KR101563557B1 - 산화 티타늄 졸의 제조방법 - Google Patents

산화 티타늄 졸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분산 상태가 매우 양호한 아나타제형 산화 티타늄 졸을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 물에 티타늄 알콕시드, 유기산 및 제4급 암모늄 수산화물을, 티타늄 알콕시드의 티타늄원자 1몰에 대해 유기산을 0.4~4.0의 몰비로, 그리고 유기산 1몰에 대해 제4급 암모늄 화합물을 0.8~1.9의 몰비로 혼합하여, TiO2 환산 농도 0.5~10질량%의 수성 혼합액을 조제하고, 상기 수성 혼합액을 50~100℃로 가열하여, 알코올을 제거하고, 이어서 110~170℃에서 수열처리한다.

Description

산화 티타늄 졸의 제조방법{Titanium Oxide Sol Manufacturing Method}
본 발명은, 촉매, 광촉매, 광학재료, 항균, 오염 방지 등의 용도에 유용한 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법에 관한 것이다.
산화 티타늄의 결정 구조에는, 정방정계 고온형의 루틸형, 정방정계 저온형의 아나타제형 및 사방정계 브루카이트형의 3종류가 있고, 아나타제형 산화 티타늄은, 높은 광촉매 작용과 광친수성 작용을 갖는 것이 알려져 있다.
산화 티타늄의 광촉매 작용은, 자외선광 등에 의한 광여기에 의해 산화 티타늄 표면에 O2-(슈퍼옥사이드이온) 및·OH(수산라디칼)과 같은 활성 산소가 발생함으로써, 유기물을 분해하는 작용이 발생한다고 한다. 산화 티타늄의 광친수성 작용은, 자외선광 등에 의한 광여기에 의해 산화 티타늄 표면에 수산기가 발생하고, 물에 대한 접촉각이 대폭 저하(20°이하)됨으로써 발현된다고 한다.
아나타제형 산화 티타늄은, 상기 3종의 결정형 산화 티타늄 중에서 광촉매 작용 및 광친수성 작용이 가장 높다고 하고, 항균, 오염 방지, 탈취, 제취, 흐림 방지, 친수화 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
광촉매 작용 및 광친수성 작용을 보다 효과적으로 발현시키는 위해서는, 비표면적이 큰 산화 티타늄이 유리하고, 일차 입자가 미소하고 균일한 분산 상태의 산화 티타늄 졸이 바람직하다.
아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법으로는, 수용성 티타늄 화합물과 암모니아를 반응시켜 겔을 생성시킨 후, 100℃ 이상에서 수열처리하고, 산을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 아나타제형 산화 티타늄 분말을 수상(水相) 중에서 산의 존재하에 양이온 교환체와 접촉시키거나, 또는 알칼리의 존재하에 음이온 교환체와 접촉시켜 졸을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 티타늄원으로서 티타늄 알콕시드를 사용하는 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법으로는, 티타늄 이소프로폭시드에 착화제로서 디에틸렌글리콜을 첨가하고, 증류에 의해 알코올을 제거한 후, 염산과 초산을 물과 함께 첨가하고, 180℃의 환류하에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 옥시 염화 티타늄 수용액과 구연산을 혼합하고, 암모니아를 첨가한 후, 90℃로 가열하여 산화 티타늄 졸을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
일본 특허출원 공개 소62-207718호 공보 일본 특허출원 공개 평7-232925호 공보 일본 특허출원 공표 2008-522931호 공보 일본 특허출원 공표 2004-505173호 공보
특허문헌 1에 기재된 방법은, 수용성 티타늄 화합물의 중화에 의해 생성된 겔을 여과, 세정할 필요가 있어, 효율적이지 않다. 특허문헌 2에 기재된 방법은, 사용하는 원료의 산화 티타늄 분말의 종류나 제법에 따라 해교(解膠)의 용이성이 달라, 일정한 품질의 산화 티타늄 졸을 얻기가 어렵고, 또한, 비교적 장시간(통상 수십시간)의 해교 처리를 필요로 하기 때문에, 효율적이지 않다. 특허문헌 3에 기재된 방법은, 얻어진 산화 티타늄 졸에 디에틸렌글리콜이 잔류하고, 이를 용이하게 제거할 수 없기 때문에, 용도가 한정되게 된다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 방법은, 원료 티탄염에 유래하는 염류가 생성되기 때문에, 정제 공정을 필요로 하므로, 이것도 또한, 효율적인 방법이라고는 할 수 없었다.
본 발명은, 상기의 사정에 비추어 만들어진 것으로서, 즉, 매우 분산 상태가 양호한 아나타제형 산화 티타늄 졸을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 티타늄 알콕시드와 유기산과 제4급 암모늄 수산화물의 수용액을 수열(水熱)처리함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 하기의 공정(a)~(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법이다.
(a) 물에 티타늄 알콕시드, 유기산 및 제4급 암모늄 수산화물을, 티타늄 알콕시드의 티타늄원자 1몰에 대해 유기산을 0.4~4.0의 몰비로, 그리고 유기산 1몰에 대해 제4급 암모늄 수산화물을 0.8~1.9의 몰비로 혼합하여, TiO2 환산 농도 0.5~10질량%의 수성 혼합액을 조제하는 공정;
(b) 상기 수성 혼합액을 50~100℃로 가열해 알코올을 제거하고, 티타늄 함유 수용액을 조제하는 공정; 및
(c) 상기 티타늄 함유 수용액을 110~170℃에서 수열처리하는 공정.
2. 상기 티타늄 알콕시드가, 하기 식 1로 나타내어지는 테트라알콕시티타늄인 1.에 기재된 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법이다.
Ti(OR 1)4 (1)
(식 중, 각각의 R 1은 동일하거나 또는 다른 탄소원자수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
3. 상기 유기산이, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디핀산 및 이타콘산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 1.에 기재된 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법이다.
4. 상기 제4급 암모늄 수산화물이, 하기 식 2로 나타내어지는 제4급 암모늄 수산화물인 1.에 기재된 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법이다.
[NR2R3R4R5]+OH- (2)
(식 (2) 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~16의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소원자수 1~2의 히드록시알킬기를 나타낸다.)
5. 상기 제4급 암모늄 수산화물이, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄인 4.에 기재된 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 높은 투명성을 갖고, 분산 상태가 매우 양호한 아나타제형 산화 티타늄 졸을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸은, 촉매, 광촉매, 광학재료, 항균, 오염 방지 등의 용도에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 티타늄 알콕시드로는, 탄소원자수 1~3의 알콕실기를 갖는 테트라알콕시티타늄이 사용된다. 상기 테트라알콕시티타늄은, 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
Ti(OR 1)4 (1)
(식 중, 각각의 R 1은 동일하거나 또는 다른 탄소원자수 1~3의 알킬기임)
상기 테트라알콕시티타늄에서, 4개의 알콕실기는, 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 입수의 용이함 등의 점에서, 모두 동일한 것이 바람직하게 사용된다. 상기 테트라알콕시티타늄의 구체예로는, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 유기산은, 분자 내에 2개의 카르복시기를 갖는 유기 화합물로, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디핀산 및 이타콘산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥살산 또는 말산을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 제4급 암모늄 수산화물은, 하기 식 (2)로 나타낼 수 있다.
[NR2R3R4R5]+OH- (2)
(식 (2)중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~16의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소원자수 1~2의 히드록시알킬기를 나타냄)
상기 제4급 암모늄 수산화물의 구체예로는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 옥틸 트리메틸암모늄, 수산화 헥사데실 트리메틸암모늄, 수산화 트리메틸페닐암모늄, 수산화 트리부틸메틸암모늄, 수산화 트리옥틸메틸암모늄, 수산화 벤질 트리메틸암모늄, 수산화 벤질 트리에틸암모늄, 수산화 벤질 트리프로필암모늄, 수산화 벤질 트리부틸암모늄, 수산화 모노메틸 트리에탄올암모늄, 수산화 디메틸 디에탄올암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 우선 공정(a)에서 상기 티타늄 알콕시드, 유기산 및 제4급 암모늄 수산화물을 미리 준비된 물에 첨가하여, 수성 혼합액을 조제한다. 티타늄 알콕시드, 유기산 및 제4급 암모늄 수산화물을 첨가하는 순서는 특별히 제약은 없고, 어느 원료가 먼저여도 상관없다. 상기 첨가는 교반하에서 하는 것이 바람직하다.
첨가되는 티타늄 알콕시드, 유기산 및 제4급 암모늄 수산화물의 첨가비율은, 티타늄 알콕시드의 티타늄원자 1몰에 대해 유기산이 몰비로 0.4~4.0이고, 유기산 1몰에 대해 제4급 암모늄 수산화물이 몰비로 0.8~1.9이다.
티타늄 알콕시드의 티타늄원자 1몰에 대해 유기산의 첨가량이 몰비로 4.0을 초과하는 경우, 수열처리를 해도 산화 티타늄 졸은 생성되지 않고, 티타늄 성분을 함유하는 수용액이 얻어질 뿐이다. 또한, 티타늄 알콕시드의 티타늄원자 1몰에 대해 유기산의 첨가량이 몰비로 0.4 미만일 경우, 수열처리 후에는 산화 티타늄의 콜로이드 입자가 응집된 상태의 현탁액이 되고, 목적으로 하는 아나타제형 산화 티타늄 졸을 얻을 수 없다.
유기산 1몰에 대해 제4급 암모늄 수산화물의 첨가량이 몰비로 1.9를 초과하는 경우, 수열처리 후에는 산화 티타늄의 콜로이드 입자가 응집된 상태의 현탁액이 되고, 목적으로 하는 아나타제형 산화 티타늄 졸을 얻을 수 없다. 또한, 유기산 1몰에 대해 제4급 암모늄 수산화물의 첨가량이 몰비로 0.8 미만일 경우, 수열처리를 해도 산화 티타늄 졸은 생성되지 않고, 티타늄 성분을 함유하는 수용액이 얻어질 뿐이다.
상기 티타늄 알콕시드, 유기산 및 제4급 암모늄 수산화물을 물에 첨가해 얻어지는 수성 혼합액은, TiO2 환산 농도가 0.5~10질량%가 되도록, 사용하는 물의 양을 적절히 조정하여 조제한다. 얻어지는 수성 혼합액은, 백색의 현탁 상태를 나타낸다.
다음으로, 공정(b)에서, 공정(a)에서 얻어진 수성 혼합액을 50~100℃로 가열한다. 이 가열에 의해, 상기 수성 혼합액은 투명해지고, 티타늄 알콕시드는 분해되어, 알코올이 부생한다. 가열은 부생한 알코올이 상기 수성 혼합액에서 거의 완전히 제거될 때까지 행해지고, 통상 2~10시간에 완료된다. 가열 중에 상기 수성 혼합액의 TiO2 환산 농도가 10질량%를 초과할 경우에는, 상기 수성 혼합액에 적당히 순수(純水)를 첨가하여, TiO2 환산 농도를 10질량% 이하로 유지한다. 알코올이 거의 완전히 제거된 것은, 상기 수성 혼합액의 액온이 부생한 알코올의 끓는점보다 높아지는 것에 의해 확인할 수 있다. 공정(b)에서 알코올을 제거해 둠으로써, (c)공정에서 행해지는 수열처리시에 내압 용기 내의 압력이 불필요하게 상승하는 것을 막을 수 있기 때문에, 장치 설계에 있어서, 불필요한 내압 설계를 피할 수 있다.
공정(b)에서 얻어진 티타늄 함유 수용액은, 공정(c)에서 내압 용기에 충진되어 수열처리된다. 수열처리온도는 110~170℃이며, 바람직하게는 120~170℃이다. 수열처리시간은 0.5~10시간이고, 바람직하게는 1~6시간이다. 공정(c)를 행한 후, 아나타제형 산화 티타늄 졸이 얻어진다. 수열처리온도가 110℃ 미만에서는, 반응이 불충분해지고, 아나타제형 산화 티타늄 졸을 얻을 수 없다. 또한, 수열처리온도가 170℃를 넘으면 산화 티타늄 입자의 응집이 일어나고, 졸이 아니라, 백색의 현탁액이 얻어진다.
본 발명에 따라 얻어지는 아나타제형 산화 티타늄 졸은, 분말 X선 회절 분석에 의해 단상(單相)의 아나타제형 결정인 것이 확인된다. 투과형 전자현미경에서는, 일차 입자경이 3~10nm인 구형 또는 타원 구형의 콜로이드 입자로 관찰된다. 또한, 얻어지는 산화 티타늄 졸의, 동적 광산란법 측정장치로 측정되는 입자경은 5~120nm이다. 상기 아나타제형 산화 티타늄 졸은, 투명성이 높고, 1주간 실온에서 방치해도 침강물의 생성은 볼 수 없다. 상기 아나타제형 산화 티타늄 졸의 pH는 3.0~7.0의 범위이다.
본 발명에 따라 얻어지는 아나타제형 산화 티타늄 졸은, 한외여과법을 이용해 세정 및/또는 농축을 할 수 있다.
[실시예]
<실시예 1>
300mL의 비커에 순수 116.9g을 넣고, 옥살산 이수화물 15.1g(UBE INDUSTRIES, Ltd. 제품), 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유, KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 58.2g(TAMA CHEMICALS CO., LTD. 제품)을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.33이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 4.7, 전도도는 31.4mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화 티타늄 졸이었다. 얻어진 졸은, 비중 1.037, pH 3.8, 전도도 35.7mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 6.8질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경(COULTER INC.의 N5로 측정) 12nm, 점도 3.2mPa·s(B형 점도계)를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 5nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 2>
300mL의 비커에 순수 116.9g을 넣고, 옥살산 이수화물 15.1g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 80.1g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.83이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 5.6, 전도도는 47mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화 티타늄 졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.9, 전도도 46.8mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 9.4질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 34nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 5nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 3>
300mL의 비커에 순수 129.7g을 넣고, 옥살산 이수화물 6.3g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 28.4g(TiO2 환산으로 8.0g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 27.3g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 0.5, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.5이었다.
상기 혼합용액 199.7g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 181.5g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 18.2g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 4.5, 전도도는 23.4mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 199.7g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화 티타늄 졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.2, 전도도 24.2mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 3.4질량%, 옥살산 농도 2.3질량%, 동적 광산란법 입자경 100nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 5nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 4>
300mL의 비커에 순수 8.1g을 넣고, 옥살산 이수화물 30.3g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 145.6g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 3, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.67이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 6.4, 전도도는 64.5mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화 티타늄 졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.9, 전도도 70.2mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 17.1질량%, 옥살산 농도 10.2질량%, 동적 광산란법 입자경 10nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 4nm인 거의 구형의 입자가 3~7개 집합해 있는 것이 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 5>
수열처리온도를 120℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 투명성이 높은 산화 티타늄 졸을 얻었다. 얻어진 졸은, pH 4.0, 전도도 32.8mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 6.8질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 12nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 5nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 6>
수열처리온도를 160℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 투명성이 높은 산화 티타늄 졸을 얻었다. 얻어진 졸은, pH 4.1, 전도도 35.5mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 6.8질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 97nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 7nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 7>
수열처리시간을 1시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 투명성이 높은 산화 티타늄 졸을 얻었다. 얻어진 졸은, pH 4.1, 전도도 32.8mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 6.8질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 11nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 5nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 8>
300mL의 비커에 순수 20.8g을 넣고, 옥살산 이수화물 30.3g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 45.5g(TiO2 환산으로 12.8g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 116.5g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄 원자의 몰비는 1.5, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.33이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 174.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 38.4g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 6.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 6.0, 전도도는 36.1mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화 티타늄 졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.3, 전도도 42.2mS/cm, TiO2 농도 6.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 13.7질량%, 옥살산 농도 10.2질량%, 동적 광산란법 입자경 10nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 8nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 9>
300mL의 비커에 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 152.9g을 넣고, 옥살산 이수화물 39.7g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 59.7g(TiO2 환산으로 16.8g 함유)을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.33이었다.
상기 혼합용액 252.3g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 191.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 21.4g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 8.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 6.6, 전도도는 36mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화 티타늄 졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.7, 전도도 42.5mS/cm, TiO2 농도 8.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 17.9질량%, 옥살산 농도 13.3질량%, 동적 광산란법 입자경 10nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 8nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<실시예 10>
300mL의 비커에 순수 116.0g을 넣고, DL-말산(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품) 16.1g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 58.2g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 말산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 수산화 테트라메틸암모늄/말산의 몰비는 1.33이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 8.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 5.4, 전도도는 26mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화 티타늄 졸이었다. 얻어진 졸은, pH 4.7, 전도도 27.1mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 6.8질량%, 말산 농도 5.4질량%, 동적 광산란법 입자경 9.8nm를 갖고, 투과형 전자현미경 관찰에 있어서 일차 입자경이 5nm인 거의 구형의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 하고, 아나타제형 결정인 것을 확인하였다. 얻어진 아나타제형 산화 티타늄 졸을 실온에서 1개월 방치하였지만, 투명성을 유지한 채로, 침강물은 생성되지 않았다.
<비교예 1>
300mL의 비커에 순수 158.0g을 넣고, 옥살산 이수화물 18.9g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 8.5g(TiO2 환산으로 2.4g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 54.6g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 5.0, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.0이었다.
상기 혼합용액 240.0g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 232.8g을 조제하였다.얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 7.2g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 1.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 2.7, 전도도는 27.9mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 240.0g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 졸이 아니라 무색 투명한 용액이었다. 얻어진 용액은, pH 2.9, 전도도 28.3mS/cm, TiO2 농도 1.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 5.7질량%, 옥살산 농도 5.6질량%이었다. 얻어진 용액의 투과형 전자현미경 관찰을 하였지만, 콜로이드 입자는 관찰되지 않았다.
<비교예 2>
300mL의 비커에 순수 87.9g을 넣고, 옥살산 이수화물 15.1g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 87.4g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 2.0이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 8.9, 전도도는 48.2mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 현탁액은, pH 11.8, 전도도 48.4mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 10.3질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 137nm이고, 정정(靜定, statically determinate)하면 백색의 침강층을 만든다. 또한, 투과형 전자현미경 관찰에서는, 장축 50nm, 단축 8nm의 타원 구형 입자가 관찰되었다. 백색의 침강층을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 한 바, 아나타제형 결정인 것이 확인되었다.
<비교예 3>
300mL의 비커에 순수 117.1g을 넣고, 옥살산 이수화물 15.1g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유), 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 58.2g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 수산화 테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비는 1.33이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 혼합용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 혼합용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 혼합용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 4.6, 전도도는 31.4mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 혼합용액 213.1g을 투입하고, 180℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 현탁액은, pH 5.6, 전도도 35.9mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화 테트라메틸암모늄 농도 6.8질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 451nm이고, 정정(靜定)하면 백색의 침강층을 만든다. 또한, 투과형 전자현미경 관찰에서는, 일차 입자경이 13nm인 거의 구형인 입자가 0.4~4㎛의 응집체를 형성했었다. 백색의 침강층을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 한 바, 아나타제형 결정인 것이 확인되었다.
<비교예 4>
300mL의 비커에 순수 125.1g을 넣고, 옥살산 이수화물 15.1g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유), 10질량% 수산화나트륨 수용액 50.6g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 수산화나트륨/옥살산의 몰비는 1.0이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 혼합용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 혼합용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 혼합용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 혼합용액의 pH는 3.5, 전도도는 22.5mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 혼합용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 현탁액은, pH 3.0, 전도도 27.4mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 수산화나트륨 농도 5.9질량%, 옥살산 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 2527nm이고, 정정(靜定)하면 백색의 침강층을 만든다. 또한, 투과형 전자현미경 관찰에서는, 일차 입자경이 10~30nm인 거의 구형인 입자가 0.1~0.4㎛의 응집체를 형성했었다. 백색의 침강층을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 한 바, 아나타제형 결정인 것이 확인되었다.
<비교예 5>
300mL의 비커에 순수 165.6g을 넣고, 옥살산 이수화물 15.1g, 티타늄 테트라이소프로폭시드 22.7g(TiO2 환산으로 6.4g 함유), 28질량% 암모니아 수용액 9.7g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액에서, 옥살산/티타늄원자의 몰비는 1.5, 암모니아/옥살산의 몰비는 1.33이었다.
상기 혼합용액 213.1g을 대기압하, 개방계에서 88~92℃에서 3시간 유지하고, 부생한 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 혼합용액 193.7g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 혼합용액에 순수 19.4g을 첨가하여, 티타늄 혼합용액의 TiO2 환산 농도를 3.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 혼합용액의 pH는 4.8, 전도도는 37.1mS/cm이었다.
300mL의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 상기 티타늄 혼합용액 213.1g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 하였다.
실온으로 냉각 후, 꺼낸 처리 후의 용액은 투명성의 졸이었다. 얻어진 졸은, pH 3.9, 전도도 43.8mS/cm, TiO2 농도 3.0질량%, 암모니아 농도 1.1질량%, 옥살 농도 5.1질량%, 동적 광산란법 입자경 86nm이었다. 또한, 투과형 전자현미경 관찰에서는, 일차 입자경이 5nm인 거의 구형인 입자가 장축 50nm, 단축 15nm의 타원 구형의 응집체를 형성한 것과 10~15nm의 직육면체 입자가 0.1~0.3㎛의 응집체를 형성한 것이 혼재했었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 한 바, 아나타제형과 브루카이트형 산화 티타늄이 혼재된 결정인 것이 확인되었다.
실시예 1~10 및 비교예 1~5의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011043340257-pct00001
본 발명에 따라 얻어지는 아나타제형 산화 티타늄 졸은 분산 상태가 매우 양호하고, 촉매, 광촉매, 광학재료, 항균, 오염 방지 등의 용도에 유용하고, 특히 색소 증감형 태양전지의 투명 전극용 산화 티타늄으로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기의 공정(a)~(c)를 포함하는 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법:
    (a) 물에 티타늄 알콕시드, 유기산 및 제4급 암모늄 수산화물을, 티타늄 알콕시드의 티타늄원자 1몰에 대해 유기산을 0.4~4.0의 몰비로, 그리고 유기산 1몰에 대해 제4급 암모늄 수산화물을 0.8~1.9의 몰비로 혼합하여, TiO2 환산 농도 0.5~10질량%의 수성 혼합액을 조제하는 공정;
    (b) 상기 수성 혼합액을 50~100℃로 가열하여 알코올을 제거하고, 티타늄 함유 수용액을 조제하는 공정; 및
    (c) 상기 티타늄 함유 수용액을 110~170℃에서 수열처리하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕시드가, 식 (1)로 나타내어지는 테트라알콕시티타늄인 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법.
    Ti(OR 1)4 (1)
    (식 중, 각각의 R 1은 동일하거나 또는 다른 탄소원자수 1~3의 알킬기를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기산이, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 숙신산, 아디핀산 및 이타콘산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제4급 암모늄 수산화물이, 식 (2)로 나타내어지는 제4급 암모늄 수산화물인 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법.
    [NR2R3R4R5]+OH- (2)
    (식 (2) 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~16의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소원자수 1~2의 히드록시알킬기를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 제4급 암모늄 수산화물이 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄인 아나타제형 산화 티타늄 졸의 제조방법.
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JP2012056793A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Seiko Epson Corp 有機修飾無機微粒子の製造方法
TWI520909B (zh) * 2011-02-15 2016-02-11 日產化學工業股份有限公司 金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法
WO2012112624A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Svaya Nanotechnologies, Inc. Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
JP2012193048A (ja) * 2011-03-14 2012-10-11 Itec Co Ltd 酸化チタン微粒子の製造方法、およびその製造方法によって製造される酸化チタン微粒子
US9528009B2 (en) * 2011-04-15 2016-12-27 Craig Grossman Composition and method to form a self decontaminating surface
US11166458B2 (en) 2011-04-15 2021-11-09 Allied Bioscience, Inc. Wet wipes comprising antimicrobial coating compositions
US9757769B2 (en) 2011-04-15 2017-09-12 Allied Bioscience, Inc. Composition and method to form a self decontaminating surface
WO2013052931A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions
WO2013052927A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Broadband solar control film
KR101326660B1 (ko) * 2011-10-25 2013-11-08 주식회사 포톤와트 염료감응 태양전지용 이산화티타늄 나노입자의 제조방법
KR101326659B1 (ko) * 2011-10-25 2013-11-07 주식회사 포톤와트 이산화티타늄 나노튜브의 제조방법 및 상기 이산화티타늄 나노튜브를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 광전극
HUE037459T2 (hu) * 2011-12-02 2018-08-28 Nissan Chemical Ind Ltd Eljárás rutil-típusú titán-dioxid szol elõállítására
CN102751099A (zh) * 2012-07-05 2012-10-24 常州有则科技有限公司 一种混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法
CN104704145B (zh) 2012-09-17 2017-06-09 伊士曼化工公司 用于提高叠层过程的控制和效率的方法、材料和设备
JP6245832B2 (ja) * 2013-04-01 2017-12-13 大阪瓦斯株式会社 チタニアナノ粒子及びチタニア分散液の製造方法
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
EP3056501A1 (de) 2015-02-13 2016-08-17 Evonik Degussa GmbH Titanathaltige, wässerige Lösung und Dispersion
CN105664808B (zh) * 2016-01-13 2021-02-19 云南大学 一种低温制备稳定纳米锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶的方法
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them
JP7206056B2 (ja) * 2018-03-29 2023-01-17 大阪瓦斯株式会社 光触媒
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
WO2021117568A1 (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 昭和電工株式会社 高耐熱性アナターゼ型酸化チタン及びその製造方法
CN111841517A (zh) * 2020-07-16 2020-10-30 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法及其制备的载体
CN114308122B (zh) * 2022-01-12 2023-12-29 万华化学集团股份有限公司 季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3-二（2-羟基异丙基）苯中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095657A (ja) 2001-09-25 2003-04-03 Taki Chem Co Ltd 有機溶媒分散型酸化チタンゾル及びその製造方法
WO2008038592A1 (fr) 2006-09-28 2008-04-03 Shiseido Company Ltd. oxyde de titane poreux et procÉdÉ de production de celui-ci
JP2008290896A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Nissan Chem Ind Ltd ジルコニアゾルの製造方法
JP2010537809A (ja) 2007-08-31 2010-12-09 ミレニアム・イノーガニック・ケミカルス・インコーポレイテッド 透明で安定な二酸化チタンゾル

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543341A (en) * 1983-12-23 1985-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and processing of monosized oxide powders
JPS62207718A (ja) 1986-03-06 1987-09-12 Taki Chem Co Ltd 結晶質酸化チタンゾルの製造方法
JP3591871B2 (ja) 1993-12-27 2004-11-24 触媒化成工業株式会社 チタニアゾルおよびその製造方法
JP2001081357A (ja) 1999-09-17 2001-03-27 Nippon Parkerizing Co Ltd 酸化チタンコーティング液および酸化チタンコーティング膜の形成方法
FR2803224B1 (fr) 1999-12-30 2002-09-27 Rhodia Chimie Sa Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un metal et d'un complexant, procede de preparation et utilisation
JP2001262007A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc チタニア塗布液及びその製造方法、並びにチタニア膜及びその形成方法
JP3970603B2 (ja) 2001-12-21 2007-09-05 多木化学株式会社 有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法
KR100541750B1 (ko) * 2003-04-03 2006-01-10 (주)선한엠엔티 중성 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및그것을 포함하는 코팅제
JP4405353B2 (ja) * 2004-09-21 2010-01-27 株式会社資生堂 高光触媒能を有するマリモ状多孔質酸化チタン
ITFI20040252A1 (it) 2004-12-06 2005-03-06 Colorobbia Italiana Spa Processo per la preparazione di dispersioni di ti02 in forma di nanoparticelle, e dispersioni ottenibili con questo processo
JP4880914B2 (ja) * 2005-04-07 2012-02-22 花王株式会社 透明コート膜
WO2006109705A1 (ja) 2005-04-07 2006-10-19 Kao Corporation 光学器材用コーティング剤
CN100333830C (zh) 2005-04-30 2007-08-29 东南大学 锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法
CN1317194C (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 上海交通大学 锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法
JP4235846B2 (ja) * 2006-07-14 2009-03-11 規方 田熊 浮遊物除去装置
JP4815375B2 (ja) * 2007-03-26 2011-11-16 花王株式会社 チタン酸ナノシート分散液
CN101049962A (zh) * 2007-05-18 2007-10-10 广东省生态环境与土壤研究所 一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法
CN101318696A (zh) * 2008-07-23 2008-12-10 黑龙江大学 一种氨水调制合成高热稳定性纳米二氧化钛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003095657A (ja) 2001-09-25 2003-04-03 Taki Chem Co Ltd 有機溶媒分散型酸化チタンゾル及びその製造方法
WO2008038592A1 (fr) 2006-09-28 2008-04-03 Shiseido Company Ltd. oxyde de titane poreux et procÉdÉ de production de celui-ci
JP2008290896A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Nissan Chem Ind Ltd ジルコニアゾルの製造方法
JP2010537809A (ja) 2007-08-31 2010-12-09 ミレニアム・イノーガニック・ケミカルス・インコーポレイテッド 透明で安定な二酸化チタンゾル

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