TWI579048B - 保護性塗料組成物、經塗覆之基材及保護基材的方法（二） - Google Patents

保護性塗料組成物、經塗覆之基材及保護基材的方法（二） Download PDF

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Description

保護性塗料組成物、經塗覆之基材及保護基材的方法(二) 發明領域
本發明有關用於基材的保護性塗料。詳言之，本發明有關用於自淨系統的保護性塗料。
發明背景
經塗覆之表面，如經塗層的表面，通常隨時間堆積污垢和灰塵，尤其是當曝露於環境中時。此對於建築物產品為特殊的問題，如用於屋頂及牆面經塗層的鋼材。因此，此些表面必需週期的清潔以維持其外觀。此清潔過程基本上昂貴、消耗時間且有時困難，尤其是當此些表面難以接近時。一顯著量的污垢和灰塵含有機物質。
在此方面，需要減少在此經塗層的表面上有機物質的堆積以避免人工週期性清潔此經塗層的表面之需求。
一解決方案為在此塗層上包括一可降解此有機物質的物質。一降解有機物質的方法為此經塗層結合一光催化層。在光作用下，此光催化層產生反應性氧物種，如 羥基及過氧化離子，其與有機物質反應並破壞之。然而，此些離子亦可侵蝕底層基材，若其包括一有機組成物(如一塗料層)，且因此可不良影響塗層的持久性及耐用年限。
因此，有阻擋此些反應性氧物種擴散的需求。
前文述及有關背景技術的參考並不構成承認此技術形成在此技術領域的一般人士的常見的一般常識。前述及參考亦不欲限制本發明說明書揭露的裝置與方法之限制。
發明概要
在一第一態樣中，本發明提供一種經塗覆之基材，其包括：一含有經處理之層的基材，一光催化層，及一介於該光催化層與該經處理層間的保護層，該保護層包含分散在一介質中的膠狀粒子，該膠狀粒子包括粒徑分佈各不相同的第一及第二型式粒子，且其經由較小的該第一粒子至少部份填充在較大的該第二粒子間的間隙而共同提供一物理阻障，藉此阻障該被處理層由光催化劑衍生之降解，該第一型式之膠狀粒子包含以經水解之氧化矽為主的材料，如反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，該保護層對基材的顏色及光澤上具有小於20ΔE單位的效果粒度E單位。
膠狀粒子憑藉典型相對均勻的分布小與形狀而 使其組合進入或多或少的規則晶格排列而提供反應性氧物種擴散的有效物理阻障。因此，在晶格排列間的相鄰粒子可彼此接觸及結合。然而，在膠狀粒子間的間隙體積可能提供反應性氧物種之化學擴散的路徑。包括在各自粒度分佈不同的二或二以上之不同型式膠狀粒子能夠藉由較小粒子充填在較大粒子間的間隙並減少可用於擴散的體積可使得較有效的物理阻障形成。
本發明之發明人已確認在基材與光催化層(相對於組合的保護/光催化層)間的分離保護層對基材提供預防反應性氧物種的較大保護。一組合的保護/光催化層除非特別針對此功能設計，否則不能提供足夠的保護。
在第二態樣中，其揭露一種在基材上形成保護性塗料的塗料組成物，該組成物含有在基質中的膠狀粒子，該膠狀粒子包括在各自粒度分佈為不同的第一及第二型式粒子，第一型式之膠狀粒含有水解氧化矽系材料如反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，其中該保護塗層在施用至基材後基材的顏色及光澤上具有小於20ΔE單位的效果。
在第三態樣中，其揭露一種經塗層的基材，其包括一含有分佈在基質中的膠狀粒子之保護層，該膠狀粒子包括在各自粒度分佈為不同的第一及第二型式粒子，該第一型式之膠狀粒子包含水解氧化矽系材料如反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，該保護層在基材的顏色及光澤上具有小於20ΔE單位的效果， 其中該基質包含至少部份為：- 有機矽相，其可經由反應性氧物種氧化以形成一無機矽酸鹽；及/或- 一無機矽酸鹽，其經由該有機矽相的氧化作用而形成。
在保護層中包括有機矽相或其氧化作用產物可更增進基質的密度，其更抑制此此反應性氧物種的擴散。經由其氧化為無機氧化矽，該基質因此可促進由二或二以上不同粒度分佈的膠狀粒子所提供的阻障，且藉此促進保護層的形成。
在第四態樣中，其揭露一種光催化、自淨之經塗覆之基材，其包含：- 一含有經處理之表面的基材；- 一在該經處理之表面上的阻障層，該阻障層含有分佈在基質中的膠狀粒子，該膠狀粒子包括在各自粒度分佈為不同的第一及第二型式粒子，該第一型式之膠狀粒子包含水解氧化矽系材料如反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，該阻障層在基材的顏色及光澤上具有小於20ΔE單位的效果；及- 一在該阻障層上的光催化層。
在第五態樣中，其揭露一種防止基材因反應性氧物種而降解的方法，此方法包括步驟：- 提供一含有經處理之表面的基材；- 在該經處理之表面上施用一塗層組成物，該 組成物包含分散在一介質中的膠狀粒子，該膠狀粒子包括在各自粒度分佈為不同的第一及第二型式粒子，該第一型式之膠狀粒子包含水解氧化矽系材料如反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，該保護層在基材的顏色及光澤上具有小於20ΔE單位的效果；及- 轉化該塗層以形成一保護層。
在第六態樣中，其揭露一種光催化自淨之塗層建築產品，其包含：- 一金屬基材；- 一在該金屬基材上的塗料層；- 一在該塗料層上的阻障層，該阻障層包含分散在一介質中的膠狀粒子，該膠狀粒子包括在各自粒度分佈為不同的第一及第二型式粒子，該第一型式之膠狀粒子包含水解氧化矽系材料如反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，該保護層在基材的顏色及光澤上具有小於20ΔE單位的效果；及- 一在該阻障層上的光催化層。
該第一型式之膠狀粒子可具有在0.4至50nm間的平均粒度，如在0.4至20nm間，例如在0.4至5nm間。
該第二型式之膠狀粒子可具有在5至400nm間的平均粒度，如在5至200nm間，例如在5至50nm間。
在一實施例中，此第二膠狀粒子可具有在5至40nm間的粒度，如在7至40nm間。此第二膠狀粒子可具有大於8nm的粒度，較佳為大於10nm，如在12至20nm間。具 有此粒度範圍間的膠狀粒子比較小粒度者易商業取得，其因此易於加工。且，比此大小還小的膠狀粒子，所得到的較小間隙空間提供較小的空間容納該第一膠狀粒子。
在另一實施例中，此第一粒度分佈介於0.4至4nm間，較佳介於0.4至2nm間，更佳為介於0.4至1nm間。
此膠狀粒子可懸浮或分散於一水性或有機介質中。
在一實施例中，膠狀粒子可包括一具有粒度分佈不同於第一及第二粒度範圍之第三型式之膠狀粒子。此第三型式之膠狀粒子可具有一粒度分佈介於第一及第二粒子中間者。例如，此第三型式之膠狀粒子可具有在1至50nm間的粒度，如在1至20nm間。在此實施例中，第一型式之粒子可具有在0.4至2nm間的粒度及第二型式之粒子可具有在20至200nm間的粒度。
在一實施例中，此膠狀粒子具有窄的粒度分佈。較佳地，至少第二型式之膠狀粒子具有窄的粒度分佈。此窄的粒度分佈可包括低於平均粒徑之20%的標準差。較佳地，該標準差係低於平均粒徑的10%，如低於5%。在一實施例中，該標準差為低於平均粒徑的2%。
在一實施例中，在第一型式對第二型式之膠狀粒子的平均粒徑比例為小於0.5且較佳為少於0.15。
在一實施例中，第一及第二膠狀粒子之至少一者包含一或一以上的氧化物。每一型式的膠狀粒子之材料可包含一或一以上的金屬及/或非金屬元素的氧化物如Si、 Al、B、Ti、Zr及P。
第一型式之膠狀粒子包含水解氧化矽系材料，如反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷。
在一實施例中，第一型式之膠狀粒子包含反應性二氧化矽縮合粒子。此粒子可包含個別的反應性二氧化矽縮合分子。此反應性二氧化矽縮合粒子的存在量為第二型式之膠狀粒子的質量之0.1%至200%間。
在一實施例中，此反應性二氧化矽縮合粒子為具有下通式的烷氧基矽烷縮合物SiaOb(OR’)c(R”)d，其中R’及R”為烷基或官能化烷基且a、b、c及d的值依水解的程度及起始材料的本體而定。烷氧基矽烷縮合物可經由四-烷氧基矽烷Si(OR)4或烷基取代之矽烷Si(R1)x(OR2)4-x或其等之組合之水解與縮合作用而製備，其中：R=CH3、C2H5、C3H7或C4H9，x=1-3
R1為一有機官能基。
R2為一烷基CnH2n+1其中n=1-5。
R1可為一烷基或芳基、一鹵素、一環氧基、一異氰酸酯、氫氧基、一四級銨陽離子、一胺、一羧酸或羧酸衍生物、一酮或醛、一氫氧化物或一醚等。
不欲受理論限制，咸信水解縮合物可包含一寡聚物之複合物混合物。
烷基取代之矽烷可包含一或一以上的三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯 基二甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷，γ-二丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、九氟丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基-二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、十八基二甲基-[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨、N-三甲氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三甲氧基矽基丙基)異硫脲氯化物、胺基苯基三甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨、(2-三乙氧基矽基丙氧基)乙氧基環丁碸、N-(三甲氧基矽基丙基)伸乙基二胺三乙酸三鈉、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、十四基二甲基(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨及N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺。
此反應性水解二氧化矽縮合粒子可由四甲氧基-或四乙氧基矽烷製備。
此反應性水解二氧化矽縮合粒子可具有在30%至70%之間的水解百分比。
此四烷氧基矽烷可進行與參(乙醯丙酮酸)鋁的 進一步縮合。再次，未受限於理論，咸信由進一步縮合步驟產生的縮合物可包含相對較大的分枝寡聚物。
此反應性水解二氧化矽縮合粒子可具有每莫耳為1000至4000克的數平均分子量，如每莫耳為1000至3000克。較佳地，此反應性水解二氧化矽縮合粒子具有1400-2100的數平均分子量。
此反應性水解二氧化矽縮合粒子可以改質劑如醇或矽烷處理以改質此反應性水解二氧化矽縮合粒子的性質。此改質的性質可包含在基質安定性(如改良溶混性)、或縮合物反應性的控制或二者的改進。此反應性水解二氧化矽縮合粒子的處理可使用酸催化作用進行。
在改質劑為醇時，其具有化學式HOR，其中R為烷基(CnH2n+1，n=3-20)或氟烷基(CnH2n+1-xFx，n=3-20，x=1-41)、或一如前述的烷基但結合有一或一以上的特定官能基，其包括但未限制為乙烯基或其他烯烴基、羧酸或羧酸衍生物、醚、胺或胺的衍生物、硫醇或硫酸衍生物、烷基矽烷或烷基矽烷衍生物、羰基或羰基衍生物、或前述的任何組合。
在改質劑為矽烷時，其可具有化學式Si(R1)x(OR2)4-x，其中：x=1-3
R1為一在烷氧基矽烷中常見型式的有機官能基，包括一烷基或芳基、一鹵素、一環氧基、一異氰酸酯、一氫氧 基、一四級銨陽離子、一胺、一羧酸或羧酸衍生物、一酮或醛、一氫氧化物、一醚等，R2為一烷基CnH2n+1其中n=1-5。
當改質劑為一矽烷，其包含一或一以上的三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-二丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、九氟丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基-二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、十八基二甲基-[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨、N-三甲氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三甲氧基矽基丙基)異硫脲氯化物、胺基苯基三甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨、(2-三乙氧基矽基丙氧基)乙氧基環丁碸、N-(三甲氧基矽基丙基)伸乙基二胺三乙酸三鈉、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、十四基二甲基(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨及N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺。
在另一實施例中，第一型式之膠狀粒子為寡聚倍半矽氧烷。此粒子可包含個別寡聚倍半矽氧烷分子。
在另一實施例中，第二型式之膠狀粒子包含Ludox系列的奈米二氧化矽膠狀粒子。
此第一及第二膠狀粒子分散於一基質中。此基質至少部分包含一可由反應性氧物種氧化的可氧化相以形成具有足夠阻礙反應性氧物種擴散之密度的非揮發性無機相。此可氧化相描述於申請人仍在申請中的專利申請案第2012900763號，名稱為“CoatingI”，其全文併入本案作為參考。
在一實施例中，該可氧化相包含至少一有機矽組份，其可經由反應性氧物種氧化以形成無機矽酸鹽相。該有機矽相可為一自由矽烷、一溶膠-凝膠、一有機-無機聚合物雜合體、或一矽氧烷微乳化液、一塗覆在個別氧化矽膠體粒子上的有機矽化合物或其等之組合。此無機矽酸鹽相可為一網狀矽酸鹽。
在一實施例中，至少一有機矽相包括結合有機矽組份的界面活性劑或由其組成，如乙氧基化七甲基三矽氧烷界面活性劑族之一者、或聚伸烷基氧化物改質之七甲基三矽氧烷如2-甲氧基(寡伸乙基-氧基)丙基]七甲基-三矽氧烷。已發現當該有機矽相包括一結合有機矽組份的界面活性劑可得最適宜結果，不論就其自身或與自由矽烷、有機-無機聚合物雜合體或一矽氧烷微乳化液的組合。在一實施例中，此有機矽相本身包含界面活性劑。不欲受理論限制，咸信使用界面活性劑為有機矽相(相對於例如一樹脂) 確保膠狀粒子的足夠濕潤(尤其是第二粒子)且因此適宜在保護層中將粒子結合一起。已發現在塗料組成物中包含界面活性劑亦促進塗料組成物的施用，如輥塗佈。使用一相對於碳系的矽系界面活性劑亦可促進在膠狀粒子與有機矽基質間的鍵結強度。
在另一實施例中，有機矽相包括一官能化烷基取代之烷氧基矽烷Si(R1)x(OR2)4-x其中：x=1-3
R1為一在烷氧基矽烷中常見型式的有機官能基，包括一烷基或芳基、一鹵素、一環氧基、一異氰酸酯、氫氧基、一四級銨陽離子、一胺、一羧酸或羧酸衍生物、一酮或醛、一氫氧化物、一醚等，R2為一烷基CnH2n+1其中n=1-5。
該烷基取代之烷氧基矽烷可為一或一以上的三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷，γ-二丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、九氟丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基-二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、十八基二甲基-[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨、N-三甲氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三甲氧基矽基丙基)異硫脲氯化物、胺基苯基三甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨、(2-三乙氧基矽基丙氧基)乙氧基環丁碸、N-(三甲氧基矽基丙基)伸乙基二胺三乙酸三鈉、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、十四基二甲基(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨及N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺。
在一實施例中，此膠狀粒子在組合入塗料組成物前或期間在鹼性溶液中安定。安定作用為防止膠狀粒子凝聚或使之最小化可能必需的。此膠狀粒子可與可溶陽離子結合，其包括但未限制至鋰、鈉、鉀、銨、及烷基銨陽離子。
在另一實施例中，此粒子亦可在有機溶劑中安定。
水性或有機介質的選擇很大程度上依賴膠狀粒子的表面特性。通常，未塗層的膠狀粒子可懸浮在一水性介質中，同時一有機矽相塗層的膠狀粒子可懸浮在一有機介質中。
此膠狀粒子在塗層溶液中的濃度可在0.1-30wt%範圍間。此濃度較佳少於20wt%，如1至2wt%。 在一實施例中，此膠狀粒子在塗層溶液中的濃度可在0.1-10wt%範圍間。
在一實施例中，保護層在基材的顏色與光澤上的效果不大於20ΔE單位，如少於10ΔE單位，例如少於5ΔE單位。較佳地，此經塗覆之基材與未經塗覆之基材的光澤差可不大於20%，更佳不大於10%，尤以不大於5%為更佳。
在一實施例中，此保護層的厚度為25至1000nm。較佳地，此保護層的厚度為50至600nm。更佳地，厚度為60至400nm。適宜的厚度將依層的組成物與底層基材的粗糙度而定。然而，已發現當塗層厚度超過約1000nm，此塗層的機械穩定度開始下降且此塗層容易出現裂開。
此保護性塗料組成物可以一輥塗佈施用。此輥塗佈較以一連續製程進行。在施用塗料組成物後，其在足以除去過量溶劑的溫度乾燥，如在50至150℃範圍間。
已發現在此塗料組成物中包括一界面活性劑促進此塗料組成物經由輥塗佈的施用。此界面活性劑增進被塗覆的表面之濕潤性且避免在應用前特殊表面處理的需求，如電暈放電處理。輥塗佈與其他施用技術如噴塗相比亦可使此塗料組成物以一相對薄層方式施用。
此經塗覆之基材亦可包括一能夠產生反應性氧物種的光觸媒。此光觸媒存在於一分離、光催化層。
此光觸媒與電磁輻射與水交互作用以產生反應性氧物種如羥基或過氧化離子，其做為一氧化劑以降解有機物質並預防其累積在塗層表面上。
此基材可為一金屬基材。在一實施例中，此基材包括一已處理的表面。此已處理的表面可為一有色的表面，如一已塗層之表面。或者，此已處理的表面可包括一聚合物塗層，如太陽能電池。
此保護層可在此已處理的表面與一光催化層間提供一阻障層。
在一實施例中，在一分離光催化層中提供光觸媒，其中該保護層位於基材與光催化層間。此光觸媒層亦可包括其他膠狀粒子，如膠狀氧化矽粒子。
光觸媒在施用至保護層前可以一0.01至30%濃度範圍分散於一溶劑中。在一實施例中，濃度可在0.1至10%範圍間。較佳地，此濃度在1至3wt%範圍間。此溶劑可為一水性系或有機系。
此光觸媒粒子可包含一金屬氧化物，如但未限制於奈米二氧化鈦粒子或二氧化鈦衍生物，如以金屬陽離子摻雜的二氧化鈦，如鐵、釩、及其他過渡或稀土金屬、奈米氧化鋅粒子、奈米氧化錫粒子或奈米氧化鈰粒子之一。此奈米粒子二氧化鈦可為商業可取得之Degussa P25光觸媒。
此光觸媒粒子可具有與第二型式之膠狀粒子相同量級的平均大小。在此光觸媒粒子包含Degussa P25光觸媒時，其基本上具有約21nm的平均粒度。
有利地，當二氧化鈦型式之光催化粒子與二氧化矽膠狀粒子一起使用，可增進塗層表面的親水性以促進 塗層的自淨性質。
在一實施例中，此基質包含0.1wt%至100wt%的膠體粒子。
10‧‧‧基材
12‧‧‧塗料層
13‧‧‧金屬基材
14‧‧‧保護層
15、16‧‧‧膠狀粒子
18‧‧‧光催化層
20‧‧‧光觸媒粒子
22‧‧‧基質
本發明僅為例示之用的較佳實施態樣配合附圖在後文說明，其中：圖1(a)為具分離保護及光催化層的經塗覆之基材的一實施例之橫切面示意圖。
圖1(b)為在經塗覆基材的實施例之保護層中第一及第二型式的膠狀粒子放大示意圖。
圖2為寡聚倍半矽氧烷結構的示意圖。
圖3為在經塗覆基材的實施例之保護層中反應性氧物種擴散路徑的橫切面示意圖。
較佳實施例之詳細說明
一大致由編號10表示之一經塗覆之基材的形式說明於圖1(a)及(b)中。
此經塗覆之基材10包括設置於金屬基材13上的塗料層12、於此塗料層12上的保護層14及一在保護層上的光催化層18。此保護層14包含分散在基質22中的一或以上之氧化物的膠狀粒子15、16。此膠狀粒子分別包括第一及第二型式粒子15、16，其在各自的粒度分佈不同。第一型式之膠狀粒子15具有介於0.4至4nm間的平均粒度。第二型式之膠狀粒子16具有介於12至14nm間的平均粒度。
此基質22包含一可氧化相，該可氧化相可經由反應性氧物種氧化為非揮發性無機相。
此光催化層18包括光觸媒粒子20，其包含一金屬氧化物，如但未限制於奈米二氧化鈦粒子或二氧化鈦衍生物之一，如以金屬陽離子摻雜的二氧化鈦，如鐵、釩、及其他過渡或稀土金屬、奈米氧化鋅粒子、奈米氧化錫粒子或奈米氧化鈰粒子。
在圖1(a)及(b)的實施例中，第一型式之膠狀粒子15包含反應性二氧化矽縮合粒子。然而，其可能代替或額外包含寡聚倍半矽氧烷。第一型式之膠狀粒子15具有每莫耳為1000至3000克的數平均分子量，較佳為1400-2000。
第一型式之膠狀粒子15較佳為經由四-烷氧基矽烷Si(或)4或烷基取代之矽烷Si(R1)x(OR2)4-x或其等之組合之水解與縮合作用而製備的烷氧基矽烷縮合物，其中：R=CH3、C2H5、C3H7或C4H9，x=1-3
R1為一有機官能基，R2為一烷基CnH2n+1其中n=1-5。
圖2說明第一膠狀粒子151另一形式的化學結構，意即寡聚倍半矽氧烷籠狀結構。R與X基為可變的以促進分子的官能性。此籠狀的估計有效直徑為0.35nm。
第二型式之膠狀粒子16包含具有平均粒度介於7至40nm的Ludox系列的奈米二氧化矽膠狀粒子，較佳在12至20nm間。
保護層14由一含有第一及第二型式之膠狀粒子15、16的塗料組合物之施用而形成。
此第二膠狀粒子16較佳在組合入塗料組成物前或期間以在塗料組成物中膠狀粒子在0.1至10wt%範圍間的濃度於水性或有機介質中以懸浮液安定。
第二型式之膠狀粒子16具有窄的粒度分布。此粒度分佈具有低於平均粒度之2%的標準差。第一型式之膠狀粒子15對第二型式之膠狀粒子16的之平均粒徑比例為小於0.15。
光觸媒粒子20在施用至保護層14前以0.1至10wt%的濃度範圍分散在溶劑中。此溶劑可為一水性系或有機系且包括鹼性溶液、具有通式HOCnH2n+1的醇，其中n=1至8、芳香族烴、脂族烴、酮、醚或鹵素化合物如氯仿及二氯甲烷。
當施用膠狀粒子懸浮液在塗料層12上時，此較大、第二型式的膠狀粒子16採用似晶格形成，其中在基質22中的相鄰粒子能彼此接觸及結合。此較小、第一型式的膠狀粒子15至少部份充填在粒子16間的間隙體積(參閱圖1(b))。此構形藉由阻礙反應性氧物種通過保護層14的擴散路徑助於提供反應性氧物種擴散之物理性阻障。
當光觸媒粒子20經由電磁輻射如紫外光及可見光輻射活化時，其產生反應性氧物種如羥基或過氧化離子。此反應性氧物種氧化任何沉積於此塗層上的有機物質成為二氧化碳及水，且因此助於此經塗層的基質清潔。
圖3為示意說明當此些反應性氧物種擴散至保護層14時，該第二型式之膠狀粒子16呈現對其擴散至下塗料層12為一主阻障物。較小的第一型式之膠狀粒子15經由在較大膠狀粒子16間的間隙阻障反應性氧物種(ROS)擴散經過保護層。
實施例
一經三聚氰胺固化之聚酯塗料線圈塗佈的板以如下的保護性塗料組成物配方處理。
烷氧基矽烷縮合物原物料的製備：在500mL三頸圓底燒瓶中混合四甲基正二氧化矽酸酯(TMOS，20gm)、甲醇(6.32gm)及0.05%HCl(2.13gm)並在氮氛圍中於65℃回流2小時以製備烷氧基矽烷縮合物原物料。揮發物自系統中於一最大蒸餾溫度130℃蒸餾，之後此系統維持於150℃3小時。
改質烷氧基矽烷縮合物的製備：製備一含有水(6.52gm)、2-甲氧基乙醇(62.4gm)及參(乙醯丙酮酸)鋁(0.31gm)的溶劑混合物。烷氧基矽烷縮合物原物料產物(1gm)溶解於2.25gm的溶劑混合物中。在60分鐘後，加入0.3gm的(2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基矽烷且此混合物允許於室溫靜置過夜。
二氧化矽膠狀粒子阻障層的製備：一阻障層塗料混合物可經由將前述之改質烷氧基矽烷縮合物溶液與60gm之以水稀釋至2%w/w二氧化矽之Ludox HS-40二氧化矽膠狀粒子懸浮液組合而製得。最終混合物含有1.9%w/w 之具有平均粒度為17nm的二氧化矽膠狀粒子與0.8%w/w之具有平均粒度為1nm的改質烷氧基矽烷縮合物。加入0.4%v/v之表面活性劑2-[甲氧基(聚乙烯基氧基)-丙基]七甲基三矽氧烷。
此塗料混合物使用編號10的洩降桿施用至此塗料板。在乾燥後，此計算的平均保護性塗料厚度為270nm。此經塗層的板接著以更進一步使用編號10的洩降桿以P25二氧化鈦光觸媒於水中的2%w/w溶液處理。在乾燥後，此計算的平均光觸媒層厚度為270nm。在此板上的表面提供一高濃度活性光觸媒。此經塗層的板之規格顯示於下表1中如試樣5。
使用一三聚氰胺固化的聚酯塗料，因為光催化驅動氧化作用的效果在此系統上將比在聚偏二氟乙烯塗料上更顯見。比較試樣1至4以一相似方式依下表1的說明製備。
每一試樣以高達2000小時但不連續時段曝露至UV輻射。在每一曝光週期後，一測試片由此板上移除，沖洗以移除保護及光催化層，且此下層塗料的表面光澤使用BYK Gardner Trigloss光澤計測量。結果呈現於表2。
試樣1不包括一光催化層也無保護層，且因此未呈現自淨作用。試樣2至5各自包括一由2%w/w P25二氧化鈦光觸媒之水溶液形成的光催化塗層。試樣2在塗料層與光觸媒層間未包括保護(阻障)塗層。試樣3包含具有公稱粒度為17nm的Ludox HS30粒子之第二膠狀粒子的保護層，但無第一膠狀粒子。試樣3不包含界面活性劑。試樣4包括一含有第一及第二膠狀粒子(分別為烷氧基矽烷縮合物及Ludox HS30粒子)及一含有Triton X-100(C14H22O(C2H4O)n)的界面活性劑之保護層。試樣5包含一含有第一及第二膠狀粒子及 一結合有機矽組份的界面活性劑的保護層。
可顯見在試樣1(無光催化層且無保護層)與試樣5(包括一光催化層及一含有分散在組合有機矽組份之界面活性劑的基質中之第一及第二膠狀粒子的保護層)的比較中在至少高至784小時的曝光時間可維持相似的光澤量。此說明保護層可防止因光催化層產生的自由基對塗料層的降解。
此些確實包括光催化層的試樣(亦即試樣2至5)之光澤量的比較顯示最適化結果可在當包括保護層時獲得，且該保護層含有第一及第二膠狀粒子與界面活性劑。已發現當此界面活性劑結合一有機矽組份時，可得增進效果的結果。在試樣5中，當界面活性劑含有2-[甲氧基(寡伸乙基氧基)丙基]七甲基三矽氧烷，其完全保留表面光澤直到超過672小時曝光時間，同時試樣4在672小時僅呈現部份保留的表面光澤
在本發明後附之申請專利範圍與前述說明書，除了內文因為明示的語言或必要的含意之需要，使用的“包含(comprise)”或變化詞如“包含(包含)”或“包含(comprising)”一詞為一包容性意義，亦即為特別指是一所述特徵的存在但未排除在本發明的多種實施例中進一步特徵的存在或加入。
10‧‧‧基材
12‧‧‧塗料層
13‧‧‧金屬基材
14‧‧‧保護層
15、16‧‧‧膠狀粒子
18‧‧‧光催化層
20‧‧‧光觸媒粒子
22‧‧‧基質

Claims (34)

  1. 一種光催化、自淨之經塗覆建築產品，其包括：一含有一經處理之層的金屬基材，該經處理之層包含一已塗層之層，一光催化層，及一介於該光催化層與該經處理層間的非光催化保護層，該保護層包含分散在一基質中的膠狀粒子，該膠狀粒子具有窄的粒度分佈，該粒度分佈具有低於平均粒徑之20%的標準差，該膠狀粒子包括粒度分佈各不相同的第一及第二型式粒子，該第二型式粒子係大於該第一型式粒子且係以似晶格形成排列，且該第一及第二型式粒子經由較小的該第一型式粒子至少部份填充在較大的該第二型式粒子間的間隙而共同提供一物理阻障，藉此阻障該經處理層由光催化劑衍生之降解，該第一型式之膠狀粒子包含以經水解之氧化矽為主的材料，其包含反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，其中該經塗覆建築產品與未經塗覆之建築產品的光澤差為不大於20%。
  2. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第一型式之膠狀粒子具有在0.4至50nm間的平均粒度。
  3. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第一型式之膠狀粒子具有在0.4至20nm間的平均粒度。
  4. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第二型式之膠狀粒子具有在5至200nm間的平均粒度。
  5. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第二型式之膠狀粒子具有在5至100nm間的平均粒度。
  6. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第一型式之膠狀粒子對該第二型式之膠狀粒子的平均粒徑比例為小於0.5。
  7. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該膠狀粒子的材料包含一或一以上的金屬及/或非金屬元素的氧化物，該等元素包含Si、Al、B、Ti、Zr或P。
  8. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第一型式之膠狀粒子包含反應性二氧化矽縮合粒子。
  9. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該反應性二氧化矽縮合粒子的存在量為第二型式之膠狀粒子的質量之0.1%至200%間。
  10. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該反應性二氧化矽縮合粒子為烷氧基矽烷縮合物為經由四-烷氧基矽烷Si(OR)4或烷基取代之矽烷Si(R1)x(OR2)4-x之水解與縮合作用而製備，其中：R=CH3、C2H5、C3H7或C4H9，x=1-3 R1為一有機官能基R2為一烷基CnH2n+1其中n=1-5。
  11. 如申請專利範圍第10項之經塗覆建築產品，其中R1為一 烷基或芳基、一鹵素、一環氧基、一異氰酸酯、氫氧基、一四級銨陽離子、一胺、一羧酸或羧酸衍生物、一酮或醛、或一醚。
  12. 如申請專利範圍第1１項之經塗覆建築產品，其中該烷基取代之矽烷包含一或一以上的三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷，γ-二丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、九氟丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基-二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、十八基二甲基-[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨、N-三甲氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三甲氧基矽基丙基)異硫脲氯化物、胺基苯基三甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨、(2-三乙氧基矽基丙氧基)乙氧基環丁碸、N-(三甲氧基矽基丙基)伸乙基二胺三乙酸三鈉、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙(3- 三甲氧基矽基丙基)胺、十四基二甲基(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨及N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺。
  13. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該反應性水解二氧化矽縮合粒子由四甲氧基-或四乙氧基矽烷製備。
  14. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該反應性水解二氧化矽縮合粒子具有在30%至70%之間的水解百分比。
  15. 如申請專利範圍第11項之經塗覆建築產品，其中該四烷氧基矽烷進行與參(乙醯丙酮酸)鋁的進一步縮合。
  16. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該反應性水解二氧化矽縮合粒子具有每莫耳為1000至4000克的數平均分子量。
  17. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該反應性水解二氧化矽縮合粒子具有在矽的羥基與甲氧基取代基的比例為約0.8。
  18. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該反應性水解二氧化矽縮合粒子以包含醇或矽烷之改質劑處理以改質該反應性水解二氧化矽縮合粒子的性質。
  19. 如申請專利範圍第18項之經塗覆建築產品，其中該改質的性質包含在基質安定性、或縮合物反應性的控制的改進。
  20. 如申請專利範圍第18項之經塗覆建築產品，其中該改質劑為醇時，其具有化學式HOR，其中R為烷基(CnH2n+1， n=3-20)或氟烷基(CnH2n+1-xFx，n=3-20，x=1-41)、或結合有一或一以上的特定官能基之被取代的烷基(CnH2n+1-xRx，n=3-20，x=1-41)，其包括但未限制為乙烯基或其他烯烴基、羧酸或羧酸衍生物、醚、胺或胺的衍生物、硫醇或硫酸衍生物、烷基矽烷或烷基矽烷衍生物、羰基或羰基衍生物、或前述的任何組合。
  21. 如申請專利範圍第18項之經塗覆建築產品，其中該改質劑為矽烷時，其可具有化學式Si(R1)x(OR2)4-x，其中：x=1-3 R1為一在烷氧基矽烷中常見型式的有機官能基，包括一烷基或芳基、一鹵素、一環氧基、一異氰酸酯、一氫氧基、一四級銨陽離子、一胺、一羧酸或羧酸衍生物、一酮或醛、一醚等；R2為一烷基CnH2n+1其中n=1-5。
  22. 如申請專利範圍第21項之經塗覆建築產品，其中該矽烷包含一或一以的三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷，γ-二丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、九氟丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基-二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三 甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、十八基二甲基-[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨、N-三甲氧基矽基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三甲氧基矽基丙基)異硫脲氯化物、胺基苯基三甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、N,N-二癸基-N-甲基-N-(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨、(2-三乙氧基矽基丙氧基)乙氧基環丁碸、N-(三甲氧基矽基丙基)伸乙基二胺三乙酸三鈉、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、十四基二甲基(3-三甲氧基矽基丙基)氯化銨及N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺。
  23. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第一型式之膠狀粒子為寡聚倍半矽氧烷。
  24. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該第二膠狀粒子包含Ludox系列的奈米二氧化矽膠狀粒子。
  25. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該基質至少部分包含一可由反應性氧物種氧化的可氧化相以形成具有足夠阻礙反應性氧物種擴散之密度的非揮發性無機相。
  26. 如申請專利範圍第25項之經塗覆建築產品，其中該可氧化相包含至少一有機矽相，其可經由該反應性氧物種氧化以形成一無機矽酸鹽相。
  27. 如申請專利範圍第25項之經塗覆建築產品，其中該至少一有機矽相包括結合有機矽組份的界面活性劑。
  28. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該膠狀粒子在結合入該層前在鹼性溶液中安定。
  29. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該保護層的厚度為25至1000nm。
  30. 如申請專利範圍第1項之經塗覆建築產品，其中該光觸媒粒子包含一金屬氧化物，其包含奈米二氧化鈦粒子或二氧化鈦衍生物、奈米氧化鋅粒子、奈米氧化錫粒子或奈米氧化鈰粒子之一者。
  31. 如申請專利範圍第30項之經塗覆建築產品，其中該光觸媒粒子包含以金屬陽離子摻雜的二氧化鈦，該金屬陽離子包含鐵、釩、或其他過渡或稀土金屬。
  32. 一種在包括已塗層之層的金屬基材與光催化層之間形成非光催化保護性塗料的塗料組成物，該組成物含有在基質中的球狀膠狀粒子，該膠狀粒子具有窄的粒度分佈，該粒度分佈具有低於平均粒徑之20%的標準差，該膠狀粒子包括在各自粒度分佈為不同之較小的第一型式粒子及較大的第二型式粒子，第一型式之膠狀粒含有水解氧化矽系材料，其包含反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，其中該經塗覆之基材與未經塗覆之基材的光澤差在施用至基材後係不大於20%。
  33. 一種光催化、自淨之經塗覆建築產品，其包括： 一含有一經處理之層的金屬基材，該經處理之層包含一已塗層之層，一光催化層，及一介於該光催化層與該經處理層間的非光催化保護層，該保護層包含分散在一基質中的膠狀粒子，該膠狀粒子具有窄的粒度分佈，該粒度分佈具有低於平均粒徑之20%的標準差，該膠狀粒子包括粒度分佈各不相同的第一及第二型式粒子，該第二型式粒子係大於該第一型式粒子且係以似晶格形成排列，且該第一及第二型式粒子經由較小的該第一型式粒子至少部份填充在較大的該第二型式粒子間的間隙而共同提供一物理阻障，藉此阻障該經處理層由光催化劑衍生之降解，該第一型式之膠狀粒子包含以經水解之氧化矽為主的材料，包含反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，其中該經塗覆建築產品與未經塗覆之建築產品的光澤差為不大於20%，其中，該基質包含至少部份為：有機矽相，其可經由反應性氧物種氧化以形成一無機矽酸鹽；及/或一無機矽酸鹽，其經由該有機矽相的氧化作用而形成。
  34. 一種防止已塗層之金屬基材因反應性氧物種而降解的方法，該方法包括步驟： 提供一含有已塗層之層的金屬基材；在該已塗層之層上施用一塗層組成物，該組成物包含分散在一介質中的一或一以上氧化物的膠狀粒子，該膠狀粒子具有窄的粒度分佈，該粒度分佈具有低於平均粒徑之20%的標準差，該膠狀粒子包括在各自粒度分佈為不同之較小的第一型式粒子及較大的第二型式粒子，該第一型式之膠狀粒子包含水解氧化矽系材料其包含反應性二氧化矽縮合粒子或寡聚倍半矽氧烷或其等之混合物，該保護層在基材的顏色及光澤上具有小於20△E單位的效果；及轉化該塗層以形成一非光催化保護層，其中較大的該第二型式粒子係似晶格形成，較小的該第一型式粒子至少部份填充在較大的該第二型式粒子間的間隙，該第一及第二型式粒子共同提供一物理阻障，藉此阻障該已塗層之層由光催化劑衍生之降解，其中該經塗覆之基材與未經塗覆之基材的光澤差為不大於20%，該光澤差係使用BYK Gardner Trigloss光澤計測量。
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