JP4597292B2

JP4597292B2 - 光触媒担持構造体

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Publication number: JP4597292B2
Application number: JP31249699A
Authority: JP
Inventors: 真治阿部; 信夫木村
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP2001129408A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、浄水、脱臭、防汚、殺菌、排水処理、藻の成育抑制及び各種化学反応等に用いられる光触媒複合体、光触媒層形成用組成物、及び光触媒担持構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、光触媒の作用により抗菌、防黴性や有害物質の分解を意図して、光触媒を担体上に担持させてなる光触媒担持構造体が知られている。かかる光触媒担持構造体は、通常担体表面に光触媒成分を含有する光触媒層形成用塗布液を塗布、硬化させることにより光触媒層を形成することにより製造されている。
【０００３】
光触媒層形成用塗布液は、二酸化チタン等の金属酸化物からなる光触媒成分及びバインダー樹脂を必須成分として含んでいるが、それ以外にも、目的、用途に応じて種々のものが添加される場合がある。かかる光触媒層形成用塗布液から形成される光触媒担持構造体としては、例えば次のものが知られている。
【０００４】
（１）特開平４−１７４６７９号公報には、光触媒層中に、酸化チタンと金属（アルミニウム、珪素、ジルコニム等）アルコキシドの加水分解生成物とを含有する光触媒層を有する光触媒担持構造体が記載されている。しかしながら、特開平４−１７４６７９号公報には、耐薬品性、耐アルカリ性についての言及はなく、密着性についても言及されていない。
【０００５】
（２）特開平９−４０８７２号公報には、光触媒層の層間密着性を高めるために、酸化チタン及び水性溶媒の他に加水分解可能な有機金属化合物を添加せしめた組成物が記載されている。そして、加水分解可能な有機金属化合物として、リチウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属アルコキシドが用いられている。
【０００６】
（３）特開平９−２２６０４０号公報には、複合材が光酸化劣化するのを防止し、表面を超親水化可能とするために、光半導体に加えて光酸化還元反応を阻害する物質を添加した光触媒層を有する複合材が記載されている。そして、該光酸化還元反応を阻害する物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタン、アルミニウム、マンガンからなる群から選ばれる１種以上の物質が用いられている。
【０００７】
（４）特開平９−２４１０３７号公報には、基材表面上にチタニアを含む金属酸化物と、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ベーマイト、γ―Ａｌ₂Ｃｌ₃及びＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とからなる被膜を設けた防曇性膜形成基材が記載されている。この基材は防曇性が長く持続することを特徴とするものである。
【０００８】
（５）特開平９−２２７１５６号公報には、基材表面に、光半導体以外にアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアのうちの少なくとも１種を含む層を形成した部材が記載されている。この部材は、太陽光や室内照明光等の日常よく使用されている光源によっても、表面が超親水性化されることを特徴とするものである。
【０００９】
（６）特開平９−３１００３９号公報には、シリコン化合物を０．００１〜５重量％、金属の酸化物及び／又は水酸化物のゾルを固形分として０．１〜３重量％、並びに光触媒の粉末及び／又はゾルを固形分として０．１〜３０重量％含有してなる光触媒コーティング剤が記載されている。このコーティング剤は、光触媒層を形成した場合に、光触媒作用により担体が劣化したり、光触媒が脱離したりすることのないものである。
【００１０】
（７）特開平１０−１８０１１８号公報には、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）が０．３未満となるように二酸化ジルコニウムおよびジルコニウム塩のいずれか一方または両方が添加したチタニアゾルを基材に塗布した後、３００〜１０００℃で小生処理する固定化光触媒の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、比較的安価な原料を用い、特別な設備及び操作を必要とせず、短い焼成時間で低コストに固定化光触媒を製造することができる。
【００１１】
（８）特開平１０−３３７４７８号公報には、光触媒活性を高めるために、ポリビニルピロリドン、チタン化合物に加えて、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、珪素化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物及びホウ素化合物のうち少なくとも１種を含む酸化チタン光触媒用ゾルが記載されている。
【００１２】
（９）特開平１０−２１６５２８号公報においては、バインダーとともに光触媒粒子を基体上に接着させて前記基体上に触媒膜を形成してなる光触媒体において、シリカ及び／又はジルコニアをバインダーとして用いる光触媒からだが記載されている。この発明は、シリカ及び／又はジルコニアをバインダーとして用いることにより、高い光触媒活性と耐水性の皮膜を、３５０℃以下の低温で形成する事ができることを特徴としている。
【００１３】
（１０）特開平１１−１４７２７７号公報には、基板上に、シリカ及び／又はアルミナの微粒子、並びにチタニアと非晶質の金属酸化物を形成するゾル及び／又は微粒子を所定割合で含有する溶液を塗布し、４００〜８５０℃の温度で焼成する、親水性に優れ、かつ耐久性に優れた親水性被膜形成基材及びその製造方法が記載されている。
【００１４】
（１１）特開平１１−１７９２１１号公報には、酸化チタン及び結晶質のチタンサンジルコニウムを主体とし、ジルコニウムとチタンの原子％比(Zr/Ti)が０．００１以上０．５以下の酸化チタン系触媒、及びチタン化合物とジルコニウム化合物との反応生成物を大気雰囲気下で焼成すること酸化チタン系触媒の製造方法が記載されている。そして、酸化チタン系触媒をかかる構成とすることによって、光触媒活性を向上せしめるものである。
【００１５】
（１２）特開平１１−１８８２７０号公報には、複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水及び／又は有機溶媒からなる溶媒に溶解又は分散してなる透明被膜形成用塗布液であって、〔Ａ〕前記複合酸化チタン微粒子が、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｖ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ｔｉとからなる複合酸化チタン微粒子であり、〔Ｂ〕前記バインダーが、チタン過酸化物、又は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ｔｉとからなる複合チタン過酸化物と、有機高分子化合物とからなる透明被膜形成用塗布液が記載されている。この塗布液によれば、基材との密着性が強く、より高い光触媒活性を有し、かつ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できるものである。
【００１６】
（１３）さらに特開平１１−１９９８６０号公報には、全酸化物量に対し、アナターゼ型チタニア粒子を１〜７５重量％、チタニアゾルを１５〜８５重量％、及びシリカゾル及び／又はアルミナゾルを１０〜４０重量％を含有する防曇性被膜形成用コーティング液が記載されている。
【００１７】
以上のように、これまでにも光触媒活性や親水性の向上、製法の簡略化、層間密着性や膜強度の向上あるいは透明性を高める目的で、光触媒を含有する被膜（層）中に光触媒以外に種々の金属化合物を添加する試みが行われてきた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、担体（基材あるいは基板）表面に光触媒を含有する被膜又は層（以下、「光触媒層」という。）を形成してなる部材（以下、「光触媒担持構造体」という。）を屋外で使用する場合には、次のような問題があった。
【００１９】
すなわち、光触媒担持構造体を屋外で使用する場合、雨等によってモルタルやコンクリートから溶出した成分を含む溶液にさらされる場合がある。この溶液はしばしば強アルカリ溶液であり、このとき、耐アルカリ性に劣る光触媒層が部分的にあるいは全面的に光触媒層が担体から剥離して、十分な光触媒活性を発揮されない場合があった。
【００２０】
また、強アルカリにさらされた場合は、光触媒層の透明性が悪くなることが知られている。従って、ガラスや透明プラスチックス等透明な担体上に光触媒膜（層）を形成する場合には、下地の色や模様を活かすためにも特に耐アルカリ性に優れた光触媒層を形成することが要求される。
【００２１】
このような高温多湿の環境で使用する場合には、例えば、ＪＩＳＫ５４００に規定されている５重量％炭酸ナトリウム水溶液への浸漬後でも剥離しない光触媒の担持構造体が必要である。
【００２２】
従来技術による担持体では３００℃以上の高温で焼き付けたものでない限り、こうした厳しい条件を満足する高触媒活性の光触媒担持体が得られたという報告はない。また、５ｗ/ｖ％炭酸ナトリウム水溶液や１ｗ/ｖ％水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に耐えるという報告もない。
【００２３】
屋外環境で使用される場合の光触媒担持体が解決しなくてはならない課題として、１）１ｗ/ｖ％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間接触させた後でも、光触媒と担体との接着性が良好であり、かつ光触媒塗膜の透明性の変化が大きくないこと、２）光触媒活性が担体上へ担持されることにより大きく低下しないこと、３）屋外の紫外線照射によって担持した光触媒による担体及び接着剤の劣化がおきず、長期にわたって接着強度を維持し耐久性を保っていることの３点が挙げられる。
【００２４】
本発明はかかる実状に鑑みてなされものであり、浄水、脱臭、防汚、殺菌、排水処理、藻の成育抑制、及び各種の化学反応に使用可能で、かつ耐アルカリ性が良好な光触媒を担持した構造体を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、後述する構成を有する光触媒複合体、光触媒層形成用組成物及び光触媒担持構造体を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
即ち、本発明は、第１に光触媒とアルミニウム化合物とからなる光触媒複合体であって、アルミニウム化合物を光触媒複合体全体に対して酸化物に換算して５０重量％〜９５重量％、及び光触媒を光触媒全体に対して金属酸化物に換算して５〜５０重量％を含有してなる光触媒複合体を提供する。
【００２７】
前記第１の発明において、光触媒複合体中に含まれるアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物のゲルであるのが好ましい。
【００２８】
この場合において、前記アルミニウム化合物のゲルは、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の多孔質ゲルであるのがより好ましい。
【００２９】
また本発明は第２に、アルミニウム化合物を固形分として酸化物換算で５重量％〜９．５重量％、及び光触媒粒子及び／又は光触媒ゾルを固形分として酸化物換算で０．５重量％〜５重量％含有してなる光触媒層形成用組成物を提供する。
【００３０】
前記第２の発明において、光触媒層形成用組成物中に含まれるアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物及び／又はそれらのゾルであるのが好ましい。
【００３１】
この場合において、前記アルミニウム化合物及び／又はそのゾルは、好ましくはその平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、より好ましくはその平均粒子径が２０ｎｍ以下である。
【００３２】
さらに本発明は、第３に、担体と、担体表面に形成された接着層と、接着層表面に形成された光触媒層とを有する光触媒担持構造体であって、前記接着層は、シリコン含有量が酸化物に換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有する樹脂、又は一般式（Ｉ）
【００３３】
【化２】

【００３４】
〔式中、Ｒ¹は（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ²は、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、
ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は０、１又は２を表し、ｎ₄は２〜４の整数を表し、かつｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝４である。〕
で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂から形成されてなり、かつ、
光触媒層は、光触媒及びアルミニウム化合物からなる光触媒複合体から形成されてなる光触媒担持構造体を提供する。
【００３５】
前記第３の発明の光触媒担持構造体においては、接着層を構成するポリシロキサンを含有する樹脂の樹脂及びは、コロイダルシリカを含有する樹脂の樹脂は、シリコン変性樹脂であるのがそれぞれ好ましい。
【００３６】
この場合において、前記接着層のシリコン変性樹脂は、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂又はそれらの混合物であるのがより好ましい。
【００３７】
また前記ポリシロキサンは、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解物又は該加水分解物の重縮合物から形成されてなるのが好ましい。
【００３８】
さらに、前記接着層のコロイダルシリカを含有する樹脂に含まれるコロイダルシリカの粒子径は、５０ｎｍ以下であり、前記接着層の厚さは０．１μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。
【００３９】
前記光触媒層は、アルミニウム化合物を光触媒層全体に対して酸化物に換算して５０〜９５重量％、及び光触媒を光触媒層全体に対して酸化物に換算して５〜５０重量％からなる光触媒複合体からなるのが好ましい。
【００４０】
前記光触媒層に含まれるアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物及び／又はそのゲルであるのが好ましい。
【００４１】
この場合において、前記ゲルは、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の多孔質ゲルであるのがより好ましく、光触媒層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍであるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の光触媒担持構造体は、好適には、光触媒媒層と接着層とを合わせた層のヘイズ率は１％以下となっており、より好適には、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²のブラックライトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後での接着層と光触媒層とを合わせた層のヘイズ率が１％以下となっている。
【００４３】
ここでヘイズ率とは、ヘイズ率＝（全光透過率−直線透過率）／全光透過率という関係式で求められる値である。例えば、トイレの窓ガラスは、トイレ内が明るいように全光透過率の高いもので、かつ、内部がはっきりと見えてはいけないのでヘイズ率は低いものである必要がある
【００４４】
さらに本発明の光触媒担持構造体においては、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²のブラックライトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後でのＪＩＳＫ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性が、評価点数６点以上であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の光触媒複合体は、５ｗ/ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに、１ｗ/ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外はＪＩＳＫ５４００に規定する耐アルカリ性試験と同様の試験を行った後において、ＪＩＳＫ５４００に規定するアルカリに浸しても異常が認められない。
【００４６】
すなわち、１ｗ/ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いるＪＩＳＫ５４００に準拠した耐アルカリ性試験後においても、目視観察により、塗膜の膨れ、割れ、はがれ、穴、軟化が認められず、更に、浸せき溶液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変化や変色がほとんど見られず、優れた耐アルカリ性を有する。
【００４７】
また、本発明の光触媒担持構造体は、担体表面に特定の材料からなる接着層と、該接着層上に本発明の光触媒層形成用組成物から形成されてなる光触媒層を有する。かかる構成からなる本発明の光触媒担持構造体は、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ² のブラックライトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後でも、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法による付着性が、評価点数６点以上を維持するような高い耐久性を示す。
【００４８】
従って本発明の光触媒構造体は、ＪＩＳＫ５４００に規定されたサンシャインカーボンアークウェザーメーターによる促進耐候性試験において、５００時間経過後でも、表面の割れ、膨れ、ヒビ割れ、剥離、白化等がなく、前述のような高温多湿の屋外において使用された場合でも優れた特性を発揮するものとなっている。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の光触媒担持構造体は、光触媒層と担体の間に接着層を設けた構造を有する。
【００５０】
（１）接着層
接着層は光触媒層と担体との間に設けられる。接着層は、下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する作用と光触媒層を担体に強固に接着させる作用を有しており、また接着層自身が光触媒作用による劣化を受けにくいという特徴を有している。
【００５１】
接着層の材質としては、▲１▼シリコン含有量が酸化物に換算して２〜１０重量％の（アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂等の）シリコン変性樹脂、▲２▼ポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂、又は、▲３▼コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有した樹脂を好ましく使用することができる。これらの樹脂は光触媒を強固に接着し、担体を光触媒から保護するのに適当である。
【００５２】
シリコン含有量が酸化物に換算して２重量％未満のシリコン変性樹脂やポリシロキサン含有量が酸化物に換算して３重量％未満の樹脂、コロイダルシリカ含有量が酸化物に換算して５重量％未満の樹脂を用いる場合には、光触媒層との接着が悪くなり、また、接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し易くなる。
【００５３】
一方、シリコン含有量が酸化物に換算して１０重量％を超えるシリコン変性樹脂やポリシロキサン含有量が酸化物に換算して１０重量％を超える樹脂、コロイダルシリカ含有量が酸化物に換算して１０重量％を超える樹脂を用いると、１重量％水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリに対する耐久性が低下する。
【００５４】
かかるアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂及びポリエステル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂へシリコンを導入する（シリコン変性）方法としては、所定量のシリコン分を含有するシリコン変性樹脂が得られるものであれば特に制限はない。例えば、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等が挙げられる。
【００５５】
シリコンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を例示することができる。これらの内、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が、成膜性、強靭性、担体との密着性の点で最も優れている。
【００５６】
接着層樹脂がポリシロキサンを含有する場合、ポリシロキサンは、炭素数１〜５のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解生成物であるときに、接着性及び耐久性がより向上した光触媒担持構造体を得ることができる。シリコンアルコキシドのアルコキシ基の炭素数が６を超えると、高価であり、しかも加水分解速度が非常に遅いので、樹脂中で硬化させるのが困難になり、接着性や耐久性が低下する。
【００５７】
このようなポリシロキサンとしては、式〔Ｉ〕で表される化合物を好ましく使用できる。
【００５８】
【化３】

【００５９】
ここで、Ｒ¹ は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、アミノメチル、アミノエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル基等の（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、
【００６０】
Ｒ²は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、
メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル基等のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。
また、ｎ₁ 、ｎ₂ 及びｎ₃ は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｎ₄ は２〜４の整数を表し、かつ、ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ₃ ＋ｎ₄ ＝４である。
【００６１】
前記式〔Ｉ〕で表されるシリコンアルコキシドの好ましい具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉)₄，Ｓｉ（ＯＣ₅ Ｈ₁₁)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃)₄ ，ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃)₃ ，ＳｉＣＨ₃ （ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ ，ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ ，ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃,ＳｉＣＨ₃（ＯＣ4 Ｈ₉)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣＨ₃)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃,ＳｉＣｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣ₆Ｈ₁₃)₃ ,ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣＨ₃)₂ , ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ , ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ₃ Ｈ₇)₂ , ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ , ＳｉＣｌ₂（ＯＣＨ₃)₂
, ＳｉＣｌ₂（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂等を挙げることができる。
【００６２】
ポリシロキサンを樹脂へ導入する方法としては、▲１▼シリコンアルコキシドモノマーの状態で樹脂溶液へ混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法、▲２▼予めシリコンアルコキシドの部分加水分解物と樹脂と混合し、更に、接着層形成時に空気中の水分で加水分解する方法等種々あるが、樹脂と均一に混合できる方法ならどのようなものでも良い。また、シリコンアルコキシドの加水分解速度を変えるために、酸や塩基触媒を少量添加することもできる。
【００６３】
また、部分的に塩素を含んだシリコンアルコキシドを加水分解したポリシロキサンを使用することもできるが、塩素を多量に含有したポリシロキサンを使用すると、不純物の塩素イオンにより、担体が腐食したり、接着性が低下する場合がある。
【００６４】
ポリシロキサンの樹脂への添加量は、担体に光触媒層を強固に接着させるためには酸化物に換算して３〜６０重量％が好ましいが、耐アルカリ性の向上のためには３〜４０重量％がより好ましく、１ｗ/ｖ％水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリに対して耐久性を持たせるには３〜１０重量％が特に好ましい。
【００６５】
ポリシロキサンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等どのような樹脂でも使用できる。これらの内、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂又はそれらの混合樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性や耐アルカリ性の点で最も優れている。
【００６６】
接着層がコロイダルシリカを含有する樹脂の場合、そのコロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上になると、接着層中の樹脂は光触媒により劣化し易くなるばかりか、光触媒層と接着層との接着も悪くなる。
【００６７】
コロイダルシリカを樹脂に導入する方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合後、塗布・乾燥して接着層を形成する方法が最も簡便である。その他、コロイダルシリカを分散した状態で、樹脂を重合せしめたものを使用することもできる。また、コロイダルシリカと樹脂との接着性及び分散性を向上せしめるために、シランカップリング剤でコロイダルシリカを処理して用いることもできる。
【００６８】
コロイダルシリカの樹脂への添加量は、担体に光触媒層を強固に接着させるためには酸化物に換算して５〜４０重量％が好ましいが、耐アルカリ性の向上のためには５〜３０重量％が好ましく、１ｗ/ｖ％水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリに対して耐久性を持たせるには５〜１０重量％が特に好ましい。
【００６９】
コロイダルシリカが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等どのようものも使用できる。これらの内、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性や耐アルカリ性の点で最も優れている。
【００７０】
またコロイダルシリカとしては、例えば、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換することにより得られるシリカゾルやシリコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカゾル等、どのようなものでも使用することができる。
【００７１】
本発明においては、ポリシロキサン及びコロイダルシリカの両方を含有する樹脂が、接着層として特に好ましく使用することができる。この場合、接着層中のポリシロキサンおよびコロイダルシリカの含有量の合計が酸化物に換算して前記耐アルカリ性向上を示す含有量の範囲内であれば、優れた耐アルカリ性を示す接着層を形成することができる
【００７２】
また接着層に使用する樹脂が、コロイダルシリカを含有する樹脂若しくはポリシロキサンを含有する樹脂の場合、そのコロイダルシリカやポリシロキサンの粒子径は１０ｎｍ以下が望ましい。コロイダルシリカやポリシロキサンの粒子径が１０ｎｍを越えるものであると、分散性が悪くなり、接着層の透光性が低下するため接着層と光触媒層の合計の波長５５０ｎｍの全光線透過率は７０％以下となる場合が生ずる。
【００７３】
さらに接着層樹脂には、光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等を混合することができる。光安定化剤としてはヒンダードアミン系が好ましいが、その他の物でも使用可能である。また、紫外線吸収剤としてはトリアゾール系紫外線吸収剤等が使用できる。
【００７４】
これら光安定剤及び紫外線吸収剤の添加量は、樹脂に対して０．００５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。
【００７５】
接着層を担体表面に形成する方法としては、接着層形成用組成物を印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等で、担体表面上に塗布、乾燥する方法等を例示することができる。乾燥温度は溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、一般的に５０℃以上３００℃以下が好ましい。
【００７６】
また接着層形成用組成物は、樹脂が溶媒に溶解した溶液タイプであっても、エマルジョンタイプであっても、どちらも好ましく用いることができる。
【００７７】
接着層形成用組成物に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、サクサンエチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素等を挙げることができる。また、これらの２種以上からなる混合溶媒も用いることができる。
【００７８】
接着層の厚さは、光触媒層との良好な接着を得る目的のためには０．１μｍ以上２０μｍ以下が望ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以下であると、光触媒層を強固に接着させる働きが弱くなる。一方、厚みが２０μｍ以上の場合は特に問題はないものの、実際の塗布加工を考慮すると２０μｍ以上にするメリットは少ない。
【００７９】
（２）光触媒層
光触媒層は、光触媒とアルミニウム化合物とを含有する光触媒複合体からなる。本発明に使用される光触媒は、粉末状、ゾル状、溶液状など、光触媒層の乾燥温度で乾燥したときに接着層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用することができる。特にゾル状の光触媒で、粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のものを使用する場合には、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に好ましい。また、下地の担体に色や模様が印刷されたものの場合に、透明な光触媒層を形成することができ、下地の色や柄を損なうことがない。
【００８０】
前記光触媒としては、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＭｏＳ₂ 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂ 、ＣｅＯ₂等、及びこれらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ₂ 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属もしくは金属酸化物を添加したものを用いることができる。
【００８１】
これらの内、耐久性、コスト、光触媒活性を考慮すると酸化チタンを主成分とするものが特に好ましい。光触媒層中の光触媒の含有量は、酸化物に換算して５重量％以下になると光触媒活性が著しく低下するため５重量％以上が望ましい。また、光触媒は多量なほど光触媒活性が高くなるものの、接着層との接着性から酸化物に換算して６０重量％以下が好ましい。
【００８２】
光触媒層は、光触媒に加えてアルミニウムの化合物を含有する。かかるアルミニウム化合物の内、アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、炭素数１〜６のアルコキシド、及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いるのが、耐アルカリ性の向上のために好ましい。
【００８３】
かかるアルミニウムの化合物の好ましい具体例としては、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、ベーマイト、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、オキシ炭酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、オキシ蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、オキシ酢酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシドラクテート、アルミニウムブトキシドの加水分解生成物、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解生成物等を挙げることができる。
【００８４】
光触媒層形成用組成物の調製方法としては、▲１▼アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾル溶液と光触媒とを混合する方法、▲２▼アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルの前駆体溶液の状態で光触媒とを混合する方法、▲３▼アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、もしくは▲４▼アルミニウム水酸化物のゾル溶液と光触媒を形成させるためのゾルや溶液と混合する方法等が挙げられるが、光触媒層中に均一に混合される方法であればいずれの方法も採用できる。
【００８５】
光触媒層形成用組成物に用いるられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、サクサンエチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素等を挙げることができる。
また、これらの２種以上からなる混合溶媒を用いることもできる。
【００８６】
光触媒と共に用いられるアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルは、粒子の大きさが平均で５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のものを使用するのが好ましい。かかる場合には、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に好ましい。
【００８７】
光触媒層中のアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルは多孔質であることから吸着性を有しており、光触媒活性を高める効果を有する。
【００８８】
光触媒層中のアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾル含有量は合計で酸化物に換算して４０〜９５重量％が好ましい。４０重量％未満では、耐久性試験後の接着が不十分となり、９５重量％を越えると、添加できる光触媒の量が減少するため光触媒活性の低下が著しい。
【００８９】
ゾルを使用する場合には、安定化のために、光触媒塗布液中へ酸やアルカリの解膠剤を添加することもできる。またゾル懸濁液中に、接着性や操作性を良くする目的で、光触媒に対して５重量％以下の界面活性剤などを添加することもできる。
【００９０】
光触媒層の厚みは、厚い方が光触媒活性は高いといえるが、５μｍ以上になると光触媒活性は飽和する一方で、光触媒層の直線光透過率が低下し、ヘイズ率が高くなる。一方、光触媒層の厚さが０．１μｍ未満になると透光性は極めて高くなるものの、光触媒が利用する紫外線をも透過してしまうために高い活性は望めなくなる。
【００９１】
光触媒層の厚さを０．１μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、粒子の大きさが平均で５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍの光触媒ゾル、及びアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルを用いると、光触媒層と接着層の合計の波長５５０ｎｍの全光線透過率は８０％以上で、ヘイズ率が１％以下の光触媒層を形成することができる。
【００９２】
ヘイズ率が１％以下である本発明の光触媒担持構造体は、担体が透明な場合、透過した可視光線を照明として利用でき、また、担体が不透明な場合でも、担体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも有用となる。
【００９３】
光触媒層を接着層上へ形成するには、例えばアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾル溶液中に、光触媒を分散させた懸濁液を、接着層を形成するのと同様の方法でコートする。また、アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾル化させても良い。
【００９４】
光触媒層形成時の好ましい乾燥温度は、担体材質及び接着層中の樹脂材質によっても異なるが、通常５０℃以上３００℃以下が好ましい。
【００９５】
また、接着層上をシラン系もしくはチタン系カップリング剤で処理したり、接着層表面をコロナ放電処理等の易接着処理を施すと、光触媒層と接着層との接着性が向上する場合があり好ましい。
【００９６】
（３）担体
本発明の光触媒担持構造体に用いられる担体としては、接着剤層を介して光触媒を担持可能なものであれば特に限定されない。例えば、セラミックス、無機質材料、担体材質が熱をかけられない有機高分子体や熱や水等により酸化腐食し易い金属であっても、この接着層と光触媒層を設けた構造体を得ることができる。
【００９７】
また、担体形状としては、フィルム状、シート状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な形状のものも使用可能である。
【００９８】
担体の厚みとしては１０μｍ以上のものであれば、表面に接着層及び光触媒層を強固に担持することができるので好ましい。
【００９９】
本発明の光触媒担持構造体は、建築用塗料、壁紙、窓ガラス、ブラインド、カーテン、カーペット、照明器具、照明灯、道路灯、トンネル照明灯、高速道や新幹線の遮音壁、ブラックライト、船底・漁網防汚塗料、水処理用充填剤、農ビフィルム、防草シート、包装資材等に使用できる。特に高温多湿の環境下や屋外の環境下で使用される場合に、その優れた耐久性や耐アルカリ性等の特性を発揮する。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
１．光触媒担持構造体の製造
（１）担体
担体の材料として、次のものを用いた。
（ＴＡ）ソーダライム製ガラス板
（ＴＢ）プライマー処理ポリエステル製フィルム
（ＴＣ）硬質塩化ビニル製シート
（ＴＤ）透明アクリル板
（ＴＥ）アルミ板
【０１０１】
（２）接着層の形成
▲１▼ポリシロキサン
接着層中に含有するポリシロキサンは、次のものを使用した。
（ＰＳ−１）シリコンテトラメトキシドモノマー〔信越化学（株）製〕
（ＰＳ−２）ポリメトキシシロキサン〔コルコート（株）製、商品名：メチルシリケート５１〕
（ＰＳ−３）ポリエトキシシロキサン〔コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４０〕
【０１０２】
▲２▼コロイダルシリカ
接着層中に含有するコロイダルシリカとして、次のものを使用した。
（ＫＳ−１）触媒化成（株）製、商品名：カタロイドＳＩ−３５０（粒子径７〜９ｎｍ）
（ＫＳ−２）日産化学（株）製、商品名：スノーテックスＳＴ−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）
【０１０３】
▲３▼樹脂
ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカを導入する樹脂溶液としては次のものを使用した。尚、シリコン含有量は樹脂固形分中のＳｉＯ₂に換算して表示した。
【０１０４】
（Ｊ−１）シリコン含有量３重量％のアクリル−シリコン樹脂のキシレン溶液
（Ｊ−２）シリコン含有量１０重量％のアクリル−シリコン樹脂のキシレン−イソプロパノール混合溶液
（Ｊ−３）シリコン含有量３重量％のアクリル−シリコン樹脂の水エマルジョン液
（Ｊ−４）シリコン含有量３重量％のエポキシ−シリコン樹脂のメチルエチルケトン溶液
（Ｊ−５）シリコン含有量３重量％のポリエステル−シリコン樹脂の酢酸エチル溶液
（Ｊ−６）アクリル樹脂の水エマルジョン液
【０１０５】
▲４▼接着層の形成
ポリシロキサン又はコロイダルシリカとを樹脂溶液と混合し、濃度を調製して、接着層形成用溶液を得た。接着層は、厚さが２μｍ以下の場合や担体形状が平板以外の場合にはディッピング法により、担体が平板で厚さが２μｍ以上の場合には、ベーカーアプリケーター法により形成した。なお、接着層の乾燥は、担体の材質が、（ＴＤ）、（ＴＥ）の場合には、８０℃、それ以外は１２０℃でそれぞれ行った。
【０１０６】
（３）光触媒層の形成
▲１▼光触媒
光触媒は次のものを使用した。
（Ｃ−１）硝酸酸性酸化チタンゾル（結晶粒子径８ｎｍ）
【０１０７】
▲２▼アルミニウム化合物
光触媒層に含まれるアルミニウムの化合物には次のゾル溶液又は化合物液を使用した。
（Ａ−１）酸化水酸化アルミニウム（ベーマイト）ゾル（結晶粒子経２〜２０ｎｍ）
【０１０８】
▲３▼光触媒層形成用組成物の調製
上記ゾル溶液、化合物液又はシリコンアルコキシド溶液中に、酸化チタン光触媒を、使用原料や添加物の種類に応じてｐＨ１．５〜９の適当な範囲に調節して分散させ、所定量の界面活性剤を加えて光触媒層形成用溶液とした。
【０１０９】
▲４▼光触媒層の形成
光触媒層は、厚さが２μｍ以下の場合や担体形状が平板以外の場合には、ディッピング法により、担体が平板で厚さが２μｍ以上のときは、バーコーターを用いて形成した。また、光触媒層の乾燥は、接着層を乾燥するのと同じ温度で行った。
【０１１０】
以上のようにして作製した本発明及び比較例の光触媒担持構造体の各材料の種類や量、各層の厚さ、成膜方法等を下記第１表にまとめて示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
２．光触媒担持構造体の性能評価試験
（１）光触媒活性の評価試験
上記で作製した光触媒担持構造体を、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍの試験片に切り取り、このものを、容積４リットルのパイレックス製ガラス容器中に設置した。この容器中に空気とアルデヒドの混合ガスを、アルデヒド濃度が５００ｐｐｍになるように加えた。担持試料に紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ² のブラックライト〔ＦＬ１５ＢＬ−Ｂ松下電器（株）製〕の光を２時間照射後、容器内部のアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラフにより測定し、その減少量より光触媒活性を評価した。
【０１１３】
評価基準は下記の通りである。

【０１１４】
（２）付着性評価
ＪＩＳＫ５４００に規定する碁盤目テープ法試験により付着性の評価を行った。すなわち、上記で作製した光触媒担持構造体の表面に２ｍｍ間隔で切り傷をつくって、ます目の数を２５コとした。評価点数は、ＪＩＳーＫ５４００に記載の基準で行った。
【０１１５】
（３）耐アルカリ性試験
前記で作製した光触媒担持構造体を、大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に切り取り、各試料の裏面及び表面の端部から５ｍｍの周囲を市販のタールエポキシ塗料を塗布し、所定条件で十分乾燥させた。得られた試験片各２枚を、１ｗ/v％の水酸化ナトリウム水溶液を入れたポリエチレン製ビーカーに下端から１２０ｍｍまで浸漬し、室温で２４時間放置した。試料を取り出し、付着している水酸化ナトリウム水溶液を蒸留水で十分洗浄し、脱脂綿で軽く拭き取って２時間室温で乾燥させた。
【０１１６】
水酸化ナトリウム水溶液と接していた箇所について、ＪＩＳＫ５４００に記載の基準で、目視にて、原状試験片１枚と比較観察を行った。試験片２枚のいずれにも膨れ、割れ、剥がれ、ピンホール、白化を認めず、浸漬溶液の濁りや変色もなく、かつ耐アルカリ試験片の光沢や変色が原状試験片と比較して少ないものを耐アルカリ性合格とした。
【０１１７】
（４）全光線透過率の測定
接着層及び光触媒層を担持する前の担体をリファレンスとして、担持した試料の波長５５０ｎｍの全光線透過率、及びヘイズ率を自記分光光度計〔日立製作所（株）製Ｕ−４０００型〕で測定した。
【０１１８】
（５）耐久性評価試験
上記で作製した光触媒担持構造体の表面（光触媒層側）に、ブラックライトで紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²の光を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内で５００時間照射後、ＪＩＳＫ５４００に規定の碁盤目テープ法による付着性を測定し、耐久性の評価とした。評価点数は、付着性評価と同じである。
【０１１９】
光触媒担持構造体の性能評価試験結果を、下記第２表にまとめて示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
比較例１は、接着層を設けないで光触媒層を担持した場合である。光触媒層の付着性がほとんど無く、簡単に剥離してしまうばかりか、耐久性試験後のポリエステルフィルムの表面は、光触媒作用により劣化し、穴や亀裂が実体顕微鏡により観察された。
【０１２２】
比較例２は、酸化チタンゾルの割合が多すぎる場合である。耐久性試験後の光触媒層の付着性が弱い。比較例３は、接着層中にポリシロキサンやコロイダルシリカが含まれない場合で、耐久性試験後の光触媒層の付着性がほとんど無く、簡単に剥離してしまった。
【０１２３】
比較例４、５は、接着層中のポリシロキサンやコロイダルシリカ量が多すぎる場合であり、いずれも耐アルカリ性試験後には塗膜の大部分が消失していた。
【０１２４】
実施例１〜３は、接着層にアクリル−シリコン樹脂を使用し、光触媒層として（Ｃ−１）に示す酸化チタンゾルを５〜６０重量％、（Ａ−１）に示す酸化水酸化アルミニウムゾルを４０〜９５重量％の組成になるよう原料粉末及びゾル溶液を調製して得られる複合体を使用した例である。いずれの場合も、耐アルカリ性試験による評価は良好であり、耐久性、促進耐候性も良好であった。
【０１２５】
ポリシロキサンを導入した樹脂がシリコン含有量３％のアクリル−シリコン樹脂（実施例１、２）、もしくはシリコン含有量１０％のアクリル−シリコン樹脂（実施例３）のいずれにおいても、耐アルカリ性試験による評価、耐久性、促進耐候性は良好であった。
【０１２６】
実施例４〜６は、接着層にポリシロキサンを含有したアクリル−シリコン樹脂を使用し、光触媒層には実施例１と同じ原料粉末を使用し、複合化するゲルを形成させるためのゾル溶液の種類と量を変えて使用した場合である。触媒活性は良好で、耐アルカリ性、耐久性、促進耐候性がいずれも良好であった。
【０１２７】
実施例７、１０は硬質塩化ビニルシートまたは透明アクリル板に担持した場合であり、光触媒活性、付着性、耐アルカリ性、耐久性の良好な物が得られた。
【０１２８】
ポリシロキサンを導入した樹脂が、エポキシ−シリコン樹脂（実施例８）、もしくはポリエステル−シリコン樹脂（実施例９）、アクリル樹脂（実施例１０）でも良好なものが得られた。
【０１２９】
これに対し、接着層にポリシロキサンを含有したアクリル−シリコン樹脂を使用しても、ポリシロキサンの含有量が２０重量％となると（比較例４）、耐アルカリ性試験後には塗膜の大部分が剥離消失していた。
【０１３０】
実施例１１は、接着層に、コロイダルシリカに粒子径の微細な物（ＫＳ−２）を使用し、更にコロイダルシリカを導入した樹脂として、アクリル−シリコンエマルジョン樹脂を使用した例であり、触媒活性、耐アルカリ性、耐久性、促進耐候性共に非常に良好なものが得られた。
【０１３１】
これに対し、接着層中のコロイダルシリカの含有量が、２０重量％と多くした場合（比較例５）は、耐アルカリ性試験後には塗膜の大部分が消失していた。
【０１３２】
実施例１〜１１で得られた試料で、高温高湿下のブラックライトによる耐久性試験、耐アルカリ性試験、サンシャインカーボンアークウェザーメーターによる促進耐候性試験に掛けたものを、再度光触媒活性を初期と同様の方法によりアセトアルデヒドの光分解量を測定した。いずれの試料についても初期のアセトアルデヒド分解量と全く同一の値を示し、初期の光触媒活性を完全に維持していることが分かった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光触媒複合体は、耐アルカリ性試験の評価も良好で、サンシャインカーボンアークウェザーメーターによる促進耐候性試験後においても高い付着性を保っていることから、高温多湿の環境下や屋外の環境下で使用可能な光触媒層を得ることができる。
【０１３４】
また、本発明の光触媒担持構造体は、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ² のブラックライトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後でも、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法による付着性が、評価点数６点以上を維持するような高い耐久性を示す。
【０１３５】
本発明の光触媒構造体は、ＪＩＳＫ５４００に規定されたサンシャインカーボンアークウェザーメーターによる促進耐候性試験において、５００時間経過後でも、表面の割れ、膨れ、ヒビ割れ、剥離、白化等が認められず、優れた耐候性を有する。
【０１３６】
従って、本発明の光触媒担持構造体は、高温多湿の屋外において使用された場合でも優れた特性を発揮するものとなっている。

Claims

担体と、担体表面に形成された接着層と、接着層表面に形成された光触媒層とを有する光触媒担持構造体であって、
前記接着層は、
コロイダルシリカ及びポリシロキサンを含まない、シリコン含有量が酸化物に換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹脂、
コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有する樹脂、又は、
一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１は（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３は、それぞれ独立して０、１又は２を表し、ｎ_４は２〜４の整数を表し、かつｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３＋ｎ_４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂、
から形成されてなり、
前記コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有する樹脂の樹脂がシリコン変性樹脂である場合、前記コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有する樹脂は、前記シリコン含有量が酸化物に換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹脂に、接着剤層全体に対して、コロイダルシリカを、酸化物に換算して５〜１０重量％となる量を含有させたものであり、
前記ポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂の樹脂がシリコン変性樹脂である場合、前記ポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂は、前記シリコン含有量が酸化物に換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹脂に、接着剤層全体に対して、前記ポリシロキサンを、酸化物に換算して３〜１０重量％となる量を含有させたものであり、かつ、
前記光触媒層は、光触媒と、アルミニウムの、酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種または２種以上のアルミニウム化合物とからなる光触媒複合体であって、前記アルミニウム化合物を光触媒複合体全体に対して酸化物に換算して５０重量％〜９５重量％、及び光触媒を光触媒全体に対して金属酸化物に換算して５〜５０重量％を含有してなる光触媒複合体から形成されている光触媒坦持構造体。
前記シリコン変性樹脂が、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂又はそれらの混合物である請求項１に記載の光触媒担持構造体。
前記ポリシロキサンが、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解物又は該加水分解物の重縮合物から形成されてなる請求項１又は２に記載の光触媒担持構造体。
前記コロイダルシリカの平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の光触媒担持構造体。
前記接着層の厚さが０．１μｍ〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
前記光触媒層の厚さが０．１μｍ〜５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
前記接着層と光触媒層とを合わせた層のヘイズ率が１％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ^２のブラックライトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後での接着層と光触媒層とを合わせた層のヘイズ率が１％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ^２のブラックライトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後でのＪＩＳＫ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性が評価点数６点以上である請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
５ｗ／ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに、１ｗ／ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外はＪＩＳＫ５４００に規定する耐アルカリ性試験と同様の試験を行った後において、ＪＩＳＫ５４００に規定するアリカリに浸しても異常がないものである請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒担持構造体。