JPH09310039A

JPH09310039A - 光触媒コーティング剤

Info

Publication number: JPH09310039A
Application number: JP8150115A
Authority: JP
Inventors: Shigemichi Miyama; 重通深山; Nobuo Kimura; 信夫木村
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性は非常に高く、しかも光触媒作用に
より担体が劣化したり、光触媒が脱離したりすることが
なく、光照射下でも長期間使用できる光触媒担持構造体
を得ることができる光触媒コーティング剤を提供する。【解決手段】シリコン化合物を０．００１〜５重量％、
金属の酸化物および／または水酸化物のゾルを固形分と
して０．１〜３０重量％、並びに光触媒の粉末および／
またはゾルを固形分として０．１〜３０重量％含有する
ことを特徴とする光触媒コーティング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脱臭、殺菌、防汚、水
処理、藻の成育抑制及び各種化学反応等に用いられる光
触媒を担持した構造体を製造するためのコーティング剤
に関するものであり、特に高温多湿の環境下で使用され
る光触媒担持構造体用のコーティング剤として、常温で
長期間保存しても粘度増加や粒子沈降のない安定な光触
媒コーティング剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紫外線のエネルギーによって、脱臭、殺
菌、防汚、水の浄化、大気処理等の各種の化学反応を進
行させる光触媒として、ｎ型半導体の酸化チタンが知ら
れている。光触媒を粉末状もしくは溶液に懸濁させた形
で使用した方が一般的に触媒活性が高いと言われている
ものの、実用的には何らかの担体上に担持した形で使用
せざるを得ない場合が多い。光である紫外線のエネルギ
ーを有効に利用するためには、担体の形状は光の照射面
積を広く取ることが可能な紙状やシート状にする方が有
利であり、しかも光触媒により化学反応を起こさせたい
反応物との接触面積を大きくするためには、その表面が
多孔質構造である方が好ましい。

【０００３】光触媒を担持する担体材質としては、種々
提案されており、（Ａ）ニトロセルロース、ガラス、ポ
リ塩化ビニル、プラスチック、ナイロン、メタクリル樹
脂、ポリプロピレン等光透過性物質（特開昭６２−６６
８６１）、（Ｂ）ポリプロピレン繊維、セラミック（特
開平２−６８１９０）、（Ｃ）ガラス、セラミック、ナ
イロン、アクリル、ポリエステル（特開平５−３０９２
６７）等がある。しかし、これらの材質の中で、有機物
を主体とするものは、光触媒を担持するとその触媒作用
により有機物が分解されたり劣化したりすることが報告
されており、耐久性に問題があった（大谷文章、高分子
加工４２巻、５号、Ｐ１８（１９９３）、清野学
著、”酸化チタン”技報堂、Ｐ１６５）。

【０００４】また、担体材料が、ガラスやセラミック等
の無機物の場合であっても、光触媒を担持するために有
機高分子樹脂を接着剤に用いると、光触媒粒子表面が樹
脂により被覆されるために触媒活性が低下するばかり
か、この樹脂が光触媒作用により分解劣化を起こし、耐
久性にも問題が生じた。そこで、担体材料が無機物の場
合には、有機物が全く残存しないスパッタリング法（特
開昭６０−０４４０５３）、有機チタネートの塗布ー焼
成法（特開昭６０−１１８２３６）やチタニアゾルの吹
き付けー焼成法（特開平０５−２５３５４４）等の方法
が採用されている。しかし、これらの方法は、担体上で
の光触媒粒子の生成、結晶化及び担体との接着性を持た
せるために、高温度での焼成が必要であり、大面積の担
持ができにくいばかりか、樹脂が熱分解してしまうため
汎用樹脂には担持できない上に、製造コストが高いとい
う問題があった。

【０００５】一方、光触媒をガラス繊維紙に担持するた
めに、接着剤として金属酸化物ゾルを用いる方法（特開
平５−３０９２６７）が提案されている。しかし、シリ
カゾル等の金属酸化物ゾルの接着力はファン・デル・ワ
−ルス力によるものである為に非常に弱く（ファインセ
ラミックス第１巻ｐ２１６〜２２３１９８０）、
耐久性が不十分であり、また、高温度での焼き付け処理
が必要であったりして、種々の担体に適用できるもので
はなかった。また、実際に担持体を得るための塗布液を
得るためシリカゾル溶液と光触媒であるチタニアゾル溶
液混合しても分散安定性の良い塗布液は得られないとい
う問題があった。

【０００６】また、光触媒粉末をシリカや粘土鉱物等の
金属酸化物ゲルに担持した例においては、担体の吸着剤
としての効果によりプロピオンアルデヒドガスの光触媒
分解反応が促進されるとした報告がある（シンポジウ
ム”光触媒反応の最近の展開”予稿集、１９９４、光機
能材料研究会、２−１１、ｐ．３９）。しかしながら、
こうした金属酸化物ゲルの中に均一に分散させた光触媒
を高い触媒活性を維持したまま、接着性、耐久性、耐沸
騰水性に問題のない担持体を得たと言う報告は皆無であ
った。また、シリカゾルの溶液中に分散させた光触媒で
ある酸化チタンの粉末もしくはゾルは不安定であり１〜
２ケ月を経過すると溶液の粘度が上昇したり、粒子沈降
が起きたりして長期間の保存は困難であった。

【０００７】さらに、光触媒をフッ素樹脂で固定化する
方法も提案されている（特開平６−３１５６１４）。し
かし、フッ素樹脂は高価であるばかりか、光触媒粒子を
強固に接着するためには、触媒粒子表面の多くをフッ素
樹脂で覆ってしまうことが必要で、その結果、触媒活性
は、粉末単独の時に比べて著しく低下してしまうと言う
問題があった。また、フッ素樹脂やポリシロキサンなど
の難分解性物質の中に通常の塗料技術を使用して光触媒
を混練して基体に担持した例（ＥＰ０６３３０６４）も
あるが、耐久性に問題があり使用範囲が極めて限定され
るものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、種々の
環境で使用される場合の光触媒担持体用のコーティング
剤が解決しなくてはならない課題として、該コーティン
グ剤を使用して得られる担持体が、（１）光触媒と担体
との接着性が例えば沸騰水中に浸漬された後でも良好で
あること、（２）光触媒活性が担体上へ担持されること
により大きく低下しないこと、（３）紫外線照射によっ
て担持した光触媒による担体及び接着層の劣化がおきず
長期にわたって強度を維持し耐久性を保っていることの
３点が挙げられる。更に、コーティング剤自身が持つべ
き特性としては、最低でも１ケ月望ましくは３ケ月以上
安定に常温で保存可能であることが必要である。本発明
は、脱臭、殺菌、防汚、排水処理、藻の成育抑制及び各
種の化学反応に使用可能で、かつ上記の課題が解決可能
な光触媒を担持した構造体を製造するためのコーティン
グ剤を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明者らは、シリコン化合物を０．００１〜５
重量％、金属の酸化物および／または水酸化物のゾルを
固形分として０．１〜３０重量％、並びに光触媒の粉末
および／またはゾルを０．１〜３０重量％を含有した光
触媒コーティング剤が、長期にわたり安定で粘度増加や
粒子沈降がないことを見い出し本発明を完成した。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明は、シリコン化合物を０．００１〜
５重量％、金属の酸化物および／または水酸化物のゾル
を固形分として０．１〜３０重量％、及び光触媒の粉末
および／またはゾルを０．１〜３０重量％を含有するこ
とを特徴とする光触媒コーティング剤である。

【００１１】本発明の光触媒層の塗布液中に添加するシ
リコン化合物としては、例えば、ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）
_4-n、（但し、ｎは０、１、２、３のいずれかの数を表
し、Ｒ¹はＣ1〜Ｃ8のアルキル基もしくはアミノ基、ク
ロル基、カルボキシル基で置換されたアルキル基を表
し、Ｒ²はＣ1〜Ｃ8のアルキル基もしくはアルコキシ基
で置換されたＣ1〜Ｃ8のアルキル基を表す）で示される
アルコキシシラン及びその加水分解縮合物が使用可能で
ある。通常Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、ビニル
基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシ
プロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル
基などがあり、−ＯＲ²としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プト
キシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキ
シ基、２−エチルヘキシロキシ基などのＣ1〜Ｃ8のアル
コキシ基のものがある。

【００１２】光触媒層の塗布液中にシリコン化合物を少
量添加することにより、長期間保存しても粘度増加や粒
子沈降の少ない安定な光触媒塗布液を得ることができ
る。シリコン化合物の添加量は、固形分として光触媒層
の塗布液中に０．００１〜５重量％加えることが望まし
い。０．００１重量％未満では光触媒層塗布液の長期保
存時の安定性が低下し、５重量％より多量の添加では光
触媒活性の低下が著しい。光触媒層の塗布液中へのシリ
コン化合物の添加方法としては、光触媒粉末もしくはゾ
ルの液中へ添加する方法や、光触媒とともに添加する金
属酸化物および／または水酸化物のゾルの液中へ添加す
る方法など種々の方法が可能である。部分加水分解され
たシリコン化合物が添加されていても良い。

【００１３】光触媒層の塗布液中の金属の酸化物および
／または水酸化物のゾルは、乾燥後に光触媒を固着し、
接着層と強固に接着させるだけでなく、乾燥ゲルが多孔
質であることから吸着性を持っており、光触媒活性を高
める効果もある。この金属の酸化物および／または水酸
化物のゾルの光触媒層の塗布液中での含有量は、０．１
〜３０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、接着
層との接着が不十分となり、３０重量％より多量では、
塗布液中に加えられる光触媒の量は粘度の関係から少な
くなり光触媒活性が不十分となる。この金属の酸化物お
よび／または水酸化物のゾルの金属成分としては珪素、
アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウ
ム、タンタラム、マグネシウム、タングステン、錫の中
から選ばれた金属が好ましい。金属成分としては、単独
あるいは２種以上の組み合わせのいずれでも良く、その
組み合わせの例としては、珪素−アルミニウム、珪素−
チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−ニオビウム、
珪素−マグネシウム、珪素−タングステン、珪素−錫、
アルミニウム−チタニウム、アルミニウム−ジルコニウ
ム、アルミニウム−ニオビウム、アルミニウム−タンタ
ラム、アルミニウム−錫、チタニウム−ジルコニウム、
珪素−アルミニウム−ジルコニウムなどが好ましく、更
に好ましくは珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、
珪素−ジルコニウム、珪素−錫、珪素−チタニウム−ア
ルミニウム、珪素−チタニウム−ジルコニウムなどの酸
化物および／または水酸化物が適している。

【００１４】これらの酸化物および／または水酸化物の
ゾルを１５０℃で乾燥して得られるゲルの比表面積が５
０ｍ²／ｇ以上あると、接着性はより強固になり、触媒
活性も向上する。実際の使用に当たっては、これらの金
属のゾルを混合したり、共沈法などの方法で作られる複
合酸化物ゾルを使用しても良い。光触媒の粉末またはゾ
ルとの複合化には、ゾルの状態で均一混合するか、もし
くは、ゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが望
ましい。ゾルを調製する方法には、金属塩を加水分解す
る方法、中和分解する方法、イオン交換する方法、金属
アルコキシドを加水分解する方法等があるが、ゾルの中
に光触媒の粉末またはゾルが均一に分散された状態で得
られるものであればいずれの方法も使用可能である。但
し、ゾル溶液中に多量の不純物が存在すると、光触媒の
接着性や触媒活性に悪影響を与えるので、不純物の少な
いゾルの方が好ましい。

【００１５】本発明に使用される光触媒層の塗布液中に
使用する光触媒は、粉末状、ゾル状、溶液状など、光触
媒層の乾燥温度で乾燥した時に、接着層と固着して光触
媒活性を示すものであればいずれも使用可能である。特
にゾル状の光触媒溶液を使用した場合、粒子径が２０ｎ
ｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用すると、
光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるた
め、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形
体に塗布する場合に好ましい。また下地の担体に色や模
様が印刷されたものの場合にこうした透明な光触媒層を
塗布すると下地の色や柄を損なうことがないので好まし
い。

【００１６】光触媒層の塗布液中に添加する光触媒とし
ては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、Ｇａ
Ｐ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ₃、Ｋ₂ＮｂＯ₃、
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ
₃、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＭｏＳ₂、
ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂など、および、これらに
Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ₂、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ
などの金属および／またはこれらの金属の酸化物を添加
したものが全て使用することができる。光触媒層の塗布
液中の光触媒粉末もしくはゾルの含有量は、多量なほど
触媒活性が高くなるが、接着性と取扱い易さの点から
０．１〜３０重量％が好ましい。

【００１７】本発明の光触媒層の塗布液中に含まれるシ
リコン化合物としては、アルコキシシラン、例えば、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどの１
種又は２種以上を挙げることができる。またこれらのア
ルコキシシランが加水分解して脱水縮合した加水分解生
成物も使用することができる。

【００１８】また、本発明の光触媒コーティング剤は、
光触媒層と担体との間に接着層を設けるため、担体の上
に塗布する接着層の塗布液を併用することもできる。塗
布液としては、シリコン含有量２〜６０重量％のシリコ
ン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６０重量％含有する
樹脂やコロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂
を樹脂固形分として１〜５０重量％含む溶液を使用する
ことができる。

【００１９】光触媒層と担体との間に設けた接着層は、
下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する作用と
光触媒層を担体に強固に接着させる作用を有しており、
また接着層自身が光触媒作用による劣化を受けにくいと
いう特徴を有している。

【００２０】光触媒コーティング剤に使用する接着層の
塗布液に使用する樹脂としては、シリコン含有量２〜６
０重量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコ
ン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６
０重量％含有する樹脂、もしくは、コロイダルシリカを
５〜４０重量％含有した樹脂が、光触媒を強固に接着
し、担体を光触媒から保護するのに適当である。シリコ
ン含有量が２重量％未満のアクリルシリコン樹脂等のシ
リコン変性樹脂、ポリシロキサン含有量が３重量％未満
の樹脂、もしくは、コロイダルシリカ含有量が５重量％
未満の樹脂では、光触媒層との接着が悪くなり、また、
接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し易くな
る。シリコン含有量６０重量％を超えるアクリルーシリ
コン樹脂等のシリコン変性樹脂では、接着層と担体との
接着が悪く、また、接着層の硬度が小さくなるために耐
摩耗性が悪くなる。ポリシロキサン含有量が６０重量％
を超える樹脂、もしくは、コロイダルシリカ含有量が４
０重量％を超える樹脂では、接着層が多孔質となった
り、担体と接着層との間の接着性が悪くなったりして、
共に光触媒は担体より剥離し易くなる。

【００２１】接着層の塗布液に使用する樹脂が、アクリ
ルーシリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコ
ン変性樹脂の場合、シリコンの樹脂への導入方法は、エ
ステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコン
モノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、
ブロック共重合法等種々あるが、どのような方法で作ら
れた物でも使用できる。シリコンを導入する樹脂として
は、アクリル樹脂やエポキシ樹脂が成膜性、強靭性、担
体との密着性の点で最も優れているが、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等どのような物でも使
用できる。これらの樹脂は、溶剤に溶けたタイプであっ
てもエマルジョンタイプであってもどちらでも使用でき
る。架橋剤などの添加物が含まれていても何等問題はな
い。

【００２２】接着層の塗布液に使用する樹脂がポリシロ
キサンを含有する場合、そのポリシロキサンが炭素数１
〜４のアルコキシ基を持ったシリコンアルコキシドの加
水分解物あるいは該加水分解物から生成した物である時
に、接着性及び耐久性が、より向上した担持構造体が得
られる。シリコンアルコキシドのアルコキシ基の炭素数
が５を超えると、高価であり、しかも、加水分解速度が
非常に遅いので、樹脂中で硬化させるのが困難になり、
接着性や耐久性が悪くなる。部分的に塩素を含んだシリ
コンアルコキシドを加水分解したポリシロキサンを使用
することもできるが、塩素を多量に含有したポリシロキ
サンを使用すると、不純物の塩素イオンにより、担体が
腐食したり、接着性を悪くする。ポリシロキサンの樹脂
への導入方法としては、シリコンアルコキシドモノマー
の状態で樹脂溶液へ混合し、接着層形成時に空気中の水
分で加水分解させる方法、前もって、シリコンアルコキ
シドを部分加水分解した物を樹脂と混合し、更に、保護
膜形成時に空気中の水分で加水分解する方法等種々ある
が、樹脂と均一に混合できる方法なら、どのような方法
の物でも良い。また、シリコンアルコキシドの加水分解
速度を変えるために、酸や塩基触媒を少量添加しても構
わない。ポリシロキサンを導入させる樹脂としては、ア
クリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリ
コン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等どのような物
でも使用できるが、アクリルーシリコン樹脂やエポキシ
−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性の点で
最も優れている。

【００２３】接着層の塗布液に使用する樹脂が、コロイ
ダルシリカを含有する樹脂の場合、そのコロイダルシリ
カの粒子径は、１０ナノメーター以下が好ましい。１０
ナノメーター以上になると、接着層中の樹脂は光触媒に
より劣化し易くなるばかりか、光触媒層と接着層との接
着も悪くなる。このコロイダルシリカを樹脂に導入する
方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合
後、塗布ー乾燥して保護膜を形成する方法が最も簡便で
あるが、コロイダルシリカを分散した状態で、樹脂を重
合し、合成したものを使用しても良い。コロイダルシリ
カと樹脂との接着性および分散性を良くするために、シ
ランカップリング剤でコロイダルシリカを処理して用い
ても良い。コロイダルシリカを導入させる樹脂として
は、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ
−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等どのよ
うな物でも使用できるが、アクリルーシリコン樹脂やエ
ポキシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が最も耐
久性の点で優れている。コロイダルシリカは、珪酸ナト
リウム溶液を陽イオン交換することにより作られるシリ
カゾルであっても、シリコンアルコキシドを加水分解し
て作られるシリカゾルであっても、どのようなものでも
使用できる。

【００２４】なお、接着層の塗布液に使用する樹脂に光
触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／
又は紫外線吸収剤等を混合することにより耐久性を向上
させることができる。使用できる光安定化剤としては、
ヒンダードアミン系が良いが、その他の物でも使用可能
である。紫外線吸収剤としてはトリアゾール系などが使
用できる。添加量は、樹脂に対して０．００５ｗｔ％以
上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以上５ｗ
ｔ％以下である。また、接着層上をシラン系若しくはチ
タン系カップリング剤で処理すると光触媒層との接着性
が向上することがある。

【００２５】接着層の塗布液に使用する樹脂としては、
上記の樹脂を単独もしくは混合して使用するのが良く、
有機溶剤溶液としてもしくは水性エマルジョンとして、
樹脂固形分１〜５０重量％の塗布液を使用するのが望ま
しい。樹脂固形分濃度が１％以下の塗布液では、接着層
が薄くなり過ぎて光触媒層の接着が困難になり、樹脂固
形分が５０重量％以上の塗布液では、接着層が厚くなり
過ぎて良好な塗膜にならないだけでなく、粘度が高くな
り過ぎてハンドリングが困難になったりする。

【００２６】接着層を担体に塗布する方法としては、塗
布液をスクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコー
ト法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、
スピンコーティング法等で塗布し、乾燥する方法が使用
できる。乾燥する温度は、溶媒や樹脂の種類によっても
異なるが、一般的に１５０℃以下が良い。

【００２７】光触媒層を接着層上へ形成するには、金属
の酸化物および／または水酸化物のゾル溶液中に光触媒
の粉末もしくはゾルを分散した光触媒層の塗布液を接着
層を形成するのと同様の方法で形成可能である。金属の
酸化物および／または水酸化物のゾルの前駆体溶液の状
態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解し
てゾル化もしくはゲル化させるような塗布液を使用して
も良い。ゾル溶液を塗布液として使用する場合には、安
定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されてい
ても良い。また、光触媒層の塗布液中に光触媒に対し、
５重量％以下の界面活性剤などを添加して、接着性や操
作性を良くすることもできる。光触媒塗布液の乾燥温度
としては、担体材質及び接着層の塗布液中の樹脂材質に
よっても異なるが、５０℃以上２００℃以下が好まし
い。

【００２８】光触媒層の塗布液中に結晶粒子径が４０ｎ
ｍ以下の光触媒粒子および１５０℃で乾燥後の比表面積
が５０ｍ2 ／ｇ以上の金属の酸化物および／または水酸
化物のゾルを用いると、光触媒層の全光線透過率は向上
し、光触媒層の全光線透過率は７０％以上となる。波長
５５０ｎｍの全光線透過率が、７０％以上になるように
担持すると担体が透明な場合、透過した可視光線を照明
として利用できる。また、担体が不透明な場合でも、担
体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも有用と
なる。

【００２９】担体の形状としては、フィルム状、板状、
管状、繊維状、網状等どのような複雑な形状にでも、こ
の接着層の塗布液と光触媒層の塗布液をを使用した光触
媒コーティング剤によって、光触媒担持構造体を得るこ
とができる。また、担体の大きさは１０ミクロン以上で
あれば、本光触媒コーティング剤によって光触媒を強固
に担持することができる。担体材質としては、担持する
時に熱をかけられない有機高分子体や天然繊維、熱や水
などで酸化腐食変形し易い金属、ガラスなどにこの接着
層の塗布液と光触媒層の塗布液を使用した光触媒コーテ
ィング剤によって、高触媒活性、高耐久性を示す担持構
造体が得られる。担体と接着層との密着性を良くするた
めに、表面を放電処理やプライマ−処理等をした担体を
用いても良い。また、ポリエステルや延伸加工されたポ
リプロピレン等のフィルム表面に本コーティング剤を使
用して光触媒を担持し、裏面に粘着剤と剥離用のセパレ
ーターフィルムを付けて、窓ガラス等への張り付け時に
剥離セパレーターフィルムを剥して対象物へ張り付ける
ことも可能である。

【００３０】本発明に示す光触媒コーティング剤を使用
した光触媒構造体としては、建築用塗料、壁紙、窓ガラ
ス、ブラインド、カーテン、カーペット、照明器具、照
明灯、ブラックライト、船底・漁網防汚塗料、水処理用
充填剤、農ビフィルム、防草シート、各種包装資材等に
使用できるが、特に高温多湿の環境下で使用される場合
にその優れた特性を発揮する。

【００３１】接着層の塗布液と光触媒層の塗布液を使用
した本光触媒コーティング剤により製造した光触媒担持
構造体は、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ2 のブラックライト
の光を温度４０℃、相対湿度９０％のもとで５００時間
照射した後でも、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法
による付着性が、評価点数６点以上を維持するような高
耐久性を示すものも出来る。

【００３２】また、本発明による光触媒コーティング剤
を使用して得られる担持構造体は、ＪＩＳＫ５４００
に規定されたサンシャインカーボンアークウェザーメー
ターによる促進耐候性試験において、５００時間経過後
でも、表面の割れ、膨れ、ヒビわれ、剥離、白亜化など
がなく、付着性が碁盤目テープ法で評価点数６点以上を
維持するような高耐候性を示すものも得られており、前
述のような厳しい環境下でも優れた特性を発揮するもの
となっている。

【００３３】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。本発明にかかる光触媒コーティング剤を使用
して得られる光触媒担持構造体の特性評価は以下に示す
１）から７）の項目に記した方法により評価した。

【００３４】１）光触媒活性の評価大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍの光触媒を担持した試料を容
積４Ｌのパイレックス製ガラス容器中に設置した。この
容器中に空気とアルデヒドの混合ガスを、アルデヒド濃
度が５００ｐｐｍになるように加えた。担持試料に紫外
線強度２ｍＷ／ｃｍ2 のブラックライト（ＦＬ１５Ｂ
Ｌ−Ｂ松下電器（株）製）の光を２時間照射後、容器
内部のアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラフにより
測定し、その減少量より光触媒活性を評価した。評価基
準は、下記の通りとした。

【００３５】２）付着性評価ＪＩＳＫ５４００に規定する碁盤目テープ法試験に
より、付着性の評価を行った。切り傷の間隔を２ｍｍと
し、ます目の数を２５コとした。評価点数は、ＪＩＳ
Ｋ５４００に記載の基準で行った。

【００３６】３）沸騰水中への浸漬試験導電率が、１７０〜２３０μＳ／ｃｍの範囲の水道水を
１０００ｍｌのパイレックスガラス製ビーカーに少量の
沸石とともに入れ、加熱沸騰後に７０ｍｍ×７０ｍｍに
切りだした試料全体が水中に沈むように市販のクリップ
で吊り下げる。１５分間沸騰水中に漬けた後、室温下４
時間放冷し乾燥させた後で２）に記載した付着性試験を
行い、ＪＩＳＫ５４００に記載の基準により評価点数
を求めた。

【００３７】４）全光線透過率接着層及び光触媒層を塗布担持する前の担体をリファレ
ンスとして、担持した試料の波長５５０ｎｍの全光線透
過率を自記分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００
型）で測定した。

【００３８】５）耐久性評価塗布担持した試料にブラックライトで紫外線強度３ｍＷ
／ｃｍ2 の光を温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿
槽内で５００時間照射後、ＪＩＳＫ５４００に規定
の碁盤目テープ法による付着性を測定し、耐久性の評価
とした。評価点数は、付着性評価と同じである。

【００３９】６）サンシャインカーボンアークウェザー
メーターによる促進耐候性試験ＪＩＳＫ５４００に規定されたサンシャインカーボン
アークウェザーメーターによる促進耐候性試験を、スガ
試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型を使用して行
った。試験時間５００時間、ブラックパネル温度６３
℃、１２０分サイクル、１８分間降雨の条件で行い、光
触媒を塗布担持した試料３枚を試験後に、膨れ、割れ、
はがれ、白亜化の有無及び表面の変化を、目視により促
進耐候性試験にかけない原状試験片と比較し次の評価基
準により判定した。＜評価基準＞Ａ：試験試料３枚ともに全く変化がない
ものＢ：試験試料３枚の内の１〜２枚に僅かに変化の認めら
れるものＣ：試験試料３枚ともに僅かでも変化が認められるも
の、もしくは１〜２枚に明らかに大きな変化が認められ
るものまた、促進耐候性試験の前後における、碁盤目テープ試
験法による付着性試験をＪＩＳＫ５４００に規定され
た方法に準拠して、碁盤目の間隔を２ｍｍとして行っ
た。

【００４０】７）抗菌性評価５ｃｍ角に切りだした試料を８０％エタノールで消毒し
１５０℃で乾燥して滅菌後、予め前培養と希釈を行って
菌濃度を１０5個／ｍｌに調節しておいた大腸菌の菌液
を０.２ｍｌ試料面に滴下しインキュベーター内にセッ
トした。ブラックライト（１５Ｗ×２本、光源との距離
１０ｃｍ）の光を照射したもの、蛍光灯（１５Ｗ×２
本、光源との距離１０ｃｍ）の光を照射したもの、光照
射を全く行わなかったもの、の３種の光照射条件で各々
４個の試料をセットする。所定時間後（１、２、３、
４時間後）に試料を取り出し、滅菌生理食塩水に浸した
滅菌ガーゼで試料上の菌液を拭き取った。拭き取った滅
菌ガーゼを１０ｍｌの滅菌生理食塩水に入れ十分撹拌し
た。この上澄み菌液をオートクレーブ滅菌した９５ｍｍ
φのシャーレ寒天培地に植え付け、３６℃２４Ｈｒ培養
後大腸菌のコロニー数を計数した。インキュベーターに
入れるまでの操作を全く同様にした試料を同一の方法に
より処理して大腸菌のコロニー数を計数して、その数値
を基準にして各試料の所定時間後における生存率を算出
した。

【００４１】接着層の塗布液に使用するポリシロキサン
は、次のものを使用した。（ＰＳ−１）信越化学製テトラメトキシシラン（ＰＳ−２）コルコート製ポリメトキシシロキサン商品
名メチルシリケート５１（ＰＳ−３）コルコート製ポリエトキシシロキサン商品
名エチルシリケート４０

【００４２】接着層の塗布液に使用するコロイダルシリ
カとして、次のものを使用した。（ＫＳ−１）触媒化成製商品名カタロイドＳＩ−３５
０、粒子径７−９ｎｍ（ＫＳ−２）日産化学製商品名スノーテックスＳＴ−Ｘ
Ｓ、粒子径４−６ｎｍ

【００４３】ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカ
を導入する接着層の樹脂溶液としては次のものを使用し
た。尚、シリコン含有量は樹脂固形分中のＳｉＯ2に換
算して表示した。（Ｊ−１）シリコン含有量３重量％のアクリルーシリコ
ン樹脂キシレン溶液（Ｊ−２）シリコン含有量７重量％のアクリル−シリコ
ン樹脂のキシレンイソプロパノール溶液（Ｊ−３）シリコン含有量３重量％のアクリルーシリコ
ンエマルジョン樹脂水溶液（Ｊ−４）シリコン含有量７
重量％のアクリルーシリコンエマルジョン樹脂水溶液（Ｊ−５）シリコン含有量３重量％のエポキシーシリコ
ン樹脂メチルエチルケトン溶液（Ｊ−６）アクリル樹脂
キシレン溶液（Ｊ−７）ポリエステル樹脂キシレン溶液（Ｊ−８）アクリルエマルジョン樹脂水溶液

【００４４】ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカ
を上記の樹脂溶液と室温下混合、濃度調製し、接着層形
成用塗布液を得た。

【００４５】光触媒層の塗布液には次のものを使用し
た。（Ｃ−１）酸化チタン微粒子（日本アエロジル社製商品
名Ｐ−２５、結晶粒子径２７ｎｍ）（Ｃ−２）酸化チタンゾル（硝酸酸性チタニアゾル、結
晶粒子径１０ｎｍ）

【００４６】光触媒の塗布液に使用する金属の酸化物お
よび／または水酸化物のゾル溶液としては次のものを使
用した。（Ｚ−１）シリカゾル触媒化成製商品名カタロイドＳ
Ｉ−３０、１５０℃乾燥後の比表面積１８０ｍ2 ／ｇ（Ｚ−２）アルミナゾル日産化学製アルミナゾル−
２００、１５０℃乾燥後の比表面積４００ｍ2 ／ｇ（Ｚ−３）ジルコニアゾル日本曹達製ジルコニウムテ
トラブトキシド（ＴＢＺＲ）をエタノール中で加水分解
し、１５０℃で乾燥後３００〜５００℃で加熱処理した
後、稀硝酸水溶液で解膠したもの、１５０℃乾燥品の比
表面積５０〜８０ｍ2／ｇ

【００４７】光触媒の塗布液に使用するシリコン化合物
としては次のものを使用した。（Ｓ−１）テトラエトキシシラン（和光純薬製試薬特
級）の５重量％エタノール溶液（Ｓ−２）テトラメトキシシラン（信越化学製）の５重
量％エタノール溶液（Ｓ−３）メチルトリエトキシシラン（和光純薬製試薬
特級）の５重量％エタノール溶液（Ｓ−４）トリ（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン
（日本ユニカー社製：商品名：Ａ−１７２）の５重量％
エタノール溶液上記ゾル溶液、及びシリコン化合物溶液中に酸化チタン
光触媒の粉末もしくはゾル液を、使用原料や添加物の種
類に応じてｐＨ１．５〜９の適当な範囲に調節し、溶媒
として水または水−エタノールの混合溶媒て分散させ、
所定量の界面活性剤を加えて光触媒層形成用塗布液とし
た。得られた光触媒層の塗布液に含まれる成分の含有
量、塗布液調製直後及び密栓して９０日経過後の粘度、
粒子の沈降状態をまとめて表１に示した。

【００４８】実施例−１〜−３は、光触媒に酸化チタン
粉末（Ｐ−２５）を使用した例で、微量のシリコン化合
物の添加で９０日経過後の光触媒塗布液の安定性が非常
に良くなった。

【００４９】実施例−４〜−６は、光触媒に硝酸酸性チ
タニアゾルを使用し、更に実施例−５、−６では複合化
する金属酸化物のゾルとしてシリカゾルとアルミナゾル
を併用しシリコン化合物としてメチルトリエトキシシラ
ンを使用したものである。これによりこの塗布液を使用
して成膜したコート品の耐沸騰水性、特に水道水中での
耐沸騰水性が格段に向上したものとすることが可能とな
った。実施例−７、−８は、シリコン化合物としてテ
トラメトキシシランを使用したもので、添加量は少なく
ても液の安定性を維持する効果を出すことが可能であっ
た。

【００５０】実施例−９は、光触媒として粉末状の酸化
チタン（Ｐ−２５）と硝酸酸性チタニアゾルを併用した
もので、複合化する金属酸化物ゾルとしてはシリカゾル
とジルコニアゾルを併用し、テトラメトキシシランを添
加することで塗布液の安定性と粒子の沈降性が良いもの
とすることができた。

【００５１】実施例−１０〜−１２は、シリコン化合物
の種類を変えて塗布液を調製したもので、いずれも所定
の添加量により安定な塗布液となっていた。

【００５２】これに対し、比較例−１〜−５では、いず
れもシリコン化合物を添加していないため、９０日経過
後には塗布液の粘度が極端に増加したり、粒子の沈降が
必ず起きたりして塗布液として使用する場合、成膜条件
のコントロールが困難で一定品質の光触媒コート品を得
ることはできなかった。

【００５３】＜実施例１３〜１７＞実施例−１〜−５で
調製した光触媒塗布液を使用して、光触媒コート品を下
記の担体を使用して作成した。担体の材料としては、次
のものを使用した。（ＴＡ）プライマー処理ポリエステルフィルム（ＴＢ）ソーダライム製ガラス板（ＴＣ）金属アルミニウム板（ＴＤ）高密度ポリエチレン製網（糸の太さ０.２ｍ
ｍ、網目の開き０.６ｍｍ）（ＴＥ）ポリプロピレン製管（内径３０ｍｍ、外径３６
ｍｍ）接着層は、厚さを２ミクロン以下にする時や担体形状が
平板以外の時はディッピング法で、担体が平板で厚さを
２ミクロン以上にする時は、ベーカーアプリケーターに
より形成した。接着層の乾燥は、担体の材質が、（Ｔ
Ｄ）、（ＴＥ）の場合８０℃で、それ以外は１２０℃で
行った。光触媒層は、厚さを２ミクロン以下にする時
や担体形状が平板以外の時は、ディッピング法で、担体
が平板で厚さを２ミクロン以上にする時は、バーコータ
ーで形成した。光触媒層の乾燥は、接着層を乾燥するの
と同じ温度で行った。以下、上記材料の種類や量、塗布
膜の厚さ、成膜方法等を変えた実施例および比較例の光
触媒担持構造体の性能について表２及び表３にまとめて
記述する

【００５４】実施例−１３〜−１７で得られた試料で、
高温高湿下のブラックライトによる耐久性試験、沸騰水
浸漬試験、サンシャインカーボンアークウェザーメータ
ーによる促進耐候性試験に掛けた試料を、再度光触媒活
性を初期と同様の方法によりアセトアルデヒドの光分解
量により調べたところ、いずれの試料についても初期の
アセトアルデヒド分解量と全く同一の値を示し、初期の
光触媒活性を完全に維持していることが分かった。

【００５５】実施例−１８実施例１３に使用したものと同一の方法により酸化チタ
ン光触媒構造体の試料を作成し、その試料を使用して前
記の方法により抗菌性の評価を行った。その結果、光を
照射しない暗所においたものでは大腸菌の生存率が１時
間後で９２％、２時間後で９１％、３時間後で９１％で
あったのに対して、ブラックライトの光を照射したもの
では１時間後の生存率が５２％、２時間後で２９％、３
時間後で１１％であった。また、蛍光灯の光を照射した
ものでも大腸菌の生存率は、１時間後で７６％、２時間
後で５４％、３時間後で２２％であり、暗所においた光
触媒構造体の試料に比べて高い抗菌性を示した。

【００５６】実施例−１９実施例−１３に使用したものと同様のポリエステルフィ
ルム（東洋紡製：コスモシャイン幅１０４０ｍｍ厚さ５
０μｍ）に康井精機（株）製マイクログラビアコーター
を使用して、実施例−１３と同様の接着層塗布液と実施
例６の光触媒用塗布液を使用して、光触媒コートポリエ
ステルフィルムを作成した。このポリエステルフィルム
の裏面に貼付用の粘着剤と剥離セパレーターフィルムを
ラミネートして、離型フィルム付き光触媒コート粘着フ
ィルムを作成した。このフィルムは自動車窓ガラス、一
般家庭の窓ガラス、医療施設の窓ガラスなどに貼る粘着
剤付きフィルムとして、その抗菌、防汚、消臭作用を活
用できる上に、ガラスの破損時の飛散防止フィルムとし
ても利用することができた。

【００５７】実施例に示したように、担体材料としてポ
リマー製、ガラス製、金属製のフィルムもしくは板に担
持した場合、バーコート法、ディップ法、グラビア印刷
法、スプレー法など種々の成膜法により優れた特性のも
のが得られた。実施例に示したように、光触媒を担持し
た構造体の光触媒層と接着層の合計の５５０ｎｍの全光
線透過率は、光触媒層の厚さなどによって異なるが、７
０％以上を示し、好ましい透光性を有したものが得られ
ている。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明の光触媒コーティング剤によれば
光触媒層は担体に強固に接着しており、光触媒活性は
非常に高く、しかも光触媒作用により担体が劣化した
り、光触媒が脱離したりすることがなく、光照射下でも
長期間使用できる。また、沸騰水中への浸漬試験後でも
高い付着性を維持し、サンシャインカーボンアークウェ
ザーメーターによる促進耐候性試験後においても高い付
着性を保っていることから、高温多湿の環境下で使用可
能な光触媒担持体を得ることができる。更に、可視光を
透過する透明なものも得られるので、担体の柄を損なう
ことがなく触媒を担持することが出来るため、担体の装
飾性を損なうことのない優れた光触媒担持構造体を得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン化合物を０．００１〜５重量％、
金属の酸化物および／または水酸化物のゾルを固形分と
して０．１〜３０重量％、並びに光触媒の粉末および／
またはゾルを固形分として０．１〜３０重量％含有する
ことを特徴とする光触媒コーティング剤。
【請求項２】シリコン化合物が、一般式（１）【化１】ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_4-n −−−（１）〔但し、式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基または
（アミノ基、塩素原子、若しくはカルボキシル基で置換
された）アルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアル
キル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８の
アルキル基を表し、ｎは０，１，２，３のいずれかの数
を表す。〕で表されるアルコキシシラン類またはそれら
の加水分解生成物の一種または２種以上であることを特
徴とする請求項１に記載の光触媒担コーティング剤。
【請求項３】金属の酸化物および／または水酸化物のゾ
ルが、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、ニオビウム、タンタラム、マグネシウム、タングス
テンおよび錫からなる群から選ばれた金属の酸化物およ
び／または水酸化物のゾルで、１５０℃で乾燥後の比表
面積が５０ｍ²／ｇ以上のゾルからなるものであること
を特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング剤。
【請求項４】シリコン化合物が、テトラメトキシキシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシランおよびそれらの加水分解
生成物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング
剤。
【請求項５】光触媒層と担体との間に接着層を設けた光
触媒担持構造体を製造するためのコーティング剤におい
て、（１）担体の上に塗布する接着層の塗布液として、
シリコン含有量２〜６０重量％のシリコン変性樹脂、ポ
リシロキサンを３〜６０重量％含有する樹脂、またはコ
ロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂を樹脂固
形分として１〜５０重量％含む溶液からなる塗布液と、
（２）接着層の上に塗布する光触媒層の塗布液として、
シリコン化合物を０．００１〜５重量％、金属の酸化物
および／または水酸化物のゾルを固形分として０．１〜
３０重量％、および光触媒の粉末および／またはゾルを
固形分として０．１〜３０重量％を含む液からなる塗布
液の２種の塗布液により構成されるものであることを特
徴とする光触媒コーティング剤。
【請求項６】接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、ポリ
シロキサンを含有する樹脂であり、かつ、ポリシロキサ
ンが炭素数１〜4 のアルコキシ基を有するアルコキシシ
ランの加水分解物あるいは該加水分解物から生成される
ものであることを特徴とする請求項５に記載の光触媒コ
ーティング剤。
【請求項７】接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、コロ
イダルシリカを含有する樹脂であり、かつ、コロイダル
シリカの粒子径が、１０ナノメーター以下であることを
特徴とする請求項５記載の光触媒コーティング剤。【請求項７】接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、ポリ
シロキサンを含有するシリコン変性樹脂であることを特
徴とする請求項５に記載の光触媒コーティング剤。
【請求項８】接着層の塗布液中に含まれる樹脂が、コロ
イダルシリカを含有するシリコン変性樹脂であることを
特徴とする請求項５に記載の光触媒コーティング剤。