함유량은 산화물 환산으로 1 중량부의 TiO2에 대해 0.005∼0.02 중량부이고,
    상기 Si 원소 함유 화합물의 배합량은 산화물 환산으로 1 중량부의 TiO2에 대해 0.5∼6.0 중량부이며,
    상기 SiO2 입자의 함유량은 1 중량부의 산화물 환산 가수분해성 실리콘 수지에 대해 0.1∼3 중량부이고,
    상기 SiO2 입자가 평균입자경 60nm 이하의 콜로이드 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 함유 실리콘 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항의 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 경화 피막.
  5. 제1항의 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 경화 피막을 가진 피복품(被覆品).
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