KR20040086912A - 중성 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및그것을 포함하는 코팅제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화티탄(TiO2) 나노미립자가 분산되어 있는, 중성 및 투명한 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 신규한 이산화티탄 콜로이드 용액에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 이산화티탄 콜로이드 용액에 적절한 첨가제를 추가로 포함하여 이루어지는 다기능성의 상온경화형 코팅제에 관한 것이다.

Description

중성 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 코팅제{Non-acidic, non-basic colloid solution containing dispersed titanium dioxide, method for preparing the same, and coating material comprising the colloid solution}
본 발명은 균일한 크기의 이산화티탄(TiO2) 나노미립자가 분산되어 있는, 중성 및 투명한 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 신규한 이산화티탄 콜로이드 용액에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 이산화티탄 콜로이드 용액에 적절한 첨가제를 추가로 포함하는 것으로 이루어지는 다기능성의 상온경화형 코팅제에 관한 것이다.
이산화티탄은 화학적, 물리적으로 안정하기 때문에 광학, 안료, 반도체, 촉매, 자외선 차단제, 고분자 충진제, 세라믹 등 광범위한 분야에서 매우 다양하게 사용되고 있다. 특히 이산화티탄이 나노미립자 크기가 되면 비 표면적과 알맹이 수가 크게 증가하기 때문에 광 촉매나 자외선 차단제, 그리고 투명 고분자 재료의 충진제 등 매우 다양한 응용성이 있다. 예로서 1미크론의 구형의 입자 한 개를 1나노 크기로 나누면 입자 수는 10억 개로 증가하고 비 표면적은 100만배나 증가하게 된다. 따라서 1미크론 입자 하나보다 1나노 미립자가 동일한 무게로 자외선 차단효과는 10억 배에 가까울 정도로 증가하고 촉매 특성도 100만 배나 증가하는 것이다.
그러나 미립자의 비 표면적이 크게 증가하게 되면 표면장력도 그 만큼 증가하여 미립자들은 쉽게 응집되어 입자의 크기가 증가하게 된다. 나노 미립자는 준안정 상태이며, 그 만큼 미립자의 상태가 불안정해진다. 반면에 이러한 불안정해진 미립자는 다른 본체의 표면에 쉽게 흡착되고 밀착되는 특성이 있다.
이산화티탄 미립자의 응집이 억제되는 미립자 표면의 영 전하 점은 산성이다. 따라서 이산화티탄 미립자의 응집을 방지하기 위하여 현재 생산되고 있는 이산화티탄 미립자가 분산된 용액은 강산성을 띄고 있다. 이러한 강산성의 액상 때문에 이산화티탄이 분산된 콜로이드 용액이나 거대 입자가 분산된 용액도 사용할 수 있는 용도가 한정되어 있고, 작업시 내부환경이나 작업자에게 위해가 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 보완한 중성의 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법이 개발되었으나, 이 종래의 방법은 수용액에서 이산화티탄을 침전시키고, 침전을 여과 후 건조하고 초음파나 강력한 교반방법으로 용매에 재분산시키는 다 단계를 거쳐서 제조되고 있다. 그러나 초음파나 교반하는 방법으로는 응집된 나노 미립자를 다시 분쇄하고 재분산시키는 것은 불가능하고 여과하는 시간도 매우 길기 때문에 생산성이 크게 낮고, 생산단가도 매우 높을 뿐만 아니라 온도가 약간이라도 올라가면 다시 쉽게 응집되는 현상이 나타나기 때문에 10nm보다 작은 나노미립자가 균일하게 분산되어 투명한 콜로이드 용액을 생산할 수가 없었다.
또한 종래의 이산화티탄 콜로이드 용액은 이러한 응집현상 때문에 이산화티탄이 3% 미만으로 분산되었다. 이러한 낮은 농도는 운반성, 보관성, 생산성 등 여러 요인에 의해 단가, 응용성, 수요 창출의 관점에서 큰 문제점이 있었다.
본 발명에서는 여과나 재분산 방법과 같은 다단계의 과정을 거치지 않고 한 단계로 직접적으로 중성 이산화티탄 나노미립자가 분산된 콜로이드용액을 제조하는 방법이다. 특히 본 발명에서는 기존 생산되고 있는 1~3중량% 보다 향상된 1~5중량%로 TiO2가 분산된 용액을 제조되며, 이와같이 제조된 본 발명의 이산화티탄 콜로이드 용액은 중성이면서 고농도(3~5중량%)일 수 있기 때문에 그 응용분야도 매우 크게 증가할 수 있다.
본 발명의 목적은 이산화티탄 나노미립자가 분산되어 있는, 중성 및 투명한 이산화티탄(TiO2) 콜로이드 용액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 신규하고, 이산화티탄 나노미립자가 1~5중량%로 분산되어 있는, 중성 및 투명한 이산화티탄 콜로이드 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 것으로 이루어지는 다기능성의 상온경화형 코팅제를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 콜로이드 용액을 물로 희석하여 TiO2농도가 1.5중량%로 분산되게 한 후 측정한 자외선/가시광선 영역의 흡광도를 나타낸다.
도 2는 실시예 9에서 제조된 콜로이드 용액을 물로 희석하여 TiO2농도가 1.5중량%로 분산되게 한 후 측정한 자외선/가시광선 영역의 흡광도를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 콜로이드 용액이 코팅된 유리기판 박막의 자외선/가시광선 영역의 흡광도를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 콜로이드 용액이 코팅된 유리기판 박막을 XRD로 측정한 이산화티탄 콜로이드 용액의 결정성을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 콜로이드 용액에 투과전자 현미경으로 관찰한 분산된 TiO2미립자의 형상을 나타낸다.
도 6은 실시예 9에서 제조된 콜로이드 용액에 투과전자 현미경으로 관찰한 분산된 TiO2미립자의 형상을 나타낸다.
도 7은 실시예 8에서 제조된 콜로이드 용액에 투과전자 현미경으로 관찰한 분산된 TiO2미립자의 형상을 나타낸다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 이산화티탄 나노미립자가 분산되어 있는, 중성 및 투명한 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법이 제공된다. 사용되는 용매의 종류에 따라, 수계 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법과 알코올계 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법으로 대별할 수 있다.
수계 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법은 하기와 같은 단계들로 이루어진다:
A) 알코올에 티탄화합물과 안정화제를 순차적으로 첨가하여 녹여서 반응시키는 단계;
B) 반응된 용액을 교반하면서 증류수를 서서히 첨가하는 단계;
C) 생성된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 중화시키는 단계; 및
D) 상기 용액을 85℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계.
상기 단계 A)에서 티탄화합물과 안정화제의 첨가 순서는 어느 것을 먼저 넣어도 무방하다. 또한 티탄화합물을 첨가한후, 안정화제를 첨가하기 전에, 40% 사염화티탄 수용액을 전체 용액에 대해서 0.01~2중량% 첨가하여 가수분해반응을 촉진할 수 있다. 이때 매우 격렬한 발열반응이 진행되는데, 충분히 교반하면서 발열이 멈추는 시점까지 반응시킨다. 단계 B)에서 증류수 첨가 후 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1시간 이상 상온에서 교반을 지속한다. 단계 C)에서 염기성 용액은 서서히 첨가하면서 용액의 pH가 6~8이 되도록 조절한다. 단계 D)에서 7시간 이상 가열하면, 아나타제 구조를 갖고 10nm미만의 균일한 크기를 갖는 이산화티탄 미립자가 분산된 맑고 투명한 콜로이드 용액이 생성된다.
알코올계 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법은 하기와 같은 단계들로 이루어진다:
a) 알코올에 티탄화합물과 안정화제를 순차적으로 첨가하여 녹여서 반응시키는 단계;
b) 생성된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 중화시키는 단계;
c) 상기 용액을 75℃ 이상의 온도에서 7시간 이상 가열하는 단계.
상기 단계 a)에서 티탄화합물과 안정화제의 첨가 순서는 어느 것을 먼저 넣어도 무방하다. 또한 단계 b) 전에, 40% 사염화티탄 수용액을 전체 용액의 0.01~2중량%를 첨가하거나, 증류수는 전체 용액의 2~10 중량%를 첨가하여 가수분해반응을 촉진할 수 있다. 또한, 용액을 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1시간 이상 상온에서 교반을 지속한다. 단계 b)에서 염기성 용액을 서서히 첨가하면서 용액의 pH가 6~8이 되도록 조절한다. 단계 c)에서 7시간 이상 가열하면, 아나타제 구조를 갖고 10nm미만의 균일한 크기를 갖는 이산화티탄 미립자가 분산된 맑고 투명한 콜로이드 용액이 생성된다.
상기 수계 또는 알코올계 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법에서, 단계 D) 및 c)의 가열단계를 고온, 고압 반응기에서 120℃ 이상의 온도에서 5시간 정도 수열반응을 시키는 것으로 대체할 수 있다. 이 수열반응에 의해 콜로이드 용액을 제조하면 반응시간이 짧고 구조적 결정성이 뛰어난 이산화티탄 콜로이드 용액을 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 C1-C4의 저급 알코올이다. 수계일 경우, 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액을 100중량%로 할때, 알코올은 1 ~ 50중량% 사용되고; 알코올계일 경우, 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액을 100중량%로 할때, 50 ~ 90중량% 사용된다.
본 발명에서 이산화티탄 화합물로는 기존 알려진 티탄 화합물은 모두 사용될 수 있으며, 용매에 따라 적절히 선택하면 된다. 그러나 사염화티탄이나 황산티탄 등과 같은 무기계 티탄화합물을 사용하는 경우에는 중화시에 가성소다가 과량으로 첨가되며 또한 용액내에 염의 농도가 너무 높은 문제점이 있으므로, 무기계 티탄화합물을 단독으로 사용하기 보다는 유기 티탄화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하기는 티타니움(Ⅳ) 이소프로폭사이드(테트라이소프로판올티탄), 티타니움(Ⅳ) 부톡사이드, 티타니움(Ⅳ) 에톡사이드 (티탄테트라에탄올레이트), 티타니움(Ⅳ) 메톡사이드, 티타니움(Ⅳ) 스티어레이트, 또는 이들의 혼합물 등이 사용되는 것이며, 가장 바람직하기는 티타니움(Ⅳ) 이소프로폭사이드(테트라이소프로판올티탄)가 사용되는 것이다. 이산화티탄 화합물은 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액에서 1~5중량%의 농도가 되도록 환산하여 첨가한다.
본 발명에서 안정화제는 알코올기와 케톤기를 갖는 유기산 종류나 알코올기와 아세테이트기를 갖는 유기산 종류, 및 이들의 염이 사용될 수 있다. 상기 유기산의 예로는 글리콜릭산과 글리콜릭산 염, 글리콜릭산과 유사한 구조를 갖는 유기산과 이의 염 화합물, 옥살릭산과 옥살릭산염, 또는 이들의 혼합물이 있다. 또한 상기 안정화제는 추가로 펜틴다이올, 알킬아세토아세테이트류, 폴리에틸렌글리콜, 세틸트리메틸암모니움하이드록사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 트리알킬알코올 아민((RO)3N) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 안정화제의 첨가량은 안정화제의 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 대체로 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액을 100중량%로 할때, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1~3중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
안정화제로 글릭콜릭산염 수용액을 사용할 때는 중화에 사용되는 알칼리 수용액의 첨가량을 줄인다. 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우, 첨가되는 량은 폴리에틸렌글리콜의 분자량에 따라 조절되며, 분자량이 3000 정도이면 약 0.1~2중량% 첨가한다. 폴리에틸렌글리콜과 글리콜릭산을 혼합하여 사용할 경우, 글리콜릭산을 첨가하고 충분히 반응시킨 후에 폴리에틸렌글리콜을 첨가해야 침전현상을 막을 수가 있다. 폴리비닐아세테이트를 사용할 경우, 분자량에 따라 다르지만 10만 정도의 분자량인 경우에 약 0.1~2중량% 첨가한다. 폴리비닐아세테이트의 분자량이 커지면 용해도가 매우 작으므로 저 분자량의 폴리머를 사용한 것이 효과적이다. 폴리비닐알코올을 사용할 경우, 폴리비닐아세테이트 보다 용해도가 더 나쁘기 때문에 저분자량의 폴리비닐알코올을 사용하고 첨가 후에는 약간 열처리 해주면 용해도가 증가해서 생성되는 콜로이드 용액의 안정성에 더 효과적이다.
상기 중화단계에서 사용되는 염기성 용액으로는 모든 염기성 화합물의 용액이 가능하며, 생성되는 콜로이드 용액의 밀착성이나 쓰이는 용도에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 바람직하게는 가성소다, 알칼리족 금속의 염기성 화합물, 암모니아, 알킬암모니움계의 염기성 화합물, 알칼리 토금속족 염기성 화합물, 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온성 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 암모니아는 강한 루이스 염기성으로 티탄 이온에 강한 리간드로 작용하여 이산화티탄의 응집을 방지하는 효과가 크다.
염기성 용액의 첨가량은 안정화제의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 반응조에 pH 측정기를 장착하여 pH를 6-8의 범위가 되도록 첨가량을 조절한다. 또한, 상기 중화단계에서 염기성 용액 대신에 물유리나 메타실리케이트 나트륨을 첨가하여 중화시킬 수 있으며, 이 경우 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액은 밀착성이 더욱 우수하게 된다.
본 발명의 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법에서, 필요에 따라, 이산화티탄 화합물과 함께 유기규소 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 철 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유기규소 화합물은 알콕시기를 갖는 유기화합물, 알킬아세토아세테이트 작용기를 갖는 유기규소 화합물; 글리코네이드, 알코올기와 인접하는 아세테이트기, 혹은 케톤기를 갖는 유기규소 화합물; 에스테르기와 아민기를 갖는 유기규소 화합물; 케톤기와 에폭시기를 갖는 유기규소 화합물 등이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알루미늄 화합물로는 초산알루미늄염, 염화알루미늄염 등을 들 수 있다.
유기규소 화합물 등은 생성된 콜로이드 용액내에서 분산된 TiO2: SiO2등의 비가 2:1 이하(이산화티탄 함량을 기준으로 50중량% 이하)가 되도록 환산하여 첨가한다. 유기규소 화합물 등을 이산화티탄 화합물과 함께 첨가하여 가수분해시키면 생성되는 콜로이드 용액의 성형물에 대한 밀착성이 더욱 향상된다.
본 발명의 제조방법에서 생성된 수계 또는 알코올계 이산화티탄 콜로이드 용액은 실온으로 냉각시킨 후, 1mL를 취해서 각각 물 또는 알코올 5mL에 희석하고 자외선/가시광선 분광기를 이용하여 자외선의 흡수형태를 분석하여 나노 미립자의 크기와 크기의 균일성을 예측한다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 신규하고, 이산화티탄 나노미립자가 1~5%로 분산되어 있는, 중성 및 투명한 수계 또는 알코올계 이산화티탄 콜로이드 용액이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 신규하고, 이산화티탄 나노미립자가 1~5%로 분산되어 있는, 중성 및 투명한 수계 또는 알코올계 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 밀착성, 결정성, 흡광도 및 안정성이 우수한 다기능성의 상온경화형 코팅제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 본 발명의 코팅제가 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 제품이 제공된다. 코팅될 수 있는 구체적인 제품으로는 고분자, 목재, 피혁, 세라믹, 유리, 종이, 타일, 벽지, 섬유, 광학렌즈 제품을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 중성 및 투명한, 수계 또는 알콜계 이산화티탄 콜로이드 조성물로, 상기 조성물은 TiO2가 1~5중량%로 분산되어 있고, 글리콜릭산, 펜틴다이올, 글릭콜릭산염 수용액 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제 0.1중량% 이상, 상기 안정화제를 중화시킬 수 있는 양의 염기성 용액, 및 나머지로는 용매인 물 또는 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 이산화티탄 콜로이드 용액은 10nm 이하의 균일한 크기의 이산화티탄 나노미립자가 분산되어 있고, 맑고 투명하며, 장기간 (2년 이상) 방치하여도 안정하며, 100℃ 보다 높은 온도에서도 응집되지 않고 안정하며, 이산화티탄 미립자가 5중량%인 고농도로 분산되어 있을 수 있어서, 필요에 따라 다양한 농도 범위로 응용하여 이용할 수 있으며, 다른 콜로이드 용액과 혼합하여도 매우 안정한 상태로 응집되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 상기 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 것으로 이루어지는 다기능성의 상온경화형 코팅제가 제공된다. 본 발명에 따른 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 코팅제는 투명성, 밀착성, 결정성, 흡광도 및 안정성이 우수하여 고분자, 세라믹, 유리, 종이 제품의 코팅제로 사용될 수 있으며, 투명 코팅 도료 등의 충진재로 첨가하여 사용할 수 있다.
실시예
사용되는 물질들은 어느 회사제품을 사용하여도 무방하고, 단지 순도가 좋은 원료를 사용하는 것이 바람직하며, 본 실시예들에서는 주로 듀퐁(Dupont) 또는 다우코닝(Daw corning)의 제품을 사용하였다. .
실시예 1
100mL 에탄올에 175g 테트라이소프로판올티탄 및 TEOS (TetraEthoxySilane) 5g을 첨가하여 녹이고, 서서히 교반하면서 40% 사염화티탄 수용액을 5mL 첨가하여 가수분해 반응을 시켰다. 생성된 용액에 펜틴다이올 2mL와 글리콜릭산 6g을 첨가하여 충분히 반응시킨 후, 증류수 750mL에 상기 용액을 강력히 교반하면서 서서히 첨가하고, 완전히 첨가 후 약 1시간 정도 상온에서 교반을 지속했다. 이 용액에 3M 가성소다 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 조절했다. 이 용액을 85℃에서 7시간 가열하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 2
에탄올 100mL에 글리콜릭산을 6g 녹인 후, 티탄테트라에탄올레이트 150g 및 TEOS (TetraEthoxySilane) 5g을 녹였다. 이 용액에 40% 사염화티탄 수용액 2mL를 첨가하여 가수분해 반응을 시킨후, 강력히 교반하면서 증류수 500mL에 서서히 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반을 지속했다. 생성된 용액에 이 용액에 3M 가성소다 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 조절했다. 이 용액을 85℃에서 7시간 열처리하여 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 3
사염화티탄을 첨가하지 않고 8g의 글릭코릭산을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 4
글리콜릭산 6g과 폴리에틸렌글리콜 3ml를 혼합해서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 5
100mL 에탄올에 175g 테트라이소프로판올티탄 및 TEOS (TetraEthoxySilane)5g을 첨가하여 녹인 후, 글리콜릭산 6g과 세틸트리메틸암모니움클로라이드 2g를 첨가하여 1시간 동안 충분히 반응시켰다. 증류수 750mL에 상기 용액을 강력히 교반하면서 서서히 첨가하고, 완전히 첨가 후 약 1시간 정도 상온에서 교반을 지속했다. 그리고 나서, 3M 가성소다 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH 7이 되도록 조절했다. 이 용액을 85℃에서 7시간 가열하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 6
세틸트리메칠암모니움하이드록사이드 대신에 폴리비닐아세테이트를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 7
20mL 이소프로판올에 175g의 테트라이소프로판올티탄 및 TEOS (TetraEthoxySilane) 5g을 첨가하여 녹인 후, 증류수 750mL에 글리콜릭산 6g과 질산 2mL를 첨가하여 녹이고, 상기 이소프로판올 용액을 강력히 교반하면서 서서히 첨가하고, 완전히 첨가 후 약 1시간 정도 상온에서 교반을 지속했다. 이 용액에 3M 가성소다 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 조절했다. 그리고 나서 85℃ 이상의 온도에서 약 7시간 이상 가열하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 8
85℃ 이상의 온도에서 약 7시간 이상 가열하는 단계 대신에, 고온, 고압 반응기에서 120℃ 이상의 온도에서 5시간 정도 수열반응을 시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 9
800mL 에탄올에 펜틴다이올 2mL와 글리콜릭산 6g을 첨가하여 녹인 후, 175g의 테트라이소프로판올티탄 및 TEOS (TetraEthoxySilane) 5g을 첨가했다. 이 용액을 서서히 교반하면서 40% 사염화티탄 수용액을 10mL 첨가하여 가수분해 반응을 시켰다. 이때 매우 격렬한 발열반응이 진행되는데, 충분히 교반하면서 발열이 멈추는 시점까지 반응시켰다. 그리고 나서 3M 가성소다 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 조절한 후, 75℃ 이상의 온도에서 약 7시간 가열하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 맑고 투명한 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 10
에탄올 800mL에 클리콜릭산을 6g 녹인 후, 티탄테트라에탄올레이트 150g 및 TEOS (TetraEthoxySilane) 5g을 첨가했다. 이 용액에 40% 사염화티탄 2mL를 첨가하여 가수분해시킨 후, 증류수 50mL를 첨가하고 약 1시간 정도 교반하면서 충분히 가수분해시켰다. 이 용액에 3M 가성소다 수용액을 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 조절하였다. 그리고 나서, 75℃에서 7시간 열처리하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 맑고 투명한 콜로이드 용액이 생성하였다.
실시예 11
사염화티탄을 첨가하지 않고 8g의 글릭코릭산을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일하게 수행하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 12
800mL 에탄올에 175g의 테트라이소프로판올티탄 및 TEOS (TetraEthoxySilane) 5g을 첨가한 후, 글리콜릭산 6g과 세틸트리메틸암모니움하이드록사이드 2mL를 첨가하여 충분히 가수분해 반응을 시켰다. 이 용액에 3M 가성소다 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 조절했다. 그리고 나서, 75℃ 이상의 온도에서 약 7시간 동안 가열하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 맑고 투명한 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 13
800mL 이소프로판올에 175g의 테트라이소프로판올티탄 및 TEOS (TetraEthoxySilane) 5g을 첨가한 후, 글리콜릭산 6g과 질산 2mL를 첨가하여 녹이고, 완전히 첨가 후 약 1시간 정도 상온에서 교반을 지속했다. 이 용액에 3M 가성소다 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 조절했다. 그리고 나서, 75℃ 이상의 온도에서 약 7시간 동안 가열하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 맑고 투명한 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 14
75℃ 이상의 온도에서 약 7시간 이상 가열하는 단계 대신에,고온, 고압 반응기에서 120℃ 이상의 온도에서 5시간 정도 수열반응을 시키는 것을 제외하고는실시예 9와 동일하게 수행하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
실시예 15
암모니아를 가성소다 대신에 첨가하여 pH를 조절하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 수행하여 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자(10nm 이하)가 분산된 투명하고 맑은 콜로이드 용액을 생성하였다.
상기 실시예들에서 제조된 중성의, 수계 또는 알콜계 이산화티탄 콜로이드 용액을 하기와 같은 물성에 대해 시험하고 그 결과를 표 1, 표 2 및 도 1 ~ 도 7에 나타내었다.
투명성(turbidity)
수계 또는 알콜계 이산화티탄 콜로이드 용액 1mL를 취해서, 각각 물 또는 알콜 5mL에 희석하여 자외선/가시광선 분광기를 사용하여 410nm 파장 영역(흡수되지 않고 산란되는 가장 짧은 파장 영역)의 빛이 산란되는 정도로 비교하였다.
밀착성
수계 또는 알콜계 이산화티탄 콜로이드 용액 1mL를 취해서, 각각 물 또는 알콜 5mL에 희석하여 유리 기판 위에 스핀 코팅방법으로 도포한 후, 110℃ 황온조에서 열처리한 후, 고무 지우개로 문질러서 자외선/가시광선 분광기로 350nm에서의 흡광도를 측정하여 비교하였다.
안정성
1개월이 지난 후, 생성된 이산화티탄 콜로이드 용액의 탁도가 변화는 정도로 비교하였다. 탁도의 측정은 상기의 투명성을 측정하는 방법과 동일한 방법을 이용하였다.
흡광도
상대적인 흡광도이며, 이산화티탄 콜로이드 용액 1mL를 취해서 증류수 5mL에 희석한 후 350nm의 파장에서의 흡광도를 측정하였다.
나노 미립자의 결정성
수계 또는 알콜계 이산화티탄 콜로이드 용액 1mL를 취해서, 각각 물 또는 알콜 5mL에 희석하여 유리기판 위에 스핀 코팅 방법으로 두 번 코팅한 후, 110℃로 황온조에서 열처리하고, XRD(X-Ray Diffraction)를 이용하여 박막의 결정성을 측정하였다. 박막 두께가 매우 얇은 박막이므로 1o로 측정하였고. 2θ는 10o에서 80o까지 측정하였고, 스캔 속도는 분당 2o로 측정하였다.
수계 TiO 2 콜로이드 용액의 물성
실시예 투명성 밀착성 결정성 흡광도 안정성
1 A A B 2.5 A
2 A A A A A
3 A A B B A
4 A B B B A
5 A B A C A
6 B B B B B
7 A A A A A
8 A A A A A
* A ; 매우 양호함, B ; 양호함, C ; 보통, D ; 문제점이 있음
* 흡광도는 실시예 1 용액의 흡광도 2.5을 기준으로 비교하여 이보다 더 높으면 A, 흡광도가 같은 값이면 B, 그리고 더 낮으면 C로 하였다.
알코올계 TiO 2 콜로이드 용액의 물성
실시예 투명성 밀착성 결정성 흡광도 안정성
9 A A B 2.0 A
10 A A B B A
11 A B B B A
12 A B B B B
13 A A A B A
14 A A A A A
15 A B A B B
본 발명에 따른 이산화티탄 콜로이드 용액은 이산화티탄 나노 미립자가 분산되어 있고, 맑고 투명하며, 장기간 (2년 이상) 방치하여도 안정하며, 100℃ 보다 높은 온도에서도 응집되지 않고 안정하며, 이산화티탄 미립자가 5중량%까지의 고농도로 분산될 수 있어서 필요에 따라 다양한 농도 범위로 응용하여 이용할 수 있으며, 다른 콜로이드 용액과 혼합하여도 매우 안정한 상태로 응집되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 상기 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 것으로 이루어지는 다기능성의 상온경화형 코팅제가 제공된다. 본 발명에 따른 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 코팅제는 투명성, 밀착성, 결정성, 흡광도 및 안정성이 우수하여 제품의 코팅제, 구체적으로는 고분자, 목재, 피혁, 세라믹,유리, 종이, 타일, 벽지, 섬유, 광학렌즈 제품의 코팅제로 사용될 수 있으며, 코팅도료에 충진재로서 첨가되어 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 이산화티탄 나노미립자가 분산되어 있는, 중성 및 투명한, 수계 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법으로, 상기 방법은
    A) 알코올에 티탄화합물과 알코올기와 케톤기를 갖는 유기산, 알코올기와 아세테이트기를 갖는 유기산, 및 이들의 염으로부터 선택되는 안정화제를 순차적으로 첨가하여 녹여서 반응시키는 단계;
    B) 반응된 용액을 교반하면서 증류수를 서서히 첨가하는 단계;
    C) 생성된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 중화시키는 단계; 및
    D) 상기 용액을 85℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계로 이루어지고,
    상기 단계 A)에서 티탄화합물과 안정화제는 어느 것을 먼저 넣어도 무방한 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 A)에서 티탄화합물을 첨가한후, 안정화제를 첨가하기 전에 40% 사염화티탄 수용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알코올은 1 ~ 50중량%의 양으로, 상기 안정화제는 0.1 중량% 이상의 양으로, 그리고 이산화티탄 화합물은 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액에서 분산된 TiO2가 1~5중량%의 농도가 되도록 환산하여 첨가되고, 나머지는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 C1-C4의 저급 알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이산화티탄 화합물은 티타니움(Ⅳ) 이소프로폭사이드(테트라이소프로판올티탄), 티타니움(Ⅳ) 부톡사이드, 티타니움(Ⅳ) 에톡사이드 (티탄테트라에탄올레이트), 티타니움(Ⅳ) 메톡사이드, 티타니움(Ⅳ) 스티어레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 안정화제는 추가로 펜틴다이올, 알킬아세토아세테이트류, 폴리에틸렌글리콜, 세틸트리메틸암모니움하이드록사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 트리알킬알코올 아민((RO)3N), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 염기성 용액은 가성소다, 알칼리족 금속의 염기화합물, 암모니아, 알킬암모니움계의 염기성 화합물, 알칼리 토금속족 염기화합물, 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온성 염기성 화합물인 것을 특징으로하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 A)에서 이산화티탄 화합물과 함께 유기규소 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 철 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 D)의 가열을 고온, 고압 반응기에서 120℃ 이상의 온도에서 5시간 정도 수열반응을 시키는 것으로 대체하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 이산화티탄 나노미립자가 분산되어 있는, 중성 및 투명한, 알콜계 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법으로, 상기 방법은
    a) 알코올에 티탄화합물과 알코올기와 케톤기를 갖는 유기산, 알코올기와 아세테이트기를 갖는 유기산, 및 이들의 염으로부터 선택되는 안정화제를 순차적으로 첨가하여 녹여서 반응시키는 단계;
    b) 생성된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 중화시키는 단계; 및
    c) 상기 용액을 75℃ 이상의 온도에서 7시간 이상 가열하는 단계로 이루어지고
    상기 단계 a)에서 티탄화합물과 안정화제는 어느 것을 먼저 넣어도 무방한 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 단계 b) 전에, 10% 사염화티탄 수용액을 첨가하거나, 증류수를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 알코올은 50 ~ 90중량%의 양으로, 상기 안정화제는 0.1 중량% 이상의 양으로. 이산화티탄 화합물은 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액에서 분산된 TiO2가 1~5중량%의 농도가 되도록 환산하여 첨가되고, 나머지는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 C1-C4의 저급 알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 이산화티탄 화합물은 티타니움(Ⅳ) 이소프로폭사이드(테트라이소프로판올티탄), 티타니움(Ⅳ) 부톡사이드, 티타니움(Ⅳ) 에톡사이드 (티탄테트라에탄올레이트), 티타니움(Ⅳ) 메톡사이드, 티타니움(Ⅳ) 스티어레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 안정화제는 추가로 펜틴다이올, 알킬아세토아세테이트류, 폴리에틸렌글리콜, 세틸트리메칠암모니움하이드록사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 트리알킬알코올 아민((RO)3N), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 염기성 용액은 가성소다, 알칼리족 금속의 염기화합물, 암모니아, 알킬암모니움계의 염기성 화합물, 알칼리 토금속족 염기화합물, 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온성 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 단계 a)에서 이산화티탄 화합물과 함께 유기규소 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 철 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 단계 c)의 가열을 고온, 고압 반응기에서 120℃ 이상의 온도에서 5시간 정도 수열반응을 시키는 것으로 대체하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항중 어느 한 항에 따라 제조된 이산화티탄 콜로이드 용액으로, 아나타제 구조를 갖는 이산화티탄 나노미립자가 1~5중량%로 분산되어 있는,중성 및 투명한 이산화티탄 콜로이드 용액.
  20. 제 19항에 따른 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성, 밀착성, 결정성, 흡광도 및 안정성이 우수한 코팅제.
  21. 제 20항에 따른 코팅제가 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 제품.
  22. 중성 및 투명한, 수계 또는 알콜계 이산화티탄 콜로이드 조성물로, 상기 조성물은 TiO2가 1~5중량%로 분산되어 있고, 글리콜릭산, 펜틴다이올, 글릭콜릭산염 수용액 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 안정화제 0.1중량% 이상, 상기 안정화제를 중화시킬 수 있는 양의 염기성 용액, 및 나머지로는 용매인 물 또는 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 안정화제는 추가로 펜틴다이올, 알킬아세토아세테이트류, 폴리에틸렌글리콜, 세틸트리메틸암모니움하이드록사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 트리알킬알코올 아민((RO)3N), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 유기규소 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 철 화합물 또는 이들의 혼합물의 가수분해물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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