JP2003105262A

JP2003105262A - 光触媒性薄膜

Info

Publication number: JP2003105262A
Application number: JP2001303651A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Fukushima; 哲弥福嶋; Minoru Takashio; 稔高塩
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】光半導体成分を高充填しても、耐久性の低下し
ない光触媒性薄膜の形成方法【解決手段】平均一次粒子径５〜２０ｎｍの光半導体微
粒子が分散溶媒中に均一に分散された光半導体分散液
と、テトラアルコキシシランのオリゴマー及び、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２０００であるテトラア
ルコキシシランの加水分解・合物よりなる珪素アルコキ
シド１０００重量部に対し、平均一次粒径が５〜３０ｎ
ｍであるシリカ０〜５００重量部、ならびに酸塩化ジル
コニウム、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、水酸化ジ
ルコニル又はこれらの水和物より選ばれる少なくとも１
種のジルコニウム化合物０〜２００重量部が含まれるバ
インダー溶液の二液よりなり、基材表面に、光触媒性薄
膜を形成する塗料であって、光半導体分散液の全固形分
７５〜９５重量部に対し、バインダー溶液の全固形分が
２５〜５重量部となるように調整されている、光触媒性
薄膜形成用塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラスをはじめと
する無機基材表面に光触媒性薄膜を形成された物品及び
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】防汚性、防曇性等に優れる塗膜としては
二酸化チタン等の光半導体を含む光触媒性薄膜が注目を
集めている。光半導体とは、その伝導電子体と荷電子体
のバンドギャップエネルギーより大きい光エネルギーが
照射されると、励起状態となり荷電子対を生成する光半
導体物質のことである。アナターゼ型結晶構造の二酸化
チタンでは、光波長が３８７ｎｍ以下の光が照射される
と励起状態となり、その内部に荷電子対が生成され、さ
らに、その荷電子対により近傍に存在する水、酸素が酸
化又は還元され、表面及びその近傍に水酸基ラジカル
や、スーパーオキサイドイオン等の活性酸素種が発生す
る。これらの活性酸素種には強力な酸化力があり、この
酸化力により表面に付着した有機物が酸化、分解される
（分解活性）。さらに、二酸化チタンは、光励起により
非常に水と馴染みやすい高度な親水表面を形成する特性
を併せ持っている（光誘起親水化能力）。

【０００３】それらの特性を利用して、塗膜の表面に付
着する炭化水素系の汚れ成分を酸化、分解し、さらに、
雨滴等で簡単に洗浄除去する自己洗浄作用や、アミン化
合物、アルデヒド化合物等の悪臭成分を分解する脱臭作
用、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の菌成分の発生を防ぐ抗
菌作用等を得ることができ、それらの機能を備えた防汚
性部材が提案されている。また、光誘起親水化能力を利
用し、ガラスやミラーの曇りを防ぐ防曇作用に応用され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光触媒性薄膜を形成す
る手法は、光半導体微粒子を無機のバインダーで基材に
固定する方法や、光半導体のアルコキシド等の前駆体を
基材に塗布、乾燥する手法などがある。前者において
は、実際には、光半導体微粒子と加水分解性アルコキシ
シラン等の珪素アルコキシドを含む溶液を基材に塗布
し、光半導体と二酸化珪素を主成分とする光触媒性薄膜
を形成する。筆者らのこれまでの検討で、被膜中の光半
導体成分の充填量が約７５重量％以上になると、飛躍的
に、分解活性や、光誘起親水化能力等の光触媒性が高く
なる傾向があることがわかっている。光触媒性薄膜にお
ける光触媒性の高さは、被膜の最表面に露出している半
導体微粒子の比表面積と関係があると考えられる。他
方、光触媒性薄膜の耐久性に関しては、バインダーであ
る加水分解性アルコキシシラン等の珪素アルコキシドに
おける反応を制御する官能基の数や、その加水分解宿重
合物の分子量等が性能を左右する因子の一つであるが、
被膜における光半導体成分の充填量が、基本的に大きく
耐久性を左右する因子であることがわかっている。

【０００５】従来、高い光触媒性を得るために、光半導
体成分の充填量を大きくした場合、被膜の強度が低下
し、耐摩耗性や耐水性、耐アルカリ性等の耐久性が低下
する傾向にあった。つまり、光触媒性と耐久性は、二律
背反の関係となっていた。

【０００６】筆者らは、鋭意検討を重ねた末、光半導体
成分を中心とした液と、光半導体成分を固定するバイン
ダー成分を中心とした液の二液により光触媒性薄膜を形
成することで、光半導体微粒子を高充填しても耐久性が
低下することがなく、すなわち、光触媒性が高く且つ耐
久性に優れる光触媒性薄膜を形成する手法を見出すこと
ができた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明
は、平均一次粒子径５〜２０ｎｍの光半導体微粒子が分
散溶媒中に均一に分散された光半導体成分形成用の光半
導体分散液と、テトラアルコキシシランのオリゴマー及
び、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２０００であ
るテトラアルコキシシランの部分加水分解・重縮合物よ
りなる珪素アルコキシド１０００重量部に対し、平均一
次粒子径が５〜３０ｎｍであるコロイダルシリカ０〜５
００重量部、ならびに酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニール、炭酸ジルコニール、水酸化ジルコニール又はこ
れらの水和物より選ばれる少なくとも１種のジルコニウ
ム化合物０〜２００重量部が含まれる光半導体成分固定
用のバインダー溶液の二液よりなり、基材表面に、光触
媒性薄膜を形成する塗料であって、光半導体分散液の全
固形分７５〜９５重量部に対し、バインダー溶液の全固
形分が２５〜５重量部となるように調整されている、光
触媒性薄膜形成用塗料である。

【０００８】請求項２記載の本発明は、前記光半導体微
粒子が、二酸化チタンである請求項１記載の光触媒性薄
膜形成用塗料である。

【０００９】請求項３記載の本発明は、前記テトラアル
コキシシランが、テトラメトキシシランまたは、テトラ
エトキシシランである請求項１、２記載の光触媒性薄膜
形成用塗料である。

【００１０】請求項４記載の本発明は、基材に、前記光
半導体分散液を塗布し、１００〜１５０℃で乾燥した
後、前記バインダー溶液を塗布し、３００〜５００℃で
焼成し、光半導体成分が、塗布硬化被膜中の全固形分に
対し、７５〜９５重量％含まれ、且つ膜厚が５０〜１０
０ｎｍとなる光触媒性薄膜を形成する製造方法である。

【００１１】請求項５記載の本発明は、請求項４記載の
製造方法により形成された光触媒性薄膜物品である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態を詳しく説明す
る。本発明は、基材に光半導体分散液を塗布、乾燥し、
次にバインダー溶液を塗布、乾燥し、光触媒性薄膜を形
成する塗料、その製造方法及び光触媒性薄膜物品であ
る。光触媒性薄膜とは、光（例えば、紫外線）が被膜表
面に照射されることにより、後述する光触媒性を発揮
し、各種の防汚性、高度な親水性を発現する機能を持つ
光半導体成分を含む薄膜のことである。また、本発明の
薄膜は、従来の薄膜に比べ、耐摩耗性、耐水性等の耐久
性に優れ長期にわたり光触媒性を発現する特徴を持つ。
さらには、親水作用を高める材料を含むことにより、光
があたらない場合においても、親水作用の低下を抑える
ことができる。

【００１３】本発明に用いられる光半導体は、光半導体
微粒子が分散溶媒中に均一に分散された状態の溶液を用
いて形成される。光半導体分散液は、光半導体微粒子
が、分散溶媒中に均一に分散された溶液であり、含まれ
る光半導体微粒子の結晶は、平均一次粒子径が５〜２０
ｎｍであるものが、透明性が高く、被膜にした後の耐摩
耗性に優れる傾向にあり、好適に利用できる。５ｎｍ未
満であるものは、二次凝集粒子を形成しやすく、性能の
低下につながる傾向がある。また、２０ｎｍを超えるも
のは、被膜にした後の、被膜表面の平均表面粗さ（R
ａ）が大きく（凹凸を形成しやすく）なり、耐摩耗性や
表面硬度の低下につながる。

【００１４】光半導体分散液に利用される光半導体は、
酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸
化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン及
びチタン酸ストロンチウムよりなる群から少なくとも１
種選ばれる。特に二酸化チタンは、その光触媒性の高さ
や、入手の容易さ、安全性、コスト等、他の材料に比べ
て全体的に優れるため、好適に利用できる。二酸化チタ
ン微粒子は、結晶型がアナターゼ型、ルチル型又は、工
業的に作り出されているブルッカイト型が存在するが、
アナターゼ型、ブルッカイト型が、光触媒性が高く、長
期にわたり性能を維持する特性を有しており、好適に利
用できる。

【００１５】分散溶媒としては、特に限定されないが、
水単独又は、水と有機溶剤（低級脂肪族アルコール類と
して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ノルマルプロパノール、ｎ−ブタノール等、エチレ
ングリコール誘導体としてエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等、ジエチレングリコ
ール誘導体として、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等）との混合溶媒を用い
ることができる。本発明においては、水、ノルマルプロ
パノールの混合溶媒、水、メタノールの混合溶媒、水、
メタノール、ノルマルプロパノールの混合溶媒が、コー
ティング時の成膜性、光半導体微粒子の分散安定性に優
れ、適している。

【００１６】光半導体（光半導体微粒子）は、その伝導
電子体と荷電子体のバンドギャップエネルギーより大き
い励起波長（例えば、４００ｎｍ以下）の光が照射され
ると、励起状態となり電子とホールよりなる荷電子対を
生成する。アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、
光波長が３８７ｎｍ以下の光が照射されると励起され、
その内部に電子とホールが生成され、さらに、その電
子、ホールにより近傍に存在する水、酸素が酸化又は還
元され、表面及びその近傍に水酸基ラジカルや、スーパ
ーオキサイドイオン等の活性酸素種が発生する。これら
の活性酸素種には強力な酸化力があり、この酸化力によ
り表面に付着した有機物が酸化、分解される（分解活
性）。また、光励起により、非常に表面が水に馴染みや
すくなる高度な親水表面を形成する（光誘起親水化能
力）。この原因は、一説には、光励起により、光半導体
である金属酸化物に酸素欠陥を生じ、その部分に、水酸
基が配位し、被膜表面に水に非常に馴染みやすい水酸基
が多く形成されると考えられているが、明確な原因は解
明されておらず、多くの大学、研究機関で、解明のため
の研究が進められている。前述の分解活性と、光誘起親
水化能力を以下、光触媒性と呼ぶことにする。

【００１７】光触媒性を応用する機能としては、塗膜に
付着した炭化水素系の汚れ成分等を、分解活性を利用
し、酸化・分解し、除去したり、高度な親水性を利用す
ることにより、雨や水の散布等で、簡単に汚れを洗浄除
去（易洗浄性）することができる防汚機能や、アミン化
合物、アルデヒド化合物等の悪臭成分を吸着し、分解活
性により酸化、分解する脱臭作用や、大腸菌、黄色ブド
ウ球菌等の菌成分の発生を防ぐ抗菌作用があり、それら
の機能を備えた機能性部材が提案されている。さらに、
光誘起親水化能力は、塗膜表面を水と塗膜表面の水接触
角に換算して、５°以下、さらには、ほぼ０°（超親水
性）にすることができ、その特性を利用し、ガラスやミ
ラーの曇りを防ぐ防曇作用や、表面への水滴の形成を防
ぐ視認性保持機能にも利用できる。

【００１８】バインダー溶液は、一般式Sｉ（ＯＲ）4で
表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとその部
分加水分解・重縮合物より成る珪素アルコキシドを主成
分とし、さらに添加物として、親水性を高める特性を持
つコロイダルシリカ、珪酸化合物の架橋を促進し、耐水
性を向上させる特性を持つジルコニウム化合物を含むこ
とができる。

【００１９】ここで、一般式Sｉ（ＯＲ）４中のＲは、
アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基等を示す。また、前記テトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等が挙げられる。これらを適当な溶剤で希釈し、そこに
硬化剤としての水単独、又は水に触媒（塩酸、酢酸、硝
酸、クエン等）を必要量添加して、部分加水分解及び重
縮合反応を行わせ、プレポリマー化させ、テトラアルコ
キシシランのオリゴマー及び、その部分加水分解・重縮
合物を含む溶液に調製する。その際、部分加水分解・重
縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で
１０００〜２０００であることが好ましい。重量平均分
子量（Ｍｗ）が１０００未満である場合は、被膜を形成
した後の耐摩耗性や耐水性等の耐久性が低下する傾向に
あり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００を越え
る場合は、結果として、粒子状の二酸化珪素になり、耐
摩耗性が低下する傾向にある。ゆえに、前述のように調
製することが重要となる。

【００２０】テトラアルコキシシランのオリゴマー及
び、その部分加水分解・重縮合物を含む珪素アルコキシ
ドの調整方法としては、テトラアルコキシシランを、希
釈溶剤であるエタノール又はメタノールに希釈し、希釈
溶液を作成する。さらに、希釈溶液に、硬化剤として水
を３〜１０重量％、硝酸を０．０５〜１重量％の範囲で
添加し、前述の条件になるように溶液を攪拌し、調製す
る。水が３．０重量％未満だと、加水分解縮重合反応が
思うように進まず、１０重量％超えると、逆に進みすぎ
て、完全な加水分解物となり、ゲル化が促進され、溶液
の安定性を欠く。攪拌の際には、必要に応じて２０〜５
０℃の範囲で温度を加えることもできる。

【００２１】さらに、形成された被膜が、光のあたらな
い場合においても、親水性の低下を抑え、且つ長期にわ
たり親水性を保持させるために、コロイダルシリカを含
ませることができる。コロイダルシリカとしては、平均
一次粒子径が５〜３０ｎｍであり、分散溶媒に均一に安
定して分散されているものが好ましい。コロイダルシリ
カの平均一次粒子径が５ｎｍ未満である場合は、親水性
があまり補完されない。また、３０ｎｍを超えるもの
は、耐摩耗性が低下する傾向にある。ゆえに、前述の範
囲であるものが良い。

【００２２】コロイダルシリカの分散溶媒としては、特
に限定はされないが、水、エタノール、メタノール、プ
ロパノール等の単独又は、混合溶媒を用いることができ
る。

【００２３】また、珪酸化合物の架橋を促進し、耐水性
を向上させる材料としてジルコニウム化合物を加えるこ
ともできる。ジルコニウム化合物としては、酸塩化ジル
コニウム、硫酸ジルコニール、炭酸ジルコニール、水酸
化ジルコニールまたはそれらの水和物よりなる群より少
なくとも１種選ばれる。分散溶媒としては、特に限定は
されないが、水、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等の単独又は、混合溶媒を用いることができる。

【００２４】ここで、珪素アルコキシド、コロイダルシ
リカ、ジルコニウム化合物の配合は、珪素アルコキシド
１０００重量部に対して、コロイダルシリカを０〜５０
０重量部、ジルコニウム化合物０〜２００重量部の割合
で調整するのが好ましい。コロイダルシリカの配合量が
５００重量部を超える場合は、塗膜にした後の耐摩耗性
が低下する傾向にある。また、ジルコニウム化合物の配
合量が２００重量部を超える場合は、溶液の状態で架橋
が進み、ゲル化が促進され、溶液の安定性を欠く。ゆえ
に、前述の範囲内で配合するのが好ましい。

【００２５】前述の光半導体分散液とバインダー溶液を
塗布し、光触媒性薄膜を形成する手法を説明する。ま
ず、最初に、光半導体分散液を塗布し、乾燥して、光半
導体微粒子の層を形成する。ここで、光半導体微粒子
は、平均一次粒子径が５〜２０ｎｍの微細粒径のものが
好ましい。また、光半導体分散液の固形分濃度は、１〜
２％程度に調整するのが良い。このように調整すること
により、膜厚が約５０〜１００ｎｍであり、且つ、光半
導体微粒子が均一に分布し、さらに細密な状態となる光
半導体微粒子の層が形成される。乾燥温度は、１００〜
１５０℃であることが好ましい。１００℃未満では、乾
燥が不十分であり、完全に分散溶媒を除去することがで
きないため、微粒子間に十分な空隙が形成されず、次工
程で塗布するバインダー溶液が空隙の中まで浸透するこ
とができない。また、１５０℃より高くした場合は、冷
却に時間を要するため生産上好ましくない。次にバイン
ダー溶液を塗布し、基材を乾燥し、光触媒性薄膜を得
る。この工程では、バインダー溶液は、光半導体微粒子
間の空隙に浸透し、乾燥によりそのまま硬化し、空隙の
間を埋める。バインダー溶液の重量固形分濃度は、光半
導体分散液の重量固形分濃度との比率にして、光半導体
分散液の重量固形分濃度：バインダー溶液の重量固形分
濃度が７５〜９５：５〜２５となるように調整するのが
このましい。このように調整することにより、形成され
た被膜の光半導体微粒子の充填率が約７５〜９５重量％
となり、光触媒性の高い被膜が形成できる。さらに、バ
インダー溶液を塗布した後の乾燥温度に関しては、３０
０〜５００℃であることが好ましい。３００℃未満で
は、乾燥が不十分であり、完全に被膜を硬化することが
できない。５００℃より大きい場合は、基材が制限さ
れ、好ましくない。

【００２６】ここで、各溶液の塗布方法としては、スプ
レー方式、ディップ方式、フローコート方式、カーテン
コート方式、スピンコート方式が、利用できる。比較的
大きい面積の基材に関しては、ディップ方式、フローコ
ート方式、スプレー方式が、生産性の観点より適してい
る。特にディップ方式、フローコート方式は、透明性が
あり、且つ均一にコーティングが可能である。また、比
較的小さい面積の基材に関しては、スピンコート方式
が、透明性があり、且つ均一にコーティングする方法と
して適している。さらに、塗布溶液を循環させる必要が
ないため、塗布溶液の安定性も良く、好適に利用でき
る。各溶液を塗布後、硬化させる手法は、公知の手法を
用いることができる。

【００２７】前述の手法により形成された光触媒性薄膜
は、被膜中の光半導体成分の充填量が約７５〜９５重量
％となり、且つ、被膜全体の膜厚は約５０〜１００nmと
なる。光半導体成分の充填率が７５重量％未満である場
合は、最表面に露出している光半導体の量が少なく、実
質的に、光触媒反応が起こる反応点が少なくなり、光触
媒性が低くなる傾向にある。また、充填量を９５重量％
より大きくすると、光半導体成分を保持するためのバイ
ンダーが不十分となり、被膜の強度が低下する傾向にあ
り好ましくない。また、膜厚に関しては、５０ｎｍ未満
である場合は、光半導体微粒子を励起するための光を十
分、吸収することができず、光触媒性が低くなる。ま
た、１００ｎｍより大きい場合は、被膜の強度が低下す
る傾向がある。ゆえに、前述の範囲であることが好まし
い。また、前述の手法により被膜を形成することで、被
膜の各領域において、光半導体微粒子とバインダー成分
がほぼ、同比率で分布しており、極めて均一な状態にな
っている。このような分析に関しては、透過型電子顕微
鏡（TEM）による断面像の観察や、元素分析が有効であ
る。このように各成分が被膜中に均一に分散した状態で
あることは、被膜における光半導体成分の充填量が７５
〜９５重量％と高い場合、被膜に耐久性を備えさせる上
で重要な因子となる。

【００２８】本発明の方法により表面に光触媒性薄膜が
形成される基材としては、建材ガラス、車両用ガラス、
センサーカーバーガラス等のガラス基材や、車両用ミラ
ー等が用いられる。ガラス基材の材質としては、ソーダ
ライムガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が利用で
きる。特にホウ珪酸ガラス、石英ガラスは、含有アルカ
リ量が少なく、工程中でのアルカリ溶出を少なく抑える
ことができ、好適に利用できる。ミラーとしては、Ｃｒ
鏡，Ａｇ鏡，Ａｌ鏡や、アモルファスな二酸化珪素や二
酸化チタンを多層に積層したブルー鏡等が利用できる。
特にＣｒ鏡は、耐熱性や耐摩耗性に優れ、好適に利用で
きる。また、車両用ミラーは、表面に金属反射層がある
ものと、裏面に金属反射層があるものがあるが、光触媒
性薄膜を金属反射層と反対側の面に構成できることより
好ましい。また、光触媒性薄膜を反射金属の耐熱温度以
上に加熱する場合は、反射金属の裏面に無機系耐熱塗料
を施すことによって、反射金属の酸化劣化を防ぐことが
できる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を詳
細に説明する。テトラオルガノシランの加水分解・重縮
合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ションクロマトグラフフィー）により、標準ポリスチレ
ン換算値として測定した（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−
８１２０ＧＰＣを利用）。薄膜の表面は、ＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）を用いて、断面の膜厚及び、各成分の分
布状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察し
た。

【００３０】＜実施例１＞光半導体微粒子分散液（石原
産業製商品名「ＳＴＳ−１００」酸化物換算固形分
２０重量％平均一次粒子径１０ｎｍ）１０重量部、メ
タノールを５８．５重量部、ノルマルプロパノールを３
１．５重量部加え、酸化物換算固形分２重量％の＃１−
１液（光半導体分散液）を準備した。次に、テトラアル
コキシシラン（三菱化学社製商品名「ＭＳＨ４」酸
化物換算固形分１１重量％）を１．１８重量部、３．０
重量％硝酸水を３重量部、エタノールを９５．８２重量
部加え、酸化物換算固形分０．２重量％の液を調整し
た。さらにこの液を２５℃、２４時間をマグネチックス
ターラで混合し、＃１−２液（バインダー溶液）を準備
した。＃１−２液に含まれるテトラアルコキシシランの
加水分解重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４００
であった。次に＃１−１液を、ガラス板（１００ｍｍ×
１００ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコートにより成膜
した後、１２０℃で３０分間乾燥し、その後、自然冷却
により基材を常温に戻し、＃１−３基材を得た。表面の
一部を観察した結果、光半導体の微粒子が、表面に均一
に分布しており、粒子間には、空隙があることが確認で
きた。次に、＃１−２液を＃１−３基材の上にスピンコ
ートにより成膜した後、４５０℃、１時間保持で熱処理
し、平均一次粒子径１０ｎｍの二酸化チタンを含み、二
酸化チタン：二酸化珪素の成分比が、断面方向の全領域
において、約９０：１０であり、且つ膜厚が約７０ｎｍ
の光触媒性薄膜を得た。

【００３１】次に実施例１の試料の分解活性、耐摩耗
性、耐水性を評価した。詳しくは、分解活性は、紫外線
ランプ（三共電気製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）
２０Ｗ蛍光灯）０．５ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電機製照度
計 UIT-150型）照射下で水との接触角１０°以下（接触
角計：協和界面化学製、ＣＡ−Ｘ１５０）にしてから、
自動車用エンジンオイル（トヨタ純正エンジンオイル）
を試料の表面に塗りつけ、室温で１時間放置した後、中
性洗剤を含んだスポンジで水洗浄し乾燥した。乾燥後、
ＢＬＢ０．０５ｍＷ／ｃｍ２照射し、１時間毎に、水と
の接触角を測定した。分解活性の高さは、１時間辺りの
接触角の変化幅により評価した。１時間辺りの水との接
触角の変化が５゜以上であるものを○（分解活性が高
い）、１時間辺りの水との接触角の変化が５゜未満であ
るものを×（分解活性が低い）とし、○を合格とする。
また、耐摩耗性の強さは、摺動試験機（東洋精機製、ウ
ォッシャビリティテスタ）を用い、綿布を試料表面に接
触させ、荷重１２５ｇ／ｃｍ２、１５００往復摺動、摺
動スピード３０往復摺動／分、ストローク３００ｍｍの
条件で摺動した。摺動後、試料表面を、中性洗剤を含ん
だスポンジで水洗浄し、５０℃で乾燥してから表面を観
察した。評価として○キズなし、△キズ少、×著しいキ
ズとして３段階で示し、○、△を合格とする。耐水性
は、６０℃、温水に５日間放置し、試料表面を観察し
た。評価としては、○剥離なし、△一部剥離あり、×著
しい剥離として３段階で示し、○、△を合格とする。表
１に結果を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】＜実施例２＞テトラアルコキシシラン（三
菱化学社製商品名「ＭＳＨ４」酸化物換算固形分１
１重量％）を２．３６重量部、３．０重量％硝酸水を５
重量部、エタノールを９２．６４重量部加え、酸化物換
算固形分０．４重量％の液を調整した。さらにこの液を
２５℃、２４時間をマグネチックスターラで混合し、＃
２−１液を準備した。＃２−１液に含まれるテトラアル
コキシシランの加水分解重合物の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、１４００であった。次に、ジルコニウム化合物
（和光純薬製「塩化酸化ジルコニウム・八水和物」
純度９９重量％）５重量部、エタノール９５重量部を加
え、酸化物換算固形分５重量％の＃２−２液を得た。＃
２−１液５０重量部にコロイダルシリカ（日産化学製
商品名「スノーテックスＯＸＳ」酸化物換算固形分１
０重量％）１重量部、＃２−２液０．８重量部、エタノ
ールを４８．２重量部加え、＃２−３液（バインダー溶
液）を得た。次に実施例１の＃１−１液を、ガラス板
（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコ
ートにより成膜した後、１２０℃で３０分間乾燥し、そ
の後、自然冷却により基材を常温に戻し、＃２−４基材
を得た。次に、＃２−３液を＃２−４基材の上にスピン
コートにより成膜した後、４５０℃、１時間保持で熱処
理し、平均一次粒子径１０ｎｍの二酸化チタンを含み、
二酸化チタン：二酸化珪素の成分比が、断面方向の全領
域において、約９０：１０であり、且つ膜厚が約７０ｎ
ｍの光触媒性薄膜を得た。実施例１と同様に分解活性、
耐摩耗性、耐水性を評価した。結果を表１に示す。

【００３４】＜比較例１＞光半導体微粒子分散液（石原
産業製商品名「ＳＴＳ−０１」酸化物換算固形分３
０重量％平均一次粒子径３０ｎｍ）６．６７重量部、
メタノールを６０．６６重量部、ノルマルプロパノール
を３２．６７重量部加え、酸化物換算固形分２.０重量
％の＃Ｈ２−１液（光半導体分散液）を作成した。次に
＃Ｈ１−１液を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×
２ｍｍの基板）にスピンコートにより成膜した後、１２
０℃で３０分間乾燥し、その後、自然冷却により基材を
常温に戻し、＃Ｈ１−２基材を得た。表面の一部を観察
した結果、光半導体の微粒子が、比較的凹凸の多い状態
となっており、粒子間には、空隙があることが確認でき
た。次に、＃１−２液を＃Ｈ１−１基材の上にスピンコ
ートにより成膜した後、４５０℃、１時間保持で熱処理
し、平均一次粒子径３０ｎｍの二酸化チタンを含み、二
酸化チタン：二酸化珪素の成分比が、断面方向の全領域
において、約９０：１０であり、且つ膜厚が約７０ｎｍ
の光触媒性薄膜を得た。前述と同様に分解活性、耐摩耗
性、耐水性を評価した。結果を表１に示す。

【００３５】＜比較例２＞＃１−１液を、ガラス板（１
００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコート
により成膜した後、１２０℃で３０分間乾燥し、その
後、自然冷却により基材を常温に戻し、＃Ｈ２−１基材
を得た。次に、＃１−２液を＃Ｈ２−１基材の上にスピ
ンコートにより成膜した後、２００℃、１時間保持で熱
処理し平均一次粒子径１０ｎｍの二酸化チタンを含み、
二酸化チタン：二酸化珪素の成分比が、断面方向の全領
域において、約９０：１０であり、且つ膜厚が約７０ｎ
ｍの光触媒性薄膜を得た。前述と同様に分解活性、耐摩
耗性、耐水性を評価した。結果を表１に示す。

【００３６】＜比較例３＞テトラアルコキシシラン（コ
ルコート社製商品名「ＥＳ４０」酸化物換算固形分
４０重量％）を０．５重量部、３．０重量％硝酸水を５
重量部、エタノールを９４．５重量部加え、酸化物換算
固形分０．２重量％の液を調整した。さらにこの液を２
５℃、２４時間をマグネチックスターラで混合し、＃Ｈ
３−１液（バインダー溶液）を準備した。＃Ｈ３−１液
に含まれるテトラアルコキシシランの加水分解重合物の
重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００であった。次に＃１
−１液を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ
の基板）にスピンコートにより成膜した後、１２０℃で
３０分間乾燥し、その後、自然冷却により基材を常温に
戻し、＃Ｈ３−２基材を得た。次に、＃Ｈ３−１液を＃
Ｈ３−２基材の上にスピンコートにより成膜した後、４
５０℃、１時間保持で熱処理し、平均一次粒子径１０ｎ
ｍの二酸化チタンを含み、二酸化チタン：二酸化珪素の
成分比が、断面方向の全領域において、約９０：１０で
あり、且つ膜厚が約７０ｎｍの光触媒性薄膜を得た。前
述と同様に分解活性、耐摩耗性、耐水性を評価した。結
果を表１に示す。

【００３７】＜比較例４＞テトラアルコキシシラン（三
菱化学社製商品名「ＭＳＨ４」酸化物換算固形分１
１重量％）を１．１８重量部、３．０重量％硝酸水を１
０重量部、エタノールを８８．８２重量部加え、酸化物
換算固形分０．２重量％の液を調整した。さらにこの液
を２５℃、２４時間をマグネチックスターラで混合し、
＃Ｈ４−１液（バインダー溶液）を準備した。＃Ｈ４−
１液に含まれるテトラアルコキシシランの加水分解重合
物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６００であった。次
に＃１−１液を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×
２ｍｍの基板）にスピンコートにより成膜した後、１２
０℃で３０分間乾燥し、その後、自然冷却により基材を
常温に戻し、＃Ｈ４−２基材を得た。次に、＃Ｈ４−１
液を＃Ｈ４−２基材の上にスピンコートにより成膜した
後、４５０℃、１時間保持で熱処理し、平均一次粒子径
１０ｎｍの二酸化チタンを含み、二酸化チタン：二酸化
珪素の成分比が、断面方向の全領域において、約９０：
１０であり、且つ膜厚が約７０ｎｍの光触媒性薄膜を得
た。前述と同様に分解活性、耐摩耗性、耐水性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００３８】＜比較例５＞光半導体微粒子分散液（石原
産業製商品名「ＳＴＳ−１００」酸化物換算固形分
２０重量％平均一次粒子径１０ｎｍ）６．６重量部、
メタノールを６０．７１重量部、ノルマルプロパノール
を３２．６９重量部加え、酸化物換算固形分１．３２重
量％の＃Ｈ５−１液（光半導体分散液）を準備した。次
に、テトラアルコキシシラン（三菱化学社製商品名
「ＭＳＨ４」酸化物換算固形分１１重量％）を８重量
部、３．０重量％硝酸水を５重量部、エタノールを８７
重量部加え、酸化物換算固形分０．８８重量％の液を調
整した。さらにこの液を２５℃、２４時間をマグネチッ
クスターラで混合し、＃Ｈ５−２液（バインダー溶液）
を準備した。＃Ｈ５−２液に含まれるテトラアルコキシ
シランの加水分解重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
１４００であった。次に＃Ｈ５−１液を、ガラス板（１
００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコート
により成膜した後、１２０℃で３０分間乾燥し、その
後、自然冷却により基材を常温に戻し、＃Ｈ５−３基材
を得た。表面を観察した結果、光半導体の微粒子が、表
面に均一に分布しており、粒子間には、空隙があること
が確認できた。次に、＃Ｈ５−２液を＃Ｈ５−３基材の
上にスピンコートにより成膜した後、４５０℃、１時間
保持で熱処理し、平均一次粒子径１０ｎｍの二酸化チタ
ンを含み、二酸化チタン：二酸化珪素の成分比が、断面
方向の全領域において、約６０：４０であり、且つ膜厚
が約７０ｎｍの光触媒性薄膜を得た。前述と同様に分解
活性、耐摩耗性、耐水性を評価した。結果を表１に示
す。

【００３９】＜比較例６＞光半導体微粒子分散液（石原
産業製商品名「ＳＴＳ−１００」酸化物換算固形分
２０重量％平均一次粒子径１０ｎｍ）２５重量部、メ
タノールを４８．７５重量部、ノルマルプロパノールを
２６．２５重量部加え、酸化物換算固形分５重量％の＃
Ｈ６−１液（光半導体分散液）を準備した。次に＃Ｈ６
−１液を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ
の基板）にスピンコートにより成膜した後、１２０℃で
３０分間乾燥し、その後、自然冷却により基材を常温に
戻し、＃Ｈ６−２基材を得た。表面を観察した結果、光
半導体の微粒子が、表面に均一に分布しており、粒子間
には、空隙があることが確認できた。次に、＃２−１液
を、＃Ｈ６−２基材の上にスピンコートにより成膜し
た。この操作を合計３回実施し、４５０℃、１時間保持
で熱処理し、平均一次粒子径１０ｎｍの二酸化チタンを
含み、二酸化チタン：二酸化珪素の成分比が、断面方向
の全領域において、約９０：１０であり、且つ膜厚が約
１５０ｎｍの光触媒性薄膜を得た。前述と同様に分解活
性、耐摩耗性、耐水性を評価した。結果を表１に示す。

【００４０】＜比較例７＞光半導体微粒子分散液（石原
産業製商品名「ＳＴＳ−１００」酸化物換算固形分
２０重量％平均一次粒子径１０ｎｍ）５重量部に、メ
タノールを６１．７５重量部、ノルマルプロパノールを
３３．２５重量部加え、酸化物換算固形分１重量％の＃
Ｈ７−１液（光半導体分散液）を準備した。次に、＃２
−１液５０重量部に、エタノール５０重量部を加え、酸
化物換算固形分０．１重量％の＃Ｈ７−２液（バインダ
ー溶液）を準備した。次に＃Ｈ７−１液、ガラス板（１
００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコート
により成膜した後、１２０℃で３０分間乾燥し、その
後、自然冷却により基材を常温に戻し、＃Ｈ７−３基材
を得た。表面を観察した結果、光半導体の微粒子が、表
面に均一に分布しており、粒子間には、空隙があること
が確認できた。次に、＃Ｈ７−２液を、＃Ｈ７−３基材
の上にスピンコートにより成膜し、４５０℃、１時間保
持で熱処理し、平均一次粒子径１０ｎｍの二酸化チタン
を含み、二酸化チタン：二酸化珪素の成分比が、断面方
向の全領域において、、約９０：１０であり、且つ膜厚
が約４０ｎｍの光触媒性薄膜を得た。前述と同様に分解
活性、耐摩耗性、耐水性を評価した。結果を表１に示
す。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、光半導体成分を中心とした液
と、光半導体成分を固定するバインダー成分を中心とし
た液の二液により光触媒性薄膜を形成することで、光半
導体成分を高充填しても耐久性が低下することがなく、
尚且つ、光触媒性が高い光触媒性薄膜を形成する手法を
提案することである。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均一次粒子径５〜２０ｎｍの光半導体
微粒子が分散溶媒中に均一に分散された光半導体成分形
成用の光半導体分散液と、テトラアルコキシシランのオ
リゴマー及び、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２
０００であるテトラアルコキシシランの部分加水分解・
重縮合物よりなる珪素アルコキシド１０００重量部に対
し、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍであるコロイダルシ
リカ０〜５００重量部、ならびに酸塩化ジルコニウム、
硫酸ジルコニール、炭酸ジルコニール、水酸化ジルコニ
ール又はこれらの水和物より選ばれる少なくとも１種の
ジルコニウム化合物０〜２００重量部が含まれる光半導
体成分固定用のバインダー溶液の二液よりなり、基材表
面に、光触媒性薄膜を形成する塗料であって、光半導体
分散液の全固形分７５〜９５重量部に対し、バインダー
溶液の全固形分が２５〜５重量部となるように調整され
ている、光触媒性薄膜形成用塗料。
【請求項２】前記光半導体微粒子が、二酸化チタンで
ある請求項１記載の光触媒性薄膜形成用塗料。
【請求項３】前記テトラアルコキシシランが、テトラ
メトキシシランまたは、テトラエトキシシランである請
求項１または２記載の光触媒性薄膜形成用塗料。
【請求項４】基材に、前記請求項１〜３いずれか一項
に記載の光半導体分散液を塗布し、１００〜１５０℃で
乾燥した後、前記バインダー溶液を塗布し、３００〜５
００℃で焼成し、光半導体成分が、塗布硬化被膜中の全
固形分に対し、７５〜９５重量％含まれ、且つ膜厚が５
０〜１００ｎｍとなる光触媒性薄膜を形成する製造方
法。
【請求項５】請求項４記載の製造方法により形成され
た光触媒性薄膜物品。