KR100784137B1 - 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물 및 코팅방법 - Google Patents
상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물 및 코팅방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물 및 코팅방법에 관한 것으로, 나노미립자 형태로 분산되는 TiO2 1~5중량%, 무기산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제 0.1~10중량%, 상기 안정화제를 중화시킬 수 있는 양의 염기성 용액, 및 용매로서 알코올 1~50중량% 및 물 1~80중량%를 포함하여 이루어진 광촉매 조성물 및 이의 코팅 방법이다.
상기 본 발명에서는 소수성의 필름 위에 친수성이 우수한 이산화티탄 광촉매를 코팅함으로써 오염 방지, 셀프클리닝(self-cleaning), 탈취, 공기정화, 항균작용 등의 기능을 갖는 기능성 필름으로 사용할 수 있는 광촉매 활성 및 친수성이 우수한 PET 또는 PVC 필름을 얻을 수 있다.
광촉매, 이산화티탄, PET 필름, PVC 필름, self-cleaning
Description
도 1은 본 발명의 광촉매 조성물이 코팅된 PET 필름과 PVC 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도
도 2는 본 발명의 광촉매 조성물이 코팅된 PET, PVC 필름의 투과율 시험결과를 나타낸 그래프
도3은 본 발명의 광촉매 조성물이 코팅된 PET, PVC 필름의 탈취 성능을 나타낸 그래프
도4는 비교예의 탈취 성능을 나타낸 그래프
※ 도면 중의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1. 광촉매 코팅층
2. 필름 기재 (PET, PVC)
본 발명은 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물 및 코팅방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 나노미립자 형태로 분산되는 TiO2 1~5중량%, 무기산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제 0.1~10중량%, 상기 안정화제를 중화시킬 수 있는 양의 염기성 용액, 및 용매로서 알코올 1~50중량% 및 물 1~80중량%를 포함하여 이루어진 광촉매 조성물 및 이의 코팅 방법이다.
상기 본 발명에서는 소수성의 필름 위에 친수성이 우수한 이산화티탄 광촉매를 코팅함으로써 오염 방지, 셀프클리닝(self-cleaning), 탈취, 공기정화, 항균작용 등의 기능을 갖는 기능성 필름으로 사용할 수 있는 광촉매 활성 및 친수성이 우수한 PET 또는 PVC 필름을 얻을 수 있다.
일반적으로, 광촉매 산화티탄의 코팅막은 태양광이나 형광등에 포함되어 있는 자외선이 닿으면, 공기중의 산소나 수분과 반응하여, 그 표면에서 슈퍼옥시드 음이온이나 하이드록시라디컬의 활성 산소종을 발생시킨다.
현재, 광촉매 산화티탄은 그 강한 산화분해 작용으로, 유기물 분해, 항균ㅇ항곰팡이, 탈취, 대기정화, 수질정화 등의 환경 정화재로서 기대되고 있다. 이 광촉매 산화티탄에는, 루틸(rutile)형, 브루카이트(vrookite)형, 아나타제(anatase)형의 3종류의 결정계가 있다. 이들 결정계의 산화티탄 중에서, 아나타제형 산화티탄은 가장 우수한 광촉매 활성을 일으킨다는 점에서, 대부분 모든 광촉매 산화티탄 코팅제에 이용되고 있다. 또, 이 아나타제형의 광촉매 산화티탄 자체는, 원래 물의 접촉각이 0도로 우수한 친수성이 있다는 점 때문에, 광촉매 활성에 의한 유기물 분해력과 친수성으로, 셀프클리닝 기능에 의한 오염방지 효과도 옥외에서는 기대되고 있 다.
그러나, 이 광촉매는 주목도, 기대도가 높음에도 불구하고 아직도 시장으로 침투도가 낮다. 그 이유는 실용화 기술·도포 기술의 미숙 등에 기인하여, 현실에서 기대하는 효과를 얻을 수 없기 때문이라고 추정된다.
또한, 옥외에서의 유리면이나 외벽 등으로 광촉매화의 현장 코팅은 셀프클리닝 기능에 의한 오염방지 효과를 목적으로 하는 것이지만, 바람이나 기온 등의 기상환경의 영향을 받기 쉽고, 시공 품질이 확보되기 어렵다는 상황에도 기인한다. 특히, 현장에서의 광촉매 코팅이 고층의 시공 장소에서 작업이 되면, 바람의 영향을 크게 받아, 가령 에어커튼식의 스프레이 건을 사용했다고 해도 균일한 도막을 얻기 어렵기 때문에, 현실에서 광촉매 코팅은 어렵다고 할 수 밖에 없다.
광촉매 기능성 필름을 유리 등의 피착체에 점착시키는 방식으로 이 광촉매 코팅 작업을 하면, 작업 장소나 기온에 영향 받지 않고, 유리면에의 시공이라도 균일한 광촉매 성능이 얻어지고, 또한 작업 효율도 우수하다는 점에서 시공비용의 절감도 도모할 수 있다.
PET 및 PVC 소재로 만들어진 필름은 사진 및 옥외광고판에 최근 들어 많이 사용되고 있다. PET 및 PVC 필름이 옥외 대형 광고판에 사용될 경우, 자동차 매연이나 부유분진 등에 의해 표면 오염이 심하여 주기적으로 세척작업을 하여야 하나, 고층에 위치하고 있어 그 세척이 어려울 뿐만 아니라 소요비용도 막대하다.
PET 및 PVC 필름이 사진 보호 필름이나 내장재로 사용될 경우, 그 표면이 정전기로 인해 먼지 등이 쌓여 오염될 뿐 아니라, 세균이 증식되어 인간의 호흡기 질환 및 위생에 유해 요소로 작용하고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 최근에 이산화티탄 등의 광촉매가 코팅된 PET 및 PVC 필름이 개발되어 왔으나, 아직 까지는 코팅액에 분산되어 있는 이산화티탄 입자가 균질하지 않아서 도포 후 PET 및 PVC 필름에 형성된 코팅층의 투명도가 떨어지는 문제점이 있었다. 또한 종래의 이산화티탄 코팅액의 pH가 강산성이여서 코팅 과정 등의 작업이 작업자에게 매우 유해하였다.
본 발명자들은 이와 같은 종래의 이산화티탄 코팅된 PET 및 PVC 필름 및 그 제조방법의 문제점을 해결하고자 연구를 계속한 결과, 중성의 투명한 상온경화형 이산화티탄 코팅액이 코팅되어 오염방지, 탈취, 공기정화 및 항균 작용을 갖는 PET 및 PVC 필름을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 중성의 투명한 상온 경화형 이산화티탄 코팅액이 코팅되어 오염방지, 탈취, 공기정화 및 항균 작용을 갖으며 친수성이 우수한 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명한 이산화티탄 코팅층을 갖고, 오염방지, 탈취, 공기정화 및 항균 작용을 갖는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물의 코팅방법을 제공하고자 하는 것으로, PET 및 PVC 필름에 중성의 투명한 상온 경화형 이산화티탄 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하고, 상온에서 건조하여 형성된 코팅층을 경화시키는 것으로 이루어지는 코팅방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 나노미립자 형태로 분산되는 TiO2 1~5중량%, 무기산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제 0.1~10중량%, 상기 안정화제를 중화시킬 수 있는 양의 염기성 용액, 및 용매로서 알코올 1~50중량% 및 물 1~80중량%를 포함하여 이루어진 광촉매 조성물이 특징이다.
또한, 본 발명에서는 A) 알코올 1~50중량%에 티탄화합물과, 알코올기와 케톤기를 갖는 유기산, 알코올기와 아세테이트기를 갖는 유기산 및 이들의 염으로부터 선택되는 안정화제 0.1중량% 이상을 순차적으로 첨가하여 수열 반응시키는 단계;
B) 물 1~80중량%에 티탄화합물 1~5 중량%와 안정화제인 무기산 0.1중량% 이상을 첨가하여 수계 반응시키는 단계; 및
C) 생성된 수열 반응 용액과 수계 반응 용액을 혼합하고 염기성 용액을 첨가하여 pH를 6 ~ 8의 범위가 되도록 중화시키는 단계로 이루어진 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물의 제조방법이 특징이다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조방법에서 얻어지는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물을 통상의 바인더 5~20중량%와 혼합하여 스프레이법으로 PET 또는 PVC 기재에 코팅층의 두께 1.0㎛ 이하로 코팅하는 코팅방법이 특징이다.
상기 본 발명에 따라서, 중성의 투명한 상온경화형 이산화티탄 코팅액이 코팅되어 오염방지, 탈취, 공기정화 및 항균 작용을 갖는 PET 및 PVC 필름이 제공된다.
상기 본 발명에 따르는 광촉매 구조는 소수성인 PET와 PVC 필름 기재의 표면에 1액형으로 규산염 계열의 바인더와 수용성의 광촉매 활성을 가지는 산화티탄이 공유 결합하여 형성되는 광촉매 층으로 구성되는 것이다.
상기 본 발명에서 바람직하게 사용되는 이산화티탄 화합물은 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 (테트라이소프로판올티탄), 티타늄(Ⅳ) 부톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 에톡사이드 (티탄테트라에탄올레이트), 티타늄(Ⅳ) 메톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 스티어레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
이산화티탄 화합물은 코팅액에서 생성되는 나노미립자 형태의 이산화티탄이 1~5중량%의 농도가 되도록 환산하여 첨가한다. 이산화티탄 나노미립자 분산량이 1중량% 이하이면 코팅시 적절한 코팅층이 형성되지 않고, 5중량% 이상을 분산시킨 용액은 분산된 이산화티탄 나노 콜로이드가 응집되어 입자가 커질 수 있으므로 상기 분산범위가 적절하다.
필요에 따라, 이산화티탄 화합물과 함께 유기규소 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 철 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 유기규소 화합물 등은 생성된 콜로이드 용액내에서 분산된 TiO2 : SiO2 등의 비가 2:1 이하가 되도록 환산하여 첨가한다.
또한, 상기 무기산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제는 바람직하기는 산촉매로 많이 사용되는 질산, 염산 등의 무기산이나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 안정화제의 첨가량은 안정화제의 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 대체로 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액을 100중량%로 할 때 0.1중량% 이상이면 되는데 0.1~10중량%가 바람직하며, 0.1중량% 이하이면 안정화 작용이 충분 하지 않아 입자가 커지게 되고 10중량% 이상이면 비용이 많이 들게 된다. 특히 바람직하게는 1~3중량%로 첨가하는 것이 좋다.
상기 염기성 용액으로는 가성소다, 물유리 등 염기성 화합물, 암모니아 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온성 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 알코올은 다양한 형태의 알코올이 사용 가능하나 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 C1-C4의 저급 알코올이 바람직하다.
또한, 상기 이산화티탄 코팅액은 추가로 나노미립자 형태의 규소 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3) 또는 이들의 혼합물을 이산화티탄 함량을 기준으로 50중량% 이하가 되도록 포함할 수 있다. 유기규소 산화물을 추가로 포함할 경우, 코팅액의 PET 및 PVC 필름에 대한 밀착성은 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 수열 반응과 수계 반응을 통하여 이들을 혼합하고 염기성 용액을 첨가하여 중화시키는 단계로 이루어진 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물의 제조방법 및 이의 코팅방법이 제공된다.
상기 수열 반응과 수계 반응을 통하여 얻어지는 이산화티탄 콜로이드 용액은 3:1~5:1의 혼합비로 혼합하여 졸을 만드는 것이 좋다.
또한, 상기 본 발명에서는 상기 방법으로 얻어지는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물을 통상의 바인더 5~20중량%와 혼합하여 PET 또는 PVC 기재에 코팅층의 두께 1.0㎛ 이하로 코팅하는 코팅한다.
상기 도포 과정은 통상적으로 스프레이법을 사용하여 행하는 것으로, 코팅층의 두께는 1.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 두께가 1.0㎛을 초과하면 도막을 형성하여 코팅층이 쉽게 벗겨진다.
본 발명의 코팅방법에 의해 얻어지는 PET 및 PVC 필름은 초친수성인 이산화티탄 코팅층을 갖게 되어, 오염방지, 셀프클리닝 효과가 있어서 비가 올 경우 오염물질이 자연적으로 제거되며, 청소시 물만으로 가능하다. 또한, 코팅층에서 이산화티탄은 10nm미만의 균일한 크기를 갖는 미립자의 형태로 있어서, 코팅층이 투명할 뿐 아니라, 광촉매의 표면적이 넓게 되어 빠른 시간에 효율적으로 탈취, 공기정화, 항균작용 및 오염방지 작용을 수행할 수 있다.
이하, 제조예, 실시예 및 시험예를 통하여 좀더 상세히 설명한다.
제조예 1 : 수열 졸 제조
수열 졸 합성을 위해 3L 95% 에틸알코올에 HNO3 (67%) 19g과 순수 63g을 첨가하여 가수분해 반응을 실시하였다. 그 후에 수열합성반응기에 투입한 후 티타늄 화합물 중 하나인 테트라티타늄이소프로폭사이드(TTIP) 100g을 첨가하여 교반기의 회전속도를 1000rpm으로 고정한 후 다음과 같이 온도조건을 설정하였다.
150℃ 승온까지 1시간, 150℃에서 2시간 동안 수열합성을 실시한 후 실온까지 냉각시킨 후 배출구를 통해 1% 정도의 백색 산화티탄 분산졸 3ℓ를 제조하였다. 150℃에서 가해지는 용기내 압력은 10~15기압으로 확인되었다.
제조예 2 : 수계 졸 제조
수계 졸 합성을 위해 5L 반응기에 순수 1Kg에 티타늄 화합물 중 하나인 TTIP 177.65g과 아세틸아세톤 65g을 투입하고 30분 동안 교반을 실시하며 가열장치(heating mantle과 hot plate)를 통해 온도를 조절하여 90℃까지 상승시켰다. 90℃에서 2시간을 유지시킨 후 HNO3 9.8g을 첨가한 후 2시간 동안 교반을 실시하였고, 이후에 12시간 동안 교반을 하면서 자연냉각을 시켜 yellow 색의 수계 졸 1ℓ를 제조하였다.
실시예 1 : 광촉매 조성물 제조
상기 제조예 1에서 얻은 수열 졸과 제조예 2에서 얻은 수계 졸을 3:1로 혼합하고 염기성 용액으로서 가성소다를 첨가하여 pH를 7의 범위가 되도록 중화시켜 본 발명의 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물을 얻었다.
제조예 3 : 바인더 제조
바인더 합성을 위해 1kg 에탄올에 TMOS(tetramethoxysilane) 152g을 10분 정도 교반하고 여기에 물 42.8g과 에탄올 296g, HCl(5%) 29.2g을 혼합한 용액을 천천히 적하(dropping)하고 12시간 동안 교반하여 바인더를 제조하였다.
실시예 2 : 이산화티탄 코팅된 PET 및 PVC 필름 제조
상기 실시예 1의 조성물에 제조예 3에서 제조된 바인더를 10 중량%를 혼합하여 이 졸을 1.3mm 크기의 다홀의 와류형 노즐이 장착된 광촉매 자동 스프레이 장치로, 4Kg/cm2의 콤프레서 압력하에, PET 및 PVC 필름으로부터 0.5 ~ 1m 거리를 두고 1 ~ 2회 분사하여 그 표면에 이산화티탄 코팅층을 형성한 후, 상온에서 2시간 이상 건조시켰다.
도 1은 상기 본 발명의 광촉매 조성물이 코팅된 PET 필름과 PVC 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도로서, 필름 기재(PET, PVC)(2) 위에 광촉매 코팅층(1)이 형성되어 있음을 알 수 있다.
시험예 1 : 투과율 시험
상기 실시예 2에서 제조된 이산화티탄 코팅된 PET 및 PVC 필름의 투과율을UV로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 PET 및 PVC 필름은 우수한 투과율을 나타내었다.
시험예 2 : 탈취(deodorization) 시험
상기 실시예 2에서 제조된 이산화티탄이 코팅된 PET 및 PVC 필름의 탈취 작용을 가스 검지관법으로 포름알데히드 가스에 대해 행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 PET 및 PVC 필름은 우수한 탈취 작용을 가졌다.
비교예
이산화티탄이 코팅되지 않은 통상의 PET 및 PVC 필름의 탈취 작용을 가스 검지관법으로 포름알데히드 가스에 대해 행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 4에서 알 수 있듯이, 광촉매를 코팅하지 않은 필름의 경우에는 탈취효과가 거의 나타나지 않았다.
한편, 상기 본 발명에서는 PET 및 PVC 필름을 위주로 하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한하지 않고 PE, PP, PVDC 등 다양한 필름에의 응용이 가능함은 물론이고 이들은 모두 본 발명의 범주에 속한다 하겠다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화티탄 코팅된 PET 및 PVC 필름은 투명하고 광촉매 활성이 우수하여, 셀프클리닝, 탈취, 공기정화, 항균작용 및 오염방지 작용을 수행할 수 있는 필름으로 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 사용되는 코팅액이 중성이여서 작업환경이 우수하고 또한 상온에서 경화되므로 열처리 없이 단지 건조시키는 것만으로 작업이 이루어지므로 그 과정이 매우 간략하게 된다.
Claims (7)
- 나노미립자 형태로 분산되는 TiO2 1~5중량%, 무기산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제 0.1~10중량%, 상기 안정화제를 중화시킬 수 있는 양의 염기성 용액, 용매로서 알코올 1~50중량% 및 물 1~80중량%를 포함하여 이루어는 이산화티탄계 광촉매 조성물에, 추가로 나노미립자 형태의 규소 산화물, 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물을 이산화티탄 함량을 기준으로 최대 50중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물
- 제1항에 있어서,상기 안정화제는 질산, 염산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물
- 제1항에 있어서,상기 염기성 용액은 가성소다, 물유리와 같은 염기성 화합물, 또는 암모니아 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온성 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물
- 제1항에 있어서,상기 알코올은 C1~C4의 저급 알코올인 것을 특징으로 하는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물
- 삭제
- A) 알코올 1~50중량%에 티탄화합물과, 알코올기와 케톤기를 갖는 유기산, 알코올기와 아세테이트기를 갖는 유기산 및 이들의 염으로부터 선택되는 안정화제 0.1중량% 이상을 순차적으로 첨가하여 수열 반응시키는 단계;B) 물 1~80중량%에 티탄화합물 1~5 중량%와 안정화제인 무기산 0.1중량% 이상을 첨가하여 수계 반응시키는 단계; 및C) 생성된 수열 반응 용액과 수계 반응 용액을 혼합하고 염기성 용액을 첨가하여 pH를 6 ~ 8의 범위가 되도록 중화시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물의 제조방법
- 제6항에서 얻어지는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물을 통상의 바인더 5~20중량%와 혼합하여 스프레이법으로 PET 또는 PVC 기재에 코팅층의 두께 1.0㎛ 이하로 코팅하는 것을 특징으로 하는 상온 경화형 이산화티탄계 광촉매 조성물의 코팅방법
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