KR20120028784A - 유리기재용 초친수성 및 고투명성의 광촉매 침지 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초친수성 및 고투명성능을 갖는 광촉매 코팅 조성물로서, 침지를 통하여 코팅이 가능한 것을 특징으로 하는 침지형 광촉매 코팅 조성물이다. 본 발명의 조성물은 상대적으로 저온인 200℃ 이하에서 경화가 가능한 장점이 있으며, 초친수성으로 인하여 방오 기능이 우수한 장점이 있다. 본 발명의 광촉매 침지 코팅 조성물은 대구경 커튼월과 같은 유리기재 등에 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 초친수성으로 방오 기능이 우수하고, 창호용 유리기재의 고투명성을 확보할 수 있는 것을 특징으로 하는 초친수성 및 고투명성을 갖는 유리기재용 광촉매 코팅 조성물에 관한 기술이다. 특히, 대구경 커튼월 유리용 코팅 조성물에 관한 것이다.
친수성 코팅은 방오성, 세정 용이성, 자가세정성, 김서림 방지 성질이 있어, 특히, 옥외 환경에 노출되는 표면에 적용하기에 유용할 수 있다. 건축 구조물 및 옥외로 노출되는 제품들은 다양한 오염물, 예를 들면, 오물, 기름, 먼지, 흙과 접촉하기 쉽다. 특히, 강우로 인해 상기 오염물들로 덮일 수 있다. 그러나 제품 표면에 친수성 코팅이 침착된 경우는 빗물이 코팅된 표면을 따라 흘러내릴 때 빗물 중 오염물이 표면에 부착되는 것을 방지함으로써 자가세정성을 갖는 장점이 있다.
특히, 친수성 조성물에는 광촉매가 주로 사용된다. 광촉매(Photocatalyst)는 구성 화합물이 에너지밴드갭 이상의 파장대의 빛을 흡수하여 그 표면에서 전자와 정공으로 분리되고 가전도대(balance band)에 형성된 정공이 주위의 물 분자와 반응하여 강력한 산화작용을 나타내는 하이드록실라디칼을 형성시킴으로써, 코팅 표면을 친수성으로 개질하고 유기물을 산화반응시킨다. 즉, 광촉매는 코팅 표면에 친수성을 부여하고, 오염물질을 산화반응시켜 제거할 수 있는 기능을 갖는다.
이처럼 광촉매는 밴드갭에너지 이상의 광조사하에서 우수한 산화능력이 있기 때문에 항균, 탈취, 유기오염물 분해 등의 기능과 함께 코팅 표면을 초친수성(super hydrophilicity)의 자정효과(셀프 클리닝)를 제공하는 응용분야에 확대사용되고 있으며, 대표적인 활용 분야로는 유리, 타일, 공기청정기, 냉장고 탈취제, 도로 포장블록, 커튼, 벽지, 섬유, 인공 관엽 식물 등 다양한 제품에 적용되고 있다.
일반적으로 광촉매는 아나타제 이산화티타늄 분말을 용액에 현탁시켜 사용하는 경우와, 티타늄 전구체, 예를 들어, 티타늄클로라이드, 티타늄설페이트, 티타늄나이트레이트, 티타늄아미노옥살레이트과 같은 무기티탄을 이용하는 것과 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄메톡사이드 등의 티타늄알콕사이드를 가수분해 반응시킨 졸용액을 사용하는 경우가 있다.
상기의 다양한 활용범위에 대해서 광촉매를 이용하기 위해서는 적용분야의 특성에 부합되는 바인더와 적용기재의 구조와 모양에 따른 침지코팅, 롤코팅, 스프레이분무코팅, 스핀코팅 등의 다양한 코팅가공방법 선택이 중요하다. 이러한 응용방법에 가장 부합되는 광촉매 소재의 성상은 습식 코팅가공이 가능한 액상형태의 용액이 가장 바람직하다.
그러나 일반의 아나타제 이산화티탄이 물과 알코올 혼합용매 중에 분산되어 있는 습식코팅조성물은 통상의 스프레이분무코팅으로 커튼월 유리소재와 같은 대구경의 유리 기재에 적용하기에는 헤이즈(haze)가 높아지는 문제로 투명성에 제한이 있으며, 티타늄알콕사이드로 80℃ 이하의 반응조건에서 수계합성한 산화티탄졸은 투명한 유리코팅 막을 얻는 데에는 이점이 있으나, 유리표면을 침지코팅하여 코팅막이 아나타제 이산화티타늄막을 구성되도록 하기 위해서 500~600℃의 고온 경화 과정을 필요로 하기 때문에, 이 방법에 의해 생산되는 제품은 경제성 및 상용화에 효율적이지 못하다.
한편, 광촉매를 이용한 유리기재용 코팅 조성물에 관한 특허를 살펴보면, 대한민국특허공개 제10-2005-0013560호에서는 (a)광촉매성 산화물입자, (b)소수성 수지 에멀젼, (c)물을 적어도 포함한 광촉매성 코팅제로서, 상기 (a)성분의 평균 입경은 상기 (b)성분 중에 분산된 입자의 평균 입경보다도 작은 것을 특징으로 하는 광촉매성 코팅제에 관한 기술을 개시하고 있다. 또한, 대한민국특허등록 제952256호에서는 단당류 또는 이당류 및 티탄산화물 미세입자를 함유하는 초친수성 광촉매 피막형성액으로서, 광촉매 비여기(非勵起)상태에서의 물접촉각이 10°미만인 초친수성 광촉매 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 초친수성 광촉매 피막형성액에 관한 기술을 개시하고 있다.
하지만, 전술한 바와 같이 종래 기술에 의해 제조된 유리 기재용 광촉매 조성물은 상대적으로 매우 높은 고온의 경화가 필요하거나, 투명도가 떨어지거나, 친수성이 떨어지는 등의 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 초친수성능의 방오기능을 가지면서, 유리기재, 특히, 대구경 커튼월 유리소재의 투명도를 창호용의 투명유리 수준으로 침지(浸漬) 코팅이 가능하고, 200℃ 이하의 상대적인 저온 경화 온도로 균일한 코팅막을 얻을 수 있는 광촉매 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 나노크기의 TiO2-WO3 광촉매와, 이온교환수와 에탄올의 혼합용매로 이루어진 광촉매 분산 조성물(A); 테트라메틸오르토실리케이트 및 테트라에틸오르토실리케이트 중의 어느 하나 이상의 테트라알킬오르토실리케이트와, 에탄올, 이온교환수 및 수산화암모늄의 혼합용액으로부터 얻어진 콜로이달 실리케이트 조성물을 양이온교환수지를 이용하여 pH 3 내지 pH 4의 범위로 조절하여 제조한 1차 콜로이달 실리케이트 조성물을 제조한 후, 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물에 이소프로필알콜, 에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 유기용매와 알콕시실란을 더 첨가하여 제조한 투명한 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B); 에탄올과 이소프로필알콜의 혼합용매1(C); 및 부탄올과 1-메톡시-2-프로판올 혼합용매2(D);의 상기 조성물 A 및 B와, 상기 혼합용매 C 및 D의 혼합용액으로 이루어진 광촉매 침지 코팅 조성물을 제공한다.
특히, 상기 나노크기의 TiO2-WO3 광촉매는 (I) 직경이 1.0 ~ 1000 nm인 WOX 나노입자, 또는 직경이 1.0 ~ 100 nm인 WOX 나노막대를 합성하는 단계(여기서, x의 범위는 2.0 ~ 3.0이고, 나노막대는 길이가 직경의 10배 이상인 것을 의미한다.); (II) 상기 WOX 나노입자 또는 나노막대를 TiO2 나노입자와 함께 수용액에 분산시키거나, 또는 졸겔법(SOL-GEL PROCESS)에 의해서 제조된 TiO2 용액에 분산시켜 충분히 교반하는 단계; 및 (III) 상기 혼합용액에서 용매를 건조하고, 100 ~ 800℃ 온도로 열처리하는 단계를 통하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 광촉매 분산 조성물에서, TiO2-WO3 광촉매 1 내지 5 중량%에 대하여, 이온교환수와 에탄올의 혼합용매는 95 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 이온교환수와 에탄올의 혼합비율은 1:1이 바람직하다.
상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물은 테트라알킬오르토실리케이트가 45 내지 65 중량%, 에탄올, 이온교환수 및 수산화암모늄의 혼합용액이 35 내지 55 중량%로 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 에탄올:이온교환수:수산화암모늄의 혼합중량비율은 70 ~ 90 중량%: 3 ~ 20 중량%: 1 ~ 6 중량%인 것이 바람직하다.
상기 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물에서, 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물 30 ~ 60 중량% : 에탄올, 이소프로필알콜 및 1-메톡시-2-프로판올의 혼합용매 10 ~ 25 중량%: 알콕시실란 15 ~ 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리메톡시실리케이트, 3-글리시독시트리메톡시실리케이트 중의 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 광촉매 분산 조성물(A) 9 내지 20 중량%, 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B) 5 ~ 30 중량%, 혼합용매1(C) 35 ~ 65중량%, 혼합용매2(D) 16 ~ 35 중량%인 것이 바람직하다.
종래의 알려진 광촉매 조성물로 도포하는 경우 코팅법에 따른 기재의 투명도에 상당한 차이를 나타내는데, 통상의 스프레이분무코팅으로 친수기능을 발현하는 적용기술에서는 코팅막의 유효 두께가 100 nm 이상으로, 헤이즈가 높아져 투명성이 저하되며, 투명성을 확보하는 100 nm 이하의 유효 두께에서는 광활성의 친수성능이 감소되는 문제가 있다. 특히, 침지 코팅에 의한 광촉매 층은 500~ 600℃의 고온 경화 조건을 충족하여야 하는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 광촉매 조성물은 산화티타늄과 산화텅스텐 복합화합물을 콜로이달 실리케이트 바인더의 혼합물형태의 조성물로 구성되고, 유기용매하에서의 분산성과 안정성이 우수하기 때문에 대구경 커튼월 유리를 침지코팅법으로 처리가능하며, 200℃ 이하의 저온 경화 온도로서 유리기재와의 결합력이 우수한 복합산화물층을 형성할 수 있다. 이와 같이 침지 코팅공정으로 복합산화물층이 형성된 대구경 커튼월 유리기재는 올레인산과 같은 유기물을 광촉매의 광활성으로 산화분해시키는 작용과 표면을 초친수성으로 유지하면서 고투명도 및 글레이징 감소 기능을 갖는 방오기능을 제공한다.
도 1은 본 발명의 광촉매 조성물이 적용된 코팅기재의 광활성에 의한 올레인산 분해를 나타내는 시간에 따른 수접촉각 측정결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 광촉매 코팅조성물이 적용된 커튼월 유리시편의 72시간 광조사 후의 올레인산 분해성능의 수접촉각 측정결과 사진이다.
도 3은 본 발명의 광촉매 코팅조성물과 비교예들의 광활성에 의한 아세트알데히드 분해성능 측정결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 광촉매 코팅조성물과 비교예들의 광활성에 의한 아세트알데히드 분해에 따라 생성되는 이산화탄소의 발생량 측정결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 광촉매 코팅 조성물과 종래 광촉매 코팅 조성물로 코팅된 커튼월 유리표면의 투명도를 비교 관찰한 사진자료이다.
도 6은 본 발명의 조성물로 형성된 코팅막의 단면과 표면의 SEM 측정 사진이다.
도 2는 본 발명의 광촉매 코팅조성물이 적용된 커튼월 유리시편의 72시간 광조사 후의 올레인산 분해성능의 수접촉각 측정결과 사진이다.
도 3은 본 발명의 광촉매 코팅조성물과 비교예들의 광활성에 의한 아세트알데히드 분해성능 측정결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 광촉매 코팅조성물과 비교예들의 광활성에 의한 아세트알데히드 분해에 따라 생성되는 이산화탄소의 발생량 측정결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 광촉매 코팅 조성물과 종래 광촉매 코팅 조성물로 코팅된 커튼월 유리표면의 투명도를 비교 관찰한 사진자료이다.
도 6은 본 발명의 조성물로 형성된 코팅막의 단면과 표면의 SEM 측정 사진이다.
본 발명은 유리기재를 포함하는 다양한 기재, 특히, 대구경 커튼월 유리소재에 투명도 및 광촉매 광활성을 이용한 친수성의 방오기능을 갖으며, 200℃ 이하의 저온 경화로 코팅막의 강도 등 내구성이 우수하고, 유리 기재를 조성물에 담갔다가 꺼냄으로써 코팅할 수 있는, 즉, "침지" 코팅이 가능한 광촉매 조성물에 관한 것이다.
먼저, 본 발명은 2 종류의 조성물(A, B)과, 2 종류의 혼합용매(C, D)가 혼합되어 이루어진 조성물인 것을 특징으로 한다. 이하에서는 각 조성물 및 혼합용매에 대하여 살펴보기로 한다.
조성물 A :
광촉매
분산 조성물
나노크기의 TiO2-WO3 광촉매와, 이온교환수와 에탄올의 혼합용매로 이루어진 광촉매 분산 조성물(A)을 사용한다. 본 발명에서는 WO3를 함유한 TiO2 복합광촉매를 사용하는데, 본 출원인의 대한민국특허등록 제578044호의 방법에 의한 WO3 나노입자 또는 나노막대를 TiO2 나노입자와 함께 수용액에 분산시키거나, 또는 졸겔법(Sol-gel process)에 의해서 제조된 TiO2 용액에 분산시켜 교반하는 방법과는 달리 접합물질로서 WO3 나노입자를 사용하고 티타늄알콕사이드를 산촉매를 이용한 졸겔법으로 저온합성함으로써, 고농도의 유기용매하에서도 분산성 및 안정성이 우수한 이산화티탄과 텅스텐산화물이 복합화된 광촉매화합물을 제조할 수 있다. 즉, 상기 나노크기의 TiO2-WO3 광촉매는 특허등록 제578044호의 제조방법과 같이, (I) 직경이 1.0 ~ 1000 nm인 WOX 나노입자, 또는 직경이 1.0 ~ 100 nm인 WOX 나노막대를 합성하는 단계(여기서, x의 범위는 2.0 ~ 3.0 이고, 나노막대는 길이가 직경의 10배 이상인 것을 의미한다.); (II) 상기 WOX 나노입자 또는 나노막대를 TiO2 나노입자와 함께 수용액에 분산시키거나, 또는 졸겔법(SOL-GEL PROCESS)에 의해서 제조된 TiO2 용액에 분산시켜 충분히 교반하는 단계; 및 (III) 상기 혼합용액에서 용매를 건조하고, 100 ~ 800℃ 온도로 열처리하는 단계를 통하여 제조하는 것이 바람직하나, 상기 방법에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 광촉매 분산 조성물에서, TiO2-WO3 광촉매 1 내지 5 중량%에 대하여, 이온교환수와 에탄올의 혼합용매는 95 내지 99 중량%인 것이 바람직하다. TiO2-WO3 광촉매가 상기 범위를 벗어나는 경우, 농도가 너무 낮아서 광촉매 효과를 발휘하지 못하고, 농도가 너무 높은 경우 분산이 잘 이루어지지 않기 때문이다.
또한, 상기 혼합용매 중 상기 이온교환수와 에탄올의 혼합비율은 동률, 즉,
1:1이 바람직하다. 물론 상기 1:1 범위를 벗어나더라도 사용상 문제는 없으나, 실험 결과 이온교환수와 에탄올이 1:1인 경우에 가장 물성이 좋았다.
조성물 B :
콜로이달
실리케이트
바인더 조성물
상기 광촉매 조성물(A)의 바인더 고분자 조성물로서, 테트라메틸오르토실리케이트 및 테트라에틸오르토실리케이트 중의 어느 하나 이상의 테트라알킬오르토실리케이트와, 에탄올, 이온교환수 및 수산화암모늄의 혼합용액으로부터 얻어진 콜로이달 실리케이트 조성물을 양이온교환수지를 이용하여 pH 3 내지 pH 4의 범위로 조절하여 제조한 1차 콜로이달 실리케이트 조성물을 제조한 후, 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물에 이소프로필알콜, 에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 유기용매와 알콕시실란을 더 첨가하여 제조한 투명한 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B)이 사용된다.
일반의 알콕시실란화합물을 과량의 물과 무기산으로 가수분해하여 얻은 콜로이달 실리케이트 바인더는 상온에서 불안정하여 수시간 내지 수일 안에 겔화되기 때문에, 상기 문제점을 해결하기 위해 1차로 상기의 테트라알킬 오르토실리케이트[Si(OR)4]의 알콕시실란화합물을 염기촉매하의 가수분해로 콜로이달 실리케이트 화합물을 얻고 양이온교환수지로 pH 2~4 범위의 안정한 콜로이달 실리케이트 용액을 얻은 다음 알킬트리알콕시실란과의 반응으로 고농도의 유기용매에서 분산성이 우수한 투명한 바인더를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서는 대구경 커튼월 유리기재의 코팅막이 투명성이 우수한 광촉매 친수성의 복합산화물층을 형성시키기 위한 것이므로 코팅성을 향상시키기 위해 표면장력이 낮은 유기용매와의 분산안정성에 의하여 알콕시실란화합물을 가수분해하여 얻은 콜로이달 실리케이트 바인더와 함께 기재와의 결합력을 높임으로써 균일한 복합산화물층이 이루어질 수 있게 한다.
또한, 본 발명자들의 실험결과, 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물은 테트라알킬오르토실리케이트가 45 내지 65 중량%, 에탄올, 이온교환수 및 수산화암모늄의 혼합용액이 35 내지 55 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에탄올:이온교환수:수산화암모늄의 혼합중량비율은 70 ~ 90 중량%: 3 ~ 20 중량%: 1 ~ 6 중량%인 것이 바람직하다. 상기 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물에서, 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물 30 ~ 60 중량% : 에탄올, 이소프로필알콜 및 1-메톡시-2-프로판올의 혼합용매 10 ~ 25 중량%: 알콕시실란 15 ~ 60 중량%인 것이 바람직하였다.
또한, 상기 알콕시실란은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리메톡시실리케이트, 3-글리시독시트리메톡시실리케이트 중의 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 특히, 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
혼합용매1
(C) 및 혼합용매2(D)
에탄올과 이소프로필알콜의 혼합용매1(C)와, 부탄올과 1-메톡시-2-프로판올 혼합용매2(D)를 사용하여, 상기 조성물 A 및 B와 혼합하여 사용한다.
실험결과, 혼합용매1(C)에서 에탄올과 이소프로필알콜 사이의 사용비율은 특별히 제한이 없다. 또한, 혼합용매2(D)에서 부탄올과 1-메톡시-2-프로판올 사이의 사용비율은 특별히 제한이 없다.
혼합용매 C 및 D는 상기와 같이 구분하지 않고, 하나의 혼합용매(C+D)로 제조하여 사용할 수도 있다.
조성물과 혼합용매의 사용비율
상기 조성물(A, B)과 혼합용매(C, D)의 사용비율은, 상기 광촉매 분산 조성물(A) 9 내지 20 중량%, 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B) 5 ~ 30 중량%, 혼합용매1(C) 35 ~ 65중량%, 혼합용매2(D) 16 ~ 35 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위의 조성에서 광촉매의 분산 및 바인더의 역할이 우수하여 기계적 강도가 보장되고, 유리기재에 침지코팅한 후에 투명성 및 친수성이 우수하다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 자세히 설명하기로 한다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시하는 것이며, 본 발명에 따른 실시예는 본 발명의 목적의 범위 내에서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있는 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 :
광촉매
분산 조성물 제조
본 출원인의 대한민국특허등록 제 578044호에 명시된 실험방법에 의해 TiO2-WO3 광촉매 분산졸을 제조하였으며, 일차 입경은 평균 15nm의 크기를 갖고, 이차 입경의 크기는 90nm였다. 이렇게 만들어진 광촉매 분산졸은 물과 에탄올(EtOH, 95%) 50:50(중량비)의 용매조성으로 분산안정성을 가질 수 있도록 혼합광촉매 농도조성을 2.0%로 제조하였다.
실시예
2 :
콜로이달
실리케이트
바인더 조성물 제조
침지코팅의 균일성과 저온 경화 조건 하에서 유리기재와의 우수한 결합력을 위하여 95% 이상의 유기용매에 안정한 분산상태를 유지하는 1차 콜로이달 실리케이트 바인더를 제조하였다. 상기 바인더는 5L 반응기에 에탄올(EtOH, 99.5%) 1.06kg과 이온교환수(H2O) 0.08kg, 수산화암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH, 28%) 0.03kg를 투입하고 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.68kg를 적하하면서 180 분간 30℃ 온도를 유지하면서 교반하여 얻은 반응물을 양이온교환수지를 이용하여 pH 3~4 범위로 조정하여, 1차 콜로이달 실리케이트 조성물을 제조하였다.
상기의 반응에서 얻어진 콜로이달 실리케이트 조성물 1.5kg을 이소프로필알콜(IPA) 0.3kg과 에탄올(EtOH, 95%) 0.52kg, 1-메톡시-2-프로판올 0.4kg의 유기용매와 혼합한 후, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 0.11kg, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 0.3kg, 메틸트리메톡시실리케이트(MTMS) 0.02kg, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)0.02kg를 투입하여 10분간 교반을 실시하며 가열장치(heating mentle)의 온도조절을 70℃로 승온시켰다. 70℃에서 150분간 유지시킨 후 상온으로 자연 냉각시켜 농도 17wt%의 투명한 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예
3 :
광촉매
침지코팅
조성물
상기 실시예1과 실시예2에서 수득한 화합물에 대하여 50:50(중량기준, 이하 용매1)의 에탄올(EtOH, 99.5%)과 이소프로필알콜(IPA)의 혼합용매1과, 60:40(중량기준)의 부탄올(Butanol)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-methoxy-2-propanol)의 혼합용매2에 분산성 및 안정성이 우수한 조성물을 다음과 같이 제조하였다. Test A와 B는 혼합용매2가 사용되지 않은 비교예이다. 하기에서 설명할 실험예들의 결과와 같이, 혼합용매1과 혼합용매2를 모두 사용한 본 발명을 구현한 Test C ~ E가 여러 가지 물성을 고려하면 가장 바람직하다.
| 구분 | (1)광촉매분산 조성물 | (2)콜로이달 실리케이트 바인더 조성물 | (3)혼합용매1 | (4)혼합용매2 | 소계 |
| Test A | 2.4 | 10 | 87.6 | - | 100 |
| Test B | 4.3 | 10 | 82.7 | - | 100 |
| Test C | 9.0 | 10 | 60.5 | 20.5 | 100 |
| Test D | 15.0 | 10 | 54.5 | 20.5 | 100 |
| Test E | 20.0 | 10 | 39.5 | 20.5 | 100 |
실시예
4 :
광촉매
침지코팅
유리 기재
상기 실시예 3에서 수득한 침지코팅조성물을 커튼월 유리기재에 코팅하기 위해 준비된 시편을 알카리세정제로 표면의 오염성분을 제거하고 증류수로 표면을 세정한 다음 코팅속도를 0.2~0.8m/min의 범위 안에서 조정하여 서로 다른 두께의 코팅막을 갖는 코팅시편들을 준비한 후 200℃의 IR 경화기 또는 전열오븐기에서 10 분간 경화하여 본 발명의 광촉매 조성물이 코팅된 유리시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
상기 실시예 4에서 준비된 코팅시편들과 조성물에 대해서 하기와 같이 실험을 하였으며, 기존의 스프레이코팅에 의한 광촉매 조성물과의 비교시험도 실시하였다.
실험예
1 : 코팅기재의 광활성에 의한
셀프크리닝
시험
본 발명의 실시예 3의 Test C 조성물로 준비된 커튼월 유리시편에 대하여 셀프크리닝 평가로서 일본 JIS R-1703-1의 시험방법에 따라 올레인산(CH3(CH2)7CH= CH(CH2)7COOH, 95% 이상)을 헵탄(CH3(CH2)5CH3, 98% 이상)에 용해한 0.5 vol%를 코팅표면에 함침법으로 오염시킨 다음, 70℃ 오븐에서 15분간 건조한 후, 12 시간 이상 암실에서 보관하였다. 이때 코팅하지 않은 시편에 대해서도 동일한 과정으로 준비하여 비교하였다.
상기 시편에 대한 실험결과로서, 도 1은 광조사 84시간 동안 시간에 따른 수접촉각의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 도 2는 광조사 72시간 후의 수접촉각을 측정한 사진이다.
셀프크리닝 평가는 광활성의 친수성으로서 비교할 수 있으며, 오염 전후의 수접촉각의 측정으로서 확인할 수 있다. 친수성은 수접촉각측정기(KRUSS社, 모델명: DSA-100)로 시편표면의 위치를 달리하여 5회 측정한 값의 평균을 취하였으며, UV-A 범위(blacklight blue lamp, 20W)의 자외선강도 1.0mW/㎠ 세기로 광조사하여 수접촉각의 변화를 확인하였다. 그 결과 72시간 후의 수접촉각은 코팅시편이 3도 이하의 초친수성을 나타내는데 반해, 비코팅시편의 경우 54도의 수접촉각을 보이는 것을 확인하였다.
실험예
2 : 광활성의 분해성능 측정
침지코팅조성물의 광활성을 확인하기 위해 기체 상의 시료로서 25 ppm 농도의 아세트알데히드(CH3CHO)와 코팅된 기재(면적, 70㎠)를 1L 부피의 글라스 챔버에 투입하고, UV-A 범위(blacklight blue lamp, 20W)의 자외선강도 1.0mW/㎠ 세기로 광조사하여 아세트알데히드의 분해성능으로서 광활성을 평가하였다. 이 때 사용한 아세트알데히드의 농도 분석은 가스크로마토그래프 시스템(Youglin社, 모델명: ACME6100)를 사용하여 정밀분석을 하였다. 그 결과 도 3과 도 4에서 확인된 것과 같이 아세트알데히드가 분해되면서 그 농도는 감소하고 분해생성물인 CO2는 증가하는 광활성의 결과를 확인하였다.
상기 도 3 및 도 4의 결과와 같이, 본 발명의 조성물 Test C, D 및 E는, Blank(비코팅 시편)와 혼합용매1만 사용한 Test A 및 B에 비하여 광활성의 분해능력이 우수함을 알 수 있었다.
실험예
3 : 코팅조성물의 분산안정성 측정
코팅조성물의 콜로이드 입자의 안정성에 대하여 엉김현상과 분산성의 평가로서 제타포텐셜(Otsuka electronics社, 모델명: ELS-Z)를 측정하였다. 표 2는 본 발명에서 제조한 조성물의 제타포텐셜(제타전위, mV)을 측정한 값이다. 그 결과 실시예 Test D의 경우가 가장 높은 제타전위 -29.07mV의 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 물론, 본 발명의 방법에 따라 제조된 Test C 및 E 역시 Test A 및 Test B에 비하여 분산 안정성이 훌륭함을 알 수 있었다.
| 구분 | Test A | Test B | Test C | Test D | Test E |
| 제타포텐셜(mV) | 4.14 | -2.44 | -12.61 | -29.07 | -21.27 |
실험예
4 : 코팅기재의 투명도 측정
본 발명의 코팅조성물을 침지코팅한 커튼월 유리와 기존의 광촉매 조성물을 스프레이코팅법으로 준비한 코팅시험편들에 대하여 가시광영역에서의 투명도를 확인하기 위해 자외선가시광 분광광도계(Shimadzu社, 모델명: UV-2550)를 이용하여 투광도를 비교 측정하였다. 그 결과 기존의 스프레이코팅으로 처리한 광촉매조성물에 비하여 가시광영역에서 3% 향상된 결과를 확인하였으며, 본래의 커튼월 유리 투광도 수준을 유지하는 투명도를 확인하였다. 또한, 도 5는 종래의 광촉매 조성물로 스프레이코팅법으로 제작한 시편과 본 발명의 침지코팅법으로 제작한 시편(Test C)에 대하여 위상차 현미경을 이용한 표면 코팅막의 입자 형상을 관찰한 결과로, 종래의 광촉매 조성물보다 투명도가 더욱 증가하였음을 확인할 수 있었다.
표 3은 본 발명에서 제조한 조성물로 침지코팅한 커튼월 유리의 투광도를 종래의 광촉매조성물로 스프레이코팅한 기재와 비교한 투광도 측정결과이다.
| 구분 | Blank | 일반광촉매 | Test A | Test B | Test C | Test D | Test E |
| 가시광투과도(380~780 nm) | 91.02 | 88.14 | 93.24 | 92.67 | 92.20 | 91.2 | 89.8 |
| T(%) | - | -2.88 | 2.22 | 1.65 | 1.18 | 0.18 | -1.22 |
본 발명의 Test E 샘플을 제외하고는 Blank보다 오히려 가시광 투과도가 증가하였는데, 이는 통상 코팅을 한 유리기재가 Blank보다 투과도가 떨어지는 것과는 대비되는 매우 훌륭한 결과이다. 물론 Test E에서는 Blank보다 투과도가 조금 떨어지기는 하였으나, 이는 일반 광촉매에 비하여 투과도 감소가 현저히 적으므로, 여전히 Test E의 샘플도 일반 광촉매에 비하여 투과도가 우수하다고 판단할 수 있다.
실험예
5 :
코팅막
균일성 및 입도 평가
본 발명의 침지법으로 제작한 커튼월 유리시편의 코팅막 균일성 및 표면 입도를 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 코팅막의 형태를 관찰하였다. 도 6은 본 발명의 조성물(Test C)로 형성된 코팅막의 단면이 150nm 두께로 매우 균일한 형태를 이루는 것과 표면의 사진결과는 입도의 크기가 15~30nm 정도로 일정한 크기를 갖는 고른 분포성을 갖는 것을 관찰할 수 있었다.
실험예
6 : 내구성 및 신뢰성 평가
한편, 본 발명의 광촉매조성물로 형성된 코팅막은 건축용 용도로서의 커튼월 유리소재의 사용 환경에 대한 내구성 및 신뢰성을 확보하여야 한다. 이와 같은 물성에 대한 평가기준으로 코팅막의 물리적 강도를 확인하기 위하여 연필경도계(하중 0.5kg, 연필경사 45도)로 측정하였으며, 위상차 현미경을 이용하여 400배의 배율에서 표면 손상을 관찰하였다. 상기 표 1의 조성물로 제작한 모든 시편의 경우 3H 이상의 막 강도를 나타내었고, 내마모성은 마찰견뢰도시험(crockmeter, 펠트러빙, 하중 0.4kg, 1000회)으로 표면을 관찰하였을 때에도 코팅막의 표면 박리가 관찰되지 않았다. 그 외 산과 염기의 내화학성에 대한 평가로서 황산수용액(H2SO4, 5% 수용액)에 96시간 침적하고, 염화나트륨수용액(NaCl, 5% 수용액)으로 96시간 염수분무시험법으로 코팅막의 물리적 강도 및 친수성을 관찰한 결과 코팅막의 표면 박리가 관찰되지 않았으며 친수성이 확인되었다.
Claims (9)
- 나노크기의 TiO2-WO3 광촉매와, 이온교환수와 에탄올의 혼합용매로 이루어진 광촉매 분산 조성물(A);
테트라메틸오르토실리케이트 및 테트라에틸오르토실리케이트 중의 어느 하나 이상의 테트라알킬오르토실리케이트와, 에탄올, 이온교환수 및 수산화암모늄의 혼합용액으로부터 얻어진 콜로이달 실리케이트 조성물을 양이온교환수지를 이용하여 pH 3 내지 pH 4의 범위로 조절하여 제조한 1차 콜로이달 실리케이트 조성물을 제조한 후, 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물에 이소프로필알콜, 에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 유기용매와 알콕시실란을 더 첨가하여 제조한 투명한 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B);
에탄올과 이소프로필알콜의 혼합용매1(C); 및
부탄올과 1-메톡시-2-프로판올 혼합용매2(D);의 상기 조성물 A 및 B와, 상기 혼합용매 C 및 D의 혼합용액으로 이루어진 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항에서, 상기 광촉매 분산 조성물(A)의 상기 나노크기의 TiO2-WO3 광촉매는,
(I) 직경이 1.0 ~ 1000 nm인 WOX 나노입자, 또는 직경이 1.0 ~ 100 nm인 WOX 나노막대를 합성하는 단계(여기서, x의 범위는 2.0 ~ 3.0 이고, 나노막대는 길이가 직경의 10배 이상인 것을 의미한다);
(II) 상기 WOX 나노입자 또는 나노막대를 TiO2 나노입자와 함께 수용액에 분산시키거나, 또는 졸겔법(SOL-GEL PROCESS)에 의해서 제조된 TiO2 용액에 분산시켜 충분히 교반하는 단계; 및
(III) 상기 혼합용액에서 용매를 건조하고, 100 ~ 800℃ 온도로 열처리하는 단계;를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항에서, 상기 광촉매 분산 조성물(A)에서, TiO2-WO3 광촉매 1 내지 5 중량%에 대하여, 이온교환수와 에탄올의 혼합용매는 95 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제3항에서, 상기 광촉매 분산 조성물(A)의 상기 이온교환수와 에탄올의 혼합비율은 1:1인 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항에서, 상기 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B)의 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물은 테트라알킬오르토실리케이트가 45 내지 65 중량%, 에탄올, 이온교환수 및 수산화암모늄의 혼합용액이 35 내지 55 중량%로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제5항에서, 상기 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B)의 1차 콜로이달 실리케이트 조성물 중 에탄올:이온교환수:수산화암모늄의 혼합중량비율은 70 ~ 90 중량%: 3 ~ 20 중량%: 1 ~ 6 중량%인 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제5항에서, 상기 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B)에서, 상기 1차 콜로이달 실리케이트 조성물 30 ~ 60 중량% : 에탄올, 이소프로필알콜 및 1-메톡시-2-프로판올의 혼합용매 10 ~ 25 중량%: 알콕시실란 15 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항에서, 상기 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B)의 상기 알콕시실란은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리메톡시실리케이트 및 3-글리시독시트리메톡시실리케이트 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
- 제1항에서, 상기 광촉매 분산 조성물(A) 9 내지 20 중량%, 콜로이달 실리케이트 바인더 조성물(B) 5 ~ 30 중량%, 혼합용매1(C) 35 ~ 65중량% 및 혼합용매2(D) 16 ~ 35 중량%인 것을 특징으로 하는 광촉매 침지 코팅 조성물.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20100090303 | 2010-09-15 | ||
| KR1020100090303 | 2010-09-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120028784A true KR20120028784A (ko) | 2012-03-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100098083A KR20120028784A (ko) | 2010-09-15 | 2010-10-08 | 유리기재용 초친수성 및 고투명성의 광촉매 침지 코팅 조성물 |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR20120028784A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210073422A (ko) * | 2019-12-10 | 2021-06-18 | 방지철 | 광촉매 작용의 나노용액 전구체 타블렛 제조 방법 및 그 조성물 |
-
2010
- 2010-10-08 KR KR1020100098083A patent/KR20120028784A/ko active IP Right Grant
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|---|---|---|---|---|
| KR20210073422A (ko) * | 2019-12-10 | 2021-06-18 | 방지철 | 광촉매 작용의 나노용액 전구체 타블렛 제조 방법 및 그 조성물 |
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