JP2002363489A - 光触媒性薄膜の製造方法、および光触媒性部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】親水性、分解活性に優れ、尚且つ耐摩耗性のあ
る光触媒性薄膜 【解決手段】ガラス基材表面に光触媒性を呈する二酸化
チタン微粒子を主成分として含む二酸化チタン分散溶液
と、テトラアルコキシシランとその加水分解縮合物を含
み、そのテトラアルコキシシランの加水分解物の重量平
均分子量（Ｍｗ）が１１００以上４０００以下であるシ
リコーンコーティング溶液を混合し、その混合溶液を塗
布、乾燥して、光触媒性薄膜を形成する製造方法であ
り、形成された光触媒性薄膜の膜厚が７０ｎｍ以上１３
０ｎｍ以下となるように形成されたことを特徴とする光
触媒性薄膜製造方法及び光触媒性薄膜基材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス基材に、耐摩
耗性、耐水性、親水性、分解活性に優れる光触媒性薄膜
を形成する製造方法およびその製造方法により形成され
た光触媒性部材である。

【０００２】

【従来の技術】近年、二酸化チタンを用いた光触媒性薄
膜の研究、応用が注目を集めている。光触媒とは、その
伝導電子体と荷電子体のバンドギャップエネルギーより
大きい光エネルギーが照射されると、励起状態となり荷
電子対を生成する光半導体物質のことである。アナター
ゼ型結晶構造の二酸化チタンでは、光波長が３８７ｎｍ
以下の光が照射されると励起され、その内部に荷電子対
が生成される。さらに、その荷電子対により表面及びそ
の近傍に水酸基ラジカルや、スーパーオキサイドイオン
等の活性酸素種が発生し、これらの活性酸素種の持つ強
力な酸化力により有機物を分解する特性（分解活性）を
有している。その特性を利用してカーボン系の汚れ成分
を分解する自己洗浄作用や、アミン化合物、アルデヒド
化合物等の悪臭成分を分解する脱臭作用、大腸菌、黄色
ブドウ球菌等の菌成分の発生を防ぐ抗菌作用等を得るこ
とができ、それらの機能を備えた部材が提案されてい
る。また、励起状態の二酸化チタンは、高度な親水性を
発現する特性を併せ持つ（光励起による親水化現象）。
その特性を利用して車両のミラーやウィンドウに親水性
の薄膜を形成し、表面に付着する雨滴を濡れ広げさせる
ことにより視界を確保する手法も提案されている。光触
媒性を呈する二酸化チタンを含む光触媒性薄膜を形成す
る技術としては、従来、二酸化チタンの微粒子を有機ま
たは無機のバインダで固定する方法や、チタンアルコキ
シド等の二酸化チタンの前駆体からゾル・ゲル法により
形成する方法等、湿式による手法と、スパッタリングや
蒸着、イオンプレーティングといった乾式による手法が
検討されている。ところが、前述の乾式法では、装置コ
ストが高く、成膜に要する時間が比較的長いという問題
点があり、生産性上好ましくない。湿式方法において
は、このような問題はないが、二酸化チタンの微粒子を
無機のバインダで固定する方法において、二酸化チタン
の微粒子と加水分解性のオルガノシラン等の無機バイン
ダ前駆体を含む混合溶液を塗布し、被膜中に二酸化チタ
ンと二酸化珪素の混合された光触媒性薄膜を形成する手
法では、二酸化チタンの充填率を低くした場合、耐摩耗
性や耐水性などの耐久性は向上するが、分解活性や親水
性が充分に発揮されないという傾向があり、逆に二酸化
チタンの充填率を向上させれば、分解活性や親水性は、
向上するが、その反面、被膜の強度が低下し、耐摩耗性
や耐水性等の耐久性が低下する傾向にある等、耐久性と
分解活性、親水性は二律背反の条件となっていた。ま
た、第２８６５０６５号特許公報には、基材の上に二酸
化チタン層を形成し、その上に二酸化珪素層を形成する
手法が提案されている。この手法は、前述の、二酸化チ
タンと二酸化珪素の混合された光触媒性薄膜を形成する
手法に比べ、暗所維持性に優れる等、親水性能は向上す
る傾向にあるが、耐摩耗性等は、所望の性能が得られて
いない。そこで、本発明の目的は、二酸化チタンと二酸
化珪素の混合された光触媒性薄膜または、二酸化チタン
層と二酸化珪素層からなる光触媒性薄膜を車両用ミラー
や建材ガラス等のガラス基板に形成するにあたり、耐摩
耗性、耐水性等の耐久性に優れ、尚且つ分解活性、親水
性が充分に発揮されることができ、透明性のある光触媒
性薄膜を形成する製造方法およびその製造方法により形
成される光触媒性部材を提供することである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明
は、ガラス基材表面に光触媒性を呈する二酸化チタン微
粒子を主成分として含む二酸化チタン分散溶液と、テト
ラアルコキシシランとその加水分解縮合物を含み、その
テトラアルコキシシランの加水分解物の重量平均分子量
（Ｍｗ）が１１００〜４０００であるシリコーンコーテ
ィング溶液を混合し、その混合溶液を塗布、乾燥して、
形成された光触媒性薄膜であり、且つ、光触媒性薄膜の
膜厚が７０ｎｍ〜１３０ｎｍとなるように形成されたこ
とを特徴とする光触媒性薄膜製造方法である。

【０００４】請求項２記載のガラス基材表面に光触媒性
を呈する二酸化チタン微粒子を主成分として含む二酸化
チタン分散溶液を塗布、乾燥し、その後、テトラアルコ
キシシランとその加水分解縮合物を含み、そのテトラア
ルコキシシランの加水分解物の重量平均分子量（Ｍｗ）
が１１００〜４０００であるシリコーンコーティング溶
液を塗布、乾燥し、二酸化チタン層の上に二酸化珪素層
が形成された光触媒性薄膜であり、且つ、光触媒性薄膜
の二酸化チタン層の膜厚を７０ｎｍ〜１２０ｎｍとし、
二酸化珪素層の膜厚を５ｎｍ〜１０ｎｍとなるように形
成されたことを特徴とする光触媒性薄膜製造方法であ
る。

【０００５】請求項３記載の本発明は、請求項１又は２
記載の製造方法により製造された光触媒性部材である。

【０００６】請求項４記載の本発明は、請求項１又は２
記載の光触媒性薄膜製造方法において、シリコーンコー
ティング溶液に、さらにアルミニウムキレート化合物が
含まれる光触媒性薄膜製造方法である。

【０００７】請求項５記載の本発明は、請求項４記載の
製造方法により製造された光触媒性部材である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態を詳しく説明す
る。本発明に使用される二酸化チタン分散溶液として
は、結晶性二酸化チタン微粒子が分散媒中に均一に分散
されたものである。分散媒としては、特に限定されない
が、水単独又は、水と有機溶剤（低級脂肪族アルコール
類として、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ノルマルプロパノール、ｎ−ブタノール等、エ
チレングリコール誘導体としてエチレングリコール、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等、ジエチレング
リコール誘導体として、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等）との混合溶媒を
用いることができる。本発明においては、水、ノルマル
プロパノールの混合溶媒、水、メタノールの混合溶媒、
水、メタノール、ノルマルプロパノールの混合溶媒が、
コーティング時の成膜性、二酸化チタン微粒子の分散安
定性に優れ適している。また、二酸化チタン分散溶液に
含まれる結晶性二酸化チタン微粒子は、結晶型がアナタ
ーゼ型又は、ブルッカイト型であるものが、光触媒性が
高く、長期にわたり性能を維持する特性を有しており、
さらに、安価に容易に入手可能であることから、好適に
利用できる。また、二酸化チタン微粒子の結晶は、平均
結晶粒子径が２０ｎｍ以下であるものが、透明性が高
く、また、被膜にした後の耐摩耗性に優れる傾向にあ
り、好適に利用できる。本発明に利用されるシリコーン
コーティング溶液は、一般式Sｉ（ＯＲ）４で表される
テトラアルコキシシランとその加水分解縮合物を含み、
基材に塗布、乾燥した後、二酸化珪素を主成分とする被
膜を形成するものである。ここで、一般式Sｉ（ＯＲ）
４中のＲは、アルキル基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基等を示す。また、前記シリコーン
コーティング溶液としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン等が挙げられる。これらを適当な溶
剤で希釈し、そこに硬化剤としての水単独、又は水に触
媒（塩酸、酢酸、硝酸、クエン等）を必要量添加して、
加水分解及び重縮合反応を行わせて、テトラアルコキシ
シランの加水分解重縮合物である４官能珪素化合物を含
む溶液に調製する。その際、４官能珪素化合物の重量平
均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で１１００以上４
０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１１００未満である場合は、被膜を形成した後
の、耐摩耗性や耐水性等の耐久性が低下する傾向にあ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００を越える場合
は、溶液の粘性が向上するため、実際の成膜が困難とな
り、透明性のある被膜が形成し難い。ゆえに、前述のよ
うに調製することが重要となる。シリコーンコーティン
グ溶液の調製方法としては、テトラアルコキシシラン
を、希釈溶剤であるエタノール又はメタノールに希釈す
し、希釈溶液を作成する。さらに、希釈溶液に、硬化剤
として水を３〜５重量％、硝酸を０．０５〜０，２重量
％の範囲で添加し、前述の条件になるように溶液を攪拌
し、調製する。攪拌の際、必要に応じて２０〜５０℃の
範囲で温度を加えることもできる。

【０００９】シリコーンコーティング溶液に加水分解縮
合反応を促進させ、また、それぞれの加水分解縮合物を
架橋させる特徴を持つ添加物を性状が不安定にならない
範囲で添加できる。本発明においては、アルミニウムキ
レート化合物が利用できる。シリコーンコーティング溶
液とアルミニウムキレート化合物の配合比率は、酸化物
換算固形分濃度でシリコーンコーティング溶液：アルミ
ニウムキレート化合物が９０〜９９重量％：１〜１０重
量％となるように調整するのが好ましい。

【００１０】前述の二酸化チタン分散溶液とシリコーン
コーティング溶液を混合し、その混合溶液を基材に塗布
し、二酸化チタンと二酸化珪素を主成分とする光触媒性
薄膜を形成する手法としては、二酸化チタン分散溶液
に、前述の条件になるように調製したシリコーンコーテ
ィング溶液を配合し、混合溶液を作成する。この際、二
酸化チタン分散溶液とシリコーンコーティング溶液の配
合比率は、酸化物換算固形分で二酸化チタン分散溶液：
シリコーンコーティング溶液が７０〜９０重量％：１０
〜３０重量％となるように調製する。さらに形成される
光触媒性薄膜の膜厚は、７０〜１３０ｎｍに調製するの
が好ましい。膜厚が７０ｎｍ未満である場合は、所望の
分解活性が得られず、膜厚を１２０ｎｍより厚くする
と、耐摩耗性が低下する傾向にある。

【００１１】混合溶液を作成する場合は、シリコーンコ
ーティング溶液は、テトラアルコキシランの加水分解縮
合物を前述の分子量になるように予め調製した後に、二
酸化チタン分散液と混合することが好ましい。予め二酸
化チタン分散溶液と混合し、テトラアルコキシシランの
加水分解縮合物の溶液条件を調製する場合、管理が複雑
になり、調製を正確にすることができない場合がある。
さらに、テトラアルコシシランの加水分解縮合物が二酸
化チタン微粒子と反応し、成膜後の光触媒活性が低下す
る傾向にある。

【００１２】二酸化チタン分散溶液を基材に塗布し、さ
らに、前述の記載内容に調製したシリコーンコーティン
グ溶液を塗布し、二酸化チタンと二酸化珪素を主成分と
する光触媒性薄膜を形成する手法としては、最初に基材
に二酸化チタン分散溶液を塗布し、基材を乾燥し、二酸
化チタンを主成分とする被膜を形成する。乾燥の際の温
度は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２
０〜２００℃であることが好ましい。１００℃以下で
は、乾燥が不十分であり、完全に分散溶媒を除去するこ
とができない。２００℃以上とすると、冷却に時間を要
するため、生産性が悪くなる。また、形成される二酸化
チタンを主成分とする被膜の膜厚は、７０〜１２０ｎｍ
になるように形成されることが好ましい。膜厚が７０ｎ
ｍ未満である場合は、所望の分解活性が得られず、膜厚
を１２０ｎｍより厚くすると、耐摩耗性が低下する傾向
にある。さらに、続いて、シリコーンコーティング溶液
を塗布し、基材を乾燥し、二酸化チタンを主成分とする
被膜の最表面を覆うように二酸化珪素の被膜を形成し、
二酸化チタンと二酸化珪素を主成分とする光触媒性被膜
を形成する。この際、二酸化チタンを主成分とする被膜
の上に形成される二酸化珪素層の膜厚は、５〜１０ｎｍ
であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満である場合
は、形成された二酸化珪素層が十分に二酸化チタンを主
成分とする被膜の最表面を覆うように被膜されず、二酸
化チタン粒子が露出し、耐摩耗性が低下する傾向にあ
る。膜厚を１０ｎｍより厚くすると、形成される二酸化
珪素を主成分とする被膜の膜厚が厚くなりす過ぎ、分解
活性や親水性が低下する傾向にある。

【００１３】各溶液の塗布方法としては、スプレー方
式、ディップ方式、フローコート方式、カーテンコート
方式、スピンコート方式が、利用できる。比較的大きい
面積の基材に関しては、ディップ方式、フローコート方
式、スプレー方式が、生産性の観点より適している。特
にディップ方式、フローコート方式は、透明性があり、
且つ均一にコーティングが可能である。また、比較的小
さい面積の基材に関しては、スピンコート方式が、透明
性があり、且つ均一にコーティングする方法として適し
ている。さらに、塗布溶液を循環させ必要がないため、
塗布溶液の安定性も良く、好適に利用できる。

【００１４】各溶液を塗布後、硬化させる手法は、公知
の手法を用いることができる。硬化に必要な加熱温度
は、所望の性能により、常温から各基材の耐熱温度まで
の幅を選ぶことができる。本発明の方法により表面に光
触媒性薄膜が形成される基材としては、建材ガラス、車
両用ガラス等のガラス基材や、車両用ミラー等が用いら
れる。ガラス基材の材質としては、ソーダライムガラ
ス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が利用できる。特に
ホウ珪酸ガラス、石英ガラスは、含有アルカリ量が少な
く、工程中でのアルカリ溶出を少なく抑えることがで
き、好適に利用できる。ミラーとしては、Ｃｒ鏡，Ａｇ
鏡，Ａｌ鏡や、アモルファスな二酸化珪素や二酸化チタ
ンを多層に積層したブルー鏡等が利用できる。特にＣｒ
鏡は、耐熱性や耐摩耗性に優れ、好適に利用できる。ま
た、車両用ミラーは、表面に金属反射層があるものと、
裏面に金属反射層があるものがあるが、光触媒性薄膜を
金属反射層と反対側の面に構成できることより好まし
い。また、光触媒性薄膜を反射金属の耐熱温度以上に加
熱する場合は、反射金属の裏面に無機系耐熱塗料を施す
ことによって、反射金属の酸化劣化を防ぐことができ
る。前述の基材に塗付した後の硬化温度としては、ガラ
スであれば、ガラス軟化温度以下であり、且つ、光触媒
性が失われない５００℃以下が好ましい。車両用ミラー
であれば、各反射金属の耐熱温度以下が好ましい。裏面
に耐熱処理を施してある車両用ミラーであれば、さらに
高い温度を利用できる。また、鏡面処理前に光触媒性被
膜を形成する場合は、ガラス軟化温度以下であり、且つ
光触媒性が失われない５００℃以下が好ましい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を詳
細に説明する。 ＜実施例１＞テトラメトキシシラン（コルコート社製
MS51酸化物換算で５１重量％）を１．５８重量部、２重
量％硝酸水を５重量部、エタノールを９３．４２重量部
加え、酸化物換算固形分０．８重量％の分散液を調整し
た。さらにこの分散液を２５℃、２４時間をマグネチッ
クスターラで混合し、＃１−１分散液（シリコーンコー
ティング溶液）を得た。この分散液のテトラメトキシシ
ランの加水分解重合物の分子量はポリスチレン換算によ
る重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００（東ソー株式会社
製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）であった。＃１−１分散
液６８．８２重量部に、二酸化チタン分散溶液（アナタ
ーゼ型酸性TiO2ゾル、平均粒子径１０ｎｍ、固形分２０
％）８．０重量部、１−プロパノール２３．７２重量部
を混合し、TiO2／SiO2を酸化物換算重量比８０／２０、
固形分２重量％の＃１−２分散液を作製した。＃１−２
分散液を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ
の基板）にスピンコートにより成膜した後、４５０℃−
１時間保持で熱処理し、膜厚約１００ｎｍの光触媒性薄
膜を得た。次に実施例１の試料の分解活性、耐摩耗性、
耐水性を見た。詳しくは、分解活性は、紫外線ランプ
（三共電気製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）２０Ｗ
蛍光灯）０．５ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電機製照度計 UIT
-150型）照射下で水との接触角１０°以下（接触角計：
協和界面化学製、ＣＡ−Ｘ１５０）にしてから、自動車
用固形WAX（シュアラスター製：商品名ヒーロ：主成分
カルナバロウ）を試料の表面に塗りつけ、室温で１時間
放置した後、中性洗剤を含んだスポンジで洗浄し乾燥し
た。乾燥後、ＢＬＢ０．０５ｍＷ／ｃｍ２照射し、１時
間毎に、水との接触角を測定した。分解活性の高さは、
１時間辺りの接触角の変化幅により評価した。１時間辺
りの水との接触角の変化が１５゜以上であるものを◎
（分解活性が高い）、１時間辺りの水との接触角の変化
が１０゜以上１５゜未満であるものを○（分解活性がや
や高い）、１時間辺りの水との接触角の変化が１０゜未
満であるものを×（分解活性が低い）とした。また、耐
摩耗性の強さは、摺動試験機（東洋精機製、ウォッシャ
ビリティテスタ）を用い、綿布を試料表面に接触させ、
荷重１２０ｇ／ｃｍ２、１５００往復摺動、摺動スピー
ド３０往復摺動／分、ストローク３００ｍｍの条件で摺
動した。摺動後、試料表面で洗浄し、５０℃で乾燥して
から表面を観察した。評価として○キズなし、△キズ
少、×著しいキズとして３段階で示した。耐水性は、４
０℃、湿度９５％環境下に、試料を１２０時間放置し、
試料表面を観察した。評価としては、○剥離なし、△一
部剥離あり、×著しい剥離として３段階で示した。表１
に結果を示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】＜比較例１＞テトラエトキシシラン（コル
コート社製 ＥＳ４０酸化物換算で４０重量％）を２重
量部、１重量％硝酸水を２重量部、エタノールを９６重
量部加え、酸化物換算固形分０．８重量％の分散液を調
整した。さらにこの分散液を２５℃、１０時間をマグネ
チックスターラで混合し、＃Ｈ１−１分散液（シリコー
ンコーティング溶液）を得た。この分散液のテトラエト
キシシラン加水分解重合物の分子量はポリスチレン換算
で重量平均分子量（Ｍｗ）が６００であった。＃Ｈ１−
１分散液６８．２８重量部に、二酸化チタン分散溶液
（アナターゼ型酸性TiO2ゾル、平均粒子径１０ｎｍ、固
形分２０％）８．０重量部、１−プロパノール２３．７
２重量部を混合し、TiO2／SiO2を酸化物換算重量比８０
／２０、固形分２重量％の＃Ｈ１−２分散液を作製し
た。＃Ｈ１−２分散液を、ガラス板（１００ｍｍ×１０
０ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコートにより成膜した
後、４５０℃−１時間保持で熱処理し、膜厚約１００ｎ
ｍの光触媒性薄膜を得た。前述と同様に分解活性、耐摩
耗性、耐水性を見た。結果を表１に示す。

【００１８】＜比較例２＞＃１−２分散液５０重量部に
エタノール５０重量部を加え、固形分１重量％の＃Ｈ２
−１分散液を作製した。＃Ｈ２−１分散液をガラス板
（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコ
ートにより成膜した後、４５０℃−１時間保持で熱処理
し、膜厚約５０ｎｍの光触媒性薄膜を得た。前述と同様
に分解活性、耐摩耗性、耐水性を見た。結果を表１に示
す。

【００１９】＜比較例３＞＃１−１分散液７５重量部
に、二酸化チタン分散溶液（アナターゼ型酸性TiO2ゾ
ル、平均粒子径１０ｎｍ、固形分２０％）１２重量部、
１−プロパノール１３重量部を混合し、TiO2／SiO2を酸
化物換算重量比８０／２０、固形分３重量％の＃Ｈ３−
１分散液を作製した。＃１−２分散液を、ガラス板（１
００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基板）にスピンコート
により成膜した後、４５０℃−１時間保持で熱処理し、
膜厚約１５０ｎｍの光触媒性薄膜を得た。前述と同様に
分解活性、耐摩耗性、耐水性を見た。結果を表１に示
す。

【００２０】＜実施例２＞光触媒性二酸化チタン分散溶
液（アナターゼ型酸性TiO2ゾル、平均粒子径１０ｎｍ、
固形分２０％）１０重量部に、１−プロパノール３５重
量部、メタノール５５重量部を加え、マグネチックスタ
ーラで混合することにより、固形分２重量％の二酸化チ
タン分散溶液を作製した。次に、二酸化チタン分散溶液
を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基
板）にスピンコートにより成膜した後、１２０℃、３０
分乾燥させることで、膜厚約１００ｎｍの酸化チタン微
粒子層を形成し＃２−１試料とした。＃２−１試料の表
面に無定型二酸化珪素層を形成させるにあたり、詳しく
は、テトラメトキシシラン（コルコート社製 MS51酸化
物換算で５１重量％）を０．４０重量部、２重量％硝酸
水を５重量部、エタノールを９４．６重量部で混合し、
テトラメトキシシランを酸化物換算で固形分０．２０重
量％の分散液を調整した。この分散液を２５℃、２４時
間混合し、＃２−２分散液を得た。この分散液のテトラ
メトキシシラン加水分解重合物の分子量はポリスチレン
換算により重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００であっ
た。＃２−２分散液を、＃２−１試料表面にスピンコー
トにより成膜した＃２−３試料を得た。この試料の二酸
化珪素層の膜厚は、約８ｎｍであった。＃２−３試料を
４５０℃−１時間保持で熱処理し、光触媒性薄膜を形成
した試料を得た。実施例２の＃２−１試料の表面ＳＥＭ
写真を図１に、形成された光触媒性薄膜の表面ＳＥＭ写
真を図２に示す。図１では、二酸化チタンの粒子が観察
されるが、図２では、二酸化チタンの粒子が殆ど観察さ
れないことより、二酸化珪素層が二酸化チタン層の表面
を覆うように形成されていることが解る。前述と同様に
分解活性、耐摩耗性、耐水性を見た。結果を表１に示
す。

【００２１】＜比較例４＞＃２−１試料の表面に無定型
二酸化珪素層を形成させるにあたり、詳しくは、テトラ
エトキシシラン（コルコート社製 ＥＳ４０酸化物換算
で４０重量％）を０．５重量部、１重量％硝酸水を２重
量部、エタノールを９７．５重量部で混合し、テトラエ
トキシシランを酸化物換算で固形分０．２０重量％の分
散液を調整した。この分散液を２５℃、１０時間混合
し、＃Ｈ４−１分散液を得た。この分散液のテトラエト
キシシラン加水分解重合物の分子量はポリスチレン換算
による重量平均分子量（Ｍｗ）が６００であった。＃Ｈ
４−１分散液を、＃２−１試料表面にスピンコートによ
り成膜した＃H４−２試料を得た。この試料の二酸化珪
素層の膜厚は、約８ｎｍであった。＃Ｈ４−２試料を４
５０℃−１時間保持で熱処理し、光触媒性薄膜を形成し
た試料を得た。前述と同様に分解活性、耐摩耗性、耐水
性を見た。結果を表１に示す。

【００２２】＜比較例５＞＃２−１試料の表面に無定型
二酸化珪素層を形成させるにあたり、詳しくは、テトラ
メトキシシラン（コルコート社製 MS51酸化物換算で５
１重量％）を０．９８重量部、２重量％硝酸水を５重量
部、エタノールを９４．０２重量部で混合し、テトラメ
トキシシシランを酸化物換算で固形分０．５０重量％の
分散液を調整した。この分散液を２５℃、２４時間混合
し、＃Ｈ５−１分散液を得た。この分散液のテトラメト
キシシラン加水分解重合物の分子量はポリスチレン換算
により重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００であった。＃
Ｈ５−１分散液を＃２−１試料表面にスピンコートによ
り成膜した＃Ｈ５−２試料を得た。この試料の二酸化珪
素層の膜厚は、約１５ｎｍであった。＃Ｈ５−２試料を
４５０℃−１時間保持で熱処理し、光触媒性薄膜を形成
した試料を得た。前述と同様に分解活性、耐摩耗性、耐
水性を見た。結果を表１に示す。

【００２３】＜比較例６＞＃２−１試料の表面に無定型
二酸化珪素層を形成させるにあたり、詳しくは、テトラ
エトキシシラン（コルコート社製 MS51酸化物換算で５
１重量％）を０．１９重量部、２重量％硝酸水を５重量
部、エタノールを９４．８０重量部で混合し、テトラエ
トキシシランを酸化物換算で固形分０．１０重量％の分
散液を調整した。この分散液を２５℃、２４時間混合
し、＃Ｈ６−１分散液を得た。この分散液のテトラエト
キシシラン加水分解重合物の分子量はポリスチレン換算
により重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００であった。＃
Ｈ６−１分散液を＃２−１試料表面にスピンコートによ
り成膜した＃Ｈ６−２試料を得た。この試料の二酸化珪
素層の膜厚は、約４ｎｍであった。＃Ｈ６−２試料を４
５０℃−１時間保持で熱処理し、光触媒性薄膜を形成し
た試料を得た。前述と同様に分解活性、耐摩耗性、耐水
性を見た。結果を表１に示す。

【００２４】＜比較例７＞光触媒性二酸化チタン分散溶
液（アナターゼ型酸性TiO2ゾル、平均粒子径１０ｎｍ、
固形分２０％）５重量部に、１−プロパノール３５重量
部、メタノール６０重量部を加え、マグネチックスター
ラで混合することにより、固形分１重量％の二酸化チタ
ン分散溶液を作製した。次に、二酸化チタン分散溶液
を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基
板）にスピンコートにより成膜した後、１２０℃、３０
分乾燥させることで、膜厚約５０ｎｍの酸化チタン微粒
子層を形成し＃Ｈ７−１試料とした。＃２−２分散液を
＃Ｈ７−１試料表面にスピンコートにより成膜した＃Ｈ
７−２試料を得た。この試料の二酸化珪素層の膜厚は、
約８ｎｍであった。＃Ｈ７−２試料を４５０℃−１時間
保持で熱処理し、光触媒性薄膜を形成した試料を得た。
表１に結果を示す。前述と同様に分解活性、耐摩耗性、
耐水性を見た。結果を表１に示す。

【００２５】＜実施例３＞＃２−１試料の表面に無定型
二酸化珪素層を形成させるにあたり、詳しくは、テトラ
メトキシシラン（コルコート社製：MS51、酸化物換算で
固形分５１重量％）２０．５２重量部にアルミニウムキ
レート化合物（川研ファインケミカル製：アルキルキレ
ートＤ、酸化物換算で固形分２４重量％）２．２６重量
部、メタノール７７．２２重量部で混合し、酸化物換算
固形分（SiO2／Al2O3 95/5）で１１重量％の＃３−２
分散液を作製した。＃３−２分散液を１．８２重量部、
２重量％硝酸水を３重量部、エタノールを９５．１８重
量部で混合し、酸化物換算で固形分０．２０重量％の分
散液を調整し２５℃、２４時間攪拌した。この分散液の
テトラメトキシシラン加水分解重合物の分子量は、ポリ
スチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００
であり、＃３−３分散液とした。＃３−３分散液を＃２
−１試料の表面にスピンコートにより成膜し、＃３−３
試料を得た。この試料の二酸化珪素層のま膜厚は約８ｎ
ｍであった。前記熱処理により、光触媒性薄膜が形成さ
れた試料を得た。前述と同様に分解活性、耐摩耗性、耐
水性を見た。結果を表１に示す。

【００２６】＜実施例４＞実施例４の＃３−２分散液
７．２８重量部、２重量％硝酸水５重量部、メタノール
５６重量部（酸化物換算固形分０．８重量％）を２５
℃、２４時間をマグネチックスターラで混合し、＃４−
１分散液を作製した。＃４−１分散液に二酸化チタン分
散溶液（アナターゼ型酸性TiO2ゾル、平均粒子径１０ｎ
ｍ、固形分２０％）８．０重量部、１−プロパノール２
３．７２重量部を混合し、TiO2／（SiO2、Al2O3）を酸
化物換算重量比８０／２０、固分２重量％の＃４−２分
散液を作製した。＃４−２分散液をガラス板（１００ｍ
ｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの基板）の表面にスピンコート
により成膜し、４５０℃−１時間保持の熱処理により、
膜厚は約１００ｎｍの光触媒性薄膜が形成された試料を
得た。前述と同様に分解活性、耐摩耗性、耐水性を見
た。結果を表１に示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明では、二酸化チタンと二酸化珪素
の混合された光触媒性薄膜または、二酸化チタン層と二
酸化珪素層からなる光触媒性薄膜をガラス基板に形成す
るにあたり、耐摩耗性、耐水性等の耐久性に優れ、尚且
つ分解活性、親水性が充分に発揮されることができ、透
明性のある光触媒性薄膜を形成する製造方法およびその
製造方法により形成される光触媒性部材を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の＃２−１試料の表面ＳＥＭ写真

【図2】実施例２の光触媒性薄膜が形成された試料の表
面ＳＥＭ写真

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福嶋 哲弥 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 平岡 純治 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 道家 隆博 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 HA216 JC38 KA06 KA20 MA14 NA04 NA06 NA11 PC03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基材表面に光触媒性を呈する二酸
   化チタン微粒子を主成分として含む二酸化チタン分散溶
   液と、テトラアルコキシシランとその加水分解縮合物を
   含み、そのテトラアルコキシシランの加水分解物の重量
   平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜４０００であるシリコ
   ーンコーティング溶液を混合し、その混合溶液を塗布、
   乾燥して、形成された光触媒性薄膜であり、且つ、光触
   媒性薄膜の膜厚が７０ｎｍ〜１３０ｎｍとなるように形
   成されたことを特徴とする光触媒性薄膜製造方法。
2. 【請求項２】 ガラス基材表面に光触媒性を呈する二酸
   化チタン微粒子を主成分として含む二酸化チタン分散溶
   液を塗布、乾燥し、その後、テトラアルコキシシランと
   その加水分解縮合物を含み、そのテトラアルコキシシラ
   ンの加水分解物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜
   ４０００であるシリコーンコーティング溶液を塗布、乾
   燥し、二酸化チタン層の上に二酸化珪素層が形成された
   光触媒性薄膜であり、且つ、光触媒性薄膜の二酸化チタ
   ン層の膜厚を７０ｎｍ〜１２０ｎｍとし、二酸化珪素層
   の膜厚を５ｎｍ〜１０ｎｍとなるように形成されたこと
   を特徴とする光触媒性薄膜製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法により
   形成されたことを特徴とする光触媒性部材。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の光触媒性薄膜製
   造方法において、シリコーンコーティング溶液に、さら
   にアルミニウムキレート化合物が含まれることを特徴と
   する光触媒性薄膜製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の製造方法により形成さ
   れたことを特徴とする光触媒性部材。